JP2016139548A - Lithium ion battery - Google Patents

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英介 羽場
Eisuke Haba
英介 羽場
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium ion battery having a long life with high input/output.SOLUTION: The lithium ion battery includes in a negative electrode a negative electrode mixture including a carbon material containing graphite or easily graphitized carbon, a styrene-butadiene based resin, and carbon nanotube dispersion carboxymethyl cellulose. Preferably, a diameter of the carbon nanotube is greater than or equal to 5 nm and less than or equal to 30 nm and an average length thereof is greater than or equal to 1 μm and less than or equal to 500 μm.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、リチウムイオン電池に関するものである。   The present invention relates to a lithium ion battery.

リチウムイオン電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコンや携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。リチウムイオン電池の形状には種々のものがあるが、円筒形リチウムイオン電池は、正極、負極及びセパレータの捲回式構造を採用している。例えば、２枚の帯状の金属箔に正極材料及び負極材料をそれぞれ塗着し、その間にセパレータを挟み込み、これらの積層体を渦巻状に捲回することで捲回群を形成する。この捲回群を、電池容器となる円筒形の電池缶内に収納し、電解液を注液後、封口することで、円筒形リチウムイオン電池が形成される。   Lithium ion batteries are secondary batteries with high energy density, and are used as power sources for portable devices such as notebook computers and mobile phones, taking advantage of their characteristics. There are various types of lithium ion batteries. Cylindrical lithium ion batteries employ a wound structure of a positive electrode, a negative electrode, and a separator. For example, a positive electrode material and a negative electrode material are respectively applied to two strip-shaped metal foils, a separator is sandwiched therebetween, and these laminated bodies are wound in a spiral shape to form a wound group. The wound group is accommodated in a cylindrical battery can serving as a battery container, and after injecting an electrolytic solution, the cylindrical lithium ion battery is formed.

円筒形リチウムイオン電池としては、１８６５０型リチウムイオン電池が、民生用リチウムイオン電池として広く普及している。１８６５０型リチウムイオン電池の外径寸法は、直径１８ｍｍで、高さ６５ｍｍ程度の小型である。１８６５０型リチウムイオン電池の正極活物質には、高容量、長寿命を特徴とするコバルト酸リチウムが主として用いられており、電池容量は、おおむね１．０〜２．０Ａｈ（３．７〜７．４Ｗｈ）程度である。   As the cylindrical lithium ion battery, a 18650 type lithium ion battery is widely used as a consumer lithium ion battery. The outer diameter of the 18650 type lithium ion battery is 18 mm in diameter and is small with a height of about 65 mm. As the positive electrode active material of the 18650 type lithium ion battery, lithium cobaltate, which is characterized by high capacity and long life, is mainly used, and the battery capacity is approximately 1.0 to 2.0 Ah (3.7 to 7.7). 4 Wh).

近年、リチウムイオン電池は、ポータブル機器用等の民生用途にとどまらず、太陽光や風力発電といった自然エネルギー向け大規模蓄電システム用途への展開が期待されている。大規模蓄電システムにおいては、システムあたりの電力量が数ＭＷｈのオーダーで必要となる。   In recent years, lithium-ion batteries are expected to be used not only for consumer applications such as portable devices but also for large-scale power storage systems for natural energy such as solar power and wind power generation. In a large-scale power storage system, the amount of power per system is required on the order of several MWh.

例えば、下記特許文献１には、円筒形電池容器に正極、負極及びセパレータを捲回した電極捲回群を有する円筒形リチウムイオン電池が開示されている。この電池は、放電容量３０Ａｈ以上であり、正極には、リチウム・マンガン複合酸化物を含む正極活物質合剤（正極合剤）が用いられ、負極には、非晶質炭素を含む負極活物質合剤（負極合剤）が用いられている。   For example, Patent Document 1 below discloses a cylindrical lithium ion battery having an electrode winding group in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator are wound around a cylindrical battery container. This battery has a discharge capacity of 30 Ah or more, a positive electrode active material mixture (positive electrode mixture) containing lithium / manganese composite oxide is used for the positive electrode, and a negative electrode active material containing amorphous carbon for the negative electrode A mixture (negative electrode mixture) is used.

国際公開第２０１３／１２８６７７号International Publication No. 2013/128677

大規模蓄電システムにおいては、長寿命かつ高速な負荷変動にも対応できる必要があり、長寿命・高入出力特性を満たすリチウムイオン電池が望まれる。   In a large-scale power storage system, it is necessary to be able to cope with a long-life and high-speed load fluctuation, and a lithium ion battery satisfying a long life and high input / output characteristics is desired.

しかしながら、特許文献１に記載されている電池では、長寿命、高入出力において十分であるとは言えない。   However, the battery described in Patent Document 1 cannot be said to be sufficient in long life and high input / output.

そこで、本発明の目的は、長寿命で高入出力のリチウムイオン電池を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a long-life, high-input / output lithium ion battery.

前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞黒鉛又は易黒鉛化炭素を含む炭素材料と、スチレンブタジエン系樹脂と、カーボンナノチューブ分散カルボキシメチルセルロースとを含む負極合剤を負極に備えるリチウムイオン電池。
＜２＞前記カーボンナノチューブ分散カルボキシメチルセルロースに含まれるカーボンナノチューブの直径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、かつ平均長さが１μｍ以上５００μｍ以下である、前記＜１＞に記載のリチウムイオン電池。
＜３＞更に、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）及びスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）を含む正極を備える前記＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン電池。
＜４＞負極合剤の塗工量が７０〜１００ｇ／ｍ2、正極合剤の塗工量が１４５〜２０５ｇ／ｍ2である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
＜５＞負極と正極の容量比（負極容量／正極容量）が１．０〜１．５である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。 Specific means for solving the above-described problems are as follows.
<1> A lithium ion battery provided with a negative electrode mixture containing a carbon material containing graphite or graphitizable carbon, a styrene-butadiene-based resin, and carbon nanotube-dispersed carboxymethyl cellulose at a negative electrode.
<2> The lithium ion battery according to <1>, wherein the carbon nanotubes contained in the carbon nanotube-dispersed carboxymethylcellulose have a diameter of 5 nm to 30 nm and an average length of 1 μm to 500 μm.
<3> The lithium according to <1> or <2>, further including a positive electrode containing layered lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide (NMC) and spinel-type lithium-manganese oxide (sp-Mn). Ion battery.
<4> The lithium ion according to any one of <1> to <3>, wherein the coating amount of the negative electrode mixture is 70 to 100 g / m 2 and the coating amount of the positive electrode mixture is 145 to 205 g / m 2. battery.
<5> The lithium ion secondary battery according to any one of <1> to <4>, wherein the capacity ratio of the negative electrode to the positive electrode (negative electrode capacity / positive electrode capacity) is 1.0 to 1.5.

本発明によれば、長寿命で高入出力のリチウムイオン電池を提供することができる。   According to the present invention, a long-life and high-input / output lithium ion battery can be provided.

本実施の形態のリチウムイオン電池の断面図である。It is sectional drawing of the lithium ion battery of this Embodiment.

以下の実施の形態においてＡ〜Ｂとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。   In the following embodiments, when ranges are shown as A to B, A or more and B or less are shown unless otherwise specified.

（実施の形態）
まず、リチウムイオン電池の概要について簡単に説明する。リチウムイオン電池は、電池容器内に、正極、負極、セパレータ及び電解液を有している。正極と負極との間にはセパレータが配置されている。 (Embodiment)
First, an outline of the lithium ion battery will be briefly described. The lithium ion battery has a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution in a battery container. A separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode.

リチウムイオン電池を充電する際には、正極と負極との間に充電器を接続する。充電時においては、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、電解液中に放出される。電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。   When charging the lithium ion battery, a charger is connected between the positive electrode and the negative electrode. At the time of charging, lithium ions inserted into the positive electrode active material are desorbed and released into the electrolytic solution. The lithium ions released into the electrolytic solution move in the electrolytic solution, pass through a separator made of a microporous film, and reach the negative electrode. The lithium ions that have reached the negative electrode are inserted into the negative electrode active material constituting the negative electrode.

放電する際には、正極と負極の間に外部負荷を接続する。放電時においては、負極活物質内に挿入されていたリチウムイオンが脱離して電解液中に放出される。このとき、負極から電子が放出される。そして、電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、正極に到達する。この正極に到達したリチウムイオンは、正極を構成する正極活物質内に挿入される。このとき、正極活物質にリチウムイオンが挿入することにより、正極に電子が流れ込む。このようにして、負極から正極に電子が移動することにより放電が行われる。   When discharging, an external load is connected between the positive electrode and the negative electrode. At the time of discharging, the lithium ions inserted into the negative electrode active material are desorbed and released into the electrolytic solution. At this time, electrons are emitted from the negative electrode. Then, the lithium ions released into the electrolytic solution move in the electrolytic solution, pass through a separator made of a microporous film, and reach the positive electrode. The lithium ions reaching the positive electrode are inserted into the positive electrode active material constituting the positive electrode. At this time, when lithium ions are inserted into the positive electrode active material, electrons flow into the positive electrode. In this way, discharge is performed by the movement of electrons from the negative electrode to the positive electrode.

このように、リチウムイオンを正極活物質と負極活物質との間で挿入・脱離することにより、充放電することができる。尚、実際のリチウムイオン電池の構成例については、後述する（例えば、図１参照）。   In this manner, charging / discharging can be performed by inserting and desorbing lithium ions between the positive electrode active material and the negative electrode active material. A configuration example of an actual lithium ion battery will be described later (see, for example, FIG. 1).

次いで、本実施の形態のリチウムイオン電池の構成要素である正極、負極、電解液、セパレータ及びその他の構成部材に関し順次説明する。   Next, a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, a separator, and other components that are components of the lithium ion battery according to the present embodiment will be sequentially described.

１．正極
本実施の形態においては、高容量で高入出力のリチウムイオン電池に適用可能な以下に示す正極を有する。本実施の形態の正極（正極板）は、集電体及びその上部に形成された正極合剤よりなる。正極合剤は、集電体の上部に設けられた少なくとも正極活物質を含む層である。前記正極活物質としてはこの分野で常用されるものを使用でき、例えば、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガンが挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂが挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ等が好ましい。異種元素は１種でもよく又は２種以上でもよい。これらの中でも、リチウム含有複合金属酸化物が好ましい。リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1−yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1−yＯz、ＬｉxＮｉ1−yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2−yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）等が挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。また、オリビン型リチウム塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4が挙げられる。カルコゲン化合物としては、例えば、二硫化チタン、二硫化モリブデンが挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。 1. Positive electrode In this embodiment mode, the positive electrode shown below is applicable to a high-capacity, high-input / output lithium ion battery. The positive electrode (positive electrode plate) of the present embodiment is composed of a current collector and a positive electrode mixture formed thereon. The positive electrode mixture is a layer including at least a positive electrode active material provided on the current collector. As the positive electrode active material, those commonly used in this field can be used, and examples include lithium-containing composite metal oxides, olivine-type lithium salts, chalcogen compounds, and manganese dioxide. The lithium-containing composite metal oxide is a metal oxide containing lithium and a transition metal or a metal oxide in which a part of the transition metal in the metal oxide is substituted with a different element. Here, examples of the different element include Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B, and Mn, Al, Co, and Ni. Mg and the like are preferable. One kind or two or more kinds of different elements may be used. Among these, lithium-containing composite metal oxides are preferable. Examples of the lithium-containing composite metal oxide include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1 -y O 2 , Li x Co y M 1 -y O z , and Li x. Ni 1-y M y O z , Li x Mn 2 O 4, Li x Mn 2-y MyO 4, LiMPO 4, Li 2 MPO 4 F ( in the respective formulas, M is Na, Mg, Sc, Y, Mn , Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V, and B. x = 0 to 1.2, y = 0 to 0. 9, z = 2.0 to 2.3). Here, x value which shows the molar ratio of lithium increases / decreases by charging / discharging. Further, as the olivine type lithium salts such as LiFePO 4. Examples of the chalcogen compound include titanium disulfide and molybdenum disulfide. A positive electrode active material can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.

本実施の形態においては、高容量と安全性の観点から、正極活物質として層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物、ｓｐ−Ｍｎ）との混合活物質を含むことがより好ましい。この正極合剤は、例えば、集電体の両面に形成（塗布）される。   In this embodiment, from the viewpoint of high capacity and safety, layered type lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) and spinel type lithium / manganese oxide (spinel type lithium / manganese composite) are used as the positive electrode active material. More preferably, a mixed active material with an oxide, sp-Mn) is included. This positive electrode mixture is formed (applied) on both surfaces of the current collector, for example.

リチウムイオン電池では、〈１〉充電制御システムの不具合に起因する過充電時、〈２〉想定外の衝撃等に起因する電池のクラッシュ時、〈３〉異物の突き刺し時又は〈４〉外部短絡時等の異常状態において、大電流充電状態又は大電流放電状態が継続する場合がある。このような場合に、電解液と正極中の活物質との急激かつ継続的な化学反応によりガスを発生し電池容器の内圧を上昇させることがある。   For lithium-ion batteries, <1> overcharge due to failure of charge control system, <2> battery crash due to unexpected impact, etc. <3> foreign object piercing or <4> external short circuit In an abnormal state such as, a large current charging state or a large current discharging state may continue. In such a case, gas may be generated by an abrupt and continuous chemical reaction between the electrolytic solution and the active material in the positive electrode to increase the internal pressure of the battery container.

一般に、円筒形リチウムイオン電池では、電池容器内の内圧の上昇を防止するために、所定の内圧に到達した場合にガスを容器外へ放出する安全弁や開裂弁等の内圧低減機構を有している。しかしながら、上記急激かつ継続的な化学反応が生じた場合には、内圧低減機構を有する場合であっても電池容器の破損（亀裂、膨張、発火を含む）が生じ得る。   Generally, a cylindrical lithium ion battery has an internal pressure reduction mechanism such as a safety valve or a cleavage valve that discharges gas to the outside of the container when a predetermined internal pressure is reached in order to prevent an increase in the internal pressure in the battery container. Yes. However, when the above-described rapid and continuous chemical reaction occurs, the battery container may be damaged (including cracks, expansion, and ignition) even when the internal pressure reduction mechanism is provided.

これに対して、本実施の形態においては、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）の平均粒径（ＤＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）の平均粒径（Ｄｓｐ−Ｍｎ）の比Ｄｓｐ−Ｍｎ／ＤＮＭＣを１から３とし、更に、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）との質量比（混合比）であるＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎを１０／９０以上６５／３５以下とすることにより、異常状態でも安全性を担保しつつ、電池の高容量化や長寿命・高入出力化を図ることができる。尚、上記質量比を単に“活物質の質量比”という場合がある。
活物質の平均粒径比（Ｄｓｐ−Ｍｎ／ＤＮＭＣ）が１以上であると、リチウムイオン電池の寿命特性が優れる傾向がある。一方、活物質の平均粒径比（Ｄｓｐ−Ｍｎ／ＤＮＭＣ）が３以下であると、入出力特性が優れる傾向がある。
尚、本明細書において、平均粒径は、レーザー回折・散乱法により得た粒度分布から求めたメジアン径ｄ５０を指す。 On the other hand, in the present embodiment, the average particle diameter (D NMC ) of the layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) and the average of the spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn). The ratio D sp-Mn / D NMC of the particle size (D sp-Mn ) is set to 1 to 3, and the layered lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide (NMC) and spinel-type lithium-manganese oxide (sp -Mn) NMC / sp-Mn, which is a mass ratio (mixing ratio) to 10/90 or more and 65/35 or less, ensures a high capacity and long life of the battery while ensuring safety even in an abnormal state.・ High input / output can be achieved. The mass ratio may be simply referred to as “mass ratio of active material”.
When the average particle size ratio (D sp-Mn / D NMC ) of the active material is 1 or more, the life characteristics of the lithium ion battery tend to be excellent. On the other hand, when the average particle size ratio (D sp-Mn / D NMC ) of the active material is 3 or less, the input / output characteristics tend to be excellent.
In the present specification, the average particle diameter refers to the median diameter d50 obtained from the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method.

正極合剤密度が２．４ｇ／ｃｍ3以上であると正極の抵抗が低くなり、入出力特性が優れる傾向がある。一方、正極合剤密度が２．７ｇ／ｃｍ3以下であると安全性が高く、他の安全対策の強化が必要とならない。このような観点から、正極合剤密度は、２．４ｇ／ｃｍ3以上２．７ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、２．４５ｇ／ｃｍ3以上２．６ｇ／ｃｍ3以下がより好ましい。 When the positive electrode mixture density is 2.4 g / cm 3 or more, the resistance of the positive electrode is lowered, and the input / output characteristics tend to be excellent. On the other hand, if the density of the positive electrode mixture is 2.7 g / cm 3 or less, the safety is high and it is not necessary to strengthen other safety measures. From this point of view, the positive electrode mixture density is preferably 2.4 g / cm 3 or more 2.7 g / cm 3 or less, more preferably 2.45 g / cm 3 or more 2.6 g / cm 3.

正極合剤塗工量が１４０ｇ／ｍ2以上であると充放電に寄与する活物質の量が充分であり、電池のエネルギー密度が向上する傾向がある。一方、正極合剤塗工量が２５０ｇ／ｍ2以下であると正極合剤の抵抗が低くなり、入出力特性が優れる傾向がある。上記のような観点から、正極合剤の正極集電体への片面塗工量は、１４０ｇ／ｍ2以上２５０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、１４５ｇ／ｍ2以上２３０ｇ／ｍ2以下であることがより好ましく、１４５ｇ／ｍ2以上２１０ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましい。 When the coating amount of the positive electrode mixture is 140 g / m 2 or more, the amount of the active material contributing to charging / discharging is sufficient, and the energy density of the battery tends to be improved. On the other hand, when the coating amount of the positive electrode mixture is 250 g / m 2 or less, the resistance of the positive electrode mixture is lowered and the input / output characteristics tend to be excellent. From the above viewpoint, the single-side coating amount of the positive electrode mixture to the positive electrode current collector is preferably 140 g / m 2 or more and 250 g / m 2 or less, preferably 145 g / m 2 or more and 230 g / m 2 or less. More preferably, it is 145 g / m 2 or more and 210 g / m 2 or less.

上記したような正極合剤の正極集電体への片面塗工量及び正極合剤密度を考慮すると、正極合剤の正極集電体への片面塗布膜厚み（[正極の厚み−正極集電体の厚み]／２）は、６０〜１００μｍであることが好ましく、６５〜９５μｍがより好ましく、７０〜９０μｍが更に好ましい。   Considering the amount of single-sided coating of the positive electrode mixture on the positive electrode current collector and the positive electrode mixture density as described above, the thickness of the single-sided coating film on the positive electrode current collector of the positive electrode mixture ([positive electrode thickness−positive electrode current collector] The body thickness] / 2) is preferably 60 to 100 μm, more preferably 65 to 95 μm, and still more preferably 70 to 90 μm.

活物質の質量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）が１０／９０以上であると、電池のエネルギー密度が向上する傾向がある。一方、活物質の質量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）が６５／３５以下であると、安全性が高く、他の安全対策の強化が必要とならない。上記のような観点から、（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）を１０／９０以上６５／３５以下とすることが好ましく、２０／８０以上６０／４０以下とすることがより好ましく、３０／７０以上５５／４５以下とすることが更に好ましい。   When the mass ratio (NMC / sp-Mn) of the active material is 10/90 or more, the energy density of the battery tends to be improved. On the other hand, when the mass ratio (NMC / sp-Mn) of the active material is 65/35 or less, the safety is high and it is not necessary to strengthen other safety measures. From the above viewpoint, (NMC / sp-Mn) is preferably 10/90 or more and 65/35 or less, more preferably 20/80 or more and 60/40 or less, and 30/70 or more and 55 / More preferably, it is 45 or less.

このように、正極合剤において、正極合剤密度、正極合剤塗工量及び活物質の質量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）を上記範囲とすることで、放電容量３０Ａｈ以上９９Ａｈ未満の高容量のリチウムイオン電池においても、安全性を担保しつつ、高入出力で、高エネルギー密度の電池を実現することができる。   Thus, in the positive electrode mixture, by setting the positive electrode mixture density, the positive electrode mixture coating amount, and the mass ratio (NMC / sp-Mn) of the active material to the above ranges, the discharge capacity is 30 Ah or more and less than 99 Ah. Even in the lithium ion battery, it is possible to realize a battery with high input / output and high energy density while ensuring safety.

また、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）としては、以下の組成式（化１）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ(1+δ)ＭｎxＮｉyＣｏ(1-x-y-z)ＭzＯ2 …（化１） Further, as the layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC), it is preferable to use one represented by the following composition formula (Formula 1).
Li (1 + δ) Mn x Ni y Co (1-xyz) M z O 2 (Formula 1)

上記組成式（化１）において、（１＋δ）はＬｉ（リチウム）の組成比、ｘはＭｎ（マンガン）の組成比、ｙはＮｉ（ニッケル）の組成比、（１−ｘ−ｙ−ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比を示す。ｚは、元素Ｍの組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は２である。
また、上記組成式（化１）において、元素Ｍは、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）及びＳｎ（錫）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
また、上記組成式（化１）において、−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である。 In the above composition formula (Formula 1), (1 + δ) is a composition ratio of Li (lithium), x is a composition ratio of Mn (manganese), y is a composition ratio of Ni (nickel), (1-xyz) Indicates the composition ratio of Co (cobalt). z represents the composition ratio of the element M. The composition ratio of O (oxygen) is 2.
In the above composition formula (Formula 1), the element M is Ti (titanium), Zr (zirconium), Nb (niobium), Mo (molybdenum), W (tungsten), Al (aluminum), Si (silicon), It is at least one element selected from the group consisting of Ga (gallium), Ge (germanium) and Sn (tin).
In the composition formula (Chemical Formula 1), −0.15 <δ <0.15, 0.1 <x ≦ 0.5, 0.6 <x + y + z ≦ 1.0, and 0 ≦ z ≦ 0.1. is there.

また、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）として、以下の組成式（化２）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ(1+η)Ｍｎ(2-λ)Ｍ’λＯ4 …（化２）
上記組成式（化２）において、（１＋η）はＬｉの組成比、（２−λ）はＭｎの組成比、λは元素Ｍ’の組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は４である。
また、上記組成式（化２）において、元素Ｍ’は、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ（亜鉛）、及びＣｕ（銅）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
また、上記組成式（化２）において、０≦η≦０．２、０≦λ≦０．１である。 Moreover, it is preferable to use what is represented by the following compositional formula (Formula 2) as spinel type lithium manganese oxide (sp-Mn).
Li (1 + η) Mn (2-λ) M ′ λ O 4 (Chemical formula 2)
In the above composition formula (Formula 2), (1 + η) represents the composition ratio of Li, (2-λ) represents the composition ratio of Mn, and λ represents the composition ratio of the element M ′. The composition ratio of O (oxygen) is 4.
In the above composition formula (Formula 2), the element M ′ is selected from the group consisting of Mg (magnesium), Ca (calcium), Sr (strontium), Al, Ga, Zn (zinc), and Cu (copper). At least one element.
In the above composition formula (Formula 2), 0 ≦ η ≦ 0.2 and 0 ≦ λ ≦ 0.1.

このように、正極用の活物質（正極活物質）として、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）との混合物を用いることで、高容量化しても、充電時の正極の安定性を高め、発熱を抑制することができる。その結果、安全性に優れた電池を提供することができる。また、充放電サイクル特性や貯蔵特性も優れたものとすることができる。   Thus, a mixture of layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) and spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn) is used as the positive electrode active material (positive electrode active material). Thus, even when the capacity is increased, the stability of the positive electrode during charging can be improved and heat generation can be suppressed. As a result, a battery with excellent safety can be provided. In addition, charge / discharge cycle characteristics and storage characteristics can be improved.

上記組成式（化２）における元素Ｍ’としては、Ｍｇ又はＡｌを用いることが好ましい。ＭｇやＡｌを用いることにより、電池の長寿命化を図ることができる。また、電池の安全性の向上を図ることができる。   Mg or Al is preferably used as the element M ′ in the composition formula (Formula 2). By using Mg or Al, the battery life can be extended. In addition, the safety of the battery can be improved.

正極活物質としてスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）を用いた場合、充電状態において化合物中のＭｎが安定であるため、充電反応による発熱を抑制できる。これにより、電池の安全性を向上させることができる。すなわち、正極における発熱を抑制でき、電池の安全性を高めることができる。   When spinel type lithium manganese oxide (sp-Mn) is used as the positive electrode active material, since Mn in the compound is stable in the charged state, heat generation due to the charging reaction can be suppressed. Thereby, the safety | security of a battery can be improved. That is, heat generation at the positive electrode can be suppressed, and the safety of the battery can be improved.

更に、元素Ｍ’を加えることで、Ｍｎの溶出を低減できるため、貯蔵特性や充放電サイクル特性を向上させることができる。   Furthermore, since the elution of Mn can be reduced by adding the element M ′, storage characteristics and charge / discharge cycle characteristics can be improved.

このように、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）は有用な特性を有するが、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）自体は理論容量が小さく、更に密度も小さい。よって、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）のみを正極活物質として用い、電池を構成した場合には、電池容量（放電容量）を増加させることが困難である。他方、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）は理論容量が大きく、リチウムイオン電池の正極活物質として汎用されているＬｉＣｏＯ２と同等の理論容量を有している。 Thus, spinel type lithium manganese oxide (sp-Mn) has useful characteristics, but spinel type lithium manganese oxide (sp-Mn) itself has a small theoretical capacity and a low density. Therefore, when only a spinel type lithium manganese oxide (sp-Mn) is used as a positive electrode active material to constitute a battery, it is difficult to increase the battery capacity (discharge capacity). On the other hand, the layered lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide (NMC) has a large theoretical capacity, and has a theoretical capacity equivalent to that of LiCoO 2 which is widely used as a positive electrode active material for lithium ion batteries.

そこで、本実施の形態では、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）とを併用し、更に、正極合剤の密度を高めることにより、高容量であり、かつ安全性にも優れた電池の提供を可能とした。また、貯蔵特性や充放電サイクル特性も優れた電池の提供を可能とした。   Therefore, in this embodiment, layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) and spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn) are used in combination to further increase the density of the positive electrode mixture. As a result, it has become possible to provide a battery with high capacity and excellent safety. In addition, it is possible to provide a battery having excellent storage characteristics and charge / discharge cycle characteristics.

以下に、正極合剤及び集電体について詳細に説明する。正極合剤は、正極活物質や結着材等を含有し、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが、例えば次のように形成される。正極活物質、結着材、及び必要に応じて用いられる導電材や増粘剤等の他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）。また、正極活物質、結着材、及び必要に応じて用いられる導電材や増粘剤等の他の材料を分散溶媒に溶解又は分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）。   Hereinafter, the positive electrode mixture and the current collector will be described in detail. The positive electrode mixture contains a positive electrode active material and a binder, and is formed on the current collector. Although there is no restriction | limiting in the formation method, For example, it forms as follows. A positive electrode active material, a binder, and other materials such as a conductive material and a thickener that are used as needed are mixed in a dry form to form a sheet, which is then pressure-bonded to a current collector (dry method). In addition, a positive electrode active material, a binder, and other materials such as a conductive material and a thickener used as necessary are dissolved or dispersed in a dispersion solvent to form a slurry, which is applied to a current collector and dried. (Wet method).

正極活物質としては、前述したように、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）及びスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）が用いられる。これらは粉状（粒状）で用いられ、混合される。   As described above, layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) and spinel lithium / manganese oxide (sp-Mn) are used as the positive electrode active material. These are used in powder form (granular) and mixed.

中でも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。この場合、二次粒子の平均粒径が前述の関係式１を満たす必要がある。   Among them, it is preferable that the primary particles are aggregated to form secondary particles, and the shape of the secondary particles is spherical or elliptical. In this case, the average particle size of the secondary particles needs to satisfy the above-described relational expression 1.

電池のような電気化学素子においては、その充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パスの切断等の劣化が生じやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子を用いるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものを用いる方が、膨張収縮のストレスを緩和し、上記劣化を防ぐことができるため好ましい。また、板状等の軸配向性の粒子よりも球状ないし楕円球状の粒子を用いる方が、電極内における配向が少なくなるため、充放電時の電極の膨張収縮が小さくなり好ましい。また、電極の形成時において、導電材等の他の材料とも均一に混合されやすいため好ましい。   In an electrochemical element such as a battery, the active material in the electrode expands and contracts as it is charged / discharged, so that the active material is easily damaged by the stress or the conductive path is broken. For this reason, it is preferable to use particles in which primary particles are aggregated to form secondary particles, rather than using single particles of only primary particles, because the stress of expansion and contraction can be relieved and the above deterioration can be prevented. In addition, it is preferable to use spherical or oval spherical particles rather than plate-like particles having axial orientation, since the orientation in the electrode is reduced, so that the expansion and contraction of the electrode during charge / discharge is reduced. Further, it is preferable because other materials such as a conductive material are easily mixed uniformly when forming the electrode.

前述の関係式１を満たす限りにおいて、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）の正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径ｄ５０）は、次の範囲で調整可能である。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。
上記下限以上であると、タップ密度（充填性）が向上し、所望のタップ密度が得られやすく、上記上限以下であると粒子内のリチウムイオンの拡散に時間がかからないため、高い電池性能が得られる。また、上記上限以下であると、電極の形成時において、結着材や導電材等の他の材料との混合性が良好である。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際に、均一に塗布できず、スジを引く等の問題を生じにくい。 As long as the above relational expression 1 is satisfied, the median diameter d50 (primary) of positive electrode active material particles of layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) and spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn) When the particles are aggregated to form secondary particles, the median diameter d50) of the secondary particles can be adjusted within the following range. The lower limit of the range is 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, and the upper limit is 30 μm or less, preferably 25 μm or less, more preferably 15 μm or less.
If it is above the above lower limit, the tap density (fillability) is improved, and a desired tap density is easily obtained. If it is below the above upper limit, it does not take time to diffuse lithium ions in the particles, so high battery performance is obtained. It is done. Moreover, when it is below the above upper limit, the mixing property with other materials such as a binder and a conductive material is good when the electrode is formed. Therefore, when this mixture is slurried and applied, it cannot be applied uniformly and problems such as streaking are less likely to occur.

一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合における一次粒子の平均粒径について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、上限は、３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限以下であると球状の二次粒子が形成しやすくなり、タップ密度（充填性）の向上や、比表面積の向上により、出力特性等の電池性能が良好になる。また、上記下限以上では、結晶性が高いため、充放電の可逆性が優れる。   The range of the average particle size of the primary particles in the case where the primary particles are aggregated to form secondary particles is as follows. The lower limit of the range is 0.01 μm or more, preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.08 μm or more, still more preferably 0.1 μm or more, and the upper limit is 3 μm or less, preferably 2 μm or less, more preferably 1 μm. Hereinafter, it is more preferably 0.6 μm or less. When the amount is not more than the above upper limit, spherical secondary particles are easily formed, and battery performance such as output characteristics is improved by improving the tap density (fillability) and the specific surface area. Moreover, since the crystallinity is high above the above lower limit, charge / discharge reversibility is excellent.

層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）やスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）の正極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．２ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ2／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍ2／ｇ以上であり、上限は、４．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１．５ｍ2／ｇ以下である。上記下限以上であると、高い電池性能が得られる。上記上限以下であるとタップ密度が上がりやすくなり、結着材や導電材等の他の材料との混合性が良好である。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際の塗布性が良好である。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求められた比表面積（単位ｇあたりの面積）である。 The range of the BET specific surface area of the positive electrode active material particles of layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) or spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn) is as follows. The lower limit of the range is 0.2 m 2 / g or more, preferably 0.3 m 2 / g or more, more preferably 0.4 m 2 / g or more, and the upper limit is 4.0 m 2 / g or less, preferably 2 .5m 2 / g, more preferably at most 1.5 m 2 / g. High battery performance is acquired as it is more than the said minimum. When the amount is not more than the above upper limit, the tap density is easily increased, and the mixing property with other materials such as a binder and a conductive material is good. Therefore, the applicability when slurrying and applying this mixture is good. The BET specific surface area is a specific surface area (area per unit g) determined by the BET method.

正極用の導電材としては、例えば、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。尚、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。   Examples of the conductive material for the positive electrode include metal materials such as copper and nickel; graphite such as natural graphite and artificial graphite (graphite); carbon black such as acetylene black; and carbonaceous materials such as amorphous carbon such as needle coke. Is mentioned. Of these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

導電材の含有量（添加量、割合、量）について、正極合剤の質量に対する導電材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、上限は、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。上記下限以上では、高い導電性が得られる。また、上記上限以下であると、高い電池容量が得られる。   About the content (addition amount, ratio, amount) of the conductive material, the range of the content of the conductive material with respect to the mass of the positive electrode mixture is as follows. The lower limit of the range is 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and the upper limit is 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 15%. It is below mass%. Above the above lower limit, high conductivity is obtained. Moreover, high battery capacity is obtained as it is below the said upper limit.

正極活物質の結着材としては、特に限定されず、塗布法により正極合剤を形成する場合には、分散溶媒に対する溶解性や分散性が良好な材料が選択される。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物が挙げられる。尚、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。   The binder of the positive electrode active material is not particularly limited, and when the positive electrode mixture is formed by a coating method, a material having good solubility and dispersibility in the dispersion solvent is selected. Specific examples include resin polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyimide, aromatic polyamide, cellulose, and nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), fluorine Rubbery polymers such as rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymer or hydrogenated product thereof, EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / Thermoplastic elastomeric polymers such as ethylene / butadiene / ethylene copolymers, styrene / isoprene / styrene block copolymers or hydrogenated products thereof; syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate , Ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / α-olefin copolymer and other soft resinous polymers; polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene / ethylene copolymer Fluorine polymers such as polymers and polytetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymers; polymer compositions having ion conductivity of alkali metal ions (particularly lithium ions). Of these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. From the viewpoint of the stability of the positive electrode, it is preferable to use a fluorine-based polymer such as polyvinylidene fluoride (PVdF) or a polytetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer.

結着材の含有量（添加量、割合、量）について、正極合剤の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、上限は、８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。結着材の含有量が０．１質量％以上であると、正極活物質を充分に結着でき、正極の機械的強度が高く、サイクル特性等の電池性能が良好である。また、８０質量％以下であると、高い電池容量や導電性が得られる。   Regarding the content (addition amount, ratio, amount) of the binder, the range of the content of the binder with respect to the mass of the positive electrode mixture is as follows. The lower limit of the range is 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and the upper limit is 80% by mass or less, preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass. Hereinafter, it is particularly preferably 10% by mass or less. When the binder content is 0.1% by mass or more, the positive electrode active material can be sufficiently bound, the positive electrode has high mechanical strength, and battery performance such as cycle characteristics is good. Moreover, high battery capacity and electroconductivity are acquired as it is 80 mass% or less.

上記湿式法や乾式法を用いて集電体上に形成された層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレスやローラープレス等により圧密化することが好ましい。   In order to improve the packing density of the positive electrode active material, the layer formed on the current collector using the wet method or the dry method is preferably consolidated by a hand press, a roller press, or the like.

正極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。   The material of the current collector for the positive electrode is not particularly limited, and specific examples include metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, and tantalum; and carbonaceous materials such as carbon cloth and carbon paper. Of these, metal materials, particularly aluminum, are preferred.

集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属材料については、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタルが挙げられ、炭素質材料については、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱が挙げられる。中でも、金属薄膜を用いることが好ましい。尚、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。   There is no restriction | limiting in particular as a shape of an electrical power collector, The material processed into various shapes can be used. Specific examples include metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, metal thin film, expanded metal, punch metal, and foam metal for metal material, and carbon plate, carbon thin film, carbon for carbonaceous material. A cylinder is mentioned. Among these, it is preferable to use a metal thin film. In addition, you may form a thin film suitably in mesh shape.

薄膜の厚さは任意であるが、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。上記下限未満では、集電体として必要な強度が得られる。また、上記上限以下であると可撓性が高く、加工性が良好である。   The thickness of the thin film is arbitrary, but the range is as follows. The lower limit of the range is 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, and the upper limit is 1 mm or less, preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less. If it is less than the said minimum, intensity | strength required as an electrical power collector will be obtained. Moreover, if it is below the above upper limit, the flexibility is high and the workability is good.

２．負極
本実施の形態においては、高出力で高容量のリチウムイオン電池に適用可能な以下に示す負極を有する。本実施の形態の負極（負極板）は、集電体及びその両面（又は片面）に形成された負極合剤よりなる。負極合剤は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する。 2. Negative electrode In this embodiment, the negative electrode shown below is applicable to a high-output and high-capacity lithium ion battery. The negative electrode (negative electrode plate) of the present embodiment is composed of a current collector and a negative electrode mixture formed on both sides (or one side) thereof. The negative electrode mixture contains a negative electrode active material that can electrochemically occlude and release lithium ions.

前記負極活物質としては、黒鉛又は易黒鉛化炭素の炭素材料を含む。尚、黒鉛又は易黒鉛化炭素以外の炭素材料を含んでいてもよい。炭素材料は、結晶構造がそろった黒鉛系のものと、結晶構造が乱れた非黒鉛系のものに大別される。黒鉛系には、天然黒鉛、人造黒鉛がある、非黒鉛系では非晶質炭素があり、結晶構造が乱れてはいるものの、２０００〜３０００℃の加熱によって黒鉛になりやすい易黒鉛化炭素と、黒鉛になりにくい難黒鉛化炭素がある。前記非晶質炭素は、例えば、石油ピッチ、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリフルフリルアルコール、ポリシロキサンを熱処理することにより製造することが可能であり、焼成温度を変えることによって、難黒鉛化炭素としたり、易黒鉛化炭素としたりすることが可能である。例えば、５００〜８００℃程度の焼成温度は難黒鉛化炭素の製造に適しており、８００〜１０００℃程度の焼成温度は易黒鉛化炭素の製造に適している。前記難黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３６ｎｍ以上、０．４０ｎｍ以下であると定義する。   The negative electrode active material includes a carbon material of graphite or graphitizable carbon. In addition, carbon materials other than graphite or graphitizable carbon may be included. Carbon materials are roughly classified into graphite materials having a uniform crystal structure and non-graphite materials having a disordered crystal structure. In the graphite system, there are natural graphite and artificial graphite, in the non-graphite system there is amorphous carbon, and although the crystal structure is disordered, graphitizable carbon that easily becomes graphite by heating at 2000 to 3000 ° C., There is non-graphitizable carbon that is difficult to become graphite. The amorphous carbon can be produced, for example, by heat-treating petroleum pitch, polyacene, polyparaphenylene, polyfurfuryl alcohol, or polysiloxane. Or graphitizable carbon. For example, a firing temperature of about 500 to 800 ° C. is suitable for producing non-graphitizable carbon, and a firing temperature of about 800 to 1000 ° C. is suitable for producing graphitizable carbon. The non-graphitizable carbon is defined as having a surface spacing d002 value in the C-axis direction obtained by an X-ray wide angle diffraction method of 0.36 nm or more and 0.40 nm or less.

前記易黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３４ｎｍ以上、０．３６ｎｍ未満であることが好ましく、０．３４１ｎｍ以上、０．３５５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３４２ｎｍ以上、０．３５ｎｍ以下であることが更に好ましい。   The graphitizable carbon preferably has a surface spacing d002 value in the C-axis direction obtained by an X-ray wide-angle diffraction method of 0.34 nm or more and less than 0.36 nm, and is 0.341 nm or more and 0.355 nm or less. More preferably, it is 0.342 nm or more and 0.35 nm or less.

前記黒鉛は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３３ｎｍ以上、０．３４ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５ｎｍ以上、０．３３７ｎｍ以下であることがより好ましい。   The graphite preferably has an interplanar spacing d002 value in the C-axis direction obtained by an X-ray wide-angle diffraction method of 0.33 nm or more and less than 0.34 nm, preferably 0.335 nm or more and 0.337 nm or less. More preferred.

黒鉛又は易黒鉛化炭素の含有割合は、負極活物質の総量に対して、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。   The content ratio of graphite or graphitizable carbon is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 70% by mass or more based on the total amount of the negative electrode active material.

負極活物質の平均粒子径（５０％Ｄ）は、２．０〜５０μｍであることが好ましい。平均粒子径が５μｍ以上の場合、比表面積を適正な範囲とすることができ、リチウムイオン電池の初回充放電効率が優れると共に、粒子同士の接触が良く入出力特性に優れる傾向がある。一方、平均粒子径が３０μｍ以下の場合、電極面に凸凹が発生しにくく電池の短絡を抑制できると共に、粒子表面から内部へのＬｉの拡散距離が比較的短くなるためリチウムイオン電池の入出力特性が向上する傾向がある。この観点から平均粒子径は、５〜３０μｍであることがより好ましく、１０〜２０μｍであることが更に好ましい。尚、例えば、粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、商品名：ＳＡＬＤ−３０００Ｊ（「ＳＡＬＤ」は登録商標。））で測定することができ、平均粒子径は５０％Ｄとして算出される。   The average particle size (50% D) of the negative electrode active material is preferably 2.0 to 50 μm. When the average particle diameter is 5 μm or more, the specific surface area can be in an appropriate range, the initial charge / discharge efficiency of the lithium ion battery is excellent, and the contact between the particles is good and the input / output characteristics tend to be excellent. On the other hand, when the average particle size is 30 μm or less, unevenness is hardly generated on the electrode surface, and the short circuit of the battery can be suppressed, and the diffusion distance of Li from the particle surface to the inside becomes relatively short, so the input / output characteristics of the lithium ion battery Tend to improve. In this respect, the average particle size is more preferably 5 to 30 μm, and still more preferably 10 to 20 μm. For example, for the particle size distribution, a sample is dispersed in purified water containing a surfactant, and a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (for example, manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: SALD-3000J (“SALD” is a registered trademark). ))), And the average particle size is calculated as 50% D.

また、負極活物質としては、黒鉛又は易黒鉛化炭素以外の炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な材料等を併用してもよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。   Further, as the negative electrode active material, carbonaceous materials other than graphite or graphitizable carbon, metal oxides such as tin oxide and silicon oxide, metal composite oxides, lithium alloys such as lithium alone and lithium aluminum alloys, Sn and Si A material such as an alloy capable of forming an alloy with lithium may be used in combination. These may be used alone or in combination of two or more.

前記金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能なものであれば特に制限はないが、Ｔｉ（チタン）、Ｌｉ（リチウム）又はＴｉ及びＬｉの双方を含有するものが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。   The metal composite oxide is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium. However, a material containing both Ti (titanium), Li (lithium), and Ti and Li has a high current density. This is preferable from the viewpoint of discharge characteristics.

また、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属や、リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素、ゲルマニウム、錫等の第四族元素の酸化物又は窒化物を上記黒鉛又は易黒鉛化炭素と併用してもよい。   In addition, lithium metal that can occlude and release lithium by forming a compound with lithium, and Group 4 elements such as silicon, germanium, and tin that can occlude and release lithium by forming a compound with lithium and inserting it in the crystal gap These oxides or nitrides may be used in combination with the above graphite or graphitizable carbon.

また、好ましい形態としては、第２炭素質材料（導電材）として、体積基準の粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならない炭素質材料を用いる形態がある。また、第２炭素質材料（導電材）として、負極活物質として用いる炭素質材料とラマンＲ値が異なる炭素質材料を用いる形態や、第２炭素質材料（導電材）として、負極活物質として用いる第１炭素質材料とＸ線パラメータが異なる炭素質材料を用いる形態等がある。   In addition, as a preferred form, there is a form in which a carbonaceous material that is not symmetric when the volume-based particle size distribution is centered on the median diameter is used as the second carbonaceous material (conductive material). Further, as the second carbonaceous material (conductive material), a form using a carbonaceous material having a different Raman R value from the carbonaceous material used as the negative electrode active material, or as the second carbonaceous material (conductive material), as the negative electrode active material There is a form using a carbonaceous material having a different X-ray parameter from the first carbonaceous material used.

第２炭素質材料（導電材）としては、黒鉛質、非晶質、活性炭等の導電性の高い炭素質材料を用いることができる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素などを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。このように、第２炭素質材料（導電材）を添加することにより、電極の抵抗を低減する等の効果を奏する。   As the second carbonaceous material (conductive material), a highly conductive carbonaceous material such as graphite, amorphous, activated carbon or the like can be used. Specifically, graphite (graphite) such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon such as needle coke can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Thus, by adding the second carbonaceous material (conductive material), there are effects such as reducing the resistance of the electrode.

負極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のしやすさとコストの観点から銅が好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as a material of the electrical power collector for negative electrodes, As a specific example, metal materials, such as copper, nickel, stainless steel, nickel plating steel, are mentioned. Among these, copper is preferable from the viewpoint of ease of processing and cost.

集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタルが挙げられる。中でも、金属薄膜が好ましく、銅箔がより好ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあり、どちらも集電体として用いて好適である。   There is no restriction | limiting in particular as a shape of an electrical power collector, The material processed into various shapes can be used. Specific examples include metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, metal thin film, expanded metal, punch metal, and foam metal. Among these, a metal thin film is preferable, and a copper foil is more preferable. The copper foil includes a rolled copper foil formed by a rolling method and an electrolytic copper foil formed by an electrolytic method, both of which are suitable for use as a current collector.

集電体の厚さに制限はないが、厚さが２５μｍ未満の場合、純銅よりも強銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることでその強度を向上させることができる。   The thickness of the current collector is not limited, but when the thickness is less than 25 μm, its strength can be increased by using a strong copper alloy (phosphor bronze, titanium copper, Corson alloy, Cu—Cr—Zr alloy, etc.) rather than pure copper. Can be improved.

負極活物質を用いて形成した負極合剤の構成に特に制限はないが、負極合剤密度の範囲は次のとおりである。負極合剤密度の下限は、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．９ｇ／ｃｍ3以上であり、上限は、２ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以下である。
上記上限以下であると、負極活物質の粒子が破壊されにくく、初期の不可逆容量の増加や、集電体と負極活物質との界面付近への非水系電解液の浸透性の低下による高電流密度充放電特性の劣化を抑制できる。また、上記下限以上では、負極活物質間の導電性が高いため電池抵抗が低く、充分な単位容積あたりの容量が得られる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the structure of the negative mix formed using the negative electrode active material, The range of a negative mix density is as follows. The lower limit of the negative electrode mixture density is preferably 0.7 g / cm 3 or more, more preferably 0.8 g / cm 3, and even more preferably at 0.9 g / cm 3 or more, the upper limit is 2 g / cm 3 or less, Preferably it is 1.9 g / cm < 3 > or less, More preferably, it is 1.8 g / cm < 3 > or less, More preferably, it is 1.7 g / cm < 3 > or less.
If it is below the above upper limit, the particles of the negative electrode active material are not easily destroyed, and the current increases due to an increase in the initial irreversible capacity and a decrease in the permeability of the non-aqueous electrolyte near the interface between the current collector and the negative electrode active material. Degradation of density charge / discharge characteristics can be suppressed. Above the lower limit, battery resistance is low because of the high conductivity between the negative electrode active materials, and a sufficient capacity per unit volume can be obtained.

負極合剤の集電体への片面塗工量は、７０〜１１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
負極合剤塗工量が７０ｇ／ｍ2以上では充放電に寄与する活物質の量が充分となり、電池のエネルギー密度が向上する傾向がある。一方、負極合剤塗工量が１１０ｇ／ｍ2以下であると負極合剤の抵抗が低くなり、入出力特性が優れる傾向がある。 The amount of one-side coating of the negative electrode mixture on the current collector is preferably 70 to 110 g / m 2 .
When the coating amount of the negative electrode mixture is 70 g / m 2 or more, the amount of the active material contributing to charging / discharging becomes sufficient, and the energy density of the battery tends to be improved. On the other hand, when the coating amount of the negative electrode mixture is 110 g / m 2 or less, the resistance of the negative electrode mixture is lowered, and the input / output characteristics tend to be excellent.

負極活物質の結着材としては、スチレンブタジエンゴム樹脂（ＳＢＲ）を用いる。   Styrene butadiene rubber resin (SBR) is used as the binder for the negative electrode active material.

また、負極合剤スラリーを調整するために、増粘剤を用いる。前記増粘剤は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）分散カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いる。前記カーボンナノチューブ分散カルボキシメチルセルロースは、例えば、以下のようにして調整する。まず、所定量のカーボンナノチューブを、カルボキシメチルセルロースの水溶液で予備混合する。この混合溶液を、湿式メディアレス高圧分散処理装置等を用いて分散処理する。処理条件としては、例えば、内径１ｍｍの配管型ジェネレータを装着した分散装置に３０ＭＰａの圧力で数回循環処理することでカーボンナノチューブ分散カルボキシメチルセルロースを得ることができる。   Moreover, in order to adjust a negative mix slurry, a thickener is used. As the thickener, carbon nanotube (CNT) -dispersed carboxymethyl cellulose (CMC) is used. The carbon nanotube-dispersed carboxymethyl cellulose is prepared, for example, as follows. First, a predetermined amount of carbon nanotubes are premixed with an aqueous solution of carboxymethyl cellulose. This mixed solution is subjected to dispersion treatment using a wet medialess high-pressure dispersion treatment apparatus or the like. As processing conditions, for example, the carbon nanotube-dispersed carboxymethyl cellulose can be obtained by circulating it several times at a pressure of 30 MPa in a dispersing apparatus equipped with a pipe-type generator having an inner diameter of 1 mm.

前記カーボンナノチューブは、直径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。均一で高い導電性と樹脂補強効果の観点から２０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、下限値は、カーボンナノチューブの繊維強度と分散性の観点から３ｎｍ以上であることが好ましい。カーボンナノチューブの添加量は、特に限定されるものではないが、導電性と樹脂補強効果の観点からカルボキシメチルセルロースに対し３０質量％以下であることが好ましい。３０質量％以下であると高いカーボンナノチューブ分散カルボキシメチルセルロースの強度が得られる。また、下限値は、カーボンナノチューブ分散カルボキシメチルセルロースの強度の観点から０．１質量％以上であることが好ましい。   The carbon nanotubes preferably have a diameter of 100 nm or less. It is more preferably 20 nm or less from the viewpoint of uniform and high conductivity and a resin reinforcing effect. Moreover, it is preferable that a lower limit is 3 nm or more from a viewpoint of the fiber strength and dispersibility of a carbon nanotube. The addition amount of the carbon nanotube is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or less with respect to carboxymethyl cellulose from the viewpoint of conductivity and resin reinforcing effect. The intensity | strength of a high carbon nanotube dispersion | distribution carboxymethylcellulose is acquired as it is 30 mass% or less. Moreover, it is preferable that a lower limit is 0.1 mass% or more from a viewpoint of the intensity | strength of carbon nanotube dispersion | distribution carboxymethylcellulose.

前記カーボンナノチューブは、例えば、国際公開第２０１２／０５７２２９号に記載の方法で作製することができる。   The carbon nanotube can be produced, for example, by the method described in International Publication No. 2012/057229.

スラリーを形成するための分散溶媒としては、負極活物質、結着材、及び必要に応じて用いられる導電材や増粘剤等を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては、水、アルコールと水との混合溶媒が挙げられ、有機系溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサンが挙げられる。   As the dispersion solvent for forming the slurry, any type of solvent can be used as long as it can dissolve or disperse the negative electrode active material, the binder, and the conductive material and thickener used as necessary. There is no restriction, and either an aqueous solvent or an organic solvent may be used. Examples of the aqueous solvent include water, a mixed solvent of alcohol and water, and examples of the organic solvent include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, and acrylic. Methyl acid, diethyltriamine, N, N-dimethylaminopropylamine, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, diethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methyl Naphthalene and hexane are mentioned.

結着材の含有量は、負極合剤の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、負極活物質を充分に結着でき、高い負極の機械的強度が得られる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．６質量％以上である。上限は、良好なサイクル特性等の電池性能が得られる観点から、５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。   Regarding the content of the binder, the range of the content of the binder with respect to the mass of the negative electrode mixture is as follows. The lower limit of the range is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and still more preferably 0 from the viewpoint of sufficiently binding the negative electrode active material and obtaining high negative electrode mechanical strength. .6% by mass or more. The upper limit is 5% by mass or less, preferably 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and still more preferably 2% by mass or less from the viewpoint of obtaining battery performance such as good cycle characteristics.

増粘剤は、カルボキシメチルセルロース以外のものを用いることができる。カルボキシメチルセルロース以外の増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Thickeners other than carboxymethylcellulose can be used. Examples of thickeners other than carboxymethylcellulose include methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and salts thereof. These may be used alone or in combination of two or more.

負極合剤の質量に対するカーボンナノチューブ分散カルボキシメチルセルロースの含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
上記下限以上では、スラリーの塗布性が良好である。また、上記上限以下であると、負極合剤に占める負極活物質の割合が高く、電池容量の低下や負極活物質間の抵抗の上昇を抑制できる。 The range of the content of the carbon nanotube-dispersed carboxymethyl cellulose with respect to the mass of the negative electrode mixture is as follows. The lower limit of the range is 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, and the upper limit is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably. Is 2% by mass or less.
Above the above lower limit, the applicability of the slurry is good. Moreover, the ratio of the negative electrode active material which occupies for a negative electrode mixture is high as it is below the said upper limit, and the fall of battery capacity and the raise of resistance between negative electrode active materials can be suppressed.

また、負極活物質の結着材としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）以外の材料を併用することもできる。スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）以外の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル− ブタジエンゴム）、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子； シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Moreover, as a binder of a negative electrode active material, materials other than styrene-butadiene rubber (SBR) can also be used together. Examples of materials other than styrene-butadiene rubber (SBR) include resin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, cellulose, and nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber) and isoprene. Rubber-like polymers such as rubber, butadiene rubber, fluoro rubber, NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), ethylene-propylene rubber; styrene-butadiene-styrene block copolymer or hydrogenated product thereof; EPDM (ethylene-propylene-diene Original copolymer), thermoplastic elastomeric polymer such as styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer or hydrogenated product thereof; syndiotactic- , 2-Polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / α-olefin copolymer and other soft resinous polymers; polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, polytetra Fluorine polymers such as fluoroethylene / ethylene copolymers; polymer compositions having ion conductivity of alkali metal ions (particularly lithium ions). These may be used alone or in combination of two or more.

３．電解液
本実施の形態の電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する非水系溶媒から構成される。必要に応じて、添加材を加えてもよい。 3. Electrolytic Solution The electrolytic solution of the present embodiment is composed of a lithium salt (electrolyte) and a non-aqueous solvent that dissolves the lithium salt. You may add an additive as needed.

リチウム塩としては、リチウムイオン電池用の非水系電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩やオキサラトボレート塩が挙げられる。   The lithium salt is not particularly limited as long as it is a lithium salt that can be used as an electrolyte of a non-aqueous electrolyte solution for a lithium ion battery. For example, the following inorganic lithium salts, fluorine-containing organic lithium salts, and oxalate borate salts are used. Can be mentioned.

無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6等の無機フッ化物塩や、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒＯ4、ＬｉＩＯ4等の過ハロゲン酸塩や、ＬｉＡｌＣｌ4等の無機塩化物塩等が挙げられる。 Examples of the inorganic lithium salt, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF inorganic fluoride salts and the like 6, LiClO 4, Libro 4, LiIO and perhalogenate such as 4, an inorganic chloride salts such as LiAlCl 4, etc. Is mentioned.

含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ5（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）］、Ｌｉ［ＰＦ4（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）2］、Ｌｉ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）3］、Ｌｉ［ＰＦ5（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）］、Ｌｉ［ＰＦ4（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）２］、Ｌｉ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）3］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等が挙げられる。
オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。
これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒に対する溶解性、二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が好ましい。 Examples of the fluorine-containing organic lithium salt include perfluoroalkane sulfonates such as LiCF 3 SO 3 ; LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 perfluoroalkanesulfonyl imide salts of F 9 SO 2) and the like; LiC (CF 3 SO 2) perfluoroalkanesulfonyl methide salts of 3 such; Li [PF 5 (CF 2 CF 2 CF 3)], Li [PF 4 (CF 2 CF 2 CF 3 ) 2 ], Li [PF 3 (CF 2 CF 2 CF 3 ) 3 ], Li [PF 5 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 )], Li [PF 4 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3) 2 ], Li [PF 3 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3) 3] fluoroalkyl hexafluorophosphate salts such like.
Examples of the oxalatoborate salt include lithium bis (oxalato) borate and lithium difluorooxalatoborate.
These lithium salts may be used alone or in combination of two or more. Among them, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is preferable when comprehensively judging the solubility in a solvent, charge / discharge characteristics in the case of a secondary battery, output characteristics, cycle characteristics, and the like.

非水系電解液中の電解質の濃度に特に制限はないが、電解質の濃度範囲は次のとおりである。濃度の下限は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、濃度の上限は、２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、電解液の電気伝導率が充分となる。また、濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以下であると、粘度の上昇が抑えられるため電気伝導度が低下しない。このように電気伝導度の低下が抑えられることにより、優れたリチウムイオン電池の性能が得られる。   Although there is no restriction | limiting in particular in the density | concentration of the electrolyte in nonaqueous electrolyte solution, The density | concentration range of an electrolyte is as follows. The lower limit of the concentration is 0.5 mol / L or more, preferably 0.6 mol / L or more, more preferably 0.7 mol / L or more. Further, the upper limit of the concentration is 2 mol / L or less, preferably 1.8 mol / L or less, more preferably 1.7 mol / L or less. When the concentration is 0.5 mol / L or more, the electric conductivity of the electrolytic solution is sufficient. Moreover, since the raise of a viscosity is suppressed as a density | concentration is 2 mol / L or less, electrical conductivity does not fall. Thus, the performance of an excellent lithium ion battery can be obtained by suppressing the decrease in electrical conductivity.

非水系溶媒としては、リチウムイオン電池用の電解質の溶媒として使用可能な非水系溶媒であれば特に制限はないが、例えば、次の環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテル及び鎖状エーテルが挙げられる。   The non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it is a non-aqueous solvent that can be used as an electrolyte solvent for a lithium ion battery. For example, the following cyclic carbonate, chain carbonate, chain ester, cyclic ether, and chain Ether.

環状カーボネートとしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数が２〜６のものが好ましく、２〜４のものがより好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。   As the cyclic carbonate, those having 2 to 6 carbon atoms of the alkylene group constituting the cyclic carbonate are preferable, and those having 2 to 4 are more preferable. Specific examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like. Of these, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable.

鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、２つのアルキル基の炭素数が、それぞれ１〜５のものが好ましく、１〜４のものがより好ましい。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等が挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。   As the chain carbonate, dialkyl carbonate is preferable, and the number of carbon atoms of the two alkyl groups is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 4. Specifically, symmetrical chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-n-propyl carbonate; asymmetric chain carbonates such as ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, and ethyl-n-propyl carbonate Is mentioned. Of these, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferable.

鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。中でも、低温特性改善の観点から酢酸メチルを用いることが好ましい。   Examples of chain esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and methyl propionate. Among them, it is preferable to use methyl acetate from the viewpoint of improving the low temperature characteristics.

環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。中でも、入出力特性改善の観点からテトラヒドロフランを用いることが好ましい。   Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran and the like. Of these, tetrahydrofuran is preferably used from the viewpoint of improving input / output characteristics.

鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用した混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用することが好ましい。好ましい組み合わせの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを主体とする組み合わせである。中でも、非水系溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８０容量％以上、好ましくは８５容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が次の範囲であるものが好ましい。環状カーボネート類の容量の下限は、５容量％以上、好ましくは１０容量％以上、より好ましくは１５容量％以上であり、上限は、５０容量％以下、好ましくは３５容量％以下、より好ましくは３０容量％以下である。このような非水系溶媒の組み合わせを用いることで、電池のサイクル特性や高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）が向上する。 Examples of chain ethers include dimethoxyethane and dimethoxymethane.
These may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use a mixed solvent in which two or more compounds are used in combination. For example, it is preferable to use a high dielectric constant solvent of cyclic carbonates in combination with a low viscosity solvent such as chain carbonates or chain esters. One of the preferable combinations is a combination mainly composed of cyclic carbonates and chain carbonates. Among them, the total of the cyclic carbonates and the chain carbonates in the non-aqueous solvent is 80% by volume or more, preferably 85% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, and the cyclic carbonates and the chain carbonates. It is preferable that the cyclic carbonates have a capacity in the following range with respect to the total of the above. The lower limit of the capacity of the cyclic carbonates is 5% by volume or more, preferably 10% by volume or more, more preferably 15% by volume or more, and the upper limit is 50% by volume or less, preferably 35% by volume or less, more preferably 30%. The capacity is less than%. By using such a combination of non-aqueous solvents, battery cycle characteristics and high-temperature storage characteristics (particularly, remaining capacity and high-load discharge capacity after high-temperature storage) are improved.

添加材としては、リチウムイオン電池の非水系電解液用の添加材であれば特に制限はないが、例えば、窒素、硫黄又は窒素及び硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、ビニレンカーボネートが挙げられる。   The additive is not particularly limited as long as it is an additive for a non-aqueous electrolyte solution of a lithium ion battery. For example, nitrogen, sulfur or a heterocyclic compound containing nitrogen and sulfur, a cyclic carboxylic acid ester, a fluorine-containing cyclic Examples include carbonate and vinylene carbonate.

上記添加材以外に、求められる機能に応じて過充電防止材、負極皮膜形成材、正極保護材、高入出力材等の他の添加材を用いてもよい。   In addition to the above additives, other additives such as an overcharge preventing material, a negative electrode film forming material, a positive electrode protective material, and a high input / output material may be used depending on the required function.

非水系電解液中における添加材の割合に特に限定はないが、その範囲は次のとおりである。尚、複数の添加材を用いる場合は、それぞれの添加材の割合を意味する。非水系電解液に対する添加材の割合の下限は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
上記他の添加材により、過充電による異常時の急激な電極反応の抑制、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性の向上、入出力特性の向上等を図ることができる。 Although there is no limitation in particular in the ratio of the additive in a non-aqueous electrolyte solution, the range is as follows. In addition, when using a some additive, the ratio of each additive is meant. The lower limit of the ratio of the additive to the non-aqueous electrolyte is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.2% by mass or more, and the upper limit is preferably 5%. It is not more than mass%, more preferably not more than 3 mass%, still more preferably not more than 2 mass%.
By using the other additives, it is possible to suppress a rapid electrode reaction at the time of abnormality due to overcharge, improve capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high temperature storage, and improve input / output characteristics.

４．セパレータ
セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。 4). Separator The separator is not particularly limited as long as it has ion permeability while electronically insulating the positive electrode and the negative electrode, and has resistance to oxidation on the positive electrode side and reducibility on the negative electrode side. As a material (material) of the separator satisfying such characteristics, a resin, an inorganic material, glass fiber, or the like is used.

樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶことが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いることが好ましい。   As the resin, an olefin polymer, a fluorine polymer, a cellulose polymer, polyimide, nylon, or the like is used. Specifically, it is preferable to select from materials that are stable with respect to non-aqueous electrolytes and have excellent liquid retention properties. For example, a porous sheet or nonwoven fabric made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene may be used. preferable.

無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類などが用いられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着材を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。更に、この複合多孔層を、正極又は負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。例えば、９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂を結着材として結着させた複合多孔層を、正極の表面に形成してもよい。   As the inorganic material, oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate, and the like are used. For example, what made the said inorganic substance of fiber shape or particle shape adhere to thin film-shaped base materials, such as a nonwoven fabric, a woven fabric, and a microporous film, can be used as a separator. As a thin film-shaped substrate, a substrate having a pore diameter of 0.01 to 1 μm and a thickness of 5 to 50 μm is preferably used. In addition, for example, a separator in which a composite porous layer is formed using the above-described inorganic material in a fiber shape or a particle shape by using a binder such as a resin can be used as a separator. Furthermore, this composite porous layer may be formed on the surface of the positive electrode or the negative electrode to form a separator. For example, a composite porous layer in which alumina particles having a 90% particle size of less than 1 μm are bound using a fluororesin as a binder may be formed on the surface of the positive electrode.

５．その他の構成部材
リチウムイオン電池のその他の構成部材として、開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。 5. Other constituent members As other constituent members of the lithium ion battery, a cleavage valve may be provided. By opening the cleavage valve, it is possible to suppress an increase in pressure inside the battery and to improve safety.

また、温度上昇に伴い不活性ガス（例えば、二酸化炭素）を放出する構成部を設けてもよい。このような構成部を設けることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開裂弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウムやポリアルキレンカーボネート樹脂等が挙げられる。ポリアルキレンカーボネート樹脂としては、例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリ（１，２−ジメチルエチレンカーボネート）、ポリブテンカーボネート、ポリイソブテンカーボネート、ポリペンテンカーボネート、ポリヘキセンカーボネート、ポリシクロペンテンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート、ポリシクロヘプテンカーボネート、ポリシクロオクテンカーボネート、ポリリモネンカーボネートが挙げられる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウム、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが好ましい。   Moreover, you may provide the structure part which discharge | releases inert gas (for example, carbon dioxide) with a temperature rise. By providing such a component, when the temperature inside the battery rises, the cleavage valve can be opened quickly due to the generation of inert gas, and safety can be improved. Examples of the material used for the above components include lithium carbonate and polyalkylene carbonate resin. Examples of the polyalkylene carbonate resin include polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, poly (1,2-dimethylethylene carbonate), polybutene carbonate, polyisobutene carbonate, polypentene carbonate, polyhexene carbonate, polycyclopentene carbonate, polycyclohexene carbonate, and polycyclohexane. Examples include heptene carbonate, polycyclooctene carbonate, and polylimonene carbonate. As a material used for the said structural part, lithium carbonate, polyethylene carbonate, and polypropylene carbonate are preferable.

（リチウムイオン電池）
まず、本発明をラミネート電池に適用した実施の形態について説明する。
ラミネート型のリチウムイオン電池は、例えば、次のようにして作製できる。まず、正極と負極を角形に切断し、それぞれの電極にタブを溶接し正負極端子を作製する。正極、絶縁層、負極をこの順番に積層した積層体を作製し、その状態でアルミニウム製のラミネートパック内に収容し、正負極端子をアルミラミネートパックの外に出し密封する。次いで、非水電解質をアルミラミネートパック内に注液し、アルミラミネートパックの開口部を密封する。これにより、リチウムイオン電池が得られる。 (Lithium ion battery)
First, an embodiment in which the present invention is applied to a laminated battery will be described.
A laminate-type lithium ion battery can be produced, for example, as follows. First, the positive electrode and the negative electrode are cut into squares, and tabs are welded to the respective electrodes to produce positive and negative electrode terminals. A laminated body in which the positive electrode, the insulating layer, and the negative electrode are laminated in this order is prepared, and in that state, accommodated in an aluminum laminate pack, and the positive and negative electrode terminals are taken out of the aluminum laminate pack and sealed. Next, the nonaqueous electrolyte is poured into the aluminum laminate pack, and the opening of the aluminum laminate pack is sealed. Thereby, a lithium ion battery is obtained.

次に、図面を参照して、本発明を１８６５０タイプの円柱状リチウムイオン電池に適用した実施の形態について説明する。
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池１は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器６を有している。電池容器６には、帯状の正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回された電極群５が収容されている。電極群５は、正極板２及び負極板３がポリエチレン製多孔質シートのセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回されている。セパレータ４は、例えば、幅が５８ｍｍ、厚さが３０μｍに設定される。電極群５の上端面には、一端部を正極板２に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極群５の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極群５の下端面には、一端部を負極板３に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器６の内底部に抵抗溶接で接合されている。従って、正極タブ端子及び負極タブ端子は、それぞれ電極群５の両端面の互いに反対側に導出されている。尚、電極群５の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン電池１の内部は密封されている。また、電池容器６内には、図示しない非水電解液が注液されている。 Next, an embodiment in which the present invention is applied to an 18650 type cylindrical lithium ion battery will be described with reference to the drawings.
As shown in FIG. 1, the lithium ion battery 1 of the present embodiment has a bottomed cylindrical battery container 6 made of nickel-plated steel. The battery case 6 accommodates an electrode group 5 in which a strip-like positive electrode plate 2 and a negative electrode plate 3 are wound in a spiral shape with a separator 4 interposed therebetween. In the electrode group 5, the positive electrode plate 2 and the negative electrode plate 3 are wound in a spiral shape in cross section via a separator 4 made of a polyethylene porous sheet. For example, the separator 4 has a width of 58 mm and a thickness of 30 μm. A ribbon-like positive electrode tab terminal made of aluminum and having one end fixed to the positive electrode plate 2 is led out on the upper end surface of the electrode group 5. The other end of the positive electrode tab terminal is joined by ultrasonic welding to the lower surface of a disk-shaped battery lid that is disposed on the upper side of the electrode group 5 and serves as a positive electrode external terminal. On the other hand, a ribbon-like negative electrode tab terminal made of copper with one end fixed to the negative electrode plate 3 is led out on the lower end surface of the electrode group 5. The other end of the negative electrode tab terminal is joined to the inner bottom of the battery container 6 by resistance welding. Therefore, the positive electrode tab terminal and the negative electrode tab terminal are led out to the opposite sides of the both end faces of the electrode group 5, respectively. In addition, the insulation coating which abbreviate | omitted illustration is given to the outer peripheral surface whole periphery of the electrode group 5. FIG. The battery lid is caulked and fixed to the upper part of the battery container 6 via an insulating resin gasket. For this reason, the inside of the lithium ion battery 1 is sealed. In addition, a non-aqueous electrolyte (not shown) is injected into the battery container 6.

（リチウムイオン電池の負極と正極の容量比）
本実施形態において、負極と正極の容量比（負極容量／正極容量）は、安全性とエネルギー密度の観点から１以上、１．５以下であることが好ましく、１．０５〜１．３がより好ましく、１．１〜１．２が更に好ましい。１．５以下であると充電時に正極電位が４．２Ｖ以下となるため、安全性に優れる。（このときの正極電位は対Ｌｉ電位をいう。） (Capacity ratio of the negative electrode to the positive electrode of the lithium ion battery)
In the present embodiment, the capacity ratio of the negative electrode to the positive electrode (negative electrode capacity / positive electrode capacity) is preferably 1 or more and 1.5 or less from the viewpoint of safety and energy density, and more preferably 1.05 to 1.3. 1.1 to 1.2 are more preferable. When it is 1.5 or less, the positive electrode potential is 4.2 V or less at the time of charging, which is excellent in safety. (The positive electrode potential at this time refers to the Li potential.)

ここで、負極容量とは、[負極の放電容量]を示し、正極容量とは、[正極の初回充電容量−負極又は正極のどちらか大きい方の不可逆容量]を示す。ここで、［負極の放電容量］とは、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。また、［正極の初回充電容量］とは、正極活物質からリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。   Here, the negative electrode capacity indicates [negative electrode discharge capacity], and the positive electrode capacity indicates [positive electrode initial charge capacity-negative electrode or positive electrode, whichever is greater, irreversible capacity]. Here, the “negative electrode discharge capacity” is defined to be calculated by the charge / discharge device when the lithium ions inserted into the negative electrode active material are desorbed. Further, the “initial charge capacity of the positive electrode” is defined as that calculated by the charge / discharge device when lithium ions are desorbed from the positive electrode active material.

負極と正極の容量比は、例えば、「リチウムイオン電池の放電容量／負極の放電容量」からも算出することができる。リチウムイオン電池の放電容量は、例えば、４．２Ｖ、０．１〜０．５Ｃ、終止時間を２〜５時間とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１〜０．５Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で測定できる。負極の放電容量は、前記リチウムイオン電池の放電容量を測定した負極を所定の面積に切断し、対極としてリチウム金属を用い、電解液を含浸させたセパレータを介して単極セルを作製し、０Ｖ、０．１Ｃ、終止電流０．０１Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃで１．５Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で所定面積当たりの放電容量を測定し、これを前記リチウムイオン電池の負極として用いた総面積に換算することで算出できる。この単極セルにおいて、負極活物質にリチウムイオンが挿入される方向を充電、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離する方向を放電、と定義する。
尚、電流値の単位として用いる“Ｃ”とは“電流値（Ａ）／電池の放電容量（Ａｈ）”を意味する。 The capacity ratio between the negative electrode and the positive electrode can be calculated from, for example, “discharge capacity of lithium ion battery / discharge capacity of negative electrode”. The discharge capacity of the lithium ion battery is, for example, 4.2 V, 0.1 to 0.5 C, and after performing constant current and constant voltage (CCCV) charging with an end time of 2 to 5 hours, 0.1 to 0.3. It can be measured under conditions when a constant current (CC) discharge is performed up to 2.7 V at 5C. The discharge capacity of the negative electrode was determined by cutting a negative electrode whose discharge capacity of the lithium ion battery was measured into a predetermined area, using a lithium metal as a counter electrode, and producing a single electrode cell through a separator impregnated with an electrolyte solution. , 0.1 C, constant current constant voltage (CCCV) charge at a final current of 0.01 C, and then discharge capacity per predetermined area under the conditions of constant current (CC) discharge to 1.5 V at 0.1 C It can be calculated by measuring and converting this to the total area used as the negative electrode of the lithium ion battery. In this single electrode cell, the direction in which lithium ions are inserted into the negative electrode active material is defined as charging, and the direction in which lithium ions inserted into the negative electrode active material are desorbed is defined as discharging.
Note that “C” used as a unit of current value means “current value (A) / battery discharge capacity (Ah)”.

以下、実施例に基づき本実施の形態を更に詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。   Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail based on examples. The present invention is not limited to the following examples.

［カーボンナノチューブ分散カルボキシメチルセルロース］
カーボンナノチューブは国際公開第２０１２／０５７２２９号に準ずる手法で合成した。カーボンナノチューブ２ｇを、カルボキシメチルセルロース（商品品番２２００、ダイセルファインケム株式会社製）の２％水溶液１００ｇで予備混合した後、得られた溶液を湿式メディアレス高圧分散処理装置（商品名：ナノヴェイタ、吉田機械興業株式会社製（「ナノヴェイタ」は登録商標。））を用い分散処理した。処理条件としては、内径１ｍｍの配管型ジェネレータを装着した分散装置に３０ＭＰａの吐出圧力で５回循環処理した。 [Carbon nanotube-dispersed carboxymethylcellulose]
Carbon nanotubes were synthesized by a method according to International Publication No. 2012/057229. After 2 g of carbon nanotubes were premixed with 100 g of a 2% aqueous solution of carboxymethylcellulose (product number 2200, manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.), the resulting solution was subjected to a wet medialess high-pressure dispersion treatment device (product name: Nanovaita, Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.). The dispersion treatment was performed using a product manufactured by Co., Ltd. ("Nanovaita" is a registered trademark). As processing conditions, a circulation treatment was carried out five times at a discharge pressure of 30 MPa in a dispersion apparatus equipped with a pipe-type generator having an inner diameter of 1 mm.

［正極板の作製］
正極板の作製を以下のように行った。正極活物質である層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）とを、所定の活物質の質量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）で混合した。この正極活物質の混合物に、導電材として鱗片状の黒鉛（平均粒径：２０μｍ）及びアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。質量比は、活物質：導電材：結着材＝９０：５：５とした。更に上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。正極合剤密度は２．５５ｇ／ｃｍ3とし、正極合剤塗工量１８２ｇ／ｍ2とした。 [Production of positive electrode plate]
The positive electrode plate was produced as follows. The positive electrode active material layered type lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) and spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn) are mass ratio of predetermined active material (NMC / sp-Mn). Mixed. To this mixture of positive electrode active materials, scaly graphite (average particle size: 20 μm) and acetylene black as conductive materials and polyvinylidene fluoride as binder are sequentially added and mixed to obtain a mixture of positive electrode materials. It was. The mass ratio was active material: conductive material: binder = 90: 5: 5. Further, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), which is a dispersion solvent, was added to the above mixture and kneaded to form a slurry. This slurry was applied substantially evenly and uniformly to both surfaces of a 20 μm thick aluminum foil as a positive electrode current collector. Then, the drying process was performed and it consolidated by the press to the predetermined density. The density of the positive electrode mixture was 2.55 g / cm 3 and the coating amount of the positive electrode mixture was 182 g / m 2 .

［負極板の作製］
負極板の作製を以下のように行った。負極活物質として、黒鉛又は易黒鉛化炭素を用いた。この負極活物質に結着材としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（商品名：Ｓ２９１０、ＪＳＲ株式会社製）、上記で作製したカーボンナノチューブ分散カルボキシメチルセルロースを添加した。ＣＮＴ複合ＣＭＣは水を溶媒とし１．５質量％とした。これらの質量比は、活物質：結着材：増粘剤＝９８：１：１又は、９７：２：１とした。これに分散溶媒である水を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の片面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。ここで、負極合剤塗工量は、負極と正極の容量比（負極容量／正極容量）が１．２となるように塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。負極合剤密度は、易黒鉛化炭素を用いたものは１．２ｇ／ｃｍ3とし、黒鉛を用いたものは１．６ｇ／ｃｍ3とした。 [Production of negative electrode plate]
The negative electrode plate was produced as follows. As the negative electrode active material, graphite or graphitizable carbon was used. To this negative electrode active material, styrene butadiene rubber (SBR) (trade name: S2910, manufactured by JSR Corporation) and the carbon nanotube-dispersed carboxymethyl cellulose prepared above were added as a binder. The CNT composite CMC was made 1.5 mass% using water as a solvent. These mass ratios were active material: binder: thickener = 98: 1: 1 or 97: 2: 1. To this was added water as a dispersion solvent and kneaded to form a slurry. A predetermined amount of this slurry was applied substantially uniformly and uniformly to one side of a rolled copper foil having a thickness of 10 μm, which is a current collector for a negative electrode. Here, the coating amount of the negative electrode mixture was applied so that the capacity ratio of the negative electrode to the positive electrode (negative electrode capacity / positive electrode capacity) was 1.2. Then, the drying process was performed and it consolidated by the press to the predetermined density. The density of the negative electrode mixture was 1.2 g / cm 3 for the graphitized carbon and 1.6 g / cm 3 for the graphite.

［電池の作製］
（ラミネート型電池の作製）
３０ｍｍ×４５ｍｍの大きさに切断した正極電極をポリエチレン製多孔質シートのセパレータ（商品名：ハイポア、旭化成イーマテリアルズ株式会社製、厚さが３０μｍ、「ハイポア」は登録商標。）で挟み，更に３１ｍｍ×４６ｍｍの大きさに切断した負極を重ね合わせて積層体を作製した。この積層体をアルミニウムのラミネート容器（商品名：アルミラミネートフィルム、大日本印刷株式会社製）に入れ、非水電解質（１ＭのＬｉＰＦ6を含むエチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝２／２／３混合溶液（体積比）に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネートを０．８質量％添加したもの、商品名：ソルライト、三菱化学株式会社製、「ソルライト」は登録商標。）を１ｍＬ添加し、アルミニウムのラミネート容器を熱溶着させ、電極評価用電池を作製した。 [Production of battery]
(Production of laminated battery)
A positive electrode cut to a size of 30 mm × 45 mm is sandwiched between polyethylene porous sheet separators (trade name: Hypore, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd., thickness is 30 μm, “Hypore” is a registered trademark), and further A negative electrode cut to a size of 31 mm × 46 mm was superposed to produce a laminate. This laminate is put into an aluminum laminate container (trade name: aluminum laminate film, manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd.), and a non-aqueous electrolyte (ethylene carbonate / methyl ethyl carbonate / dimethyl carbonate = 2/2 / containing 1M LiPF 6 ). 1 ml of 3 mixed solutions (volume ratio) with 0.8% by weight of vinylene carbonate added to the total amount of the mixed solution, trade name: Sollite, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Sollite” is a registered trademark) Then, an aluminum laminate container was thermally welded to prepare an electrode evaluation battery.

［電池特性（入出力特性・寿命試験・体積エネルギー密度）の評価］
物性の異なる負極活物質を用い、塗工量の−／＋比が１．１３となる、結着材にスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤に水を溶媒として１．５質量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用し、活物質：結着材：増粘剤＝９８：１：１又は、９７：２：１となる負極とを作製した。その後、上記作製方法に従ってラミネートセルを作製した。
充放電容量は、試験電池を２５℃の環境下において４．２〜２．７Ｖの電圧範囲で、各設定の電流値により充放電を繰り返し、充放電装置（東洋システム株式会社製、商品名：ＴＯＳＣＡＴ−３２００、「ＴＯＳＣＡＴ」は登録商標。）を用いて測定した。 [Evaluation of battery characteristics (input / output characteristics, life test, volume energy density)]
Using negative electrode active materials having different physical properties, the coating amount − / + ratio becomes 1.13, styrene butadiene rubber (SBR) as a binder, 1.5% by mass of carboxy using water as a solvent for a thickener. Methyl cellulose (CMC) was used to produce a negative electrode with an active material: binder: thickener = 98: 1: 1 or 97: 2: 1. Thereafter, a laminate cell was produced according to the above production method.
The charge / discharge capacity is repeatedly charged / discharged according to each set current value in a voltage range of 4.2 to 2.7 V in a 25 ° C. environment, and a charge / discharge device (trade name: manufactured by Toyo System Co., Ltd .: TOSCAT-3200, “TOSCAT” is a registered trademark.)

入力特性は、電流値３Ｃにおける充電容量／電流値０．５Ｃにおける充電容量の割合とした。
出力特性は、放電容量／電流値０．５Ｃと５Ｃにおける放電容量の割合とした。
サイクル寿命試験では、２５℃の環境下において、１．０Ｃの電流値で４．２Ｖから２．７Ｖまで電池の充放電を繰り返し、１０００サイクル後の放電容量を計測し、放置前後の放電容量比を評価した。
体積エネルギー密度は、上記電池の体積と放電容量から算出した。 The input characteristic was a ratio of charge capacity at a current value of 3C / charge capacity at a current value of 0.5C.
The output characteristic was the ratio of discharge capacity at discharge capacity / current values of 0.5C and 5C.
In the cycle life test, the battery was repeatedly charged and discharged from 4.2 V to 2.7 V at a current value of 1.0 C in an environment of 25 ° C., and the discharge capacity after 1000 cycles was measured. Evaluated.
The volume energy density was calculated from the battery volume and discharge capacity.

〈実施例１〜４〉
表１に示すように、負極活物質として、易黒鉛化炭素又は黒鉛を用い、結着材にスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水を溶媒として１．５質量％のカーボンナノチューブ分散カルボキシメチルセルロースを使用し、活物質：結着材：増粘剤＝９８：１：１、９７：２：１である負極合剤塗工量が−／＋比が１．１３となる負極電極を作製した。
出力特性、入力特性、寿命特性、体積エネルギー密度を評価した。結果を表１に示す。 <Examples 1-4>
As shown in Table 1, graphitized carbon or graphite is used as the negative electrode active material, styrene butadiene rubber (SBR) is used as the binder, and 1.5% by mass of carbon nanotube-dispersed carboxymethyl cellulose is used as a solvent. An active material: binder: thickening agent = 98: 1: 1, 97: 2: 1 A negative electrode was produced with a negative electrode mixture coating amount of − / + ratio of 1.13.
The output characteristics, input characteristics, life characteristics, and volume energy density were evaluated. The results are shown in Table 1.

〈比較例１〜４〉
表２に示すように、増粘剤としてカーボンナノチューブを分散していない通常のカルボキシメチルセルロースを用いた以外は実施例と同様に負極電極を作製した。負極合剤塗工量が−／＋比が１．１３となる負極電極を作製した。出力特性、入力特性、寿命特性、体積エネルギー密度を評価した。結果を表２に示す。 <Comparative Examples 1-4>
As shown in Table 2, a negative electrode was produced in the same manner as in Example except that normal carboxymethylcellulose in which carbon nanotubes were not dispersed was used as a thickener. A negative electrode having a negative electrode mixture coating amount of − / + ratio of 1.13 was produced. The output characteristics, input characteristics, life characteristics, and volume energy density were evaluated. The results are shown in Table 2.

〈比較例５及び６〉
同一添加量のＣＮＴを負極スラリー作製時に活物質と同時に添加した以外は実施例と同様に負極電極を作製した。負極合剤塗工量が−／＋比が１．１３となる負極電極を作製した。出力特性、入力特性、寿命特性、体積エネルギー密度を評価した。結果を表２に示す。 <Comparative Examples 5 and 6>
A negative electrode was prepared in the same manner as in the example except that the same amount of CNT was added simultaneously with the active material when the negative electrode slurry was prepared. A negative electrode having a negative electrode mixture coating amount of − / + ratio of 1.13 was produced. The output characteristics, input characteristics, life characteristics, and volume energy density were evaluated. The results are shown in Table 2.

Figure 2016139548
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Figure 2016139548
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表１に示す実施例１〜３について、表２に示す比較例との比較において、電池特性が向上することが確認できた。以下に、詳細に説明する。
表１の実施例１と表２の比較例１、表１の実施例２と表２の比較例２、表１の実施例３と表２の比較例３から、負極活物質として易黒鉛化炭素を用い、増粘剤としてＣＮＴを分散していないカルボキシメチルセルロースに替えてＣＮＴ複合カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いることで、入出力特性、寿命特性ともに向上することがわかる。
表１の実施例２と実施例３から、負極活物質、結着材と増粘剤の比を変化させても入出力特性と寿命特性が向上することがわかる。
表１の実施例４から、負極活物質として黒鉛を用いても、入出力特性、寿命特性ともに向上することがわかる。
実施例１と比較例５、実施例４と比較例６よりＣＮＴ複合ＣＭＣを用いてＣＮＴを添加すると入出力特性と寿命が向上することが分かる。 About Examples 1-3 shown in Table 1, it has confirmed that a battery characteristic improved in comparison with the comparative example shown in Table 2. This will be described in detail below.
From Example 1 in Table 1 and Comparative Example 1 in Table 2, Example 2 in Table 1 and Comparative Example 2 in Table 2, Example 3 in Table 1 and Comparative Example 3 in Table 2, graphitization as a negative electrode active material It can be seen that by using carbon and using CNT composite carboxymethyl cellulose (CMC) instead of carboxymethyl cellulose in which CNT is not dispersed as a thickener, both input / output characteristics and life characteristics are improved.
From Example 2 and Example 3 in Table 1, it can be seen that the input / output characteristics and the life characteristics are improved even when the ratio of the negative electrode active material, the binder and the thickener is changed.
From Example 4 in Table 1, it can be seen that even when graphite is used as the negative electrode active material, both the input / output characteristics and the life characteristics are improved.
From Example 1 and Comparative Example 5, Example 4 and Comparative Example 6, it can be seen that the addition of CNTs using a CNT composite CMC improves the input / output characteristics and life.

以上のように、ＣＮＴ複合カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む負極を備える本発明のリチウムイオン電池は、入出力特性、寿命特性に優れ、高容量化が可能である。   As described above, the lithium ion battery of the present invention including a negative electrode containing CNT composite carboxymethyl cellulose (CMC) is excellent in input / output characteristics and life characteristics, and can have a high capacity.

１…リチウムイオン電池、２…正極板、３…負極板、４…セパレータ、５…電極群、６…電池容器。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Lithium ion battery, 2 ... Positive electrode plate, 3 ... Negative electrode plate, 4 ... Separator, 5 ... Electrode group, 6 ... Battery container.

Claims (5)

黒鉛又は易黒鉛化炭素を含む炭素材料と、スチレンブタジエン系樹脂と、カーボンナノチューブ分散カルボキシメチルセルロースとを含む負極合剤を負極に備えるリチウムイオン電池。   A lithium ion battery provided with a negative electrode mixture containing a carbon material containing graphite or graphitizable carbon, a styrene-butadiene resin, and carbon nanotube-dispersed carboxymethyl cellulose at a negative electrode. 前記カーボンナノチューブ分散カルボキシメチルセルロースに含まれるカーボンナノチューブの直径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、かつ平均長さが１μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１に記載のリチウムイオン電池。   2. The lithium ion battery according to claim 1, wherein the carbon nanotubes contained in the carbon nanotube-dispersed carboxymethylcellulose have a diameter of 5 nm to 30 nm and an average length of 1 μm to 500 μm. 更に、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物及びスピネル型リチウム・マンガン酸化物を含む正極を備える請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池。   Furthermore, the lithium ion battery of Claim 1 or 2 provided with the positive electrode containing layered type lithium * nickel * manganese * cobalt complex oxide and spinel type lithium * manganese oxide. 負極合剤の塗工量が７０〜１１０ｇ／ｍ2、正極合剤の塗工量が１４０〜２５０ｇ／ｍ2である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池。 The lithium ion battery according to claim 1, wherein the coating amount of the negative electrode mixture is 70 to 110 g / m 2 and the coating amount of the positive electrode mixture is 140 to 250 g / m 2 . 負極と正極の容量比（負極容量／正極容量）が１〜１．５である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池。   The lithium ion battery according to any one of claims 1 to 4, wherein a capacity ratio of the negative electrode to the positive electrode (negative electrode capacity / positive electrode capacity) is 1 to 1.5.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020180251A (en) * 2019-04-26 2020-11-05 Ｔｐｒ株式会社 Wet master batch and carbon fiber-reinforced rubber composite containing the same
CN112289990A (en) * 2020-04-20 2021-01-29 董荣芳 Application of composite nano material as battery negative electrode material
WO2022137977A1 (en) * 2020-12-23 2022-06-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 Electrode slurry carbon nanotube liquid dispersion, negative electrode slurry, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for producing electrode slurry carbon nanotube liquid dispersion
WO2022138861A1 (en) * 2020-12-25 2022-06-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 Negative-electrode material for secondary battery, and secondary battery
JP2022143310A (en) * 2021-03-17 2022-10-03 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 Lithium ion secondary battery and manufacturing method therefor

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020180251A (en) * 2019-04-26 2020-11-05 Ｔｐｒ株式会社 Wet master batch and carbon fiber-reinforced rubber composite containing the same
JP7307584B2 (en) 2019-04-26 2023-07-12 Ｔｐｒ株式会社 Wet masterbatch and carbon fiber reinforced rubber composite containing the same
CN112289990A (en) * 2020-04-20 2021-01-29 董荣芳 Application of composite nano material as battery negative electrode material
WO2022137977A1 (en) * 2020-12-23 2022-06-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 Electrode slurry carbon nanotube liquid dispersion, negative electrode slurry, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for producing electrode slurry carbon nanotube liquid dispersion
WO2022138861A1 (en) * 2020-12-25 2022-06-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 Negative-electrode material for secondary battery, and secondary battery
JP2022143310A (en) * 2021-03-17 2022-10-03 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 Lithium ion secondary battery and manufacturing method therefor
JP7286697B2 (en) 2021-03-17 2023-06-05 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 Method for manufacturing lithium ion secondary battery

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