JP2007304215A - 光配向材および光学素子、液晶配向膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、位相差フィルムや偏光回折素子などの分子配向を制御した光学素子や液晶配向膜を好適に提供する方法の実現を目的とする。
【解決手段】 側鎖に光反応性基を有し、かつその側鎖が少なくとも１つの水素結合部位により、２量体を形成することを特徴とする光配向材に、光照射と加熱冷却する操作を含む工程によって作製される位相差フィルムや偏光回折素子などの分子の配向を制御した光学素子や液晶配向膜およびその製造方法による。
【選択図】なし

Description

本発明は、位相差フィルムや偏光回折素子などの分子配向を制御した光学素子や液晶配向膜の製造に好適である光配向材に関するものである。

本発明者は、特開２００２−２０２４０９号、特開２００３−３０７６１８号などに、光照射または光照射と加熱冷却により複屈折を誘起する側鎖型液晶高分子（以降、光配向材という）に光照射する操作または光照射と加熱冷却する操作を含む工程によって作製される位相差フィルムおよびその製造法や、特開２００２−９０７５０号には光照射より液晶配向能を付与させた液晶配向膜およびその製造法を提案してきた。これら材料では、基材に塗布して製膜した後、直線偏光性紫外線を照射すると、高分子側鎖の軸選択的な光架橋反応によって異方性を付与できる。更に、このような膜を加熱すると、材料自体が液晶性を有することから未反応側鎖が軸選択的に光架橋した側鎖に沿って配向することから膜全体を分子配向させることができる。このような膜では、分子配向により複屈折性が発現することから位相差フィルムとして利用することがでる。また、膜表面に液晶分子を接触させると液晶分子が配向することから液晶配向膜としても機能する。
このように光照射と加熱により分子配向するという特性からこれら材料は様々な用途で利用することができる。しかしながら、これら提案の材料では光反応性が充分であるとはいえず、照射時間の長時間化など製造上好ましくない。
このような問題点を鑑みて、特願２００６−５３０８６号には、光増感成分を添加することにより光反応速度を増強する方法も提案している。
しかしながら、このような光増感成分を添加する手法では、光配向材の感光性基の光増感に好適な材料を別途製造する必要がある。このため材料を製造する上でコストが増大し好ましくない。また、工業的には、より光反応速度を向上させることが好適であることはいうまでもない。
特開２００２−２０２４０９号 特開２００３−３０７６１８号 特開２００２−９０７５０号 特願２００６−５３０８６号

本発明は、光配向材に光照射と加熱冷却する操作を含む工程によって作製される位相差フィルムや偏光回折素子などの分子の配向を制御した光学素子や液晶配向膜の製造法において、従来技術を用いて工業的に提供するにあたり問題となる上記課題を解決しようとするものである。

側鎖に少なくとも１種類以上の化学式１で示す構造を有する光配向材を用いることによって上記課題を解決することができる。

以下に、本発明の詳細を説明する。
前述の従来技術における本発明者が提案している光照射または光照射と加熱冷却により複屈折を誘起する材料は、液晶化合物のメソゲン基として用いられているビフェニル、ターフェニル、フェニルベンゾエート、トラン、アゾベンゼンなどの剛直な置換基とシンナモイル基またはその誘導体などの感光性基を結合した構造の側鎖を有する液晶性高分子である。このような材料では、先に記載のメソゲン基が比較的大きな共役系を有することから感光性基の光反応に寄与する波長の光を吸収してしまうため光反応効率が低下するという問題点があった。
本発明の光配向材は、側鎖末端にカルボキシル基を有する液晶性高分子である。この光配向材は、側鎖末端のカルボキシル基の水素結合による２量体の形成により、従来技術の材料のようなメソゲン基を構造に含まなくとも液晶相を発現する材料である。図２に本発明の代表的な材料における水素結合による２量体の形成を示す模式図を示す。このような材料では、メソゲン基をその構造に含まないことから、感光性基の光反応を進行する波長の光を吸収することがない。このことで、照射された光は感光性基の吸収にのみ消費され光反応が促進される。結果として、光反応効率を大きく向上することができる。
このような光配向材は、同一の繰り返し単位からなる単一重合体または構造の異なる側鎖を有する単位の共重合体でもよく、あるいは感光性基を含まない側鎖を有する単位を共重合させることも可能である。
更には、液晶性を損なわない程度に耐熱性を向上させるための架橋剤を添加することや、液晶性を損なうことなく液晶性を示さない単量体を感光性の重合体に共重合してもかまわない。

本発明により、光配向材に光照射と加熱冷却する操作を含む工程によって作製される位相差フィルムや偏光回折素子などの分子の配向を制御した光学素子や液晶配向膜を製造するにあたり、光反応性に優れた光照射工程を短縮できると共に、その材料を低コストで提供できる。これにより従来技術の問題点を解決することができる。

本発明の光学素子の実施例において用いた光配向材の原料化合物に関する合成方法を以下に示す。

（単量体１）
ｐ−クマル酸と６−クロロ−１−ヘキサノールを、アルカリ条件下で加熱することにより、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）桂皮酸を合成した。この生成物にｐ−トルエンスルホン酸の存在下でメタクリル酸を大過剰加えてエステル化反応させ、化学式２に示される単量体１を合成した。

（単量体２）
６−ブロモヘキサノールと４ヒドロキシベンズアルデヒドよりウイリアムソン合成で４−（６ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンズアルデヒドを合成した。これと４−ブロモメチル安息香酸トリフェニルフォスフィンより合成したビッティヒ試薬を反応させて４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４’−カルボン酸スチルベンを合成した。これにメタクリル酸クロライドを反応させて単量体２を合成した。

（単量体３）
４，４’−ビフェニルジオールと１，２−ジブロモエタンを、アルカリ条件下で加熱することにより、４−ヒドロキシ−４’−（２−ブロモエチルオキシ）ビフェニルを合成した。この生成物に、リチウムメタクリレートを反応させ、４−ヒドロキシ−４’−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）ビフェニルを合成した。最後に、塩基性の条件下において、ｐ−メトキシ桂皮酸クロライドを加え、化学式４に示される単量体３を合成した。

（重合体１）
単量体１をテトラヒドロフラン中に溶解し、反応開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を添加して重合することにより重合体１を得た。この重合体１は１３５℃から１８７℃の温度範囲で液晶性を呈した。また、可視光域に全く吸収を示さなかった。

（重合体２）
単量体２をテトラヒドロフラン中に溶解し、反応開始剤としてＡＩＢＮを添加して重合することにより感光性の重合体２を得た。この重合体２も液晶相を呈した。

（重合体３）
単量体３をテトラヒドロフラン中に溶解し、反応開始剤としてＡＩＢＮを添加して重合することにより感光性の重合体３を得た。この重合体３も液晶相を呈した。

（実施例１） 重合体１をテトラヒドロフランに溶解し、スピンコーターを用いて石英ガラス基板上に０．１μｍの厚みで塗布した。該基板の塗布面に高圧水銀灯からの光をグランテーラープリズムにより直線偏光性に変換して照射し、続いて、１５０℃で１０分間加熱処理した後、室温まで冷却した。このようにして作製した試料の分子配向性は偏光ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの測定により確認できる。図１に作製した試料の偏光ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示す。この図において、実線ａは、塗布後（照射前）の試料の偏光ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル、破線ｂは直線偏光性の紫外光照射後の照射光電界振動方向に対して垂直方向の偏光ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル、実線ｂ’は直線偏光性の紫外光照射後の照射光電界振動方向に対して平行方向の偏光ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル、破線ｃは続く加熱処理後の照射光電界振動方向に対して垂直方向の偏光ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル、実線ｃ’は加熱処理後の照射光電界振動方向に対して平行方向の偏光ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの測定結果をそれぞれ示す。照射後の加熱処理により、照射した直線偏光性の紫外光の電界振動方向に対して平行方向の波長３１５ｎｍでの吸光度（Ａ_／／）は大幅に低下し、照射した直線偏光性の紫外光の電界振動方向に対して垂直方向の波長３１５ｎｍでの吸光度（Ａ_⊥）は大幅に増大することから、分子配向が誘起されていることが分かる。
ここで試料の配向程度は偏光ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルから算出した配向度（Ｓ）〔Ｓ＝（Ａ_／／−Ａ_⊥）／（Ａ_larger＋２_Ａsmaller）、ここで、Ａ_largerはＡ_／／またはＡ_⊥のうち吸光度の大きい方、Ａ_smallerはＡ_／／またはＡ_⊥のうち吸光度の小さい方である。〕によって評価できる。図２には、照射直線偏光の照射エネルギー量と配向度（Ｓ）の関係を示す。重合体１では、照射エネルギー量１０ｍＪ／ｃｍ^２で配向度が最大となりその値は０.６１であった。また、複屈折率は０．１５であった。
従来提案してきた後述の比較例の材料と比較して、低い照射エネルギー量でも大きな配向性を示す材料であることが確認された。

（実施例２） 重合体１をテトラヒドロフランに溶解し、スピンコーターを用いて石英ガラス基板上に０．３μｍの厚みで塗布した。該基板を１６５℃に加熱して、塗布面に高圧水銀灯からの光をグランテーラープリズムにより直線偏光性に変換して１０ｍＪ／ｃｍ^２照射し、室温まで冷却した。このようにして作製した試料の配向度（Ｓ）は、０.６２で複屈折率は０．１５であった。

（実施例３） 重合体２をテトラヒドロフランに溶解し、スピンコーターを用いて石英ガラス基板上に０．１μｍの厚みで塗布した。該基板の塗布面に高圧水銀灯からの光をグランテーラープリズムにより直線偏光性に変換して照射し、続いて加熱処理した後、室温まで冷却した。このようにして作製した試料を偏光顕微鏡で観察したところ異方性が確認された。

（実施例４） 重合体１をテトラヒドロフランに溶解し、スピンコーターを用いてガラス基板上に０．１μｍの厚みで塗布した。該基板を１６５℃に加熱して、塗布面に高圧水銀灯からの光をグランテーラープリズムにより直線偏光性に変換して１０ｍＪ／ｃｍ^２照射し、室温まで冷却した。このようにして作製したガラス基板を２枚用意し、１２μｍのポリイミドスペーサーを挟持し、塗布面を対向させて配置し、ガラス基板間に低分子液晶ＺＬＩ４７９２（メルク社）を注入してパラレル型液晶セルを作製した。このように作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察すると低分子液晶が良好に配向していることが確認された。

（比較例１） 従来の材料である重合体４をジクロロメタンに溶解し、実施例と同様にスピンコーターを用いて石英ガラス基板上に０．１μｍの厚みで塗布し、高圧水銀灯からの光をグランテーラープリズムにより直線偏光性に変換して照射し、続いて、１９０℃で１０分間加熱処理した後、室温まで冷却した。図３には、重合体４を用いて作製した試料での照射直線偏光の照射エネルギー量と配向度（Ｓ）の関係を示す。配向度は０.５２が最大となり、そのときの照射エネルギー量は１５０ｍＪ／ｃｍ^２であり、実施例と比較するとより多くの照射エネルギー量を必要とすることが確認された。

実施例１〜実施例５および従来材料を用いた比較例１から、光配向材に光照射と加熱冷却する操作を含む工程によって作製される位相差フィルムや偏光回折素子などの分子の配向を制御した光学素子や液晶配向膜の製造法において、側鎖に光反応性基を有し、かつその側鎖が少なくとも１つの水素結合部位により、２量体を形成することを特徴とする光配向材を用いることによって従来課題を解決した光学素子、液晶配向膜およびその製造法が得られることが立証された。

実施例１で作製した試料の偏光ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの変化を示す図 本発明の材料における水素結合による２量体を示す模式図 本発明の材料を用いた実施例１における照射直線偏光の照射エネルギー量と配向度（Ｓ）の関係 従来技術の材料を用いた比較例１における照射直線偏光の照射エネルギー量と配向度（Ｓ）の関係

符号の説明

ａ・・・塗布後（照射前）の試料の偏光ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル測定結果
ｂ・・・直線偏光性の紫外光照射後の照射光電界振動方向に対して垂直方向の偏光ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル
ｂ´・・・直線偏光性の紫外光照射後の照射光電界振動方向に対して平行方向の偏光ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル
ｃ・・・加熱処理後の照射光電界振動方向に対して垂直方向の偏光ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル
ｃ´・・・加熱処理後の照射光電界振動方向に対して平行方向の偏光ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル
ｄ・・・水素結合

Claims (4)

1. 高分子構造の複数の側鎖に光反応性基を有し、前記側鎖が相互に水素結合して２量体を形成していることを特徴とする光配向材。
2. 前記光反応性基を有する側鎖には、化学式１で示す構造を少なくとも含むことを特徴とする、請求項１に記載の光配向材。
   

   

   ここで、ｍ＝０，１、ｎ＝１〜３、ｃ＝０，１、Ｘ＝なし，Ｏ，ＣＨ_２，Ｎ＝Ｎ，Ｃ＝Ｃ，Ｃ≡Ｃ，ＣＯＯ，ＯＣＯ、Ｒ_１，Ｒ_２は、それぞれＨないしはアルキル基，アルキルオキシ基，ハロゲンを示す。
3. 請求項１または請求項２に記載の光配向材に直線偏光成分を含む光を照射する工程と、直線偏光成分を含む光の照射後の光配向材を加熱する工程をもってなることを特徴とする光学素子の製造方法。
4. 請求項１または請求項２に記載の光配向材に直線偏光成分を含む光を照射して液晶配向能を付与することを特徴とする液晶配向膜の製造方法。

Images