JP7331994B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte containing a halogenated aromatic compound represented by general formula (1).
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高く、携帯電話、ノート型パソコン電源等に多用されており、近年では電気自動車（ＥＶ）等の自動車用電源に使用されている。 Non-aqueous electrolyte secondary batteries, typified by lithium-ion secondary batteries, have high energy density and are widely used as power sources for mobile phones, laptop computers, etc. In recent years, they are also used as power sources for automobiles such as electric vehicles (EV). It is
通常、非水電解質二次電池は、正極集電箔の表面に正極活物質を含む正極合剤層が形成される正極板と、負極集電箔の表面に負極活物質を含む負極合剤層が形成される負極板とを、電気的に隔離するセパレータを介して対向させ、支持塩を非水溶媒に溶解した非水電解質を介して正極負極間でイオンの受け渡しをおこなうことにより充放電できるように設計されている。 Generally, a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode plate in which a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material is formed on the surface of a positive electrode current collector foil, and a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material on the surface of the negative electrode current collector foil. The negative electrode plate on which is formed is opposed to the negative electrode plate via a separator that electrically isolates it, and ions are transferred between the positive electrode and the negative electrode via a non-aqueous electrolyte in which a supporting salt is dissolved in a non-aqueous solvent. is designed to
非水電解質二次電池は、通常使用電圧領域を超えないように制御されているが、何らかの原因によって電流が強制的に電池に供給されると、過充電状態になる場合がある。 Non-aqueous electrolyte secondary batteries are normally controlled so as not to exceed the working voltage range, but if current is forced to be supplied to the battery for some reason, it may become overcharged.
従来、非水電解質二次電池の過充電状態になった際の対策として、非水電解質に、過充電防止剤を添加することが知られている。 Conventionally, it is known to add an overcharge inhibitor to the nonaqueous electrolyte as a countermeasure against the overcharged state of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
特許文献１には、分子量５００以下の芳香族化合物であって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭化水素基、アルコキシ基、或いはアリールオキシ基がベンゼン環に結合される化合物が、過充電防止剤として用いられることが記載されている（段落００１０～００１２） Patent Document 1 discloses an aromatic compound having a molecular weight of 500 or less, in which a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group which may have a substituent, an alkoxy group, or an aryloxy group is bonded to a benzene ring. Is used as an overcharge prevention agent (paragraphs 0010 to 0012)
本発明者らは、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を過充電防止剤として用いることができることを発見した。そして、本発明者らは、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む非水電解質二次電池は、長期間にわたって充放電が繰り返される場合等において、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物が正極－非水電解質の界面で酸化分解し、非水電解質二次電池の容量保持率が低下する恐れがあることを突き止めた。
［一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。一般式（１）中、Ｒ１は、独立して、ハロゲン原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を示し、該炭素数１～１０の炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されてもよい。一般式（１）中、ｎは、０～５の整数である。］
The present inventors have discovered that the halogenated aromatic compound represented by general formula (1) can be used as an overcharge inhibitor. The present inventors have found that the non-aqueous electrolyte secondary battery containing the aromatic halide compound represented by general formula (1) is, for example, when charging and discharging are repeated for a long period of time, in general formula (1) It has been found that the represented halogenated aromatic compound is oxidatively decomposed at the positive electrode-nonaqueous electrolyte interface, possibly reducing the capacity retention ratio of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
[In general formula (1), X represents a halogen atom. In general formula (1), R 1 independently represents a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms may be substituted with a halogen atom. . In general formula (1), n is an integer of 0-5. ]
また、本発明者らは、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物は、後述する絶縁層との間に何らかの相互作用を生じることにより、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物が絶縁層の近傍に留まり得ることを発見した。本発明者らは、これらの発見を基に鋭意検討を重ねることにより、本発明を完成するに至った。 Further, the present inventors have found that the halogenated aromatic compound represented by general formula (1) has some interaction with an insulating layer to be described later, so that the halogen represented by general formula (1) We have discovered that aromatic compounds can remain in the vicinity of the insulating layer. The present inventors have completed the present invention by earnestly studying based on these discoveries.
本発明の課題とするところは、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物が含有される非水電解質を用いた場合、容量保持率が低下することが抑制された非水電解質二次電池を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte that suppresses a decrease in capacity retention when a non-aqueous electrolyte containing a halogenated aromatic compound represented by general formula (1) is used. Another object of the present invention is to provide a secondary battery.
本発明の第一の一態様は、非水電解質、負極、セパレータ及び絶縁層を備える非水電解質二次電池であって、絶縁層は、前記負極と前記セパレータとの間に配置され、非水電解質は、下記一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む、非水電解質二次電池である。
［一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。一般式（１）中、Ｒ１は、独立して、ハロゲン原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を示し、該炭素数１～１０の炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されてもよい。一般式（１）中、ｎは、０～５の整数である。］
A first aspect of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte, a negative electrode, a separator, and an insulating layer, wherein the insulating layer is disposed between the negative electrode and the separator, and the non-aqueous The electrolyte is a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a halogenated aromatic compound represented by the following general formula (1).
[In general formula (1), X represents a halogen atom. In general formula (1), R 1 independently represents a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms may be substituted with a halogen atom. . In general formula (1), n is an integer of 0-5. ]
このように、負極とセパレータとの間に絶縁層を配置することにより、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池の容量保持率が低下することを抑制することができる。 By arranging the insulating layer between the negative electrode and the separator in this way, the capacity retention of the non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte containing the halogenated aromatic compound represented by the general formula (1) can be suppressed.
本発明によれば、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池の容量保持率の低下が抑制された非水電解質二次電池を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a non-aqueous electrolyte secondary battery having a non-aqueous electrolyte containing a halogenated aromatic compound represented by general formula (1), in which decrease in capacity retention is suppressed. can provide.
本発明の第二の一態様は、第一の一態様に係る非水電解質二次電池において、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物の含有量は、非水電解質の質量に対して８質量％以下である。 A second aspect of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the first aspect, wherein the content of the halogenated aromatic compound represented by the general formula (1) is is 8% by mass or less.
本発明の第三の一態様は、第一又は第二の一態様に係る非水電解質二次電池において、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物は、モノフルオロトルエンである。 A third aspect of the present invention is the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the first or second aspect, wherein the halogenated aromatic compound represented by general formula (1) is monofluorotoluene.
本発明の第四の一態様は、第一乃至第三のいずれかの一態様に係る非水電解質二次電池において、負極は、負極集電箔の表面に負極合剤層が形成され、絶縁層は、負極合剤層の表面に形成される。 A fourth aspect of the present invention is the non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of the first to third aspects, wherein the negative electrode includes a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector foil, and an insulating The layer is formed on the surface of the negative electrode mixture layer.
本発明の第五の一態様は、非水電解質と、負極と、セパレータと、負極とセパレータとの間に配置される絶縁層とを用い、非水電解質は、下記一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む、非水電解質二次電池の製造方法である。
［一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。一般式（１）中、Ｒ１は、独立して、ハロゲン原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を示し、該炭素数１～１０の炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されてもよい。一般式（１）中、ｎは、０～５の整数である。］
A fifth aspect of the present invention uses a non-aqueous electrolyte, a negative electrode, a separator, and an insulating layer disposed between the negative electrode and the separator, and the non-aqueous electrolyte is represented by the following general formula (1): It is a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a halogenated aromatic compound.
[In general formula (1), X represents a halogen atom. In general formula (1), R 1 independently represents a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms may be substituted with a halogen atom. . In general formula (1), n is an integer of 0-5. ]
このような非水電解質二次電池の製造方法により、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池の容量保持率の低下が抑制された非水電解質二次電池を製造することができる。 Such a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery suppresses a decrease in capacity retention of a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte containing a halogenated aromatic compound represented by general formula (1). A non-aqueous electrolyte secondary battery can be manufactured.
本発明の非水電解質二次電池は、非水電解質、負極、セパレータ及び絶縁層を備え、絶縁層は、負極とセパレータとの間に配置され、非水電解質は、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む。本発明の非水電解質二次電池は、非水電解質、負極、セパレータ及び絶縁層以外に、正極を備えている。本発明の非水電解質二次電池には、負極集電箔の表面に形成された負極合剤層を備える負極を採用することができ、正極集電箔の表面に形成された正極合剤層を備える正極を採用することができる。本発明の非水電解質二次電池に用いられる非水電解質は、非水溶媒を含んでいてもよい。以下、本発明の非水電解質二次電池に採用することができる部材について詳細に説明する。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a non-aqueous electrolyte, a negative electrode, a separator and an insulating layer, the insulating layer is disposed between the negative electrode and the separator, and the non-aqueous electrolyte is represented by general formula (1). including halogenated aromatic compounds. The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode in addition to a nonaqueous electrolyte, a negative electrode, a separator and an insulating layer. The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can employ a negative electrode having a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector foil, and the positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector foil. can be employed. The non-aqueous electrolyte used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may contain a non-aqueous solvent. The members that can be employed in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention are described in detail below.
［セパレータ］
本発明の非水電解質二次電池に用いられるセパレータは、絶縁性を備えることを限度として、特に制限されず、微多孔性膜や不織布等を採用することができる。セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。これらの材料は、単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。セパレータは、正極と負極との間に配置することができる。
[Separator]
The separator used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it has insulating properties, and a microporous membrane, non-woven fabric, or the like can be employed. Examples of materials that constitute the separator include polyolefin resins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP). These materials can be used singly or in combination of two or more. A separator can be placed between the positive and negative electrodes.
セパレータの表面には、後述する絶縁層を形成することができる。絶縁層が負極と対向するセパレータの表面に形成される形態は、絶縁層の近傍に留まる一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物が、正極－非水電解質の界面に到達しづらくなるため、一般式
（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物の酸化分解が抑制され、好ましい。
An insulating layer, which will be described later, can be formed on the surface of the separator. The form in which the insulating layer is formed on the surface of the separator facing the negative electrode makes it difficult for the halogenated aromatic compound represented by the general formula (1), which stays in the vicinity of the insulating layer, to reach the interface between the positive electrode and the non-aqueous electrolyte. Therefore, the oxidative decomposition of the halogenated aromatic compound represented by the general formula (1) is suppressed, which is preferable.
［絶縁層］
本発明の非水電解質二次電池は、負極とセパレータとの間に絶縁層が配置される。絶縁層が配置されることにより、非水電解質二次電池の使用形態が、通常の使用形態の範囲から外れて非水電解質二次電池が異常発熱し、セパレータが熱収縮する場合であっても、絶縁層が残存することで正極と負極とが電気的に接触することを抑制することができる。
[Insulating layer]
In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, an insulating layer is arranged between the negative electrode and the separator. Even if the non-aqueous electrolyte secondary battery is abnormally heated and the separator thermally shrinks due to the provision of the insulating layer, the non-aqueous electrolyte secondary battery is deviated from the normal usage. , the remaining insulating layer can suppress electrical contact between the positive electrode and the negative electrode.
絶縁層は、絶縁性の多孔質層とすることができ、例えば、無機酸化物を含有する多孔質層、樹脂ビーズを含有する多孔質層、及び、アラミド樹脂等の耐熱性樹脂を含有する多孔質層等から選択することができる。本発明の非水電解質二次電池においては、絶縁層は、無機酸化物を含有する多孔質層であることが好ましい。無機酸化物を含有する多孔質層は、必要に応じて結着材や増粘剤を含有してもよい。 The insulating layer can be an insulating porous layer, for example, a porous layer containing an inorganic oxide, a porous layer containing resin beads, and a porous layer containing a heat-resistant resin such as an aramid resin. It can be selected from quality layers and the like. In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the insulating layer is preferably a porous layer containing an inorganic oxide. The porous layer containing an inorganic oxide may contain a binder and a thickener as needed.
多孔質層に含有される結着剤としては、特に制限されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル、フッ素ゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができる。これらの結着剤は、単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。また、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池の容量保持率の低下をより良好に抑制させる観点から、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。 The binder contained in the porous layer is not particularly limited, but examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and styrene-butadiene rubber. (SBR), polyacrylonitrile, fluororubber, polybutadiene, butyl rubber, polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, polyester resin, phenol resin, epoxy resin, and the like can be used. These binders can be used alone or in combination of two or more. In addition, from the viewpoint of better suppressing the decrease in the capacity retention rate of a non-aqueous electrolyte secondary battery including a non-aqueous electrolyte containing a halogenated aromatic compound represented by general formula (1), as a binder, Polyvinylidene fluoride (PVdF) and styrene-butadiene rubber (SBR) are preferably used.
多孔質層に含有される増粘剤としては、特に制限されず、例えば、後述する合剤層（正極合剤層或いは負極合剤層）に用いることができる増粘剤と、同様のものを用いることができる。 The thickener contained in the porous layer is not particularly limited, and for example, the same thickeners as those usable for the mixture layer (positive electrode mixture layer or negative electrode mixture layer) described later can be used. can be used.
無機酸化物としては、公知のものを使用できるが、化学的安定性に優れている無機酸化物が好ましい。このような無機酸化物としては、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ、ベーマイト等が挙げられる。無機酸化物は粉末状のものを使用することが好ましい。無機酸化物の平均粒子径は、特に制限されないが、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池の容量保持率の低下をより良好に抑制させる観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、さらにより好ましくは５μｍ以下、なおさらにより好ましくは３μｍ以下であることが望ましい。また、無機酸化物の平均粒子径は、特に制限されないが、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらにより好ましくは０．１μｍ以上であることが望ましい。無機酸化物は、単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。 As the inorganic oxide, known ones can be used, but inorganic oxides having excellent chemical stability are preferred. Examples of such inorganic oxides include alumina, titania, zirconia, magnesia, silica, and boehmite. It is preferable to use a powdery inorganic oxide. The average particle size of the inorganic oxide is not particularly limited, but it is preferable to reduce the capacity retention rate of a non-aqueous electrolyte secondary battery having a non-aqueous electrolyte containing the halogenated aromatic compound represented by the general formula (1). From the viewpoint of suppressing the thickness, it is preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less, even more preferably 5 μm or less, and even more preferably 3 μm or less. The average particle size of the inorganic oxide is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, and even more preferably 0.1 μm or more. An inorganic oxide can be used individually or in combination of 2 or more types.
無機酸化物の平均粒子径とは、体積標準の粒度分布における累積度５０％（Ｄ５０）の粒子径を示す。具体的には、レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、測定対象試料（無機酸化物）が分散溶媒中に分散する分散液が循環する湿式セルにレーザー光を照射して散乱分布を取得し、その散乱分布を対数正規分布によって近似することにより、累積度５０％（Ｄ５０）を測定する。 The average particle size of the inorganic oxide means the particle size at a cumulative degree of 50% (D50) in the volume standard particle size distribution. Specifically, using a laser diffraction particle size distribution analyzer, a wet cell in which a dispersion liquid in which the sample to be measured (inorganic oxide) is dispersed in a dispersion solvent circulates is irradiated with a laser beam to acquire the scattering distribution, By approximating the scattering distribution by a lognormal distribution, the cumulative degree of 50% (D50) is measured.
絶縁層は、負極と対向するセパレータの表面、及び、負極合剤層の表面の１つ以上の箇所に形成することができる。また、絶縁層は、負極と対向するセパレータの表面、及び、負極合剤層の表面の内、１つ以上の表面の一部を覆っていればよい。 The insulating layer can be formed at one or more locations on the surface of the separator facing the negative electrode and on the surface of the negative electrode mixture layer. Moreover, the insulating layer only needs to cover a part of one or more of the surface of the separator facing the negative electrode and the surface of the negative electrode mixture layer.
絶縁層を形成する方法としては、公知のものを採用することができる。例えば、無機酸化物及び結着剤を含有する絶縁層形成用合剤を、負極と対向するセパレータの表面、及び、負極合剤層の表面の１つ以上の箇所に塗布して乾燥することにより、形成することができる。 A known method can be adopted as a method for forming the insulating layer. For example, an insulating layer forming mixture containing an inorganic oxide and a binder is applied to one or more locations on the surface of the separator facing the negative electrode and on the surface of the negative electrode mixture layer, and then dried. , can be formed.
無機酸化物及び結着剤が含有される場合、結着剤の含有量は、特に制限されないが、無機酸化物及び結着剤の合計量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらにより好ましくは５質量％以下であることが望ましい。また、結着剤の含有量は、無機酸化物及び結着剤の合計量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であることが望ましい。このような範囲を充足することにより、絶縁層の機械的強度とリチウムイオン伝導性とをバランスよく両立することができる。 When an inorganic oxide and a binder are contained, the content of the binder is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or less, more preferably It is desirably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. Also, the content of the binder is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, relative to the total amount of the inorganic oxide and the binder. By satisfying such a range, it is possible to achieve both the mechanical strength and the lithium ion conductivity of the insulating layer in a well-balanced manner.
絶縁層の厚みは、特に制限されないが、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池の容量保持率の低下をより良好に抑制させる観点から、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらにより好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。また、絶縁層の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらにより好ましくは、３μｍ以上であることが望ましい。 Although the thickness of the insulating layer is not particularly limited, the decrease in the capacity retention of the non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte containing the halogenated aromatic compound represented by general formula (1) can be better suppressed. From the viewpoint, it is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and even more preferably 5 μm or less. Also, the thickness of the insulating layer is preferably 0.5 μm or more, more preferably 2 μm or more, and still more preferably 3 μm or more.
絶縁層の多孔度は、特に制限されないが、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池の容量保持率の低下をより良好に抑制させる観点から、好ましくは７０％以下、より好ましくは６５％以下、さらにより好ましくは６０％以下、さらにより一層好ましくは５５％以下、なおさらにより一層好ましくは５０％以下であることが望ましい。また、絶縁層の多孔度は、特に制限されないが、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、さらにより好ましくは４０％以上、さらにより一層好ましくは４５％以上であることが望ましい。 Although the porosity of the insulating layer is not particularly limited, it better suppresses the decrease in the capacity retention of the non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte containing the halogenated aromatic compound represented by the general formula (1). From the viewpoint of increasing the concentration, it is preferably 70% or less, more preferably 65% or less, even more preferably 60% or less, even more preferably 55% or less, and even more preferably 50% or less. The porosity of the insulating layer is not particularly limited, but is preferably 30% or higher, more preferably 35% or higher, even more preferably 40% or higher, and even more preferably 45% or higher.
絶縁層が負極合剤層の表面に形成される形態は、絶縁層が負極と対向するセパレータの表面に形成される形態と比較して、絶縁層の近傍に留まる一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物が、正極－非水電解質の界面に到達しづらくなるため、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物の酸化分解がより抑制され、好ましい。 The form in which the insulating layer is formed on the surface of the negative electrode mixture layer is represented by the general formula (1) in which the insulating layer stays in the vicinity of the insulating layer compared to the form in which the insulating layer is formed on the surface of the separator facing the negative electrode. The halogenated aromatic compound is less likely to reach the interface between the positive electrode and the non-aqueous electrolyte, so that the oxidative decomposition of the halogenated aromatic compound represented by the general formula (1) is further suppressed, which is preferable.
［非水電解質］
本発明の非水電解質二次電池に用いられる非水電解質は、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物以外に、非水溶媒が含まれていてもよい。非水電解質二次電池は、一般に、電圧が通常使用電圧領域を超えて過充電状態になった場合、正極－非水電解質の界面において非水溶媒の酸化分解が生じ得る。非水溶媒の酸化分解は発熱を伴うため、非水電解質二次電池に隣接する機器が悪影響を受ける恐れがある。一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物は、過充電状態において、正極－非水電解質の界面で選択的に酸化分解することにより、非水溶媒の酸化分解が抑制され、非水電解質二次電池の温度上昇が抑制されるため、過充電防止剤として有効である。
[Non-aqueous electrolyte]
The non-aqueous electrolyte used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may contain a non-aqueous solvent in addition to the halogenated aromatic compound represented by general formula (1). In a non-aqueous electrolyte secondary battery, in general, when the voltage exceeds the normal operating voltage range and the battery is overcharged, oxidative decomposition of the non-aqueous solvent can occur at the interface between the positive electrode and the non-aqueous electrolyte. Since the oxidative decomposition of the non-aqueous solvent is accompanied by heat generation, equipment adjacent to the non-aqueous electrolyte secondary battery may be adversely affected. The halogenated aromatic compound represented by the general formula (1) is selectively oxidatively decomposed at the interface between the positive electrode and the non-aqueous electrolyte in an overcharged state, thereby suppressing the oxidative decomposition of the non-aqueous solvent. Since the temperature rise of the electrolyte secondary battery is suppressed, it is effective as an overcharge prevention agent.
一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物は、通常使用電圧領域においては、正極－非水電解質の界面で酸化分解しにくいと考えられる。しかし、本発明者らは、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物は、通常使用電圧領域であっても、長期間にわたって充放電が繰り返される場合等において、正極－非水電解質の界面で酸化分解し、非水電解質二次電池の容量保持率が低下する恐れがあることを突き止めた。 It is considered that the halogenated aromatic compound represented by the general formula (1) is difficult to be oxidatively decomposed at the interface between the positive electrode and the non-aqueous electrolyte in the normal operating voltage range. However, the present inventors have found that the halogenated aromatic compound represented by the general formula (1), even in the normal operating voltage range, can be used as a positive electrode-nonaqueous electrolyte in cases such as when charging and discharging are repeated for a long period of time. oxidatively decomposes at the interface of the non-aqueous electrolyte secondary battery, which may reduce the capacity retention rate of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
本発明者らは、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む非水電解質を備
える非水電解質二次電池において、負極とセパレータとの間に絶縁層を配置することにより、非水電解質二次電池の容量保持率の低下が抑制されることを見出した。これは、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物と絶縁層との間に何らかの相互作用が生じることにより、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物が絶縁層の近傍に留まり、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物が正極－非水電解質の界面で酸化分解することが抑制されるためであると考えられる。さらに、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物と絶縁層との間に生じる相互作用は、非水溶媒の酸化分解にも影響を及ぼし、非水溶媒が正極－非水電解質の界面で酸化分解することが抑制されることが起こり得ると考えられる。また、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物と絶縁層との間に生じる相互作用は、絶縁層が、無機酸化物を含有する多孔質層である場合において、より強くなると考えられる。
The present inventors have found that in a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte containing a halogenated aromatic compound represented by the general formula (1), by placing an insulating layer between the negative electrode and the separator, It was found that the decrease in capacity retention rate of non-aqueous electrolyte secondary batteries is suppressed. This is because some interaction occurs between the halogenated aromatic compound represented by the general formula (1) and the insulating layer, so that the halogenated aromatic compound represented by the general formula (1) acts on the insulating layer. It is believed that this is because the aromatic halogenated compound represented by the general formula (1) is suppressed from being oxidatively decomposed at the interface between the positive electrode and the non-aqueous electrolyte. Furthermore, the interaction that occurs between the halogenated aromatic compound represented by the general formula (1) and the insulating layer also affects the oxidative decomposition of the non-aqueous solvent, and the non-aqueous solvent is positive electrode - non-aqueous electrolyte. It is considered possible that oxidative decomposition at the interface is suppressed. Further, it is believed that the interaction between the halogenated aromatic compound represented by the general formula (1) and the insulating layer is stronger when the insulating layer is a porous layer containing an inorganic oxide. be done.
一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物は、一般式（１）で特定されることを限度に制限されない。また、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物は、単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物としては、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、トリブロモベンゼン等のハロゲン化ベンゼン；モノフルオロトルエン、ジフルオロトルエン、トリフルオロトルエン、モノクロロトルエン、ジクロロトルエン、トリクロロトルエン、モノブロモトルエン、ジブロモトルエン、トリブロモトルエン等のハロゲン化トルエン；２－フルオロ－ｍ－キシレン、４－クロロ－ｏ－キシレン、２，３，５，６－テトラブロモ－ｐ－キシレン等のハロゲン化キシレン等が挙げられる。 The halogenated aromatic compound represented by general formula (1) is not limited to being specified by general formula (1). Moreover, the halogenated aromatic compounds represented by the general formula (1) can be used alone or in combination of two or more. Halogenated benzenes such as fluorobenzene, difluorobenzene, trifluorobenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, bromobenzene, dibromobenzene, and tribromobenzene; Halogenated toluenes such as monofluorotoluene, difluorotoluene, trifluorotoluene, monochlorotoluene, dichlorotoluene, trichlorotoluene, monobromotoluene, dibromotoluene, tribromotoluene; 2-fluoro-m-xylene, 4-chloro-o- Xylene, halogenated xylene such as 2,3,5,6-tetrabromo-p-xylene, and the like.
一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物の中でも、ハロゲン原子としてフッ素がベンゼン環骨格を形成する炭素原子に結合する化合物は、フッ素以外のハロゲン原子がベンゼン環骨格を形成する炭素原子に結合する化合物と比較して、酸化分解する電位が高く、非水電解質二次電池の通常使用電圧領域において酸化分解する恐れが低減し、好ましい。 Among the halogenated aromatic compounds represented by the general formula (1), compounds in which fluorine as a halogen atom is bonded to a carbon atom forming a benzene ring skeleton have a halogen atom other than fluorine that forms a benzene ring skeleton. The potential for oxidative decomposition is higher than that of a compound that binds to , and the possibility of oxidative decomposition in the normal operating voltage range of a nonaqueous electrolyte secondary battery is reduced, which is preferable.
すなわち、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
［一般式（２）中、Ｒ２は、独立して、フッ素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を示し、該炭素数１～１０の炭化水素基は、フッ素原子で置換されてもよい。一般式（２）中、ｎは、０～５の整数である。］
That is, the halogenated aromatic compound represented by general formula (1) is preferably a compound represented by general formula (2) below.
[In general formula (2), R 2 independently represents a fluorine atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms may be substituted with a fluorine atom. good. In general formula (2), n is an integer of 0-5. ]
一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物の中でも、炭化水素基を有するハロゲン化芳香族化合物は、炭化水素基を有さないハロゲン化芳香族化合物と比較して、過充電状態における非水電解質二次電池の温度上昇がより抑制され、好ましい。また、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物の中でも、炭素数１～５の炭化水素基を有するハロゲン化芳香族化合物は、炭素数６～１０の炭化水素基を有するハロゲン化芳香族化合物と比較して、非水電解質の粘度を低減でき、好ましい。また、非水電解質の粘度を低減する観点からは、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物において、ベンゼン環骨格を形成する炭素原子に結合する炭化水素基を鎖状にすること、又は、ベンゼン環骨格を形成する炭素原子に結合する炭化水素基の炭素数を３以下にすることが好ましい。 Among the halogenated aromatic compounds represented by the general formula (1), the halogenated aromatic compound having a hydrocarbon group has a higher This is preferable because the temperature rise of the non-aqueous electrolyte secondary battery is further suppressed. Further, among the halogenated aromatic compounds represented by the general formula (1), halogenated aromatic compounds having a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms are halogenated aromatic compounds having a hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. Compared with the aromatic compound, the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be reduced, which is preferable. Further, from the viewpoint of reducing the viscosity of the non-aqueous electrolyte, in the halogenated aromatic compound represented by the general formula (1), the hydrocarbon groups bonded to the carbon atoms forming the benzene ring skeleton are chained. Alternatively, the number of carbon atoms in the hydrocarbon group bonded to the carbon atoms forming the benzene ring skeleton is preferably 3 or less.
一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物は、好ましくはフルオロトルエン、クロロトルエン及びフルオロベンゼンの１種以上であり、さらに好ましくはフルオロトルエンであることが望ましい。また、フルオロトルエンは、好ましくはモノフルオロトルエンであることが望ましい。 The halogenated aromatic compound represented by formula (1) is preferably one or more of fluorotoluene, chlorotoluene and fluorobenzene, and more preferably fluorotoluene. Also, the fluorotoluene is preferably monofluorotoluene.
モノフルオロトルエンは、フッ素原子の結合位置がオルト位であるオルトフルオロトルエン（２－フルオロトルエン）、フッ素原子の結合位置がメタ位であるメタフルオロトルエン（３－フルオロトルエン）、及びフッ素原子の結合位置がパラ位であるパラフルオロトルエン（４－フルオロトルエン）のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。オルトフルオロトルエン（２－フルオロトルエン）及びメタフルオロトルエン（３－フルオロトルエン）は、パラフルオロトルエン（４－フルオロトルエン）と比較して、酸化分解する電位が高く、非水電解質二次電池の通常使用電圧領域において酸化分解する恐れが低減し、好ましい。 Monofluorotoluene includes ortho-fluorotoluene (2-fluorotoluene) in which the fluorine atom is bonded at the ortho position, metafluorotoluene (3-fluorotoluene) in which the fluorine atom is bonded at the meta-position, and fluorine atom bonding. Any para-fluorotoluene (4-fluorotoluene) in which the position is para-position may be used, or a mixture thereof. Orthofluorotoluene (2-fluorotoluene) and metafluorotoluene (3-fluorotoluene) have a higher potential for oxidative decomposition than parafluorotoluene (4-fluorotoluene), and are commonly used in non-aqueous electrolyte secondary batteries. It is preferable because it reduces the risk of oxidative decomposition in the working voltage range.
本発明の非水電解質二次電池における非水電解質中の一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物の含有量は、特に制限されない。例えば、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物の含有量は、非水電解質のイオン伝導度を良好に保つことができることから、非水電解質の質量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらにより好ましくは８質量％以下、さらにより一層好ましくは５質量％以下、なおさらにより一層好ましくは４質量％以下であることが望ましい。また、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物の含有量は、過充電状態における非水電解質二次電池の温度上昇を良好に抑制できることから、非水電解質の質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらにより好ましくは０．１質量％以上、さらにより一層好ましくは０．５質量％以上、なおさらにより一層好ましくは１質量％以上であることが望ましい。 The content of the halogenated aromatic compound represented by general formula (1) in the nonaqueous electrolyte in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited. For example, the content of the halogenated aromatic compound represented by the general formula (1) is preferably 20 mass with respect to the mass of the nonaqueous electrolyte, since the ion conductivity of the nonaqueous electrolyte can be maintained well. %, more preferably 15% by mass or less, even more preferably 8% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, even more preferably 4% by mass or less. In addition, since the content of the halogenated aromatic compound represented by the general formula (1) can satisfactorily suppress the temperature rise of the non-aqueous electrolyte secondary battery in the overcharged state, the mass of the non-aqueous electrolyte is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, even more preferably 0.1% by mass or more, even more preferably 0.5% by mass or more, even more preferably 1% by mass It is desirable to be above.
本発明の非水電解質二次電池における非水電解質には、支持塩が含まれていてもよい。非水電解質に含まれる支持塩としては、特に制限されるものではなく、一般に非水電解質電池に使用される電圧領域において安定であるリチウム塩が使用できる。支持塩として、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等が挙げられる。これらの支持塩は、単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。支持塩の含有量は、特に制限されないが、好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、さらにより好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。支持塩の含有量は、特に制限されないが、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは
０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、さらにより好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であることが望ましい。
The non-aqueous electrolyte in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may contain a supporting salt. The supporting salt contained in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and a lithium salt that is stable in the voltage range generally used in non-aqueous electrolyte batteries can be used. Examples of supporting salts include LiBF 4 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 )(C 4 F 9 SO 2 ), LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiC(C 2 F 5 SO 2 ) 3 and the like. These supporting salts can be used alone or in combination of two or more. The content of the supporting salt is not particularly limited, but is preferably 5 mol/L or less, more preferably 3 mol/L or less, and even more preferably 2 mol/L or less. The content of the supporting salt is not particularly limited, but is preferably 0.1 mol/L or more, more preferably 0.5 mol/L or more, and even more preferably 0.8 mol/L or more.
本発明の非水電解質二次電池における非水電解質に使用することができる非水溶媒は、特に制限されず、一般に非水溶媒として使用されている有機溶媒を使用することができる。非水溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。これらの非水溶媒は、単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。 The non-aqueous solvent that can be used for the non-aqueous electrolyte in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and organic solvents generally used as non-aqueous solvents can be used. Non-aqueous solvents include, for example, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) and the like. These non-aqueous solvents can be used alone or in combination of two or more.
本発明の非水電解質二次電池における非水電解質には、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物以外に、支持塩及び非水溶媒が含まれていてもよく、さらに、必要に応じて、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ）、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等が挙げられる。モノフルオロリン酸塩はモノフルオロリン酸リチウムであることが好ましく、ジフルオロリン酸塩はジフルオロリン酸リチウムであることが好ましい。これらの添加剤は、単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。非水電解質中の添加剤の含有量は、特に制限されないが、非水電解質の質量に対して、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらにより好ましくは５質量％以下であることが望ましい。非水電解質中の添加剤の含有量は、特に制限されないが、非水電解質の質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらにより好ましくは０．１質量％以上、さらにより一層好ましくは０．５質量％以上であることが望ましい。 The non-aqueous electrolyte in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may contain a supporting salt and a non-aqueous solvent in addition to the halogenated aromatic compound represented by general formula (1). Additives may be included depending on the Examples of additives include vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), propane sultone (PS), propene sultone (PRS), monofluorophosphate, difluorophosphate and the like. The monofluorophosphate is preferably lithium monofluorophosphate and the difluorophosphate is preferably lithium difluorophosphate. These additives can be used alone or in combination of two or more. The content of the additive in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less relative to the mass of the non-aqueous electrolyte. It is desirable to have The content of the additive in the nonaqueous electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and still more preferably 0% by mass, based on the mass of the nonaqueous electrolyte. 0.1% by weight or more, and even more preferably 0.5% by weight or more.
［正極］
本発明の非水電解質二次電池は、正極を備え、正極には、正極集電箔上に正極合剤層が形成された正極板を用いることができる。
[Positive electrode]
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode, and a positive electrode plate in which a positive electrode mixture layer is formed on a positive electrode collector foil can be used as the positive electrode.
正極合剤層には、正極活物質が含まれている。正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できることを限度として、特に制限されない。正極活物質としては、具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４等で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉ１．５Ｍｎ０．５Ｏ４等で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物等に代表されるスピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＣｏ２／３Ｎｉ１／６Ｍｎ１／６Ｏ２、ＬｉＣｏ１／５Ｎｉ１／２Ｍｎ３／１０Ｏ２等に代表されるα－ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭｅＯ２型（Ｍｅは遷移金属）リチウム遷移金属複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ１－ｘＭｎｘＰＯ４（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３等に代表されるポリアニオン型化合物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性ポリマー材料；ジスルフィド系ポリマー材料；硫黄（Ｓ）；硫化鉄（ＦｅＳ２）等の硫化物等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。 The positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material. The positive electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly absorb and release lithium ions. Specific examples of positive electrode active materials include spinel-type lithium manganese oxides represented by LiMn 2 O 4 and the like; spinel-type lithium nickel manganese oxides represented by LiNi 1.5 Mn 0.5 O 4 and the like. Lithium transition metal oxides having a spinel crystal structure represented by: LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiCo 2/3 Ni 1/6 Mn 1/6 O 2 , LiMeO 2 type (Me is a transition metal) having an α-NaFeO 2 structure typified by LiCo 1/5 Ni 1/2 Mn 3/10 O 2 etc. Lithium transition metal composite oxides; LiFePO 4 , LiFe 1- Polyanionic compounds represented by xMnxPO4 (0<x<1), Li3V2 ( PO4 ) 3 , Fe2 ( SO4 ) 3 , etc .; conductive polymer materials such as polyaniline and polypyrrole; disulfides system polymer materials; sulfur (S); sulfides such as iron sulfide (FeS 2 ). These positive electrode active materials can be used singly or in combination of two or more.
正極合剤層には、正極活物質の他に、必要に応じて、導電助剤、結着剤、増粘剤等が含まれていてもよい。 In addition to the positive electrode active material, the positive electrode mixture layer may contain a conductive aid, a binder, a thickener, and the like, if necessary.
導電助剤としては、特に制限されないが、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（アルミニウム等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料が挙げられる。これらの導電剤は、単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。 The conductive aid is not particularly limited, but for example, natural graphite (flaky graphite, flake graphite, earthy graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon whisker, carbon fiber, metal ( conductive materials such as aluminum powder, metal fibers, and conductive ceramic materials. These conductive agents can be used alone or in combination of two or more.
結着剤としては、特に制限されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル、フッ素ゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの結着剤は、単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。 The binder is not particularly limited, but examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile, Fluororubber, polybutadiene, butyl rubber, polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, polyester resin, phenol resin, epoxy resin and the like. These binders can be used alone or in combination of two or more.
増粘剤としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、セルロース硫酸ナトリウム、メチルエチルセルロース、エチルセルロース等が挙げられる。これらの増粘剤は、単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of thickeners include, but are not limited to, carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), sodium cellulose sulfate, methylethylcellulose, ethylcellulose and the like. These thickeners can be used alone or in combination of two or more.
正極に使用される正極集電箔としては、特に制限されないが、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、及びこれらの金属を含む合金等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。 The positive electrode current collector foil used for the positive electrode is not particularly limited, but for example, metal materials such as aluminum, tantalum, niobium, titanium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, and alloys containing these metals; carbon Examples thereof include carbonaceous materials such as cloth and carbon paper. Among these, aluminum and aluminum alloys are preferred.
本発明の非水電解質二次電池に備えることができる正極の製造方法は、特に制限されず、公知の手法を採用できるが、例えば、正極集電箔上に所定の形状となるように正極合剤を塗工して乾燥し、ロールプレス等で正極合剤層の密度及び厚みを調整することにより製造することができる。塗布、乾燥等の方法や条件については周知のものを採用することができる。 The manufacturing method of the positive electrode that can be provided in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and a known method can be adopted. It can be manufactured by coating the agent, drying it, and adjusting the density and thickness of the positive electrode material mixture layer by a roll press or the like. Known methods and conditions for coating, drying, etc. can be employed.
［負極］
本発明の非水電解質二次電池は、負極を備え、負極には、負極集電箔上に負極合剤層が形成された負極板を用いることができる。
[Negative electrode]
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a negative electrode, and as the negative electrode, a negative electrode plate having a negative electrode mixture layer formed on a negative electrode current collector foil can be used.
負極合剤層には、負極活物質が含まれていてもよい。負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できることを限度として、特に制限されない。負極活物質として、具体的には、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等の非晶質炭素；鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛；人造黒鉛；Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等の金属とリチウムとの合金；酸化タングステン；酸化モリブデン；硫化鉄；硫化チタン；チタン酸リチウム等が挙げられる。これらの負極活物質は、単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。 The negative electrode mixture layer may contain a negative electrode active material. The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly absorb and release lithium ions. Specific examples of negative electrode active materials include amorphous carbon such as non-graphitizable carbon (hard carbon) and graphitizable carbon (soft carbon); natural graphite such as flake graphite, flake graphite, and earthy graphite. artificial graphite; alloys of lithium with metals such as Al, Si, Pb, Sn, Zn and Cd; tungsten oxide; molybdenum oxide; iron sulfide; titanium sulfide; These negative electrode active materials can be used singly or in combination of two or more.
負極合剤層には、負極活物質の他に、必要に応じて、導電助剤、結着剤、増粘剤等が含まれていてもよい。導電助剤、結着剤、増粘剤のそれぞれの種類については、正極合剤層に配合されるものと同様のものを採用することができる。 In addition to the negative electrode active material, the negative electrode mixture layer may contain, if necessary, a conductive aid, a binder, a thickener, and the like. As for the types of the conductive aid, the binder, and the thickener, the same types as those blended in the positive electrode mixture layer can be employed.
負極に使用される負極集電箔としては、特に制限されないが、例えば、銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、クロムメッキ鋼等の金属材料等が挙げられる。これらの中でも、銅及び銅合金が好ましい。 The negative electrode current collector foil used for the negative electrode is not particularly limited, and examples thereof include metal materials such as copper, copper alloys, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, and chromium-plated steel. Among these, copper and copper alloys are preferred.
本発明の非水電解質二次電池に備えることができる負極の製造方法は、特に制限されず、公知の手法を採用できるが、例えば、負極集電箔上に所定の形状となるように負極合剤を塗工して乾燥し、ロールプレス等で負極合剤層の密度及び厚みを調整することにより製造することができる。塗布、乾燥等の方法や条件については周知のものを採用することができる。 The manufacturing method of the negative electrode that can be provided in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and a known method can be adopted. It can be manufactured by coating the agent, drying it, and adjusting the density and thickness of the negative electrode mixture layer by a roll press or the like. Known methods and conditions for coating, drying, etc. can be employed.
［製造方法］
本発明の非水電解質二次電池は、非水電解質と、負極と、セパレータと、負極とセパレータとの間に配置される絶縁層とを用いることにより製造される。本発明の非水電解質二次電池の製造方法の一態様としては、負極と対向するセパレータの表面、及び、負極合剤層の表面の１つ以上の箇所に絶縁層を形成する第１工程、並びに、負極と対向するセパレータの表面、及び、負極合剤層の表面の１つ以上の箇所に形成された絶縁層と、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む非水電解質とを用いて非水電解質二次電池を組み立てる第２工程を含む製造方法が挙げられる。
[Production method]
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is manufactured by using a non-aqueous electrolyte, a negative electrode, a separator, and an insulating layer arranged between the negative electrode and the separator. As one aspect of the method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a first step of forming an insulating layer at one or more locations on the surface of the separator facing the negative electrode and on the surface of the negative electrode mixture layer; and an insulating layer formed on one or more portions of the surface of the separator facing the negative electrode and the surface of the negative electrode mixture layer; and a second step of assembling a non-aqueous electrolyte secondary battery using an electrolyte.
［他の構成部材］
その他の電池の構成部材としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、本発明の非水電解質二次電池において、これらの構成部材は従来用いられているものをそのまま用いても差し支えない。
[Other components]
Other battery constituent members include terminals, insulating plates, battery cases, etc. In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, conventionally used constituent members may be used as they are. .
［蓄電装置］
本発明の非水電解質二次電池は、複数個を組み合わせることにより、組電池を構成することができ、組電池を用いて蓄電装置を構成することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えた組電池を用いて構成することができる。蓄電装置３０は、図３に示すように、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
[Power storage device]
By combining a plurality of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of the present invention, an assembled battery can be configured, and the assembled battery can be used to configure a power storage device. One embodiment of a power storage device is shown in FIG. The power storage device 30 includes a plurality of power storage units 20 . Each power storage unit 20 can be configured using an assembled battery including a plurality of non-aqueous electrolyte secondary batteries 1 . As shown in FIG. 3, the power storage device 30 can be mounted as a power source for automobiles such as electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HEV), and plug-in hybrid vehicles (PHEV).
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention should not be construed as being limited to these Examples.
本実施例の非水電解質二次電池の一態様の概略断面図を図１に示す。
この非水電解質二次電池１は、アルミニウム集電箔に正極合剤を塗布することにより正極合剤層が形成される正極３と、銅集電箔に負極合剤を塗布することにより負極合剤層が形成され、負極合剤層に絶縁層形成用合剤を塗布することにより絶縁層が形成される負極４とがセパレータ５を介して巻回される発電要素２と、非水電解質とを電池ケース６に収納することにより製造される。
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of one mode of the non-aqueous electrolyte secondary battery of this example.
This non-aqueous electrolyte secondary battery 1 includes a positive electrode 3 in which a positive electrode mixture layer is formed by applying a positive electrode mixture to an aluminum current collector foil, and a negative electrode mixture layer in which a negative electrode mixture is applied to a copper current collector foil. A power generating element 2 in which a negative electrode 4 on which an insulating layer is formed by applying a mixture for forming an insulating layer to the negative electrode mixture layer is wound with a separator 5 interposed therebetween; and a non-aqueous electrolyte. is housed in the battery case 6.
電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接により取り付けられ、負極端子９は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は正極リード１０を介して電池蓋と接続されている。 A battery lid 7 provided with a safety valve 8 is attached to the battery case 6 by laser welding. It is
図１に示す非水電解質二次電池を以下により製造した。
１．実施例１の非水電解質二次電池の作製
（１）正極板の製造
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、導電助剤としてアセチレンブラック、及び、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用い、正極活物質、導電助剤、及び、結着剤の比率をそれぞれ９０質量％、５質量％、及び、５質量％とした混合物にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて粘度を調整し、ペースト状の正極合剤を作製した。この正極合剤を厚み２０μｍのアルミニウム箔（正極集電箔）の両面に塗布して乾燥することにより、アルミニウム箔上に正極合剤層が形成される正極板を作製した。正極板には正極合剤が形成されていないアルミニウム箔が露出した部位を設け、アルミニウム箔が露出した部位と正極リードとを接合した。
A non-aqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 1 was manufactured as follows.
1. Preparation of Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery of Example 1 (1) Production of Positive Electrode Plate LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 as a positive electrode active material, acetylene black as a conductive aid, and a binder Polyvinylidene fluoride (PVdF) was used as the mixture, and N-methyl-2- An appropriate amount of pyrrolidone (NMP) was added to adjust the viscosity, and a pasty positive electrode mixture was produced. This positive electrode mixture was applied to both sides of a 20 μm-thick aluminum foil (positive collector foil) and dried to prepare a positive electrode plate in which a positive electrode mixture layer was formed on the aluminum foil. The positive electrode plate was provided with an exposed portion of the aluminum foil on which the positive electrode mixture was not formed, and the exposed portion of the aluminum foil was joined to the positive electrode lead.
（２）負極板の製造
負極活物質としてグラファイト（黒鉛）、結着剤としてスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及び、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用い、負極活物質、結着剤、及び、増粘剤をそれぞれ９５質量％、３質量％、及び、２質量％とした混合物に水を適量加えて粘度を調整し、ペースト状の負極合剤を作製した。この負極合剤を厚み１０μｍの銅箔（負極集電箔）の両面に塗布して乾燥することにより、銅箔上に負極合剤層を形成した。
(2) Production of Negative Electrode Plate Using graphite as the negative electrode active material, styrene-butadiene rubber (SBR) as the binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) as the thickener, the negative electrode active material, the binder, An appropriate amount of water was added to a mixture containing 95% by mass, 3% by mass, and 2% by mass of a thickening agent to adjust the viscosity, thereby producing a pasty negative electrode mixture. This negative electrode mixture was applied to both sides of a copper foil (negative electrode collector foil) having a thickness of 10 μm and dried to form a negative electrode mixture layer on the copper foil.
無機酸化物として平均粒子径が１．１５μｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、及び、結着剤としてＰＶｄＦを用い、無機酸化物、及び、結着剤をそれぞれ９４質量％、及び、６質量％とした混合物にＮＭＰを適量加えて粘度を調整し、ペースト状の絶縁層形成用合剤を作製した。この絶縁層形成用合剤を負極合剤層の表面に塗布して乾燥することにより、負極合剤層上に絶縁層が形成される負極板を作製した。絶縁層は、絶縁層の厚みが５μｍになるように負極合剤層上に形成した。負極板には、負極合剤及び絶縁層が形成されていない銅箔が露出した部位を設け、銅箔が露出した部位と負極板リードとを接合した。 Alumina (Al 2 O 3 ) having an average particle size of 1.15 μm was used as the inorganic oxide, and PVdF was used as the binder, and the inorganic oxide and the binder were 94% by mass and 6% by mass, respectively. An appropriate amount of NMP was added to the resulting mixture to adjust the viscosity, and a paste-like mixture for forming an insulating layer was prepared. A negative electrode plate having an insulating layer formed on the negative electrode mixture layer was produced by coating the surface of the negative electrode mixture layer with this mixture for forming the insulating layer and drying it. The insulating layer was formed on the negative electrode mixture layer so that the insulating layer had a thickness of 5 μm. The negative electrode plate was provided with an exposed portion of the copper foil on which the negative electrode mixture and the insulating layer were not formed, and the exposed portion of the copper foil was joined to the negative electrode plate lead.
（３）未注液電池の作製
上記の要領で作製した正極板と負極板との間にポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて、正極板と負極板とを巻回することにより発電要素を作製した。発電要素を電池ケースの開口部から電池ケース内に収納して、正極板リードを電池蓋に接合し、負極板リードを負極端子に接合した後に、電池蓋を電池ケースの開口部に勘合させてレーザー溶接で電池ケースと電池蓋とを接合することにより、非水電解質が注液されていない未注液状態の電池を作製した。
(3) Preparation of non-injected battery A separator made of a polyethylene microporous film is interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate prepared in the above manner, and the positive electrode plate and the negative electrode plate are wound to generate power. element was made. After the power generation element is housed in the battery case from the opening of the battery case, the positive electrode plate lead is joined to the battery cover, the negative electrode plate lead is joined to the negative electrode terminal, and the battery cover is fitted to the opening of the battery case. By joining the battery case and the battery lid by laser welding, a non-injected battery in which no non-aqueous electrolyte was injected was produced.
（４）非水電解質の調製及び注液
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３０：７０（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物である２－フルオロトルエン（オルトフルオロトルエン）を非水電解質の質量に対して、４．０質量％添加することにより、非水電解質を調整した。この非水電解質を電池ケースの側面に設けた注液口から電池ケース内部に注液した後に、注液口を栓で封口することにより、公称容量が７５０ｍＡｈである実施例１の非水電解質二次電池（以下、単に「電池」と記載することがある）を作製した。
(4) Preparation and injection of non-aqueous electrolyte LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) = 30:70 (volume ratio) at a concentration of 1 mol / L, and the general formula ( A nonaqueous electrolyte was prepared by adding 4.0% by mass of 2-fluorotoluene (orthofluorotoluene), which is a halogenated aromatic compound represented by 1), based on the mass of the nonaqueous electrolyte. After pouring this non-aqueous electrolyte into the inside of the battery case from a liquid inlet provided on the side of the battery case, the liquid inlet was sealed with a plug to obtain the non-aqueous electrolyte 2 of Example 1 having a nominal capacity of 750 mAh. A secondary battery (hereinafter sometimes simply referred to as "battery") was produced.
２．実施例２の非水電解質二次電池の作製
実施例１において、２－フルオロトルエンの含有量を非水電解質の質量に対して、８．０質量％としたこと以外は、実施例１の電池と同じ方法にて実施例２の電池を作製した。
2. Fabrication of Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery of Example 2 The battery of Example 1 except that the content of 2-fluorotoluene in Example 1 was 8.0% by mass with respect to the mass of the nonaqueous electrolyte. A battery of Example 2 was produced in the same manner as described above.
３．比較例１の非水電解質二次電池の作製
絶縁層を形成しなかったこと以外は、実施例１の電池と同じ方法にて比較例１の電池を作製した。すなわち、黒鉛、ＳＢＲ及びＣＭＣが、質量比で９５質量％、３質量％及び２質量％含まれる負極合剤を銅箔（負極集電箔）の両面に塗布して乾燥することにより、負極合剤層の表面に絶縁層が形成されていない負極板を作製し、これを比較例１の電池の負極板とした。
3. Fabrication of Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery of Comparative Example 1 A battery of Comparative Example 1 was fabricated in the same manner as the battery of Example 1, except that no insulating layer was formed. That is, a negative electrode mixture containing 95% by mass, 3% by mass, and 2% by mass of graphite, SBR, and CMC was applied to both sides of a copper foil (negative electrode current collector foil) and dried to obtain a negative electrode mixture. A negative electrode plate in which an insulating layer was not formed on the surface of the agent layer was produced, and this was used as the negative electrode plate of the battery of Comparative Example 1.
４．参考例１～２の非水電解質二次電池の作製
非水電解質に２－フルオロトルエンを添加しなかったこと、及び、絶縁層を形成しなかったこと以外は、実施例１の電池と同じ方法にて参考例１の電池を作製した。
4. Preparation of non-aqueous electrolyte secondary batteries of Reference Examples 1 and 2 The same method as the battery of Example 1, except that 2-fluorotoluene was not added to the non-aqueous electrolyte and that no insulating layer was formed. A battery of Reference Example 1 was produced.
非水電解質に２－フルオロトルエンを添加しなかったこと以外は、実施例１の電池と同
じ方法にて参考例２の電池を作製した。
A battery of Reference Example 2 was produced in the same manner as the battery of Example 1, except that 2-fluorotoluene was not added to the non-aqueous electrolyte.
５．評価試験（容量保持率の測定）
以下の方法により、実施例１～２、比較例１及び参考例１～２の各電池の初期放電容量確認試験をおこなった。
各電池を、２５℃において７５０ｍＡ定電流で４．１Ｖまで充電し、さらに４．１Ｖの定電圧で合計３時間充電した後、７５０ｍＡ定電流で終止電圧２．７５Ｖで放電をおこなうことにより、初期放電容量を測定した。
5. Evaluation test (measurement of capacity retention rate)
Initial discharge capacity confirmation tests of the batteries of Examples 1 and 2, Comparative Example 1, and Reference Examples 1 and 2 were carried out by the following method.
Each battery was charged at a constant current of 750 mA to 4.1 V at 25 ° C., further charged at a constant voltage of 4.1 V for a total of 3 hours, and then discharged at a constant current of 750 mA at a final voltage of 2.75 V. Discharge capacity was measured.
初期放電容量測定後の各電池について、容量保持率の測定試験を以下の方法によりおこなった。
初期放電容量測定後の各電池を、２５℃において７５０ｍＡ定電流で４．１Ｖまで充電し、さらに４．１Ｖの定電圧で合計３時間充電した後、７５０ｍＡ定電流で終止電圧２．５Ｖで放電をおこなうことを１サイクルとした。前述の条件にて充放電を７００サイクルおこない、７００サイクル時の放電容量を測定した。なお、充電後及び放電後には、１０分間の休止期間を設定した。７００サイクル時の放電容量を初期放電容量で除することにより、各電池の容量保持率を求めた。
After measuring the initial discharge capacity, each battery was subjected to a capacity retention measurement test by the following method.
After measuring the initial discharge capacity, each battery was charged at a constant current of 750 mA to 4.1 V at 25 ° C., further charged at a constant voltage of 4.1 V for a total of 3 hours, and then discharged at a constant current of 750 mA at a final voltage of 2.5 V. is defined as one cycle. 700 cycles of charging and discharging were performed under the above conditions, and the discharge capacity after 700 cycles was measured. A rest period of 10 minutes was set after charging and after discharging. The capacity retention rate of each battery was determined by dividing the discharge capacity at 700 cycles by the initial discharge capacity.
以上のようにして測定した各電池（実施例１～２、比較例１及び参考例１～２）の評価試験結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation test results of each battery (Examples 1 and 2, Comparative Example 1, and Reference Examples 1 and 2) measured as described above.
６．考察
負極とセパレータとの間に絶縁層が配置され、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物である２－フルオロトルエンが非水電解質に含有される電池（実施例１～２）は、容量保持率が６７．９％以上となった。一方、負極とセパレータとの間に絶縁層が配置されておらず、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物である２－フルオロトルエンが非水電解質に含有される電池（比較例１）は、容量保持率が６４．２％となった。これらから、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物である２－フルオロトルエンが非水電解質に含有される電池においては、負極とセパレータとの間に絶縁層が配置されることにより、容量保持率が向上することがわかった。
6. Discussion A battery in which an insulating layer is disposed between the negative electrode and the separator, and 2-fluorotoluene, which is a halogenated aromatic compound represented by the general formula (1), is contained in the non-aqueous electrolyte (Examples 1 and 2) had a capacity retention rate of 67.9% or more. On the other hand, a battery in which an insulating layer is not arranged between the negative electrode and the separator and 2-fluorotoluene, which is a halogenated aromatic compound represented by the general formula (1), is contained in the non-aqueous electrolyte (comparative example 1) had a capacity retention rate of 64.2%. From these, in a battery in which 2-fluorotoluene, which is a halogenated aromatic compound represented by general formula (1), is contained in the non-aqueous electrolyte, an insulating layer is arranged between the negative electrode and the separator. , it was found that the capacity retention rate was improved.
２－フルオロトルエンが非水電解質に含有された電池（比較例１）は、７００サイクルの充放電を経ることにより、２－フルオロトルエンや非水溶媒が正極－非水電解質の界面で酸化分解し、電池の容量保持率が低下したと考えられる。それに対し、負極とセパレータとの間に絶縁層が配置された電池（実施例１～２）は、２－フルオロトルエンと絶縁層との間に何らかの相互作用が生じることにより、２－フルオロトルエンが絶縁層の近傍に
留まって、正極－非水電解質の界面での２－フルオロトルエンの酸化分解が抑制されること、及び、非水溶媒の酸化分解に影響が及び、正極－非水電解質の界面での非水溶媒の酸化分解が抑制されることが生じ、容量保持率が向上したと考えられる。
In the battery containing 2-fluorotoluene in the non-aqueous electrolyte (Comparative Example 1), 2-fluorotoluene and the non-aqueous solvent were oxidatively decomposed at the interface between the positive electrode and the non-aqueous electrolyte after 700 cycles of charging and discharging. , it is thought that the capacity retention rate of the battery decreased. On the other hand, in the batteries (Examples 1 and 2) in which an insulating layer was arranged between the negative electrode and the separator, 2-fluorotoluene was converted to Staying in the vicinity of the insulating layer, the oxidative decomposition of 2-fluorotoluene at the positive electrode-nonaqueous electrolyte interface is suppressed, and the oxidative decomposition of the non-aqueous solvent is affected, and the positive electrode-nonaqueous electrolyte interface It is considered that the oxidative decomposition of the non-aqueous solvent was suppressed at , and the capacity retention rate was improved.
２－フルオロトルエンの含有量が８．０質量％である電池（実施例２）は、２－フルオロトルエンの含有量が４．０質量％である電池（実施例１）と比較して、容量保持率が向上することがわかった。２－フルオロトルエンの含有量が多い場合、正極－非水電解質の界面での２－フルオロトルエンの酸化分解はより多く生じるが、それ以上に、２－フルオロトルエンと絶縁層との相互作用がより強くになることにより、電池の容量保持率が向上したと考えられる。 The battery with a 2-fluorotoluene content of 8.0% by mass (Example 2) has a higher capacity than the battery with a 2-fluorotoluene content of 4.0% by mass (Example 1). It was found that the retention rate was improved. When the content of 2-fluorotoluene is high, more oxidative decomposition of 2-fluorotoluene occurs at the interface between the positive electrode and the nonaqueous electrolyte, but more than that, the interaction between 2-fluorotoluene and the insulating layer increases. It is believed that the increased strength improved the capacity retention rate of the battery.
一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物が非水電解質に含有されていない電池（参考例１～２）においては、負極合剤層の表面に絶縁層が形成される電池（参考例２）は、絶縁層が形成されていない電池（参考１）と比較して、容量保持率が低下することがわかった。 In the batteries (Reference Examples 1 and 2) in which the halogenated aromatic compound represented by the general formula (1) is not contained in the non-aqueous electrolyte, the batteries in which an insulating layer is formed on the surface of the negative electrode mixture layer (Reference It was found that Example 2) had a lower capacity retention rate than the battery (Reference 1) in which no insulating layer was formed.
本明細書においては、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物として２－フルオロトルエン（モノフルオロトルエン）を用いた実施例を開示している。
一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物は、モノフルオロトルエンと同様の機構に基づいて、非水電解質二次電池の過充電状態において正極－非水電解質の界面で酸化分解が進行することが考えられる。また、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池は、モノフルオロトルエンを含む非水電解質を備える非水電解質二次電池と同様に、電池が長期にわたって充放電が繰り返される場合に、電池の容量保持が低下する恐れがあることが考えられる。そして、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物は、２－フルオロトルエンと同様の機構に基づいて、絶縁層と相互作用することにより、電池の容量保持率が向上することが考えられる。
This specification discloses examples using 2-fluorotoluene (monofluorotoluene) as the halogenated aromatic compound represented by general formula (1).
The halogenated aromatic compound represented by the general formula (1) undergoes oxidative decomposition at the interface between the positive electrode and the non-aqueous electrolyte in the overcharged state of the non-aqueous electrolyte secondary battery, based on the same mechanism as monofluorotoluene. can be considered. Further, the non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte containing the halogenated aromatic compound represented by the general formula (1) is similar to the non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte containing monofluorotoluene. It is conceivable that when the battery is repeatedly charged and discharged for a long period of time, the capacity retention of the battery may decrease. It is believed that the halogenated aromatic compound represented by the general formula (1) improves the capacity retention of the battery by interacting with the insulating layer based on the same mechanism as 2-fluorotoluene. be done.
本明細書において開示された実施形態及びそれを具体化した実施例は全ての点で例示であって、本発明の範囲はそれらによって限定されることはないと理解されるべきである。当業者であれば、上述した実施形態及び実施例に基づき、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜改変が可能であることを容易に理解できるであろう。従って、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で改変された別の実施形態も、当然、本発明の範囲に含まれる。 It should be understood that the embodiments disclosed herein and the examples embodying them are illustrative in all respects, and that the scope of the invention is not limited thereby. Those skilled in the art will easily understand that appropriate modifications can be made based on the above-described embodiments and examples without departing from the scope of the present invention. Therefore, other embodiments modified without departing from the gist of the present invention are naturally included in the scope of the present invention.
例えば、正極、負極及びセパレータ等は、非水電解質二次電池に求められる性能等に応じて、適宜選択することができる。 For example, the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the like can be appropriately selected according to the performance required for the non-aqueous electrolyte secondary battery.
また例えば、非水電解質二次電池の形状に関しては、角型に限定されることなく、円筒型やラミネート型の非水電解質二次電池とすることができる。 Further, for example, the shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not limited to a rectangular shape, and may be a cylindrical or laminate type non-aqueous electrolyte secondary battery.
また例えば、電気伝導の役割を担う主体は、リチウムイオンに限定されることなく、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属の陽イオン；カルシウム、バリウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の陽イオン；及びアルミニウム、銀、亜鉛等の他の金属の陽イオンを用いることができる。すなわち、リチウムイオン以外の金属イオンを電気伝導の役割を担う主体に用いることができる。 Also, for example, the entity that plays a role in electrical conduction is not limited to lithium ions, cations of alkali metals such as sodium, potassium and cesium; cations of alkaline earth metals such as calcium, barium and magnesium; Other metal cations such as aluminum, silver and zinc can be used. In other words, metal ions other than lithium ions can be used as the main body that plays the role of electrical conduction.
本発明は、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む非水電解質を用いた非水電解質二次電池、又は、非水電解質二次電池の製造方法に関するものであり、非水電解質二次電池の容量保持率を向上できるため、電気自動車用電源、電子機器用電源、電力貯蔵用電源等に有効に利用することができる。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing a halogenated aromatic compound represented by general formula (1), or a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery. Since the capacity retention rate of the water electrolyte secondary battery can be improved, it can be effectively used as a power source for electric vehicles, a power source for electronic equipment, a power source for power storage, and the like.
１ 非水電解質二次電池
２ 発電要素
３ 正極板（正極）
４ 負極板（負極）
５ セパレータ
６ 電池ケース
７ 電池蓋
８ 安全弁
９ 負極端子
１０ 正極リード
１１ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置
４０ 車体本体
１００ 自動車
1 non-aqueous electrolyte secondary battery 2 power generation element 3 positive electrode plate (positive electrode)
4 negative plate (negative electrode)
5 separator 6 battery case 7 battery cover 8 safety valve 9 negative electrode terminal 10 positive electrode lead 11 negative electrode lead 20 power storage unit 30 power storage device 40 vehicle body 100 automobile
Claims (7)
前記絶縁層は、前記負極と前記セパレータとの間に配置され、
前記絶縁層は無機酸化物及び結着剤を含有し、
前記セパレータは微多孔性膜、不織布又はこれらの組み合わせであり、
前記非水電解質は、下記一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む、非水電解質二次電池。
［一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。一般式（１）中、Ｒ１は、独立して、ハロゲン原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を示し、該炭素数１～１０の炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されてもよい。一般式（１）中、ｎは、０～５の整数である。］ A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte, a negative electrode, a separator and an insulating layer,
The insulating layer is disposed between the negative electrode and the separator,
The insulating layer contains an inorganic oxide and a binder,
the separator is a microporous membrane, a non-woven fabric, or a combination thereof;
A non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the non-aqueous electrolyte contains a halogenated aromatic compound represented by the following general formula (1).
[In general formula (1), X represents a halogen atom. In general formula (1), R 1 independently represents a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms may be substituted with a halogen atom. . In general formula (1), n is an integer of 0-5. ]
前記絶縁層は、前記負極と前記セパレータとの間に配置され、The insulating layer is disposed between the negative electrode and the separator,
前記絶縁層は無機酸化物を含有し、The insulating layer contains an inorganic oxide,
前記セパレータは微多孔性膜、不織布又はこれらの組み合わせであり、the separator is a microporous membrane, a non-woven fabric, or a combination thereof;
前記非水電解質は、下記一般式（３）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む、非水電解質二次電池。A non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the non-aqueous electrolyte contains a halogenated aromatic compound represented by the following general formula (3).
［一般式（３）中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。一般式（３）中、Ｒ[In general formula (3), X represents a halogen atom. In general formula (3), R １1 は、独立して、ハロゲン原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を示し、該炭素数１～１０の炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されてもよい。一般式（３）中、ｎは、１～５の整数である。］independently represents a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms may be substituted with a halogen atom. In general formula (3), n is an integer of 1-5. ]
前記絶縁層は、前記負極合剤層の表面に形成される、請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池。3. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein said insulating layer is formed on the surface of said negative electrode mixture layer.
前記絶縁層は無機酸化物及び結着剤を含有し、
前記セパレータは微多孔性膜、不織布又はこれらの組み合わせであり、
前記非水電解質は、下記一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
［一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。一般式（１）中、Ｒ１は、独立して、
ハロゲン原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を示し、該炭素数１～１０の炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されてもよい。一般式（１）中、ｎは、０～５の整数である。］
Using a non-aqueous electrolyte, a negative electrode, a separator, and an insulating layer disposed between the negative electrode and the separator,
The insulating layer contains an inorganic oxide and a binder,
the separator is a microporous membrane, a non-woven fabric, or a combination thereof;
A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the non-aqueous electrolyte contains a halogenated aromatic compound represented by the following general formula (1).
[In general formula (1), X represents a halogen atom. In general formula (1), R 1 is independently
represents a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms may be substituted with a halogen atom. In general formula (1), n is an integer of 0-5. ]
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