JP2007335406A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
Nonaqueous electrolyte secondary battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007335406A JP2007335406A JP2007132297A JP2007132297A JP2007335406A JP 2007335406 A JP2007335406 A JP 2007335406A JP 2007132297 A JP2007132297 A JP 2007132297A JP 2007132297 A JP2007132297 A JP 2007132297A JP 2007335406 A JP2007335406 A JP 2007335406A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solvent
- separator
- negative electrode
- battery
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 69
- -1 cyclic carboxylate Chemical class 0.000 claims abstract description 59
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 42
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 35
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims abstract description 19
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 44
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 38
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 29
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 29
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims description 27
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims description 23
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 238000007600 charging Methods 0.000 claims description 12
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 11
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 38
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 38
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 36
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 35
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 26
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 22
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 21
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 20
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 16
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 13
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 11
- ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 10
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical class CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 9
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 9
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 9
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 9
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical group C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 8
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 7
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 229920002493 poly(chlorotrifluoroethylene) Polymers 0.000 description 6
- 239000005023 polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) polymer Substances 0.000 description 6
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- GKZFQPGIDVGTLZ-UHFFFAOYSA-N 4-(trifluoromethyl)-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC(F)(F)C1COC(=O)O1 GKZFQPGIDVGTLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GOYDNIKZWGIXJT-UHFFFAOYSA-N 1,2-difluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1F GOYDNIKZWGIXJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002877 acrylic styrene acrylonitrile Polymers 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- YAAQEISEHDUIFO-UHFFFAOYSA-N C=CC#N.OC(=O)C=CC=CC1=CC=CC=C1 Chemical compound C=CC#N.OC(=O)C=CC=CC1=CC=CC=C1 YAAQEISEHDUIFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 3
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 3
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 3
- 150000001923 cyclic compounds Chemical group 0.000 description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 3
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 3
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WACNXHCZHTVBJM-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene Chemical compound FC1=CC(F)=C(F)C(F)=C1F WACNXHCZHTVBJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOZFIIXUNAKEJP-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrafluorobenzene Chemical compound FC1=CC=C(F)C(F)=C1F SOZFIIXUNAKEJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AJKNNUJQFALRIK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trifluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC(F)=C1F AJKNNUJQFALRIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MMZYCBHLNZVROM-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1F MMZYCBHLNZVROM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MMVQHUVQXVZMQU-UHFFFAOYSA-N 3-fluoro-5-methyloxolan-2-one Chemical compound CC1CC(F)C(=O)O1 MMVQHUVQXVZMQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSGGLAGTJDEIAN-UHFFFAOYSA-N 3-fluorooxolan-2-one Chemical compound FC1CCOC1=O QSGGLAGTJDEIAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VUZHZBFVQSUQDP-UHFFFAOYSA-N 4,4,5,5-tetrafluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1(F)OC(=O)OC1(F)F VUZHZBFVQSUQDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRJXZTRTJWAKMU-UHFFFAOYSA-N 4,4,5-trifluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1OC(=O)OC1(F)F CRJXZTRTJWAKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1OC(=O)OC1F DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound C=CC1COC(=O)O1 BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910014199 BM-720H Inorganic materials 0.000 description 2
- HBJICDATLIMQTJ-UHFFFAOYSA-N C(O)(O)=O.C(=C)C=CC=C Chemical compound C(O)(O)=O.C(=C)C=CC=C HBJICDATLIMQTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 2
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 2
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 2
- RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N trilithium borate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-] RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FTQOCZCGLMBLBG-IOBHVTPZSA-N (Z)-18-[3-[(Z)-17-carboxyheptadec-9-enyl]naphthalen-2-yl]octadec-9-enoic acid Chemical compound C1=C(C(=CC2=CC=CC=C12)CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)O)CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)O FTQOCZCGLMBLBG-IOBHVTPZSA-N 0.000 description 1
- PFDSNPVUXAFCRI-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonic acid trifluoromethanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F.OS(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F PFDSNPVUXAFCRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEWWCWZGHNIUBW-UHFFFAOYSA-N 1-(4-nitrophenyl)propan-2-one Chemical compound CC(=O)CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 GEWWCWZGHNIUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKGKLYUXFRFGKU-UHFFFAOYSA-N CC.F.F.F Chemical compound CC.F.F.F XKGKLYUXFRFGKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910018871 CoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000544 Gore-Tex Polymers 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLHLQQFUUVTDAC-UHFFFAOYSA-N [Li].C(=O)(O)BCl Chemical compound [Li].C(=O)(O)BCl OLHLQQFUUVTDAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- JUPQTSLXMOCDHR-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-diol;bis(4-fluorophenyl)methanone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1.C1=CC(F)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(F)C=C1 JUPQTSLXMOCDHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2,2'-diol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1O IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GHXRKGHKMRZBJH-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical class OB(O)O.OB(O)O GHXRKGHKMRZBJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical group 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N cyclohexylbenzene Chemical compound [CH]1CCCC[C@@H]1C1=CC=CC=C1 HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
本発明は、非水電解質二次電池、特に非水電解質二次電池に用いられるセパレータと非水電解質の改良に関する。 The present invention relates to a separator used for a non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly a non-aqueous electrolyte secondary battery, and improvement of the non-aqueous electrolyte.
現在、非水電解質二次電池においては、高電圧、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の研究が盛んに行われている。リチウムイオン二次電池においては、一般的に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム含有遷移金属酸化物が正極活物質として用いられ、炭素材料が負極活物質として用いられ、ポリエチレンやポリプロピレンからなる多孔質膜がセパレータとして用いられている。非水電解質は、一般的に、非水溶媒とそれに溶解した溶質とを含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられ、溶質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）などが用いられている。 Currently, in non-aqueous electrolyte secondary batteries, lithium ion secondary batteries having high voltage and high energy density are actively studied. In a lithium ion secondary battery, a lithium-containing transition metal oxide such as LiCoO 2 is generally used as a positive electrode active material, a carbon material is used as a negative electrode active material, and a porous film made of polyethylene or polypropylene is a separator. It is used as. The nonaqueous electrolyte generally includes a nonaqueous solvent and a solute dissolved therein. As the non-aqueous solvent, a cyclic carbonate, a chain carbonate, a cyclic carboxylate, or the like is used, and as a solute, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), or the like. Is used.
従来より、電池特性を向上させる目的で、正極活物質、負極活物質、セパレータおよび非水電解質を改良することが試みられている。セパレータに関しては、例えば、以下のような改良が行われている。
特許文献１では、短絡時または異常使用時における電池の安全性をさらに向上させるために、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの多孔質フッ素樹脂膜と、ポリエチレン膜またはポリプロピレン膜とを重ねたセパレータを用いることが提案されている。特許文献１においては、セパレータが融点の高いフッ素樹脂膜を含むことにより、異常発熱時のセパレータの溶融を防ぐことができる。このため、電池の安全性をさらに向上させることができる。
Conventionally, in order to improve battery characteristics, attempts have been made to improve the positive electrode active material, the negative electrode active material, the separator, and the nonaqueous electrolyte. For the separator, for example, the following improvements have been made.
In
特許文献２では、金属リチウムを負極活物質とする電池の安全性をさらに向上させるために、細孔径が異なる２層を備えるセパレータを用いることが提案されている。細孔径の小さい方の層が金属リチウムの樹枝状成長を抑え、それにより、充放電時の内部短絡とそれに伴う発火を抑制することができる。なお、特許文献２には、ポリテトラフルオロエチレン膜と、ポリプロピレンからなる細孔径の小さい膜とが積層されたセパレータが開示されている。 Patent Document 2 proposes to use a separator including two layers having different pore diameters in order to further improve the safety of a battery using metallic lithium as a negative electrode active material. The layer having the smaller pore diameter can suppress dendritic growth of metallic lithium, thereby suppressing an internal short circuit during charging and discharging and accompanying ignition. Patent Document 2 discloses a separator in which a polytetrafluoroethylene film and a film made of polypropylene and having a small pore diameter are stacked.
一方で、非水電解質については、例えば、以下のような改良が行われている。
特許文献３においては、フッ化ベンゼン類を非水電解質に添加することで、サイクル特性を向上させている。
On the other hand, for non-aqueous electrolytes, for example, the following improvements have been made.
In Patent Document 3, cycle characteristics are improved by adding fluorinated benzenes to a non-aqueous electrolyte.
特許文献４では、非水電解質の非水溶媒として、モノフルオロエチレンカーボネートを用いることが提案されている。特許文献４においては、モノフルオロエチレンカーボネートに由来する安定な被膜が負極上に形成されるために、サイクル特性を向上させることができる。
リチウム含有遷移金属酸化物を、特に高電圧かつ高温下で保存するときには、それを構成する金属の溶出が激しく起こる。このため、リチウム含有遷移金属酸化物から溶出した金属原子が負極上に析出して、負極のインピーダンスが上昇したり、セパレータが目詰まりを起こしたりする。よって、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を含む電池は、保存後のレート特性が低下する。 When a lithium-containing transition metal oxide is stored at a high voltage and a high temperature, elution of a metal constituting the lithium-containing transition metal oxide occurs severely. For this reason, metal atoms eluted from the lithium-containing transition metal oxide are deposited on the negative electrode, and the impedance of the negative electrode is increased or the separator is clogged. Therefore, a battery containing a lithium-containing transition metal oxide as a positive electrode active material has a reduced rate characteristic after storage.
また、非水溶媒が、特許文献３で提案されるフッ化ベンゼン類、または特許文献４で提案されるモノフルオロエチレンカーボネートを含む場合でも、前述のようなリチウム含有遷移金属酸化物からの金属原子の溶出を抑制することはできない。このため、上記と同様に、保存後のレート特性が低下する。 Further, even when the non-aqueous solvent contains fluorinated benzenes proposed in Patent Document 3 or monofluoroethylene carbonate proposed in Patent Document 4, metal atoms from the lithium-containing transition metal oxide as described above Elution cannot be suppressed. For this reason, similarly to the above, the rate characteristics after storage deteriorates.
そこで、本発明は、保存時、特に高電圧かつ高温下で保存したときのレート特性の低下を低減できる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can reduce a decrease in rate characteristics during storage, particularly when stored at high voltage and high temperature.
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出する活物質を含有する正極、リチウムイオンを吸蔵および放出する活物質を含有する負極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、および非水電解質を具備する。セパレータは、電子吸引性の置換基を含む材料を含む。非水電解質は、非水溶媒およびそれに溶解した溶質を含む。非水溶媒は、含フッ素芳香族系溶媒、含フッ素環状炭酸エステル、および含フッ素環状カルボン酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種の第１溶媒を含む。非水溶媒は、含フッ素芳香族系溶媒および含フッ素環状炭酸エステルよりなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。上記電子吸引性の置換基を含む材料は、フッ素原子を含むことが好ましい。また、前記材料は、ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。セパレータは、無機フィラーをさらに含むことが好ましい。 The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode containing an active material that occludes and releases lithium ions, a negative electrode that contains an active material that occludes and releases lithium ions, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode And a non-aqueous electrolyte. The separator includes a material including an electron-withdrawing substituent. The non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and a solute dissolved therein. The non-aqueous solvent includes at least one first solvent selected from the group consisting of a fluorine-containing aromatic solvent, a fluorine-containing cyclic carbonate, and a fluorine-containing cyclic carboxylate. The non-aqueous solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of a fluorine-containing aromatic solvent and a fluorine-containing cyclic carbonate. The material containing the electron-withdrawing substituent preferably contains a fluorine atom. The material is preferably polytetrafluoroethylene. The separator preferably further contains an inorganic filler.
上記セパレータと負極との間には、耐還元性の膜、または無機フィラーを含む耐還元性の層が設けられていることが好ましい。 It is preferable that a reduction-resistant film or a reduction-resistant layer containing an inorganic filler is provided between the separator and the negative electrode.
第１溶媒の量は、非水溶媒の１０体積％以上であることが好ましい。 The amount of the first solvent is preferably 10% by volume or more of the non-aqueous solvent.
前記正極に含まれる活物質は、Ｌｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4を含むことが好ましい。 The active material contained in the positive electrode preferably contains Li [Ni 1/2 Mn 3/2 ] O 4 .
また、本発明は、上記非水電解質二次電池と、それを充電する充電器を具備し、充電器における充電終止電圧が４．３〜４．６Ｖに設定されているシステムに関する。 The present invention also relates to a system comprising the non-aqueous electrolyte secondary battery and a charger for charging the non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein a charge end voltage in the charger is set to 4.3 to 4.6V.
本発明においては、セパレータを構成する材料は、電子吸引性の置換基を含む。このような材料においては、電子が非局在化するため、より電子が引き抜かれにくくなり、耐酸化性が向上する。よって、セパレータの酸化分解を抑制することができる。さらに、非水溶媒が、含フッ素芳香族系溶媒、含フッ素環状炭酸エステル、および含フッ素環状カルボン酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含むために、セパレータの非水電解質への濡れ性を向上させることができる。このため、極板群全体において電圧が平準化され、非水溶媒の酸化分解を防止することもできる。
電池のレート特性の低下の１つの原因は、正極活物質から、リチウム以外の金属原子がカチオンとして非水電解質に溶出し、その金属が負極上に析出することであると考えられる。本発明では、電池を高電圧かつ高温下で保存した場合でも、セパレータや非水溶媒の酸化分解を抑制することができる。よって、酸化分解時に生じる電子が正極活物質に含まれる（リチウム以外の）金属原子に移動して、その金属原子がカチオンとなって、非水電解質に溶解することを、抑制することができる。よって、電池を高電圧かつ高温下で保存した場合でも、電池のレート特性の低下を抑制することが可能となる。
In the present invention, the material constituting the separator includes an electron-withdrawing substituent. In such a material, since electrons are delocalized, electrons are more difficult to be extracted, and oxidation resistance is improved. Therefore, the oxidative decomposition of the separator can be suppressed. Furthermore, since the non-aqueous solvent contains at least one solvent selected from the group consisting of a fluorinated aromatic solvent, a fluorinated cyclic carbonate, and a fluorinated cyclic carboxylic acid ester, the non-aqueous electrolyte of the separator is used. Can improve the wettability. For this reason, the voltage is leveled in the entire electrode plate group, and oxidative decomposition of the nonaqueous solvent can be prevented.
One cause of the deterioration of the rate characteristics of the battery is thought to be that metal atoms other than lithium are eluted from the positive electrode active material as cations into the nonaqueous electrolyte, and the metal is deposited on the negative electrode. In the present invention, even when the battery is stored at a high voltage and a high temperature, the oxidative decomposition of the separator and the nonaqueous solvent can be suppressed. Therefore, it can suppress that the electron which generate | occur | produces at the time of oxidative decomposition moves to the metal atom (other than lithium) contained in a positive electrode active material, the metal atom turns into a cation, and melt | dissolves in a nonaqueous electrolyte. Therefore, even when the battery is stored at a high voltage and high temperature, it is possible to suppress a decrease in the rate characteristics of the battery.
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳述する。
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出する活物質を含有する正極、リチウムイオンを吸蔵および放出する活物質を含有する負極、前記正極と前記負極との間に介在させたセパレータ、および非水電解質を具備する。セパレータは、電子吸引性の置換基を含む材料を含む。非水電解質は、非水溶媒およびそれに溶解した溶質を含む。非水溶媒は、含フッ素芳香族系溶媒、含フッ素環状炭酸エステル、および含フッ素環状カルボン酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種の第１溶媒を含む。
Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.
The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode containing an active material that occludes and releases lithium ions, a negative electrode that contains an active material that occludes and releases lithium ions, and is interposed between the positive electrode and the negative electrode. A separator and a non-aqueous electrolyte. The separator includes a material including an electron-withdrawing substituent. The non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and a solute dissolved therein. The non-aqueous solvent includes at least one first solvent selected from the group consisting of a fluorine-containing aromatic solvent, a fluorine-containing cyclic carbonate, and a fluorine-containing cyclic carboxylate.
一般的に、リチウムイオン二次電池においては、ポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）からなるセパレータが用いられている。しかし、ポリエチレンおよびポリプロピレンは、耐酸化性が低いため、このような材料からなるセパレータを含む電池を高電圧かつ高温下で保存した場合、セパレータが酸化分解する。その際、正極活物質中のリチウム以外の金属原子が、セパレータの酸化分解によって生じた電子を受け取って還元される。電子を受け取った金属原子は、正極活物質から、金属カチオンとして溶出してしまう。ポリエチレンおよびポリプロピレンの耐酸化性が低いのは、電子が引き抜かれ易い水素原子が、その分子中に多く含まれることが一因として考えられる。 Generally, in a lithium ion secondary battery, a separator made of polyethylene (PE) or polypropylene (PP) is used. However, since polyethylene and polypropylene have low oxidation resistance, when a battery including a separator made of such a material is stored under high voltage and high temperature, the separator is oxidized and decomposed. At that time, metal atoms other than lithium in the positive electrode active material receive the electrons generated by the oxidative decomposition of the separator and are reduced. The metal atoms that have received the electrons are eluted from the positive electrode active material as metal cations. The low oxidation resistance of polyethylene and polypropylene is thought to be due to the fact that many hydrogen atoms from which electrons are easily extracted are contained in the molecule.
セパレータの酸化分解を抑制するには、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）のような、分子中に電子吸引性の置換基を含む材料を用いることが効果的である。ハロゲン原子の強い電子吸引性によって、セパレータを構成しているＰＴＦＥやＰＣＴＦＥにおいて、電子が非局在化するため、より電子が引き抜かれにくくなり、耐酸化性が向上すると考えられる。 In order to suppress the oxidative decomposition of the separator, it is effective to use a material containing an electron-withdrawing substituent in the molecule, such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polychlorotrifluoroethylene (PCTFE). . It is considered that due to the strong electron withdrawing property of halogen atoms, electrons are delocalized in PTFE and PCTFE constituting the separator, so that the electrons are more difficult to be extracted and the oxidation resistance is improved.
しかし、電子吸引性の置換基を含む材料を含むセパレータは、極性が強いために、非水電解質に対して濡れにくい。セパレータに非水電解質で濡れていない部分があると、その部分を挟んで対向する正極部分および負極部分の電圧（電位差）が局所的に高くなる。このように電圧が高くなると、高温保存下において、非水溶媒が酸化分解し、その酸化分解により生じた電子が、正極活物質に含まれるリチウム以外の金属原子に移動する。これにより、正極活物質から金属カチオンが溶出するという新たな問題が生じる。 However, a separator including a material containing an electron-withdrawing substituent has a strong polarity and is difficult to wet with a non-aqueous electrolyte. If there is a portion of the separator that is not wetted with the nonaqueous electrolyte, the voltage (potential difference) between the positive electrode portion and the negative electrode portion that face each other across the portion is locally increased. When the voltage increases in this manner, the nonaqueous solvent undergoes oxidative decomposition under high temperature storage, and electrons generated by the oxidative decomposition move to metal atoms other than lithium contained in the positive electrode active material. Thereby, the new problem that a metal cation elutes from a positive electrode active material arises.
以上のような、セパレータおよび非水溶媒の酸化分解を防止するには、非水溶媒が、含フッ素芳香族系溶媒、含フッ素環状炭酸エステル、および含フッ素環状カルボン酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種の第１溶媒を含み、かつ、セパレータが電子吸引性の置換基を含む材料を含むことが非常に有効となる。非水溶媒に含まれる第１溶媒は、非水溶媒の表面張力を下げる作用を有するため、電子吸引性の置換基を含む材料を含むセパレータの非水電解質への濡れ性が向上する。このため、局所的な電圧上昇が抑えられて、極板群全体において電圧が平準化する。よって、電池を高電圧かつ高温下で保存した場合でも、非水溶媒の酸化分解を抑制することができる。また、本発明で用いられるセパレータは、それを構成する材料が電子吸引性の置換基を含むため、耐酸化性が高い。よって、電池を高電圧かつ高温下で保存した場合でも、セパレータの酸化分解を抑制できる。
上記のような両方の効果によって、正極から金属カチオンが溶出するのを防止し、レート特性が低下するのを抑制することができる。
In order to prevent the oxidative decomposition of the separator and the nonaqueous solvent as described above, the nonaqueous solvent is selected from the group consisting of a fluorine-containing aromatic solvent, a fluorine-containing cyclic carbonate, and a fluorine-containing cyclic carboxylate. It is very effective that the separator contains at least one kind of first solvent and the separator contains a material containing an electron-withdrawing substituent. Since the 1st solvent contained in a nonaqueous solvent has the effect | action which lowers | hangs the surface tension of a nonaqueous solvent, the wettability to the nonaqueous electrolyte of the separator containing the material containing an electron-withdrawing substituent improves. For this reason, a local voltage rise is suppressed and a voltage is leveled in the whole electrode plate group. Therefore, even when the battery is stored at a high voltage and a high temperature, the oxidative decomposition of the nonaqueous solvent can be suppressed. In addition, the separator used in the present invention has high oxidation resistance because the material constituting the separator contains an electron-withdrawing substituent. Therefore, even when the battery is stored at a high voltage and high temperature, the oxidative decomposition of the separator can be suppressed.
By both effects as described above, it is possible to prevent the metal cation from eluting from the positive electrode and to suppress the deterioration of the rate characteristics.
なお、特許文献１および２においても、ＰＴＦＥからなる膜が、セパレータとして用いられている。しかし、ＰＴＦＥからなる膜を用いるだけでは、非水溶媒の酸化分解により、正極活物質からの金属カチオンが溶出する。このため、保存後の電池のレート特性が低下する。
In
特許文献３のように、非水電解質にフッ化ベンゼン類を含ませた場合、および特許文献４のように、非水電解質にモノフルオロエチレンカーボネートを含ませた場合でも、セパレータの酸化分解による正極活物質からの金属カチオンの溶出を抑制することはできない。よって、この場合にも、保存後の電池のレート特性が低下する。 Even when the non-aqueous electrolyte contains fluorinated benzenes as in Patent Document 3 and when the non-aqueous electrolyte contains monofluoroethylene carbonate as in Patent Document 4, the positive electrode by oxidative decomposition of the separator The elution of metal cations from the active material cannot be suppressed. Therefore, also in this case, the rate characteristics of the battery after storage are deteriorated.
セパレータを構成する材料は、電子吸引性の置換基を含む。電子吸引性の置換基としては、例えば、―Ｆ、―Ｃｌ、―ＣＮ、―ＳＯ2―、―ＣＯ―、―ＣＯＯ―、―ＣＦ3などが挙げられる。
前記電子吸引性の置換基を含む材料としては、電子吸引性の置換基を含むポリマーが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体、アクリロニトリル単位を含むポリマー等が挙げられる。
セパレータは、特に分子中に―Ｆや―ＣＦ3などのフッ素を含む置換基を有する材料を含むことが好ましい。フッ素原子は電子吸引性が高いため、セパレータの耐酸化性がより高くなり、酸化分解をより抑制できる。
The material constituting the separator includes an electron-withdrawing substituent. Examples of the electron-withdrawing substituent include —F, —Cl, —CN, —SO 2 —, —CO—, —COO—, —CF 3 and the like.
As the material containing an electron-withdrawing substituent, a polymer containing an electron-withdrawing substituent is preferable. For example, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer, Tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer Examples thereof include a polymer and a polymer containing an acrylonitrile unit.
The separator preferably contains a material having a substituent containing fluorine such as —F or —CF 3 in the molecule. Since the fluorine atom has a high electron withdrawing property, the oxidation resistance of the separator becomes higher and oxidative decomposition can be further suppressed.
上記材料の中でも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素ポリマーが好ましい。ポリテトラフルオロエチレンは、繰り返し単位中に、電子吸引性の高いフッ素原子を４つ含んでいる。よって、ポリテトラフルオロエチレンにおいては、電子がフッ素原子上に非局在化する。従って、ポリテトラフルオロエチレンからは、電子が引き抜かれにくくなり、耐酸化性が顕著に向上するからである。 Among the above materials, a fluoropolymer such as polytetrafluoroethylene (PTFE) is preferable. Polytetrafluoroethylene contains four fluorine atoms having a high electron-withdrawing property in the repeating unit. Therefore, in polytetrafluoroethylene, electrons are delocalized on fluorine atoms. Therefore, it is difficult to extract electrons from polytetrafluoroethylene, and the oxidation resistance is remarkably improved.
セパレータは、電子吸引性の置換基を含む材料と無機フィラーとを含む絶縁層であることがさらに好ましい。このような絶縁層は、無機フィラーを含むために耐還元性が強い。よって、後述するようなセパレータの還元分解を防止することができる。 More preferably, the separator is an insulating layer containing a material containing an electron-withdrawing substituent and an inorganic filler. Such an insulating layer includes an inorganic filler and thus has high reduction resistance. Therefore, the reductive decomposition of the separator as described later can be prevented.
セパレータが、電子吸引性の置換基を含む材料と無機フィラーとを含む絶縁層である場合、電子吸引性の置換基を含む材料は、特に限定されないが、なかでも、アクリロニトリル単位を含むポリマーであることが好ましい。前記ポリマーにおいて、アクリロニトリル単位の量は、２０モル％以上であることが好ましい。アクリロニトリル単位を含むポリマーとしては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル変性ゴム、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体などが挙げられる。 When the separator is an insulating layer containing a material containing an electron-withdrawing substituent and an inorganic filler, the material containing an electron-withdrawing substituent is not particularly limited, but is a polymer containing an acrylonitrile unit. It is preferable. In the polymer, the amount of acrylonitrile units is preferably 20 mol% or more. Examples of the polymer containing an acrylonitrile unit include polyacrylonitrile, polyacrylonitrile-modified rubber, acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer, and the like.
前記材料としてアクリロニトリル単位を含むポリマーを用いることにより、絶縁層における前記材料と無機フィラーとの分散性を向上させることができ、よりセパレータの還元分解を抑制することができる。 By using a polymer containing an acrylonitrile unit as the material, the dispersibility of the material and the inorganic filler in the insulating layer can be improved, and the reductive decomposition of the separator can be further suppressed.
無機フィラーの量は、絶縁層の８０〜９９重量％であることが好ましい。無機フィラーの量が８０重量％より少ないと、絶縁層内部の空隙が減少してリチウムイオン伝導性が低下することがある。無機フィラーの量が、９９重量％より多くなると、絶縁層自体の強度が低くなることがある。 The amount of the inorganic filler is preferably 80 to 99% by weight of the insulating layer. If the amount of the inorganic filler is less than 80% by weight, the voids inside the insulating layer may be reduced and the lithium ion conductivity may be lowered. When the amount of the inorganic filler exceeds 99% by weight, the strength of the insulating layer itself may be lowered.
無機フィラーとしては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカなどが挙げられる。 Examples of the inorganic filler include alumina, titania, zirconia, magnesia, and silica.
なお、セパレータが前記絶縁層を含む場合、セパレータは前記絶縁層のみから構成されてもよい。あるいは、セパレータは、前記絶縁層の他に、当該分野で公知の材料からなる多孔質膜を含んでいてもよい。 In addition, when a separator contains the said insulating layer, a separator may be comprised only from the said insulating layer. Alternatively, the separator may include a porous film made of a material known in the art, in addition to the insulating layer.
セパレータの厚さは、０．５〜３００μｍであることが好ましい。このことは、セパレータが上記のような絶縁層から構成される場合でも同様である。 The thickness of the separator is preferably 0.5 to 300 μm. This is the same even when the separator is composed of the insulating layer as described above.
電子吸引性の置換基を含む材料を含むセパレータは、負極と直接接しないように配置することが好ましい。前記セパレータは、耐酸化性が高くなる一方で、耐還元性がやや低下する傾向がある。このため、負極電位が大きく低下すると、前記セパレータの負極と接する部分が還元され易くなる可能性がある。 The separator containing a material containing an electron-withdrawing substituent is preferably arranged so as not to be in direct contact with the negative electrode. While the separator has high oxidation resistance, the reduction resistance tends to slightly decrease. For this reason, when the negative electrode potential is greatly reduced, the portion of the separator that contacts the negative electrode may be easily reduced.
電子吸引性の置換基を含む材料を含むセパレータの還元を防止するために、負極とセパレータとの間には、耐還元性の膜または無機フィラーを含む耐還元性の層を配置することが好ましい。 In order to prevent reduction of a separator containing a material containing an electron-withdrawing substituent, it is preferable to arrange a reduction-resistant film or a reduction-resistant layer containing an inorganic filler between the negative electrode and the separator. .
耐還元性の膜としては、例えば、ポリエチレン膜またはポリプロピレン膜などが挙げられる。耐還元性の層としては、例えば、無機フィラーと所定のポリマーとを含む層などが挙げられる。耐還元性の層は、負極のセパレータと対向する面に形成してもよいし、セパレータの負極と対向する面に形成してもよい。無機フィラーとしては、上記のような材料を用いることができる。耐還元性の層に含まれるポリマーの種類は、特に限定されない。例えば、フッ素ポリマーなどの電子吸引性の置換基を含む材料からなるセパレータが用いられる場合、負極とセパレータとの間に、耐還元性の層を設けることができる。この場合、耐還元性の層として、上記のような絶縁層を用いることができる。 Examples of the reduction-resistant film include a polyethylene film or a polypropylene film. Examples of the reduction-resistant layer include a layer containing an inorganic filler and a predetermined polymer. The reduction-resistant layer may be formed on the surface of the negative electrode facing the separator, or may be formed on the surface of the separator facing the negative electrode. As the inorganic filler, the above materials can be used. The type of polymer contained in the reduction-resistant layer is not particularly limited. For example, when a separator made of a material containing an electron-withdrawing substituent such as a fluoropolymer is used, a reduction-resistant layer can be provided between the negative electrode and the separator. In this case, the insulating layer as described above can be used as the reduction resistant layer.
耐還元性の膜および無機フィラーを含む耐還元性の層の厚さは、０．５〜２５μｍであることが好ましい。耐還元性の膜および耐還元性の層の厚さが０．５μｍ未満であると、例えば、非水電解質二次電池が捲回型の電極群である場合、捲回時の圧力により、耐還元性の膜または耐還元性の層が押し潰されて、セパレータと負極とが接触することがある。よって、セパレータの還元を抑制する効果が不十分となる可能性がある。耐還元性の膜および耐還元性の層の厚さが２５μｍより厚くなると、直流抵抗が大きすぎて、出力特性が低下するおそれがある。 The thickness of the reduction-resistant layer containing the reduction-resistant film and the inorganic filler is preferably 0.5 to 25 μm. When the thickness of the reduction-resistant film and the reduction-resistant layer is less than 0.5 μm, for example, when the non-aqueous electrolyte secondary battery is a wound electrode group, The reducing film or the reduction-resistant layer may be crushed and the separator and the negative electrode may come into contact with each other. Therefore, the effect of suppressing reduction of the separator may be insufficient. If the thickness of the reduction-resistant film and the reduction-resistant layer is greater than 25 μm, the direct current resistance is too large and the output characteristics may be degraded.
以下に、セパレータの作製方法の一例を示す。
例えば、電子吸引性の置換基を含むポリマーを、有機溶媒と混合し、ポリマーを溶融および混練し、押出成形し、その後、延伸、有機溶媒の除去、乾燥、熱セットを施すことにより、セパレータを得ることができる。
例えば、以下のような方法でセパレータを得ることができる。
まず、ポリマーと、そのポリマーの良溶媒とを混合して、ポリマーの溶液を調製する。
原料となるポリマーの溶液は、例えば、ポリマーを、所定の溶媒に、加熱溶解することにより調製することができる。なお、溶媒としては、ポリマーを十分に溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、またはこれらの炭化水素の沸点と同程度の沸点を有する鉱油留分などが挙げられる。押出成形後に得られるゲル状成形物の安定性を向上させるためには、流動パラフィンのような不揮発性の溶媒を用いることが好ましい。
Below, an example of the manufacturing method of a separator is shown.
For example, a polymer containing an electron-withdrawing substituent is mixed with an organic solvent, the polymer is melted and kneaded, extruded, and then subjected to stretching, removal of the organic solvent, drying, and heat setting, thereby separating the separator. Obtainable.
For example, a separator can be obtained by the following method.
First, a polymer and a good solvent for the polymer are mixed to prepare a polymer solution.
The polymer solution as a raw material can be prepared, for example, by dissolving the polymer in a predetermined solvent by heating. The solvent is not particularly limited as long as it can sufficiently dissolve the polymer. Examples thereof include aliphatic or cyclic hydrocarbons such as nonane, decane, undecane, dodecane, and liquid paraffin, or mineral oil fractions having boiling points similar to those of these hydrocarbons. In order to improve the stability of the gel-like molded product obtained after extrusion molding, it is preferable to use a non-volatile solvent such as liquid paraffin.
加熱溶解は、ポリマーを、溶媒中で完全に溶解する温度で撹拌しながら行ってもよいし、押出機中で均一に混合しながら行ってもよい。ポリマーを溶媒中で撹拌しながら溶解する場合、加熱温度は、使用するポリマーおよび溶媒により異なるが、通常は１４０〜２５０℃の範囲である。 The dissolution by heating may be performed with stirring at a temperature at which the polymer is completely dissolved in the solvent, or may be performed while uniformly mixing in the extruder. When the polymer is dissolved in the solvent with stirring, the heating temperature varies depending on the polymer and the solvent used, but is usually in the range of 140 to 250 ° C.
押出機中で溶解する場合は、まず、押出機に前記ポリマーを供給し、溶融する。溶融温度は、使用するポリマーの種類によって異なるが、前記ポリマーの融点＋３０〜１００℃が好ましい。
次に、この溶融状態のポリマーに、所定の溶媒を供給する。このようにして、溶融したポリマーを含む溶液を得ることができる。
When melt | dissolving in an extruder, first, the said polymer is supplied to an extruder and it fuse | melts. Although a melting temperature changes with kinds of polymer to be used, melting | fusing point + 30-100 degreeC of the said polymer is preferable.
Next, a predetermined solvent is supplied to the molten polymer. In this way, a solution containing the molten polymer can be obtained.
次に、この溶液を押出機のダイよりシート状に押し出した後、冷却してゲル状組成物を得る。なお、ポリマーの溶液を押出機中で調製した場合、その溶液は、その押出機からダイ等を介して押し出してもよいし、その溶液を別の押出機に移動させ、ダイ等を介して押し出してもよい。 Next, this solution is extruded into a sheet form from a die of an extruder, and then cooled to obtain a gel composition. When a polymer solution is prepared in an extruder, the solution may be extruded from the extruder through a die or the like, or the solution is moved to another extruder and extruded through a die or the like. May be.
次いで、冷却することにより、ゲル状成形物が形成される。冷却は、ダイを冷却するか、またはゲル状シートを冷却することにより行われる。冷却は、少なくとも５０℃／分の速度で９０℃以下まで行うことが好ましく、８０〜３０℃まで行うことがさらに好ましい。ゲル状シートの冷却方法としては、冷風、冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒媒体で冷却したロールに接触させる方法などを用いることができる。これらのなかでは、冷却ロールを用いる方法が好ましい。 Subsequently, a gel-like molded product is formed by cooling. Cooling is performed by cooling the die or by cooling the gel-like sheet. Cooling is preferably performed at a rate of at least 50 ° C./min to 90 ° C. or less, and more preferably 80 to 30 ° C. As a method for cooling the gel-like sheet, a method of directly contacting a cooling medium such as cold air or cooling water, a method of contacting a roll cooled by a refrigerant medium, or the like can be used. Among these, a method using a cooling roll is preferable.
次に、このゲル状成形物を、二軸延伸して、成形物を得る。延伸は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール法、圧延、またはこれらの方法の組合せによって、所定の倍率で行う。二軸延伸は、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。 Next, this gel-like molded product is biaxially stretched to obtain a molded product. Stretching is performed at a predetermined magnification by heating the gel-like molded product and using a normal tenter method, roll method, rolling, or a combination of these methods. Biaxial stretching may be either longitudinal or transverse simultaneous stretching or sequential stretching, but simultaneous biaxial stretching is particularly preferable.
上記で得られた成形物を、洗浄剤で洗浄し、残留する溶媒を除去する。洗浄剤としては、易揮発性の溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせても用いてもよい。なお、これらの洗浄剤は、前記ポリマーの溶解に用いた溶媒に応じて、適宜選択される。 The molded product obtained above is washed with a cleaning agent to remove the remaining solvent. Cleaning agents include easily volatile solvents such as hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride, fluorinated hydrocarbons such as ethane trifluoride, diethyl ether, Ethers such as dioxane can be used. These may be used alone or in combination of two or more. These cleaning agents are appropriately selected according to the solvent used for dissolving the polymer.
成形物の洗浄方法には、例えば、成形体を所定の洗浄剤に浸漬して残留溶媒を抽出する方法、洗浄剤を成形物にシャワーする方法、またはこれらの組合せによる方法などが挙げられる。成形物の洗浄は、成形物中の残留溶媒が１重量％未満になるまで行うことが好ましい。 Examples of the method of cleaning the molded product include a method of immersing the molded product in a predetermined cleaning agent to extract a residual solvent, a method of showering the cleaning product on the molded product, or a method using a combination thereof. The molded product is preferably washed until the residual solvent in the molded product is less than 1% by weight.
その後、成形物を乾燥して、洗浄剤を除去する。その乾燥は、例えば、加熱乾燥、風乾などの方法を用いて行うことができる。 Thereafter, the molded product is dried to remove the cleaning agent. The drying can be performed using a method such as heat drying or air drying.
最後に、乾燥後の成形物に、１００℃以上の温度で、熱セットを行うことにより、高強度の微多孔膜であるセパレータを得ることができる。 Finally, a separator which is a high-strength microporous film can be obtained by performing heat setting on the molded product after drying at a temperature of 100 ° C. or higher.
第１溶媒は、含フッ素芳香族系溶媒、含フッ素環状炭酸エステル、および含フッ素環状カルボン酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種を含む。
含フッ素芳香族系溶媒としては、例えば、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、２−フルオロトルエン、およびα，α，α−トリフルオロトルエンが挙げられる。なかでも、フルオロベンゼンおよびヘキサフルオロベンゼンが好ましい。
The first solvent includes at least one selected from the group consisting of a fluorinated aromatic solvent, a fluorinated cyclic carbonate, and a fluorinated cyclic carboxylic acid ester.
Examples of the fluorinated aromatic solvent include fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,2,3-trifluorobenzene, 1,2,3,4-tetrafluorobenzene, pentafluorobenzene, hexafluorobenzene. , 2-fluorotoluene, and α, α, α-trifluorotoluene. Of these, fluorobenzene and hexafluorobenzene are preferred.
含フッ素環状炭酸エステルとしては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートが挙げられる。なかでも、フルオロエチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートが好ましい。 Examples of the fluorine-containing cyclic carbonate include fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, trifluoroethylene carbonate, tetrafluoroethylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate. Of these, fluoroethylene carbonate and trifluoropropylene carbonate are preferable.
含フッ素環状カルボン酸エステルとしては、例えば、α−フルオロ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジフルオロ−γ−ブチロラクトン、α−フルオロ−γ−バレロラクトン、およびα，α−ジフルオロ−γ−バレロラクトンが挙げられる。 Examples of the fluorine-containing cyclic carboxylic acid ester include α-fluoro-γ-butyrolactone, α, α-difluoro-γ-butyrolactone, α-fluoro-γ-valerolactone, and α, α-difluoro-γ-valerolactone. Can be mentioned.
上記のうちでも、第１溶媒は、含フッ素芳香族系溶媒および含フッ素環状炭酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの溶媒は、非水電解質の表面張力を大きく低下させることができる。従って、電子吸引性の置換基を含む材料を含むセパレータの非水電解質への濡れ性が向上し、局所的な電圧の上昇が抑えられて、電圧が平準化する。このため、電池を高電圧かつ高温下で保存した場合でも、非水溶媒の酸化分解を顕著に抑制することができる。 Among the above, the first solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of a fluorine-containing aromatic solvent and a fluorine-containing cyclic carbonate. These solvents can greatly reduce the surface tension of the nonaqueous electrolyte. Therefore, the wettability of the separator containing a material containing an electron-withdrawing substituent to the non-aqueous electrolyte is improved, the local voltage increase is suppressed, and the voltage is leveled. For this reason, even when the battery is stored at a high voltage and a high temperature, the oxidative decomposition of the nonaqueous solvent can be remarkably suppressed.
なかでも、第１溶媒としては、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、フルオロエチレンカーボネート、およびトリフルオロプロピレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることがさらに好ましい。 Among these, as the first solvent, it is more preferable to use at least one selected from the group consisting of fluorobenzene, hexafluorobenzene, fluoroethylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate.
第１溶媒の量は、非水溶媒の１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがさらに好ましい。第１溶媒の量が１０体積％より少なくなると、非水溶媒の表面張力を下げる作用が弱まる。このため、電子吸引性の置換基を含む材料を含むセパレータの非水電解質への濡れ性が不均一となり、局所的な電圧上昇による非水溶媒の酸化分解が生じることがある。第１溶媒が２種以上の前記溶媒を含む場合、それらの合計量が１０体積％で以上であればよい。 The amount of the first solvent is preferably 10% by volume or more of the nonaqueous solvent, and more preferably 20% by volume or more. When the amount of the first solvent is less than 10% by volume, the effect of reducing the surface tension of the non-aqueous solvent is weakened. For this reason, the wettability of the separator containing a material containing an electron-withdrawing substituent to the non-aqueous electrolyte becomes non-uniform, and oxidative decomposition of the non-aqueous solvent may occur due to a local voltage increase. When the 1st solvent contains the 2 or more types of said solvent, those total amounts should just be 10 volume% or more.
第１溶媒の量は、非水溶媒の５０体積％以下であることが好ましく、２０体積％以下であることがさらに好ましい。含フッ素環状炭酸エステルおよび含フッ素環状カルボン酸エステルの場合、これらの溶媒は高誘電率溶媒で粘度が高い。よって、これらの溶媒が非水溶媒の５０体積％を超えると、非水電解質のリチウムイオン伝導度が低下し、その結果、電池のレート特性が低下することがある。含フッ素芳香族系溶媒は、それ自体ではＬｉＰＦ6等のリチウム塩を解離させることが困難である。よって、含フッ素芳香族系溶媒が非水溶媒の５０体積％を超えると、リチウム塩が析出してしまう可能性がある。なお、第一溶媒が含フッ素環状炭酸エステルまたは含フッ素環状カルボン酸エステルと、含フッ素芳香族系溶媒とを含む場合は、第１溶媒の量の上限値は５０体積％を超えてもよい。 The amount of the first solvent is preferably 50% by volume or less of the nonaqueous solvent, and more preferably 20% by volume or less. In the case of a fluorine-containing cyclic carbonate and a fluorine-containing cyclic carboxylate, these solvents are high dielectric constant solvents and have a high viscosity. Therefore, when these solvents exceed 50% by volume of the non-aqueous solvent, the lithium ion conductivity of the non-aqueous electrolyte is lowered, and as a result, the battery's rate characteristics may be lowered. The fluorine-containing aromatic solvent itself is difficult to dissociate a lithium salt such as LiPF 6 . Therefore, when the fluorine-containing aromatic solvent exceeds 50% by volume of the nonaqueous solvent, the lithium salt may be precipitated. When the first solvent includes a fluorinated cyclic carbonate or fluorinated cyclic carboxylic acid ester and a fluorinated aromatic solvent, the upper limit of the amount of the first solvent may exceed 50% by volume.
非水溶媒は、上記第１溶媒以外の第２溶媒を含むことが好ましい。第２溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。ここで、環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。
第２溶媒の量は、非水溶媒の９０体積％以下であることが好ましく、６０体積％以下であることがさらに好ましい。
The non-aqueous solvent preferably contains a second solvent other than the first solvent. Examples of the second solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, and cyclic carboxylic acid esters. Here, examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC). Examples of the chain carbonate include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC). Examples of the cyclic carboxylic acid ester include γ-butyrolactone (GBL) and γ-valerolactone (GVL).
The amount of the second solvent is preferably 90% by volume or less of the nonaqueous solvent, and more preferably 60% by volume or less.
本発明において、ポリテトラフルオロエチレンを含むセパレータまたは電子吸引性の置換基を含む材料および無機フィラーを含むセパレータと、含フッ素芳香族系溶媒および含フッ素炭酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種の非水溶媒を含む非水電解質との組合せが好ましい。
なかでも、電子吸引性の置換基を含む材料および無機フィラーを含むセパレータと、含フッ素芳香族系溶媒および含フッ素炭酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種の非水溶媒を含む非水電解質との組合せがさらに好ましい。電子吸引性の置換基を含む材料および無機フィラーを含むセパレータと、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、フルオロエチレンカーボネート、およびトリフルオロプロピレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種の非水溶媒を含む非水電解質との組合せが特に好ましい。
In the present invention, at least one selected from the group consisting of a separator containing polytetrafluoroethylene or a separator containing an electron-withdrawing substituent and an inorganic filler, and a fluorine-containing aromatic solvent and a fluorine-containing carbonate. The combination with the nonaqueous electrolyte containing the nonaqueous solvent of this is preferable.
Among them, a nonaqueous electrolyte containing a material containing an electron-withdrawing substituent and a separator containing an inorganic filler, and at least one nonaqueous solvent selected from the group consisting of a fluorine-containing aromatic solvent and a fluorine-containing carbonate ester The combination with is more preferred. A separator containing a material containing an electron-withdrawing substituent and an inorganic filler, and a non-aqueous solvent containing at least one non-aqueous solvent selected from the group consisting of fluorobenzene, hexafluorobenzene, fluoroethylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate A combination with a water electrolyte is particularly preferred.
非水溶媒に溶解する溶質としては、当該分野で一般的な溶質を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10のようなクロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム等のほう酸塩類、ビステトラフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、テトラフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）等のイミド塩類を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As a solute dissolved in the non-aqueous solvent, a solute common in the field can be used. For example, LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic carboxyl Chloroborane lithium such as lithium oxide, LiCl, LiBr, LiI, Li 2 B 10 Cl 10 , lithium bis (1,2-benzenediolate (2-)-O, O ′) borate, bis (2,3- Naphthalenedioleate (2-)-O, O ′) lithium borate, bis (2,2′-biphenyldiolate (2-)-O, O ′) lithium borate, bis (5-fluoro-2-oleate-1) - benzenesulfonic acid -O, O ') borate borate salts such as lithium, bis tetrafluoromethane imide lithium ((CF 3 SO 2) 2 NLi), Te La trifluoromethanesulfonate nonafluorobutanesulfonic acid imide lithium (LiN (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2)), bispentafluoroethanesulfonyl imide lithium ((C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi) Etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
非水電解質には、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルを含有させることが好ましい。このような環状炭酸エステルは、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、よって、充放電効率を高くできるからである。この炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルの量は、非水溶媒の１０体積％以下であることが好ましい。 The nonaqueous electrolyte preferably contains a cyclic carbonate having at least one carbon-carbon unsaturated bond. This is because such a cyclic carbonate is decomposed on the negative electrode to form a film having high lithium ion conductivity, and thus the charge / discharge efficiency can be increased. The amount of the cyclic carbonate having at least one carbon-carbon unsaturated bond is preferably 10% by volume or less of the non-aqueous solvent.
炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。 Examples of the cyclic carbonate having at least one carbon-carbon unsaturated bond include vinylene carbonate, 4-methyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, 4-ethyl vinylene carbonate, 4,5-diethyl vinylene carbonate, Examples include 4-propyl vinylene carbonate, 4,5-dipropyl vinylene carbonate, 4-phenyl vinylene carbonate, 4,5-diphenyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and divinyl ethylene carbonate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and divinyl ethylene carbonate is preferable.
さらに、非水電解質は、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有してもよい。前記ベンゼン誘導体としては、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有する化合物が好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒の１０体積％以下であることが好ましい。 Furthermore, the nonaqueous electrolyte may contain a known benzene derivative that decomposes upon overcharge to form a film on the electrode and inactivate the battery. The benzene derivative is preferably a compound having a phenyl group and a cyclic compound group adjacent to the phenyl group. As the cyclic compound group, a phenyl group, a cyclic ether group, a cyclic ester group, a cycloalkyl group, a phenoxy group, and the like are preferable. Specific examples of the benzene derivative include cyclohexylbenzene, biphenyl, diphenyl ether and the like. These may be used alone or in combination of two or more. However, the content of the benzene derivative is preferably 10% by volume or less of the non-aqueous solvent.
正極は、例えば、正極集電体とその上に担持された正極活物質層を含む。正極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質、結着剤、導電剤等を含む。
正極活物質としては、例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、およびＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢよりなる群から選択される少なくとも一種であり、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）を用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、リチウムのモル比を示すｘ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。
The positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer supported thereon. The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, a binder, a conductive agent, and the like.
Examples of the positive electrode active material include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Co y M 1-y O z , Li x Ni 1- y M y O z, Li x Mn 2 O 4, and Li x Mn 2-y M y O 4 (M is, Na, Mg, Sc, Y , Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, And at least one selected from the group consisting of Cr, Pb, Sb, and B, and x = 0 to 1.2, y = 0 to 0.9, and z = 2.0 to 2.3). it can. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, x value which shows the molar ratio of lithium is a value immediately after active material preparation, and increases / decreases by charging / discharging.
なかでも、５V程度の高電圧の電池が得られるため、正極活物質としては、Ｌｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4を用いることが好ましい。 In particular, since a battery having a high voltage of about 5 V can be obtained, it is preferable to use Li [Ni 1/2 Mn 3/2 ] O 4 as the positive electrode active material.
負極は、例えば、負極集電体とその上に担持された負極活物質層を含む。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質、結着剤、必要に応じて導電剤等を含む。
負極活物質には、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維、合金、リチウム金属、錫化合物、珪化物、および窒化物を用いることができる。
The negative electrode includes, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer carried thereon. The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, a binder, and a conductive agent as necessary.
Examples of the negative electrode active material include graphite such as natural graphite (flaky graphite), artificial graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black, carbon fiber Metal fibers, alloys, lithium metals, tin compounds, silicides, and nitrides can be used.
正極および負極に用いられる結着剤には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが用いられる。ここで、正極に添加される結着剤は、フッ素原子を含むことが好ましく、負極に添加される結着剤は、フッ素原子を含まないことが好ましい。 Examples of the binder used for the positive electrode and the negative electrode include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and vinylidene fluoride. -A hexafluoropropylene copolymer or the like is used. Here, the binder added to the positive electrode preferably contains a fluorine atom, and the binder added to the negative electrode preferably does not contain a fluorine atom.
電極に含ませる導電剤には、例えば、黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、および金属繊維が用いられる。 Examples of the conductive agent included in the electrode include graphites, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and other carbon blacks, carbon fibers, and metal fibers.
正極集電体には、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどからなるシートが用いられる。また、負極集電体には、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅などからなるシートが用いられる。正極集電体および負極集電体の厚さは、特に限定されないが、一般に１〜５００μｍである。 For the positive electrode current collector, for example, a sheet made of stainless steel, aluminum, titanium, or the like is used. For the negative electrode current collector, for example, a sheet made of stainless steel, nickel, copper, or the like is used. Although the thickness of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector is not particularly limited, it is generally 1 to 500 μm.
通常作動状態における、本発明の非水電解質二次電池の充電終止電圧は、４．３〜４．６Ｖに設定されていることが好ましい。つまり、本発明の非水電解質電池と、それを充電する充電器を具備するシステム（例えば、携帯電話やパーソナルコンピュータ）において、充電器における充電終止電圧が４．３〜４．６Ｖに設定されていることが好ましい。 In the normal operation state, the end-of-charge voltage of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is preferably set to 4.3 to 4.6V. That is, in a system (for example, a mobile phone or a personal computer) that includes the nonaqueous electrolyte battery of the present invention and a charger that charges the battery, the end-of-charge voltage in the charger is set to 4.3 to 4.6V. Preferably it is.
図２に、電池の充電を制御する充電器の一例の構成のブロック図を示す。図２に示す充電器は、放電制御装置も備えている。
この充電器においては、本発明の非水電解質二次電池３０と電流検出部３１とが直列に接続されている。電池３０と電流検出部３１とが直列に接続された回路に、電圧検出部３２が並列に接続されている。
さらに、この充電器は、電池３０を充電するための入力端子３６ａおよび３６ｂを備え、機器に接続される出力端子３７ａおよび３７ｂを備える。また、この充電器は、電池３０に直列に接続された切換スイッチ３５を備える。スイッチ３５は、充電時には、充電制御部３３側に切り換えられ、放電時には、放電制御部３４側に切り換えられる。
FIG. 2 shows a block diagram of an example of a charger that controls charging of the battery. The charger shown in FIG. 2 also includes a discharge control device.
In this charger, the nonaqueous electrolyte
Further, the charger includes
ＬｉＣｏＯ2などの正極活物質を用いる場合、充電終止電圧が高くなるほど、正極活物
質の膨張が大きくなる。このため、非水電解質が電極内部に入り込み易くなり、正極と非水電解質との接触性が向上する。よって、電極における局所的な電圧上昇が抑えられて、電圧が平準化する。
充電終止電圧が４．３Ｖより低いと、正極活物質の膨張が小さいため、非水電解質が電極内部にあまり入り込めず、充電反応が、電極表面でより多く進行し、局所的な電圧上昇が生じる。このため、非水溶媒が酸化分解されて、正極活物質から金属カチオンが溶出することがある。充電終止電圧が４．６Ｖより高いと、局所的な電圧上昇は抑えられるが、電圧があまりにも高すぎるため、非水溶媒の酸化分解が起こり、正極活物質から金属カチオンが溶出することがある。
When a positive electrode active material such as LiCoO 2 is used, the higher the end-of-charge voltage, the greater the expansion of the positive electrode active material. For this reason, it becomes easy for a nonaqueous electrolyte to enter the inside of an electrode, and the contact property of a positive electrode and a nonaqueous electrolyte improves. Therefore, a local voltage rise at the electrode is suppressed and the voltage is leveled.
When the end-of-charge voltage is lower than 4.3 V, the positive electrode active material is not expanded so much that the non-aqueous electrolyte does not enter the electrode so much that the charging reaction proceeds more on the electrode surface, causing a local voltage increase. Arise. For this reason, the nonaqueous solvent may be oxidatively decomposed, and the metal cation may be eluted from the positive electrode active material. When the end-of-charge voltage is higher than 4.6 V, the local voltage rise is suppressed, but the voltage is too high, so that oxidative decomposition of the non-aqueous solvent occurs and metal cations may be eluted from the positive electrode active material. .
《実施例１》
（電池１〜２２）
（i）非水電解液の調製
表１に示される非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電解質１〜２２を調製した。ここで、表１において、用いた第１溶媒の略号は、以下の通りである。
ＦＢ：フルオロベンゼン
ＤＦＢ：１，２−ジフルオロベンゼン
ＴｒｉＦＢ：１，２，３−トリフルオロベンゼン
ＴｅＦＢ：１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン
ＰＦＢ：ペンタフルオロベンゼン
ＨＦＢ：ヘキサフルオロベンゼン
ＦＴ：２−フルオロトルエン
ＴＦＴ：α，α，α−トリフルオロトルエン
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
ＤＦＥＣ：ジフルオロエチレンカーボネート
ＴｒｉＦＥＣ：トリフルオロエチレンカーボネート
ＴｅＦＥＣ：テトラフルオロエチレンカーボネート
ＴＦＰＣ：トリフルオロプロピレンカーボネート
ＦＧＢＬ：α−フルオロ−γ−ブチロラクトン
ＤＦＧＢＬ：α，α−ジフルオロ−γ−ブチロラクトン
ＦＧＶＬ：α−フルオロ−γ−バレロラクトン
ＤＦＧＶＬ：α，α−ジフルオロ−γ−バレロラクトン
Example 1
(
(I) Preparation of non-aqueous electrolyte LiPF 6 was dissolved in a non-aqueous solvent shown in Table 1 at a concentration of 1.0 mol / L to prepare
FB: fluorobenzene DFB: 1,2-difluorobenzene TriFB: 1,2,3-trifluorobenzene TeFB: 1,2,3,4-tetrafluorobenzene PFB: pentafluorobenzene HFB: hexafluorobenzene FT: 2- Fluorotoluene TFT: α, α, α-trifluorotoluene FEC: Fluoroethylene carbonate DFEC: Difluoroethylene carbonate TriFEC: Trifluoroethylene carbonate TeFEC: Tetrafluoroethylene carbonate TFPC: Trifluoropropylene carbonate FGBL: α-fluoro-γ-butyrolactone DFGBL: α, α-difluoro-γ-butyrolactone FGVL: α-fluoro-γ-valerolactone DFGVL: α, α-difluoro-γ-valerola Ton
用いた第２の溶媒の略号は、以下の通りである。
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
The abbreviations of the second solvent used are as follows.
EC: ethylene carbonate EMC: ethyl methyl carbonate DMC: dimethyl carbonate DEC: diethyl carbonate
（ii）セパレータ
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるセパレータ（ゴアテックス社製のＢＳＰ０１０５５６５−３）を用いた。セパレータの厚さは５４μｍであり、その多孔度は６１％であった。
(Ii) Separator A separator made of polytetrafluoroethylene (PTFE) (BSP0105565-3 manufactured by Gore-Tex Corporation) was used. The separator had a thickness of 54 μm and a porosity of 61%.
（iii）正極板の作製
コバルト酸リチウム粉末８５重量部と、導電剤であるアセチレンブラック１０重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合した。この混合物を、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を、アルミニウム箔からなる正極集電体（厚さ：１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、正極板（厚さ：１６０μｍ）を得た。
(Iii) Production of positive electrode plate 85 parts by weight of lithium cobaltate powder, 10 parts by weight of acetylene black as a conductive agent, and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride resin as a binder were mixed. This mixture was dispersed in dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a slurry-like positive electrode mixture. This positive electrode mixture was applied to both sides of a positive electrode current collector (thickness: 15 μm) made of aluminum foil, dried and rolled to obtain a positive electrode plate (thickness: 160 μm).
（iv）負極板の作製
人造黒鉛粉末１００重量部と、結着剤であるポリエチレン樹脂１重量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース１重量部とを混合した。この混合物に、適量の水を加えて混練して、スラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を、銅箔からなる負極集電体（厚さ：１０μｍ）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、負極板（厚さ：１６０μｍ）を得た。
(Iv) Production of Negative Electrode Plate 100 parts by weight of artificial graphite powder, 1 part by weight of a polyethylene resin as a binder, and 1 part by weight of carboxymethyl cellulose as a thickener were mixed. An appropriate amount of water was added to this mixture and kneaded to prepare a slurry-like negative electrode mixture. This negative electrode mixture was applied to both sides of a negative electrode current collector (thickness: 10 μm) made of copper foil, dried and rolled to obtain a negative electrode plate (thickness: 160 μm).
（v）円筒型電池の製造
図１に示すような円筒型電池を組み立てた。
正極板１１、負極板１２、および正極板１１と負極板１２との間に配置されたセパレータ１３を渦巻状に捲回して、極板群を作製した。極板群はニッケルメッキした鉄製電池ケース１８内に収容した。アルミニウム製正極リード１４の一端を正極板１１に接続し、正極リード１４の他端を、正極端子２０に導通した封口板１９の裏面に接続した。ニッケル製負極リード１５の一端を負極板１２に接続し、負極リード１５の他端を、電池ケース１８の底部に接続した。極板群の上部には上部絶縁板１６を、下部には下部絶縁板１７をそれぞれ設けた。上記のようにして調製した所定量の非水電解質１（図示せず）を、電池ケース１８内に注液した。電池ケース１８の開口端部を、ガスケット２１を介して封口板１９にかしめつけて、電池ケース１８の開口部を密封して、電池１を完成した。電池１の設計容量は、１５００ｍＡｈとした。なお、以下の実施例でも、電池の設計容量は、１５００ｍＡｈとした。
(V) Production of Cylindrical Battery A cylindrical battery as shown in FIG. 1 was assembled.
The
非水電解質１の代わりに、非水電解質２〜２２を用いたこと以外、電池１と同様にして、電池２〜２２を得た。
Batteries 2 to 22 were obtained in the same manner as the
《比較例１》
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比１：４）に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させた非水電解質Ａを用い、ポリエチレン（ＰＥ）からなるセパレータ（旭化成ケミカルズ（株）製のハイポア、厚さ２０μｍ）を用いたこと以外は、電池１と同様にして、比較電池１を得た。
<< Comparative Example 1 >>
Using a non-aqueous electrolyte A in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.0 mol / L in a mixed solvent (volume ratio 1: 4) of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC), polyethylene (PE) A
《比較例２》
ＰＥからなるセパレータ（旭化成ケミカルズ（株）製のハイポア、厚さ２０μｍ）を用いたこと以外は、電池１と同様にして、比較電池２を得た。
<< Comparative Example 2 >>
A comparative battery 2 was obtained in the same manner as the
《比較例３》
ＰＥからなるセパレータ（旭化成ケミカルズ（株）製のハイポア、厚さ２０μｍ）を用いたこと以外は、電池９と同様にして、比較電池３を得た。
<< Comparative Example 3 >>
A comparative battery 3 was obtained in the same manner as the battery 9 except that a separator made of PE (Hypore made by Asahi Kasei Chemicals Corporation, thickness: 20 μm) was used.
《比較例４》
ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒（体積比１：４）に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させた非水電解質Ａを用いたこと以外は、電池１と同様にして、比較電池４を得た。
<< Comparative Example 4 >>
Comparative battery in the same manner as
［評価］
（ａ）保存後に負極上に析出した金属量の測定
以上のようにして製造した電池１〜２２および比較電池１〜４を、４．３Ｖの定電圧で充電した。その充電後の電池を、８５℃で７２時間保存した。
その後、保存後の電池を分解して、負極板の中央部を２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切断し、得られた断片をエチルメチルカーボネートで３回洗浄した。
[Evaluation]
(A) Measurement of amount of metal deposited on negative electrode after storage The
Thereafter, the battery after storage was disassembled, the central part of the negative electrode plate was cut into a size of 2 cm × 2 cm, and the obtained fragment was washed with ethyl methyl carbonate three times.
次に、その断片に酸を添加し、加熱して、その断片を溶解させた。不溶分を濾別した後、定容して測定試料とした。この測定試料を、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＶＡＲＩＡＮ製のＶＩＳＴＡ−ＲＬ）を用いて、正極から溶出し、負極上に析出した金属の量（この場合はＣｏ量）を定量した。結果を表１に示す。表１において、析出した金属量（金属析出量）は、負極単位重量あたりの量に換算している。 Next, acid was added to the piece and heated to dissolve the piece. After insoluble matter was filtered off, the volume was measured to prepare a measurement sample. This measurement sample was quantified by using an ICP emission spectroscopic analyzer (VISTA-RL manufactured by VARIAN) and quantifying the amount of metal (in this case, Co amount) eluted from the positive electrode and deposited on the negative electrode. The results are shown in Table 1. In Table 1, the amount of deposited metal (metal deposition amount) is converted to an amount per unit weight of the negative electrode.
（ｂ）容量回復率
まず、各電池を、２０℃で、１０５０ｍＡの定電流で、電池電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、この後、４．３Ｖの定電圧で、２時間３０分間充電する、定電流・定電圧充電に供した。次に、充電後の電池を、放電電流値１５００ｍＡ（１Ｃ）で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで放電し、保存前の放電容量を求めた。
(B) Capacity recovery rate First, each battery was charged at 20 ° C. with a constant current of 1050 mA until the battery voltage reached 4.3 V, and then charged with a constant voltage of 4.3 V for 2
次に、放電後の電池を、上記のようにして、充電した。充電後の電池を、８５℃で７２時間保存した。
保存後の電池を、２０℃で、まず１Ｃの電流値で放電し、その後、０．２Ｃの電流値でさらに放電した。次いで、放電後の電池を上述のようにして、１０５０ｍＡの定電流で、電池電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、この後、４．３Ｖの定電圧で、２時間３０分間充電した。この後、充電後の電池を、１Ｃの電流値で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで放電した。このときの放電容量を、保存後の回復容量とした。
保存前の放電容量に対する保存後の回復容量の割合を百分率値として求めた値を、保存後の容量回復率とした。結果を表１に示す。
なお、表１には、用いたセパレータの種類についても示す。
Next, the discharged battery was charged as described above. The battery after charging was stored at 85 ° C. for 72 hours.
The battery after storage was discharged at a current value of 1 C at 20 ° C., and then further discharged at a current value of 0.2 C. Next, the discharged battery was charged at a constant current of 1050 mA until the battery voltage reached 4.3 V as described above, and then charged at a constant voltage of 4.3 V for 2
The value obtained as a percentage value of the recovery capacity after storage with respect to the discharge capacity before storage was defined as the capacity recovery rate after storage. The results are shown in Table 1.
Table 1 also shows the types of separators used.
電池１〜２２の結果より、非水溶媒が第１溶媒を含み、かつ、セパレータが電子吸引性の置換基を含むポリテトラフルオロエチレンから構成されることにより、保存後に負極上に析出する金属量が減少し、保存後の容量回復率が良好な値となることがわかる。分子中に電子吸引性の置換基を含むＰＴＦＥセパレータを用いることで、セパレータ自体の酸化分解が抑制される。さらに、非水溶媒が含フッ素環状化合物を含むことにより、セパレータの非水電解質への濡れ性が向上し、非水電解質の酸化分解も抑制できる。これら両方の効果によって、正極から金属カチオンが溶出するのが抑制され、上記のような結果が得られたと推察される。
From the results of
非水溶媒が、含フッ素芳香族系溶媒および含フッ素環状炭酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種を含む場合に、保存特性（容量回復率）が優れていた。含フッ素芳香族系溶媒および含フッ素環状炭酸エステルは、非水電解質の表面張力を大きく低下させることができる。このため、セパレータの非水電解質への濡れ性が向上し、局所的な電圧上昇が抑えられて、極板群において電圧が平準化する。よって、電池を高電圧かつ高温下で保存した場合でも、非水溶媒の酸化分解が顕著に抑制できたと考えられる。 When the non-aqueous solvent contains at least one selected from the group consisting of a fluorine-containing aromatic solvent and a fluorine-containing cyclic carbonate, the storage characteristics (capacity recovery rate) were excellent. The fluorine-containing aromatic solvent and the fluorine-containing cyclic carbonate can greatly reduce the surface tension of the nonaqueous electrolyte. For this reason, the wettability of the separator to the nonaqueous electrolyte is improved, the local voltage rise is suppressed, and the voltage is leveled in the electrode plate group. Therefore, it is considered that the oxidative decomposition of the nonaqueous solvent could be remarkably suppressed even when the battery was stored at high voltage and high temperature.
《実施例２》
（電池２３〜３９）
表２に示されるような材料からなるセパレータを用いたこと以外は、電池９と同様にして、電池２３〜３９を作製した。
これらの電池を用いて、上記と同様にして、保存後に負極上に析出した金属量、および保存後の容量回復率を測定した。なお、表２には、電池９の結果も示す。
Example 2
(Batteries 23 to 39)
Batteries 23 to 39 were produced in the same manner as the battery 9 except that a separator made of a material as shown in Table 2 was used.
Using these batteries, the amount of metal deposited on the negative electrode after storage and the capacity recovery rate after storage were measured in the same manner as described above. Table 2 also shows the results of battery 9.
表２において、セパレータの材料の略号は、以下の通りである。
ＰＣＴＦＥ：ポリクロロトリフルオロエチレン
ＰＦＡ：テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
ＦＥＰ：テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
ＰＡ：ポリアミド
ＰＩ：ポリイミド
ＰＡＩ：ポリアミドイミド
ＰＥＩ：ポリエーテルイミド
ＰＡＲ：ポリアリレート
ＰＳＦ：ポリスルホン
ＰＥＳ：ポリエーテルスルホン
ＰＥＥＫ：ポリエーテルエーテルケトン
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート
ＡＳＡ：アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体
ＰＡＮ含有絶縁層：アクリロニトリル単位を含むポリマー（ＰＡＮ）とアルミナとからなる絶縁層
ＰＶＤＦ含有絶縁層：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアルミナとからなる絶縁層
ＰＥＳ含有絶縁層：ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）とアルミナとからなる絶縁層
In Table 2, the abbreviations for the separator materials are as follows.
PCTFE: Polychlorotrifluoroethylene PFA: Tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer FEP: Tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer PA: Polyamide PI: Polyimide PAI: Polyamideimide PEI: Polyetherimide PAR: Poly Arylate PSF: Polysulfone PES: Polyethersulfone PEEK: Polyetheretherketone PET: Polyethylene terephthalate PBT: Polybutylene terephthalate ASA: Acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer PAN-containing insulating layer: Polymer containing acrylonitrile units (PAN) and alumina Insulating layer made of PVDF-containing insulating layer: Insulating layer made of polyvinylidene fluoride (PVDF) and alumina PES-containing insulating layer: insulating layer made of polyethersulfone and (PES) and alumina
これらのセパレータについては、上記のようにして作製した。
各種ポリマーを、所定の有機溶媒に溶解し、ポリマーの溶液を調製した。この溶液を押出機のダイよりシート状に押し出した。次いで、押し出されたシートを、５０℃／分の冷却速度で、９０℃以下になるまで冷却して、ゲル状組成物を得た。
次に、ゲル状成形物を、所定の倍率で、二軸延伸し、成形物を得た。次いで、得られた成形物は、残留溶媒が、成形物の１重量％未満となるまで洗浄剤で洗浄した。洗浄剤は、用いた溶媒の種類により、適宜変更した。この後、成形物を乾燥して、洗浄剤を除去した。
最後に、乾燥後の成形物に、１００℃以上の温度で熱セットを行い、セパレータを得た。
これらのセパレータの厚さは５４μｍであり、多孔度は６１％であった。
These separators were produced as described above.
Various polymers were dissolved in a predetermined organic solvent to prepare polymer solutions. This solution was extruded into a sheet form from a die of an extruder. Next, the extruded sheet was cooled at a cooling rate of 50 ° C./min to 90 ° C. or less to obtain a gel composition.
Next, the gel-like molded product was biaxially stretched at a predetermined magnification to obtain a molded product. The resulting molded product was then washed with a cleaning agent until the residual solvent was less than 1% by weight of the molded product. The cleaning agent was appropriately changed depending on the type of solvent used. Thereafter, the molded product was dried to remove the cleaning agent.
Finally, the molded product after drying was heat set at a temperature of 100 ° C. or higher to obtain a separator.
These separators had a thickness of 54 μm and a porosity of 61%.
ＰＡＮ含有絶縁層、ＰＶＤＦ含有絶縁層、およびＰＥＳ含有絶縁層の作製は、以下の手順で行った。 The production of the PAN-containing insulating layer, the PVDF-containing insulating layer, and the PES-containing insulating layer was performed according to the following procedure.
メディアン径０．３μｍのアルミナ９７０ｇと、ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤（日本ゼオン（株）のＢＭ−７２０Ｈ（固形分濃度８重量％））３７５ｇと、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンとを、双腕式練合機にて撹拌して、ペーストを調製した。このペーストを、両方の負極活物質層の上に、２０μｍの厚さで塗布し、乾燥し、次いで、真空減圧下、１２０℃で１０時間さらに乾燥して、ＰＡＮ含有絶縁層を形成した。 970 g of alumina having a median diameter of 0.3 μm, 375 g of a polyacrylonitrile modified rubber binder (BM-720H (solid content concentration 8% by weight) of Nippon Zeon Co., Ltd.), and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone The mixture was stirred with a double arm kneader to prepare a paste. This paste was applied on both negative electrode active material layers to a thickness of 20 μm, dried, and then further dried at 120 ° C. for 10 hours under vacuum under reduced pressure to form a PAN-containing insulating layer.
ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤の代わりに、ポリフッ化ビニリデン（固形分濃度８重量％）およびポリエーテルスルホン（固形分濃度８重量％）を用いたこと以外、上記と同様にして、それぞれＰＶＤＦ含有絶縁層およびＰＥＳ含有絶縁層を形成した。 PVDF-containing insulation in the same manner as described above except that polyvinylidene fluoride (solid content concentration 8% by weight) and polyethersulfone (solid content concentration 8% by weight) were used instead of the polyacrylonitrile-modified rubber binder. A layer and a PES-containing insulating layer were formed.
表２より、セパレータを構成する材料の種類を変化させた場合でも、その材料が電子吸引性の置換基を含めば、保存後に負極上に析出する金属量が減少し、容量回復率が良好な値となることがわかる。これは、上記と同様に、セパレータと非水溶媒の両方の酸化分解が抑制され、正極から金属カチオンが溶出するのを防止することができたためと推察される。 From Table 2, even when the type of material constituting the separator is changed, if the material contains an electron-withdrawing substituent, the amount of metal deposited on the negative electrode after storage is reduced and the capacity recovery rate is good. It turns out that it becomes a value. As described above, this is presumably because the oxidative decomposition of both the separator and the nonaqueous solvent was suppressed, and the metal cations were prevented from being eluted from the positive electrode.
これらの中でも、組成中にフッ素原子を含む材料からなるセパレータを含む電池９および２４〜２５が、金属析出量が少なく、容量回復率が向上していた。これは、フッ素原子の強い電子吸引性により、セパレータの耐酸化性がより高くなり、酸化分解をより抑制できたためと考えられる。 Among these, the batteries 9 and 24 to 25 including a separator made of a material containing a fluorine atom in the composition had a low metal deposition amount and an improved capacity recovery rate. This is considered to be because the oxidation resistance of the separator was further increased due to the strong electron withdrawing property of fluorine atoms, and oxidative decomposition could be further suppressed.
また、表２より、セパレータを構成する材料がＰＴＦＥである電池９の場合に、保存特性が特に優れていた。ＰＴＦＥは、繰り返し単位中にフッ素原子を４つ含んでいるので、フッ素原子の強い電子吸引性により、セパレータを構成しているポリマーにおいて、電子が非局在化する。このため、電子が引き抜かれにくくなって、セパレータの耐酸化性が特に向上したためと考えられる。 Further, from Table 2, the storage characteristics were particularly excellent in the case of the battery 9 in which the material constituting the separator was PTFE. Since PTFE contains four fluorine atoms in the repeating unit, electrons are delocalized in the polymer constituting the separator due to the strong electron withdrawing property of the fluorine atoms. For this reason, it is considered that electrons are hardly pulled out, and the oxidation resistance of the separator is particularly improved.
電子吸引性の置換基を含むポリマーと無機フィラーからなる絶縁層を備える電池３７〜３９も、他の電池と比較して、金属析出量が少なく、容量回復率が高い値を示した。この絶縁層は、無機フィラーを多く含むために、耐還元性が強い。このため、セパレータの還元分解が抑制されたと考えられる。
なかでも、アクリロニトリル単位を含むポリマーと無機フィラーとからなる絶縁層を備える電池３７の保存特性が特に優れていた。これは、アクリロニトリル単位を含むポリマーが絶縁層に含まれる場合、絶縁層における前記ポリマーと無機フィラーポリマーの分散性が優れるため、セパレータの還元分解を抑制する効果が高まったからであると考えられる。
Batteries 37 to 39 including an insulating layer made of a polymer containing an electron-withdrawing substituent and an inorganic filler also showed a low metal deposition amount and a high capacity recovery rate compared to other batteries. Since this insulating layer contains a large amount of inorganic filler, it has high reduction resistance. For this reason, it is thought that reductive decomposition of the separator was suppressed.
In particular, the storage characteristics of the battery 37 provided with an insulating layer composed of a polymer containing an acrylonitrile unit and an inorganic filler were particularly excellent. This is presumably because when the polymer containing an acrylonitrile unit is contained in the insulating layer, the dispersibility of the polymer and the inorganic filler polymer in the insulating layer is excellent, so that the effect of suppressing the reductive decomposition of the separator is enhanced.
《実施例３》
（電池４０〜４３）
セパレータと負極との間に、ポリエチレン（ＰＥ）からなる耐還元性の膜（旭化成ケミカルズ（株）製のハイポア、厚さ２０μｍ）を配置したこと以外は、電池９および電池３７と同様にして、電池４０および４２を作製した。また、セパレータと負極との間に、ポリプロピレン（ＰＰ）からなる耐還元性の膜（セルガード（株）製のＣｅｌｇａｒｄ２４００、厚さ２５μｍ）を配置したこと以外は、電池９および３７と同様にして、電池４１および４３を作製した。
これらの電池について、上記と同様にして、保存後に負極上に析出した金属量および保存後の容量回復率を測定した。結果を表３に示す。なお、表３には、電池９および電池３７の結果も示す。
Example 3
(Batteries 40-43)
Except that a reduction-resistant film made of polyethylene (PE) (Hypore made by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.,
For these batteries, the amount of metal deposited on the negative electrode after storage and the capacity recovery rate after storage were measured in the same manner as described above. The results are shown in Table 3. Table 3 also shows the results of the battery 9 and the battery 37.
表３より、セパレータと負極との間に、ＰＥからなる耐還元性の膜をさらに配置した電池４０および４２を、およびセパレータと負極との間に、ＰＰからなる耐還元性の膜をさらに配置した電池４１および４３において、保存後に負極上に析出した金属量が、電池９および電池３７と比較して、少なくなっていた。また、電池４０〜４３の容量回復率は、電池９および３７の容量回復率よりも良好な値を示した。これは、負極側に耐還元性が高いＰＥからなる膜またはＰＰからなる膜を配置することで、正極側に配置されたＰＴＦＥおよびＰＡＮ含有絶縁層からなるセパレータが還元されるのを防止できたためと考えられる。 From Table 3, batteries 40 and 42 in which a reduction-resistant film made of PE is further arranged between the separator and the negative electrode, and a reduction-resistant film made of PP is further arranged between the separator and the negative electrode. In the batteries 41 and 43, the amount of metal deposited on the negative electrode after storage was smaller than that of the battery 9 and the battery 37. In addition, the capacity recovery rates of the batteries 40 to 43 were better than the capacity recovery rates of the batteries 9 and 37. This is because a separator made of PTFE and a PAN-containing insulating layer arranged on the positive electrode side can be prevented from being reduced by arranging a film made of PE or PP having high reduction resistance on the negative electrode side. it is conceivable that.
《実施例４》
（電池４４）
負極上に耐還元性の層を設けた以外は、電池９と同様にして、電池４４を作製した。
電池４４について、上記と同様にして、保存後に負極上に析出した金属量および保存後の容量回復率を測定した。結果を表４に示す。なお、表４には、電池９の結果も示す。
Example 4
(Battery 44)
A battery 44 was produced in the same manner as the battery 9 except that a reduction-resistant layer was provided on the negative electrode.
For the battery 44, the amount of metal deposited on the negative electrode after storage and the capacity recovery rate after storage were measured in the same manner as described above. The results are shown in Table 4. Table 4 also shows the results of battery 9.
［負極上への耐還元性の層の作製］
メディアン径０．３μｍのアルミナ９７０ｇと、ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤（日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ）を含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（固形分８重量％）３７５ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて、攪拌して、ペーストを調製した。このペーストを、負極の両方の負極活物質層の上に、塗布し、乾燥し、さらに、１２０℃真空減圧下、１２０℃で１０時間乾燥して、耐還元性の層を形成した。各負極活物質層において、塗布したペーストの厚さは、５μｍとした。
[Preparation of reduction-resistant layer on negative electrode]
375 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution (solid content 8 wt%) containing 970 g of alumina having a median diameter of 0.3 μm and polyacrylonitrile-modified rubber binder (BM-720H manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) A suitable amount of NMP was stirred with a double-arm kneader to prepare a paste. This paste was applied onto both negative electrode active material layers of the negative electrode, dried, and further dried at 120 ° C. under a vacuum at 120 ° C. for 10 hours to form a reduction-resistant layer. In each negative electrode active material layer, the thickness of the applied paste was 5 μm.
表４より、負極上にさらに耐還元性の層を設けた電池４４は、電池９と比較して、保存後に負極上に析出した金属量が少なくなっていた。また、電池４４の容量回復率は、電池９の容量回復率よりも良好な値を示した。これは、負極上に耐還元性の層を設けることで、ＰＴＦＥからなるセパレータが還元されるのを防止できたためと考えられる。 From Table 4, the battery 44 in which a further layer of reduction resistance was provided on the negative electrode had a smaller amount of metal deposited on the negative electrode after storage than the battery 9. Further, the capacity recovery rate of the battery 44 was better than the capacity recovery rate of the battery 9. This is considered to be because a separator made of PTFE was prevented from being reduced by providing a reduction-resistant layer on the negative electrode.
《実施例５》
本実施例では、電池９を用い、上記と同様にして、保存後に負極上に析出した金属量と、容量回復率を測定した。これらの測定を行うときに、充電終止電圧を、４．２Ｖ、４．３Ｖ、４．４Ｖ、４．５Ｖ、４．６Ｖ、または４．７Ｖとした。結果を表５に示す。
Example 5
In this example, the battery 9 was used and the amount of metal deposited on the negative electrode after storage and the capacity recovery rate were measured in the same manner as described above. When performing these measurements, the end-of-charge voltage was 4.2V, 4.3V, 4.4V, 4.5V, 4.6V, or 4.7V. The results are shown in Table 5.
表５より、非水溶媒が含フッ素環状炭酸エステルを含み、かつＰＴＦＥからなるセパレータを用いた場合、充電時の電圧（つまり、充電終止電圧）を、４．３〜４．６Ｖに設定することにより、保存後に負極上に析出する金属量が顕著に減少し、また、容量回復率も良好な値が得られることがわかる。なお、非水溶媒が、含フッ素炭酸エステルの代わりにまたは含フッ素炭酸エステルのほかに含フッ素芳香族系溶媒および／または含フッ素環状カルボン酸エステルを含み、セパレータがＰＴＦＥ以外の電子吸引性の置換基を含む材料からなる場合でも、上記と同様の傾向を示した。 From Table 5, when the non-aqueous solvent contains a fluorine-containing cyclic carbonate and a separator made of PTFE is used, the voltage during charging (that is, the end-of-charge voltage) is set to 4.3 to 4.6 V. Thus, it can be seen that the amount of metal deposited on the negative electrode after storage is significantly reduced, and that the capacity recovery rate is also good. The non-aqueous solvent contains a fluorine-containing aromatic solvent and / or a fluorine-containing cyclic carboxylic acid ester instead of or in addition to the fluorine-containing carbonate ester, and the separator is an electron-withdrawing substitution other than PTFE. Even when made of a material containing a group, the same tendency as described above was exhibited.
《実施例６》
（電池４５）
正極活物質としてＬｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4を用いた以外は、電池９と同様にして、電池４５を作製した。
Example 6
(Battery 45)
A battery 45 was produced in the same manner as the battery 9, except that Li [Ni 1/2 Mn 3/2 ] O 4 was used as the positive electrode active material.
《比較例５》
正極活物質としてＬｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4を用いた以外は、比較電池１と同様にして、比較電池５を作製した。
<< Comparative Example 5 >>
Comparative battery 5 was produced in the same manner as
《比較例６》
正極活物質としてＬｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4を用いた以外は、比較電池３と同様にして、比較電池６を作製した。
<< Comparative Example 6 >>
Comparative battery 6 was produced in the same manner as comparative battery 3, except that Li [Ni 1/2 Mn 3/2 ] O 4 was used as the positive electrode active material.
《比較例７》
正極活物質としてＬｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4を用いた以外は、比較電池４と同様にして、比較電池７を作製した。
<< Comparative Example 7 >>
Comparative battery 7 was produced in the same manner as comparative battery 4 except that Li [Ni 1/2 Mn 3/2 ] O 4 was used as the positive electrode active material.
電池４５および比較電池５〜７について、上記と同様にして、保存後に負極上に析出した金属量および保存後の容量回復率を測定した。なお、正極活物質であるＬｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4は、放電電圧がリチウム金属に対して４．６Ｖ〜４．８Ｖと高い。このため、上記測定における充電終止電圧を、４．９Ｖに設定した。負極上に析出した金属量の測定においては、Ｎｉ量とＭｎ量をＩＣＰ発光分光分析法により定量し、その総量を、保存後に負極上に析出した金属量とした。
結果を表６に示す。
For the battery 45 and the comparative batteries 5 to 7, the amount of metal deposited on the negative electrode after storage and the capacity recovery rate after storage were measured in the same manner as described above. Note that Li [Ni 1/2 Mn 3/2 ] O 4 which is a positive electrode active material has a discharge voltage as high as 4.6 V to 4.8 V with respect to lithium metal. For this reason, the end-of-charge voltage in the above measurement was set to 4.9V. In the measurement of the amount of metal deposited on the negative electrode, the amount of Ni and the amount of Mn were quantified by ICP emission spectroscopy, and the total amount was defined as the amount of metal deposited on the negative electrode after storage.
The results are shown in Table 6.
表６より、正極活物質としてＬｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4を用いた場合でも、非水溶媒が第１溶媒を含み、セパレータが電子吸引性の置換基を含む材料を含むことにより、保存後の負極上に析出する金属量が減少し、保存後の容量回復率も良好な値が得られることがわかる。 From Table 6, even when Li [Ni 1/2 Mn 3/2 ] O 4 is used as the positive electrode active material, the non-aqueous solvent contains the first solvent and the separator contains the material containing the electron-withdrawing substituent. This indicates that the amount of metal deposited on the negative electrode after storage is reduced, and that the capacity recovery rate after storage can be obtained as a good value.
本発明の非水電解質二次電池は、高電圧かつ高温下で保存したのちでも、レート特性が低下するのを抑制することができる。このため、本発明の非水電解質二次電池は、例えば、高温で保存されることのある機器用の電源として用いることができる。 The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can suppress the deterioration of rate characteristics even after being stored at a high voltage and high temperature. For this reason, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used as a power source for equipment that may be stored at a high temperature, for example.
１１ 正極板
１２ 負極板
１３ セパレータ
１４ 正極リード
１５ 負極リード
１６ 上部絶縁板
１７ 下部絶縁板
１８ 電池ケース
１９ 封口板
２０ 正極端子
２１ ガスケット
３０ 非水電解質二次電池
３１ 電流検出部
３２ 電圧検出部
３３ 充電制御部
３４ 放電制御部
３５ 切換スイッチ
３６ａ、３６ｂ 入力端子
３７ａ、３７ｂ 出力端子
DESCRIPTION OF
Claims (9)
前記セパレータは、電子吸引性の置換基を含む材料を含み、
前記非水電解質が、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解した溶質を含み、前記非水溶媒が、含フッ素芳香族系溶媒、含フッ素環状炭酸エステル、および含フッ素環状カルボン酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種の第１溶媒を含む、非水電解質二次電池。 A positive electrode containing an active material that occludes and releases lithium ions, a negative electrode that contains an active material that occludes and releases lithium ions, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
The separator includes a material containing an electron-withdrawing substituent,
The non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and a solute dissolved in the non-aqueous solvent, and the non-aqueous solvent includes a fluorine-containing aromatic solvent, a fluorine-containing cyclic carbonate, and a fluorine-containing cyclic carboxylate. A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising at least one first solvent selected from:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007132297A JP5260889B2 (en) | 2006-05-19 | 2007-05-18 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006140011 | 2006-05-19 | ||
| JP2006140011 | 2006-05-19 | ||
| JP2007132297A JP5260889B2 (en) | 2006-05-19 | 2007-05-18 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007335406A true JP2007335406A (en) | 2007-12-27 |
| JP5260889B2 JP5260889B2 (en) | 2013-08-14 |
Family
ID=38934640
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007132297A Expired - Fee Related JP5260889B2 (en) | 2006-05-19 | 2007-05-18 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5260889B2 (en) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009164053A (en) * | 2008-01-09 | 2009-07-23 | Sony Corp | Battery |
| WO2009096307A1 (en) * | 2008-01-29 | 2009-08-06 | Daikin Industries, Ltd. | Solvent for nonaqueous electrolyte solution of lithium secondary battery |
| JP2009266438A (en) * | 2008-04-22 | 2009-11-12 | Gs Yuasa Corporation | Non-aqueous electrolyte battery |
| WO2010013739A1 (en) * | 2008-07-30 | 2010-02-04 | ダイキン工業株式会社 | Solvent for dissolution of electrolytic salt of lithium secondary battery |
| JP2010113952A (en) * | 2008-11-06 | 2010-05-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | Non-aqueous electrolytic solution and lithium secondary battery using the same |
| US8377598B2 (en) | 2006-09-22 | 2013-02-19 | Sony Corporation | Battery having an electrolytic solution containing difluoroethylene carbonate |
| JP2013089593A (en) * | 2011-10-20 | 2013-05-13 | Samsung Sdi Co Ltd | Lithium secondary battery |
| JP2014089979A (en) * | 2014-01-10 | 2014-05-15 | Mitsubishi Chemicals Corp | Nonaqueous electrolyte, and lithium secondary battery using the same |
| JP2015502636A (en) * | 2011-11-17 | 2015-01-22 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | Method for producing polymer electrolyte separator and polymer electrolyte separator obtained thereby |
| JP2015529946A (en) * | 2012-07-30 | 2015-10-08 | サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ | System including high temperature melt integrity separator and method for making film / polymer film |
| JP2015198052A (en) * | 2014-04-02 | 2015-11-09 | 旭化成株式会社 | Using method of lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
| JP2016170858A (en) * | 2015-03-11 | 2016-09-23 | 株式会社Ｇｓユアサ | Nonaqueous electrolyte secondary battery, and manufacturing method thereof |
| JP2017021986A (en) * | 2015-07-10 | 2017-01-26 | 日立マクセル株式会社 | Nonaqueous secondary battery |
| EP2680341A4 (en) * | 2011-02-24 | 2018-03-28 | Nec Corporation | Separator for accumulators, and accumulator |
| JP2019145324A (en) * | 2018-02-20 | 2019-08-29 | 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. | Electrolyte for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2019220473A (en) * | 2019-08-07 | 2019-12-26 | 株式会社Ｇｓユアサ | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing the same |
| US11444328B2 (en) | 2018-02-20 | 2022-09-13 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte for secondary battery, secondary battery having the same and method of manufacturing the same |
| JP7331994B2 (en) | 2019-08-07 | 2023-08-23 | 株式会社Ｇｓユアサ | Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing nonaqueous electrolyte secondary battery |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004362872A (en) * | 2003-06-03 | 2004-12-24 | Toyota Motor Corp | Electrolyte for storage elements and storage element |
| JP2005071979A (en) * | 2003-08-06 | 2005-03-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | Separator for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery using it |
| JP2005071678A (en) * | 2003-08-21 | 2005-03-17 | Sony Corp | Battery |
| JP2005353584A (en) * | 2004-05-14 | 2005-12-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Lithium-ion secondary battery and its manufacturing method |
| US20060099512A1 (en) * | 2004-11-10 | 2006-05-11 | Hideki Nakai | Anode and battery |
-
2007
- 2007-05-18 JP JP2007132297A patent/JP5260889B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004362872A (en) * | 2003-06-03 | 2004-12-24 | Toyota Motor Corp | Electrolyte for storage elements and storage element |
| JP2005071979A (en) * | 2003-08-06 | 2005-03-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | Separator for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery using it |
| JP2005071678A (en) * | 2003-08-21 | 2005-03-17 | Sony Corp | Battery |
| JP2005353584A (en) * | 2004-05-14 | 2005-12-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Lithium-ion secondary battery and its manufacturing method |
| US20060099512A1 (en) * | 2004-11-10 | 2006-05-11 | Hideki Nakai | Anode and battery |
Cited By (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8377598B2 (en) | 2006-09-22 | 2013-02-19 | Sony Corporation | Battery having an electrolytic solution containing difluoroethylene carbonate |
| JP4715848B2 (en) * | 2008-01-09 | 2011-07-06 | ソニー株式会社 | battery |
| US8216726B2 (en) | 2008-01-09 | 2012-07-10 | Sony Corporation | Battery |
| JP2009164053A (en) * | 2008-01-09 | 2009-07-23 | Sony Corp | Battery |
| JP2009206071A (en) * | 2008-01-29 | 2009-09-10 | Daikin Ind Ltd | Solvent for nonaqueous electrolyte solution of lithium secondary battery |
| US9240616B2 (en) | 2008-01-29 | 2016-01-19 | Daikin Industries, Ltd. | Solvent including 1,2-dialkyl-1,2-difluoroethylene carbonate for non-aqueous electrolytic solution of lithium secondary battery |
| WO2009096307A1 (en) * | 2008-01-29 | 2009-08-06 | Daikin Industries, Ltd. | Solvent for nonaqueous electrolyte solution of lithium secondary battery |
| JP2009266438A (en) * | 2008-04-22 | 2009-11-12 | Gs Yuasa Corporation | Non-aqueous electrolyte battery |
| KR101376414B1 (en) | 2008-07-30 | 2014-03-20 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | Solvent for dissolution of electrolytic salt of lithium secondary battery |
| JPWO2010013739A1 (en) * | 2008-07-30 | 2012-01-12 | ダイキン工業株式会社 | Solvent for dissolving electrolyte salt of lithium secondary battery |
| JP5506682B2 (en) * | 2008-07-30 | 2014-05-28 | ダイキン工業株式会社 | Solvent for dissolving electrolyte salt of lithium secondary battery |
| WO2010013739A1 (en) * | 2008-07-30 | 2010-02-04 | ダイキン工業株式会社 | Solvent for dissolution of electrolytic salt of lithium secondary battery |
| JP2010113952A (en) * | 2008-11-06 | 2010-05-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | Non-aqueous electrolytic solution and lithium secondary battery using the same |
| EP2680341A4 (en) * | 2011-02-24 | 2018-03-28 | Nec Corporation | Separator for accumulators, and accumulator |
| JP2013089593A (en) * | 2011-10-20 | 2013-05-13 | Samsung Sdi Co Ltd | Lithium secondary battery |
| JP2015502636A (en) * | 2011-11-17 | 2015-01-22 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | Method for producing polymer electrolyte separator and polymer electrolyte separator obtained thereby |
| US10840542B2 (en) | 2011-11-17 | 2020-11-17 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method for manufacturing a polymer electrolyte separator and polymer electrolyte separator therefrom |
| JP2015529946A (en) * | 2012-07-30 | 2015-10-08 | サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ | System including high temperature melt integrity separator and method for making film / polymer film |
| JP2014089979A (en) * | 2014-01-10 | 2014-05-15 | Mitsubishi Chemicals Corp | Nonaqueous electrolyte, and lithium secondary battery using the same |
| JP2015198052A (en) * | 2014-04-02 | 2015-11-09 | 旭化成株式会社 | Using method of lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
| JP2016170858A (en) * | 2015-03-11 | 2016-09-23 | 株式会社Ｇｓユアサ | Nonaqueous electrolyte secondary battery, and manufacturing method thereof |
| JP2017021986A (en) * | 2015-07-10 | 2017-01-26 | 日立マクセル株式会社 | Nonaqueous secondary battery |
| JP2019145324A (en) * | 2018-02-20 | 2019-08-29 | 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. | Electrolyte for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP7131923B2 (en) | 2018-02-20 | 2022-09-06 | 三星エスディアイ株式会社 | Electrolyte for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US11444328B2 (en) | 2018-02-20 | 2022-09-13 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte for secondary battery, secondary battery having the same and method of manufacturing the same |
| JP2019220473A (en) * | 2019-08-07 | 2019-12-26 | 株式会社Ｇｓユアサ | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing the same |
| JP7092096B2 (en) | 2019-08-07 | 2022-06-28 | 株式会社Ｇｓユアサ | Manufacturing method of non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP7331994B2 (en) | 2019-08-07 | 2023-08-23 | 株式会社Ｇｓユアサ | Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing nonaqueous electrolyte secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5260889B2 (en) | 2013-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5260889B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| KR100816592B1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| CN101371396B (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP5339766B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP5394610B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| US20160164138A1 (en) | Organic/inorganic composite electrolyte, electrode-electrolyte assembly and lithium secondary battery including the same, and manufacturing method of the electrode-electrolyte assembly | |
| CN107078343A (en) | Lithium-sulfur cell | |
| JP6281638B2 (en) | Lithium ion battery | |
| WO2005057690A1 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2016042460A (en) | Positive and negative electrodes for lithium secondary battery and their manufacturing methods | |
| JPWO2012032700A1 (en) | Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| US20210135285A1 (en) | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same | |
| KR101122339B1 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2009135076A (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| CN113994512A (en) | Lithium secondary battery and method for manufacturing the same | |
| JP2016139548A (en) | Lithium ion battery | |
| JP2016091927A (en) | Lithium ion secondary battery | |
| WO2016021614A1 (en) | Lithium ion cell and method for determinining bad lithium ion cell | |
| WO2017022731A1 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JP2002033117A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2007335405A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2009176598A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery, and manufacturing method thereof | |
| KR102295369B1 (en) | Additive for lithium battery electrolytic solution, Organic electrolytic solution and Lithium battery comprising additive | |
| JP2019133774A (en) | Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte power storage component | |
| JP2016170858A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery, and manufacturing method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20081107 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100422 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120906 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121101 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130404 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130426 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160502 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |