JP2007335157A - 蓄電池システム、車載電源システム、車両、および蓄電池システムの充電方法 - Google Patents

蓄電池システム、車載電源システム、車両、および蓄電池システムの充電方法 Download PDF

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Abstract

【課題】回生充電のような急速充電の際には、効率良く充電でき、低負荷時には長時間放電でき、長期寿命性能を有する蓄電池システムおよび車載電源システムを提供する。
【解決手段】蓄電池システムは、リチウムイオンを吸蔵放出する平均粒子径2μm以上の負極活物質を含む第1の非水電解質電池を有する組電池Aと、リチウムイオンを吸蔵する電位が0.4V(vs.Li/Li)以上で、平均粒子径1μm以下のリチウムイオンを吸蔵する負極活物質を含む第2の非水電解質電池を有する組電池Bと、少なくとも外部から組電池Bに電力供給が無い場合に、組電池Aと組電池Bを断続的に電気接続させ、第2の非水電解質電池の充放電深度が10〜90%の範囲になるように、組電池Aから組電池Bへ断続的に電力供給させる制御部とを有する。
【選択図】 図1

Description

本発明は、エネルギー効率の向上を目的とした自動車、二輪車、電車、エレベータ、風力発電や非常用電源などに好適な蓄電池システムおよびその充電方法に係り、さらにこのような蓄電池システムを備えた車載電源システムおよび車両に関する。
近年、エネルギーの有効利用、環境対策から回生エネルギーを有効活用するため、電池を搭載したハイブリッド自動車、二輪車、電車、エレベータ、風力発電などが検討され、一部は実用化されている。また、停電など非常用のバックアップ電源として二次電池が検討され、これまでに実用化され、搭載されている電池は、鉛蓄電池やニッケル水素電池である。
しかしながら、例えば、ハイブリッド自動車に使用されているニッケル水素電池では、高出力時あるいは急速充電(回生)時に急激に発熱し、しかも熱劣化が大変に大きいという問題点がある。また、非常電源に使用されている鉛蓄電池は、重量エネルギー密度が小さく重量が大きいため設置場所の制約を受ける。
一方、大容量キャパシタを使用するハイブリッド自動車も開発が進められているが、キャパシタは二次電池に比べ、瞬時に大電力を蓄電できる、一方、電気容量は非常に小さく、小型化できない問題点がある。
このようなことから、これらの問題点を克服するため、例えば特許文献1において高出力のリチウムイオン電池を提案している。リチウムイオン電池は、高電圧、軽量であるため高いエネルギー密度を有する一方で、負極に炭素材料を使用するため、例えばエネルギー回生時のような急速充電ではサイクル寿命が劣化する問題点があるため、電池への入力電力は抑制して効率良く回生エネルギーを蓄えることができない。また、リチウムイオン電池を高出力化することにより、本来の高いエネルギー密度は、著しく低下するため放電容量は低下するため、例えば電気自動車(EV)など走行距離は短くなる問題点がある。また、ハイブリッド自動車においては、今後、ブレーキ時のエネルギー回生能力と加速能力の向上とともに、モータ駆動(EV走行)での走行距離を長くすることが求められるが、エネルギー回生能力と加速能力の向上とモータ駆動(EV走行)での走行性能向上を両立することは困難である。
特許文献2は、車載電源として蓄電池システムを有するハイブリッド自動車を提案している。この蓄電池システムは、主組電池と副組電池を備え、モータまたは発動機からの回生電流を副組電池に蓄え、副組電池に蓄えた電力を主組電池に充電している。しかし、特許文献2の蓄電池システムでは、副組電池の負極活物質においてイオンを吸蔵放出するスピードが遅く、回生充電のような急速充電を行う際に、効率良く充電することができない。
特開2003−134689号公報 特開2004−289892号公報
本発明は、回生充電のような急速充電の際には、効率良く充電でき、低負荷時には長時間放電可能な蓄電システムで、長期寿命性能を向上した蓄電池システム、車載電源システム、車両、および蓄電池システムの充電方法を提供することを目的とする。
本発明に係る蓄電池システムは、リチウムイオンを吸蔵放出する平均粒子径2μm以上の負極活物質を含む第1の非水電解質電池を有する組電池Aと、リチウムイオンを吸蔵する電位が0.4V(vs.Li/Li)以上で、平均粒子径1μm以下のリチウムイオンを吸蔵する負極活物質を含む第2の非水電解質電池を有する組電池Bと、少なくとも外部から前記組電池Bに電力供給が無い場合に、前記組電池Aと前記組電池Bを断続的に電気接続させ、前記第2の非水電解質電池の充放電深度が10〜90%の範囲になるように、前記組電池Aから前記組電池Bへ断続的に電力供給させる制御部と、を具備することを特徴とする。
本発明に係る車載電源システムは、リチウムイオンを吸蔵放出する平均粒子径2μm以上の負極活物質を含む第1の非水電解質電池を有する組電池Aと、リチウムイオンを吸蔵する電位が0.4V(vs.Li/Li)以上で、平均粒子径1μm以下のリチウムイオンを吸蔵する負極活物質を含む第2の非水電解質電池を有する組電池Bと、を具備した蓄電池システムを搭載した車載電源システムにおいて、少なくとも車に搭載されたモータまたは発動機から前記蓄電池システムへ電力供給がない場合に、前記組電池Aと前記組電池Bを断続的に電気接続させ、前記第2の非水電解質電池の充放電深度が10〜90%の範囲になるように、前記組電池Aから前記組電池Bへ断続的に電力供給させる制御部を有することを特徴とする。
本発明に係る車載電源システムは、リチウムイオンを吸蔵放出する平均粒子径2μm以上の負極活物質を含む第1の非水電解質電池を有する組電池Aと、リチウムイオンを吸蔵する電位が0.4V(vs.Li/Li)以上で、平均粒子径1μm以下のリチウムイオンを吸蔵する負極活物質を含む第2の非水電解質電池を有する組電池Bと、を具備した蓄電池システムを搭載した車載電源システムにおいて、車に搭載されたモータまたは発動機から前記蓄電池システムへ電力供給がある場合に、前記モ−タまたは発動機から前記組電池Bに電力供給させ、前記組電池Aからは前記組電池Bより低い出力で前記モータへ電力供給させる制御部を有することを特徴とする。
本発明に係る車両は、上記のいずれか一方の車載電源システムを有することを特徴とする。
本発明に係る蓄電池システムの充電方法は、リチウムイオンを吸蔵放出する平均粒子径2μm以上の負極活物質を含む第1の非水電解質電池を有する組電池Aと、リチウムイオンを吸蔵する電位が0.4V(vs.Li/Li)以上で、平均粒子径1μm以下のリチウムイオンを吸蔵する負極活物質を含む第2の非水電解質電池を有する組電池Bと、を具備する蓄電池システムを充電する方法であって、少なくとも外部から前記組電池Bに電力供給が無い場合に、前記組電池Aと前記組電池Bを断続的に電気接続させ、前記第2の非水電解質電池の充放電深度が10〜90%の範囲になるように、前記組電池Aから前記組電池Bへ断続的に電力供給させることを特徴とする。
本発明の蓄電池システムは、回生充電のような急速充電の際には効率良く充電でき、また低負荷時には長時間放電できる。本発明の蓄電池システムを車載することにより、長期寿命性能を有する車載電源システム及び車両が提供される。
以下、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明において、組電池Aを構成する第1の非水電解質電池6は、負極活物質が平均粒子径2μm以上であるためリチウムイオンを吸蔵放出するスピードは遅いが、リチウムイオン吸蔵量の大きな材料を負極活物に用いることにより、低負荷の機器駆動条件下では主電源として作動する。このため、本発明の蓄電池システムは、長時間駆動することができる。
一方、組電池Bを構成する第2の非水電解質電池7は、リチウムイオンを吸蔵する電位が0.4V(vs.Li/Li)以上であるため電池Bのエネルギー密度は低下するが、急速充電でリチウム金属析出が起き難く、かつ、平均粒子径1μm以下の負極活物質はリチウムイオンの吸蔵放出スピードが速い。このため、本発明の蓄電池システムは、高出力を必要とする機器駆動条件下や高入力を必要とする電力回生時では、主電源として作動することにより、高出入力の性能を有する。
制御部4は、少なくとも外部から蓄電システム1に電力供給が無い場合(例えば、車載電源システムでモータ/発動機が停止している期間)に、組電池Aと組電池Bを断続的に電気接続させ、前記組電池Aから前記組電池Bへ断続的に電力供給させる。これにより第2の非水電解質電池7の充放電深度が10〜90%の適正範囲に調整され、その結果、高出入力性能が維持され、組電池Bのサイクル寿命が延びる。すなわち、組電池Bへの電力補給を断続的に実行することにより、組電池Bを適正範囲の充電深度に常に保つことができ、長期間保存時(機器作動休止時)の組電池Bの抵抗上昇を抑制でき、高出入力性能が長期間安定に維持されるようになる。
ここで「断続的な電力供給」とは、組電池Aと組電池Bが常時電気的に接続されるのではなく、組電池Bの充電深度に応じて組電池A,Bの非電気接続状態(休止状態)と電気接続状態(充電状態)とを切り替えて、非電気接続時間(休止時間)の長さを調整する電力供給をいうものと定義する。例えば、組電池Bの充電深度が高い場合は、組電池A,Bの非電気接続時間を長くし、逆に組電池Bの充電深度が低い場合は、組電池A,Bの非電気接続時間を短くする。なお、電力供給方式として組電池Aから組電池Bへ定電圧規制で充電することが望ましい。この方式を用いることにより短時間で充電を終了させることができる。
一方、非電気接続時間の無い連続的な電力供給を続けると、電池Bの内部抵抗が徐々に増加して、その出入力性能が低下する。これは正極表面で電解液が酸化分解反応を起こし、正極表面に高抵抗の酸化皮膜が成長するためである。
さらに、組電池Aと組電池Bは30日間に1〜60回の頻度で電気接続され、組電池Bの充電深度が10〜90%の範囲になるように組電池Aから組電池Bへ電力供給されることが好ましい。すなわち、30日間に1〜60回の頻度で電気接続することにより、組電池Bが自己放電した分を組電池Aから断続的に電力供給(充電)すればよい。この適正範囲を超える頻度で組電池Aと組電池Bを電気接続すると、組電池Bの保存寿命が低下する。正極で電解液が酸化分解を引き起こして正極抵抗が増大し、出入力性能を大幅に低下させるからである。より好ましい接続頻度は、30日間に10〜40回である。一方、適正範囲を下回る頻度で組電池Aと組電池Bを電気接続すると、自己放電が大きくなり、電力補給が不足してしまう恐れがあるからである。
充電深度のより好ましい範囲は、20〜80%の範囲である。この範囲に保たれることによりさらに電池抵抗値を小さくすることができるため、出入力性能を高く維持することができる。
また、組電池Bの充電深度が50〜100%の範囲にあるときに、組電池Bから組電池Aへ電力供給(充電)することが好ましい。すなわち、組電池の充電深度が50〜100%の範囲で組電池Aへ電力供給することにより、組電池の出入力性能を高く維持することができる。これは、組電池Bの充電深度が高くなり過ぎないようにするためである。より好ましくは60〜80%の範囲である。なお、組電池Bから組電池Aへの充電方式として定電流・定電圧制御を採用することが好ましい。
非水電解質電池の充電方式には、定電流充電(Constant Current Charge)、定電圧充電(Constant Voltage Charge)、定電流・定電圧充電(Constant Current and Constant Voltage Charge)など種々の方法がある。ここで「定電流充電(CC充電)」とは特定電流で行う充電方式をいう。また、「定電圧充電(CV充電)」とは特定電圧で行う充電方式をいう。また、「定電流・定電圧充電(CCCV充電)」とはCC充電とCV充電とを組み合わせた充電方式をいう。CCCV充電では、先ず特定電圧に到達するまでCC充電し、これに引き続いて特定電圧で一定時間経過するまでCV充電を行う。本発明では、組電池Aから組電池Bへの充電にはCV充電を用いることが望ましい。組電池Bは、高出力を必要とする機器駆動時や高入力を必要とする電力回生時に主電源として作動するため、高い充電レートで短時間のうちに急速充電する必要があるからである。一方、組電池Bから組電池Aへの充電にはCCCV充電を用いることが望ましい。組電池Aは、低負荷の機器駆動条件下で主電源として作動するため、サイクル寿命を劣化させないように安全に充電する必要があるからである。
一方、車載電源システムにおいて、モータまたは発動機から蓄電池システムへ電力供給がある場合、図2に示すように、組電池Bはモータ/発動機5から電力供給を受け、組電池Aは組電池Bより低い出力でモータ5へ電力供給する。これはブレーキ時の制動エネルギーを効率良く蓄電するため、組電池Bへ電力供給するものである。車の加速走行と定速走行の状況により、それぞれの電力供給の出力値(W)は異なる。定速走行時の組電池Aからモータ5への電力供給の出力値は、加速時の組電池Bへの電力供給の出力値よりも小さいためである。
第2の非水電解質電池(組電池B)の負極活物質は、チタン含有金属酸化物を含有することが好ましい。さらに、チタン含有金属酸化物は、スピネル型リチウムチタン酸化物を含有することが好ましい。すなわち、第2の非水電解質電池の負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵する電位が0.4V(vs.Li/Li)以上で、平均粒子径1μm以下のリチウムイオン吸蔵するものであるが、中でもチタン含有酸化物を含有することが好ましく、さらにスピネル型リチウムチタン酸化物を含有することが好ましい。第2の非水電解質電池は、平均粒子径1μm未満の微粒子で高出入力性能を有しつつ、充放電サイクルに伴う電解液の分解や電極体積変化が小さいため、長期サイクル寿命性能に非常に優れる。
また、第1の非水電解質電池(組電池A)の負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出する平均粒径1μm以上の炭素材料、リチウム合金、金属化合物を含有することが好ましい。さらに、第1の非水電解質電池の負極活物質の炭素材料は、天然黒鉛を原料とする黒鉛粉末を含有することが好ましい。すなわち、第1の非水電解質電池(組電池A)の負極活物質は、平均粒径1μm以上の炭素材料、リチウム合金、金属化合物を含有するため、リチウムイオンを吸蔵放出するスピードは遅く低負荷時で高容量を取り出すことができる。また、リチウムイオンを吸蔵する電位が低いため高電圧となり第2の非水電解質電池(組電池B)より高いエネルギー密度を有することができる。炭素材料は、天然黒鉛を原料とする黒鉛粉末を含有することがさらに好ましい。これにより、高容量を有することができるからである。
図7は組電池Aと組電池Bにそれぞれ固有の電池電圧−充電深度の特性線図である。図中にて曲線A(破線)は組電池Aの特性線を、曲線B(実線)は組電池Bの特性線をそれぞれ示す。組電池Aは、CCCV充電に適した特性を有している。すなわち、組電池Aは、先ず特定電流でCC充電され、その電池電圧が特定の電圧Emaxまで到達したところでCC充電からCV充電に切り替え、電池電圧を電圧Emaxとする条件で所定時間だけCV充電される。充電時間は制御部4の内蔵タイマーによってコントロールされる。なお、電圧Emaxは組電池Aが過充電されない範囲で許容できる最大の電池電圧である。一方、組電池BはCC充電またはCV充電に適した特性を有している。すなわち、組電池Bは、特定電流でCC充電され、充電終止時(充電深度100%)に電圧Eeに到達する。組電池Bの終止電圧Eeは例えば238Vである。
以下、本発明の種々の実施の形態について図面を参照して具体的に説明する。
(第1の実施の形態)
第1の実施の形態の蓄電池システム1は、図1と図2に示すように、昇圧機構2と、昇圧機構2に接続された組電池Aと組電池Bと、組電池Aと組電池Bに接続されたバッテリー制御ユニット(BMU)4とを備えている。組電池Bは、薄型非水電解質二次電池7を単位セルとし、複数の単位セルを直列もしくは並列に接続したモジュールを有するものである。組電池Aは、組電池Bとコントローラ8を介して断続的に並列に接続され、組電池Bの出入力量を制御している。コントローラ8はDC/DCコンバータを内蔵し、定電圧規制で組電圧Aから組電池Bへ電力供給させることができる。
非水電解質電池の単位セル21の一例を図3に示す。電極群11は、正極12及び負極13をその間にセパレータ14を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。電極群11は、正極12及び負極13をその間にセパレータ14を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した後、加熱プレスを施すことにより作製される。正極12、負極13及びセパレータ14は、接着性を有する高分子により一体化するように作製してもよい。帯状の正極端子15は正極12に電気的に接続されている。一方、帯状の負極端子16は負極13に電気的に接続されている。この電極群11は、ラミネートフィルム製容器17内に正極端子15と負極端子16の端部を容器17から突き出させた状態で収納されている。なお、ラミネートフィルム製容器17は、ヒートシールにより封止がなされている。
バッテリー制御ユニット(BMU)4は、図4に示すように、組電池Aおよび組電池Bの温度をそれぞれ測定するための温度センサ61a,61bと、組電池電圧および単位セル電圧をそれぞれ計測するための電圧計63a,63bと、組電池Aおよび組電池Bの電流をそれぞれ計測するための電流計62a,62bと、充放電制御回路40と、充電遮断回路41と、放電遮断回路42とを備えている。温度センサ61a,61bには熱電対やサーミスタなどを用いることができる。
充放電制御回路40には、温度センサ61a,61b、電圧計63a,63b及び電流計62a,62bからの測定信号がそれぞれ入力されるようになっている。これらの入力信号に基づいて、制御回路40は、充電容量を演算し、所定の充電深度(SOC)に設定するための充電遮断回路41および放電遮断回路42に信号をそれぞれ送り、組電池A,Bにおける非水電解質電池6,7の充放電を制御することができる。
このような蓄電システム1は、外部負荷としての例えばハイブリッド自動車や電気自動車等の直流モータ及び発電機5と連結されることが可能である。この場合、直流モータに接続された発電機は、蓄電システムの昇圧機構2に接続されている。昇圧機構2は、少なくとも組電池Bに回生電力を供給する充電器としての役割をなしている。一方、直流モータ5には蓄電システムのBMU4が接続されている。これにより、充放電制御回路40及び放電遮断回路42からの信号に応じて組電池Bおよび組電池Aから直流モータへの出力を制御することができる。また、コントローラ8で組電池Bを制御し、組電池Bの充電深度(SOC)が50〜100%の範囲にあるときに組電池Bから組電池Aへ電力供給させ、組電池Aを充電することができる。また、図11、図13、図15に示すプラグイン型ハイブリッド自動車の車載電源システム50A〜50Fのように、外部の充電器71および/または電源73から組電池Aに直接充電することもできる。
一方、組電池Bは、断続的に組電池Aから定電圧規制で電力供給されることにより組電池BのSOCが常時、10〜90%の範囲、より好ましくは40〜60%の範囲になるように調整することが好ましい。主に車載電源システムの作動が停止時の場合(例えば自動車の長期駐車などでモータや発動機が停止)に、組電池Bの自己放電した電力量を組電池Aから補給することになる。また、組電池Bから瞬時に高出力を外部に放出(例えば自動車の加速時)してSOCが40%以下に急激に低下した場合に、組電池Aから組電池BのSOCが40〜60%の範囲になるように電力供給することができる。この時の電力供給は定電圧規制で急速に充電することが好ましい。
なお、上述した図1と図2に示す蓄電池システムおよび車載電源システムには冷却ファンは組み込まれていないが、冷却ファンを導入して組電池を冷却することも可能である。また、直流モータの代わりに交流モータを使用することも可能である。但し、交流モータの場合は整流器が必要になる。
次に、非水電解質電池の負極、正極、セパレータ、非水電解質及び容器について説明する。
1)負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極層と、を有する。
組電池Bの第2の非水電解質電池7の負極活物質には、平均粒径1μm以下で、0.4〜3V(vs.Li/Li+)の範囲でリチウムを吸蔵することが可能な、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物あるいは合金を用いることが望ましい。中でも、リチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質を用いることが好ましい。リチウムチタン複合酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム(例えば、スピネル型Li4+xTi512、xは-1≦x≦3で、好ましくは0<x<1)を挙げることができる。特に、サイクル寿命の点ではチタン酸リチウムが好ましい。チタン酸リチウムは、リチウム吸蔵電位が約1.5Vであり、アルミニウム箔集電体またはアルミニウム合金箔集電体に対して電気化学的に非常に安定な材料であるからである。
リチウムチタン複合酸化物としては、前述したスピネル型のチタン酸リチウムの他に、例えばLi2+xTi37(xは-1≦x≦3)などのラムステライド型チタン酸リチウムも使用可能である。ここではスピネル型チタン酸リチウムおよびラムステライド型チタン酸リチウムを含めてリチウムチタン酸化物と呼ぶ。リチウムチタン複合酸化物としては、このリチウムチタン酸化物の他に、リチウムを含まないチタン系酸化物も使用可能である。チタン系酸化物としては、TiO2、TiとP、V、Sn、Cu、Ni及びFeよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素を含有する金属複合酸化物などが挙げられる。TiO2はアナターゼ型で熱処理温度が300〜500℃の低結晶性のものが好ましい。TiとP、V、Sn、Cu、Ni及びFeよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、TiO2−P25、TiO2−V25、TiO2−P25−SnO2、TiO2−P25−MeO(MeはCu、Ni及びFeよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素)などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相が共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能が大幅に向上することができる。中でも、リチウムチタン酸化物、TiとP、V、Sn、Cu、Ni及びFeよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素を含有する金属複合酸化物が好ましい。
負極活物質には、リチウムチタン複合酸化物の他に、他の種類の負極活物質を含有することができる。他の種類の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵放出する炭素質物を挙げることができる。
負極活物質の一次粒子の平均粒子径は1μm以下である。平均粒子径1μm以下の粒子からなる負極活物質を使用することにより、サイクル性能を向上することができる。とくに、急速充電時および高出力放電時においてこの効果は顕著となる。これは、例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質については、粒子径が微小になるほど、活物質内部でのリチウムイオンの拡散距離が短くなり、比表面積が大きくなるためである。より好ましい負極活物質の平均粒子径は、0.3μm以下である。但し、負極活物質の平均粒径が小さいと、粒子の凝集が起こりやすくなり、負極活物質の均質性の低下を招く恐れがあることから、下限値は0.001μmにすることが望ましい。
平均粒子径1μm以下の負極活物質は、活物質原料を反応合成して活物質プリカーサーとして1μm以下の粉末を作製することが望ましく、焼成処理後の粉末をボールミルやジェトミルなどの粉砕機を用いて1μm以下に粉砕処理を施すことにより得られる。
負極活物質の粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置(島津SALD−300)を用いて測定する。まず、ビーカーに試料を約0.1gと界面活性剤と1〜2mLの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、2秒間隔で64回光強度分布を測定し、粒度分布データを解析する。これにより粒度分布や平均粒子径などの測定結果が得られる。
負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔から形成されていることが望ましい。また、アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒子径は50μm以下とすることが好ましい。より好ましい平均結晶粒子径は、10μm以下である。平均結晶粒子径が小さいほど、負極集電体の化学的及び物理的強度が高くなるものの、優れた導電性を得るためには微細組織が結晶質であることが望ましいことから、平均結晶粒子径の下限値は0.01μmにすることが望ましい。
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の平均結晶粒子径を50μm以下にすることにより、負極集電体の強度を飛躍的に向上させることができる。この負極集電体強度の増大により、物理的および化学的耐性が強くなり、負極集電体の破断を少なくすることができる。とくに、高温環境下(40℃以上)での過放電長期サイクルで顕著であった負極集電体の溶解・腐食による劣化を防ぐことができ、電極抵抗の増大を抑制することができる。さらに、電極抵抗の増大の抑制によりジュール熱が低下し、電極の発熱を抑制することができる。
また、負極集電体強度の増大により、高いプレス圧を負極にかけても集電体が破断しなくなる。これにより、負極を高密度化することが可能となり、容量密度が向上する。
一般に、電極をプレスする際に、負極活物質の平均粒径が小さくなるほど負極集電体への負荷は大きくなる。平均結晶粒子径が50μm以下のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を負極集電体として用いることによって、平均粒径1μm以下の負極活物質により生じる、電極をプレスする際の強い負荷に負極集電体が耐えられるようになる。このため、プレス時の負極集電体の破断を回避することができる。
また、負極の高密度化により、熱伝導率が増加し、電極の放熱性を向上できる。さらに、電池の発熱の抑制と電極の放熱性向上の相乗効果により、電池温度の上昇を抑制することが可能になる。
平均結晶粒子径が50μm以下のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組成、不純物、加工条件、熱処理履歴ならび焼なましの加熱条件および冷却条件など多くの因子に複雑に影響される。このため、負極集電体の結晶粒子径は、製造工程の中で、前記諸因子を有機的に組み合わせて調整される。なお、日本製箔株式会社のPACAL21(製品名)を用いて負極集電体を作製してもよい。
具体的には、平均結晶粒子径が50μm以下のアルミニウム箔は、平均結晶粒子径が90μmのアルミニウム箔を50〜250℃で焼鈍処理後、室温に冷却することにより作製することができる。一方、平均結晶粒子径が50μm以下のアルミニウム合金箔は、平均結晶粒子径が90μmのアルミニウム合金箔を50〜250℃で焼鈍処理後、室温に冷却することにより作製することができる。
アルミニウムおよびアルミニウム合金の平均結晶粒子径は、以下に説明する方法で測定される。負極集電体表面の組織を金属顕微鏡観察し、1mm×1mmの視野内に存在する結晶粒子数nを測定し、下式(1)より平均結晶粒子面積S(μm2)を算出する。
S=(1×106)/n …(1)
ここで、(1×106)で表わされる値は1mm×1mmの視野面積(μm2)で、nは結晶粒子数である。
得られた平均結晶粒子面積Sを用いて下式(2)から平均結晶粒子径d(μm)を算出する。このような平均結晶粒子径dの算出を5箇所(5視野)について行ない、その平均値を平均結晶粒子径とする。なお、想定誤差は約5%である。
d=2(S/π)1/2 …(2)
負極集電体の厚さは、20μm以下が好ましい。アルミニウム箔の純度は99.99%以上が好ましい。前記アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、マンガン、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属量は100ppm以下にすることが好ましい。
導電剤として、炭素材料を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴムなどが挙げられる。
負極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質80〜95質量%、導電剤3〜18質量%、結着剤2〜7質量%の範囲にすることが好ましい。
負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物をアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。負極集電体の片面の負極活物質層の厚さは5〜100μmであることが好ましい。特に負極活物質層の厚さが5〜50μmの範囲にあると、大電流での充電放電時の熱伝導性が高く急激な発熱が抑制されるので好ましい。
第1の非水電解質電池6(組電池A)の負極活物質は、平均粒子径1μm以上のリチウムイオンを吸蔵放出する材料が好ましく、リチウム金属、リチウム合金、炭素質物、又は金属化合物を挙げることができる。平均粒子径1μm以上の負極活物質は、活物質原料を反応合成して活物質プリカーサーとして1μm以下の粉末を作製することが望ましく、焼成処理後の粉末をボールミルやジェトミルなどの粉砕機を用いて1μm以下に粉砕処理を施すことにより得られる。
負極活物質の粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置(島津SALD−300)を用いて測定される。まず、ビーカーに試料を約0.1gと界面活性剤と1〜2mLの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、2秒間隔で64回光強度分布を測定し、粒度分布データを解析する。これにより粒度分布や平均粒子径などの測定結果が得られる。
リチウム合金には、リチウムアルミニウム合金、リチウム亜鉛合金、リチウムマグネシウム合金、リチウム珪素合金、リチウム鉛合金などが挙げられる。
リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素を挙げることができる。より好ましい炭素材料として天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素が挙げられる。炭素材料はX線回折による(002)面の面間隔d002が0.340nm以下であることが好ましい。さらに好ましくは、面間隔d002が0.337nm以下の天然黒鉛を原料とした黒鉛材料である。黒鉛材料の形状は、麟片状、粒状、球状が好ましい。
前記金属化合物として、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物などが挙げられる。例えば金属酸化物としてタングステン酸化物(WO3)、アモルファススズ酸化物、スズ珪素酸化物(SnSiO3)、酸化珪素(SiO)などが挙げられる。金属硫化物として硫化リチウム(TiS2)、硫化モリブデン(MoS2)、硫化鉄(FeS、FeS2、LixFeS2)などが挙げられる。金属窒化物としてリチウムコバルト窒化物(LixCoyN、0<x<4,0<y<0.5)などが挙げられる。負極集電体は、銅箔から形成されていることが望ましい。
負極集電体の厚さは、20μm以下が好ましい。負極を構成する導電剤として、炭素材料を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴムなどが挙げられる。
負極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質80〜100質量%、導電剤3〜18質量%、結着剤2〜7質量%の範囲にすることが好ましい。
負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物をアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。
前記負極集電体の片面の負極活物質層の厚さは30〜250μmであることが好ましい。特に負極活物質層の厚さが50〜200μmの範囲にあると、低負荷放電に高容量を取り出すことができる。
2)正極
この正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面もしくは両面に担持され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極層とを有する。
正極集電体としては、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が挙げられ、負極集電体と同様に平均結晶粒子径が50μm以下であることが好ましい。より好ましくは、10μm以下である。平均結晶粒子径を50μm以下とすることにより、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大することができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能となり容量密度を向上することができる。平均結晶粒子径が小さいほど、ピンポール及びクラックの発生を少なくすることが可能になると共に、正極集電体の化学的強度及び物理的強度を高くすることができる。集電体の微細組織を結晶質を有するものとして適度な硬さを確保するために、平均結晶粒子径の下限値は0.01μmにすることが望ましい。
正極集電体の厚さは、20μm以下が好ましい。
正極活物質としては、酸化物、硫化物、ポリマーなどが挙げられる。例えば、酸化物としては、例えばMnO2などの二酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、例えばLixMn24またはLixMnO2などのリチウムマンガン複合酸化物、例えばLixNiO2などのリチウムニッケル複合酸化物、例えばLixCoO2などのリチウムコバルト複合酸化物、例えばLiNi1-yCoy2などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物、例えばLiMnyCo1-y2などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、例えばLixMn2-yNiy4などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばLixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4などのオリピン構造を有するリチウムリン酸化物、例えばFe2(SO43)などの硫酸鉄、例えばV25などのバナジウム酸化物などが挙げられる。なお、x,yは、特に記載がない限り、0〜1の範囲であることが好ましい。
例えば、ポリマーとしては、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などが挙げられる。その他に、イオウ(S)、フッ化カーボンなども使用できる。
好ましい正極活物質としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄などが挙げられる。これらは、高い正極電圧を得られるからである。中でも、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物によると、正極活物質と負極活物質の高温環境下での非水電解質との反応を抑制することができ、電池寿命を大幅に向上することができる。
また、LiaNibCocMnd2(但し、モル比a,b,c及びdは0≦a≦1.1、b+c+d=1)で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の使用も好ましい。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の使用により、高い電池電圧を得ることができる。モル比a,b,c及びdのより好ましい範囲は、0≦a≦1.1、0.1≦b≦0.5、0≦c≦0.9、0.1≦d≦0.5である。
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質80〜95質量%、導電剤3〜18質量%、結着剤2〜7質量%の範囲にすることが好ましい。
正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物をアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。正極集電体の片面の正極活物質層の厚さは5〜250μmであることが好ましい。特に正極活物質層の厚さが5〜200μmの範囲にあると、大電流での充電放電時の熱伝導性が高く急激な発熱が抑制されるので好ましい。
3)セパレータ
セパレータとしては、例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを挙げることができる。
4)非水電解質
非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、前記液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質、またはリチウム塩電解質と高分子材料を複合化した固体非水電解質が挙げられる。また、リチウムイオンを含有した常温溶融塩(イオン性融体)を使用してもよい。
液状非水電解質は、電解質を0.5〜2mol/Lの濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。
電解質としては、例えば、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO22、LiN(C25SO22,Li(CF3SO23C、LiB[(OCO)22などが挙げられる。使用する電解質の種類は、1種類または2種類以上にすることができる。
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)などの環状カーボネートや、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)などの鎖状カーボネートや、ジメトキシエタン(DME)、ジエトエタン(DEE)などの鎖状エーテルや、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキソラン(DOX)などの環状エーテルや、γ−ブチロラクトン(GBL)、アセトニトリル(AN)、スルホラン(SL)−などの単独もしくは混合溶媒を挙げることができる。GBLを含む非水電解質によると、充電時のガス発生量をより低減することができる。GBLの他に、PC及びECよりなる群から選択される少なくとも一種類を含有させると、なお良い。
高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリエチレンオキサイド(PEO)等を挙げることができる。
また、常温溶融塩(イオン性融体)は、リチウムイオン、有機物カチオンおよび有機物アニオンから構成され、100℃以下、好ましくは室温以下でも液状である。
5)容器
容器としては、図3に示したラミネートフィルム製容器17の他に、金属製容器も使用可能である。形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、電気自動車等に積載される大型電池等が挙げられる。
ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層と金属層を被覆する樹脂層とを含む多層フィルムを挙げることができる。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート(PET)などの高分子から形成することができる。
ラミネートフィルム製容器は、例えば、ラミネートフィルムを熱融着により貼り合わせることで得られる。
ラミネートフィルムの厚さの好ましい範囲は、0.5mm以下である。また、ラミネートフィルムの厚さの下限値は、0.01mmにすることが望ましい。
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成されていることが望ましい。アルミニウム及びアルミニウム合金それぞれの平均結晶粒子径は50μm以下とすることが好ましい。平均結晶粒子径を50μm以下とすることにより、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属製容器の強度が増大し、容器の肉厚を薄くしても十分な機械的強度を確保することができる。これにより、容器の放熱性を向上させることができるため、電池温度の上昇を抑制することができる。また、エネルギー密度の向上により電池の軽量化および小型化も可能となる。なお、より好ましい平均結晶粒子径は10μm以下である。平均結晶粒子径が小さいほど、容器の化学的及び物理的強度が高くなるものの、優れた導電性を得るためには微細組織が結晶質であることが望ましいことから、平均結晶粒子径の下限値は0.01μmにすることが望ましい。
これらの特徴は、高温条件、高エネルギー密度等が求められる電池、例えば、車載電源システム用二次電池に好適である。
金属製容器の板厚の好ましい範囲は、0.5mm以下である。また、金属製容器の板厚の下限値は、0.05mmにすることが望ましい。
前記アルミニウム箔の純度は99.99%以上が好ましい。前記アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は100ppm以下にすることが好ましい。
金属製容器の封口は、レーザーにより行うことができる。このため、ラミネートフィルム製容器に比べて封止部の体積を少なくすることができ、エネルギー密度を向上することができる。
(第2の実施の形態)
第1の実施の形態に係る蓄電池システムは、回生電力により充電する場合に限らず、急速充電放電する場合にも好適に使用され得る。このような用途として、例えば、デジタルカメラの電源用、アシスト自転車等の軽車両用電源、パーソナルコンピュータや工場のバックアップ電源(UPS無停電電源ユニットuninterruptible power supply device)、掃除機が挙げられる。
第2の実施の形態に係る蓄電池システムは、充電に回生電力を使用しないこと以外は、前述した第1の実施の形態に係る蓄電池システムと同様な構成にすることができる。充電レートは、2C以上、120C以下が好ましい。ここで、1Cとは、単位セルを1時間で放電しきるに要する電流値であり、便宜的には単位セルの公称容量の数値を1C電流値を置き換えることができる。
第1の実施の形態及び第2の実施の形態に係る蓄電池システムにおいて、組電池6,7とバッテリー制御ユニット(BMU)4を一つの筐体内に収納した電池パックを使用することができる。第2の実施の形態に係る蓄電池システムでは、回生電力による入力を必要としないため、電池パックそのものを蓄電池システムとして使用可能である。電池パックの構成例を図5及び図6を参照して説明する。図5は第1および第2の実施の形態に係る蓄電池システムで使用される電池パックの分解斜視図である。図6は図5の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
図5の電池パックにおける単位セル21は、図3に示す扁平型非水電解質電池から構成されている。複数の単位セル21は、正極端子15と負極端子16が突出している向きを一つに揃えて厚さ方向に積層されている。図6に示すように、単位セル21は、直列に接続されて組電池6,7をなしている。組電池6,7は、図5に示すように、粘着テープ23によって一体化されている。
単位セル21の定格容量は、2Ah以上、100Ah以下にすることが望ましい。定格容量のさらに好ましい範囲は3Ah以上、40Ah以下である。ここで、定格容量とは、0.2Cレートで放電した時の容量を意味する。
単位セル21の個数は、5個以上、500個以下が好ましい。個数のより好ましい範囲は、5個以上、200個以下である。また、車載電源システム用では、高電圧を得るために単位セル21を直列に接続することが望ましい。
正極端子15および負極端子16が突出する側面に対しては、プリント配線基板24が配置されている。プリント配線基板24には、図5に示すように、サーミスタの計器部25a、保護回路26および外部機器への通電用の端子27が搭載されている。
サーミスタの測定部25bは、複数の単位セル21全てに配置しても良いし、複数の単位セル21のうちの任意の単位セルに配置しても良い。一部の単位セル21にサーミスタの測定部25bを設置する場合には、組電池6,7の中段に位置する単位セル21への設置を必須とする。サーミスタの測定部25bを単位セル21全てに配置する場合も、一部のみに配置する場合も、最大検出温度を組電池6,7の温度とする。また、サーミスタの測定部25bの設置位置は、単位セル21の平面部の中央にすることが望ましい。サーミスタによる測定結果は、検知信号として保護回路26に送信される。
図5及び図6に示すように、組電池6,7の正極側配線28は、プリント配線基板24の保護回路26の正極側コネクタ29に電気的に接続されている。組電池6,7の負極側配線30は、プリント配線基板24の保護回路26の負極側コネクタ31に電気的に接続されている。
保護回路26は、充放電制御回路40と、充電遮断回路41と、放電遮断回路42と、電圧計63a,63bと、電流計62a,62bとを備えるものである(図4参照)。単位セル21それぞれに電圧及び電流検知のための配線32が接続され、これら配線32を通して検知信号が保護回路26に送信される。外部機器への通電用端子27には、充電器および外部負荷が接続される。
保護回路26は、バッテリー制御ユニットとしての役割のみならず、所定の条件で保護回路26と外部機器への通電用端子27との間のプラス側配線31a及びマイナス側配線31bを遮断して安全性を確保する役割もなす。所定の条件とは、例えば、サーミスタの検出温度が所定温度以上になったとき、単位セル21の過充電、過放電、過電流等を検知したとき等である。この検知方法は、個々の単位セル21もしくは単位セル21全体について行われる。個々の単位セル21を検知する場合、電池電圧を検知してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検知してもよい。後者の場合、個々の単位セル21中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。
組電池6,7において、図5に示すように、正極端子15および負極端子16が突出する側面以外の組電池6,7の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート33が配置される。正極端子15および負極端子16が突出する側面とプリント配線基板24との間には、ゴムもしくは樹脂からなるブロック状の保護ブロック34が配置される。
この組電池6,7は、各保護シート33、保護ブロック34およびプリント配線基板24と共に収納容器35に収納される。すなわち、収納容器35の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート33が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板24が配置される。組電池6,7は、保護シート33及びプリント配線基板24で囲まれた空間内に位置する。収納容器35の上面には、蓋36が取り付けられる。
なお、組電池6,7の固定には、粘着テープ23に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、該熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
なお、図5と図6に示した単位セル21は直列に接続されているが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても良い。無論、組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
また、電池パックに使用する扁平型非水電解質二次電池は、前述した図3に示す構成のものに限らず、例えば、図8及び図9に示す構成にすることができる。図8は図5の電池パックに使用する扁平型非水電解質二次電池の別な例を模式的に示す部分切欠図で、図9は図8のA部の拡大断面図である。
図8に示すように、ラミネートフィルム製の容器17内には、積層型電極群18が収納されている。積層型電極群18は、図9に示すように、正極12と負極13とをその間にセパレータ14を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極12は複数枚存在し、それぞれが正極集電体12aと、正極集電体12aの両面に担持された正極活物質含有層12bとを備える。負極13は複数枚存在し、それぞれが負極集電体13aと、負極集電体13aの両面に担持された負極活物質含有層13bとを備える。それぞれの負極13の負極集電体13aは、一辺が正極12から突出している。正極12から突出した負極集電体13aは、帯状の負極端子16に電気的に接続されている。帯状の負極端子16の先端は、容器17から外部に引き出されている。また、ここでは図示しないが、正極12の正極集電体12aは、負極集電体13aの突出辺と反対側に位置する辺が負極13から突出している。負極13から突出した正極集電体12aは、帯状の正極端子15に電気的に接続されている。帯状の正極端子15の先端は、負極端子16とは反対側に位置し、容器17の辺から外部に引き出されている。
[実施例]
以下、本発明の実施例を、前述した図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
組電池Bを構成する第2の非水電解質電池7の負極作製方法について説明する。活物質として平均粒子径0.3μmのチタン酸リチウム(Li4Ti512)と、導電剤として平均粒子径0.4μmの炭素粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを重量比で90:7:3となるように配合してn−メチルピロリドン(NMP)溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ12μmの平均結晶粒子径50μmのアルミニウム合金箔(純度99.4%)に塗布、乾燥、プレス工程を経て電極密度2.4g/cm3の負極を作製した。なお、負極集電体は、厚さ12μmで平均結晶粒子径90μmのアルミニウム合金箔(純度99.4%)を200℃で焼鈍処理後、室温に冷却することにより作製した。
同電池7の正極作製方法について説明する。活物質として平均粒子径3μmのリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)と、導電材として黒鉛粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを重量比で87:8:5となるように配合し、n−メチルピロリドン(NMP)溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ15μmの平均結晶粒子径12μmのアルミニウム箔(純度99.99%)に塗布、乾燥、プレス工程を経て電極密度3.5g/cm3の正極を作製した。なお、正極集電体は、厚さ15μmで平均結晶粒子径90μmのアルミニウム箔(純度99.99%)を140℃で焼鈍処理後、室温に冷却することにより作製した。
容器には、厚さ0.1mmのアルミニウム含有ラミネートフィルムを使用した。このアルミニウム含有ラミネートフィルムのアルミニウム層は、厚さ約0.03mmであり、平均結晶粒子径は約100μmである。アルミニウム層を補強する樹脂には、ポリプロピレンを使用した。容器は、ラミネートフィルムを熱融着でシールすることにより加工した。
次いで、正極に帯状の正極端子を電気的に接続すると共に、負極に帯状の負極端子を電気的に接続した。厚さ12μmのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを正極に密着させて被覆した。セパレータで被覆された正極に負極を対向するように重ね、これらを渦巻状に捲回して電極群を作製した。この電極群をプレスして扁平状に成形した。容器に扁平状に成形した電極群を挿入した。
ECとGBLが体積比(EC:GBL)で1:2の割合で混合された有機溶媒に、リチウム塩のLiBF4を1.5mol/L溶解させ、液状の非水電解質を調製した。得られた非水電解質を容器内に注液し、前述した図2に示す構造を有し、厚さ6.5mm、幅70mm、高さ100mmの非水電解質電池7を作製した。電池重量90g、公称容量は3000mAhであった。
5本の非水電解質電池7をプラスチック板に直列接続して1モジュールとした。このモジュールを17直列に接続して蓄電システム(定格電圧200V、定格容量3Ah)の組電池Bを作製した。
次に、組電池Aを構成する第1の非水電解質電池6の負極作製方法について説明する。活物質として平均粒子径10μmの粒状の天然黒鉛、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを重量比で95:5となるように配合してn−メチルピロリドン(NMP)溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ12μmの銅箔(純度99.9%)に塗布、乾燥、プレス工程を経て電極密度1.3g/cm3の負極(片面の負極活物厚さ150μm)を作製した。
同電池6の正極作製方法について説明する。活物質として平均粒子径3μmのリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)と、導電材として黒鉛粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを重量比で87:8:5となるように配合し、n−メチルピロリドン(NMP)溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ15μmの平均結晶粒子径12μmのアルミニウム箔(純度99.99%)に塗布、乾燥、プレス工程を経て電極密度3.5g/cm3の正極を作製した。なお、正極集電体は、厚さ15μmで平均結晶粒子径90μmのアルミニウム箔(純度99.99%)を140℃で焼鈍処理後、室温に冷却することにより作製した。
容器には、厚さ0.1mmのアルミニウム含有ラミネートフィルムを使用した。このアルミニウム含有ラミネートフィルムのアルミニウム層は、厚さ約0.03mmであり、平均結晶粒子径は約100μmである。アルミニウム層を補強する樹脂には、ポリプロピレンを使用した。容器は、ラミネートフィルムを熱融着でシールすることにより加工した。
次いで、正極に帯状の正極端子を電気的に接続すると共に、負極に帯状の負極端子を電気的に接続した。厚さ12μmのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを正極に密着させて被覆した。セパレータで被覆された正極に負極を対向するように重ね、これらを渦巻状に捲回して電極群を作製した。この電極群をプレスして扁平状に成形した。扁平状に成形した電極群を容器に挿入した。
ECとGBLが体積比(EC:GBL)で1:2の割合で混合された有機溶媒に、リチウム塩のLiBF4を1.5mol/L溶解させ、液状の非水電解質を調製した。得られた非水電解質を容器内に注液し、前述した図2に示す構造を有し、厚さ13mm、幅70mm、高さ150mmの非水電解電池Aを作製した。電池重量400g、公称容量は12Ahであった。
3本の非水電解質電池6をプラスチック板に直列接続して1モジュールとした。このモジュールを20直列に接続して蓄電システム(定格電圧211V、定格容量15Ah)の組電池Aを作製した。
作製した組電池Bと組電池Aとバッテリー制御ユニット(BMU)4と昇圧ユニット2とを用いて前述した図1と図2に示す蓄電システムおよび車載電源システムをそれぞれ作製した。
組電池AのSOCを90%、組電池BのSOCを50%とした状態で、かつ蓄電システムを45℃の環境下でモータ/発動機を180日間停止した状態で、10日に1回の頻度で、220Vの定電圧で5分間充電の条件で組電池Aから組電池Bへ電力供給を行い、組電池Bの保存試験を行った。この試験では組電池Bの抵抗値変化を測定した。
また、組電池Bから200V、60A(12kW)の出力の加速走行相当でモータを駆動できる時間と組電池Aから220V、3Aの出力(0.66kW)の定速走行相当でモータを駆動する時間を測定した。
(実施例2)
組電池AのSOCを90%、組電池BのSOCを10%とした状態で、かつ蓄電システムを45℃環境下で180日間停止した状態で、1日に2回の頻度で、組電池Aから組電池Bへ電力供給を行う保存試験を行った。この試験では、組電池Bの抵抗変化を測定した。なお、本実施例2では、実施例1と同様な蓄電システムおよび車載電源システムを用いた。
(実施例3)
組電池AのSOCを90%、組電池BのSOCを90%とした状態で、かつ蓄電システムを45℃環境下で180日間停止した状態で、30日に1回の頻度で、組電池Aから組電池Bへ電力供給を行う保存試験を行った。この試験では、組電池Bの抵抗変化を測定した。なお、本実施例3では、実施例1と同様な蓄電システムおよび車載電源システムを用いた。
(実施例4)
組電池AのSOCを90%、組電池BのSOCを80%とした状態で、かつ蓄電システムを45℃環境下で180日間停止した状態で、30日に1回の頻度で、組電池Aから組電池Bへ電力供給を行う保存試験を行った。この試験では、組電池Bの抵抗変化を測定した。なお、本実施例4では、実施例1と同様な蓄電システムおよび車載電源システムを用いた。
(実施例5)
組電池AのSOCを90%、組電池BのSOCを60%とした状態で、かつ蓄電システムを45℃環境下で180日間停止した状態で、10日に1回の頻度で、組電池Aから組電池Bへ電力供給を行う保存試験を行った。この試験では、組電池Bの抵抗変化を測定した。なお、本実施例5では、実施例1と同様な蓄電システムおよび車載電源システムを用いた。
(実施例6)
組電池AのSOCを90%、組電池BのSOCを40%とした状態で、かつ蓄電システムを45℃環境下で180日間停止した状態で、10日に2回の頻度で、組電池Aから組電池Bへ電力供給を行う保存試験を行った。この試験では、組電池Bの抵抗変化を測定した。なお、本実施例6では、実施例1と同様な蓄電システムおよび車載電源システムを用いた。
(実施例7)
組電池AのSOCを90%、組電池BのSOCを20%とした状態で、かつ蓄電システムを45℃環境下で180日間停止した状態で、1日に1回の頻度で、組電池Aから組電池Bへ電力供給を行う保存試験を行った。この試験では、組電池Bの抵抗変化を測定した。なお、本実施例7では、実施例1と同様な蓄電システムおよび車載電源システムを用いた。
(実施例8)
組電池AのSOCを90%、組電池BのSOCを50%とした状態で、かつ蓄電システムを60℃環境下で180日間停止した状態で、5日に1回の頻度で、組電池Aから組電池Bへ電力供給を行う保存試験を行った。この試験では、組電池Bの抵抗変化を測定した。なお、本実施例8では、実施例1と同様な蓄電システムおよび車載電源システムを用いた。
(比較例1)
組電池AのSOCを90%、組電池BのSOCを10%とした状態で、かつ蓄電システムを45℃環境下で180日間停止した状態で、組電池Aから組電池Bへ電力供給しないで保存試験を行った。この試験においても組電池Bの抵抗変化を測定した。なお、比較例1では、実施例1と同様な蓄電システムおよび車載電源システムを用いた。
(比較例2)
組電池AのSOCを90%、組電池BのSOCを10%とした状態で、かつ蓄電システムを45℃環境下で180日間停止した状態で、連続的に組電池Aから組電池Bへ電力供給を行い、組電池BのSOCを常時90〜95%に保持する試験を行った。この試験においても組電池Bの抵抗変化を測定した。なお、比較例2では、実施例1と同様な蓄電システムおよび車載電源システムを用いた。
(比較例3)
組電池AのSOCを90%、組電池BのSOCを50%とした状態で、かつ蓄電システムを60℃環境下で180日間停止した状態で、連続的に組電池Aから組電池Bへ電力供給を行い、組電池BのSOCを常時50%に保持する試験を行った。この試験においても組電池Bの抵抗変化を測定した。なお、比較例3では、実施例1と同様な蓄電システムおよび車載電源システムを用いた。
(比較例4)
組電池Bには組電池Aと同構成からなる非水電解質を用いた。組電池AのSOCを90%、組電池BのSOCを90%とした状態で、かつ蓄電システムを45℃環境下で180日間停止した状態で、連続的に組電池Aから組電池Bへ電力供給を行い、組電池BのSOCを常時90〜95%に保持する試験を行った。この試験においても組電池Bの抵抗変化を測定した。なお、比較例4では、実施例1と同様な蓄電システムおよび車載電源システムを用いた。
(比較例5)
組電池AのSOCを90%、組電池BのSOCを90%とした状態で、かつ蓄電システムを45℃環境下で180日間停止した状態で、組電池Aから組電池Bへ電力供給しないで保存試験を行った。この試験では、組電池Bの抵抗変化と電池Bから200V、60A(12kW)の出力の加速走行相当でモータを駆動できる時間と組電池Aから220V、3Aの出力(0.66kW)の定速走行相当でモータを駆動する時間を測定した。なお、比較例5では、実施例1と同様な蓄電システムおよび車載電源システムを用いた。
Figure 2007335157
Figure 2007335157
表1と表2に示すように実施例1〜8の蓄電システムは、比較例1〜5に比べて、組電池180日後の高温保存特性に優れ、抵抗変化も小さく、高出入力特性が優れ、長寿命な蓄電システムおよび高速度モータ駆動(車の加速時)および低速モータ駆動(車の定速走行時)での持続時間長い走行性能に優れた車載電源システムであることが確認された。
図10〜図15は、内燃機関と電池駆動の電動機とを組み合わせて走行動力源とした各種のハイブリッドタイプの自動車を示している。自動車の駆動力には、その走行条件に応じ、広範囲な回転数及びトルクの動力源が必要となる。一般的に内燃機関は理想的なエネルギー効率を示すトルク・回転数が限られているため、それ以外の運転条件ではエネルギー効率が低下する。ハイブリッドタイプの自動車は、内燃機関を最適条件で稼動させて発電すると共に、車輪を高効率な電動機にて駆動することによって、あるいは内燃機関と電動機の動力を合わせて駆動したりすることによって、自動車全体のエネルギー効率を向上できるという特徴を有する。また、減速時に車両のもつ運動エネルギーを電力として回生することによって、通常の内燃機関単独走行の自動車に比較して、単位燃料当りの走行距離を飛躍的に増大させることができる。
ハイブリッド自動車は、内燃機関とモータの組み合わせ方によって、大きく3つに分類することができる。
図10にはシリーズハイブリッド自動車50Aを示す。図11にはプラグイン型のシリーズハイブリッド自動車50Bを示す。内燃機関51の動力を一旦すべてモータ/発動機5で電力に変換し、この発電電力をインバータ2を通じて電池パック3に蓄える。電池パック3の電力はインバータ2を通じてモータ/発動機5に供給され、モータ/発動機5により車輪56が駆動される。このタイプは電気自動車に発電機が複合されたようなシステムである。内燃機関51は高効率な条件で運転でき、電力回生も可能である。その反面、車輪56の駆動はモータ/発動機5のみによって行われるため、高出力性能のモータが必要になる。また、電池パック3も比較的大容量のものが必要となる。電池パック3の定格容量は、5〜50Ahの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は10〜20Ahである。ここで、定格容量とは、0.2Cレートで放電した時の容量を意味する。プラグイン型ハイブリッド自動車50Bでは、プラグ72を電源ソケット73に差し込み、内蔵充電器71により電池パック3に充電する。
図12にはパラレルハイブリッド自動車50Cを示す。図13にはプラグイン型のパラレルハイブリッド自動車50Dを示す。付番58は、発電機を兼ねた電動機を示す。内燃機関51は主に車輪56を駆動し、場合によりその動力の一部を発電機58で電力に変換し、その電力で電池パック54が充電される。負荷が重くなる発進や加速時には電動機58により駆動力を補助する。通常の自動車がベースになっており、内燃機関51の負荷変動を少なくして高効率化を図り、電力回生なども合わせて行うシステムである。車輪56の駆動は主に内燃機関51によって行うため、電動機58の出力は必要な補助の割合によって任意に決定することができる。比較的小さな電動機58及び電池パック54を用いてもシステムを構成することができる。電池パックの定格容量は、1〜20Ahの範囲にすることができる。より好ましい範囲は5〜10Ahである。プラグイン型ハイブリッド自動車50Dでは、プラグ72を電源ソケット73に差し込み、内蔵充電器71により電池パック3に充電する。
図14には、シリーズ・パラレルハイブリッド自動車50Eを示す。図15にはプラグイン型のシリーズ・パラレルハイブリッド自動車50Fを示す。動力分割機構60は、内燃機関51の出力を、発電用と車輪駆動用とに分割する。パラレル方式よりもきめ細かくエンジンの負荷制御を行い、エネルギー効率を高めることができる。電池パックの定格容量は、1〜20Ahの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は5〜10Ahである。プラグイン型ハイブリッド自動車50Fでは、プラグ72を電源ソケット73に差し込み、内蔵充電器71により電池パック3に充電する。
上述した図10〜図15に示すようなハイブリッド自動車に搭載される電池パックの公称電圧は、200〜600Vの範囲にすることが望ましい。
本発明の実施形態に係る組電池システムは、シリーズ・パラレル方式のハイブリッド自動車での使用に特に適している。
電池パックは、一般に外気温度変化の影響を受けにくく、衝突時などに衝撃を受けにくい場所に配置されるのが好ましい。例えばセダンタイプの自動車では、後部座席の後方のトランクルーム内に配置することができる。また、後部座席の下方や後方に配置することができる。電池重量が大きい場合には、車両全体を低重心化するため、座席の下や床下などに配置するのが好ましい。
電気自動車(EV)は、自動車外部から電力を供給して充電された電池パックに蓄えられたエネルギーで走行する。よって、電気自動車は、他の発電設備などを用いて高効率に発電された電気エネルギーを利用することが可能である。また、減速時には自動車の運動エネルギーを電力として回生できるため、走行時のエネルギー効率を高くすることができる。電気自動車は二酸化炭素その他の排気ガスを全く排出しないため、クリーンな自動車である。その反面、走行時の動力はすべて電動機であるため、高出力の電動機が必要である。一般には一回の走行に必要なすべてのエネルギーを一度の充電で電池パックに蓄えて走行する必要があるため、非常に大きな容量の電池が必要である。電池パックの定格容量は、100〜500Ahの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は200〜400Ahである。
また、車両の重量に占める電池重量の割合が大きいため、電池パックは床下に敷き詰めるなど、低い位置に、かつ車両の重心から大きく離れない位置に配置することが好ましい。1回の走行に相当する大きな電力量を短時間のうちに充電するためには、大容量の充電器と充電ケーブルが必要である。このため、電気自動車は、それらを接続する充電コネクタを備えることが望ましい。充電コネクタには、電気接点による通常のコネクタを用いることができるが、電磁結合による非接触式の充電コネクタを用いても良い。
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
本発明は、電気エネルギを必要とする種々の機器の電源に用いられる蓄電池システムに利用することができる。とくに、ハイブリッド自動車やプラグインハイブリッド自動車に車載される車載電源システムに利用可能である。
モータ/発動機の停止時における本発明の蓄電システムおよび車載電源システムを示す平面模式図。 モータ/発動機の駆動時における本発明の蓄電システムおよび車載電源システムを示す平面模式図 組電池を構成する単位セルの一部を切欠いて示す切欠分解斜視図。 組電池とバッテリー制御ユニットとの詳細な関係を示すブロック図。 第1の実施の形態及び第2の実施の形態に係る蓄電池システムで使用される電池パックの分解斜視図。 図5の電池パックの電気回路を示すブロック図。 組電池Aと組電池Bにそれぞれ固有の電池電圧−充電深度の特性線図。 図5の電池パックに用いられる扁平型非水電解質二次電池の他の実施形態を模式的に示す部分切欠斜視図。 図8のIX部の部分拡大断面図。 本発明の蓄電池システムを車載したハイブリッド自動車を模式的に示すブロック平面図。 本発明の蓄電池システムを車載したプラグイン型ハイブリッド自動車を模式的に示すブロック平面図。 本発明の他の蓄電池システムを車載したハイブリッド自動車を模式的に示すブロック平面図。 本発明の他の蓄電池システムを車載したプラグイン型ハイブリッド自動車を模式的に示すブロック平面図。 本発明のさらに他の蓄電池システムを車載したハイブリッド自動車を模式的に示すブロック平面図。 本発明のさらに他の蓄電池システムを車載したプラグイン型ハイブリッド自動車を模式的に示すブロック平面図。
符号の説明
1…蓄電システム、2…昇圧機構(インバータ)、3…電池パック、
4…バッテリー制御ユニット(BMU、制御部)、5…モータ/発電機、
6…第1の非水電解質電池、7…第2の非水電解質電池、
11…電極群、12…正極、12a…正極集電体、12b…正極活物質含有層、
13…負極、13a…負極集電体、13b…負極活物質含有層、14…セパレータ、
15…正極端子、16…負極端子、17…容器、18…積層電極群、
21…電池単体(単位セル)、23…粘着テープ、24…プリント配線基板、
26…保護回路、
28…正極側配線、
29…正極側コネクタ、30…負極側配線、31…負極側コネクタ、33…保護シート、
34…保護ブロック、
35…収納容器、36…蓋、
40…充放電制御回路、41…充電遮断回路、42…放電遮断回路、
43…充電器、44…外部負荷、
50A〜50F…自動車、51…内燃機関、52…発電機、55…電動機、56…駆動輪、
61a,61b…温度センサ、62a,62b…電圧計、63a,63b…電流計、
71…充電器、72…プラグ、73…電源、
A,B…組電池。

Claims (13)

  1. リチウムイオンを吸蔵放出する平均粒子径2μm以上の負極活物質を含む第1の非水電解質電池を有する組電池Aと、
    リチウムイオンを吸蔵する電位が0.4V(vs.Li/Li)以上で、平均粒子径1μm以下のリチウムイオンを吸蔵する負極活物質を含む第2の非水電解質電池を有する組電池Bと、
    少なくとも外部から前記組電池Bに電力供給が無い場合に、前記組電池Aと前記組電池Bを断続的に電気接続させ、前記第2の非水電解質電池の充放電深度が10〜90%の範囲になるように、前記組電池Aから前記組電池Bへ断続的に電力供給させる制御部と、
    を具備することを特徴とする蓄電池システム。
  2. 前記制御部は、前記組電池Aと前記組電池Bを30日間に1〜60回の頻度で電気接続させ、前記組電池Aから前記組電池Bへ定電圧制御方式で電力供給させることにより、前記第2の非水電解質電池の充電深度を10〜90%の範囲とすることを特徴とする請求項1記載の蓄電池システム。
  3. 前記制御部は、前記第2の非水電解質電池の充電深度が50〜100%の範囲にあるときに、前記組電池Bから前記組電池Aへ定電流・定電圧制御方式で電力供給させることを特徴とする請求項1または2のいずれか1項記載の蓄電池システム。
  4. 前記第2の非水電解質電池の負極活物質は、チタン含有金属酸化物を含有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載の蓄電池システム。
  5. 前記チタン含有金属酸化物は、スピネル型リチウムチタン酸化物を含有することを特徴とする請求項4記載の蓄電池システム。
  6. 前記第1の非水電解質電池の負極活物質は、炭素材料、リチウム合金、金属化合物を含有することを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項記載の蓄電池システム。
  7. 前記炭素材料は、天然黒鉛を原料とする黒鉛粉末を含有することを特徴とする請求項6記載の蓄電池システム。
  8. リチウムイオンを吸蔵放出する平均粒子径2μm以上の負極活物質を含む第1の非水電解質電池を有する組電池Aと、リチウムイオンを吸蔵する電位が0.4V(vs.Li/Li)以上で、平均粒子径1μm以下のリチウムイオンを吸蔵する負極活物質を含む第2の非水電解質電池を有する組電池Bと、を具備した蓄電池システムを搭載した車載電源システムにおいて、
    少なくとも車に搭載されたモータまたは発動機から前記蓄電池システムへ電力供給がない場合に、前記組電池Aと前記組電池Bを断続的に電気接続させ、前記第2の非水電解質電池の充放電深度が10〜90%の範囲になるように、前記組電池Aから前記組電池Bへ断続的に電力供給させる制御部を有することを特徴とする車載電源システム。
  9. リチウムイオンを吸蔵放出する平均粒子径2μm以上の負極活物質を含む第1の非水電解質電池を有する組電池Aと、リチウムイオンを吸蔵する電位が0.4V(vs.Li/Li)以上で、平均粒子径1μm以下のリチウムイオンを吸蔵する負極活物質を含む第2の非水電解質電池を有する組電池Bと、を具備した蓄電池システムを搭載した車載電源システムにおいて、
    車に搭載されたモータまたは発動機から前記蓄電池システムへ電力供給がある場合に、前記モ−タまたは発動機から前記組電池Bに電力供給させ、前記組電池Aからは前記組電池Bより低い出力で前記モータへ電力供給させる制御部を有することを特徴とする車載電源システム。
  10. 請求項8または9のいずれか1項記載の車載電源システムを有することを特徴とする車両。
  11. リチウムイオンを吸蔵放出する平均粒子径2μm以上の負極活物質を含む第1の非水電解質電池を有する組電池Aと、リチウムイオンを吸蔵する電位が0.4V(vs.Li/Li)以上で、平均粒子径1μm以下のリチウムイオンを吸蔵する負極活物質を含む第2の非水電解質電池を有する組電池Bと、を具備する蓄電池システムを充電する方法であって、
    少なくとも外部から前記組電池Bに電力供給が無い場合に、前記組電池Aと前記組電池Bを断続的に電気接続させ、前記第2の非水電解質電池の充放電深度が10〜90%の範囲になるように、前記組電池Aから前記組電池Bへ断続的に電力供給させることを特徴とする蓄電池システムの充電方法。
  12. 前記組電池Aと前記組電池Bを30日間に1〜60回の頻度で電気接続し、前記組電池Aから前記組電池Bへ定電圧制御方式で電力供給することにより、前記第2の非水電解質電池の充電深度を10〜90%の範囲とすることを特徴とする請求項11記載の充電方法。
  13. 前記第2の非水電解質電池の充電深度が50〜100%の範囲にあるときに、前記組電池Bから前記組電池Aへ定電流・定電圧制御方式で電力供給することを特徴とする請求項11または12のいずれか1項記載の充電方法。
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