JPH10306150A - Production of aqueous polyester dispersion - Google Patents
Production of aqueous polyester dispersionInfo
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- JPH10306150A JPH10306150A JP11537197A JP11537197A JPH10306150A JP H10306150 A JPH10306150 A JP H10306150A JP 11537197 A JP11537197 A JP 11537197A JP 11537197 A JP11537197 A JP 11537197A JP H10306150 A JPH10306150 A JP H10306150A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、顔料分散性、下地
への密着性、光沢保持性に優れ、塗料、インキ、接着剤
に利用できるポリエステルの製造方法に関する。更に詳
しくは、１００℃以下の反応温度で重合でき、中和処理
を行うことにより自己乳化して水中に分散可能であるポ
リエステル水性分散体の製造方法に関する。本発明のポ
リエステル水分散体は、塗料、インキ、接着剤、建材用
下地処理剤及び仕上げ剤、紙処理剤として有用であり、
特に、ポリエステルフィルム用の塗料、インキとして有
用である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a polyester which is excellent in pigment dispersibility, adhesion to a substrate, and gloss retention, and which can be used as a paint, ink and adhesive. More specifically, the present invention relates to a method for producing an aqueous polyester dispersion which can be polymerized at a reaction temperature of 100 ° C. or lower and is self-emulsified by neutralization treatment and can be dispersed in water. The polyester aqueous dispersion of the present invention is useful as a paint, an ink, an adhesive, a building material base treatment agent and a finishing agent, a paper treatment agent,
Particularly, it is useful as a paint or ink for a polyester film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエステルは、ＰＥＴ、ＰＢＴなどポ
リエステルフィルムへの接着性が、非常に良好であり、
塗料、インキ、接着剤用のポリマーとして大量に使用さ
れている。該用途のポリエステル合成方法には、ニ塩基
酸とグリコールより脱水縮合で合成する方法、二塩基酸
エステルとグリコールよりエステル交換反応で合成する
方法、環状酸無水物とエポキシドの開環重合で合成する
方法などがある。以上の方法の中で、環状酸無水物とエ
ポキシドより開環重合で合成する方法は、１００℃以下
の反応温度で合成できる唯一のポリエステル合成法であ
り、生産設備が非常に簡便であるという利点がある。2. Description of the Related Art Polyester has very good adhesion to polyester films such as PET and PBT.
It is used in large quantities as a polymer for paints, inks and adhesives. Polyester synthesis methods for this purpose include a method of synthesizing a dibasic acid and glycol by dehydration condensation, a method of synthesizing a dibasic acid ester and glycol by transesterification, and a method of ring-opening polymerization of a cyclic acid anhydride and an epoxide. There are methods. Among the above methods, the method of synthesizing by ring-opening polymerization from a cyclic acid anhydride and an epoxide is the only polyester synthesis method that can be synthesized at a reaction temperature of 100 ° C. or less, and has the advantage that production equipment is very simple. There is.
【０００３】環状酸無水物とエポキシドの開環重合によ
るポリエステル合成法（特開昭６１−４７７２８号公
報、特開昭６１−１２６１２８号公報）が開示されてい
るが、環境に対する配慮から有機溶剤を使用しない塗
料、インキ、接着剤が要望されるようになり、当該ポリ
エステルを水性分散体として供給することが期待されて
いた。しかし、ポリエステルの水性分散体を作ること
は、ポリエステル自体に自己乳化能が乏しいため非常に
難しく、良好な水性分散体は得られていなかった。ま
た、環状酸無水物とエポキシドの開環重合によるポリエ
ステル合成法は、樹脂を高分子量化することが難しく、
５０００以上の数平均分子量を有する良好な高分子量ポ
リエステルが得られなかった。A polyester synthesis method by ring-opening polymerization of a cyclic acid anhydride and an epoxide (JP-A-61-47728 and JP-A-61-126128) has been disclosed. Paints, inks, and adhesives that are not used have been demanded, and it was expected that the polyesters would be supplied as aqueous dispersions. However, it is very difficult to prepare an aqueous dispersion of polyester because the polyester itself has poor self-emulsifying ability, and a good aqueous dispersion has not been obtained. Further, the polyester synthesis method by ring-opening polymerization of cyclic acid anhydride and epoxide, it is difficult to increase the molecular weight of the resin,
A good high molecular weight polyester having a number average molecular weight of 5000 or more could not be obtained.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】以上の状況に鑑み、本
発明は、環状酸無水物とエポキシドによる開環重合を利
用して、１００℃以下の反応温度で数平均分子量５００
０以上の高分子量ポリエステルを合成し、水中にポリエ
ステルを安定に分散したポリエステル水性分散体の製造
方法を確立することにある。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above situation, the present invention utilizes ring-opening polymerization of a cyclic acid anhydride and an epoxide at a reaction temperature of 100.degree.
It is an object of the present invention to synthesize a polyester having a molecular weight of 0 or more and establish a method for producing an aqueous polyester dispersion in which the polyester is stably dispersed in water.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】第１の発明は、１分子中
に１個の酸無水物基を有する環状酸無水物（Ａ）と１分
子中に１個のエポキシ基を有するエポキシド（Ｂ）を、
（Ａ）および（Ｂ）が実質的に等モル量で、塩基性化合
物（Ｃ）の存在下に、反応させて得られるポリエステル
の製造方法において、（Ａ）もしくは（Ｂ）１モルに対
し（Ｃ）が０．０５モル未満であり、上記（Ａ）（Ｂ）
（Ｃ）の一部もしくは全部がカルボキシル基を有し、中
和する前の該ポリエステルの酸価が５〜１００であり、
カルボキシル基の一部もしくは全部を中和して水分散体
とすることを特徴とするポリエステル水分散体の製造方
法である。The first invention comprises a cyclic acid anhydride (A) having one acid anhydride group in one molecule and an epoxide (B) having one epoxy group in one molecule. ),
In a method for producing a polyester obtained by reacting (A) and (B) in a substantially equimolar amount in the presence of a basic compound (C), (A) or (B) is added to 1 mol of ( C) is less than 0.05 mol, and the above (A) and (B)
Part or all of (C) has a carboxyl group, and the acid value of the polyester before neutralization is 5 to 100;
A method for producing an aqueous polyester dispersion, which comprises neutralizing a part or all of the carboxyl groups to form an aqueous dispersion.
【０００６】第２の発明は、塩基性化合物（Ｃ）が第三
級アミンであることを特徴とする第１発明記載のポリエ
ステル水分散体の製造方法。第３の発明は、中和して水
分散する前の数平均分子量が５０００以上であることを
特徴とする第１〜２発明記載のポリエステル水分散体の
製造方法である。第４の発明は、環状酸無水物（Ａ）の
一部または全部がトリメリット酸無水物であることを特
徴とする第１〜３発明記載のポリエステル水分散体の製
造方法である。第５の発明は、１分子中に１個以上の酸
無水物基を有する環状酸無水物（Ａ）の一部もしくは全
部が、１分子に１個以上のカルボキシル基を有する環状
酸無水物であり、全環状酸無水物に対し、３〜６０モル
％を含むことを特徴とする請求項１〜４記載のポリエス
テル水分散体の製造方法である。According to a second aspect of the present invention, there is provided the method for producing a polyester aqueous dispersion according to the first aspect, wherein the basic compound (C) is a tertiary amine. A third invention is the method for producing a polyester aqueous dispersion according to the first or second invention, wherein the number average molecular weight before neutralization and water dispersion is 5,000 or more. The fourth invention is the method for producing a polyester aqueous dispersion according to any one of the first to third inventions, wherein part or all of the cyclic acid anhydride (A) is trimellitic anhydride. In the fifth invention, a part or all of the cyclic acid anhydride (A) having one or more acid anhydride groups in one molecule is a cyclic acid anhydride having one or more carboxyl groups in one molecule. The method for producing a polyester aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 4, wherein 3 to 60 mol% is contained based on the total cyclic acid anhydride.
【０００７】第６の発明は、１分子中に１個の酸無水物
基を有する環状酸無水物（Ａ）と１分子中に１個のエポ
キシ基を有するエポキシド（Ｂ）を、（Ａ）および
（Ｂ）が実質的に等モル量で、塩基性化合物（Ｃ）の存
在下に、全体重量に対し５〜５０重量％の沸点１００℃
以下の有機溶剤（Ｄ）を添加して、１００℃以下の反応
温度で重合することを特徴とする第１〜５発明記載のポ
リエステル水分散体の製造方法である。In a sixth aspect, a cyclic acid anhydride (A) having one acid anhydride group in one molecule and an epoxide (B) having one epoxy group in one molecule are represented by (A) And (B) are in substantially equimolar amounts and in the presence of the basic compound (C) a boiling point of 100 DEG C. of from 5 to 50% by weight relative to the total weight.
The process for producing a polyester aqueous dispersion according to any one of the first to fifth inventions, wherein the following organic solvent (D) is added and polymerization is carried out at a reaction temperature of 100 ° C. or less.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明は、環状酸無水物、エポキ
シドを出発原料とし、塩基性化合物を用いた開環重合に
よるポリエステル合成法を詳細に検討した結果、誘導し
たものである。本発明のポリエステル製造方法は、１分
子中に１個の酸無水物基を有する環状酸無水物（Ａ）と
１分子中に１個のエポキシ基を有するエポキシド（Ｂ）
を、（Ａ）および（Ｂ）が実質的に等モル量で、塩基性
化合物（Ｃ）の存在下に反応させて得られる合成方法で
あり、反応式は以下の通りである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is derived from a detailed study of a polyester synthesis method by ring-opening polymerization using a basic compound with a cyclic acid anhydride and an epoxide as starting materials. The polyester production method of the present invention comprises a cyclic acid anhydride (A) having one acid anhydride group in one molecule and an epoxide (B) having one epoxy group in one molecule.
Is reacted in the presence of a basic compound (C) in a substantially equimolar amount with (A) and (B), and the reaction formula is as follows.
【０００９】[0009]
【化１】 Embedded image
【００１０】反応は、塩基性化合物（Ｃ）の存在下、環
状酸無水物（Ａ）とエポキシド（Ｂ）の開環重合による
ポリエステル重合反応である。塩基性化合物（Ｃ）に
は、塩基性触媒としての働きと反応停止剤としての働き
の二つの働きがある。塩基性触媒としては、環状酸無水
物（Ａ）とエポキシド（Ｂ）の開環触媒として作用す
る。一方、反応停止剤として作用するため、化合物
（Ｃ）はポリエステルの末端構造に組み込まれる。生成
するポリエステルの平均分子量は、化合物（Ｃ）の仕込
み量によって制御することができ、化合物（Ｃ）の量が
少なければ少ないほど平均分子量は大きくなる。The reaction is a polyester polymerization reaction by ring-opening polymerization of a cyclic acid anhydride (A) and an epoxide (B) in the presence of a basic compound (C). The basic compound (C) has two functions: a function as a basic catalyst and a function as a reaction terminator. As the basic catalyst, it acts as a ring-opening catalyst for the cyclic acid anhydride (A) and the epoxide (B). On the other hand, since it acts as a reaction terminator, compound (C) is incorporated into the terminal structure of the polyester. The average molecular weight of the resulting polyester can be controlled by the amount of compound (C) charged. The smaller the amount of compound (C), the higher the average molecular weight.
【００１１】上記のポリエステル製造方法において、
（Ａ）および（Ｂ）が実質的に等モル量で、（Ａ）もし
くは（Ｂ）１モルに対し（Ｃ）が０．０５モル未満であ
り、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の一部もしくは全部がカル
ボキシル基を有し、中和する前の該ポリエステルの酸価
が５〜１００であり、カルボキシル基の一部もしくは全
部を中和して水分散体とすることを特徴とするポリエス
テル水分散体の製造方法を提示するものである。[0011] In the above polyester production method,
(A) and (B) are substantially equimolar, and (C) is less than 0.05 mol per 1 mol of (A) or (B). Part or all of the polyester has a carboxyl group, the acid value of the polyester before neutralization is 5 to 100, and a part or all of the carboxyl group is neutralized to form an aqueous dispersion. The present invention provides a method for producing a polyester aqueous dispersion.
【００１２】１分子内に１個の酸無水物基を有する環状
酸無水物（Ａ）としては、多価カルボン酸の分子内無水
物であり、飽和または不飽和の脂肪族多価カルボン酸無
水物、脂環式多価カルボン酸無水物、芳香族多価カルボ
ン酸無水物など、あるいはこれらの一部が飽和または不
飽和の炭化水素基、芳香環基、ハロゲン原子、複素環基
などで置換されたものがある。これらの具体例として
は、無水こはく酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無
水ドデセニルこはく酸、無水クロレンデック酸、無水ト
リメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、
５−（２、５−ジオキソテトラヒドロキシフリル）−３
−メチル−３−シクロヘキセン−１、２−ジカルボン酸
無水物、無水メチルナジック酸、グリセロールトリス
（アンヒドロトリメリテート）、エチレングリコールビ
ス（アンヒドロトリメリテート）などがある。これらの
中で、カルボキシル基を有する環状酸無水物としては、
無水トリメリット酸のようなトリカルボン酸無水物があ
り、とりわけ、無水トリメリット酸は良好な水分散体溶
液をつくる上で好適である。１分子内に２個以上の酸無
水物基を有する無水ピロメリット酸のような環状酸無水
物は、ポリエステル合成時に架橋反応を起こし、ゲル化
を招くため好ましくない。The cyclic acid anhydride (A) having one acid anhydride group in one molecule is an intramolecular anhydride of a polycarboxylic acid, and is a saturated or unsaturated aliphatic polycarboxylic anhydride. Products, alicyclic polycarboxylic anhydrides, aromatic polycarboxylic anhydrides, etc., or part of these are substituted with saturated or unsaturated hydrocarbon groups, aromatic ring groups, halogen atoms, heterocyclic groups, etc. Something was done. Specific examples of these include succinic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, glutaric anhydride, dodecenyl succinic anhydride, chlorendex anhydride, trimellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, Methylhexahydrophthalic anhydride, tetramethylene maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride,
5- (2,5-dioxotetrahydroxyfuryl) -3
-Methyl-3-cyclohexene-1, 2-dicarboxylic anhydride, methylnadic anhydride, glycerol tris (anhydrotrimellitate), ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate) and the like. Among these, as the cyclic acid anhydride having a carboxyl group,
There are tricarboxylic anhydrides, such as trimellitic anhydride, with trimellitic anhydride being particularly suitable for making good aqueous dispersion solutions. Cyclic acid anhydrides such as pyromellitic anhydride having two or more acid anhydride groups in one molecule are not preferred because they cause a cross-linking reaction at the time of polyester synthesis and cause gelation.
【００１３】１分子中に１個のエポキシ基を有するエポ
キシド（Ｂ）としては、分子内にエポキシド構造を有す
る、飽和または不飽和の脂肪族エポキシド、脂環式エポ
キシド、芳香族エポキシドなど、あるいはこれらの一部
が飽和または不飽和の炭化水素基、芳香環基、ハロゲン
原子、複素環基などで置換されたものがある。これらの
具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、エピクロルヒドリン、スチレンオキサイド、エ
ピブロモヒドリン、フェニルグリシジルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキサイド、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブ
テンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、クレジル
グリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエ
ーテルなどがある。１分子中に２個以上のエポキシ基を
有するジグリシジルエーテル化合物はポリエステル合成
時に架橋反応を起こし、ゲル化を招くため好ましくな
い。The epoxide (B) having one epoxy group in one molecule includes a saturated or unsaturated aliphatic epoxide, an alicyclic epoxide, an aromatic epoxide or the like having an epoxide structure in the molecule. Is partially substituted with a saturated or unsaturated hydrocarbon group, aromatic ring group, halogen atom, heterocyclic group, or the like. Specific examples of these include ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, epibromohydrin, phenylglycidyl ether, allyl glycidyl ether, cyclohexene oxide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, butene oxide, butyl glycidyl ether, cresyl glycidyl Ether and alkylphenol glycidyl ether. Diglycidyl ether compounds having two or more epoxy groups in one molecule are not preferred because they cause a crosslinking reaction during the synthesis of polyester and cause gelation.
【００１４】塩基性化合物（Ｃ）としては、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アニリンなどの三級アミン、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウムなどの強アルカリ有機酸塩、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどの強アルカリなどがある。これら塩基
性化合物の中で、三級アミンは環状酸無水物とエポキシ
ドの開環重合に対して、その触媒作用が適度であるため
反応の制御が容易であり、また、透明な樹脂を与えるこ
とから好適である。Examples of the basic compound (C) include tertiary amines such as N, N-dimethylbenzylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-diethylaniline, N, N-dimethylaniline, sodium acetate, potassium acetate and the like. Strong alkali organic acid salts, and strong alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among these basic compounds, tertiary amines have an appropriate catalytic action for the ring-opening polymerization of cyclic acid anhydride and epoxide, so that the reaction can be easily controlled and a transparent resin can be obtained. Is preferred.
【００１５】本発明のポリエステルの重合反応は、塩基
性化合物（Ｃ）の作用によって、エポキシドが開環し、
塩基性化合物（Ｃ）より活性化された環状酸無水物
（Ａ）の酸無水物基とが先ず優先的に反応し、次いで、
この反応により生じたカルボキシル基と、塩基性化合物
（Ｃ）により活性化されたエポキシド（Ｂ）のエポキシ
基とが反応し、二級の水酸基を生じる。さらに、生じた
水酸基と環状酸無水物（Ａ）の酸無水物基とが反応する
というように、以下、順次、上記と同様の反応を進行さ
せることができる。この反応の詳細は、特開昭６１−４
７７２８号公報、特開昭６１−１２６１２８号公報に記
載されている。この反応において、環状酸無水物（Ａ）
およびエポキシド（Ｂ）の量に対し、塩基性化合物
（Ｃ）を出来る限り少なくすることにより、高分子量の
ポリエステルを作ることができる。それぞれの化合物の
割合は、環状酸無水物（Ａ）とエポキシド（Ｂ）とはほ
ぼ等モルの割合で、塩基性化合物（Ｃ）は、環状酸無水
物（Ａ）もしくはエポキシド（Ｂ）１モルに対し、０．
０５モル未満が好ましい。塩基性化合物（Ｃ）の量が
０．０５モルより多い場合には、得られるポリエステル
の分子量が低く、数平均分子量５０００以上のポリエス
テルが得られない。塩基性化合物（Ｃ）の量が０．００
０５モル以下の場合には、触媒作用が乏しく反応が進行
しない。In the polymerization reaction of the polyester of the present invention, the epoxide is opened by the action of the basic compound (C),
First, the acid anhydride group of the cyclic acid anhydride (A) activated from the basic compound (C) reacts preferentially,
The carboxyl group generated by this reaction reacts with the epoxy group of the epoxide (B) activated by the basic compound (C) to generate a secondary hydroxyl group. Further, the same reaction as described above can be allowed to proceed sequentially, such that the generated hydroxyl group reacts with the acid anhydride group of the cyclic acid anhydride (A). Details of this reaction are described in JP-A-61-4.
No. 7728 and JP-A-61-126128. In this reaction, the cyclic acid anhydride (A)
By reducing the amount of the basic compound (C) as much as possible with respect to the amount of the epoxide (B), a high molecular weight polyester can be produced. The ratio of each compound is such that the cyclic acid anhydride (A) and the epoxide (B) are almost equimolar, and the basic compound (C) is 1 mol of the cyclic acid anhydride (A) or the epoxide (B). For 0.
Less than 05 mole is preferred. When the amount of the basic compound (C) is more than 0.05 mol, the molecular weight of the obtained polyester is low, and a polyester having a number average molecular weight of 5,000 or more cannot be obtained. When the amount of the basic compound (C) is 0.00
When the amount is less than 05 mol, the catalytic action is poor and the reaction does not proceed.
【００１６】該ポリエステルを水分散体とするために
は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の一部もしくは全部がカルボキ
シル基を有し、この一部もしくは全部を中和する。該ポ
リエステルの中和する前の酸価は５〜１００であり、好
ましくは２０〜９０である。酸価が５より少ない場合に
は、水との親和性が乏しく良好な水分散体にはならな
い。酸価が１００より大きい場合には、ポリエステルの
粘度が著しく上昇し、好ましくない。環状酸無水物
（Ａ）の一部もしくは全部が、１分子中に１個以上のカ
ルボキシル基を有する環状酸無水物である場合には、全
環状酸無水物に対し、カルボキシル基を有する環状酸無
水物が３〜６０モル％であることが好ましい。カルボキ
シル基を有する環状酸無水物が３〜６０モル％の範囲よ
り逸脱すると、合成されたポリエステルは所定の酸価に
なることが困難となり好ましくない。中和には、アンモ
ニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチル
アミノエタノール、トリエチルアミンなどのアミン類を
用いる。カルボキシル基の一部あるいは全部を中和する
が、ｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。中
和操作は、ポリエステル重合後、６０℃以下で、一定量
の水を添加して行う。水分散性を向上させる目的で、イ
ソプロピルアルコールなどの親水性溶媒や乳化剤を併用
してもよい。In order to make the polyester into an aqueous dispersion, some or all of (A), (B) and (C) have a carboxyl group, and some or all of these are neutralized. The acid value of the polyester before neutralization is 5 to 100, preferably 20 to 90. When the acid value is less than 5, the affinity for water is poor and a good aqueous dispersion is not obtained. When the acid value is larger than 100, the viscosity of the polyester is significantly increased, which is not preferable. When a part or all of the cyclic acid anhydride (A) is a cyclic acid anhydride having one or more carboxyl groups in one molecule, the cyclic acid having a carboxyl group is compared with the total cyclic acid anhydride. Preferably, the anhydride is 3 to 60 mol%. When the amount of the cyclic acid anhydride having a carboxyl group deviates from the range of 3 to 60 mol%, it becomes difficult for the synthesized polyester to have a predetermined acid value, which is not preferable. For neutralization, amines such as aqueous ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, dimethylaminoethanol, and triethylamine are used. A part or all of the carboxyl groups are neutralized, but it is preferable to adjust the pH to a range of 5 to 10. The neutralization operation is performed by adding a certain amount of water at 60 ° C. or lower after the polyester polymerization. For the purpose of improving water dispersibility, a hydrophilic solvent such as isopropyl alcohol or an emulsifier may be used in combination.
【００１７】環状酸無水物（Ａ）とエポキシド（Ｂ）
を、（Ａ）および（Ｂ）が実質的に等モル量で、塩基性
化合物（Ｃ）存在下に、全体重量に対し５〜５０重量％
の沸点１００℃以下の有機溶剤（Ｄ）を添加して、１０
０℃以下の反応温度で重合することができる。この有機
溶剤（Ｄ）としては、酢酸エチル、ＭＥＫ、トルエンな
ど一般的に使用されているものが適用できるが、アルコ
ール類のように活性水素を有するものは適用できない。
この反応は、適当な有機溶剤の存在下あるいは不存在下
に行うことができるが、反応を制御しやすくするため、
有機溶剤を加えることができる。有機溶剤の添加量を５
０重量％より多くすると、反応速度が極端に遅くなり残
留モノマーも多くなって好ましくない。有機溶剤を５重
量％より少なくすると、重合反応が早すぎて反応の制御
が難しくなる。Cyclic anhydride (A) and epoxide (B)
In a substantially equimolar amount of (A) and (B) in the presence of the basic compound (C) in an amount of 5 to 50% by weight based on the total weight.
Of an organic solvent (D) having a boiling point of 100 ° C. or lower
Polymerization can be performed at a reaction temperature of 0 ° C. or lower. As the organic solvent (D), generally used solvents such as ethyl acetate, MEK, and toluene can be used, but those having active hydrogen such as alcohols cannot be used.
This reaction can be carried out in the presence or absence of a suitable organic solvent, but to make the reaction easier to control,
Organic solvents can be added. The amount of organic solvent added is 5
If the amount is more than 0% by weight, the reaction rate becomes extremely slow, and the amount of residual monomers increases, which is not preferable. If the amount of the organic solvent is less than 5% by weight, the polymerization reaction is too fast, and it is difficult to control the reaction.
【００１８】[0018]
【実施例】実施例および比較例により本発明を詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、実施例および比較例中の部およ
び％は、重量部および重量％を表す。The present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Parts and% in Examples and Comparative Examples represent parts by weight and% by weight.
【００１９】実施例１ 環状酸無水物としてヘキサヒドロ無水フタル酸０．８モ
ルおよび無水トリメリット酸０．２モル、エポキシドと
してブチルグリシジルエーテル１．０モル、塩基性化合
物としてジメチルベンジルアミン０．０２モルを反応容
器に入れ、常圧、窒素雰囲気中で、９０℃、５時間撹拌
した。反応物の分子量はＧＰＣにより測定した。反応の
終了はＩＲスペクトルで酸無水物の吸収１８５０ｃｍ-1
が消失することで確認した。得られたポリエステルにト
リエチルアミン０．２モルと固形分が３０重量％になる
よう蒸留水を加え、強く撹拌してポリエステル水分散液
を得た。水分散体安定性試験を所定の方法で行った。結
果は表１に示した。EXAMPLE 1 0.8 mol of hexahydrophthalic anhydride and 0.2 mol of trimellitic anhydride as cyclic acid anhydride, 1.0 mol of butyl glycidyl ether as epoxide, 0.02 mol of dimethylbenzylamine as basic compound Was placed in a reaction vessel, and stirred at 90 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere at normal pressure. The molecular weight of the reactants was measured by GPC. The end of the reaction was confirmed by IR absorption at 1850 cm -1 of acid anhydride.
Disappeared. Distilled water was added to the obtained polyester so as to have 0.2 mol of triethylamine and a solid content of 30% by weight, and the mixture was stirred vigorously to obtain a polyester aqueous dispersion. The aqueous dispersion stability test was performed by a predetermined method. The results are shown in Table 1.
【００２０】実施例２〜１０ 仕込み原料を表１のように変える以外は実施例１と同様
に操作し結果を得た。結果は表１に示した。 比較例１ 実施例１において、ヘキサヒドロ無水フタル酸を０モ
ル、無水トリメリット酸を１．０モルとする以外、同様
に操作した。結果を表１に示した。 比較例２ 実施例１において、ヘキサヒドロ無水フタル酸を１．０
モル、無水トリメリット酸を０モルとした。中和は行わ
ず、それ以外は、同様に操作した。結果を表１に示し
た。Examples 2 to 10 The same operations as in Example 1 were carried out except that the raw materials charged were changed as shown in Table 1, and the results were obtained. The results are shown in Table 1. Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out except that the hexahydrophthalic anhydride was changed to 0 mol and the trimellitic anhydride was changed to 1.0 mol. The results are shown in Table 1. Comparative Example 2 In Example 1, hexahydrophthalic anhydride was added in an amount of 1.0%.
Mol and trimellitic anhydride were 0 mol. Neutralization was not performed, and the rest of the procedure was the same. The results are shown in Table 1.
【００２１】[0021]
【表１】 [Table 1]
【００２２】ＨＨＰＡ：ヘキサヒドロ無水フタル酸 ＴＭＡ：無水トリメリット酸 ＰＡＨ：無水フタル酸 ＧＡＨ：無水グルタル酸 ＢＧＥ：ブチルグリシジルエーテル ＰＧＥ：フェニルグリシジルエーテル ＤＭＢＡ：Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン ＴＥＡ：トリエチルアミン ＤＭＡＥ：ジメチルアミノエタノールHHPA: hexahydrophthalic anhydride TMA: trimellitic anhydride PAH: phthalic anhydride GAH: glutaric anhydride BGE: butyl glycidyl ether PGE: phenyl glycidyl ether DMBA: N, N-dimethylbenzylamine TEA: triethylamine DMAE: dimethyl Aminoethanol
【００２３】実施例１１ 実施例１と同様、環状酸無水物としてヘキサヒドロ無水
フタル酸０．８モルおよび無水トリメリット酸０．２モ
ル、エポキシドとしてブチルグリシジルエーテル１．０
モル、塩基性化合物としてジメチルベンジルアミン０．
０２モルを反応容器に入れ、さらに酢酸エチルが全体の
２５重量％になるよう加え、その他の操作は実施例１と
同様に行った。得られたポリエステルは実施例１で合成
したものと平均分子量、酸価、耐水性、水分散安定性と
も同レベルであった。Example 11 As in Example 1, 0.8 mole of hexahydrophthalic anhydride and 0.2 mole of trimellitic anhydride were used as the cyclic acid anhydride, and butyl glycidyl ether was used as the epoxide.
Mol, dimethylbenzylamine 0.1 as a basic compound.
02 mol was placed in a reaction vessel, and ethyl acetate was further added to make up 25% by weight of the whole, and the other operations were performed in the same manner as in Example 1. The obtained polyester had the same average molecular weight, acid value, water resistance and aqueous dispersion stability as those synthesized in Example 1.
【００２４】比較例３ 実施例１１において、酢酸エチルが全体の６０％になる
よう加え、同様に操作したが、５時間後も未反応物が多
く、反応が終了しなかった。Comparative Example 3 The procedure of Example 11 was repeated except that ethyl acetate was added so as to make up 60% of the whole, but the reaction was not completed even after 5 hours because many unreacted substances were present.
【００２５】＜平均分子量測定＞ゲルパーミエーション
クロマトグラフィーを用いて測定した。分子量の決定に
は、標準試料として市販されている単分散のポリスチレ
ンを用いた。 ＜酸価の測定＞ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９６６に定め
られている方法で測定した。<Measurement of average molecular weight> The average molecular weight was measured using gel permeation chromatography. For the determination of the molecular weight, commercially available monodisperse polystyrene was used as a standard sample. <Measurement of Acid Value> The acid value was measured according to the method specified in JIS K 0070-1966.
【００２６】＜水分散体安定性試験＞所定の方法で合成
したポリエステルを、アミン類で中和して固形分３０％
に調製した、各実施例および比較例に示したポリエステ
ル水分散体溶液を、４０℃、２４時間静置しポリマーと
水の分離状況を観察した。判断基準は以下の通りであ
る。 ○：全く分離は認められない △：分離は認められるが撹拌すると再度良好な分散液に
なる。 ×：完全に分離し撹拌しても再度分散しない。<Aqueous dispersion stability test> A polyester synthesized by a predetermined method was neutralized with amines to obtain a solid content of 30%.
The polyester aqueous dispersion solutions prepared in Examples and Comparative Examples were allowed to stand at 40 ° C. for 24 hours, and the state of separation of the polymer and water was observed. The criteria are as follows. ：: No separation was observed at all. Δ: Separation was observed, but a good dispersion was obtained again with stirring. X: Even if it is completely separated and stirred, it does not disperse again.
【００２７】[0027]
【発明の効果】本発明は、ポリエステル水分散液の製造
方法を提供するものである。ポリエステルは自己乳化性
に乏しく、水分散体とすることは難しかったが、酸価を
調節することにより安定な分散液となることわかった。
このポリエステル水分散液を用いて作った水性塗料は、
顔料分散性に優れ、容易に塗料化できるばかりでなく、
ポリエステルフィルムをはじめ多くの基材に対し良好な
接着性を示す。The present invention provides a method for producing an aqueous polyester dispersion. Polyester was poor in self-emulsifiability and it was difficult to prepare an aqueous dispersion, but it was found that a stable dispersion can be obtained by adjusting the acid value.
Aqueous paint made using this polyester aqueous dispersion,
It has excellent pigment dispersibility and can be easily coated,
Shows good adhesion to many substrates including polyester films.
Claims (6)
状酸無水物（Ａ）と１分子中に１個のエポキシ基を有す
るエポキシド（Ｂ）を、（Ａ）および（Ｂ）が実質的に
等モル量で、塩基性化合物（Ｃ）の存在下に、反応させ
て得られるポリエステルの製造方法において、（Ａ）も
しくは（Ｂ）１モルに対し（Ｃ）が０．０５モル未満で
あり、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の一部もしくは全部がカ
ルボキシル基を有し、中和する前の該ポリエステルの酸
価が５〜１００であり、カルボキシル基の一部もしくは
全部を中和して水分散体とすることを特徴とするポリエ
ステル水分散体の製造方法。1. A cyclic acid anhydride (A) having one acid anhydride group in one molecule and an epoxide (B) having one epoxy group in one molecule are obtained by combining (A) and (B) Are in substantially equimolar amounts, and in the method for producing a polyester obtained by reacting in the presence of the basic compound (C), 0.05 mol of (C) is used per 1 mol of (A) or (B). And (A), (B), and (C) have a carboxyl group, the polyester value before neutralization is 5 to 100, and a part or all of the carboxyl group. A method for producing a water dispersion of polyester, comprising neutralizing the water to obtain a water dispersion.
ることを特徴とする請求項１記載のポリエステル水分散
体の製造方法。2. The method for producing a polyester aqueous dispersion according to claim 1, wherein the basic compound (C) is a tertiary amine.
５０００以上であることを特徴とする請求項１〜２いず
れか記載のポリエステル水分散体の製造方法。3. The method for producing a polyester aqueous dispersion according to claim 1, wherein the number average molecular weight before neutralization and water dispersion is 5,000 or more.
トリメリット酸無水物であることを特徴とする請求項１
〜３いずれか記載のポリエステル水分散体の製造方法。4. The method according to claim 1, wherein part or all of the cyclic acid anhydride (A) is trimellitic anhydride.
4. The method for producing a polyester aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 3.
る環状酸無水物（Ａ）の一部もしくは全部が、１分子に
１個以上のカルボキシル基を有する環状酸無水物であ
り、全環状酸無水物に対し、３〜６０モル％を含むこと
を特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリエステル
水分散体の製造方法。5. The cyclic acid anhydride (A) having one or more acid anhydride groups in one molecule is a cyclic acid anhydride having one or more carboxyl groups in one molecule. The method for producing a polyester aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 4, comprising 3 to 60 mol% of the total cyclic acid anhydride.
状酸無水物（Ａ）と１分子中に１個のエポキシ基を有す
るエポキシド（Ｂ）を、（Ａ）および（Ｂ）が実質的に
等モル量で、塩基性化合物（Ｃ）の存在下に、全体重量
に対し５〜５０重量％の沸点１００℃以下の有機溶剤
（Ｄ）を添加して、１００℃以下の反応温度で重合する
ことを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のポリエス
テル水分散体の製造方法。6. A cyclic acid anhydride (A) having one acid anhydride group in one molecule and an epoxide (B) having one epoxy group in one molecule, comprising: (A) and (B) In a substantially equimolar amount, and in the presence of a basic compound (C), an organic solvent (D) having a boiling point of 100 ° C. or lower is added in an amount of 5 to 50% by weight based on the total weight, and a reaction at 100 ° C. or lower The method for producing a polyester aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 5, wherein the polymerization is performed at a temperature.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11537197A JPH10306150A (en) | 1997-05-06 | 1997-05-06 | Production of aqueous polyester dispersion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11537197A JPH10306150A (en) | 1997-05-06 | 1997-05-06 | Production of aqueous polyester dispersion |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10306150A true JPH10306150A (en) | 1998-11-17 |
Family
ID=14660882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11537197A Pending JPH10306150A (en) | 1997-05-06 | 1997-05-06 | Production of aqueous polyester dispersion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10306150A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007302786A (en) * | 2006-05-11 | 2007-11-22 | Unitika Ltd | Water-based adhesive and laminate |
| CN101805580A (en) * | 2010-04-01 | 2010-08-18 | 北京高盟新材料股份有限公司 | Preparation method of adhesive for valve bag |
| CN111909366A (en) * | 2020-08-13 | 2020-11-10 | 天津大学 | Method for preparing polyester by catalyzing ring-opening alternate copolymerization of cyclic anhydride/epoxide through potassium acetate |
-
1997
- 1997-05-06 JP JP11537197A patent/JPH10306150A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007302786A (en) * | 2006-05-11 | 2007-11-22 | Unitika Ltd | Water-based adhesive and laminate |
| CN101805580A (en) * | 2010-04-01 | 2010-08-18 | 北京高盟新材料股份有限公司 | Preparation method of adhesive for valve bag |
| CN111909366A (en) * | 2020-08-13 | 2020-11-10 | 天津大学 | Method for preparing polyester by catalyzing ring-opening alternate copolymerization of cyclic anhydride/epoxide through potassium acetate |
| CN111909366B (en) * | 2020-08-13 | 2021-08-31 | 天津大学 | Method for preparing polyester by catalyzing ring-opening alternate copolymerization of cyclic anhydride/epoxide through potassium acetate |
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