JP2009176598A - Nonaqueous electrolyte secondary battery, and manufacturing method thereof - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To manufacture a nonaqueous electrolyte secondary battery which hardly generates swelling of the battery even with repetition of charging and discharging and is excellent in longer charge and discharge cycle characteristics and is feasible to aim at high capacity and high energy density. <P>SOLUTION: A mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate is used as a solvent component of a nonaqueous electrolyte. Further, upon pouring the nonaqueous electrolyte containing the mixed solvent into a battery case in order to improve wettability of the mixed solvent against a group of electrodes, a low boiling-point solvent of 10-30 pts.vol. is mixed to the mixed solvent of 100 pts.vol., the low boiling-point solvent is evaporated after making the nonaqueous electrolyte wet to the group of electrodes, and then, the nonaqueous electrolyte secondary battery can be obtained by sealing a battery case. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。詳しくは、本発明は主に、電極群と非水電解質との濡れ性の改良に関する。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for manufacturing the same. Specifically, the present invention mainly relates to improvement of wettability between the electrode group and the non-aqueous electrolyte.

従来から、小型二次電池としては、たとえば、リチウムイオン二次電池、充電式ニッケル−カドミウム電池、ニッケル水素電池、小型シール鉛蓄電池などが知られている。これらの中でも、リチウムイオン二次電池は、作動電圧が高く、高容量および高エネルギー密度を有することから、たとえば、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカムコーダー、デジタルスチルカメラなどの携帯用電子機器の駆動用電源として実用化され、その需要は増加の一途をたどっている。したがって、現在では、リチウムイオン二次電池が、小型二次電池の主流になっている。   Conventionally, as a small secondary battery, for example, a lithium ion secondary battery, a rechargeable nickel-cadmium battery, a nickel metal hydride battery, a small sealed lead acid battery, and the like are known. Among these, lithium ion secondary batteries have high operating voltage, high capacity, and high energy density. For example, lithium ion secondary batteries are used in portable electronic devices such as mobile phones, notebook personal computers, video camcorders, and digital still cameras. It has been put into practical use as a drive power supply, and its demand is constantly increasing. Therefore, at present, lithium ion secondary batteries are the mainstream of small-sized secondary batteries.

リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含有する正極、負極活物質を含有する負極およびセパレータからなる電極群と、非水電解質とを含む。正極活物質には、主に、六方晶構造を有するＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、スピネル構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウム含有複合酸化物が用いられている。これらのリチウム含有複合酸化物を用いると、４Ｖ級の高作動電圧を有するリチウムイオン二次電池が得られる。さらには、作動電圧は少し低くなるものの、ＬｉＦｅＰＯ₄などの新しい正極活物質の開発も盛んに行われている。また、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料が用いられているが、その中でも、放電電位がフラットで高容量密度を有する黒鉛材料が負極活物質の主流になっている。 The lithium ion secondary battery includes a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, an electrode group consisting of a separator, and a nonaqueous electrolyte. As the positive electrode active material, lithium-containing composite oxides such as LiCoO ₂ and LiNiO ₂ having a hexagonal structure and LiMn ₂ O ₄ having a spinel structure are mainly used. When these lithium-containing composite oxides are used, a lithium ion secondary battery having a high operating voltage of 4 V class can be obtained. Furthermore, although the operating voltage is slightly lowered, new positive electrode active materials such as LiFePO ₄ have been actively developed. As the negative electrode active material, a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions is used. Among them, a graphite material having a flat discharge potential and a high capacity density is the mainstream of the negative electrode active material.

また、リチウムイオン二次電池は、携帯用電子機器などの小型民生用途だけでなく、電力貯蔵用、電気自動車用などの大容量が必要な用途への応用が図られている。このため、リチウムイオン二次電池には、さらなる高容量化および高エネルギー密度化が要求されている。このような要求を充足するためには、種々の技術的な課題がある。その１つとして、非水電解質の化学的安定性または酸化還元反応に対する安定性などが挙げられる。   Lithium ion secondary batteries are used not only for small consumer applications such as portable electronic devices, but also for applications that require a large capacity, such as power storage and electric vehicles. For this reason, the lithium ion secondary battery is required to have higher capacity and higher energy density. There are various technical problems to satisfy such requirements. One of them is the chemical stability of the non-aqueous electrolyte or the stability against redox reaction.

リチウムイオン二次電池の高容量化のためには、負極活物質としては、高容量かつ高エネルギー密度で、電流効率に優れた高結晶性黒鉛材料を用いるのが好ましい。また、非水電解質の溶媒成分には、誘電率が高く、融点が低く、かつ広い酸化還元電位領域で化学的に安定なプロピレンカーボネート（以下「ＰＣ」とする）を用いるのが好ましい。黒鉛材料とＰＣとは強い相互作用を示し、ＰＣは黒鉛材料の表面で分解され、充電が不可能になるという問題が古くから知られている（たとえば、非特許文献１参照）。   In order to increase the capacity of the lithium ion secondary battery, it is preferable to use a highly crystalline graphite material having a high capacity, a high energy density and excellent current efficiency as the negative electrode active material. Moreover, it is preferable to use propylene carbonate (hereinafter referred to as “PC”) having a high dielectric constant, a low melting point, and chemically stable in a wide redox potential region as the solvent component of the nonaqueous electrolyte. Graphite material and PC show a strong interaction, and PC has been known for a long time to be decomposed on the surface of the graphite material and cannot be charged (for example, see Non-Patent Document 1).

このような問題に鑑み、ＰＣに代えて、エチレンカーボネート（以下「ＥＣ」とする）が用いられている。ＥＣは、黒鉛材料との間で相互作用を示すことがなく、広い酸化還元電位領域において化学的に安定で、かつ充放電が可能である。ＥＣは、黒鉛表面に安定な被膜を形成し、黒鉛材料によるリチウムイオンの吸蔵を容易にすると言われている。しかしながら、ＥＣは融点が高く、常温域では固体であるため、溶媒成分として単独で使用し得ない。そこで、エチレンカーボネートに、鎖状カーボネートやエーテルなどの低融点溶媒を多量に混合する必要がある。しかしながら、前記のような低融点溶媒は、還元分解し易く、分解に伴ってメタンガス、エタンガスなどのガスを発生する。したがって、溶媒成分として低融点溶媒を含む電池では、充放電サイクルの繰返しや長期放置などにより、電池内にガスが徐々に溜り、電池の膨れが起こる。特に角型構造やラミネート外装の電池では、ガス発生による電池の膨れが大きな問題になっている。   In view of such a problem, ethylene carbonate (hereinafter referred to as “EC”) is used instead of PC. EC does not show any interaction with the graphite material, is chemically stable in a wide redox potential region, and can be charged and discharged. EC is said to form a stable film on the graphite surface and facilitate the occlusion of lithium ions by the graphite material. However, since EC has a high melting point and is a solid at room temperature, it cannot be used alone as a solvent component. Therefore, it is necessary to mix a large amount of a low-melting-point solvent such as chain carbonate or ether with ethylene carbonate. However, the low melting point solvent as described above is easily reductively decomposed and generates gas such as methane gas and ethane gas along with the decomposition. Therefore, in a battery containing a low-melting-point solvent as a solvent component, gas gradually accumulates in the battery due to repeated charge / discharge cycles or prolonged standing, and the battery swells. In particular, in a battery having a square structure or a laminate exterior, the swelling of the battery due to gas generation is a big problem.

充放電サイクルの繰返しに伴う酸化還元分解およびそれに伴うガスを抑制するという観点からは、酸化還元分解に対する耐性の強い環状カーボネートであるＥＣとＰＣとの混合溶媒を用いることが好ましい。また、ＥＣとＰＣとを併用することにより、ＰＣと黒鉛材料との相互作用に伴うＰＣの分解が防止され、ＥＣの常温域で固体であると言う欠点が解消される。これにより、黒鉛材料を含有する負極を用いた非水電解質二次電池においても充電が可能になり、電解液は低温域でも液状であり、性能を発揮できる。また、充放電サイクルの繰返し後、長期放置後においても、電解液の分解は抑えられ、ガス発生による電池の膨れ現象は顕著に改善される。しかしながら、ＥＣとＰＣとの混合溶媒は、電極群、特にセパレータに対する濡れ性が極端に悪いため、この混合溶媒を電解液の溶媒成分として用いた非水電解質二次電池では、充放電を行うことができない。   From the viewpoint of suppressing redox decomposition accompanying the repetition of charge / discharge cycles and the accompanying gas, it is preferable to use a mixed solvent of EC and PC, which is a cyclic carbonate having high resistance to redox decomposition. Moreover, by using EC and PC together, decomposition | disassembly of PC accompanying the interaction of PC and graphite material is prevented, and the fault of being solid in the normal temperature range of EC is eliminated. As a result, the non-aqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode containing the graphite material can be charged, and the electrolytic solution is in a liquid state even at a low temperature and can exhibit performance. Further, even after repeated charge / discharge cycles and after standing for a long time, the decomposition of the electrolyte is suppressed, and the swelling phenomenon of the battery due to gas generation is remarkably improved. However, since the mixed solvent of EC and PC has extremely poor wettability with respect to the electrode group, particularly the separator, charging and discharging are performed in the nonaqueous electrolyte secondary battery using this mixed solvent as a solvent component of the electrolytic solution. I can't.

このような問題に鑑み、ＥＣとＰＣとの混合溶媒を溶媒成分として含有する電解液に、鎖状炭酸エステルを０．５〜５重量％の割合で添加することが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。そして、代表的な鎖状炭酸エステルとして、鎖状カーボネートであるジ−ｎ−ブチルカーボネートが挙げられている。しかしながら、前記のような量を添加しても、電解液のセパレータに対する濡れ性は十分に向上しない。充放電反応に有効な濡れ性を確保するためには、鎖状炭酸エステルを１０体積％以上添加することが必要であるが、そのような添加は、電池の膨れが起こる原因になる。   In view of such a problem, it has been proposed to add a chain carbonate in a ratio of 0.5 to 5% by weight to an electrolytic solution containing a mixed solvent of EC and PC as a solvent component (for example, Patent Document 1). And as a typical chain carbonate, di-n-butyl carbonate which is a chain carbonate is mentioned. However, the addition of the above amounts does not sufficiently improve the wettability of the electrolytic solution to the separator. In order to ensure wettability effective for the charge / discharge reaction, it is necessary to add 10% by volume or more of the chain carbonate, but such addition causes the battery to swell.

また、ＥＣとＰＣとを高濃度で含む電解液に、フッ素含有界面活性剤を添加することが提案されている（たとえば、特許文献２参照）。さらに、特許文献２には、セパレータ表面に界面活性剤を塗布することも記載されている。また、電解液に両性界面活性剤を添加することが記載されている（たとえば、特許文献３参照）。しかしながら、界面活性剤は一般に酸化分解電位が低く、充放電の過程において分解し、電池の性能低下を引き起こすおそれがある。また、電極群を収容した電池ケース内に、ＥＣとＰＣとを含む電解液を注液する際に、電解液を加温することが提案されている（たとえば、特許文献４参照）。しかしながら、ＥＣとＰＣとを含む電解液を加温するだけでは、電解液の電極群に対する濡れ性は十分には向上しない。なお、特許文献４で使用される電解液は、ＥＣ、ＰＣ、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートをそれぞれ等量ずつ含有するものであり、ＥＣおよびＰＣを高濃度で含有するものではない。   In addition, it has been proposed to add a fluorine-containing surfactant to an electrolytic solution containing EC and PC at a high concentration (see, for example, Patent Document 2). Furthermore, Patent Document 2 describes that a surfactant is applied to the separator surface. Moreover, adding an amphoteric surfactant to electrolyte solution is described (for example, refer patent document 3). However, surfactants generally have a low oxidative decomposition potential and may be decomposed in the process of charging / discharging to cause deterioration in battery performance. In addition, it has been proposed to warm an electrolytic solution when an electrolytic solution containing EC and PC is injected into a battery case containing an electrode group (see, for example, Patent Document 4). However, the wettability of the electrolytic solution to the electrode group is not sufficiently improved only by heating the electrolytic solution containing EC and PC. The electrolytic solution used in Patent Document 4 contains EC, PC, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate in equal amounts, respectively, and does not contain EC and PC at a high concentration.

一方、２３℃においてＰＣを５μｌ滴下した時に、０．１秒後の接触角が１４度以下である負極活物質層を有する負極が提案されている（たとえば、特許文献５参照）。しかしながら、特許文献５の技術は、ＰＣに対する接触角が１４度以下になるように、負極活物質層の構成を選択したものであり、ＰＣとＥＣとの混合溶媒のセパレータに対する濡れ性を向上させようとするものではない。このため、実施例では、ＥＣとジエチルカーボネートとを重量比で３：７の割合で混合した非水溶媒が用いられるに過ぎず、ＥＣとＰＣとを９０体積％以上含有する非水溶媒を使用していない。特許文献５において、ＥＣとＰＣとを９０体積％以上含有する非水溶媒を使用すると、セパレータと非水電解質との濡れ性が確保できず、充電がほとんど不可能になる。   On the other hand, a negative electrode having a negative electrode active material layer in which a contact angle after 0.1 seconds is 14 degrees or less when 5 μl of PC is dropped at 23 ° C. has been proposed (see, for example, Patent Document 5). However, in the technique of Patent Document 5, the configuration of the negative electrode active material layer is selected so that the contact angle with respect to PC is 14 degrees or less, and the wettability of the mixed solvent of PC and EC to the separator is improved. Not intended. Therefore, in the examples, only a non-aqueous solvent in which EC and diethyl carbonate are mixed at a weight ratio of 3: 7 is used, and a non-aqueous solvent containing 90% by volume or more of EC and PC is used. Not done. In Patent Document 5, when a non-aqueous solvent containing 90% by volume or more of EC and PC is used, the wettability between the separator and the non-aqueous electrolyte cannot be ensured, and charging becomes almost impossible.

なお、特許文献５の段落００６９では、高分子化合物（ゲル化剤）および電解液（非水溶媒がＥＣとＰＣとの混合物）を混合溶剤に溶解させ、得られる溶液を正極および負極に塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル状電解質を作製している。しかしながら、ゲル状電解質は、電解質としての機能と、セパレータとしての機能とを併せ持つものである。したがって、ゲル状電解質の作製過程における混合溶媒の添加および揮発は、電解質のセパレータに対する濡れ性を確保するための操作ではない。事実、ゲル状電解質を含む二次電池では、電極群に対して液状の非水電解質を電極群に注液することはない。また、特許文献５のゲル状電解質は、支持塩、ＥＣおよびＰＣのほかに、高分子化合物（ゲル化剤）を含有している。   In paragraph 0069 of Patent Document 5, a polymer compound (gelator) and an electrolytic solution (nonaqueous solvent is a mixture of EC and PC) are dissolved in a mixed solvent, and the resulting solution is applied to the positive electrode and the negative electrode. The gel electrolyte is produced by volatilizing the mixed solvent. However, the gel electrolyte has both a function as an electrolyte and a function as a separator. Therefore, the addition and volatilization of the mixed solvent in the production process of the gel electrolyte is not an operation for ensuring the wettability of the electrolyte with respect to the separator. In fact, in a secondary battery including a gel electrolyte, a liquid non-aqueous electrolyte is not injected into the electrode group. Further, the gel electrolyte of Patent Document 5 contains a polymer compound (gelator) in addition to the supporting salt, EC, and PC.

Ａ．Ｎ．Ｄｅｙ ａｎｄ Ｂ．Ｐ．Ｓｕｌｌｉｖａｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９７０），Ｖｏｌ．１１７，Ｎｏ．２，２２２−２２４A. N. Day and B.D. P. Sullivan, J. et al. Electrochem. Soc. (1970), Vol. 117, no. 2,222-224 特開２００３−２２９１６８号公報JP 2003-229168 A 特開２００５−１２３０９１号公報JP 2005-123091 A 特開２０００−０８２４７１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-082471 特開２００６−１８５８０６号公報JP 2006-185806 A 特開２００７−１０３１９８号公報JP 2007-103198 A

本発明の目的は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを溶媒成分として含有する電解液の電極群に対する濡れ性を改善し、充放電を繰り返しても電池の膨れなどが起こり難く、長期的な充放電サイクル特性に優れ、高容量化および高エネルギー密度化が可能な非水電解質二次電池およびその製造方法を提供することである。   The object of the present invention is to improve the wettability of the electrolyte solution containing ethylene carbonate and propylene carbonate as solvent components to the electrode group, and it is difficult for the battery to swell even after repeated charge and discharge, and a long-term charge and discharge cycle It is an object to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent characteristics and capable of increasing capacity and energy density, and a method for manufacturing the same.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、非水溶媒がエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを９０体積％以上含有する非水電解質であっても、非水電解質の注液時に非水溶媒に特定量の低沸点溶媒を含有させておき、注液終了後低沸点溶媒のみを選択的に除去することにより、非水電解質のセパレータに対する濡れ性を十分に確保できることを見出した。この知見に基づいて、本発明者らは所望の非水電解質二次電池を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。   This inventor repeated earnest research in order to solve the said subject. As a result, even if the non-aqueous solvent is a non-aqueous electrolyte containing 90% by volume or more of ethylene carbonate and propylene carbonate, the non-aqueous solvent contains a specific amount of a low boiling point solvent when the non-aqueous electrolyte is injected. It was found that wettability of the non-aqueous electrolyte with respect to the separator can be sufficiently secured by selectively removing only the low boiling point solvent after the completion of the liquid injection. Based on this knowledge, the present inventors succeeded in obtaining a desired nonaqueous electrolyte secondary battery, and completed the present invention.

すなわち本発明は、正極と負極とをセパレータを介して捲回または積層してなる電極群と、非水溶媒と支持塩とを含有し、液状でありかつ非水溶媒におけるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの含有量が非水溶媒全量の９０体積％以上である非水電解質とを含み、非水電解質のセパレータに対する接触角が２０度以下である非水電解質二次電池に係る。   That is, the present invention includes an electrode group obtained by winding or laminating a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween, a nonaqueous solvent and a supporting salt, and is liquid and contains ethylene carbonate and propylene carbonate in the nonaqueous solvent. The nonaqueous electrolyte secondary battery includes a nonaqueous electrolyte having a content of 90% by volume or more of the total amount of the nonaqueous solvent, and a contact angle of the nonaqueous electrolyte with respect to the separator is 20 degrees or less.

また、本発明は、
正極と負極とをセパレータを介して捲回または積層して電極群を作製する工程と、
電極群を電池ケースに収容する工程と、
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを含有する非水電解質１００体積部および低沸点溶媒１０〜３０体積部を混合状態で電池ケース内に注液する工程と、
低沸点溶媒を蒸発させる工程と、
電池ケースを封口する工程と、を含む非水電解質二次電池の製造方法（以下単に「本発明の製造方法」とする）に係る。 The present invention also provides:
A step of winding or laminating a positive electrode and a negative electrode through a separator to produce an electrode group;
Accommodating the electrode group in a battery case;
A step of injecting 100 parts by volume of a non-aqueous electrolyte containing ethylene carbonate and propylene carbonate and 10 to 30 parts by volume of a low boiling point solvent into the battery case in a mixed state;
Evaporating the low boiling point solvent;
And a step of sealing the battery case. The present invention relates to a method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery (hereinafter simply referred to as “the production method of the present invention”).

本発明の製造方法では、低沸点溶媒を、低沸点溶媒の沸点よりも高い温度に加熱して蒸発させることが好ましい。
本発明の製造方法では、低沸点溶媒の沸点が１２０℃以下であることが好ましい。
本発明の製造方法では、低沸点溶媒を減圧下に蒸発させることがさらに好ましい。 In the production method of the present invention, the low boiling point solvent is preferably evaporated by heating to a temperature higher than the boiling point of the low boiling point solvent.
In the production method of the present invention, the boiling point of the low boiling point solvent is preferably 120 ° C. or lower.
In the production method of the present invention, it is more preferable to evaporate the low boiling point solvent under reduced pressure.

本発明の非水電解質二次電池は、電解液の溶媒成分の大部分または全部が、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒であることを特徴とし、それにも係わらず、電解液の電極群に対する濡れ性が良好である。したがって、本発明の非水電解質二次電池は、充放電を繰返し行っても、ガスの発生に起因する電池の膨れが起こる可能性がほとんど皆無である。また、電解液の溶媒成分として、酸化還元反応に安定な、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒を用いているので、充放電の繰返しに伴う溶媒成分の分解が非常に起こり難い。したがって、本発明の非水電解質二次電池は、長期的に優れた充放電サイクル特性を示すとともに、正極活物質や負極活物質の選択自由度が高まるので、高容量化および高エネルギー密度化が可能である。   The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized in that most or all of the solvent component of the electrolytic solution is a mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate. Good wettability. Therefore, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has almost no possibility of battery swelling due to the generation of gas even when charging and discharging are repeated. Further, since a mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate, which is stable in the oxidation-reduction reaction, is used as the solvent component of the electrolytic solution, the solvent component is hardly decomposed due to repeated charge and discharge. Therefore, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention exhibits excellent charge / discharge cycle characteristics over the long term and increases the degree of freedom of selection of the positive electrode active material and the negative electrode active material. Is possible.

また、本発明の非水電解質の製造方法によれば、溶媒成分の大部分または全部がエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒である電解液の、電極群、特にセパレータに対する濡れ性を向上させることができる。したがって、本発明の製造方法によれば、上記のような種々の優れた特性を有する非水電解質二次電池を、効率よく、工業的に有利に製造できる。   Moreover, according to the method for producing a non-aqueous electrolyte of the present invention, the wettability of the electrolytic solution, in which most or all of the solvent components are a mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate, to the electrode group, particularly to the separator, is improved. Can do. Therefore, according to the production method of the present invention, the nonaqueous electrolyte secondary battery having various excellent characteristics as described above can be produced efficiently and industrially advantageously.

本発明の非水電解質二次電池は、電極群および非水電解質を含み、非水電解質が溶媒成分としてエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを含有すること、ならびに非水電解質の電極群に対する接触角が２０度以下であることを特徴とする。
非水電解質の接触角が２０度を超えると、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートを含有する従来の非水電解質と同様に、電極群に対する濡れ性が悪くなり、充放電を十分に行うことができない。 The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes an electrode group and a nonaqueous electrolyte, the nonaqueous electrolyte contains ethylene carbonate and propylene carbonate as solvent components, and the contact angle of the nonaqueous electrolyte with respect to the electrode group is 20 It is characterized by being less than or equal to degrees.
When the contact angle of the non-aqueous electrolyte exceeds 20 degrees, the wettability with respect to the electrode group is deteriorated and charge / discharge cannot be sufficiently performed as in the conventional non-aqueous electrolyte containing ethylene carbonate and propylene carbonate.

本明細書において、非水電解質のセパレータ表面に対する接触角は、試料１ｍｌをセパレータ表面に滴下し、低沸点溶媒の蒸発操作を行った後、残留する試料について、接触角測定装置を用いて測定した。低沸点溶媒の蒸発操作は、低沸点溶媒の沸点よりも１０℃低い温度に加熱しながら、１００Ｐａの減圧下に、１０分間行った。   In this specification, the contact angle of the nonaqueous electrolyte with respect to the separator surface was measured using a contact angle measuring device for the remaining sample after 1 ml of the sample was dropped onto the separator surface and the low boiling point solvent was evaporated. . The operation of evaporating the low boiling point solvent was performed for 10 minutes under a reduced pressure of 100 Pa while heating to a temperature 10 ° C. lower than the boiling point of the low boiling point solvent.

電極群は、正極、負極およびセパレータを含み、正極と負極とをセパレータを介して捲回または積層して作製される。
正極は、セパレータを介して負極に対向するように設けられ、正極集電体および正極活物質層を含む。
正極集電体には、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどの金属材料を含む多孔性または無孔のシート、箔などが挙げられる。シートおよび箔の厚さは、特に限定されないが、通常は１〜５００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。前記範囲の厚さにすることにより、正極集電体ひいては非水電解質二次電池の機械的強度を保持しつつ、軽量化を図ることができる。 The electrode group includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and is manufactured by winding or laminating the positive electrode and the negative electrode with the separator interposed therebetween.
The positive electrode is provided to face the negative electrode with a separator interposed therebetween, and includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer.
As the positive electrode current collector, those commonly used in the field of non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used. For example, porous or non-porous sheets and foils containing metal materials such as stainless steel, aluminum, aluminum alloys, and titanium Etc. Although the thickness of a sheet | seat and foil is not specifically limited, Usually, 1-500 micrometers, Preferably it is 1-50 micrometers, More preferably, it is 5-20 micrometers. By setting the thickness within the above range, it is possible to reduce the weight while maintaining the mechanical strength of the positive electrode current collector and thus the nonaqueous electrolyte secondary battery.

正極活物質層は、正極集電体の厚み方向における一方または両方の面に形成され、正極活物質を含有し、さらに必要に応じて、結着剤、導電剤などを含有する。正極活物質としては、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用できるが、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩などが好ましい。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、たとえば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇなどが好ましい。異種元素は１種でもよくまたは２種以上でもよい。   The positive electrode active material layer is formed on one or both surfaces in the thickness direction of the positive electrode current collector, contains the positive electrode active material, and further contains a binder, a conductive agent, and the like as necessary. As the positive electrode active material, those commonly used in the field of non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used, but lithium-containing composite metal oxides, olivine-type lithium salts and the like are preferable. The lithium-containing composite metal oxide is a metal oxide containing lithium and a transition metal or a metal oxide in which a part of the transition metal in the metal oxide is substituted with a different element. Here, examples of the different element include Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B. Mn, Al, Co, Ni, Mg and the like are preferable. One kind or two or more kinds of different elements may be used.

リチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄、ＬｉＭＰＯ₄、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆ（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＶおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）、などが挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。また、オリビン型リチウム塩としては、たとえば、ＬｉＦｅＰＯ₄などが挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。 Specific examples of the lithium-containing composite metal oxide include, for example, Li _x CoO ₂ , Li _x NiO ₂ , Li _x MnO ₂ , Li _x Co _y Ni _1-y O ₂ , and Li _x Co _y M _1-y O _{z. , Li x Ni 1-y M} y O z, Li x Mn 2 O 4, Li x Mn 2-y M y O 4, LiMPO 4, Li 2 MPO 4 F ( in the respective formulas, M is Na, Mg, It represents at least one element selected from the group consisting of Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V and B. x = 0 to 1.2, y = 0-0.9, z = 2.0-2.3). Here, x value which shows the molar ratio of lithium increases / decreases by charging / discharging. Examples of the olivine type lithium salt include LiFePO ₄ . A positive electrode active material can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.

導電材としては、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属繊維などを使用できる。カーボンブラックとしては、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。導電材は１種または必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。   As the conductive material, those commonly used in the field of nonaqueous electrolyte secondary batteries can be used, and for example, carbon black, graphite, carbon fiber, metal fiber, and the like can be used. Examples of carbon black include acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black. The conductive material can be used alone or in combination of two or more as required.

結着材としては、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ゴム粒子などを使用できる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。ゴム粒子としては、スチレン−ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子などが挙げられる。これらの中でも、正極活物質層の耐酸化性を向上させることなどを考慮すると、フッ素を含む結着材が好ましい。結着材は１種または必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。   As the binder, those commonly used in the field of nonaqueous electrolyte secondary batteries can be used. For example, polyethylene, polypropylene, fluororesin, rubber particles, and the like can be used. Examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer. Examples of the rubber particles include styrene-butadiene rubber particles and acrylonitrile rubber particles. Among these, in consideration of improving the oxidation resistance of the positive electrode active material layer, a binder containing fluorine is preferable. A binder can be used 1 type or in combination of 2 or more type as needed.

正極活物質層は、たとえば、正極合剤ペーストを正極集電体表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて圧延することにより形成できる。
正極合剤ペーストは、たとえば、正極活物質および必要に応じて、結着材、導電材を分散媒に添加して混合することにより調製できる。正極スラリーが固形分として正極活物質、導電材および結着材を含む場合、好ましくは、正極活物質の配合割合は固形分全量の８０〜９７重量％、導電剤の配合割合は固形分全量の１〜２０重量％、および結着剤の配合割合は固形分全量の１〜１０重量％である。前記範囲の中から、３成分の合計量が１００重量％になる量を適宜選択すればよい。 The positive electrode active material layer can be formed, for example, by applying a positive electrode mixture paste to the surface of the positive electrode current collector, drying, and rolling as necessary.
The positive electrode mixture paste can be prepared, for example, by adding a positive electrode active material and, if necessary, a binder and a conductive material to a dispersion medium and mixing them. When the positive electrode slurry contains a positive electrode active material, a conductive material, and a binder as a solid content, preferably, the mixing ratio of the positive electrode active material is 80 to 97% by weight of the total solid content, and the mixing ratio of the conductive agent is the total solid content. The blending ratio of 1 to 20% by weight and the binder is 1 to 10% by weight of the total solid content. What is necessary is just to select suitably the quantity from which the total amount of three components becomes 100 weight% from the said range.

分散媒には、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素などのアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミンなどのアミン類、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などを使用できる。   Examples of the dispersion medium include amides such as N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, methylformamide, hexamethylsulfuramide, and tetramethylurea, and amines such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and dimethylamine. , Ketones such as methyl ethyl ketone, acetone and cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, and the like can be used.

正極合剤ペーストを調製するには、この分野で常用される方法を採用できる。たとえば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザーなどの混合装置を用いて、上記各成分を混合する方法が挙げられる。混合装置は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。さらに、正極合剤ペーストの混練時に、必要に応じて、各種分散剤、界面活性剤、安定剤などを添加してもよい。   In order to prepare the positive electrode mixture paste, a method commonly used in this field can be adopted. For example, the method of mixing each said component using mixing apparatuses, such as a planetary mixer, a homomixer, a pin mixer, a kneader, and a homogenizer, is mentioned. A mixing apparatus is used individually or in combination of 2 or more types. Furthermore, various dispersants, surfactants, stabilizers, and the like may be added as necessary when kneading the positive electrode mixture paste.

正極合剤ペーストは、たとえば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、およびディップコーターなどを用いて、正極集電体の表面に塗布できる。正極集電体に塗布された正極合剤ペーストは、自然乾燥に近い乾燥を行なうことが好ましいが、生産性を考慮すると、７０℃〜２００℃の温度で１０分間〜５時間乾燥させるのが好ましい。
圧延は、ロールプレス機によって正極板が１３０μｍ〜２００μｍの所定の厚みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数回を行なうか、または線圧を変えて行ってもよい。 The positive electrode mixture paste can be applied to the surface of the positive electrode current collector using, for example, a slit die coater, a reverse roll coater, a lip coater, a blade coater, a knife coater, a gravure coater, and a dip coater. The positive electrode mixture paste applied to the positive electrode current collector is preferably dried close to natural drying, but considering productivity, it is preferably dried at a temperature of 70 ° C. to 200 ° C. for 10 minutes to 5 hours. .
Rolling may be performed several times at a linear pressure of 1000 to 2000 kg / cm, or the linear pressure may be changed until the positive electrode plate has a predetermined thickness of 130 μm to 200 μm by a roll press.

負極は、セパレータを介して正極に対向するように設けられ、負極集電体および負極活物質層を含む。
負極集電体には、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などの金属材料からなる多孔性または無孔のシート、箔などを使用できる。シートおよび箔の厚さは特に制限されないが、通常は１〜５００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。前記範囲の厚さにすることにより、負極集電体ひいては非水電解質二次電池の機械的強度を保持しつつ、軽量化を図ることができる。 The negative electrode is provided so as to face the positive electrode through the separator, and includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer.
As the negative electrode current collector, those commonly used in the field of non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used. For example, porous or non-porous sheets and foils made of metal materials such as stainless steel, nickel, copper, and copper alloys Etc. can be used. The thickness of the sheet and foil is not particularly limited, but is usually 1 to 500 μm, preferably 1 to 50 μm, and more preferably 5 to 20 μm. By setting the thickness within the above range, it is possible to reduce the weight while maintaining the mechanical strength of the negative electrode current collector and thus the nonaqueous electrolyte secondary battery.

負極集電体は、負極集電体の厚み方向の一方または両方の表面に設けられ、負極活物質を含有し、さらに必要に応じて、結着材、導電材、増粘剤などを含有する。
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料を使用する。炭素材料の具体例としては、たとえば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素（コークスなど）、人造黒鉛（高結晶性黒鉛など）、天然黒鉛などが挙げられる。電池の高容量化を図るためには、これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛などが好ましい。黒鉛材料には、特に初期充電時にプロピレンカーボネートを分解させ、電池の充放電効率を低下させるという問題がある。しかしながら、プロピレンカーボネートとともにエチレンカーボネートを混合することで、プロピレンカーボネートの分解を抑制し、電池の充放電効率を向上させることができる。黒鉛粒子の表面に、低結晶性の炭素質成分を含有する被覆層を形成しても良い。これにより、黒鉛表面におけるプロピレンカーボネートの分解を一層抑制し、電池の充放電効率を一層向上させることができる。 The negative electrode current collector is provided on one or both surfaces in the thickness direction of the negative electrode current collector, contains a negative electrode active material, and further contains a binder, a conductive material, a thickener and the like as necessary. .
As the negative electrode active material, a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions is used. Specific examples of the carbon material include non-graphitizable carbon, graphitizable carbon (such as coke), artificial graphite (such as highly crystalline graphite), and natural graphite. Among these, artificial graphite and natural graphite are preferable in order to increase the capacity of the battery. The graphite material has a problem that propylene carbonate is decomposed at the time of initial charge, and the charge / discharge efficiency of the battery is lowered. However, by mixing ethylene carbonate with propylene carbonate, it is possible to suppress the decomposition of propylene carbonate and improve the charge / discharge efficiency of the battery. A coating layer containing a low crystalline carbonaceous component may be formed on the surface of the graphite particles. Thereby, decomposition | disassembly of the propylene carbonate in the graphite surface can be suppressed further, and the charging / discharging efficiency of a battery can be improved further.

黒鉛の結晶性は、好ましくは、一般にＸ線回折法により求められる（００２）面の平均面間隔ｄ（００２）が０．３３５ｎｍ〜０．３３７ｎｍであり、かつｃ軸方向の結晶子サイズが１００ｎｍ以上である。これにより、充放電可能容量密度が理論値である３７２Ａｈ／ｋｇに近くなり、電池を高容量化できる。
また、黒鉛の粒子形状は、球状、楕円球状、塊状などが好ましい。黒鉛がこのような形状を有することにより、負極の異方性が小さくなり、高率充放電反応が可能になる。針状、鱗片状などの黒鉛は、負極作製時に配向し易く、高率充放電反応には適していない。 The crystallinity of graphite is preferably such that an average interplanar spacing d (002) of (002) planes generally determined by an X-ray diffraction method is 0.335 nm to 0.337 nm and a crystallite size in the c-axis direction is 100 nm. That's it. Thereby, the chargeable / dischargeable capacity density is close to the theoretical value of 372 Ah / kg, and the capacity of the battery can be increased.
Further, the particle shape of the graphite is preferably spherical, elliptical, or massive. When graphite has such a shape, the anisotropy of the negative electrode is reduced, and a high rate charge / discharge reaction is possible. Needle-like and scale-like graphites are easily oriented during the production of the negative electrode and are not suitable for high rate charge / discharge reactions.

また、黒鉛の粒子におけるＢＥＴ比表面積は特に制限されないが、好ましくは１ｍ²／ｇ〜５ｍ²／ｇである。これにより、電池の一層の高容量化が達成され、さらなる高率の充放電反応を行うことができる。１ｍ²／ｇ未満では、電極反応面積が小さくなり、充放電反応のさらなる高率化が達成できないおそれがある。５ｍ²／ｇを超えると、エチレンカーボネートの添加によるプロピレンカーボネートの分解抑制効果が十分に発現せず、充放電効率ひいては電池容量のさらなる向上を達成できないおそれがある。 Although the BET specific surface area of particles of the graphite is not particularly limited, it is preferably 1m ² / g~5m ² / g. Thereby, the further increase in capacity | capacitance of a battery is achieved and a further high rate charge / discharge reaction can be performed. If it is less than 1 m < ² > / g, an electrode reaction area will become small and there exists a possibility that the further increase in the rate of charging / discharging reaction cannot be achieved. If it exceeds 5 m ² / g, the effect of suppressing the decomposition of propylene carbonate due to the addition of ethylene carbonate will not be sufficiently exhibited, and the charge / discharge efficiency and thus further improvement in battery capacity may not be achieved.

結着材および導電材としては、正極活物質層に含有されるものと同様のものを使用できる。増粘剤としては、この分野で常用されるものを使用でき、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが挙げられる。
負極も、正極と同様に、負極集電体の一方または両方の表面に負極合剤ペーストを負極集電体表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて圧延することにより形成できる。負極合剤ペーストは、負極活物質および分散媒を含有し、さらに必要に応じて結着材、増粘剤、導電材などを含有しても良い。分散媒は正極合剤ペーストに含有されるものと同様のものを使用できる他、水も使用できる。負極合剤ペーストの調製、塗布、乾燥および圧延は、正極の作製と同様に実施できる。 As the binder and the conductive material, the same materials as those contained in the positive electrode active material layer can be used. As the thickener, those commonly used in this field can be used, and examples thereof include ethylene-vinyl alcohol copolymer, carboxymethyl cellulose, and methyl cellulose.
Similarly to the positive electrode, the negative electrode can also be formed by applying a negative electrode mixture paste to one or both surfaces of the negative electrode current collector on the surface of the negative electrode current collector, drying, and rolling as necessary. The negative electrode mixture paste contains a negative electrode active material and a dispersion medium, and may further contain a binder, a thickener, a conductive material, and the like as necessary. The dispersion medium can be the same as that contained in the positive electrode mixture paste, and water can also be used. Preparation, application, drying and rolling of the negative electrode mixture paste can be carried out in the same manner as the production of the positive electrode.

セパレータとしては、高分子材料からなる多孔性フィルムが好ましく用いられる。高分子材料としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル（ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド）、セルロース（カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸、およびポリ（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの高分子材料は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。また、同じ高分子材料または異なる高分子材料からなる複数の多孔性フィルムを重ね合わせた多層フィルムも使用できる。なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどからなる多孔性フィルムが好ましい。多孔性フィルムの厚みは、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。   As the separator, a porous film made of a polymer material is preferably used. Examples of the polymer material include polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polytetrafluoroethylene, polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate, polyamide, polyimide, and polyether (polyethylene oxide and polypropylene). Oxide), cellulose (carboxymethylcellulose and hydroxypropylcellulose), poly (meth) acrylic acid, and poly (meth) acrylic acid ester. These polymer materials can be used alone or in combination of two or more. A multilayer film in which a plurality of porous films made of the same polymer material or different polymer materials are stacked can also be used. Of these, a porous film made of polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or the like is preferable. The thickness of the porous film is preferably 5 μm to 30 μm.

非水電解質は、支持塩および溶媒成分として非水溶媒を含有し、本発明の非水電解質二次電池の内部においては、セパレータ表面に対する接触角が２０度以下である。
支持塩としては、非水電解質二次電池の分野で常用されるリチウム塩を使用できる。リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類などが挙げられる。ホウ酸塩類としては、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。イミド塩類としては、ビステトラフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）、テトラフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．７〜３モル／リットルである。 The non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent as a supporting salt and a solvent component, and the contact angle with respect to the separator surface is 20 degrees or less inside the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
As the supporting salt, a lithium salt commonly used in the field of nonaqueous electrolyte secondary batteries can be used. Specific examples of lithium salts include, for example, LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiAlCl ₄ , LiSbF ₆ , LiSCN, LiCF ₃ SO ₃ , LiCF ₃ CO ₂ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiAsF ₆ , lower Examples include lithium aliphatic carboxylate, LiCl, LiBr, LiI, borates, imide salts, and the like. Examples of borates include chloroborane lithium, bis (1,2-benzenediolate (2-)-O, O ') lithium borate, bis (2,3-naphthalenedioleate (2-)-O, O ') Lithium borate, bis (2,2'-biphenyldiolate (2-)-O, O') lithium borate, bis (5-fluoro-2-oleate 1-benzenesulfonic acid-O, O ') Examples thereof include lithium borate. Examples of imide salts include lithium bistetrafluoromethanesulfonate imide lithium (LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ), lithium tetrafluoromethanesulfonate nonafluorobutanesulfonate (LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ )), lithium bispentafluoroethanesulfonate imide (LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ ) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte is, for example, 0.7 to 3 mol / liter.

非水溶媒は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを非水溶媒全量の９０体積％以上、好ましく９０〜９８体積％含有する。エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの環状カーボネート混合溶媒を主溶媒とし、さらに必要に応じて、環状カーボネート混合溶媒の効果を損なわない範囲で他の溶媒を含んでいても良い。環状カーボネート混合溶媒における２種の環状カーボネートの使用割合は特に制限されないが、好ましくはエチレンカーボネートの使用量を環状カーボネート混合溶媒全量の２０〜６０体積％、さらに好ましくは３０〜５０体積％とし、残部をプロピレンカーボネートとすればよい。エチレンカーボネートの使用量が２０体積％未満では、エチレンカーボネートによる負極活物質粒子表面への被膜成形が不十分になるおそれがある。一方、６０体積％を超えると、相対的にプロピレンカーボネートの使用量が少なくなり、環状カーボネート混合溶媒が常温付近でゲル状または固形状になり、電池性能が低下するおそれがある。   The non-aqueous solvent contains ethylene carbonate and propylene carbonate in an amount of 90% by volume or more, preferably 90 to 98% by volume, based on the total amount of the non-aqueous solvent. A cyclic carbonate mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate is used as a main solvent, and if necessary, other solvents may be included as long as the effects of the cyclic carbonate mixed solvent are not impaired. The use ratio of the two types of cyclic carbonate in the cyclic carbonate mixed solvent is not particularly limited, but preferably the amount of ethylene carbonate used is 20 to 60% by volume, more preferably 30 to 50% by volume of the total amount of the cyclic carbonate mixed solvent, and the balance May be propylene carbonate. If the usage-amount of ethylene carbonate is less than 20 volume%, there exists a possibility that the film shaping | molding to the negative electrode active material particle surface by ethylene carbonate may become inadequate. On the other hand, if it exceeds 60% by volume, the amount of propylene carbonate used is relatively reduced, and the cyclic carbonate mixed solvent becomes a gel or a solid at around room temperature, which may deteriorate the battery performance.

環状カーボネート以外の溶媒としては、たとえば、ビニレンカーボネートが挙げられる。ビニレンカーボネートは、たとえば、負極活物質表面に安定な被膜を形成し、プロピレンカーボネートの分解を抑制する機能を有している。ビニレンカーボネートの使用量は、前記混合溶媒１００体積部に対して、好ましくは０．５〜３体積部、さらに好ましくは１〜２体積部である。   Examples of the solvent other than the cyclic carbonate include vinylene carbonate. For example, vinylene carbonate has a function of forming a stable film on the surface of the negative electrode active material and suppressing decomposition of propylene carbonate. The amount of vinylene carbonate used is preferably 0.5 to 3 parts by volume, more preferably 1 to 2 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the mixed solvent.

さらに、環状カーボネート以外の溶媒として、低沸点溶媒を含んでいても良い。低沸点溶媒としては、大気圧（常圧）下における沸点が１２０℃以下のものが好ましく、常圧における沸点が４０〜１２０℃のものがさらに好ましく、大気圧下における沸点が６０〜８０℃のものがより好ましい。このような低沸点溶媒の具体例としては、たとえば、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルなどの鎖状カーボネート、フルオロベンゼン、トリフルオロベンゼンなどのフッ素化ベンゼン化合物、蟻酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類などが挙げられる。低沸点溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。低沸点溶媒の使用量は、好ましくは前記混合溶媒１００体積部に対して０．０１〜５体積部、さらに好ましくは０．１〜１体積部である。   Furthermore, a low boiling point solvent may be included as a solvent other than the cyclic carbonate. As the low boiling point solvent, those having a boiling point of 120 ° C. or lower under atmospheric pressure (normal pressure) are preferred, those having a boiling point of 40 to 120 ° C. at atmospheric pressure are more preferred, and boiling points of 60 to 80 ° C. under atmospheric pressure are preferred. Those are more preferred. Specific examples of such low-boiling solvents include, for example, chain carbonates such as dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, fluorinated benzene compounds such as fluorobenzene and trifluorobenzene, methyl formate, methyl propionate, methyl acetate, and acetic acid. Examples thereof include aliphatic carboxylic acid esters such as ethyl and methyl butyrate, ethers such as 1,2-dimethoxyethane and 2-methyltetrahydrofuran. A low boiling point solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The amount of the low boiling point solvent used is preferably 0.01 to 5 parts by volume, more preferably 0.1 to 1 part by volume with respect to 100 parts by volume of the mixed solvent.

なお、非水溶媒が低沸点溶媒を含有するのは、たとえば、後記する低沸点溶媒の蒸発工程で、低沸点溶媒が完全に蒸発せず、その一部が残留する場合などが挙げられる。低沸点溶媒が残留しても、前記した範囲内であれば、本発明の効果が得られる。
さらに、非水溶媒は、環状カーボネート混合溶媒の効果を損なわない範囲で、前記以外の非水溶媒を含んでいてもよい。すなわち、本発明の非水溶媒は、環状カーボネート混合溶媒の含有量が、非水溶媒全量の９０〜１００体積％になるように、これらの環状カーボネートを使用すればよい。 The non-aqueous solvent contains the low-boiling point solvent, for example, when the low-boiling point solvent is not completely evaporated in the evaporation step of the low-boiling point solvent described later and a part thereof remains. Even if the low boiling point solvent remains, the effect of the present invention can be obtained as long as it is within the above-mentioned range.
Furthermore, the nonaqueous solvent may contain a nonaqueous solvent other than those described above as long as the effect of the cyclic carbonate mixed solvent is not impaired. That is, the non-aqueous solvent of the present invention may use these cyclic carbonates so that the content of the cyclic carbonate mixed solvent is 90 to 100% by volume of the total amount of the non-aqueous solvent.

本発明の非水電解質二次電池は、たとえば、電極群作製工程、電極群収容工程、非水電解質注液工程、蒸発工程および封口工程を含む製造方法により作製できる。
電極群作製工程では、正極と負極とをセパレータを介して捲回または積層して電極群を作製する。捲回型電極群は、たとえば、正極、セパレータ、負極およびセパレータをこの順番で重ね合わせ、次いで捲回することにより作製できる。積層型電極群は、たとえば、正極、セパレータおよび負極をこの順番で重ね合わせることにより作製できる。電極群の適切な部分に、正極リードおよび負極リードがそれぞれ接続される。 The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be produced by a manufacturing method including, for example, an electrode group production process, an electrode group accommodation process, a nonaqueous electrolyte injection process, an evaporation process, and a sealing process.
In the electrode group manufacturing step, the electrode group is manufactured by winding or laminating the positive electrode and the negative electrode through a separator. The wound electrode group can be produced, for example, by superposing a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator in this order, and then winding. The stacked electrode group can be produced, for example, by superposing a positive electrode, a separator, and a negative electrode in this order. A positive electrode lead and a negative electrode lead are respectively connected to appropriate portions of the electrode group.

電極群収容工程では、電極群作製工程で得られる電極群を、電池ケースに収容する。電池ケースの形状は特に制限されず、たとえば、角型、円筒型、コイン型、ラミネートバッグ型などがある。角型、円筒型、コイン型などの電池ケースの材質は、たとえばアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの金属材料である。これらの金属材料からなる金属板に、絞り加工などを施すことにより、電池ケースを作成できる。電池ケースの防蝕性を高めるために、加工後の電池ケースにめっき処理を施しても良い。   In the electrode group housing step, the electrode group obtained in the electrode group manufacturing step is housed in a battery case. The shape of the battery case is not particularly limited, and examples include a square shape, a cylindrical shape, a coin shape, and a laminate bag shape. The material of the battery case such as a square shape, a cylindrical shape, or a coin shape is a metal material such as aluminum, copper, nickel, stainless steel, or nickel plated steel. A battery case can be created by drawing the metal plate made of these metal materials. In order to improve the corrosion resistance of the battery case, the processed battery case may be plated.

非水電解質注液工程では、電極群が収容された電池ケース内に、非水電解質と低沸点溶媒との混合物を注液する。注液は、好ましくは、減圧下に行われる。この工程において、非水電解質は、支持塩およびエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの環状カーボネート混合溶媒を含有し、さらに必要に応じてビニレンカーボネートを含有してもよい。環状カーボネート混合溶媒におけるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの使用割合は、好ましくはエチレンカーボネートの使用量が環状カーボネート混合溶媒全量の２０〜６０体積％、さらに好ましくは３０〜５０体積％であり、残部がプロピレンカーボネートである。ビニレンカーボネートの使用量は環状カーボネート混合溶媒１００体積部に対して好ましくは０．５〜３体積部、さらに好ましくは１〜２体積部である。   In the nonaqueous electrolyte pouring step, a mixture of the nonaqueous electrolyte and the low boiling point solvent is poured into the battery case in which the electrode group is accommodated. The injection is preferably performed under reduced pressure. In this step, the non-aqueous electrolyte contains a supporting salt and a cyclic carbonate mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate, and may further contain vinylene carbonate as necessary. The usage ratio of ethylene carbonate and propylene carbonate in the cyclic carbonate mixed solvent is preferably such that the amount of ethylene carbonate used is 20 to 60% by volume of the total amount of the cyclic carbonate mixed solvent, more preferably 30 to 50% by volume, and the remainder is propylene. Carbonate. The amount of vinylene carbonate used is preferably 0.5 to 3 parts by volume, more preferably 1 to 2 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the cyclic carbonate mixed solvent.

低沸点溶媒としては、好ましくは大気圧（常圧）下における沸点が１２０℃以下、さらに好ましくは大気圧下における沸点が４０〜１２０℃の溶媒であり、より好ましくは大気圧下における沸点６０〜８０℃の溶媒である。その具体例としては、上記に例示したものと同様のものを使用できる。その中でも、工業的に利用し易いという観点からは、炭酸ジメチル、蟻酸メチル、プロピオン酸メチルなどが好ましい。ここでも、低沸点溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。低沸点溶媒の使用量は、前記混合溶媒１００体積部に対して１０〜３０体積％、好ましくは１５〜２５体積％である。低沸点溶媒を前記範囲で使用することにより、非水電解質を注液する際において、非水電解質の電極群への浸透性が高まり、非水電解質の電極群に対する濡れ性を確保できる。   The low boiling point solvent is preferably a solvent having a boiling point of 120 ° C. or lower under atmospheric pressure (normal pressure), more preferably a boiling point of 40 to 120 ° C. under atmospheric pressure, and more preferably a boiling point of 60 to 60 under atmospheric pressure. It is a solvent at 80 ° C. Specific examples thereof can be the same as those exemplified above. Among these, dimethyl carbonate, methyl formate, methyl propionate and the like are preferable from the viewpoint of easy industrial use. Again, the low boiling point solvents can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a low boiling point solvent is 10-30 volume% with respect to 100 volume parts of said mixed solvents, Preferably it is 15-25 volume%. By using the low boiling point solvent in the above range, when the nonaqueous electrolyte is injected, the permeability of the nonaqueous electrolyte to the electrode group is increased, and the wettability of the nonaqueous electrolyte to the electrode group can be ensured.

低沸点溶媒の使用量が１０体積％未満では、非水電解質の電極群に対する濡れ性が不十分になるおそれがある。低沸点溶媒の使用量が３０体積％を超えると、次の蒸発工程を行っても、低沸点溶媒が非水電解質とともに残存する比率が大きくなる。その結果、得られた電池において、充放電サイクルの繰返しに伴って、ガス発生による膨れ、性能低下などが起こるおそれがある。
なお、低沸点溶媒を３０体積％以上用いても、次の蒸発工程の時間を長くするかまたは蒸発条件（加熱温度、減圧力など）を強くする操作を行えば、低沸点溶媒の残存比率を、悪影響を及ぼし難い程度まで減らすことは可能である。しかしながら、そのような操作は、工業的規模での生産には適していない。 When the amount of the low-boiling solvent used is less than 10% by volume, the wettability of the nonaqueous electrolyte with respect to the electrode group may be insufficient. When the amount of the low-boiling solvent used exceeds 30% by volume, the ratio of the low-boiling solvent remaining together with the nonaqueous electrolyte increases even if the next evaporation step is performed. As a result, in the obtained battery, there is a risk of swelling due to gas generation, performance degradation, etc., with repeated charge / discharge cycles.
Even if the low-boiling solvent is used in an amount of 30% by volume or more, if the operation for increasing the time for the next evaporation step or increasing the evaporation conditions (heating temperature, decompression force, etc.) is performed, the residual ratio of the low-boiling solvent is reduced. It is possible to reduce to a level where it is difficult to cause adverse effects. However, such an operation is not suitable for production on an industrial scale.

蒸発工程では、電池ケース内に電極群を収容しかつ非水電解質と低沸点溶媒との混合物を注液した状態から、低沸点溶媒を蒸発させる。この時、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートと、低沸点溶媒との沸点差が利用される。エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの沸点は２００℃以上であるのに対し、低沸点溶媒としては沸点が１２０℃以下のものが好ましく使用される。すなわち、両者の沸点には８０℃以上の大きな差が有る。したがって、電池ケースを減圧下および／または加温下に静置することにより、低沸点溶媒のみが選択的に蒸発し、非水電解質のみが電池ケース内に残る。非水電解質または前記混合溶媒の電極群に対する濡れ性は、低沸点溶媒が蒸発しても、ほとんど変化しない。   In the evaporation step, the low boiling point solvent is evaporated from a state where the electrode group is housed in the battery case and a mixture of the nonaqueous electrolyte and the low boiling point solvent is injected. At this time, a boiling point difference between ethylene carbonate and propylene carbonate and a low boiling point solvent is used. While the boiling points of ethylene carbonate and propylene carbonate are 200 ° C. or higher, low boiling solvents having a boiling point of 120 ° C. or lower are preferably used. That is, there is a large difference between the boiling points of the two at 80 ° C. Therefore, by leaving the battery case under reduced pressure and / or heating, only the low boiling point solvent is selectively evaporated, and only the non-aqueous electrolyte remains in the battery case. The wettability of the nonaqueous electrolyte or the mixed solvent with respect to the electrode group hardly changes even when the low boiling point solvent evaporates.

減圧時の真空度は、非水電解質を電池ケース内に注液する際と同程度であり、たとえば、５０〜２００Ｐａ程度である。また、加温時の温度は、好ましくは４０〜８０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃である。蒸発工程は、低沸点溶媒の残留量が５体積％以下になるまで行うのが好ましい。低沸点溶媒の残留量が５体積％を超えると、充放電サイクルの繰返しに伴って、ガス発生による膨れ、性能低下などが起こるおそれがある。
蒸発工程を減圧下に行うことにより、低沸点溶媒の沸点よりも低い温度で加熱しても、低沸点溶媒を蒸発させることができる。また、低沸点溶媒を効率良く、たとえば短い時間で蒸発させることができる。
なお、蒸発工程は、電池の充電操作前に実施してもよく、また、電池ケースを封口せず開放した状態で充電操作を１回以上行った後に実施しても良い。 The degree of vacuum at the time of decompression is about the same as when the nonaqueous electrolyte is poured into the battery case, and is about 50 to 200 Pa, for example. Moreover, the temperature at the time of heating becomes like this. Preferably it is 40-80 degreeC, More preferably, it is 40-60 degreeC. The evaporation step is preferably performed until the residual amount of the low boiling point solvent is 5% by volume or less. When the residual amount of the low-boiling solvent exceeds 5% by volume, there is a risk that swelling due to gas generation, performance degradation, etc. may occur with repeated charge / discharge cycles.
By performing the evaporation step under reduced pressure, the low-boiling solvent can be evaporated even when heated at a temperature lower than the boiling point of the low-boiling solvent. Further, the low boiling point solvent can be efficiently evaporated, for example, in a short time.
The evaporation step may be performed before the battery charging operation, or may be performed after performing the charging operation one or more times without opening the battery case.

封口工程は、通常の方法に従って行われる。たとえば、電池ケースの開口部に封口板を装着し、電池ケースの開口部の端部をかしめて封口板を固定することにより行われる。
このようにして得られる本発明の非水電解質二次電池は、従来の非水電解質二次電池に比べて、電池膨れなどが起こり難く、安全性が高く、さらに充放電サイクルの繰返しに伴う性能低下が少ない。
本発明の非水電解質二次電池は、従来の非水電解質二次電池と同じ用途に使用できるだけでなく、活物質の選択自由度が高いので、高出力が要求される用途にも使用できる。高出力が要求される用途には、電力貯蔵用、バックアップ用などの定置型用、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの移動体用などがある。 The sealing step is performed according to a normal method. For example, the sealing plate is attached to the opening of the battery case, and the end of the opening of the battery case is crimped to fix the sealing plate.
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention thus obtained is less likely to swell, is highly safe, and has performance with repeated charge / discharge cycles compared to conventional non-aqueous electrolyte secondary batteries. There is little decrease.
The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used not only for the same application as the conventional nonaqueous electrolyte secondary battery, but also for applications requiring high output because of the high degree of freedom in selecting an active material. Applications for which high output is required include stationary types such as power storage and backup, and mobiles such as electric vehicles and hybrid electric vehicles.

以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（１）正極の作製
コバルト酸リチウム粉末（正極活物質、体積基準のメディアン径１０μｍ、（株）田中化学研究所製）８５重量部、アセチレンブラック（導電剤、電気化学工業（株）製）１０重量部、ポリフッ化ビニリデン樹脂（結着剤、（株）クレハ製）５重量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、分散媒）４０重量部を混合し、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを、コンマコータを用いてアルミニウム箔からなる正極集電体（厚さ１５μｍ）に塗布した。その後、正極合剤ペーストを１２０℃で５分間乾燥し、圧延して、厚さ１６０μｍの正極合剤層を形成し、正極を作製した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
Example 1
(1) Production of positive electrode Lithium cobaltate powder (positive electrode active material, volume-based median diameter 10 μm, manufactured by Tanaka Chemical Laboratory Co., Ltd.) 85 parts by weight, acetylene black (conductive agent, manufactured by Electrochemical Industry Co., Ltd.) Part by weight, 5 parts by weight of a polyvinylidene fluoride resin (binder, manufactured by Kureha Co., Ltd.) and 40 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, dispersion medium) were mixed to prepare a positive electrode mixture paste. The positive electrode mixture paste was applied to a positive electrode current collector (thickness: 15 μm) made of an aluminum foil using a comma coater. Thereafter, the positive electrode mixture paste was dried at 120 ° C. for 5 minutes and rolled to form a positive electrode mixture layer having a thickness of 160 μm, thereby producing a positive electrode.

（２）負極の作製
人造黒鉛粉末（負極活物質、体積基準のメディアン径２０μｍ、Ｘ線回折による００２面の面間隔（ｄ００２）：０．３３５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：３．２ｍ²／ｇ、粒子形状：塊状、日立化成工業（株）製）１００重量部、ポリエチレン樹脂（結着剤、三井化学（株）製）１重量部およびカルボキシメチルセルロ−ス（増粘剤、第一工業製薬（株）製）１重量部を混合した。得られた混合物に適量の水を加えて混練して、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを、銅箔からなる負極集電体（厚さ１０μｍ）に塗布した。その後、負極合剤を１００℃で５分間乾燥し、圧延して、厚さ１６０μｍの負極合剤層を形成し、負極を作製した。 (2) Production of negative electrode Artificial graphite powder (negative electrode active material, volume-based median diameter of 20 μm, 002 plane spacing by X-ray diffraction (d002): 0.335 nm, BET specific surface area: 3.2 m ² / g, particles Shape: lump, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. 100 parts by weight, polyethylene resin (binder, manufactured by Mitsui Chemicals) 1 part by weight and carboxymethyl cellulose (thickener, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 1) parts by weight were mixed. An appropriate amount of water was added to the obtained mixture and kneaded to prepare a negative electrode mixture paste. The negative electrode mixture paste was applied to a negative electrode current collector (thickness 10 μm) made of copper foil. Thereafter, the negative electrode mixture was dried at 100 ° C. for 5 minutes and rolled to form a negative electrode mixture layer having a thickness of 160 μm, thereby preparing a negative electrode.

（３）セパレータ
セパレータには、厚さ２０μｍのポリエチレン製多孔質シート（旭化成ケミカルズ（株）製）を用いた。
（４）非水電解質
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒１００体積部に対し、ビニレンカーボネート２体積部を添加し、さらにＬｉＰＦ₆を１．０Ｍ／リットルの割合で溶解し、非水電解質を調製した。 (3) Separator A polyethylene porous sheet (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) having a thickness of 20 μm was used as the separator.
(4) Non-aqueous electrolyte To 100 parts by volume of a mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate having a volume ratio of 1: 1, 2 parts by volume of vinylene carbonate is added, and LiPF ₆ is dissolved at a rate of 1.0 M / liter. A non-aqueous electrolyte was prepared.

（５）電池の組み立て
正極、セパレータ、負極およびセパレータをこの順番で重ね合わせ、渦巻き状に捲回して、短手方向の断面が楕円状である捲回型電極群を作製し、長手方向の中央部を圧縮して偏平型電極群を作製した。正極および負極をセパレータを介して楕円体状に捲回し、中央部を圧縮して偏平型電極群を作製した。この偏平型電極群の上部に上部絶縁板を装着し、下部には下部絶縁板を装着した。これを内面にニッケルめっきを施した角型電池ケース内に収容した。アルミニウム製正極リードの一端を正極に接続し、他端を正極端子に導通した封口板の裏面に接続した。ニッケル製負極リードの一端を負極に接続し、他端を電池ケースの底部に接続した。 (5) Battery assembly The positive electrode, the separator, the negative electrode, and the separator are stacked in this order and wound in a spiral shape to produce a wound electrode group having a cross section in the short direction of an ellipse. The flat electrode group was produced by compressing the part. The positive electrode and the negative electrode were wound into an ellipsoid through a separator, and the center part was compressed to produce a flat electrode group. An upper insulating plate was mounted on the flat electrode group, and a lower insulating plate was mounted on the lower portion. This was accommodated in a prismatic battery case having an inner surface plated with nickel. One end of the positive electrode lead made of aluminum was connected to the positive electrode, and the other end was connected to the back surface of the sealing plate connected to the positive electrode terminal. One end of the nickel negative electrode lead was connected to the negative electrode, and the other end was connected to the bottom of the battery case.

次に、上記で得られた非水電解質２ｍｌと、この非水電解質中に含有されるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒１００体積部に対して２５体積部の低沸点溶媒であるジメチルカーボネート（以下「ＤＭＣ」とする、大気圧下での沸点：９０℃）との混合物を電池ケース内に注液し、室温で３時間放置した。そして、開放系のまま、５時間率の電流値で充電を１時間行った。その後、電池ケースを６０℃の温度下、１００Ｐａの減圧下に１時間静置して低沸点溶媒成分を蒸発させた。さらに、電池ケースの開口端部を封口板にかしめつけて、電池ケースの開口部を密封して、本発明の角型非水電解質二次電池を作製した。   Next, 2 ml of the non-aqueous electrolyte obtained above and dimethyl carbonate (25 volume parts of low boiling point solvent with respect to 100 volume parts of a mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate contained in the non-aqueous electrolyte) Hereinafter, a mixture of “DMC” and boiling point under atmospheric pressure: 90 ° C. was poured into the battery case and left at room temperature for 3 hours. And charging was performed for 1 hour with the electric current value of 5 hour rate with the open system. Thereafter, the battery case was allowed to stand at a temperature of 60 ° C. under a reduced pressure of 100 Pa for 1 hour to evaporate the low boiling point solvent component. Further, the opening end of the battery case was caulked to the sealing plate, and the opening of the battery case was sealed to produce the rectangular nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.

（比較例１）
電池の組み立てに際し、ＤＭＣを使用しない以外は、実施例１と同様にして、比較用の非水電解質二次電池を作製した。
（比較例２）
電池の組み立てに際し、電池ケースを６０℃の温度下、１００Ｐａの減圧下に１時間静置して低沸点溶媒成分を蒸発させる工程を行わない以外は、実施例１と同様にして、比較用の非水電解質二次電池を作製した。 (Comparative Example 1)
When assembling the battery, a nonaqueous electrolyte secondary battery for comparison was produced in the same manner as in Example 1 except that DMC was not used.
(Comparative Example 2)
When assembling the battery, the battery case was left at a temperature of 60 ° C. under a reduced pressure of 100 Pa for 1 hour, and the step of evaporating the low boiling point solvent component was not performed. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.

（比較例３）
電池の組み立てに際し、ＤＭＣの使用量を２５体積％から５体積％に変更する以外は、実施例１と同様にして、比較用の非水電解質二次電池を作製した。
（比較例４）
電池の組み立てに際し、ＤＭＣを２５体積％使用するのに代えて、ベタイン型両性界面活性剤（商品名：レボン２０００、三洋化成（株）製）を、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒１００重量部に対して０．５重量部使用する以外は、実施例１と同様にして、比較用の非水電解質二次電池を作製した。 (Comparative Example 3)
A nonaqueous electrolyte secondary battery for comparison was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of DMC used was changed from 25% by volume to 5% by volume when assembling the battery.
(Comparative Example 4)
When assembling the battery, instead of using 25% by volume of DMC, a betaine-type amphoteric surfactant (trade name: Levon 2000, manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) was mixed with 100% by weight of a mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate. A nonaqueous electrolyte secondary battery for comparison was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight was used with respect to parts.

（比較例５）
電池の組み立てに際し、ＤＭＣを２５体積％使用するのに代えて、界面活性剤を塗布したセパレータ（商品名：♯３５０１、（株）セルガード製）を使用する以外は、実施例１と同様にして、比較用の非水電解質二次電池を作製した。 (Comparative Example 5)
When assembling the battery, instead of using 25% by volume of DMC, a separator coated with a surfactant (trade name: # 3501, manufactured by Celgard Co., Ltd.) was used. A comparative non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.

実施例１および比較例１〜５で得られた非水電解質二次電池について、４５℃環境下において充放電サイクルを５００回繰り返した。充電は定電流定電圧充電とし、１時間率の電流値で４．２Ｖまで充電した。放電は、定電流放電とし、１時間率の電流値で２．５Ｖまで放電し、１サイクルとした。初期の電池厚みと、５００サイクル経過後の電池厚みをそれぞれ充電状態で測定し、膨れ量を比較した。結果を表１に示す。   About the nonaqueous electrolyte secondary battery obtained in Example 1 and Comparative Examples 1-5, the charge / discharge cycle was repeated 500 times in a 45 degreeC environment. The charging was constant current and constant voltage charging, and the battery was charged to 4.2 V at a current value of 1 hour rate. The discharge was a constant current discharge, and was discharged to 2.5 V at a current value of 1 hour rate to make one cycle. The initial battery thickness and the battery thickness after 500 cycles were measured in the charged state, and the amount of swelling was compared. The results are shown in Table 1.

表１から、本発明の非水電解質二次電池は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを主体とする非水電解質を含有しているにも係わらず、非水電解質が電極群に対して良好な濡れ性を示し、高水準の充放電サイクルを繰返し実施できることが明らかである。しかも、本発明の非水電解質二次電池は、充放電サイクルを繰返し実施しても、電池膨れがほとんど起こらないことも明らかである。
これに対し、電池組み立て時にＤＭＣを用いないかまたはＤＭＣの使用量が少ない比較例１、３では、非水電解質が電極群に対してほとんど濡れ性を示さないことから、充電を実施できなかった。 From Table 1, although the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains a nonaqueous electrolyte mainly composed of ethylene carbonate and propylene carbonate, the nonaqueous electrolyte is well wetted with respect to the electrode group. It is clear that a high level charge / discharge cycle can be repeatedly performed. Moreover, it is clear that the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention hardly swells even when the charge / discharge cycle is repeated.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 3 in which DMC was not used at the time of battery assembly or the amount of DMC used was small, charging could not be performed because the non-aqueous electrolyte showed almost no wettability to the electrode group. .

また、比較例２の非水電解質二次電池は、ＤＭＣの蒸発操作を実施しないことにより、電池内部に、非水電解質とともに、２５体積％に及ぶＤＭＣを含んでいるので、電池膨れが顕著になった。また、比較例４、５から、ＤＭＣに代えて界面活性剤を用いても、電池膨れに有効ではないことが明らかである。   In addition, the nonaqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 2 contains 25% by volume of DMC along with the nonaqueous electrolyte in the battery by not performing the DMC evaporation operation. became. In addition, it is clear from Comparative Examples 4 and 5 that the use of a surfactant instead of DMC is not effective for battery swelling.

（実施例２〜５および比較例６）
ＤＭＣの使用量を表２に記載の通り変更する以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し、実施例１と同様にして膨れ量を調べた。結果を表２に示す。なお、表２には、実施例１および比較例３の試験結果を再掲する。 (Examples 2 to 5 and Comparative Example 6)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of DMC used was changed as shown in Table 2, and the swelling amount was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. Table 2 shows the test results of Example 1 and Comparative Example 3 again.

表２から、低沸点溶媒の添加量を１０〜３０体積部とすることによって、電池の膨れが顕著に抑制されることが明らかである。比較例３のように、低沸点溶媒の添加量が５体積部であると、非水電解質のセパレータに対する濡れ性を確保できず、充電自体を行うことができず、二次電池として使用できない。一方、比較例６のように、低沸点溶媒の添加量が３０体積部を超えると、蒸発操作を行っても低沸点溶媒が多く残留し、電池の膨れが顕著化する原因になる。   From Table 2, it is clear that the swelling of the battery is remarkably suppressed by adding 10 to 30 parts by volume of the low boiling point solvent. As in Comparative Example 3, when the amount of the low-boiling solvent added is 5 parts by volume, the wettability of the nonaqueous electrolyte with respect to the separator cannot be ensured, charging cannot be performed, and the secondary battery cannot be used. On the other hand, when the amount of the low-boiling solvent added exceeds 30 parts by volume as in Comparative Example 6, a large amount of the low-boiling solvent remains even if the evaporation operation is performed, which causes the battery to become significantly swollen.

本発明の非水電解質二次電池は、従来の非水電解質二次電池と同様の用途に使用できる。特に、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯用情報端末、電子辞書、ゲーム機器などの各種携帯用電子機器類の電源として好適に使用できる。また、本発明の非水電解質二次電池は、たとえば、電力貯蔵用、電気自動車、ハイブリット自動車などの輸送機器用などの用途にも応用可能である。   The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used for the same applications as conventional nonaqueous electrolyte secondary batteries. In particular, it can be suitably used as a power source for various portable electronic devices such as a mobile phone, a notebook personal computer, a portable information terminal, an electronic dictionary, and a game device. The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can also be applied to uses such as for power storage, transportation equipment such as electric vehicles and hybrid vehicles.

Claims (5)

正極と負極とをセパレータを介して捲回または積層してなる電極群と、非水溶媒と支持塩とを含有し、液状でありかつ非水溶媒におけるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの含有量が非水溶媒全量の９０体積％以上である非水電解質とを含み、非水電解質のセパレータに対する接触角が２０度以下である非水電解質二次電池。   An electrode group formed by winding or laminating a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween, a non-aqueous solvent and a supporting salt, which is liquid and contains ethylene carbonate and propylene carbonate in a non-aqueous solvent. A non-aqueous electrolyte secondary battery including a non-aqueous electrolyte that is 90% by volume or more of the total amount of the solvent, and a contact angle of the non-aqueous electrolyte with respect to the separator is 20 degrees or less. 正極と負極とをセパレータを介して捲回または積層して電極群を作製する工程と、
電極群を電池ケースに収容する工程と、
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを含有する非水電解質１００体積部および低沸点溶媒１０〜３０体積部を混合状態で電池ケース内に注液する工程と、
低沸点溶媒を蒸発させる工程と、
電池ケースを封口する工程と、を含む非水電解質二次電池の製造方法。 A step of winding or laminating a positive electrode and a negative electrode through a separator to produce an electrode group;
Accommodating the electrode group in a battery case;
A step of injecting 100 parts by volume of a non-aqueous electrolyte containing ethylene carbonate and propylene carbonate and 10 to 30 parts by volume of a low boiling point solvent into the battery case in a mixed state;
Evaporating the low boiling point solvent;
And a step of sealing the battery case. A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery. 低沸点溶媒を、低沸点溶媒の沸点よりも高い温度に加熱して蒸発させる請求項２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。   The method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 2, wherein the low boiling point solvent is evaporated by heating to a temperature higher than the boiling point of the low boiling point solvent. 低沸点溶媒の沸点が１２０℃以下である請求項２または３に記載の非水電解質二次電池の製造方法。   The method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 2 or 3, wherein the boiling point of the low boiling point solvent is 120 ° C or lower. 低沸点溶媒を減圧下に蒸発させる請求項２〜４のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池の製造方法。   The method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 2 to 4, wherein the low boiling point solvent is evaporated under reduced pressure.