JP2011042725A - Metal deposited layer protective coating agent and laminate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a protective coating agent that imparts alkali resistance, boiling resistance, and retort resistance to the metal deposited layer of a metal deposited substrate and to provide a laminate excellent in alkali resistance, boiling resistance, and retort resistance obtained by applying the metal deposited layer protective coating agent on the surface of the metal deposited layer of a metal deposited substrate (a). <P>SOLUTION: The metal deposited layer protective coating agent contains an acid-modified polyolefin resin (A), an amino-based silane coupling agent (B), and an aqueous medium, wherein the content of (B) is 0.2-2 pts.mass based on 100 pts.mass of (A). <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、金属蒸着基材における金属蒸着層を保護するためのコート剤及び該コート剤を金属蒸着基材の金属蒸着層面に塗布してなる積層体に関するものである。   The present invention relates to a coating agent for protecting a metal vapor deposition layer in a metal vapor deposition substrate and a laminate formed by applying the coating agent to the metal vapor deposition layer surface of the metal vapor deposition substrate.

熱可塑性樹脂などで形成された基材上に、アルミニウム、金、銀、白金などの金属を蒸着してなる金属蒸着基材は、自動車、家電、食品、衣類などに使用される各種の構造物などに広く用いられている。特にアルミニウムを蒸着した金属蒸着基材は、安価であるため、様々な用途に使用されている。
基材上の金属蒸着層には、その用途によって様々な耐性が要求されることがあり、金属蒸着層を保護するために、アクリル系樹脂、変性エポキシ樹脂、変性エポキシ・アミノ樹脂などを金属蒸着層面に塗布することが知られている（特許文献１）。しかしながら、金属蒸着層面にこれらの樹脂を保護コート層として塗布しても、特にアルミニウムを蒸着した層では、耐アルカリ性、耐ボイル性、耐レトルト性などの耐性を充分に向上させることができなかった。 The metal deposition base material formed by vapor-depositing metals such as aluminum, gold, silver, and platinum on a base material made of thermoplastic resin is a variety of structures used in automobiles, home appliances, food, clothing, etc. Widely used in In particular, a metal-deposited base material on which aluminum is deposited is inexpensive and is used in various applications.
The metal vapor deposition layer on the substrate may be required to have various resistances depending on the application. In order to protect the metal vapor deposition layer, acrylic resin, modified epoxy resin, modified epoxy amino resin, etc. are vapor deposited on the metal. It is known to apply to the layer surface (Patent Document 1). However, even when these resins are applied as a protective coating layer on the surface of the metal vapor-deposited layer, resistance such as alkali resistance, boil resistance, and retort resistance could not be sufficiently improved, particularly in a layer in which aluminum is vapor-deposited. .

特開２００５−３２４５４１号公報JP 2005-324541 A

本発明の課題は上記の問題点を解決し、金属蒸着基材の金属蒸着層に、耐アルカリ性、耐ボイル性、耐レトルト性を付与することができる保護コート剤を提供することにある。また、金属蒸着基材（ａ）の金属蒸着層面に金属蒸着層保護コート剤を塗布してなる耐アルカリ性、耐ボイル性、耐レトルト性に優れた積層体を提供することにある。   The subject of this invention is providing the protective coating agent which solves said problem and can provide alkali resistance, boil resistance, and retort resistance to the metal vapor deposition layer of a metal vapor deposition base material. Moreover, it is providing the laminated body excellent in alkali resistance, boil resistance, and retort resistance formed by apply | coating a metal vapor deposition layer protective coating agent to the metal vapor deposition layer surface of a metal vapor deposition base material (a).

本発明者らは、鋭意検討した結果、酸変性ポリオレフィン樹脂とアミノ系シランカップリング剤とを含有する水性の保護コート剤を金属蒸着層面に塗布することにより、金属蒸着層の耐アルカリ性、耐ボイル性、耐レトルト性を向上させることができ、さらに、アルカリ性や酸性などの過酷な条件下においても、耐アルカリボイル性、耐酢酸レトルト性などに優れた性能を発現することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、アミノ系シランカップリング剤（Ｂ）および水性媒体を含有し、（Ｂ）の含有量が、（Ａ）１００質量部に対して、０．２〜２質量部であることを特徴とする金属蒸着層保護コート剤。
（２）アミノ系シランカップリング剤（Ｂ）が、N-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする（１）記載の金属蒸着層保護コート剤。
（３）基材に金属を蒸着させた金属蒸着基材（ａ）の金属蒸着層面に、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とアミノ系シランカップリング剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物の層（ｂ）を設けてなる積層体。
（４）基材に金属を蒸着させた金属蒸着基材（ａ）の金属蒸着層面に、（１）または（２）記載の金属蒸着層保護コート剤を塗布し、水性媒体を除去して得られるものである（３）記載の積層体。
（５）金属蒸着基材（ａ）における基材が、ポリエチレンテレフタレートまたはポリプロピレンを用いて形成されたものである（３）又は（４）記載の積層体。
（６）金属蒸着基材（ａ）における金属が、アルミニウムである（３）〜（５）のいずれかに記載の積層体。 As a result of intensive studies, the present inventors have applied an aqueous protective coating agent containing an acid-modified polyolefin resin and an amino-based silane coupling agent to the surface of the metal vapor-deposited layer. The present invention has been found to exhibit excellent performance such as alkali boil resistance and acetic acid retort resistance under severe conditions such as alkalinity and acidity. Reached.
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) An acid-modified polyolefin resin (A), an amino-based silane coupling agent (B), and an aqueous medium are contained, and the content of (B) is 0.2-2 with respect to 100 parts by mass of (A). A metal-deposited layer protective coating agent characterized by being part by mass.
(2) The metal vapor deposition layer protective coating agent according to (1), wherein the amino silane coupling agent (B) is N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane.
(3) A layer of a resin composition containing an acid-modified polyolefin resin (A) and an amino-based silane coupling agent (B) on the metal vapor deposition layer surface of the metal vapor deposition substrate (a) obtained by depositing metal on the substrate ( A laminate obtained by providing b).
(4) A metal vapor deposition layer protective coating agent described in (1) or (2) is applied to the surface of the metal vapor deposition layer of the metal vapor deposition substrate (a) obtained by depositing metal on the substrate, and the aqueous medium is removed. The laminate according to (3), which is obtained.
(5) The laminate according to (3) or (4), wherein the base material in the metal vapor-deposited base material (a) is formed using polyethylene terephthalate or polypropylene.
(6) The laminated body in any one of (3)-(5) whose metal in a metal vapor deposition base material (a) is aluminum.

本発明の金属蒸着層保護コート剤は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とアミノ系シランカップリング剤（Ｂ）を適量含有しているため、金属蒸着層面との密着性に優れ、本発明の金属蒸着層保護コート剤から水性媒体を除去してなる樹脂組成物の層（ｂ）（塗膜）は、耐アルカリ性、耐ボイル性、耐レトルト性、耐アルカリボイル性、耐酢酸レトルト性に優れる。さらに得られる塗膜は透明性が高いため、金属蒸着層面の金属光沢による意匠性を損なうことがない。
本発明の積層体は、金属蒸着基材（ａ）の金属蒸着層面に本発明の金属蒸着層保護コート剤をコートしてなるものであるため、金属蒸着基材（ａ）と樹脂組成物の層（ｂ）との密着性に優れ、耐アルカリ性、耐ボイル性、耐レトルト性、耐アルカリボイル性、耐酢酸レトルト性に優れ、かつ金属光沢による意匠性も損なわないものである。 Since the metal vapor deposition layer protective coating agent of the present invention contains an appropriate amount of the acid-modified polyolefin resin (A) and the amino silane coupling agent (B), the metal vapor deposition layer surface has excellent adhesion to the metal vapor deposition layer surface. The layer (b) (coating film) of the resin composition obtained by removing the aqueous medium from the vapor deposition layer protective coating agent is excellent in alkali resistance, boil resistance, retort resistance, alkali boil resistance, and acetic acid retort resistance. Furthermore, since the obtained coating film has high transparency, the design property by the metallic luster of a metal vapor deposition layer surface is not impaired.
Since the laminate of the present invention is formed by coating the metal vapor deposition layer surface of the metal vapor deposition substrate (a) with the metal vapor deposition layer protective coating agent of the present invention, the metal vapor deposition substrate (a) and the resin composition It has excellent adhesion to the layer (b), is excellent in alkali resistance, boil resistance, retort resistance, alkali boil resistance and acetic acid retort resistance, and does not impair the design due to metallic luster.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の金属蒸着層保護コート剤（以下、保護コート剤と略することがある）は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、アミノ系シランカップリング剤（Ｂ）と、水性媒体とを含有するものであって、水性の保護コート剤である。そして、本発明の保護コート剤は金属蒸着層面に塗布（コート）され、水性媒体が除去されると、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とアミノ系シランカップリング剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物の層（ｂ）（塗膜）が形成される。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The metal vapor deposition layer protective coating agent of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as protective coating agent) contains an acid-modified polyolefin resin (A), an amino-based silane coupling agent (B), and an aqueous medium. It is a water-based protective coating agent. The protective coating agent of the present invention is applied (coated) to the metal vapor deposition layer surface, and when the aqueous medium is removed, the resin composition containing the acid-modified polyolefin resin (A) and the amino silane coupling agent (B). Layer (b) (coating film) is formed.

本発明の保護コート剤においては、ポリオレフィン樹脂を使用し、酸変性ポリオレフィン樹脂であることが必要である。酸変性されていないポリオレフィン樹脂では、水性媒体に樹脂が十分に分散せず、水性の保護コート剤を得ることが困難となる。   In the protective coating agent of the present invention, a polyolefin resin is used and it is necessary to be an acid-modified polyolefin resin. If the polyolefin resin is not acid-modified, the resin is not sufficiently dispersed in the aqueous medium, and it becomes difficult to obtain an aqueous protective coating agent.

本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸成分とオレフィン成分とを含有することが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）における不飽和カルボン酸成分の含有量は、金属蒸着層面との密着性の点から、０．１〜２５質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、１〜８質量％がさらに好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。   The acid-modified polyolefin resin (A) in the present invention preferably contains an unsaturated carboxylic acid component and an olefin component. The content of the unsaturated carboxylic acid component in the acid-modified polyolefin resin (A) is preferably 0.1 to 25% by mass, and 0.5 to 15% by mass from the viewpoint of adhesion to the metal vapor deposition layer surface. More preferably, 1-8 mass% is further more preferable, and 1-5 mass% is especially preferable.

不飽和カルボン酸成分を導入するための、不飽和カルボン酸やその無水物としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。   As unsaturated carboxylic acid and its anhydride for introducing unsaturated carboxylic acid component, specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, In addition to crotonic acid and the like, unsaturated dicarboxylic acid half esters, half amides and the like can be mentioned. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride are preferable, and acrylic acid and maleic anhydride are particularly preferable.

また、不飽和カルボン酸成分は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。   Moreover, the unsaturated carboxylic acid component should just be copolymerized in polyolefin resin, The form is not limited, For example, random copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization etc. are mentioned.

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）におけるオレフィン成分の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、さらには８０質量％以上であることが好ましい。オレフィン成分の含有量が５０質量％未満では、密着性等のポリオレフィン樹脂由来の特性が失われてしまう。
オレフィン成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のアルケンや、ノルボルネンのようなシクロアルケンが例示され、これらの混合物を用いることもできる。中でも、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましく、この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、特にエチレンが好ましい。 The content of the olefin component in the acid-modified polyolefin resin (A) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more. When the content of the olefin component is less than 50% by mass, properties derived from the polyolefin resin such as adhesion are lost.
Examples of the olefin component include alkenes such as ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene, and cycloalkenes such as norbornene, and a mixture thereof can also be used. Among these, alkenes having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene are preferable. Among them, ethylene, propylene, isobutylene and 1-butene have 2 to 2 carbon atoms. More preferred is an alkene of 4, especially ethylene.

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、金属蒸着層面との密着性を向上させる理由から、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有していることが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）における（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３５質量％であることがより好ましく、２〜３０質量％であることがさらに好ましく、３〜２５質量％であることが特に好ましく、５〜２５質量％であることが最も好ましい。この成分の含有量が０．５質量％未満では、金属蒸着層面との密着性を向上させることが困難となり、また、４０質量％を超えると、オレフィン樹脂由来の性質が失われ、金属蒸着層面との密着性が低下するおそれがある。   The acid-modified polyolefin resin (A) preferably contains a (meth) acrylic acid ester component for the purpose of improving the adhesion with the metal vapor deposition layer surface. The content of the (meth) acrylic acid ester component in the acid-modified polyolefin resin (A) is preferably 0.5 to 40% by mass, more preferably 1 to 35% by mass, and 2 to 30% by mass. More preferably, it is 3-25 mass%, Most preferably, it is 5-25 mass%. If the content of this component is less than 0.5% by mass, it becomes difficult to improve the adhesion to the metal vapor deposition layer surface, and if it exceeds 40% by mass, the properties derived from the olefin resin are lost and the metal vapor deposition layer surface is lost. There is a possibility that the adhesiveness with the lowering.

（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、金属蒸着層との密着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。   Examples of the (meth) acrylic acid ester component include an esterified product of (meth) acrylic acid and an alcohol having 1 to 30 carbon atoms, and (meth) acrylic acid and carbon number 1 from the viewpoint of easy availability. Esterified products with ˜20 alcohols are preferred. Specific examples of such compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid. Examples include octyl, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Mixtures of these may be used. Of these, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl acrylate, and octyl acrylate are more preferable from the viewpoint of adhesion to the metal deposition layer, and ethyl acrylate. More preferred is butyl acrylate, and particularly preferred is ethyl acrylate. In addition, “(meth) acrylic acid˜” means “acrylic acid˜ or methacrylic acid˜”.

また、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、他の成分を１０質量％以下程度含有していてもよい。他の成分としては、ジエン類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、一酸化炭素、二酸化硫黄などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。   Moreover, the acid-modified polyolefin resin (A) may contain about 10% by mass or less of other components. Other components include dienes, maleic esters such as dimethyl maleate, diethyl maleate and dibutyl maleate, (meth) acrylic amides, alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, vinyl formate, Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl alcohol obtained by saponifying vinyl esters with basic compounds, 2-hydroxyethyl acrylate, glycidyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylonitrile, styrene, substituted styrene, carbon monoxide, sulfur dioxide and the like can be mentioned, and a mixture thereof can also be used.

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、たとえば、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−無水マレイン酸共重合体、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、酸変性エチレン−プロピレン樹脂、酸変性エチレン−ブテン樹脂、酸変性プロピレン−ブテン樹脂、酸変性エチレン−プロピレン−ブテン樹脂、あるいはこれらの酸変性樹脂にさらにアクリル酸エステル等でアクリル変性したもの等が挙げられる。さらに、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、５〜４０質量％の範囲で塩素化されていてもよい。   Examples of the acid-modified polyolefin resin (A) include ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid-maleic anhydride copolymer, acid-modified polyethylene, acid-modified polypropylene, and acid-modified ethylene- Examples thereof include propylene resins, acid-modified ethylene-butene resins, acid-modified propylene-butene resins, acid-modified ethylene-propylene-butene resins, and those acid-modified resins that are further acrylic-modified with an acrylate ester or the like. Furthermore, the acid-modified polyolefin resin (A) may be chlorinated in the range of 5 to 40% by mass.

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．０１〜５０００ｇ／１０分であることが好ましく、中でも０．１〜１０００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜３００ｇ／１０分、特に好ましくは２〜２００ｇ／１０分である。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、金属蒸着層面との密着性が低下しやすい。一方、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが５０００ｇ／１０分を超えると、塗膜は硬くてもろくなり、金属蒸着層面との密着性が低下しやすくなる。   The acid-modified polyolefin resin (A) preferably has a melt flow rate of 190 to 5000 g / 10 min at 190 ° C. and a load of 2160 g, which is a measure of molecular weight, and more preferably 0.1 to 1000 g / 10 min. It is preferably 1 to 500 g / 10 minutes, more preferably 2 to 300 g / 10 minutes, and particularly preferably 2 to 200 g / 10 minutes. When the melt flow rate of the acid-modified polyolefin resin (A) is less than 0.01 g / 10 minutes, the adhesion to the metal vapor deposition layer surface tends to be lowered. On the other hand, when the melt flow rate of the acid-modified polyolefin resin (A) exceeds 5000 g / 10 min, the coating film becomes hard and brittle, and the adhesion to the metal vapor deposition layer surface tends to be lowered.

本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、アルケマ社製のＨＸ−８２９０、ＴＸ−８０３０、ＨＸ−８２１０などが挙げられる。   Examples of the acid-modified polyolefin resin (A) in the present invention include HX-8290, TX-8030, and HX-8210 manufactured by Arkema.

そして、本発明の保護コート剤は、アミノ系シランカップリング剤（Ｂ）を含有することが必要である。アミノ系シランカップリング剤（Ｂ）を含有することにより、本発明の保護コート剤と金属蒸着層面との密着性が向上し、保護コート剤を塗布して得られる塗膜は、耐ボイル性、耐レトルト性、耐アルカリボイル性、耐酢酸ボイル性、耐酢酸レトルト性に優れるものとなる。中でも耐アルカリボイル性の向上効果が顕著である。このため、本発明の保護コート剤を塗布した金属蒸着層面は、耐ボイル性、耐レトルト性、耐アルカリボイル性、耐酢酸ボイル性、耐酢酸レトルト性が向上したものとなる。   And the protective coating agent of this invention needs to contain an amino-type silane coupling agent (B). By containing the amino-based silane coupling agent (B), the adhesion between the protective coating agent of the present invention and the metal deposition layer surface is improved, and the coating film obtained by applying the protective coating agent has a boil resistance, Excellent retort resistance, alkali boil resistance, acetic acid boil resistance, and acetic acid retort resistance. Among them, the effect of improving alkali boil resistance is remarkable. For this reason, the metal vapor deposition layer surface which apply | coated the protective coating agent of this invention has improved boil resistance, retort resistance, alkali boil resistance, acetic acid boil resistance, and acetic acid retort resistance.

本発明の保護コート剤におけるアミノ系シランカップリング剤（Ｂ）の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．２〜２質量部であることが必要であり、０．２〜１．５質量部であることが好ましく、０．５〜１質量部であることが特に好ましい。アミノ系シランカップリング剤（Ｂ）の含有量が０．２質量部未満の場合は、上記したようなアミノ系シランカップリング剤（Ｂ）を含有することによる効果を奏することができない。一方、アミノ系シランカップリング剤（Ｂ）の含有量が２質量部よりも多い場合、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と反応するアミノ系シランカップリング剤（Ｂ）の量が過剰に存在することにより、本発明の保護コート剤と金属蒸着層面との密着性が低下し、保護コート剤を塗布して得られる塗膜は、耐アルカリ性、耐ボイル性、耐レトルト性、耐アルカリボイル性に劣るものとなる。   The content of the amino silane coupling agent (B) in the protective coating agent of the present invention needs to be 0.2 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin (A). It is preferable that it is 0.2-1.5 mass parts, and it is especially preferable that it is 0.5-1 mass part. In the case where the content of the amino silane coupling agent (B) is less than 0.2 parts by mass, it is not possible to obtain the effect of containing the amino silane coupling agent (B) as described above. On the other hand, when the content of the amino silane coupling agent (B) is more than 2 parts by mass, the amount of the amino silane coupling agent (B) that reacts with the acid-modified polyolefin resin (A) is excessive. Thus, the adhesion between the protective coating agent of the present invention and the metal deposition layer surface is reduced, and the coating film obtained by applying the protective coating agent is inferior in alkali resistance, boil resistance, retort resistance, and alkali boil resistance. It will be a thing.

本発明において、アミノ系シランカップリング剤（Ｂ）として用いることのできる化合物としては、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルエトキシシランを挙げることができ、耐酢酸ボイル性、耐アルカリボイル性、耐酢酸レトルト性に優れることから、中でもN-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましい。   In the present invention, compounds that can be used as the amino-based silane coupling agent (B) include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3- Examples include aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropylethoxysilane. Among them, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane is preferably used because it is excellent in boilability and acetic acid retort resistance.

アミノ系シランカップリング剤の市販品としては、信越化学工業社製シランカップリング剤シリーズなどが挙げられる。より具体的には、水溶性タイプの「ＫＢＭ−６０２」、「ＫＢＭ−６０３」、「ＫＢＥ−６０３」、「ＫＢＭ−９０３」、「ＫＢＥ−９０３」などが挙げられる。   Examples of commercially available amino silane coupling agents include silane coupling agent series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. More specifically, water-soluble type “KBM-602”, “KBM-603”, “KBE-603”, “KBM-903”, “KBE-903” and the like can be mentioned.

本発明の保護コート剤は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とアミノ系シランカップリング剤（Ｂ）と水性媒体とを含有する。本発明における水性媒体とは、水または、水と有機溶媒との混合液をいう。本発明においては、環境への影響、作業者や作業環境への安全性を考慮して水性媒体を用いるものである。   The protective coating agent of the present invention contains an acid-modified polyolefin resin (A), an amino silane coupling agent (B), and an aqueous medium. The aqueous medium in the present invention refers to water or a mixed liquid of water and an organic solvent. In the present invention, an aqueous medium is used in consideration of the influence on the environment and the safety to workers and the work environment.

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性化を促進し、分散粒子径を小さくするために、水性媒体としては水と有機溶媒との混合液を用いることが好ましい。使用する有機溶媒の量は、水性媒体中の４０質量％以下が好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、２〜３５質量％がさらに好ましく、３〜３０質量％が特に好ましい。有機溶媒の量が４０質量％を超える場合には、実質的に水性媒体とはみなせなくなり、使用する有機溶媒によっては水性分散体の安定性が低下してしまう場合がある。なお、水性化の際に添加した有機溶媒は、ストリッピングと呼ばれる脱溶剤操作で系外へ留去させて適度に減量してもよく、有機溶媒量を低くしても、特に性能面での影響はない。   In order to promote the aqueous formation of the acid-modified polyolefin resin (A) and reduce the dispersed particle size, it is preferable to use a mixed liquid of water and an organic solvent as the aqueous medium. The amount of the organic solvent to be used is preferably 40% by mass or less in the aqueous medium, more preferably 1 to 40% by mass, further preferably 2 to 35% by mass, and particularly preferably 3 to 30% by mass. When the amount of the organic solvent exceeds 40% by mass, it cannot be regarded as an aqueous medium substantially, and the stability of the aqueous dispersion may be lowered depending on the organic solvent used. It should be noted that the organic solvent added at the time of making the aqueous solution may be appropriately reduced by distilling it out of the system by a solvent removal operation called stripping. There is no effect.

本発明において使用される有機溶媒としては、沸点が３０〜２５０℃のものが好ましく、５０〜２００℃のものが特に好ましい。これらの有機溶媒は２種以上を混合して使用してもよい。なお、有機溶媒の沸点が３０℃未満の場合は、樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化の効率が十分に高まらない場合がある。沸点が２５０℃を超える有機溶媒は塗布した後に塗膜から乾燥によって飛散させることが困難であり、塗膜の耐水性が低下する場合がある。   The organic solvent used in the present invention preferably has a boiling point of 30 to 250 ° C., particularly preferably 50 to 200 ° C. These organic solvents may be used as a mixture of two or more. In addition, when the boiling point of the organic solvent is less than 30 ° C., the rate of volatilization when the resin is made aqueous increases, and the efficiency of aqueous formation may not be sufficiently increased. An organic solvent having a boiling point exceeding 250 ° C. is difficult to be scattered from the coating film by drying after coating, and the water resistance of the coating film may be lowered.

上記の有機溶媒の中でも、樹脂の水性化促進に効果が高く、しかも水性媒体中から有機溶媒を除去し易いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、低温乾燥性の点からエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが特に好ましい。   Among the above organic solvents, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, and the like are highly effective in promoting the aqueousization of the resin and are easy to remove the organic solvent from the aqueous medium. Dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether are preferable, and ethanol, n-propanol, and isopropanol are particularly preferable from the viewpoint of low temperature drying property.

また、本発明における水性媒体中には、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性化する際に添加される水溶性の塩基性化合物を含む場合もある。
つまり、本発明の保護コート剤において、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基は、塩基性化合物によって中和されていることが好ましい。中和によって生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。水性化の際に用いる塩基性化合物はカルボキシル基を中和できるものであればよい。従って、このような目的で添加される塩基性化合物は、水性化助剤といえるが、本発明の効果を損なわないためには塩基性化合物は揮発性のものを用いることが好ましい。 The aqueous medium in the present invention may contain a water-soluble basic compound that is added when the acid-modified polyolefin resin (A) is made aqueous.
That is, in the protective coating agent of the present invention, the carboxyl group in the acid-modified polyolefin resin (A) is preferably neutralized with a basic compound. Aggregation between the fine particles is prevented by the electric repulsive force between the carboxyl anions generated by neutralization, and stability is imparted to the aqueous dispersion. The basic compound used in making the aqueous solution may be any compound that can neutralize the carboxyl group. Therefore, although the basic compound added for such a purpose can be said to be an aqueous auxiliary agent, it is preferable to use a volatile basic compound so as not to impair the effects of the present invention.

水溶性の塩基性化合物としては、塗膜形成時に揮発するアンモニア又は有機アミン化合物が塗膜の耐水性の面から好ましく、中でも沸点が３０〜２５０℃、さらには５０〜２００℃の有機アミン化合物が好ましい。沸点が３０℃未満の場合は、樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化が完全に進行しない場合がある。沸点が２５０℃を超えると樹脂塗膜から乾燥によって塩基性化合物を飛散させることが困難になり、塗膜の耐水性が低下する場合がある。   As the water-soluble basic compound, ammonia or an organic amine compound that volatilizes at the time of forming the coating film is preferable from the viewpoint of water resistance of the coating film, and among them, an organic amine compound having a boiling point of 30 to 250 ° C. preferable. When the boiling point is less than 30 ° C., the rate of volatilization when the resin is made aqueous increases and the aqueous formation may not proceed completely. When the boiling point exceeds 250 ° C., it becomes difficult to disperse the basic compound from the resin coating film by drying, and the water resistance of the coating film may be lowered.

有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。   Specific examples of the organic amine compound include triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, diethylamine, and 3-ethoxypropylamine. , 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine and the like.

塩基性化合物の添加量は酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．８〜２．５倍当量がより好ましく、１．０１〜２．０倍当量が特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えると塗膜形成時の乾燥時間を長くする必要があり、塗膜が着色する場合がある。   The addition amount of the basic compound is preferably 0.5 to 3.0 times equivalent to the carboxyl group in the acid-modified polyolefin resin (A), more preferably 0.8 to 2.5 times equivalent. A 0.01 to 2.0-fold equivalent is particularly preferred. If it is less than 0.5 times equivalent, the addition effect of a basic compound is not recognized, and if it exceeds 3.0 times equivalent, it is necessary to lengthen the drying time at the time of coating film formation, and a coating film may be colored.

本発明の保護コート剤における酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とアミノ系シランカップリング剤（Ｂ）の含有量（（Ａ）と（Ｂ）の合計量）は、成膜条件、目的とする塗膜厚さや要求される耐性等に応じて適宜選択され、特に限定されるものではない。保護コート剤の粘性を適度に保ち、かつ良好な塗膜形成能を発現させる点から、１〜６０質量％であることが好ましく、３〜５５質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることがさらに好ましく、５〜４５質量％であることが特に好ましい。   The content of the acid-modified polyolefin resin (A) and the amino-based silane coupling agent (B) in the protective coating agent of the present invention (total amount of (A) and (B)) depends on the film formation conditions and the target coating film. It is appropriately selected according to the thickness, required resistance, etc., and is not particularly limited. From the standpoint of maintaining the viscosity of the protective coating agent to a suitable level and expressing good coating film forming ability, it is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 3 to 55% by mass, and 5 to 50% by mass. % Is more preferable, and 5 to 45% by mass is particularly preferable.

次に、本発明の保護コート剤の製造方法を説明する。
本発明の保護コート剤の製造方法としては、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とアミノ系シランカップリング剤（Ｂ）とを水性媒体中に均一に分散または溶解することができる方法であれば、特に限定されるものではない。たとえば、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体とアミノ系シランカップリング剤（Ｂ）の液状物とを混合し、さらに必要に応じて水または有機溶媒などを添加する方法が挙げられる。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）やアミノ系シランカップリング剤（Ｂ）を水性分散体とする方法としては、これらの成分を、水性媒体、塩基性化合物とともに加熱、攪拌する方法が挙げられる。 Next, the manufacturing method of the protective coating agent of this invention is demonstrated.
As the method for producing the protective coating agent of the present invention, any method can be used as long as it can uniformly disperse or dissolve the acid-modified polyolefin resin (A) and the amino-based silane coupling agent (B) in an aqueous medium. It is not limited. For example, a method of mixing an aqueous dispersion of an acid-modified polyolefin resin (A) and a liquid material of an amino-based silane coupling agent (B) and adding water or an organic solvent as necessary may be mentioned. Examples of the method of using the acid-modified polyolefin resin (A) or the amino silane coupling agent (B) as an aqueous dispersion include a method of heating and stirring these components together with an aqueous medium and a basic compound.

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体としては、三井化学社製のケミパールＳＡ−１００、ケミパールＳ−７５Ｎ、日本製紙社製のスーパークロンＥ−７２３などを用いることができる。   As the aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin (A), Chemipearl SA-100, Chemipearl S-75N manufactured by Mitsui Chemicals, Supercron E-723 manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., or the like can be used.

また、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とアミノ系シランカップリング剤（Ｂ）の各原料樹脂を混合した後、水性媒体と混合して水性分散化または溶解させる方法も挙げられる。
いずれの製法においても、工程後や工程中に、水や有機溶媒を留去したり、水や有機溶媒により希釈することによって任意に濃度調整を行うことができる。 Moreover, after mixing each raw material resin of acid-modified polyolefin resin (A) and an amino-type silane coupling agent (B), it mixes with an aqueous medium and the method of carrying out aqueous dispersion or dissolution is also mentioned.
In any of the production methods, the concentration can be arbitrarily adjusted by distilling off water or an organic solvent or diluting with water or an organic solvent after or during the process.

本発明の保護コート剤中には、乳化剤あるいは保護コロイド作用を有する化合物を実質的に含有しないことが性能面、衛生面から好ましい。
ここで、「乳化剤あるいは保護コロイド作用を有する化合物を実質的に含有しない」とは、水性媒体と混合して水性分散化させる際に、水性化促進や水性分散体の安定化の目的で積極的にこれらの不揮発性の薬剤や化合物を系に添加せずに、結果的にこれらを含有しないことを意味し、添加量がゼロであることが特に好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で樹脂成分に対して０．１質量％未満添加しても差し支えない。 From the viewpoint of performance and hygiene, it is preferable that the protective coating agent of the present invention does not substantially contain an emulsifier or a compound having a protective colloid effect.
Here, “substantially free of an emulsifier or a compound having a protective colloid effect” means that, when mixed with an aqueous medium and dispersed into an aqueous dispersion, it is actively used for the purpose of promoting aqueous formation or stabilizing the aqueous dispersion. It means that these non-volatile drugs and compounds are not added to the system, and consequently they are not contained, and the addition amount is particularly preferably zero, but within the range not impairing the effects of the present invention. It may be added less than 0.1% by mass with respect to the resin component.

本発明の保護コート剤は上述したような製造方法を採用することで、乳化剤成分や保護コロイド作用を有する化合物等の不揮発性水性分散化助剤を含有しなくとも、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）やアミノ系シランカップリング剤（Ｂ）が良好に分散された（粒子径が微細な）水性分散体を得ることができる。   The protective coating agent of the present invention employs the production method as described above, so that the acid-modified polyolefin resin (A) can be used without containing a non-volatile aqueous dispersion aid such as an emulsifier component or a compound having a protective colloid effect. In addition, an aqueous dispersion in which the amino silane coupling agent (B) is well dispersed (having a fine particle diameter) can be obtained.

本発明で言う乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
保護コロイドを有する化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常は5000以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が10質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。 Examples of the emulsifier referred to in the present invention include a cationic emulsifier, an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, and an amphoteric emulsifier. In addition to those generally used for emulsion polymerization, surfactants are also included. For example, anionic emulsifiers include higher alcohol sulfates, higher alkyl sulfonates, higher carboxylates, alkyl benzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salts, vinyl sulfosuccinates. Nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene oxide propylene oxide block copolymer, polyoxyethylene fatty acid amide, ethylene oxide-propylene oxide. Examples thereof include compounds having a polyoxyethylene structure such as copolymers and sorbitan derivatives, and amphoteric emulsifiers include lauryl betai , Lauryl dimethylamine oxide, and the like.
Examples of compounds having protective colloids include polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, modified starch, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid and salts thereof, carboxyl group-containing polyethylene wax, carboxyl group-containing polypropylene. Acid-modified polyolefin waxes and their salts, acrylic acid-maleic anhydride copolymers and their salts, and styrene- (meth) acrylic acid copolymers whose number average molecular weight is usually 5000 or less, such as waxes and carboxyl group-containing polyethylene-propylene waxes. Polymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, isobutylene-maleic anhydride alternating copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer In general, fine particles such as carboxyl group-containing polymers and salts thereof, polyitaconic acid and salts thereof, water-soluble acrylic copolymers having amino groups, gelatin, gum arabic, casein, etc. And the compounds used as dispersion stabilizers.

また、本発明の保護コート剤は、必要に応じて、架橋剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤を含有していてもよい。   Further, the protective coating agent of the present invention may contain various agents such as a crosslinking agent, an antiblocking agent, a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-waxing agent, a pigment dispersant, and an ultraviolet absorber, as necessary. Good.

さらに、本発明の保護コート剤は、必要に応じて、他の重合体を含有していてもよい。例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、フェノール樹脂が挙げられ、２種以上使用してもよい。添加時期は特に限定されず、たとえば、上記重合体の液状物を適宜添加すればよい。   Furthermore, the protective coating agent of the present invention may contain other polymers as necessary. For example, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, styrene-maleic acid resin, styrene-butadiene resin, acrylonitrile-butadiene resin, (meth) acrylamide resin, polyurethane resin, acrylic resin, Examples thereof include polyester resins, modified nylon resins, and phenol resins, and two or more of them may be used. The addition time is not particularly limited, and for example, a liquid material of the polymer may be added as appropriate.

次に、本発明の積層体について説明する。本発明の積層体は、基材に金属を蒸着させた金属蒸着基材（ａ）の金属蒸着層面に、上記した酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とアミノ系シランカップリング剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物の層（ｂ）を形成してなるものである。本発明の積層体は、中でも本発明の保護コート剤を塗布し、保護コート剤中の水性媒体を除去することによって、樹脂組成物の層（ｂ）を設けたものであることが好ましい。   Next, the laminated body of this invention is demonstrated. The laminate of the present invention contains the above-described acid-modified polyolefin resin (A) and amino-based silane coupling agent (B) on the metal vapor deposition layer surface of the metal vapor deposition substrate (a) obtained by vapor-depositing metal on the substrate. A layer (b) of the resin composition is formed. It is preferable that the laminated body of this invention provides the layer (b) of the resin composition by apply | coating the protective coating agent of this invention especially, and removing the aqueous medium in a protective coating agent.

金属蒸着基材（ａ）における基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂や、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂や、ポリスチレン、ＡＢＳ等のスチレン系樹脂や、ポリ塩化ビニル樹脂等の樹脂や金属を用いて形成されたものや、紙、糸等を用いることができる。中でも成形性と耐熱性の点からポリエチレンテレフタレートまたはポリプロピレンを用いて形成されたものであることが好ましい。さらには、フィルム状のものであることが好ましい。   Examples of the base material in the metal vapor deposition base material (a) include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate, and polycarbonate, and polymethyl methacrylate. An acrylic resin, a styrene resin such as polystyrene or ABS, a resin such as a polyvinyl chloride resin or a metal, paper, thread, or the like can be used. Among them, it is preferable to use polyethylene terephthalate or polypropylene from the viewpoint of moldability and heat resistance. Furthermore, it is preferable that it is a film-form thing.

金属蒸着基材（ａ）の厚さは特に限定されるものではないが、通常０．５〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは１〜５０μｍである。金属蒸着基材（ａ）の基材が上記したような熱可塑性樹脂からなるフィルム状の場合、ヒートシール性を十分高めるためには、厚さは０．１μｍ以上であることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましく、０．２〜８μｍがさらに好ましく、０．３〜７μｍが特に好ましい。   Although the thickness of a metal vapor deposition base material (a) is not specifically limited, Usually, 0.5-1000 micrometers, Preferably it is 1-500 micrometers, More preferably, it is 1-100 micrometers, Most preferably, it is 1-50 micrometers. When the base material of the metal vapor-deposited base material (a) is in the form of a film made of the thermoplastic resin as described above, the thickness is preferably 0.1 μm or more in order to sufficiently enhance the heat sealability. More preferably, it is 1-10 micrometers, 0.2-8 micrometers is further more preferable, and 0.3-7 micrometers is especially preferable.

金属蒸着基材（ａ）における蒸着させる金属としては、特に限定されないが、金、銀、銅、鉄、真鍮、アルミニウム、アルミナ、クロム、ニッケル、錫、ステンレスを用いることができる。成形性、価格面の点からアルミニウムまたは銀を使用することが好ましい。また、２種類以上の金属を重ねて基材に蒸着してもよい。例えば、アルミニウム蒸着層の上にさらに銀を蒸着することによって、アルミニウムの抜けをより効果的に抑制することができる。
金属蒸着層の厚さは特に限定されるものではないが、通常０．０２〜０．１μｍ、好ましくは０．０２〜０．０９μｍ、より好ましくは０．０３〜０．０８μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．０７μｍである。蒸着方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。 Although it does not specifically limit as a metal made to vapor-deposit in a metal vapor deposition base material (a), Gold, silver, copper, iron, brass, aluminum, an alumina, chromium, nickel, tin, stainless steel can be used. Aluminum or silver is preferably used in terms of formability and price. Further, two or more kinds of metals may be stacked and deposited on the substrate. For example, by further depositing silver on the aluminum vapor deposition layer, aluminum can be more effectively prevented from coming off.
Although the thickness of a metal vapor deposition layer is not specifically limited, Usually, 0.02-0.1 micrometer, Preferably it is 0.02-0.09 micrometer, More preferably, it is 0.03-0.08 micrometer, Most preferably, it is 0. 0.03 to 0.07 μm. The vapor deposition method is not particularly limited, and a known method can be used.

また、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とアミノ系シランカップリング剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物の層（ｂ）の厚さや保護コート剤の塗布量も特に限定されるものではなく、金属蒸着基材（ａ）の種類や用途によって適宜、選択すればよい。   Also, the thickness of the resin composition layer (b) containing the acid-modified polyolefin resin (A) and the amino-based silane coupling agent (B) and the coating amount of the protective coating agent are not particularly limited. What is necessary is just to select suitably according to the kind and use of a base material (a).

本発明の積層体は、バリアフィルムやめっき調鏡面シート、金銀糸、反射板、反射ワッペンなどとして使用することができる。めっき調鏡面シートは、その金属調の意匠性により、様々な用途に好適に使用できる。たとえば、エンブレム、フロントグリル、ドアノブ、スイッチ、ボタン類のような自動車用内外装部品、看板、展示材、パーティションのような建材、コンピュータ、楽器、家電、ゲーム機などの本体やカバーなどが挙げられる。反射板、反射ワッペンは、道路標識や高輝度反射ベストなどの衣服などに用いられる。   The laminate of the present invention can be used as a barrier film, a plating mirror surface sheet, gold-silver thread, a reflector, a reflective patch, and the like. The plated mirror surface sheet can be suitably used for various applications due to its metallic design. Examples include interior and exterior parts for automobiles such as emblems, front grilles, door knobs, switches, buttons, signboards, exhibition materials, building materials such as partitions, computers and musical instruments, home appliances, game consoles and covers. . Reflectors and reflective patches are used for clothes such as road signs and high-intensity reflective vests.

本発明の積層体の製造方法は、上記したように本発明の保護コート剤を金属蒸着基材（ａ）の金属蒸着層面に塗布し、その後保護コート剤中の水性媒体を除去する方法を採用することが好ましい。
本発明の保護コート剤を金属蒸着基材（ａ）の金属蒸着層面に塗布する方法は特に限定されるものではないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等が採用できる。
保護コート剤中の水性媒体を除去するための方法としては、塗布した金属蒸着層面を乾燥させる方法が好ましく、温度１００〜１８０℃、時間１０秒〜１０分の条件で乾燥させることが好ましい。 As described above, the laminate manufacturing method of the present invention employs a method in which the protective coating agent of the present invention is applied to the metal vapor deposition layer surface of the metal vapor deposition substrate (a) and then the aqueous medium in the protective coating agent is removed. It is preferable to do.
The method of applying the protective coating agent of the present invention to the metal vapor deposition layer surface of the metal vapor deposition substrate (a) is not particularly limited, but gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, lip coating, air knife coating, Curtain flow coating, spray coating, dip coating, brush coating, etc. can be employed.
As a method for removing the aqueous medium in the protective coating agent, a method of drying the applied metal deposition layer surface is preferable, and drying is preferably performed under conditions of a temperature of 100 to 180 ° C. and a time of 10 seconds to 10 minutes.

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、各種の特性値、評価方法については以下のように測定または評価を行った。   Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. Various characteristic values and evaluation methods were measured or evaluated as follows.

１．保護コート剤の特性
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ_４）中、１２０℃にて^１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレート
ＪＩＳ ６７３０記載の方法（１９０℃、２１６０ｇ荷重）で測定した。
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点
ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７）を用いて昇温速度１０℃／分で測定した値である。
（４）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）水性分散体中の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の固形分濃度
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
（５）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０）を用い、数平均粒子径（ｍｎ）、重量平均粒子径（ｍｗ）を求めた。 1. Characteristics of protective coating agent (1) Configuration of acid-modified polyolefin resin (A) ¹ H-NMR analysis (300 MHz, manufactured by Varian, Inc.) was performed in orthodichlorobenzene (d ₄ ) at 120 ° C.
(2) Melt flow rate of acid-modified polyolefin resin (A) Measured by the method described in JIS 6730 (190 ° C., 2160 g load).
(3) Melting | fusing point of acid-modified polyolefin resin (A) It is the value measured at the temperature increase rate of 10 degree-C / min using DSC (DSC-7 by Perkin Elmer).
(4) Acid-modified polyolefin resin (A) Concentration of solid content of acid-modified polyolefin resin (A) in aqueous dispersion An appropriate amount of the acid-modified polyolefin resin (A) aqueous dispersion was weighed, and the residue (solid) And the solid content concentration was determined.
(5) Average particle diameter of acid-modified polyolefin resin (A) Using a Microtrac particle size distribution analyzer UPA150 (MODEL No. 9340) manufactured by Nikkiso Co., Ltd., the number average particle diameter (mn) and the weight average particle diameter (mw) are obtained. It was.

２．塗膜（樹脂組成物の層（ｂ））の特性
以下の評価においては、金属蒸着基材（ａ）として、基材にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、金属にアルミニウムを用いたアルミニウム蒸着ＰＥＴフィルム（尾池工業社製、エコモールド、厚み１２μｍ）を用いた。そして、アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムのアルミニウム蒸着面に、得られた保護コート剤を乾燥後の塗膜の厚みが１μｍになるようにマイヤーバーを用いて塗布した後、１００℃で２分間乾燥させて水性媒体を除去し、塗膜の厚みが１μｍである積層フィルムを得た。この積層フィルムを用いて下記の性能を評価した。
（１）テープ剥離性
得られた積層フィルムを室温で１日放置後、塗布面にセロハンテープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれの程度を目視にて、下記の３段階で評価した。
○：全く剥がれなし。
△：一部、剥がれた。
×：全て剥がれた。
（２）耐ブロッキング性
得られた積層フィルムを２枚用意し、保護コート剤の塗布面同士を重ね合わせた状態で、０．１ＭＰａの負荷をかけ、３０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後、その耐ブロッキング性を下記の３段階で評価した。
○：軽く持ち上げる程度で剥離する。
△：引っ張ることで剥離する。
×：塗膜の界面あるいは凝集剥離が認められる。
（３）塗膜の透明性
得られた積層フィルムの保護コート剤塗布面の状態を目視にて下記の３段階で評価した。
○：塗膜は透明であり、塗膜を通して蒸着面が鏡面状に見える。
△：部分的に塗膜が白濁している。
×：塗膜は白濁しており、塗膜を通して蒸着面が曇って見える。
（４）耐アルカリ性
得られた積層フィルムを、４０℃の５％水酸化ナトリウム水溶液中に２４時間浸漬し、金属蒸着層上の塗膜の状態を目視にて下記の３段階で評価した。
○：変化なし。
△：塗膜の一部に剥がれが見られるか又は白色になっている。
×：塗膜のすべてが剥がれるか又は白色になっている。
（５）耐酢酸ボイル性
得られた積層フィルムを、９８℃の１％酢酸水溶液中に２時間浸漬し、金属蒸着層上の塗膜の状態を目視にて下記の３段階で評価した。
○：変化なし。
△：塗膜の一部に剥がれが見られるか又は白色になっている。
×：塗膜のすべてが剥がれるか又は白色になっている。
（６）耐ボイル性
得られた積層フィルムを、９８℃の熱水中に２時間浸漬し、金属蒸着層上の塗膜の状態を目視にて下記の３段階で評価した。
○：変化なし。
△：塗膜の一部に剥がれが見られるか又は白色になっている。
×：塗膜のすべてが剥がれるか又は白色になっている。
（７）耐レトルト性
得られた積層フィルムと水とを密閉金属容器に入れて１３０℃のオイルバスに１時間浸漬し、金属蒸着層上の塗膜の状態を目視にて下記の３段階で評価した。
○：変化なし。
△：塗膜の一部に剥がれが見られるか又は白色になっている。
×：塗膜のすべてが剥がれるか又は白色になっている。
（８）耐アルカリボイル性
得られた積層フィルムを９８℃の５％水酸化ナトリウム水溶液中に６時間浸漬し、金属蒸着層上の塗膜の状態を目視にて下記の３段階で評価した。
○：変化なし。
△：塗膜の一部に剥がれが見られるか又は白色になっている。
×：塗膜のすべてが剥がれるか又は白色になっている。
（９）耐酢酸レトルト性
得られた積層フィルムと１％酢酸水溶液とを密閉金属容器に入れて１３０℃のオイルバスに１時間浸漬し、金属蒸着層上の塗膜の状態を目視にて下記の３段階で評価した。
○：変化なし。
△：塗膜の一部に剥がれが見られるか又は白色になっている。
×：塗膜のすべてが剥がれるか又は白色になっている。 2. Characteristics of Coating Film (Resin Composition Layer (b)) In the following evaluation, as a metal vapor-deposited base material (a), an aluminum-deposited PET film (polyethylene terephthalate (PET) film as the base material and aluminum as the metal) Oike Kogyo Co., Ltd., Ecomold, thickness 12 μm) was used. And after apply | coating the obtained protective coating agent on the aluminum vapor deposition surface of aluminum vapor deposition PET film using a Mayer bar so that the thickness of the coating film after drying may be set to 1 micrometer, it was dried for 2 minutes at 100 degreeC, and was aqueous. The medium was removed to obtain a laminated film having a coating film thickness of 1 μm. The following performance was evaluated using this laminated film.
(1) Tape peelability After leaving the obtained laminated film at room temperature for 1 day, cellophane tape (TF-12 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is applied to the coated surface, and the degree of peeling when the tape is peeled off at a stretch is visually observed. Evaluation was made in the following three stages.
○: No peeling at all.
Δ: Partially peeled off.
X: All peeled off.
(2) Blocking resistance Two sheets of the obtained laminated film were prepared, and a load of 0.1 MPa was applied in a state where the coated surfaces of the protective coating agent were superposed, and the film was 24 under an atmosphere of 30 ° C. and 65% RH. After standing for a period of time, the blocking resistance was evaluated in the following three stages.
○: Peel off when lifted lightly.
(Triangle | delta): It peels by pulling.
X: The interface of a coating film or cohesive peeling is recognized.
(3) Transparency of coating film The state of the coated surface of the obtained laminated film was visually evaluated in the following three stages.
○: The coating film is transparent, and the deposition surface looks like a mirror surface through the coating film.
(Triangle | delta): The coating film is partially cloudy.
X: The coating film is cloudy and the deposition surface appears cloudy through the coating film.
(4) Alkali resistance The obtained laminated film was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution at 40 ° C. for 24 hours, and the state of the coating film on the metal vapor deposition layer was visually evaluated in the following three stages.
○: No change.
(Triangle | delta): Peeling is seen in a part of coating film, or it is white.
X: All of the coating film is peeled off or white.
(5) Acetic acid boil resistance The obtained laminated film was immersed in a 1% aqueous acetic acid solution at 98 ° C. for 2 hours, and the state of the coating film on the metal deposition layer was visually evaluated in the following three stages.
○: No change.
(Triangle | delta): Peeling is seen in a part of coating film, or it is white.
X: All of the coating film is peeled off or white.
(6) Boil resistance The obtained laminated film was immersed in 98 degreeC hot water for 2 hours, and the state of the coating film on a metal vapor deposition layer was visually evaluated in the following three steps.
○: No change.
(Triangle | delta): Peeling is seen in a part of coating film, or it is white.
X: All of the coating film is peeled off or white.
(7) Retort resistance The obtained laminated film and water are put in a sealed metal container and immersed in an oil bath at 130 ° C. for 1 hour, and the state of the coating film on the metal deposition layer is visually observed in the following three stages. evaluated.
○: No change.
(Triangle | delta): Peeling is seen in a part of coating film, or it is white.
X: All of the coating film is peeled off or white.
(8) Alkaline boil resistance The obtained laminated film was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution at 98 ° C. for 6 hours, and the state of the coating film on the metal deposition layer was visually evaluated in the following three stages.
○: No change.
(Triangle | delta): Peeling is seen in a part of coating film, or it is white.
X: All of the coating film is peeled off or white.
(9) Acetic acid retort resistance The obtained laminated film and 1% aqueous acetic acid solution are placed in a sealed metal container and immersed in an oil bath at 130 ° C. for 1 hour. It was evaluated in three stages.
○: No change.
(Triangle | delta): Peeling is seen in a part of coating film, or it is white.
X: All of the coating film is peeled off or white.

実施例及び比較例で使用した下記に示す酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の組成を表１に示す。
酸変性ポリオレフィン樹脂（ア）：〔ボンダインＨＸ−８２９０、アルケマ社製〕
酸変性ポリオレフィン樹脂（イ）：〔ボンダインＴＸ−８０３０、アルケマ社製〕
酸変性ポリオレフィン樹脂（ウ）：〔ボンダインＨＸ−８２１０、アルケマ社製〕 Table 1 shows the composition of the acid-modified polyolefin resin (A) shown below used in Examples and Comparative Examples.
Acid-modified polyolefin resin (A): [Bondaine HX-8290, manufactured by Arkema Corporation]
Acid-modified polyolefin resin (I): [Bondaine TX-8030, manufactured by Arkema Corporation]
Acid-modified polyolefin resin (U): [Bondaine HX-8210, manufactured by Arkema Corporation]

〔酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体Ｅ−１の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌガラス容器を備えた撹拌機を用いて、１２５．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（ア）、７５．０ｇのイソプロパノール（以下、ＩＰＡ）、７．０ｇのトリエチルアミン（以下、ＴＥＡ）および２９３ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体Ｅ−１を得た。 [Production of aqueous dispersion E-1 of acid-modified polyolefin resin (A)]
Using a stirrer equipped with a 1 L glass container that can be sealed with a heater, 125.0 g of acid-modified polyolefin resin (A), 75.0 g of isopropanol (hereinafter, IPA), 7.0 g of triethylamine (hereinafter, TEA) ) And 293 g of distilled water were charged into a glass container and stirred at a rotational speed of the stirring blade of 300 rpm. No precipitation of resin particles was observed at the bottom of the container, confirming that it was in a floating state. . Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the system temperature was kept at 130 ° C. and further stirred for 30 minutes. Then, after cooling to room temperature (about 25 ° C.) while stirring with air rotation at 300 rpm, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) Thus, an aqueous dispersion E-1 of milky white uniform acid-modified polyolefin resin (A) was obtained.

〔酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体Ｅ−２の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌガラス容器を備えた撹拌機を用いて、１００．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（イ）１５０．０ｇのＩＰＡ、６．０ｇのＴＥＡおよび２４４．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体Ｅ−２を得た。 [Production of aqueous dispersion E-2 of acid-modified polyolefin resin (A))
Using a stirrer equipped with a 1 L glass container that can be sealed with a heater, 100.0 g of acid-modified polyolefin resin (ii) 150.0 g of IPA, 6.0 g of TEA and 244.0 g of distilled water When the stirring speed was set to 300 rpm and the stirring blade was stirred at a rotational speed of 300 rpm, no sedimentation of resin particles was observed at the bottom of the container, confirming that it was in a floating state. Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the system temperature was kept at 130 ° C. and further stirred for 30 minutes. Then, after cooling to room temperature (about 25 ° C.) while stirring with air rotation at 300 rpm, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) Thus, an aqueous dispersion E-2 of a milky white uniform acid-modified polyolefin resin (A) was obtained.

〔酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体Ｅ−３の製造〕
酸変性ポリオレフィン樹脂（ウ）を用いた以外は、Ｅ−１と同様にして酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体Ｅ−３を得た。 [Production of aqueous dispersion E-3 of acid-modified polyolefin resin (A)]
An aqueous dispersion E-3 of acid-modified polyolefin resin was obtained in the same manner as E-1, except that the acid-modified polyolefin resin (c) was used.

酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体Ｅ−１〜Ｅ−３の特性値を表２に示す。   Table 2 shows the characteristic values of the aqueous dispersions E-1 to E-3 of the acid-modified polyolefin resin.

〔シランカップリング剤溶液：Ｓ−１〕
アミノ系シランカップリング剤として、信越化学工業社製ＫＢＭ−６０２（Ｎ-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、有効成分100％）を用い、これを水に溶解して、シランカップリング剤の有効成分量が１％の溶液とした。
〔シランカップリング剤溶液：Ｓ−２〕
アミノ系シアンカップリング剤として、信越化学工業社製ＫＢＭ−６０３（Ｎ-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、有効成分100％）を用い、これを水に溶解して、シランカップリング剤の有効成分量が１％の溶液とした。
〔シランカップリング剤溶液：Ｓ−３〕
エポキシ系シランカップリング剤として、信越化学工業社製ＫＢＭ−４０３（3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、有効成分100％）を用い、これを水に溶解して、シランカップリング剤の有効成分量が１％の溶液とした。
〔シランカップリング剤溶液：Ｓ−４〕
イソシアネート系シランカップリング剤として、信越化学工業社製ＫＢＥ−９００７（3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、有効成分100％）を用い、これをイソプロパノールに溶解し、シランカップリング剤の有効成分量が１％の溶液とした。 [Silane coupling agent solution: S-1]
As an amino-based silane coupling agent, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM-602 (N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, active ingredient 100%) was dissolved in water, A solution containing 1% of the active ingredient of the silane coupling agent was used.
[Silane coupling agent solution: S-2]
As an amino cyan coupling agent, KBM-603 (N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, active ingredient 100%) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used and dissolved in water. A solution containing 1% of the active ingredient amount of the silane coupling agent was obtained.
[Silane coupling agent solution: S-3]
As an epoxy-based silane coupling agent, KBM-403 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 100% active ingredient) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. is used and dissolved in water to obtain an active ingredient for the silane coupling agent. The amount was a 1% solution.
[Silane coupling agent solution: S-4]
As an isocyanate-based silane coupling agent, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBE-9007 (3-isocyanatopropyltriethoxysilane, active ingredient 100%) is dissolved in isopropanol, and the effective component amount of the silane coupling agent is 1. % Solution.

実施例１
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体Ｅ−１とアミノ系シランカップリング剤溶液Ｓ−１とを、室温にてメカニカルスターラーで攪拌（１００ｒｐｍ）・混合し、シランカップリング剤（Ｂ）の含有量が酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．２質量部となる保護コート剤を得た。また、保護コート剤中の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）の含有量（（Ａ）と（Ｂ）の合計量）は２４．０質量％であった。 Example 1
The aqueous dispersion E-1 of the acid-modified polyolefin resin (A) and the amino silane coupling agent solution S-1 are agitated (100 rpm) and mixed with a mechanical stirrer at room temperature to obtain a silane coupling agent (B). A protective coating agent having a content of 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin (A) was obtained. The content of the acid-modified polyolefin resin (A) and the silane coupling agent (B) in the protective coating agent (total amount of (A) and (B)) was 24.0% by mass.

実施例２〜２４、比較例１〜１５
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体とシランカップリング剤溶液の種類、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）の含有比〔（Ａ）／（Ｂ）（質量部）〕、保護コート剤中の（Ａ）と（Ｂ）の含有量等を表３〜７に示すように変更した以外は、実施例１と同様に行って保護コート剤を得た。 Examples 2-24, Comparative Examples 1-15
Type of aqueous dispersion of acid-modified polyolefin resin (A) and silane coupling agent solution, content ratio of acid-modified polyolefin resin (A) and silane coupling agent (B) [(A) / (B) (parts by mass) The protective coating agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that the contents of (A) and (B) in the protective coating agent were changed as shown in Tables 3-7.

実施例１〜２４、比較例１〜１５で得られた保護コート剤の評価結果を表３〜６に示す。 The evaluation result of the protective coating agent obtained in Examples 1-24 and Comparative Examples 1-15 is shown to Tables 3-6.

表３〜６から明らかなように、実施例１〜２４で得られた保護コート剤は、金属蒸着層面との密着性に優れ、塗膜（樹脂組成物の層（ｂ））は、テープ剥離性、耐アルカリ性、耐ボイル性、耐レトルト性、耐アルカリボイル性、耐酢酸ボイル性、耐酢酸レトルト性に優れるものであった。また、ブロッキング性や塗膜の透明性にも優れるものであった。
一方、比較例１〜３で得られた保護コート剤は、シランカップリング剤を含有していないため、また、比較例４、６、８で得られた保護コート剤は、アミノ系シランカップリング剤（Ｂ）の含有量が本発明で規定する量よりも少なかったため、金属蒸着層面との密着性が不十分であり、塗膜（樹脂組成物の層（ｂ））の評価において、耐ボイル性、耐レトルト性、耐アルカリボイル性、耐酢酸レトルト性、耐酢酸ボイル性に劣っていた。
比較例５、７、９で得られた保護コート剤は、アミノ系シランカップリング剤（Ｂ）の含有量が本発明で規定する量よりも多かったため、金属蒸着層面との密着性が不十分となり、塗膜（樹脂組成物の層（ｂ））の評価において、テープ剥離性、透明性、耐アルカリ性、耐ボイル性、耐レトルト性、耐アルカリボイル性、耐酢酸レトルト性、耐酢酸ボイル性などに劣るものであった。
比較例１０〜１５で得られた保護コート剤は、アミノ系のシランカップリング剤を使用していないため、金属蒸着層面との密着性が不十分となり、耐アルカリ性、耐ボイル性、耐レトルト性、耐アルカリボイル性、耐酢酸レトルト性、耐酢酸ボイル性などに劣るものであった。

As is clear from Tables 3 to 6, the protective coating agents obtained in Examples 1 to 24 were excellent in adhesion to the metal vapor deposition layer surface, and the coating film (resin composition layer (b)) was peeled off from the tape. It was excellent in resistance, alkali resistance, boil resistance, retort resistance, alkali boil resistance, acetic acid boil resistance, and acetic acid retort resistance. Moreover, it was excellent also in blocking property and transparency of a coating film.
On the other hand, since the protective coating agents obtained in Comparative Examples 1 to 3 do not contain a silane coupling agent, the protective coating agents obtained in Comparative Examples 4, 6, and 8 are amino-based silane couplings. Since the content of the agent (B) was less than the amount specified in the present invention, the adhesion with the metal vapor deposition layer surface was insufficient, and in the evaluation of the coating film (layer (b) of the resin composition) , Resistance to retort, alkali boil resistance, acetic acid retort resistance, and acetic acid boil resistance.
In the protective coating agents obtained in Comparative Examples 5, 7, and 9, the content of the amino-based silane coupling agent (B) was larger than the amount specified in the present invention, so that the adhesion with the metal deposition layer surface was insufficient. In the evaluation of the coating film (resin composition layer (b)), tape peelability, transparency, alkali resistance, boil resistance, retort resistance, alkali boil resistance, acetic acid retort resistance, acetic acid boil resistance It was inferior to.
Since the protective coating agent obtained in Comparative Examples 10 to 15 does not use an amino-based silane coupling agent, the adhesion to the metal deposition layer surface becomes insufficient, and alkali resistance, boil resistance, retort resistance They were inferior in alkali boil resistance, acetic acid retort resistance, acetic acid boil resistance, and the like.

Claims (6)

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、アミノ系シランカップリング剤（Ｂ）および水性媒体を含有し、（Ｂ）の含有量が、（Ａ）１００質量部に対して、０．２〜２質量部であることを特徴とする金属蒸着層保護コート剤。   An acid-modified polyolefin resin (A), an amino-based silane coupling agent (B) and an aqueous medium are contained, and the content of (B) is 0.2 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A). A metal vapor deposition layer protective coating agent characterized by being. アミノ系シランカップリング剤（Ｂ）が、N-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１記載の金属蒸着層保護コート剤。   2. The metal deposition layer protective coating agent according to claim 1, wherein the amino silane coupling agent (B) is N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane. 基材に金属を蒸着させた金属蒸着基材（ａ）の金属蒸着層面に、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とアミノ系シランカップリング剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物の層（ｂ）を設けてなる積層体。   A layer (b) of a resin composition containing an acid-modified polyolefin resin (A) and an amino-based silane coupling agent (B) is provided on the surface of the metal deposition layer of the metal deposition substrate (a) obtained by depositing metal on the substrate. A laminated body provided. 基材に金属を蒸着させた金属蒸着基材（ａ）の金属蒸着層面に、請求項１または請求項２記載の金属蒸着層保護コート剤を塗布し、水性媒体を除去して得られるものである請求項３記載の積層体。   The metal vapor deposition layer protective coating agent according to claim 1 or 2 is applied to the surface of the metal vapor deposition layer of the metal vapor deposition substrate (a) obtained by depositing metal on the substrate, and the aqueous medium is removed. The laminate according to claim 3. 金属蒸着基材（ａ）における基材が、ポリエチレンテレフタレートまたはポリプロピレンを用いて形成されたものである請求項３又は請求項４記載の積層体。   The laminate according to claim 3 or 4, wherein the substrate in the metal vapor-deposited substrate (a) is formed using polyethylene terephthalate or polypropylene. 金属蒸着基材（ａ）における蒸着させる金属が、アルミニウムである請求項３〜請求項５のいずれかに記載の積層体。

The laminate according to any one of claims 3 to 5, wherein the metal to be deposited on the metal deposition substrate (a) is aluminum.