JP2007302786A - Water-based adhesive and laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水性でありながら金属や塩化ビニル基材との密着性が良好であり、塗膜の耐水性に優れるとともに、６０℃程度の高温においても高い接着力を示す水性接着剤と、それを用いた積層体に関するものである。 The present invention provides a water-based adhesive that is water-based but has good adhesion to a metal or vinyl chloride substrate, has excellent water resistance of the coating film, and exhibits high adhesive strength even at a high temperature of about 60 ° C., and It is related with the laminated body using.
従来、自動車や建材などに使用される金属の接着には耐水性や耐熱性などの非常に高い性能が要求されるとともに、それらの特性が長期にわたって維持されることが求められる。 Conventionally, adhesion of metals used in automobiles and building materials requires extremely high performance such as water resistance and heat resistance, and these characteristics are required to be maintained over a long period of time.
そのような接着剤として、例えば、特許文献１、２には、水酸基含有ポリエステル樹脂と特殊なフェノール樹脂との組み合わせが記載され、耐熱性のある塗膜を形成できることが示されている。 As such an adhesive, for example, Patent Documents 1 and 2 describe a combination of a hydroxyl group-containing polyester resin and a special phenol resin, which indicates that a heat-resistant coating film can be formed.
一方、水系のコーティング剤としては、特許文献３には、特定組成のポリエステル樹脂とイソシアネート系硬化剤を含有する水性コーティング剤から得られる塗膜が耐水性、耐溶剤性に優れることが開示されている。 On the other hand, as an aqueous coating agent, Patent Document 3 discloses that a coating film obtained from an aqueous coating agent containing a polyester resin having a specific composition and an isocyanate curing agent is excellent in water resistance and solvent resistance. Yes.
しかしながら、特許文献１、２に記載の組成物は、溶媒として有機溶剤を使用するものであるため、近年における揮発性有機化合物の規制や職場環境の改善などの問題から敬遠される傾向にある。また、特許文献３のような、耐水性や耐溶剤性の良好な塗膜を与える水性のコーティング剤であっても、自動車等の部品に要求されている、６０℃程度の熱条件下における接着性（以下、熱間接着性という）は、十分とは言えなかった。 However, since the compositions described in Patent Documents 1 and 2 use an organic solvent as a solvent, they tend to be avoided from problems such as regulation of volatile organic compounds and improvement of the workplace environment in recent years. Moreover, even if it is a water-based coating agent which gives the coating film with favorable water resistance and solvent resistance like patent document 3, it adhere | attaches on the heat conditions of about 60 degreeC requested | required by components, such as a motor vehicle. The property (hereinafter referred to as hot adhesiveness) was not sufficient.
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定組成のポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂、塩基性化合物、水性媒体を含有する水性接着剤は良好な塗膜の耐水性、金属や塩化ビニル基材との密着性、熱間接着性を発現することを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a polyester resin having a specific composition, a resol-type phenol resin, a basic compound, and an aqueous adhesive containing an aqueous medium are excellent in water resistance of a coating film, metal and vinyl chloride base material. The present inventors have found that the adhesiveness and the hot adhesiveness are expressed.
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）、塩基性化合物、および水性媒体を含有することを特徴とする水性接着剤。
（２）ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が４０００以上であることを特徴とする（１）記載の水性接着剤。
（３）ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が４０〜１００℃であることを特徴とする（１）または（２）に記載の水性接着剤。
（４）ポリエステル樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜３０／７０である（１）〜（３）のいずれかに記載の水性接着剤。
（５）水性分散体中に界面活性剤成分を実質的に含まないことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の水性接着剤。
（６）さらに架橋剤を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の水性接着剤。
（７）（１）〜（６）記載の水性接着剤から水性媒体を除去してなる塗膜。
（８）基材の少なくとも片面に（７）記載の塗膜を設けた積層体。
（９）基材の少なくとも片面に（８）記載の塗膜を設け、この塗膜を接着層として、さらにその上面に被着体を貼り合せた積層体。
（１０）基材または被着体のいずれかが金属材料または塩化ビニル樹脂材料である（９）記載の積層体。
（１１）自動車用である（１）〜（６）記載の接着剤。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) An aqueous adhesive comprising a polyester resin (A) having an acid value of 5 to 40 mg KOH / g, a resol type phenol resin (B), a basic compound, and an aqueous medium.
(2) The water-based adhesive according to (1), wherein the polyester resin (A) has a weight average molecular weight of 4000 or more.
(3) The glass adhesive temperature of polyester resin (A) is 40-100 degreeC, The aqueous adhesive as described in (1) or (2) characterized by the above-mentioned.
(4) The mass ratio (A) / (B) between the polyester resin (A) and the resol type phenol resin (B) is 95/5 to 30/70, according to any one of (1) to (3). Water-based adhesive.
(5) The aqueous adhesive according to any one of (1) to (4), wherein the aqueous dispersion does not substantially contain a surfactant component.
(6) The aqueous adhesive according to any one of (1) to (5), further comprising a crosslinking agent.
(7) A coating film obtained by removing an aqueous medium from the aqueous adhesive described in (1) to (6).
(8) A laminate in which the coating film according to (7) is provided on at least one side of the substrate.
(9) A laminate in which the coating film according to (8) is provided on at least one surface of a base material, the coating film is used as an adhesive layer, and an adherend is further bonded to the upper surface thereof.
(10) The laminate according to (9), wherein either the substrate or the adherend is a metal material or a vinyl chloride resin material.
(11) The adhesive according to (1) to (6), which is for automobiles.
本発明の接着剤によれば、水性でありながら金属や塩化ビニル基材との密着性が良好であり、同時に耐水性、熱間接着性等に優れる塗膜が得られる。 According to the adhesive of the present invention, it is possible to obtain a coating film that is water-based but has good adhesion to a metal or a vinyl chloride base material, and at the same time is excellent in water resistance, hot adhesion, and the like.
以下本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、酸成分とアルコール成分から構成されるものである。重合法については特に限定されず、常法を用いればよい。 The polyester resin (A) used in the present invention is composed of an acid component and an alcohol component. The polymerization method is not particularly limited, and a conventional method may be used.
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸及びその無水物、テトラヒドロフタル酸及びその無水物等を例示できる。また、必要に応じて塗膜の耐水性を損なわない範囲で、少量の５‐ナトリウムスルホイソフタル酸や５‐ヒドロキシイソフタル酸等も酸成分として用いることができる。 As an acid component of the polyester resin (A), terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid Hydrogenated dimer acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, dimer acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1 2,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornenedicarboxylic acid and its anhydride, tetrahydrophthalic acid and its anhydride, and the like. Moreover, a small amount of 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, etc. can be used as an acid component as long as the water resistance of the coating film is not impaired as required.
上記した酸成分の中でも、塗膜の耐水性、耐溶剤性を向上させることができる点において、テレフタル酸とイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。 Among the acid components described above, terephthalic acid and isophthalic acid are preferable, and terephthalic acid is particularly preferable in that the water resistance and solvent resistance of the coating film can be improved.
また、酸成分としては、３官能以上の多塩基酸、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が含まれていてもよい。 As the acid component, a tribasic or more polybasic acid such as trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, trimesic acid , Ethylene glycol bis (anhydro trimellitate), glycerol tris (anhydro trimellitate), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and the like may be contained.
ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分としては、エチレングリコール、１，２‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、２‐メチル-１，３‐プロパンジオール、１，５‐ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６‐ヘキサンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、１，９-ノナンジオール、２-エチル‐２‐ブチルプロパンジオール、１，４-シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。 Examples of the alcohol component of the polyester resin (A) include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5- Pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, Examples include diethylene glycol, triethylene glycol, and dipropylene glycol.
また、アルコール成分として、３官能以上の多価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が含まれていてもよい。 In addition, a trifunctional or higher polyhydric alcohol such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like may be contained as the alcohol component.
また、ポリエステル樹脂（Ａ）には、必要に応じて、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸やそのエステル形成性誘導体、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等の高沸点のモノカルボン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等の高沸点のモノアルコール、ε-カプロラクトン、乳酸、β-ヒドロキシ酪酸、ｐ-ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やそのエステル形成性誘導体が共重合されていてもよい In addition, the polyester resin (A) may include, as necessary, fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, ester-forming derivatives thereof, benzoic acid, p- High-boiling monocarboxylic acids such as tert-butylbenzoic acid, cyclohexane acid, 4-hydroxyphenyl stearic acid, high-boiling monoalcohols such as stearyl alcohol, 2-phenoxyethanol, ε-caprolactone, lactic acid, β-hydroxybutyric acid, p -Hydroxycarboxylic acid such as -hydroxybenzoic acid or its ester-forming derivative may be copolymerized
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである必要があり、５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、塗膜の耐水性が不足する。一方、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、水性媒体中にポリエステル樹脂を分散させるのが難しく、均一で安定な接着剤を得難くなる。 The acid value of the polyester resin (A) needs to be 5 to 40 mgKOH / g, preferably 5 to 35 mgKOH / g, more preferably 5 to 30 mgKOH / g, still more preferably 5 to 25 mgKOH / g, and 5 to 20 mgKOH. / G is particularly preferred. When the acid value exceeds 40 mgKOH / g, the water resistance of the coating film is insufficient. On the other hand, when the acid value is less than 5 mgKOH / g, it is difficult to disperse the polyester resin in the aqueous medium, and it becomes difficult to obtain a uniform and stable adhesive.
また、ポリエステル樹脂の重量平均分子量としては、４０００以上が好ましく、熱間接着性を向上させる観点から、９０００以上がより好ましく、１２０００以上がさらに好ましい。重量平均分子量が４０００未満では、塗膜の耐水性が不足し、また、塗膜の加工性が不足する傾向がある。 Moreover, as a weight average molecular weight of a polyester resin, 4000 or more are preferable, 9000 or more are more preferable from a viewpoint of improving hot adhesiveness, and 12000 or more are further more preferable. When the weight average molecular weight is less than 4000, the water resistance of the coating film is insufficient, and the processability of the coating film tends to be insufficient.
なお、ポリエステル樹脂に十分な酸価を付与させ易い点から、重量平均分子量は４５０００以下が好ましく、４００００以下がより好ましく、３５０００以下が特に好ましい。 In addition, the weight average molecular weight is preferably 45000 or less, more preferably 40000 or less, and particularly preferably 35000 or less from the viewpoint of easily imparting a sufficient acid value to the polyester resin.
また、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔgと略記する）は、特に限定されないが、フェノールとの硬化物の熱間接着性が向上し易い点から、４０〜１００℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましく、６０〜１００℃が特に好ましい。 Further, (abbreviated as T g) The glass transition temperature of the polyester resin (A) is not particularly limited, from the viewpoint easily improved temperature adhesiveness of the cured product of a phenol, preferably 40 to 100 ° C., 50 -100 degreeC is more preferable, and 60-100 degreeC is especially preferable.
上記のようなポリエステル樹脂としては、市販のものが使用でき、例えば、ユニチカ社製エリーテル、東洋紡社製バイロンなどを挙げることができる。水性分散体として市販されているものとして、ユニチカ社製エリーテルＫＡ、ＫＺＡ、ＫＴ、ＫＺＴシリーズを挙げることができる。 As the polyester resin as described above, commercially available resins can be used, and examples thereof include Elitel manufactured by Unitika and Byron manufactured by Toyobo. Examples of commercially available aqueous dispersions include Elitel KA, KZA, KT, and KZT series manufactured by Unitika.
本発明におけるレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とは、フェノール成分とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱して縮合反応させてメチロール基を導入して得られるメチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルコールでアルキルエーテル化してなるものである。 The resol type phenol resin (B) in the present invention is one of methylol groups of a methylolated phenol resin obtained by introducing a methylol group by heating and condensing a phenol component and formaldehyde in the presence of a reaction catalyst. Part is formed by alkyl etherification with alcohol.
レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）のフェノール成分としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等の３官能性フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられ、これらは１種で、又は２種以上混合して使用することができる。 Examples of the phenol component of the resol-type phenol resin (B) include trifunctional phenols such as phenol, m-cresol, m-ethylphenol, 3,5-xylenol, and m-methoxyphenol; bisphenol A, bisphenol F, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
上記フェノール成分に加えて、フェノール成分中に５０質量％以下で、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノールなどのフェノールなどを含有していてもよい。 In addition to the above phenol component, phenol such as o-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-ethylphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, etc. in 50% by mass or less in the phenol component Etc. may be contained.
レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げられ、１種で、又は２種以上混合して使用することができる。 Examples of the formaldehydes used in the production of the resol type phenolic resin (B) include formaldehyde, paraformaldehyde, or trioxane, and these can be used alone or in combination of two or more.
メチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜４個の１価アルコールを好適に使用することができる。好適な１価アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを挙げることができる。 As the alcohol used for alkyl etherifying a part of the methylol group of the methylolated phenol resin, a monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, can be suitably used. Suitable monohydric alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol and the like.
また、レゾール型フェノール樹脂は市販のものを使用することができ、例えば、群栄化学社製のＰＬシリーズ（ＰＬ−２７７３、ＰＬ−２２１１など）、大日本インキ化学工業社製のフェノライトＰＥシリーズ（ＰＥ−６０２、ＴＤ−４３０４など）などを挙げることができる。また、レゾール型フェノール樹脂のエマルションタイプも使用することができる。 Moreover, commercially available resol type phenol resins can be used. For example, PL series (PL-2773, PL-2211, etc.) manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., Phenolite PE series manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. (PE-602, TD-4304, etc.). Moreover, the emulsion type of a resol type phenol resin can also be used.
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）との質量比は、９５／５〜３０／７０が好ましく、９０／１０〜５０／５０がより好ましく、８５／１５〜５０／５０がさらに好ましく、８０／２０〜６０／４０が特に好ましい。フェノール樹脂（Ｂ）の割合が５質量％未満の場合は、架橋密度が低いため熱間接着性が低下してしまう。一方、７０質量％を越える場合は、架橋密度が高くなりすぎて金属や塩化ビニルなどの材料との密着性が低下してしまう。 In the present invention, the mass ratio of the polyester resin (A) to the resol type phenol resin (B) is preferably 95/5 to 30/70, more preferably 90/10 to 50/50, and 85/15 to 50 /. 50 is more preferable, and 80/20 to 60/40 is particularly preferable. When the proportion of the phenol resin (B) is less than 5% by mass, the hot adhesiveness is lowered because the crosslinking density is low. On the other hand, when it exceeds 70% by mass, the crosslink density becomes too high, and the adhesion with a material such as metal or vinyl chloride is lowered.
本発明の水性接着剤においては、酸触媒を配合することによって、得られる塗膜の硬化性を向上させることができる。酸触媒としては、有機アミン化合物で中和した酸触媒が硬化性向上の点から好ましく、酸種としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等を挙げることができる。酸触媒の配合量は、得られる塗膜の物性などの点から、酸量（例えば、スルホン酸化合物のアミン中和物の場合は、この中和物からアミンを除去した残りのスルホン酸化合物量）としてポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜２質量部の範囲内であることが好適である。 In the water-based adhesive of the present invention, the curability of the resulting coating film can be improved by adding an acid catalyst. As the acid catalyst, an acid catalyst neutralized with an organic amine compound is preferable from the viewpoint of improving curability, and examples of the acid species include p-toluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid. The compounding amount of the acid catalyst is determined based on the physical properties of the resulting coating film, etc., and the amount of acid (for example, in the case of an amine neutralized product of a sulfonic acid compound, the amount of the remaining sulfonic acid compound from which the amine is removed ) To 100 parts by mass of the polyester resin (A), 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 2 parts by mass is suitable.
また、本発明の水性接着剤は塩基性化合物を含有している。塩基性化合物によってポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基は中和され、中和によって生成したアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性接着剤に安定性が付与される。塩基性化合物の添加量は、樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．８〜２．５倍当量がより好ましく、１．０〜２．０倍当量が特に好ましい。３．０倍当量を超えると塗膜形成時の乾燥時間が長くなることがある。 The aqueous adhesive of the present invention contains a basic compound. The carboxyl group in the polyester resin (A) is neutralized by the basic compound, and aggregation between the fine particles is prevented by the electric repulsion between the anions generated by the neutralization, and stability is imparted to the aqueous adhesive. The addition amount of the basic compound is preferably 0.5 to 3.0 times equivalent to the carboxyl group in the resin, more preferably 0.8 to 2.5 times equivalent, and 1.0 to 2. A 0-fold equivalent is particularly preferred. When it exceeds 3.0 times equivalent, drying time at the time of coating film formation may become long.
水性分散体に添加される塩基性化合物は、カルボキシル基を中和できるものであれば特に限定されない。ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等の金属水酸化物のほか、塗膜の耐水性の面からは塗膜形成時に揮発する化合物が好ましく、アンモニアまたは各種の有機アミン化合物が好ましい。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。有機アミン化合物の沸点は２５０℃以下であることが好ましい。２５０℃を超えると樹脂塗膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、塗膜の耐水性が悪化する場合がある。 The basic compound added to the aqueous dispersion is not particularly limited as long as it can neutralize the carboxyl group. In addition to metal hydroxides such as LiOH, KOH, and NaOH, from the viewpoint of water resistance of the coating film, a compound that volatilizes at the time of coating film formation is preferable, and ammonia or various organic amine compounds are preferable. Specific examples of the organic amine compound include triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, diethylamine, and 3-ethoxypropylamine. , 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N- Examples thereof include ethyl morpholine. The boiling point of the organic amine compound is preferably 250 ° C. or lower. If it exceeds 250 ° C., it becomes difficult to scatter the organic amine compound from the resin coating film by drying, and the water resistance of the coating film may deteriorate.
本発明の水性媒体とは、水または水と水溶性有機溶剤との混合物を言う。水溶性有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられ、上記の有機溶剤の中でも、室温付近の比較的低温での乾燥性が良好な点から、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが特に好ましい。これらの有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。また、本発明の水性媒体には上述した塩基性化合物が含まれていてもよい。 The aqueous medium of the present invention refers to water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent. Specific examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert- Alcohols such as amyl alcohol, 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol, cyclohexanol, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclohexanone, isophorone, tetrahydrofuran, Ethers such as dioxane, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, propylene Esters such as methyl acetate, ethyl propionate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol , Glycol derivatives such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, and Examples thereof include xyl-3-methylbutanol, 3-methoxybutanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, diacetone alcohol, ethyl acetoacetate, etc. Among the above organic solvents, the drying property at a relatively low temperature around room temperature is mentioned. In terms of good points, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether are preferred, methanol, ethanol, Particularly preferred are n-propanol and isopropanol. These organic solvents may be used in combination of two or more. Moreover, the basic compound mentioned above may be contained in the aqueous medium of this invention.
本発明の接着剤を作製する方法は特に限定されない。最も簡便な方法は、ポリエステル樹脂（Ａ）の水性分散体とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とを特定の割合で混合する方法である。ポリエステル樹脂（Ａ）の水性分散体は、樹脂を公知の方法で水性化（エマルション化）しても、市販の水性分散体を使用してもよい。両者を混合する際、樹脂の析出を防止するために、接着剤の安定性を保つために、炭素数１〜４の１価のアルコ−ル、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールを添加することが好ましい。 The method for producing the adhesive of the present invention is not particularly limited. The simplest method is a method of mixing the aqueous dispersion of the polyester resin (A) and the resol type phenol resin (B) at a specific ratio. As the aqueous dispersion of the polyester resin (A), the resin may be made aqueous (emulsified) by a known method, or a commercially available aqueous dispersion may be used. In order to prevent the precipitation of the resin when mixing the two, in order to maintain the stability of the adhesive, a monovalent alcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol It is preferable to add -l, isopropanol, n-butanol, isobutanol.
ポリエステル樹脂（Ａ）の水性分散体における粒子の数平均粒子径（以下、ｍｎ）は、液安定性が向上する点から、１μｍ以下が好ましく、フェノール樹脂との相溶性、反応性を向上させる点から０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以下が最も好ましい。さらに、重量平均粒子径（以下、ｍｗ）に関しては、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下が特に好ましい。粒子径の下限は特にないが、通常、ｍｎ、ｍｗともに０．０１μｍ程度である。 The number average particle diameter (hereinafter, mn) of the particles in the aqueous dispersion of the polyester resin (A) is preferably 1 μm or less from the viewpoint of improving liquid stability, and improves the compatibility and reactivity with the phenol resin. To 0.5 μm or less, more preferably 0.3 μm or less, and most preferably 0.1 μm or less. Furthermore, regarding a weight average particle diameter (hereinafter, mw), 1 μm or less is preferable, 0.5 μm or less is more preferable, and 0.2 μm or less is particularly preferable. The lower limit of the particle diameter is not particularly limited, but usually both mn and mw are about 0.01 μm.
接着剤における、樹脂含有率〔（Ａ）＋（Ｂ）〕は、成膜条件、目的とする樹脂層の厚さや性能等により適宜調整され、特に限定されるものではないが、分散体の粘性を適度に保ち、かつ良好な層形成能を発現させる点で、１〜６０質量％が好ましい。 The resin content [(A) + (B)] in the adhesive is appropriately adjusted depending on the film forming conditions, the thickness and performance of the target resin layer, and is not particularly limited. 1-60 mass% is preferable at the point which keeps moderately and expresses favorable layer forming ability.
接着剤中の界面活性剤成分の含有量は、少ないほど、接着剤から得られる塗膜の耐水性、基材との密着性が向上し、長期保存後の接着性経時変化が小さく、また衛生面での問題も生じない。したがって、界面活性剤成分は、接着剤の樹脂〔（Ａ）＋（Ｂ）〕１００質量部に対して１０質量部以下とすることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。 The smaller the content of the surfactant component in the adhesive, the better the water resistance of the coating film obtained from the adhesive and the adhesion to the substrate, and the smaller the change in the adhesive over time after long-term storage. There is no problem in terms of surface. Therefore, the surfactant component is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and substantially less than 100 parts by mass of the resin [(A) + (B)] of the adhesive. Most preferably it is not contained.
本発明でいう界面活性剤成分としては、分子量が３００以上であり水に溶解し、樹脂の分散や安定化に寄与する化合物のことであり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、反応性界面活性剤、水溶性高分子などが挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、乳化剤類も含まれる。例えば、アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸およびその塩、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン誘導体等が挙げられ、両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。反応性界面活性剤としては、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルジアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩等の反応性２重結合を有する化合物が挙げられる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩等が挙げられる。 The surfactant component in the present invention is a compound having a molecular weight of 300 or more and dissolved in water and contributing to the dispersion and stabilization of the resin, and includes a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a nonion. (Nonionic) surfactants, amphoteric surfactants, fluorosurfactants, reactive surfactants, water-soluble polymers, and the like, and in addition to those generally used for emulsion polymerization, emulsifiers are also included . For example, anionic surfactants include sulfates of higher alcohols, higher alkyl sulfonic acids and salts thereof, alkyl benzene sulfonic acids and salts thereof, polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salts, vinyl sulfone salts. Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene oxide propylene oxide block copolymer, polyoxyethylene fatty acid amide, ethylene oxide. -Propylene oxide copolymer, sorbitan derivatives such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, etc. It is lauryl betaine, lauryl dimethyl amine oxide, and the like. Examples of reactive surfactants include alkylpropenylphenol polyethylene oxide adducts and their sulfate esters, allyl alkylphenol polyethylene oxide adducts and their sulfate esters, allyl dialkylphenol polyethylene oxide adducts and their sulfate esters, etc. Examples thereof include compounds having a reactive double bond. Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, modified starch, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid and salts thereof.
本発明の水性接着剤には、耐水性、耐ボイル性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために、架橋剤を水性分散体中の樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部添加することができる。架橋剤の添加量が０．１質量部未満の場合は、塗膜性能の向上の程度が小さく、５０質量部を超える場合は、水性接着剤の液安定性や加工性等の塗膜性能が低下してしまう。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、アジリジン化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。また、これらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。
本発明の水性接着剤には、さらに他の重合体、粘着付与成分等を添加することができる。
In the aqueous adhesive of the present invention, in order to further improve various coating film performances such as water resistance and boil resistance, the crosslinking agent is added in an amount of 0.1 to 50 masses with respect to 100 mass parts of the resin in the aqueous dispersion. Part, preferably 0.5 to 30 parts by weight can be added. When the addition amount of the crosslinking agent is less than 0.1 parts by mass, the degree of improvement in the coating film performance is small, and when it exceeds 50 parts by mass, the coating film performance such as liquid stability and workability of the aqueous adhesive is low. It will decline. As the crosslinking agent, a crosslinking agent having self-crosslinking property, a compound having a plurality of functional groups that react with a carboxyl group in the molecule, a metal complex having a polyvalent coordination site, etc. can be used. Of these, isocyanate compounds , A melamine compound, a urea compound, an epoxy compound, a carbodiimide compound, an oxazoline group-containing compound, an aziridine compound, a zirconium salt compound, a silane coupling agent, and the like are preferable. Moreover, you may use combining these crosslinking agents.
Other polymers, tackifying components and the like can be further added to the aqueous adhesive of the present invention.
他の重合体の水性分散体としては、特に限定されない。例えば、エチレンやプロピレンを主骨格とするポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用してもよい。 The aqueous dispersion of other polymer is not particularly limited. For example, polyolefin resin having a main skeleton of ethylene or propylene, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid resin, Styrene-butadiene resin, butadiene resin, acrylonitrile-butadiene resin, poly (meth) acrylonitrile resin, (meth) acrylamide resin, chlorinated polyethylene resin, chlorinated polypropylene resin, modified nylon resin, urethane resin, silicone resin, epoxy resin, etc. Can be mentioned. You may use these in mixture of 2 or more types.
粘着付与成分としては、ロジン類、テルペン類、石油樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂から選ばれる少なくとも1種の成分を用いることができる。ロジン類としては、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、及びこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、ジエチレングリコールエステル、トリエチレングリコールエステルなどが挙げられる。テルペン類としては、低重合テルペン系、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、テルペンフェノール系、芳香族変性テルペン系、水素添加テルペンなど挙げられる。石油樹脂としては、炭素数5個の石油留分を重合した石油樹脂、炭素数9個の石油留分を重合した石油樹脂、及びこれらを水素添加した石油樹脂、マレイン酸変性、フタル酸変性した石油樹脂などが挙げられる。 As the tackifier component, at least one component selected from rosins, terpenes, petroleum resins, coumarone resins, and indene resins can be used. Examples of rosins include polymerized rosin, disproportionated rosin, hydrogenated rosin, maleated rosin, fumarated rosin, and glycerin ester, pentaerythritol ester, methyl ester, ethyl ester, butyl ester, ethylene glycol ester, diethylene glycol ester And triethylene glycol ester. Examples of terpenes include low-polymerized terpene, α-pinene polymer, β-pinene polymer, terpene phenol, aromatic modified terpene, and hydrogenated terpene. As petroleum resins, petroleum resins obtained by polymerizing petroleum fractions having 5 carbon atoms, petroleum resins obtained by polymerizing petroleum fractions having 9 carbon atoms, and petroleum resins obtained by hydrogenation of these, maleic acid-modified, phthalic acid-modified Examples include petroleum resin.
さらに、本発明の接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤を添加してもよい。 Furthermore, you may add various chemical | medical agents, such as a leveling agent, an antifoamer, a wax inhibitor, a pigment dispersant, and an ultraviolet absorber, to the adhesive of this invention in the range which does not impair the effect of this invention.
本発明の接着剤は、塗膜形成能に優れているので、公知の成膜方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥又は乾燥と焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂塗膜を各種基材表面に接着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間は、基材の特性や硬化剤の種類、配合量等により適宜選択されるものであり、特に限定されず、例えば、加熱温度５０〜３００℃程度の範囲で使用できる。 Since the adhesive of the present invention is excellent in film forming ability, known film forming methods such as gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, lip coating, air knife coating, curtain flow coating, spray coating, dipping Uniformly coat the surface of various substrates by coating, brushing, etc., and set it near room temperature as necessary, and then subject it to heat treatment for drying or drying and baking. It can be formed by bonding to various substrate surfaces. As a heating device at this time, a normal hot air circulation type oven, an infrared heater, or the like may be used. Further, the heating temperature and the heating time are appropriately selected depending on the characteristics of the base material, the kind of the curing agent, the blending amount, and the like, and are not particularly limited. .
本発明の接着剤は、前記のようにして接着剤から水性媒体を除去することにより、良好な塗膜、接着層を形成することができる。 The adhesive of the present invention can form a good coating film and adhesive layer by removing the aqueous medium from the adhesive as described above.
本発明の接着剤が塗布される基材としては、紙、合成紙、各種熱可塑性樹脂のフィルムや成形体、ガラス、金属、アルミ箔、プラスチック等が挙げられ、特に限定されない。中でも、密着性、接着性が良好であることからステンレス、銅、アルミなどの金属材料、塩化ビニル樹脂やポリエステル樹脂材料に使用することが好ましい。 Examples of the substrate to which the adhesive of the present invention is applied include paper, synthetic paper, various thermoplastic resin films and molded articles, glass, metal, aluminum foil, plastic, and the like, and are not particularly limited. Especially, since adhesiveness and adhesiveness are favorable, it is preferable to use for metal materials, such as stainless steel, copper, and aluminum, a vinyl chloride resin, and a polyester resin material.
本発明の接着剤から水性媒体を除去してなる塗膜は、前述した基材（熱可塑性樹脂フィルムなど）または金属材料に設けることが好ましい。塗膜層の厚みは、特に限定されないが、０．０５〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましい。厚みが０．０５μｍ未満では接着性が低くなり、１００μｍを超えると乾燥時間が長くなる。 The coating film formed by removing the aqueous medium from the adhesive of the present invention is preferably provided on the above-described base material (such as a thermoplastic resin film) or a metal material. Although the thickness of a coating film layer is not specifically limited, It is preferable that it is 0.05-100 micrometers, and it is more preferable that it is 0.5-10 micrometers. If the thickness is less than 0.05 μm, the adhesiveness will be low, and if it exceeds 100 μm, the drying time will be long.
さらに、本発明の塗膜層を接着層として、この上面にさらに被着体を貼り合わせて積層体とすることができる。被着体としては、前述した基材と同様の材料を使用することができる。基材と被着体の材料は同種であっても異種であってもよい。本発明の接着剤は金属材料、塩化ビニル樹脂材料、ポリエステル樹脂材料との密着性、接着性が良好であることから、基材および／または被着体にそれらの材料を用いることが好ましい。中でも、本発明の水性接着剤の接着性の特徴を活かすために、金属材料／塩化ビニル材料、金属材料／ポリエステル樹脂材料との積層体とすることがより好ましい。得られた積層体は、自動車、建築材料、電気材料、包装、日用雑貨などの用途に使用することができる。特に耐熱性を必要とする自動車用途（自動車の部品用途）に適している。 Furthermore, a coating body of the present invention can be used as an adhesive layer, and an adherend can be further bonded to the upper surface to form a laminate. As the adherend, the same material as the base material described above can be used. The material for the substrate and the adherend may be the same or different. Since the adhesive of the present invention has good adhesion and adhesion to a metal material, a vinyl chloride resin material, and a polyester resin material, it is preferable to use these materials for the substrate and / or the adherend. Among these, in order to make use of the adhesive properties of the aqueous adhesive of the present invention, it is more preferable to use a laminate of a metal material / vinyl chloride material and a metal material / polyester resin material. The obtained laminate can be used for applications such as automobiles, building materials, electrical materials, packaging, and sundries. It is particularly suitable for automotive applications that require heat resistance (automobile component applications).
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
（１）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇを５０ｍｌの水／ジオキサン＝１０／１（体積比）に溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数をポリエステル樹脂１ｇあたりに換算した値を酸価として求めた。
(1) Acid value of polyester resin 0.5 g of polyester resin was dissolved in 50 ml of water / dioxane = 10/1 (volume ratio), titrated with KOH using cresol red as an indicator, and the amount of KOH consumed for neutralization. A value obtained by converting the mg number per 1 g of the polyester resin was determined as an acid value.
（２）ポリエステル樹脂の重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型及び紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めた。
(2) Weight average molecular weight of polyester resin The weight average molecular weight was determined by GPC analysis (liquid feeding unit LC-10ADvp type and UV-visible spectrophotometer SPD-6AV type manufactured by Shimadzu Corporation), detection wavelength: 254 nm, solvent: tetrahydrofuran , Polystyrene conversion).
（３）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間値を求め、これをガラス転移温度（Ｔg）とした。
(3) Glass transition temperature of polyester resin 10 mg of polyester resin is used as a sample, and measured using a DSC (Differential Scanning Calorimetry) apparatus (DSC7 manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.) at a temperature rising rate of 10 ° C./min. An intermediate value of the temperatures of two bending points derived from the glass transition in the temperature rising curve was determined, and this was taken as the glass transition temperature (T g ).
（４）ポリエステル樹脂の平均粒子径
日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、数平均粒子径（ｍｎ）および重量平均粒子径（ｍｗ）を求めた。
(4) Average particle diameter of polyester resin The number average particle diameter (mn) and the weight average particle diameter (mw) using a Microtrac particle size distribution meter UPA150 (MODEL No. 9340, dynamic light scattering method) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Asked.
（５）塗膜の耐水性評価方法
ＳＵＳ板（厚み１．５ｍｍ）上に水性接着剤を乾燥後の接着層の厚みが１０μｍになるようにマイヤーバーを用いてコートした後、９０℃で５分間、乾燥させた後、２００℃、５分間で硬化反応を行った。その後、得られた積層体を６０℃の温水に２４時間浸漬し、風乾燥後の塗膜の状態を目視で評価した。
(5) Water resistance evaluation method of coating film A water-based adhesive was coated on a SUS plate (thickness 1.5 mm) using a Mayer bar so that the thickness of the adhesive layer after drying was 10 μm, and then 5 ° C. at 90 ° C. After drying for 5 minutes, a curing reaction was performed at 200 ° C. for 5 minutes. Then, the obtained laminated body was immersed in 60 degreeC warm water for 24 hours, and the state of the coating film after wind drying was evaluated visually.
○：変化なし、△：塗膜がくもる、×：塗膜が完全に溶解、または剥離 ○: no change, Δ: coating film is cloudy, ×: coating film is completely dissolved or peeled off
（６）基材／塗膜層の密着性評価（クロスカット・テープ剥離）
（５）と同様にして得られた積層体を用い、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２に準じて評価した。粘着テープにより１ｍｍ×１ｍｍ×１００個の碁盤目部分をひき剥がし、剥離せずに残っている数で評価した。「ｎ／１００」は、試験後に１００個の碁盤目中のｎ個が剥離せず残っていることを示す。
(6) Adhesive evaluation of substrate / coating layer (cross cut / tape peeling)
Using the laminate obtained in the same manner as in (5), the evaluation was made according to JIS K5400 8.5.2. The grid area of 1 mm × 1 mm × 100 pieces was peeled off with an adhesive tape and evaluated by the number remaining without peeling. “N / 100” indicates that n of the 100 grids remain without being peeled after the test.
（７）〜（９）の評価に用いた積層体の作製条件は次の通り。 The production conditions of the laminate used for the evaluations of (7) to (9) are as follows.
水性接着剤をＳＵＳ板（厚み１．５ｍｍ）上に塗膜層の厚みが１０μｍになるようにメイヤーバーでコートし、９０℃で５分間乾燥した。そのＳＵＳ板を２００℃で３分間加熱し、その塗膜面に１６０℃×１．５分間で軟化させた塩化ビニル樹脂フィルム（厚み１．５ｍｍ）（以下、塩ビフィルム）を、塗膜を介して積層し、２００℃、０．５ＭＰａの条件でプレスした。 The aqueous adhesive was coated on a SUS plate (thickness 1.5 mm) with a Mayer bar so that the thickness of the coating layer was 10 μm, and dried at 90 ° C. for 5 minutes. The SUS plate was heated at 200 ° C. for 3 minutes, and a vinyl chloride resin film (thickness 1.5 mm) (hereinafter referred to as a vinyl chloride film) softened on the coating surface at 160 ° C. for 1.5 minutes was passed through the coating film. And then pressed under the conditions of 200 ° C. and 0.5 MPa.
（７）初期接着性
積層体を作製し、室温で１日放置後、塩ビフィルムを５ｍｍ幅で切り出して、引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、２５℃、引張り速度５０ｍｍ／分、引張り角度１８０度の条件で塗膜の剥離強度を測定した。
(7) Initial adhesiveness After producing a laminated body and leaving it to stand at room temperature for 1 day, a polyvinyl chloride film was cut out with a width of 5 mm, and tensioned at 25 ° C. using a tensile testing machine (precision universal material testing machine type 2020 manufactured by Intesco). The peel strength of the coating film was measured under the conditions of a speed of 50 mm / min and a pulling angle of 180 degrees.
（８）温水処理後の接着性
積層体を作製し、室温で１日放置後、４０℃の水に２４０時間浸漬させた後、（７）と同様にして塗膜の剥離強度を測定した。
(8) Adhesiveness after hot water treatment A laminate was prepared, allowed to stand at room temperature for 1 day, and immersed in water at 40 ° C for 240 hours, and then the peel strength of the coating film was measured in the same manner as (7).
（９）熱間接着性
積層体を作製し、室温で１日放置後、塩ビフィルムを５ｍｍ幅で切り出して、引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、６０℃、引張り速度５０ｍｍ／分、引張り角度１８０度で塗膜の剥離強度を測定した。
(9) Hot adhesiveness After producing a laminated body and leaving it to stand at room temperature for 1 day, a polyvinyl chloride film was cut out with a width of 5 mm, and a tensile tester (precision universal material testing machine type 2020 manufactured by Intesco) was used at 60 ° C. The peel strength of the coating film was measured at a pulling speed of 50 mm / min and a pulling angle of 180 degrees.
ポリエステル樹脂（Ａ）としては、市販の水性分散体を使用した。特性を表１に示す。 A commercially available aqueous dispersion was used as the polyester resin (A). The characteristics are shown in Table 1.
（実施例１）
１００質量部のポリエステル樹脂エマルション（ユニチカ社製、エリーテルＫＺＴ−８８０３、固形分濃度３０質量％）、４．８質量部のレゾール型フェノール樹脂（群栄化学社製、ＰＬ−２７７３、固形分濃度７０質量％）、４．８質量部のｎ−プロピルアルコールを混合し（ポリエステル樹脂／フェノール樹脂＝９０／１０、固形分質量比）、室温で５分間、混合攪拌し、水性接着剤を得た。水性接着剤を用いて各種性能評価を行った。
Example 1
100 parts by mass of a polyester resin emulsion (manufactured by Unitika, Elitel KZT-8803, solid content concentration 30% by mass), 4.8 parts by mass of a resol type phenol resin (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., PL-2773, solid content concentration 70) 4.8 parts by mass of n-propyl alcohol (polyester resin / phenolic resin = 90/10, solid content mass ratio) were mixed and stirred at room temperature for 5 minutes to obtain an aqueous adhesive. Various performance evaluations were performed using an aqueous adhesive.
（実施例２）
１００質量部のポリエステル樹脂エマルション（ユニチカ社製、エリーテルＫＺＴ−８８０３、固形分濃度３０質量％）、１８．４質量部のレゾール型フェノール樹脂（群栄化学社製、ＰＬ−２７７３、固形分濃度７０質量％）、１８．４質量部のｎ−プロピルアルコールを混合し（ポリエステル樹脂／フェノール樹脂＝７０／３０、固形分質量比）、室温で５分間、混合攪拌し、水性接着剤を得た。水性接着剤を用いて各種性能評価を行った。
(Example 2)
100 parts by mass of a polyester resin emulsion (manufactured by Unitika, Elitel KZT-8803, solid content concentration 30% by mass), 18.4 parts by mass of a resol type phenol resin (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., PL-2773, solid content concentration 70) 18.4 parts by mass of n-propyl alcohol (polyester resin / phenolic resin = 70/30, solid mass ratio) and mixed and stirred at room temperature for 5 minutes to obtain an aqueous adhesive. Various performance evaluations were performed using an aqueous adhesive.
（実施例３、４）
ポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂との固形分質量比をそれぞれ５０／５０（実施例３）、２５／７５（実施例４）となるように各成分の混合比を変更した以外は実施例１と同様の方法で水性接着剤を得た。水性接着剤を用いて各種性能評価を行った。
(Examples 3 and 4)
Example 1 except that the mixing ratio of each component was changed so that the solid content mass ratio of the polyester resin and the resol type phenol resin was 50/50 (Example 3) and 25/75 (Example 4), respectively. A water-based adhesive was obtained in the same manner. Various performance evaluations were performed using an aqueous adhesive.
（実施例５、６）
ポリエステル樹脂の種類をエリーテルＫＺＴ−８８０３からエリーテルＫＺＡ−２９９０（ユニチカ社製）（実施例５）、エリーテルＫＺＡ−２０４９（ユニチカ社製）（実施例６）にそれぞれ変更した以外は実施例２に準じた方法で、（ポリエステル樹脂）／（レゾール型フェノール樹脂）＝７０／３０（固形分質量比）の水性接着剤を得た。水性接着剤を用いて各種性能評価を行った。
(Examples 5 and 6)
According to Example 2, except that the type of polyester resin was changed from Elitel KZT-8803 to Elitel KZA-2990 (manufactured by Unitika) (Example 5) and Elitel KZA-2049 (made by Unitika) (Example 6). Thus, an aqueous adhesive of (polyester resin) / (resole type phenol resin) = 70/30 (solid content mass ratio) was obtained. Various performance evaluations were performed using an aqueous adhesive.
（実施例７）
実施例２で得られた水性接着剤に、さらに架橋剤として多官能イソシアネート化合物（住友バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシアネート基含有率：約１７質量％、固形分濃度１００質量％）をポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂の合計固形分１００質量部に対して５質量部になるように添加して水性接着剤を得た。水性接着剤を用いて各種性能評価を行った。
(Example 7)
A polyfunctional isocyanate compound (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., Bihijoule 3100, isocyanate group content: about 17% by mass, solid content concentration of 100% by mass) is further added to the water-based adhesive obtained in Example 2 as a crosslinking agent. And an aqueous adhesive was obtained by adding 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the resol type phenolic resin. Various performance evaluations were performed using an aqueous adhesive.
（比較例１）
実施例１で使用したポリエステル樹脂のみを用いて各種性能評価を行った。
(Comparative Example 1)
Various performance evaluations were performed using only the polyester resin used in Example 1.
（比較例２）
レゾール型フェノール樹脂を用いなかった。その代わりに架橋剤としてイソシアネート化合物を用いた。ポリエステル樹脂エマルション（ユニチカ社製、エリーテルＫＺＴ−８８０３、固形分濃度３０質量％）に多官能イソシアネート化合物（住友バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシアネート基含有率：約１７質量％、固形分濃度１００質量％）をポリエステル樹脂固形分１００質量部に対して１０質量部添加して水性接着剤を得た。水性接着剤を用いて各種性能評価を行った。
(Comparative Example 2)
A resol type phenolic resin was not used. Instead, an isocyanate compound was used as a crosslinking agent. Polyfunctional isocyanate compound (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., Bihijoule 3100, isocyanate group content: about 17% by mass, solid content concentration: 100% by mass in polyester resin emulsion (Unitika, Elitel KZT-8803, solid content: 30% by mass) %) Was added in an amount of 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the polyester resin solid content to obtain an aqueous adhesive. Various performance evaluations were performed using an aqueous adhesive.
（比較例３、４）
比較例３では架橋剤としてメラミン化合物（三井サイテック社製、サイメル３２５、固形分濃度８０質量％）を３０質量部添加した。比較例４ではエポキシ化合物（旭電化工業社製、アデカレジンＥＭ−０５１Ｒ、多官能エポキシ樹脂エマルション、固形分濃度５０質量％）をその固形分がポリエステル樹脂固形分１００質量部に対して３０質量部となるように添加した。それぞれ比較例２と同様の方法で水性接着剤を得た。水性接着剤を用いて各種性能評価を行った。
(Comparative Examples 3 and 4)
In Comparative Example 3, 30 parts by mass of a melamine compound (Mitsui Cytec Co., Ltd., Cymel 325, solid content concentration 80% by mass) was added as a crosslinking agent. In Comparative Example 4, an epoxy compound (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Adeka Resin EM-051R, polyfunctional epoxy resin emulsion, solid content concentration 50% by mass) is 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin solid content. It added so that it might become. A water-based adhesive was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, respectively. Various performance evaluations were performed using an aqueous adhesive.
各種性能の評価結果を表２にまとめた。 The evaluation results of various performances are summarized in Table 2.
実施例１〜７で示すように特定組成のポリエステル樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とを含有する水性接着剤は、塗膜の耐水性、金属との密着性、各種接着性、特に熱間接着性が良好であった。熱間接着性は、（Ａ）（Ｂ）の質量比（実施例１〜４の比較）やポリエステル樹脂の物性（酸価、重量平均分子量、Ｔｇ）（実施例１と５、６の比較）に影響を受けた。さらに、架橋剤を添加することで熱間接着性の向上が認められた（実施例１と７の比較）。 As shown in Examples 1 to 7, the water-based adhesive containing the polyester resin (A) having a specific composition and the resol type phenol resin (B) is water resistance of the coating film, adhesion to metal, various adhesive properties, In particular, the hot adhesiveness was good. The hot adhesiveness is the mass ratio of (A) and (B) (comparison of Examples 1 to 4) and the physical properties of the polyester resin (acid value, weight average molecular weight, T g ) (comparison of Examples 1 and 5 and 6). ). Furthermore, the improvement of hot adhesiveness was recognized by adding a crosslinking agent (comparison of Examples 1 and 7).
一方、レゾール型フェノール樹脂を含有しない場合、熱間接着性は劣っていた（比較例１）。また、レゾール型フェノール樹脂以外の架橋剤を添加しても熱間接着性の向上は殆ど認められなかった（比較例２〜４）。
On the other hand, when it did not contain a resol type phenol resin, hot adhesiveness was inferior (Comparative Example 1). Moreover, even if it added crosslinking agents other than a resol type phenol resin, the improvement of hot adhesiveness was hardly recognized (Comparative Examples 2-4).
Claims (11)
The adhesive according to claim 1, which is for automobiles.
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