TWI593710B - Method of manufacturing liquid crystal alignment film, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element - Google Patents

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Description

液晶配向膜之製造方法，液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係關於液晶配向膜之製造方法、液晶配向膜及液晶顯示元件，尤其是用於液晶顯示元件之液晶配向膜之製造方法，藉由其製造方法而得到之液晶配向膜及使用其液晶配向膜之液晶顯示元件。
液晶顯示元件已知作為輕量、薄型且低耗電之顯示裝置，於近年來則用於大型電視用途等、已經歷顯著發展。作為液晶顯示元件，例如由具備電極之一對透明基板挾持液晶層而構成。然後於液晶顯示元件，液晶於基板間，由成為如所期望之配向狀態之有機材料所構成之有機膜作為液晶配向膜使用。
亦即液晶配向膜係液晶顯示元件之構成構件，形成於與挾持液晶之基板的液晶接觸之面，擔任於其基板間使液晶配向於一定方向之角色。而且於液晶配向膜，將液晶例如對於基板除了配向於一定方向、平行方向等之角色，有時被要求擔任控制液晶之預傾角的角色。在如此之液晶配向膜，控制液晶配向之能力(以下，稱為配向控制能)，藉由對於構成液晶配向膜之有機膜進行配向處理而給予。
作為用以賦予配向控制能之液晶配向膜的配向處理方法，一直以來已知之摩擦(rubbing)法。所謂摩擦法，係指對於基板上之聚乙烯醇或聚醯胺或聚醯亞胺等之有機 膜，將其表面以綿、尼龍、聚酯等布以一定方向擦拭(進行摩擦)，使液晶配向於擦拭方向(摩擦方向)之方法。此摩擦法因為可簡單地實現比較安定之液晶配向狀態，已被利用在以往之液晶顯示元件的製造製程。而且，作為用於液晶配向膜之有機膜，主要已選定耐熱性等之信賴性或電氣特性優異之聚醯亞胺系有機膜。
然而，擦拭聚醯亞胺等所構成之液晶配向膜表面之摩擦法，有產生發塵或靜電之問題。又，近年來液晶表元件之高精細化、或為了對應因基板上之電極或液晶驅動用之開關主動元件而造成之凹凸，有時會無法將液晶配向膜之表面以布均勻擦拭，無法實現均勻之液晶配向。
於此，作為不進行摩擦之液晶配向膜其他的配向處理方法，目前盛行研究光配向法。
於光配向法雖有各式各樣之方法，藉由經直線偏光或準直(Collimate)之光構成液晶配向膜而於有機膜內形成各向異性，依照其各向異性使液晶配向。
作為主要主光配向法，已知有分解型之光配向法。例如於聚醯亞胺膜照射偏光紫外線，利用分子構造之紫外線吸收偏光方向依存性而產生異方性分解。而且，由未分解而殘留之聚醯亞胺使液晶配向(參照專利文獻1)。
又，亦已知光交聯型或光異構化型之光配向法。例如使用聚乙烯基肉桂酸酯，照射偏光紫外線，以偏光與平行之2個側鏈的雙鍵部分使其產生二聚化反應(交聯反應)。而且，將液晶配向於與偏光方向垂直之方向(參照 非專利文獻1)。又，使用於側鏈具有偶氮苯之側鏈型高分子時，照射偏光紫外線，以偏光與平行之側鏈的偶氮苯部使其產生異構化反應，將液晶配向於與偏光方向垂直之方向(參照非專利文獻2)。
如以上之例，於由光配向法之液晶配向膜的配向處理方法，不需要摩擦，無產生發塵或靜電之懸念。而且，對於表面有凹凸之液晶顯示元件的基板亦可實施配向處理，成為工業性生產製程上合適之液晶配向膜的配向處理方法。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1：日本特許第3893659號公報
〔非專利文獻〕
非專利文獻1：M. Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155 (1992)
非專利文獻2：K. lchimura et al., Chem. Rev 100, 1847 (2000)
如以上，光配向法作為液晶顯示元件之配向處理方法，與從以往被利用於工業上之摩擦法相比較不需要摩擦步驟，因此具備莫大優點。而且與藉由摩擦使配向控制能維持幾乎一定之摩擦法相比，於光配向法，可以使經偏光 之光的照射量變化而控制配向控制能。然而於光配向法，於為了實現與由摩擦法時相同程度之配向控制能的情況，大量經偏光之光照射量變為必要，或會有無法實現穩定之液晶配向的情況。
例如，於經上述之專利文獻1所記載之分解型的光配向法，係有必要從輸出500W之高壓水銀燈照射60分鐘紫外光於聚醯亞胺膜等，長時間且大量之紫外線照射成為必要。又，即使在二聚化型或光異構化型之光配向法的情況，會有照射數J(焦耳)~數十J左右之多量紫外線成為必要的情況。進而，於光交聯型或光異構化型之光配向法時，因為液晶配向之熱安定性或光安定性劣化，於作為液晶顯示元件時，會有發生配向不良或顯示燒附之類的問題。
從而於光配向法，係追求配向處理之高效率化或安定液晶配向之實現，正追求可高效率進行賦予對液晶配向膜之高度配向控制能之液晶配向膜之製造方法的開發。
於此，本發明之目的係以提供一種使用光並可高效率且良好控制液晶配向之液晶配向膜的製造方法。
又，本發明之目的係以提供一種使用其液晶配向膜的製造方法，並實現使用光之高效率配向處理而製造之液晶配向膜。
進而，本發明之目的係以提供一種實現使用光之高效率配向處理而製造具備液晶配向膜的液晶顯示元件。
本發明者，進行努力研究的結果，得到以下之發現終而完成本發明。
本發明之液晶配向膜之製造方法，使用表現液晶性而得到感光性之側鏈型高分子膜，不進行摩擦處理，利用藉由偏光照射進行配向處理之方法。而且，偏光照射之後，設置加熱其側鏈型高分子膜之步驟製造液晶配向膜。此時，藉由最適化偏光之照射量與於偏光照射後之加熱步驟之加熱溫度，在液晶配向膜實現高效率之配向處理，可實現以高效率且良好之配向控制能的賦予。
本發明，係將以下作為要旨者。
(1)一種液晶配向膜之製造方法，其係具有[I]~[III]步驟之液晶配向膜之製造方法：[I]於基板上，於特定溫度範圍形成表現液晶性之感光性的側鏈型高分子膜之步驟、[II]照射經偏光之紫外線於前述側鏈型高分子膜之步驟、及[III]加熱前述經紫外線照射之側鏈型高分子膜之步驟，其特徵為[II]步驟之紫外線照射量，係於前述側鏈型高分子膜之△A為最大時之紫外線照射量的1%~70%範圍內，其中△A係與前述經偏光之紫外線的偏光方向平行方向之紫外線吸光度與垂直方向之紫外線吸光度之差。
(2)如上述(1)之液晶配向膜之製造方法，其中 [II]步驟之紫外線照射量，係將前述△A為最大時之紫外線照射量1%~50%之範圍內。
(3)如上述(1)或(2)之液晶配向膜之製造方法，其中[III]步驟之加熱溫度，為從比前述側鏈型高分子膜表現液晶性之溫度範圍下限高10℃溫度至比該溫度範圍上限低10℃溫度之範圍的溫度。
(4)如上述(1)~(3)中任一項之液晶配向膜之製造方法，其中含有於表現前述液晶性之感光性的側鏈型高分子之感光性基為偶氮苯、二苯乙烯、桂皮酸、桂皮酸酯、查酮、香豆素、二苯乙炔(Tolan)、苯甲酸苯酯、或其衍生物。
(5)一種液晶配向膜之製造方法，其係具有[I]~[IV]步驟之液晶配向膜之製造方法：[I]於基板上，於特定溫度範圍形成表現液晶性之光交聯性的側鏈型高分子膜之步驟、[II]照射經偏光之紫外線於前述光交聯性側鏈型高分子膜之步驟、及[III]加熱前述經紫外線照射之側鏈型高分子膜之步驟、[IV]照射無偏光之紫外線於經照射前述紫外線之後再經加熱之側鏈型高分子膜之步驟，其特徵為[II]步驟之紫外線照射量，係於前述側鏈型高分子膜之△A為最大時之紫外線照射量的1%~70%範圍內，其中△A係與前述經偏光之紫外線的偏光方向平行方向之紫外 線吸光度與垂直方向之紫外線吸光度之差。
(6)如上述(5)之液晶配向膜之製造方法，其中[II]步驟之紫外線照射量，係將前述△A為最大時之紫外線照射量1%~50%之範圍內。
(7)如上述(5)或(6)之液晶配向膜之製造方法，其中[III]步驟之加熱溫度，為從比前述側鏈型高分子膜表現液晶性之溫度範圍下限高10℃溫度至比該溫度範圍上限低10℃溫度之範圍的溫度。
(8)如上述(5)~(7)中任一項之液晶配向膜之製造方法，其中由[IV]步驟之紫外線照射，使具有前述側鏈型高分子膜之光交聯性基之20莫耳%以上進行反應。
(9)如上述(5)~(8)中任一項之液晶配向膜之製造方法，其中含有於表現前述液晶性之光交聯性的側鏈型高分子之感光性基為桂皮酸、桂皮酸酯、查酮、香豆素、二苯乙炔(Tolan)、或其衍生物。
(10)如上述(1)~(9)中任一項之液晶配向膜之製造方法，其中前述側鏈型高分子膜，係具有從選自由烴、丙烯酸酯、及甲基丙烯酸酯所構成之群中至少1種所構成之主鏈、與下述式(1)~(7)至少1種所表示之側鏈的構造；
(式(1)中，A1、B1各自獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-或NH-CO-，Y1為選自由苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、及碳數5~8之環狀烴所構成之群中至少一種之基，鍵結於該等之氫原子可各自獨立為經-NO2、-CN、-C=C(CN)2、-C=CH-CN、鹵基、烷基、或烷氧基所取代；X1表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-C=C-、-C≡C-、或C6H4-，I1(亦稱為I1)表示1~12之整數，m1表示1~3之整數，n1表示1~12之整數；式(2)中，A2、B2、D1各自獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-或NH-CO-，Y2為選自由苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、及碳數 5~8之環狀烴所構成之群中至少一種之基，鍵結於該等之氫原子可各自獨立為經-NO2、-CN、-C=C(CN)2、-C=CH-CN、鹵基、烷基、或烷氧基所取代；X2表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-C=C-、-C≡C-、或C6H4-，R1表示氫原子、或碳數1~6之烷基，I2(亦稱為I2)表示1~12之整數，m2表示1~3之整數，n2表示1~]2之整數；式(3)中，A3表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、或NH-CO-，X3表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-C=C-、-C≡C-、或C6H4-，R2表示氫原子、或碳數1~6之烷基，I3(亦稱為I3)表示1~12之整數，m3表示1~3之整數；式(4)中，I4(亦稱為I4)表示1~12之整數；式(5)中，A4表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、或NH-CO-，X4表示-COO-，Y3表示苯環、萘環、及聯苯環所構成之群中至少一種之基，鍵結於該等之氫原子可各自獨立為經-NO2、-CN、-C=C(CN)2、-C=CH-CN、鹵基、烷基、或烷氧基所取代；I5(亦稱為I5)表示1~12之整數，m4表示1~3之整數；式(6)中，A5表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、或NH-CO-，R3表示選自由氫原子、-NO2、-CN、-C=C(CN)2、-C=CH-CN、鹵基、碳數1~6之烷基、及碳數1~6之烷氧基所構成之群中至少一種之基，I6(亦稱為I6)表示1~12之整數；鍵結於式(6)中之苯環之氫原子可各自獨立為經-NO2、-CN、-C=C(CN)2、-C=CH-CN、鹵基、烷基、或烷氧基所取代； 式(7)中，A6表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、或NH-CO-，B3表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-C=C-、-C≡C-、或C6H4-；W1表示選自由苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、及碳數5~8之環狀烴所構成之群中至少一種之基，鍵結於該等之氫原子可各自獨立為經-NO2、-CN、-C=C(CN)2、-C=CH-CN、鹵基、烷基、或烷氧基所取代，I7表示1~12之整數，m5、m6各自表示1~3之整數)。
(11)一種液晶配向膜，其係由如上述(1)~(10)中任一項之液晶配向膜之製造方法所製造。
(12)一種液晶顯示元件，其係具有如上述(11)之液晶配向膜。
依據本發明，係提供一種可高效率配向處理之液晶配向膜的製造方法。
又，可提供使用其液晶配向膜之製造方法，可高效率配向處理液晶配向膜。進而，提供一種使用其液晶配向膜可實現高效率配向處理而製造具備液晶配向膜之液晶顯示元件。
在本發明之液晶配向膜之製造方法使用表現液晶性而得到感光性之側鏈型高分子膜，為於特定溫度範圍下表現 液晶性之感光性的側鏈型高分子膜。而且，結合於主鏈之側鏈具有感光性，感應於光可引起交聯反應、異構化反應、或光富萊士重排(Fries rearrangement)。結合於主鏈之具有感光性之基雖並未特別限定，但期望為感應於光而引起交聯反應或光富萊士重排的構造。此情況下，即使曝露於熱等之外部壓力，亦可長時間穩定保持經實現之配向控制能。表現液晶性而得到感光性之側鏈型高分子膜的構造，若為滿足如此特性者即可雖並未特別限定，以於側鏈構造具有剛直液晶基成分為佳。
此情況下，於將該側鏈型高分子作為液晶配向膜之際，可得到穩定之液晶配向。該高分子之構造，例如具有主鏈與結合於其之側鏈，其側鏈可與聯苯基、三聯苯基、苯基環己基、苯甲酸苯酯基、偶氮苯基等之液晶基成分結合於先端部，具有感應於光而與進行交聯反應或異構化反應之感光性基的構造、或具有主鏈與結合於其之側鏈，其側鏈可為液晶基成分，且具有進行光富萊士重排反應之苯甲酸苯酯基的構造。
作為由表現液晶性而得到感光性之側鏈型高分子膜的構造之具體例子，以具有從選自由烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來亞醯胺及矽氧烷所構成之群中至少一種所構成之主鏈、與下述式(1)~(7)之至少一種所構成之側鏈的構造為佳。
(式(1)中之A1、B1、X1、Y1、I1、m1、n1係與上述所定義相同，式(2)中之A2、B2、D1、X2、Y2、R1、I2、m2、n2係與上述所定義相同，式(3)中之A3、X3、R2、I3、m3係與上述所定義相同，式(4)中之I4係與上述所定義相同，式(5)中之A4、X4、Y3、I5、m4係與上述所定義相同，式(6)中之A5、R3、I6係與上述所定義相同。式(7)中之A6、B3、W1、I7、m5、m6係與上述所定義相同)。
上述式(1)~(7)所表示之側鏈，係具備具有將聯苯、聯三苯、苯基環己基、苯甲酸苯酯、偶氮苯等之基作為液晶基成分之構造。而且，於其先端部，係具有具引起 感應於光之二聚化反應，並進行交聯反應之感光性基、或具有與主鏈結合於該之側鏈、其側鏈可為液晶基成分，且具有進行光富萊士重排反應之苯甲酸苯酯基之至少任一種。
在本發明，側鏈型高分子膜，於不失液晶性或光反應性之範圍內亦可併用不具光反應性之側鏈構造。舉例時可列舉如下述式(8)之構造。
上述式(8)中，E1表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-，Z表示單鍵、-COO、-OCO-、-N=N-、-C=C-、-C≡C-、或C6H4-，k1表示1~12之整數，p1、q1各自獨立表示0~3之整數，R4表示氫原子、-NO2、-CN、-C=C(CN)2、-C=CH-CN、鹵基、碳數1~6之烷氧基、羧基、或其組合所構成之基。
於以下，對於在本發明之液晶配向膜之製造方法所使用之表現液晶性而得到感光性之側鏈型高分子膜，簡單稱為本發明之側鏈型高分子膜。
本發明之液晶配向膜之製造方法，於使用本發明之側鏈型高分子之基板上形成塗膜之後，照射經偏光之紫外線。接著，藉由進行加熱實現對側鏈型高分子膜之高效率各向異性之導入，製造具備液晶配向控制能之液晶配向 膜。於本發明之液晶配向膜之製造方法，基於與本發明之側鏈型高分子膜之光反應的液晶性藉由自動組合化利用經誘發之分子再配向的原理，實現對側鏈型高分子膜之高效率各向異性之導入。進而，於本發明之液晶配向膜之製造方法，具有將光交聯性基作為光反應性基之構造時，於使用本發明之側鏈型高分子之基板上形成塗膜之後，照射經偏光之紫外線，接著進行加熱後，藉由照射無偏光之紫外線，可將導入高分子膜中之各向異性固定化。
圖1係以模式說明在本發明之液晶配向膜之製造方法，在使用具有將光交聯性基作為光反應性基之構造的側鏈型高分子之液晶配向膜之製造方法中各向異性之導入處理之一個例圖。圖1(a)為以模式表示之偏光照射前之側鏈型高分子膜之狀態的圖，圖1(b)為以模式表示偏光照射後之側鏈型高分子膜之狀態的圖，圖1(c)為以模式表示加熱後之側鏈型高分子膜之狀態的圖，圖1(d)為以模式表示無偏光照射後之側鏈型高分子膜之狀態的圖，尤其是經導入之各向異性小時，亦即在具有本發明之上述[I]~[IV]步驟之液晶配向膜之製造方法，[II]步驟之紫外線照射量，係將△A為最大時之紫外線照射量於1%~15%之範圍內時之模式圖。
圖2係以模式說明在本發明之液晶配向膜之製造方法，在使用具有將光交聯性基作為光反應性基之構造的側鏈型高分子之液晶配向膜之製造方法中各向異性之導入處理之一個例圖。圖2(a)為以模式表示之偏光照射前之側 鏈型高分子膜之狀態的圖，圖2(b)為以模式表示偏光照射後之側鏈型高分子膜之狀態的圖，圖2(c)為以模式表示加熱後之側鏈型高分子膜之狀態的圖，圖2(d)為以模式表示無偏光照射後之側鏈型高分子膜之狀態的圖，尤其是經導入之各向異性大時，亦即在具有本發明之上述[I]~[IV]步驟之液晶配向膜之製造方法，[II]步驟之紫外線照射量，係將△A為最大時之紫外線照射量於15%~70%之範圍內時之模式圖。
圖3為在係以模式說明將在本發明之液晶配向膜之製造方法，在使用具有上述之式(6)所表示之光富萊士重排基之構造的側鏈型高分子作為光反應性基之液晶配向膜之製造方法中各向異性之導入處理之一個例圖。圖3(a)為以模式表示之偏光照射前之側鏈型高分子膜之狀態的圖，圖3(b)為以模式表示偏光照射後之側鏈型高分子膜之狀態的圖，圖3(c)為以模式表示加熱後之側鏈型高分子膜之狀態的圖，尤其是經導入之各向異性小時，亦即在具有本發明之上述[I]~[III]步驟之製造方法，[II]步驟之紫外線照射量，係將△A為最大時之紫外線照射量於1%~70%之範圍內時之模式圖。
圖4為在係以模式說明將在本發明之液晶配向膜之製造方法，在使用具有上述之式(7)所表示之光富萊士重排基之構造的側鏈型高分子作為光反應性基之液晶配向膜之製造方法中各向異性之導入處理之一個例圖。圖4(a)為以模式表示之偏光照射前之側鏈型高分子膜之狀態的 圖，圖4(b)為以模式表示偏光照射後之側鏈型高分子膜之狀態的圖，圖4(c)為以模式表示加熱後之側鏈型高分子膜之狀態的圖，尤其是經導入之各向異性大時，亦即在具有本發明之上述[I]~[III]步驟之製造方法，[II]步驟之紫外線照射量，係將△A為最大時之紫外線照射量於1%~70%之範圍內時之模式圖。
以下，將使用具有將光交聯性基作為光反應性基之構造的側鏈型高分子之實施形態稱為第1形態，將使用具有光富萊士重排基之構造的側鏈型高分子作為光反應性基之實施形態稱為第2形態並進行說明。
在本發明之第1形態之液晶配向膜的製造方法，於對側鏈型高分子膜之各向異性之導入處理，[II]步驟之紫外線照射量，係將△A為最大時之紫外線照射量於1%~15%之範圍內時，首先於基板上形成本發明之側鏈型高分子膜1。如圖1(a)所示，於基板上所形成之本發明之側鏈型高分子膜1，側鏈2具有無規排列之構造。依照側鏈型高分子膜1之側鏈2之無規排列，側鏈2之液晶基成分及感光性基亦無規配向，其側鏈型高分子膜1為各向同性。
在本發明之第1形態之液晶配向膜的製造方法，於對側鏈型高分子膜之各向異性之導入處理，[II]步驟之紫外線照射量，係將△A為最大時之紫外線照射量於15%~70%之範圍內時，首先於基板上形成本實施形態之側鏈型高分子膜3。如圖2(a)所示，於基板上所形成之本發明之側鏈型高分子膜3，側鏈4具有無規排列之構造。依照 側鏈型高分子膜3之側鏈4之無規排列，側鏈4之液晶基成分及感光性基亦無規配向，其側鏈型高分子膜2為各向同性。
在本發明之第2形態之液晶配向膜的製造方法，於對側鏈型高分子膜之各向異性之導入處理，在使用具有上述式(6)所表示之具有光富萊士重排基之構造的使用側鏈型高分子之液晶配向膜時，[II]步驟之紫外線照射量，係將△A為最大時之紫外線照射量於1%~70%之範圍內時，首先於基板上形成本發明之側鏈型高分子膜5。如圖3(a)所示，於基板上所形成之本發明之側鏈型高分子膜5，側鏈6具有無規排列之構造。依照側鏈型高分子膜5之側鏈6之無規排列，側鏈6之液晶基成分及感光性基亦無規配向，其側鏈型高分子膜5為各向同性。
在本發明之第2形態之液晶配向膜的製造方法，於對側鏈型高分子膜之各向異性之導入處理，在使用具有上述之式(7)所表示之光富萊士重排基之構造的使用側鏈型高分子之液晶配向膜時，[II]步驟之紫外線照射量，係將△A為最大時之紫外線照射量於1%~70%之範圍內時，首先於基板上形成本發明之側鏈型高分子膜7。如圖4(a)所示，於基板上所形成之本發明之側鏈型高分子膜7，側鏈8具有無規排列之構造。依照側鏈型高分子膜7之側鏈8之無規排列，側鏈8之液晶基成分及感光性基亦無規配向，其側鏈型高分子膜7為各向同性。
於本發明之第1形態，在[II]步驟之紫外線照射量， 係將△A為最大時之紫外線照射量於1%~15%之範圍內時，對於此各向同性之本發明的側鏈型高分子膜1，照射經偏光之紫外線。如此時，如圖1(b)所示，於與紫外線之偏光方向平行之方向排列側鏈2當中之具有感光性基之側鏈2a的感光性基優先引起二聚化反應等之光反應。其結果，經光反應之側鏈2a的密度於照射紫外線之偏光方向僅僅提高些微，作為結果賦予於本發明之側鏈型高分子膜1非常小之各向異性。
於本發明之第1形態，在[II]步驟之紫外線照射量，係將△A為最大時之紫外線照射量於15%~70%之範圍內時，對於此各向同性之本發明的側鏈型高分子膜3，照射經偏光之紫外線。如此時，如圖2(b)所示，於與紫外線之偏光方向平行之方向排列側鏈4當中之具有感光性基之側鏈4a的感光性基優先引起二聚化反應等之光反應。其結果，經光反應之側鏈4a的密度於照射紫外線之偏光方向提高，作為結果賦予於本發明之側鏈型高分子膜3小之各向異性。
在本發明之第2形態，使用具有式(6)所表示之光富萊士重排基之構造的使用側鏈型高分子之液晶配向膜時，在[II]步驟之紫外線照射量，係將△A為最大時之紫外線照射量於1%~70%之範圍內的情況下，對於此各向同性之本發明的側鏈型高分子膜5，照射經偏光之紫外線。如此時，如圖3(b)所示，於與紫外線之偏光方向平行之方向排列側鏈6當中之具有感光性基之側鏈6a的感光性基 優先引起光富萊士重排等等之光反應。其結果，經光反應之側鏈6a的密度於照射紫外線之偏光方向僅僅提高些許，作為結果賦予於本發明之側鏈型高分子膜5非常小之各向異性。
在本發明之第2形態，使用具有式(7)所表示之光富萊士重排基之構造的使用側鏈型高分子之液晶配向膜時，在[II]步驟之紫外線照射量，係將△A為最大時之紫外線照射量於1%~70%之範圍內的情況下，對於此各向同性之本發明的側鏈型高分子膜7，照射經偏光之紫外線。如此時，如圖4(b)所示，於與紫外線之偏光方向平行之方向排列側鏈8當中之具有感光性基之側鏈8a的感光性基優先引起光富萊士重排等等之光反應。其結果，經光反應之側鏈8a的密度於照射紫外線之偏光方向提高，作為結果賦予於本發明之側鏈型高分子膜7小之各向異性。
接著，於本發明之第1形態，在[II]步驟之紫外線照射量，係將△A為最大時之紫外線照射量於1%~15%之範圍內時，加熱偏光照射後之本發明之側鏈型高分子膜1，而成液晶狀態。如此時如圖1(c)所示，於側鏈型高分子膜1，在垂直於與照射紫外線之偏光方向平行之方向之間，所產生之交聯反應的量變為不同。此時，因為產生於與照射紫外線之偏光方向平行之方向的交聯反應量非常小，此交聯反應部位作為可塑劑利用，因此，與照射紫外線之偏光方向垂直之方向的液晶性高於平行方向之液晶性，於與照射紫外線之偏光方向平行之方向，再配向含有 經自動組合化之液晶基成分的側鏈2。其結果，因光交聯反應所誘發之本發明之側鏈型高分子膜1之非常小的各向異性，藉由熱而增幅，變成可賦予比在本發明之側鏈型高分子膜1更大之各向異性。
同樣地，於本發明之第1形態，在[II]步驟之紫外線照射量，係將△A為最大時之紫外線照射量於15%~70%之範圍內時，加熱偏光照射後之本發明之側鏈型高分子膜3，而成液晶狀態。如此時如圖2(c)所示，於側鏈型高分子膜3，在垂直於與照射紫外線之偏光方向平行之方向之間，所產生之交聯反應的量變為不同。因此，於與照射紫外線之偏光方向平行之方向，再配向含有經自動組合化之液晶基成分的側鏈4。其結果，因光交聯反應所誘發之本發明之側鏈型高分子膜3之小的各向異性，藉由熱而增幅，變成可賦予比在本發明之側鏈型高分子膜3更大之各向異性。
同樣地，在本發明之第2形態，使用具有式(6)所表示之光富萊士重排基之構造的使用側鏈型高分子之液晶配向膜時，在[II]步驟之紫外線照射量，係將△A為最大時之紫外線照射量於1%~70%之範圍內的情況下，加熱偏光照射後之本發明之側鏈型高分子膜5，而成液晶狀態。如此時如圖3(c)所示，於側鏈型高分子膜5，在垂直於與照射紫外線之偏光方向平行之方向之間，所產生之光富萊士重排反應的量變為不同。此情況，因為產生於與照射紫外線之偏光方向垂直之方向的光富萊士重排體之液晶配向 力，比反應前之側鏈的液晶配向力更強，於與照射紫外線之偏光方向垂直之方向，再配向含有經自動組合化之液晶基成分的側鏈6。其結果，因光富萊士重排反應所誘發之本發明之側鏈型高分子膜5之非常小的各向異性，藉由熱而增幅，變成可賦予比在本發明之側鏈型高分子膜5更大之各向異性。
同樣地，在本發明之第2形態，使用具有式(7)所表示之光富萊士重排基之構造的使用側鏈型高分子之液晶配向膜時，在[II]步驟之紫外線照射量，係將△A為最大時之紫外線照射量於1%~70%之範圍內的情況下，加熱偏光照射後之本發明之側鏈型高分子膜7，而成液晶狀態。如此時如圖4(c)所示，於側鏈型高分子膜7，在垂直於與照射紫外線之偏光方向平行之方向之間，所產生之光富萊士重排反應的量變為不同。因為光富萊士重排體8(a)之錨定力(Anchoring power)比移位前之側鏈8更強，當產生某一定量以上之光富萊士重排體時，於與照射紫外線之偏光方向平行之方向，再配向含有經自動組合化之液晶基成分的側鏈8。其結果，因光富萊士重排反應所誘發之本發明之側鏈型高分子膜7之小的各向異性，藉由熱而增幅，變成可賦予比在本發明之側鏈型高分子膜7更大之各向異性。
進而，在本發明之第1形態，如圖1(d)或圖2(d)所示，當本發明之側鏈型高分子之光反應性基為光交聯性基時，如圖1(c)或圖2(c)所示，由液晶基之 自動組合化而誘發於側鏈高分子膜之各向異性後，藉由無偏光照射，固定化經誘發之大各向異性。
從而，在本發明之液晶配向膜的製造方法，對本發明之側鏈型高分子膜之經偏光之紫外線照射與加熱處理，進而，本發明之第1形態的情況為藉由依序進行與加熱處理後之無偏光照射，可得到高效率導入各向異性之液晶配向膜。
而且，在本發明之液晶配向膜的製造方法，在對本發明之側鏈型高分子膜之經偏光之紫外線的照射量與加熱處理，最適化加熱溫度。據此可實現高效率導入對側鏈型高分子膜之各向異性。
本發明者，進行努力研究後之結果，得到以下之發現。亦即，於高效率導入對本發明之側鏈型高分子膜的各向異性最適當偏光紫外線之照射量，在其側鏈型高分子膜，感光性基係對應偏光紫外線之照射量最適化進行光交聯反應或光異構化反應、或是光富萊士重排反應的量。對於本發明之側鏈型高分子膜之照射經偏光之紫外線的結果，當進行光交聯反應或光異構化反應、或是光富萊士重排反應之側鏈的感光性基稀少時，無法有充分之光反應量。此情況，然後即使加熱亦無法進行充分之自動組合化。
另一方面，於本發明之側鏈型高分子膜，對於具有光交聯性基構造之照射經偏光之紫外線的結果，當進行交聯反應之側鏈的感光性基變為過剩時，會造成過分進行於側 鏈之交聯反應。此時所得到之膜變為剛直，由之後的加熱有時造成自動組合化進行的妨礙。又，於本發明之側鏈型高分子膜，對於具有光富萊士重排基之構造照射經偏光之紫外線的結果，當進行光富萊士重排反應之側鏈的感光性基變為過剩時，會造成側鏈型高分子膜之液晶性過於低迷。此時所得到膜之液晶體亦低迷，由之後的加熱有時造成自動組合化進行的妨礙。進而，對於具有光富萊士重排基之構造照射經偏光之紫外線時，當紫外線之照射量過多時，會造成光分解本發明之側鏈型高分子，由之後的加熱有時造成自動組合化進行的妨礙。
從而，在本發明之側鏈型高分子膜，藉由偏光紫外線之照射，使側鏈之感光性基進行光交聯反應或光異構化反應、或是光富萊士重排反應之最適量，以具有其側鏈型高分子膜之感光性基為0.1莫耳%~40莫耳%為佳，為0.1莫耳%~20莫耳%為更佳。在本發明，藉由將進行光反應之側鏈之感光性基的量限於如此之範圍，於之後的加熱處理之自動組合化效率變佳，於膜中高效率之各向異性的形成變為可能。
在本發明之液晶配向膜的製造方法，由最適化經偏光之紫外線的照射量，在側鏈型高分子膜之側鏈，最適化感光性基之光交聯反應或光異構化反應、或光富萊士重排反應的量。而且，合併之後的加熱處理，實現高效率導入對側鏈型高分子膜之各向異性。此時，關於適當偏光紫外線的量，可基於本發明之側鏈型高分子膜之紫外吸收的評估 進行。
亦即，關於本發明之側鏈型高分子膜，各自測定偏光紫外線照射後之與經偏光之紫外線的偏光方向平行之方向的紫外線吸收與垂直之方向的紫外線吸收。從紫外吸收之測定結果，在其側鏈型高分子膜，將與經偏光之紫外線的偏光方向平行之方向的紫外線吸光度和垂直方向之紫外線吸光度的差評估為△A。而且，求得在本發明之側鏈型高分子膜被實現之△A的最大值(△Amax)與將其實現之偏光紫外線的照射量。在本發明之液晶配向膜的製造方法，將實現此△Amax之偏光紫外線照射量作為基準，在液晶配向膜之製造進行照射，可決定較佳量之經偏光的紫外線量。
在本發明之液晶配向膜的製造方法，將對本發明之側鏈型高分子膜之經偏光的紫外線照射量，以實現△Amax之偏光紫外線量的1%~70%範圍內為佳，以1%~50%範圍內為更佳。在本發明之側鏈型高分子膜，實現△Amax之偏光紫外線量的1%~50%範圍內之偏光紫外線的照射量，具有其側鏈型高分子膜之感光性基全體0.1莫耳%~20莫耳%相當於使光交聯反應之偏光紫外線的量。
其次，在本發明之液晶配向膜的製造方法，於本發明之側鏈型高分子膜照射經偏光之紫外線後，進行其側鏈型高分子膜之加熱。本發明之側鏈型高分子膜，係於特定溫度範圍表現液晶性而得到高分子膜。偏光紫外線照射後之加熱處理，可決定將表現此側鏈型高分子膜之液晶性的溫 度當作基準。亦即，偏光紫外線照射後之加熱溫度，本發明之側鏈型高分子膜表現液晶性之溫度範圍(以下，稱為液晶溫度範圍)為以從高於下限10℃溫度至比該溫度範圍上限低10℃溫度之範圍的溫度為佳。
本發明之側鏈型高分子膜，於經偏光之紫外線的照射後，經加熱而成液晶狀態，於與偏光方向平行之方向再配向自動組合化。其結果，因光交聯反應或光異構化反應、及光富萊士重排反應所誘發之本發明之側鏈型高分子膜之小的各向異性，藉由熱而增幅。惟，本發明之側鏈型高分子膜即使於由加熱呈現液晶狀態的情況，當加熱溫度低時，液晶狀態之側鏈型高分子膜黏度提高，使因自動組合化而產生再配向變為困難。例如，當加熱溫度為高於本發明之側鏈型高分子膜的液晶溫度範圍之下限10℃的溫度為止的範圍時，在本發明之側鏈型高分子膜上因熱而無法使各向異性之增幅效果成為充分者。
又，本發明之側鏈型高分子膜即使由加熱而呈現液晶狀態，當加熱溫度高時，側鏈型高分子膜之狀態變成接近各向同性之液體狀態，藉由自動組合化使再配向於同一方向變為困難。例如，當加熱溫度為比本發明之側鏈型高分子膜之液晶溫度範圍上限低10℃的溫度更高的溫度時，在本發明之側鏈型高分子膜上因熱而無法使各向異性之增幅效果成為充分者。
由以上，於本發明之液晶配向膜的製造方法，為了實現高效率導入對側鏈型高分子膜之各向異性，將其側鏈型 高分子膜之液晶溫度範圍作為基準而決定適當之加熱溫度。而且如上述，偏光紫外線照射後之加熱溫度係以高於其側鏈型高分子膜之液晶溫度範圍下限10℃之溫度作為下限，以低於液晶溫度範圍上限10℃的溫度作為上限之範圍內的溫度。從而，例如本發明之側鏈型高分子膜之液晶溫度範圍為100℃~200℃時，期望偏光紫外線照射後之加熱溫度為110℃~190℃。藉由如此進行，在本發明之側鏈型高分子膜，變成可賦予更大之各向異性。
於以上，在本發明之液晶配向膜的製造方法雖已說明配向處理，接著對於本發明之液晶配向膜的製造方法進行說明。
本發明之液晶配向膜的製造方法，係由以下的順序具有以下[I]~[III]之步驟、或以下[I]~[IV]之步驟。而且，製造以高效率導入各向異性之液晶配向。
[I]於基板上，形成能表現液晶性之感光性的側鏈型高分子膜之步驟、[II]於步驟[I]所得到之側鏈型高分子膜照射經偏光之紫外線之步驟、[III]加熱於步驟[II]經偏光之紫外線照射之側鏈型高分子膜之步驟、[IV]照射無偏光之紫外線於經照射紫外線之後再經加熱之前述側鏈型高分子膜之步驟、以下，關於本發明之液晶配向膜的製造方法具有之[I]~[III]步驟或以下之[I]~[IV]步驟的各步驟進行說明。
於步驟[I]，形成基板上之本發明的側鏈型高分子膜。對於基板，並未特別限定。例如，玻璃基板之外，可使用丙烯酸系基板或聚碳酸酯基板等之塑料基板等透明基板。考慮所得到液晶配向膜之適用，從簡素化液晶顯示元件之製造製程的觀點來看，亦可使用用以形成液晶驅動之ITO(Indium Tin Oxide：氧化銦錫)電極等之基板。又，考慮對反射型之液晶顯示元件的適用，亦可使用矽晶圓等之不透明基板，作為此情況之電極亦可使用已使用氧化鋁等之反射光的材料者。
本發明之側鏈型高分子膜溶解於所期望之溶劑而為溶液狀時，基板上之膜形成，係藉由塗佈其溶液狀之側鏈型高分子膜進行。塗佈方法雖並未特別限制，然而工業上一般以網版印刷、平板印刷、柔印印刷或噴墨法等方法進行。作為其他塗佈方法，為浸漬法、輥塗佈機法、狹縫塗佈法、旋轉器法(旋轉塗佈法)或噴霧法等，亦可因應目的使用此等。
將溶液狀之本發明的側鏈型高分子膜塗佈於基板上之後，由熱板、熱循環型烘烤箱或IR(紅外線)型烘烤箱等之加熱手段於20℃~180℃，較佳為40℃~150℃下可得到使溶媒蒸發之本發明的側鏈型高分子膜。側鏈型高分子膜之厚度，太厚時於適用液晶配向膜之液晶顯示元件的消費電力面上變為不利，太薄時因為會有液晶顯示元件之信賴性降低的情況，較佳為5nm~300nm，更佳為10nm~100nm。
尚，[I]步驟之後，在繼續[II]步驟之前，將側鏈型高分子膜形成之基板亦可設置冷卻至室溫的步驟。
於步驟[II]，照射經偏光之紫外線於步驟[I]所得到之側鏈型高分子膜。照射經偏光之紫外線於側鏈型高分子膜之膜面時，對於基板從一定方向透過偏光板照射經偏光之紫外線。作為所使用之紫外線，可使用波長100nm~400nm範圍之紫外線。較佳為由使用側鏈型高分子膜之種類透過過濾器等選擇最適當之波長。而且，例如如同可選擇性地誘發光交聯反應，可選擇波長250nm~400nm範圍之紫外線使用。作為紫外線，例如可使用從高壓水銀燈放射之光。
對於經偏光之紫外線的照射量，如上述，以使用本發明之側鏈型高分子膜之實現△Amax之偏光紫外線量的1%~70%範圍內為佳，以1%~50%範圍內為更佳。
於步驟[III]，加熱於步驟[II]經偏光之紫外線照射的側鏈型高分子膜。加熱係使用熱板、熱循環型烘烤箱或IR(紅外線)型烘烤箱等之加熱手段。對於加熱溫度，如上述，可考慮表現所使用之本發明之側鏈型高分子膜的液晶性之溫度來決定。亦即，偏光紫外線照射後之加熱溫度，係以高於使用本發明之側鏈型高分子膜表現液晶性之液晶溫度範圍下限10℃之溫度作為下限，以低於液晶溫度範圍上限10℃的溫度作為上限之範圍內的溫度為佳。
藉由具有以上之步驟，於本發明之液晶配向膜的製造方法，實現高效率導入對側鏈型高分子膜之各向異性。而 且，可高效率製造本發明之液晶配向膜。
於步驟[IV]，照射無偏光之紫外線於經照射前述紫外線之後再經加熱之側鏈型高分子膜。由此步驟，於[II]步驟未反應而殘留，於[III]步驟經再配向之本發明的側鏈型高分子膜引起交聯反應，使配向安定化。
由[IV]步驟之紫外線照射，以使前述側鏈型高分子膜所具有之光交聯性基之20莫耳%以上反應為佳。換言之，於[II]步驟光交聯性基未殘留20莫耳%以上時，在此步驟不容易充分使配向安定化。係因為經再配向之光反應性基難以於其配向狀態下固定化。上述式(6)(7)之情況，當進行此步驟時反而發揮本發明效果並不容易。
實施例
關於本發明之實施形態，由列舉實施例詳細說明。尚且，本發明並非被限定於此等所解釋者。
<合成例1>
藉由將4,4'-聯苯二醇與1,6-二溴己烷於鹼條件下加熱，而合成4'-(6-溴己氧基)聯苯-4-醇。於此生成物中使甲基丙烯酸鋰反應，得到2-(4'-羥基聯苯-4-基氧代)己氧基甲基丙烯酸酯。接著在鹼性條件化下，加入4-甲氧基桂皮醯氯合成下述式(9)所示之化合物。
<合成例2>
藉由將1-羥基桂皮酸與1-羥基-6-己醇於鹼條件下加熱而合成4-(6-羥基己氧基)桂皮酸。於鹼性條件下使氯化甲基丙烯酸反應於此生成物中，得到下述式(10)所示之化合物。
<合成例3>
藉由將1-羥基安息香酸與1-羥基-6-己醇於鹼條件下加熱而合成4-(6-羥基己氧基)安息香酸。於鹼性條件下使氯化甲基丙烯酸反應於此生成物中，得到下述式(11)所示之化合物。
<合成例4>
藉由將4-碘酚與6-氯-1-己醇於鹼條件化加熱而合成4-(6-羥基己氧基)碘酚。使2-甲基-3-丁炔-2-醇反應於此生成物之後，於鹼條件化下藉由過熱得到4-(6-羥基己氧基)乙炔基苯(化合物A)。又，在其他路徑，使4-甲氧基桂皮酸氯化物與4-碘酚反應，而合成4-碘苯基-3-(4-甲氧苯基)丙烯酸酯(化合物B)。接著，於鹼性條件下藉由使化合物A與化合物B反應，得到下述式(12)所示之化合物。
<合成例5>
藉由將1-羥基安息香酸與1-羥基-6-己醇於鹼條件下加熱而合成4-(6-羥基己氧基)安息香酸之後，藉由加入 亞硫醯氯，得到4-(6-羥基己氧基)安息香酸氯化物。於鹼性條件下使p-甲氧基酚反應於此生成物中，得到下述式(13)所示之化合物。
<合成例6>
將上述式(9)所示之甲基丙烯酸酯溶解於四氫呋喃中，藉由添加偶氮雙異丁腈(AIBN)作為反應起始劑聚合而得到聚合物1。此聚合物1表示於116℃~315℃溫度範圍之液晶性。
<合成例7>
將上述式(10)所示之甲基丙烯酸酯溶解於四氫呋喃中，藉由添加偶氮雙異丁腈(AIBN)作為反應起始劑聚合而得到聚合物2。此聚合物2表示於135℃~187℃溫度範圍之液晶性。
<合成例8>
將上述式(10)所示之甲基丙烯酸酯與上述式(11)所示之甲基丙烯酸酯成為25對75比例溶解於四氫呋喃中，藉由添加偶氮雙異丁腈(AIBN)作為反應起始劑聚合而得到聚合物3。此聚合物3表示於146℃~183℃溫度範圍之液晶性。
<合成例9>
將上述式(12)所示之甲基丙烯酸酯溶解於四氫呋喃中，藉由添加偶氮雙異丁腈(AIBN)作為反應起始劑聚合而得到聚合物4。此聚合物4表示於66℃~320℃溫度範圍之液晶性。
<合成例10>
將上述式(13)所示之甲基丙烯酸酯溶解於四氫呋喃中，藉由添加偶氮雙異丁腈(AIBN)作為反應起始劑聚合而得聚合物5。此聚合物5表示於143℃~283℃溫度範圍之液晶性。
<經導入各向異性之液晶配向膜的作成> <實施例1>
使用合成例6所得到之聚合物1，溶解於二氯甲烷，於光學性各向同性之基板，藉由以約190nm厚度旋轉塗佈而形成側鏈型高分子膜於基板上。測定使用此基板之紫外吸收光譜時，最大吸光度於314nm為0.89。於所得到基板上之側鏈型高分子膜，使用格蘭．泰勒棱鏡(Glan Taylor Prism)照射變換成直線偏光之紫外線。
使用經如此而得到之基板上的側鏈型高分子膜測定紫外吸收光譜，對側鏈型高分子膜，評估與經照射之偏光紫外線的偏光方向平行之方向的紫外線吸光度與垂直方向之紫外線吸光度之差△A。△A照射以波長365nm換算為4500mJ之偏光紫外線之際，於314nm最大雖為0.2，照射650mJ偏光紫外線使△A成為0.065(相對於最大值為32之差)，接著，將此基板加熱至155℃，並將側鏈型高分子膜作為液晶相，直接保持5分鐘。然後，冷卻至室溫，於膜中得到具有經導入各向異性之側鏈型高分子膜之基板。此時之△A增幅為1.8，配向度成為0.73。其次，於具有經導入各向異性之側鏈型高分子膜之基板藉由照射以波長365nm換算為1500mJ之無偏光紫外線，得到具有液晶配向膜之基板。
<實施例2>
使用於合成例6所得到之聚合物1，除了將偏光紫外線之照射量作為500mJ(將△A最大值之25%作為△A之照射量)之外其他與實施例1同樣進行偏光紫外線照射與 其後之熱處理。其結果，熱處理前後之△A從0.05增幅為1.85，此時之配向度於314nm成為0.74。然後，與實施例1同樣照射無偏光紫外線，得到具有液晶配向膜之基板。
<實施例3>
將合成例7所得到之聚合物2溶解於四氫呋喃，於光學性各向同性之基板，藉由以約150nm厚度旋轉塗佈，除了將偏光紫外線之照射量作為5mJ(將△A最大值之10%作為△A之照射量)以及將其後之熱處理定為於165℃下5分鐘之外其他與實施例1同樣進行偏光紫外線照射與其後之熱處理。其結果，熱處理前後之△A從0.03增幅為1.6，此時之配向度於314nm成為0.72。然後，與實施例1同樣照射1000mJ無偏光紫外線，得到具有液晶配向膜之基板。
<實施例4>
使用於合成例8所得到之聚合物3，除了將偏光紫外線之照射量作為20mJ(將△A最大值之40%作為△A之照射量)之外其他與實施例3同樣進行偏光紫外線照射與其後之熱處理。其結果，熱處理前後之△A從0.12增幅為1.6，此時之配向度於314nm成為0.62。然後，與實施例1同樣照射1000mJ無偏光紫外線，得到具有液晶配向膜之基板。
<實施例5>
將合成例9所得到之聚合物4溶解於二氯甲烷，於光學性各向同性之基板，藉由以約220nm厚度旋轉塗佈於基板上形成側鏈型高分子膜，除了將偏光紫外線之照射量作為300mJ(將△A最大值之29%作為△A之照射量)以及將其後之熱處理定為於200℃下5分鐘之外其他與實施例1同樣進行偏光紫外線照射與其後之熱處理。其結果，熱處理前後之△A從0.04增幅為1.4，此時之配向度於294nm成為0.62。然後，與實施例1同樣照射5000mJ無偏光紫外線，得到具有液晶配向膜之基板。
<實施例6>
將合成例10所得到之聚合物5溶解於二氯甲烷，於光學性各向同性之基板，藉由以約220nm厚度旋轉塗佈於基板上形成側鏈型高分子膜，除了將偏光紫外線之照射量作為1000mJ(將△A最大值之49%作為△A之照射量)以及將其後之熱處理定為於180℃下5分鐘之外其他與實施例1同樣進行偏光紫外線照射與其後之熱處理。其結果，熱處理前後之△A從0.07增幅為1.7，此時之配向度於262nm為0.72之具有液晶配向膜之基板。
<比較例1>
使用合成例6所得到之聚合物1，溶解於二氯甲烷，於光學性各向同性之基板，藉由以約190nm厚度旋轉塗佈 而形成側鏈型高分子膜於基板上。測定使用此基板之紫外吸收光譜時，最大吸光度於314nm為0.89。於所得到基板上之側鏈型高分子膜，使用格蘭．泰勒棱鏡照射變換成直線偏光之紫外線。
使用經如此而得到之基板上的側鏈型高分子膜測定紫外吸收光譜，對側鏈型高分子膜，評估與經照射之偏光紫外線的偏光方向平行之方向的紫外線吸光度與垂直方向之紫外線吸光度之差△A。△A照射以波長365nm換算為4500mJ之偏光紫外線之際，於314nm最大雖為0.2，照射650mJ偏光紫外線使△A成為0.065(相對於最大值為32之差)，接著，將此基板加熱至155℃，並將側鏈型高分子膜作為液晶相，直接保持5分鐘。然後，冷卻至室溫，於膜中得到具有經導入各向異性之液晶配向膜之基板。此時之△A增幅為1.8，配向度成為0.73。
<比較例2>
將合成例6所得到之聚合物1溶解於二氯甲烷，於光學性各向同性之基板，藉由以約190nm厚度旋轉塗佈於基板上形成側鏈型高分子膜，除了將偏光紫外線之照射量作為4500mJ(將△A最大值作為△A之照射量)之外其他與比較例1同樣進行偏光紫外線照射與其後之熱處理，得到導入各向異性於膜中之液晶配向膜。此時，熱處理前後之△A從0.07至0.07並未變化，配向度於314nm為0.12，並未確認△A與配向度之增幅。
<比較例3>
將合成例7所得到之聚合物2溶解於四氫呋喃，於光學性各向同性之基板，藉由以約150nm厚度旋轉塗佈於基板上形成側鏈型高分子膜，除了將偏光紫外線之照射量作為900mJ(將△A最大值作為△A之照射量)以及將其後之熱處理定為於165℃之外其他與比較例1同樣進行偏光紫外線照射與其後之熱處理，得到導入各向異性於膜中之液晶配向膜。此時，熱處理前後之△A從0.07至0.07並未變化，配向度於314nm為0.12，並未確認△A與配向度之增幅。
<比較例4>
將合成例7所得到之聚合物2溶解於四氫呋喃，於光學性各向同性之基板，藉由以約150nm厚度旋轉塗佈於基板上形成側鏈型高分子膜，除了將偏光紫外線之照射量作為5mJ(將△A最大值之10%作為△A之照射量)以及其後之熱處理將聚合物2之液晶溫度範圍以上定為200℃之外其他與比較例1同樣進行偏光紫外線照射與其後之熱處理，得到液晶配向膜。此時，熱處理前後之△A從0.07減少至0，配向於314nm亦變為0，高分子薄膜中之各向異性消失。
<液晶晶胞之作成與評估> <實施例7>
使用具有於實施例1所作成之液晶配向膜的基板2片，挾持Merck Japan(股)製之液晶ZL1-4792而得到反平行(Anti-parallel)液晶晶胞。將所得到之液晶晶胞以正交尼科耳(crossed Nichol)下觀察時，觀察到無配向不良之均勻液晶配向。又，製作2片導入如此各向異性之附液晶配向膜的ITO基板，挾持液晶ZL1-4792於此等之間，將所得到之液晶晶胞進而藉由以一對直線偏光板挾持，作成液晶厚度為6μm之TN(Twisted Nematic)型液晶顯示元件。於此TN型液晶顯示元件由對ITO電極之外加電壓可確認液晶之驅動。液晶顯示元件經確認全面無配向缺陷，經確認由外加電壓均勻之液晶配向變化。使用本實施形態之液晶配向膜，可製造本實施之液晶顯示元件。將評估結果匯集於表1。
<實施例8>
使用具有於實施例2所作成之液晶配向膜的基板2片，與實施例7同樣方法作成液晶晶胞。將結果表示於表1。
<實施例9>
使用具有於實施例3所作成之液晶配向膜的基板2片，與實施例7同樣方法作成液晶晶胞。將結果表示於表1。
<實施例10>
使用具有於實施例4所作成之液晶配向膜的基板2片，與實施例7同樣方法作成液晶晶胞。將結果表示於表1。
<實施例11>
使用具有於實施例5所作成之液晶配向膜的基板2片，與實施例7同樣方法作成液晶晶胞。將結果表示於表1。
<實施例12>
使用具有於實施例6所作成之液晶配向膜的基板2片，與實施例7同樣方法作成液晶晶胞。將結果表示於表1。
<比較例5>
使用具有於比較例1所作成之液晶配向膜的基板2片，與實施例7同樣方法作成液晶晶胞。將結果表示於表1。
<比較例6>
使用具有於比較例2所作成之液晶配向膜的基板2片，與實施例7同樣方法作成液晶晶胞。將結果表示於表 1。
<比較例7>
使用具有於比較例3所作成之液晶配向膜的基板2片，與實施例7同樣方法作成液晶晶胞。將結果表示於表1。
<比較例8>
使用具有於比較例4所作成之液晶配向膜的基板2片，與實施例7同樣方法作成液晶晶胞。將結果表示於表1。
由以上之評估結果，理解到使用本發明之液晶配向膜的製造方法，藉由少量紫外線照射量而製成本發明之液晶配向膜，可提供液晶顯示元件。
〔產業上之可利用性〕
本發明之製造方法，係有用於可高效率配向處理之液晶配向膜的製造。
尚且，將2011年11月29日申請之日本特許出願2011-260180號之說明書、申請專利範圍、圖面及摘要全部內容引用於此，作為本發明說明書之揭示，而擷取者。
1‧‧‧側鏈型高分子膜
2、2a‧‧‧側鏈
3‧‧‧側鏈型高分子膜
4、4a‧‧‧側鏈
5‧‧‧側鏈型高分子膜
6、6a‧‧‧側鏈
7‧‧‧側鏈型高分子膜
8、8a‧‧‧側鏈
[圖1]係以模式說明將在本發明第1形態之液晶配向膜之製造方法之各向異性導入處理之一種例圖。(a)為以模式表示之偏光照射前之側鏈型高分子膜之狀態的圖，尤其是經導入之各向異性小時，亦即在具有本發明之上述[I]~[IV]步驟的液晶配向膜之製造方法，[II]步驟之紫外線照射量，係將△A為最大時之紫外線照射量於1%~15%之範圍內時之模式圖。(b)為以模式表示偏光照射後之側鏈型高分子膜狀態之圖，(c)為以模式表示加熱後之側鏈型高分子膜狀態之圖，圖(d)為以模式表示於加熱後經無偏光照射之側鏈型高分子膜狀態之圖。對於前述第1形態，後述說明。
[圖2]為在係以模式說明將在本發明第1形態之液晶配向膜之製造方法之各向異性導入處理之一種例圖，尤其是經導入之各向異性大時，亦即在具有本發明之上述[I]~[IV]步驟之液晶配向膜之製造方法，[II]步驟之紫外線照射量，係將△A為最大時之紫外線照射量於15%~70%之範圍內時之模式圖。(a)為以模式表示之偏光照射前之 側鏈型高分子膜狀態之圖，(b)為以模式表示偏光照射後之側鏈型高分子膜狀態之圖，(c)為以模式表示加熱後之側鏈型高分子膜狀態之圖，圖(d)為以模式表示於加熱後經無偏光照射之側鏈型高分子膜狀態之圖。
[圖3]為在係以模式說明將在本發明第2形態之液晶配向膜之製造方法之各向異性導入處理之一種例圖，尤其是側鏈型高分子以上述之式(6)表示構造時，亦即在具有本發明之上述[I]~[III]步驟之製造方法，在使用式(6)所表示構造之側鏈型高分子膜時，[II]步驟之紫外線照射量，係將△A為最大時之紫外線照射量於1%~70%之範圍內時之模式圖。(a)為以模式表示之偏光照射前之側鏈型高分子膜狀態之圖，(b)為以模式表示偏光照射後之側鏈型高分子膜狀態之圖，(c)為以模式表示加熱後之側鏈型高分子膜狀態之圖。對於前述第2形態，後述說明。
[圖4]為在係以模式說明將在本發明第2形態之液晶配向膜之製造方法之各向異性導入處理之一種例圖，尤其是側鏈型高分子以上述之式(7)表示構造時，亦即在具有本發明之上述[I]~[III]步驟之製造方法，在使用式(7)所表示構造之側鏈型高分子膜時，[II]步驟之紫外線照射量，係將△A為最大時之紫外線照射量於1%~70%之範圍內時之模式圖。(a)為以模式表示之偏光照射前之側鏈型高分子膜狀態之圖，(b)為以模式表示偏光照射後之側鏈型高分子膜狀態之圖，(c)為以模式表示加熱 後之側鏈型高分子膜狀態之圖。
1‧‧‧側鏈型高分子膜
2、2a‧‧‧側鏈

Claims (12)

  1. 一種液晶配向膜之製造方法，其係具有[I]~[III]步驟之液晶配向膜之製造方法：[I]於基板上，於特定溫度範圍形成表現液晶性之感光性的側鏈型高分子膜之步驟、[II]照射經偏光之紫外線於前述側鏈型高分子膜之步驟、及[III]加熱前述經紫外線照射之側鏈型高分子膜之步驟，其特徵為[II]步驟之紫外線照射量，係於前述側鏈型高分子膜之△A為最大時之紫外線照射量的1%~70%範圍內，其中△A係與前述經偏光之紫外線的偏光方向平行之方向之紫外線吸光度與垂直之方向之紫外線吸光度之差。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向膜之製造方法，其中[II]步驟之紫外線照射量，係將前述△A為最大時之紫外線照射量1%~50%之範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向膜之製造方法，其中[III]步驟之加熱溫度，為從比前述側鏈型高分子膜表現液晶性之溫度範圍下限高10℃溫度至比該溫度範圍上限低10℃溫度之範圍的溫度。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向膜之製造方法，其中含有於表現前述液晶性之感光性的側鏈型高分子之感光性基為偶氮苯、二苯乙烯、桂皮酸、桂皮酸酯、查酮、香豆素、二苯乙炔(Tolan)、苯甲酸苯酯、或其 衍生物。
  5. 一種液晶配向膜之製造方法，其係具有[I]~[IV]步驟之液晶配向膜之製造方法：[I]於基板上，於特定溫度範圍形成表現液晶性之光交聯性的側鏈型高分子膜之步驟、[II]照射經偏光之紫外線於前述光交聯性側鏈型高分子膜之步驟、及[III]加熱前述經紫外線照射之側鏈型高分子膜之步驟、[IV]照射無偏光之紫外線於經照射前述紫外線之後再經加熱之側鏈型高分子膜之步驟、，其特徵為[II]步驟之紫外線照射量，係於前述側鏈型高分子膜之△A為最大時之紫外線照射量的1%~70%範圍內，其中△A係與前述經偏光之紫外線的偏光方向平行之方向之紫外線吸光度與垂直之方向之紫外線吸光度之差。
  6. 如申請專利範圍第5項之液晶配向膜之製造方法，其中[II]步驟之紫外線照射量，係將前述△A為最大時之紫外線照射量1%~50%之範圍內。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之液晶配向膜之製造方法，其中[III]步驟之加熱溫度，為從比前述側鏈型高分子膜表現液晶性之溫度範圍下限高10℃溫度至比該溫度範圍上限低10℃溫度之範圍的溫度。
  8. 如申請專利範圍第5或6項之液晶配向膜之製造 方法，其中由[IV]步驟之紫外線照射，使具有前述側鏈型高分子膜之光交聯性基之20莫耳%以上進行反應。
  9. 如申請專利範圍第5或6項之液晶配向膜之製造方法，其中含有於表現前述液晶性之光交聯性的側鏈型高分子之感光性基為桂皮酸、桂皮酸酯、查酮、香豆素、二苯乙炔(Tolan)、或其衍生物。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向膜之製造方法，其中前述側鏈型高分子膜，係具有從選自由烴、丙烯酸酯、及甲基丙烯酸酯所構成之群中至少1種所構成之主鏈、與下述式(1)~(7)至少1種所表示之側鏈的構造； (式(1)中，A1、B1各自獨立表示單鍵、-O-、 -CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NH-CO-，Y1為選自由苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、及碳數5~8之環狀烴所構成之群中至少一種之基，鍵結於該等之氫原子可各自獨立為經-NO2、-CN、-C=C(CN)2、-C=CH-CN、鹵基、烷基、或烷氧基所取代，X1表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-C=C-、-C≡C-或-C6H4-，I1表示1~12之整數，m1表示1~3之整數，n1表示1~12之整數，式(2)中，A2、B2、D1各自獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NH-CO-，Y2為選自由苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、及碳數5~8之環狀烴所構成之群中至少一種之基，鍵結於該等之氫原子可各自獨立為經-NO2、-CN、-C=C(CN)2、-C=CH-CN、鹵基、烷基、或烷氧基所取代，X2表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-C=C-、-C≡C-、或-C6H4-，R1表示氫原子、或碳數1~6之烷基，I2表示1~12之整數，m2表示1~3之整數，n2表示1~12之整數；式(3)中，A3表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、或-NH-CO-，X3表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-C=C-、-C≡C-、或-C6H4-，R2表示氫原子、或碳數1~6之烷基，I3表示1~12之整數，m3表示1~3之整數；式(4)中，I4表示1~12之整數；式(5)中，A4表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、或-NH-CO-，X4表示-COO-，Y3表示苯環、萘環、及聯苯環所構成之群中至少一種之基，鍵結於該等之氫原子可各自獨立為經-NO2、-CN、 -C=C(CN)2、-C=CH-CN、鹵基、烷基、或烷氧基所取代，I5表示1~12之整數，m4表示1~3之整數；式(6)中，A5表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、或-NH-CO-，R3表示選自由氫原子、-NO2、-CN、-C=C(CN)2、-C=CH-CN、鹵基、碳數1~6之烷基、及碳數1~6之烷氧基所構成之群中至少一種之基，I6表示1~12之整數；鍵結於式(6)中之苯環之氫原子可各自獨立為經-NO2、-CN、-C=C(CN)2、-C=CH-CN、鹵基、烷基、或烷氧基所取代；式(7)中，A6表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、或-NH-CO-，B3表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-C=C-、-C≡C-、或-C6H4-；W1表示選自由苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、及碳數5~8之環狀烴所構成之群中至少一種之基，鍵結於該等之氫原子可各自獨立為經-NO2、-CN、-C=C(CN)2、-C=CH-CN、鹵基、烷基、或烷氧基所取代，I7表示1~12之整數，m5、m6各自表示1~3之整數)。
  11. 一種液晶配向膜，其係由申請專利範圍第1~10項中任一項之液晶配向膜之製造方法所製造。
  12. 一種液晶顯示元件，其係具有申請專利範圍第11項之液晶配向膜。
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