JP2007277417A - ポリオレフィン系再生樹脂架橋発泡体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】架橋ポリオレフィン系樹脂や発泡体を再生した樹脂を用いて外観上、機械的特性上に優れた高品位の架橋発泡体を提供することにある。
【解決手段】少なくともポリオレフィン系樹脂架橋再生物（Ａ）を含むポリオレフィン系樹脂（Ｂ）に、ポリテトラフルオロエチレンを配合した樹脂組成物からなることを特徴とするポリオレフィン系再生樹脂架橋発泡体である。
【選択図】 なし

Description

本発明はポリオレフィン系樹脂架橋発泡体にポリオレフィン系樹脂架橋物を熱可塑化した再生物を配合する再生樹脂架橋発泡体およびその製造方法に関するものである。

近年、企業の生産活動において排出される廃棄物は法律による規制強化がなされ、廃棄物削減活動が推進されている。廃棄物削減において効果的な方法が再利用であり、究極的には製品製造時発生する廃棄物を再度製品に還元することが理想である。ポリオレフィン系架橋発泡体においても、このような検討は過去から成され、架橋ポリエチレンを５００μｍ以下まで粉砕した後、高密度ポリエチレン、もしくは直鎖状低密度ポリエチレン８０〜６０重量％と粉砕した架橋ポリエチレン２０〜４０重量％とを混合、ペレタイズし、再利用可能な樹脂組成物を得る方法が開示されているが（特許文献１参照）、均一に架橋構造を崩壊することが困難であり、架橋発泡体に再利用した場合、部分的に残存した架橋構造部が表面不良や気泡構造の不均一といった問題を生じる原因となり良好な架橋発泡体が得られない問題がある。また、ポリオレフィン架橋材を架橋切断剤とともに加熱し、前記架橋結合を架橋切断剤により切断し成形可能な熱可塑性樹脂に再生する方法が開示されているが（特許文献２参照）、再度架橋発泡体を製造するために必要なMRRをコントロールすることが困難であり、架橋発泡体に適したMFRの樹脂に再生することが困難な問題がある。また、部分的に架橋したポリエチレンを220 〜420 ℃の温度、及び37Kw・h/kg以上の比エネルギーで溶融状態にて練成する方法で得られた再生樹脂とポリエチレン樹脂を混合し再利用する方法が開示されているが（特許文献３参照）、この方法では高温化で高剪断力を与えるため、架橋したポリエチレンの分子鎖をランダムに切断するため低分子領域の成分が増加し、このため再加工時の分離滞積や著しい物性低下が生じる問題がある。
特開平０９−１５７４６７号公報 特開平１０−０８６１５２号公報 特開平０５−９８０８９号公報

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、架橋ポリオレフィン系樹脂や発泡体を再生した樹脂を用いて外観上、機械的特性上に優れた高品位の架橋発泡体を提供することにある。

本発明はかかる課題を解決するために、次の手段を採用するものである。即ち、
少なくともポリオレフィン系樹脂架橋再生物（Ａ）を含むポリオレフィン系樹脂（Ｂ）に、ポリテトラフルオロエチレンを配合した樹脂組成物からなることを特徴とするポリオレフィン系再生樹脂架橋発泡体である。

本発明の樹脂組成物を用いることで外観上、機械的特性上に優れた高品位ポリオレフィン系再生樹脂架橋発泡体とすることが可能であり、これによりマテリアルリサイクルが可能となり、工業的価値も大である。

本発明の再生樹脂架橋発泡体に用いるポリオレフィン系樹脂架橋再生物（Ａ）とはポリオレフィン系樹脂架橋組成物、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の少なくともいずれかを熱可塑化したものからなり、かかるポリオレフィン系樹脂架橋組成物、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体とは例えばポリオレフィン系架橋発泡体の製造過程で発生する架橋を施した樹脂組成物や発泡体等の製品に含まれない廃材等である。

ポリオレフィン系樹脂架橋再生物（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えばポリオレフィン系樹脂架橋組成物やポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を単軸押出機、2軸押出機等の押出機を用い、樹脂融点以上の温度で１回以上好ましくは２回以上押出し架橋構造を破壊して樹脂再生物とする方法が例示される。

ポリオレフィン系樹脂架橋組成物やポリオレフィン架橋発泡体のゲル分率は樹脂再生物とする時の製造方法に関与し、ゲル分率が低いほど加熱温度を低く設定することが可能であり、また押出回数を少なくすることができるため、再生樹脂の物性低下を抑えることが可能となる。かかるゲル分率は１〜８０％が好ましく更には５〜６０％が好ましい。ゲル分率が１％未満であれば架橋発泡体を製造することは困難であり架橋発泡体の廃材として発生することはなく、また未架橋樹脂と同等の樹脂特性を有しするため本発明を用いる必要はない。一方、ゲル分率が８０％を超える場合であれば樹脂再生物とする時の加工温度を高温化する必要や押出回数を増加する必要があり、温度や剪断による樹脂の劣化が著しくなる場合があり、ポリオレフィン系再生樹脂架橋発泡体とした際に外観不良や機械的特性が低下する場合がある。

ここで示すゲル分率とは細かく裁断したポリオレフィン系樹脂架橋組成物やポリオレフィン架橋発泡体０．１ｇを１００メッシュの金網に入れ、金網を攪拌しながら１３０℃のテトラリン中で３時間抽出した残量物をアセトンで洗浄し、１２０℃の熱風オーブンで１時間乾燥した抽出残量を次式により求めたものである。

ゲル分率＝〔（０．１−抽出残量）／０．１〕×１００ （％）
樹脂再生物のメルトフローレート（以下ＭＦＲと記す。）は主に押出回数で調整することができ、押出回数を多くするとＭＦＲを大きくすることができる。

上記方法にて得られる樹脂再生物のＭＦＲは０．５〜３０ｇ／１０分が必要である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満であると再生樹脂架橋発泡体を製造する際、押出機等で溶融混練したとき熱分解型化学発泡剤の分解頻度が著しく多くなるため良好な再生樹脂架橋発泡体が得られない場合があり、一方、３０ｇ／１０分を越えると押出機等で熱分解型化学発泡剤の分解なく溶融混練することは可能であるが、樹脂の溶融粘度が低いため加熱発泡時、発泡ガスの逃散や気泡膜破れのため良好な発泡体とならない場合がある。ここで示すＭＦＲとはポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂の場合はＪＩＳ Ｋ−６９２２−２に、ポリプロピレン系樹脂を含む場合はＪＩＳ Ｋ−６９２１−２準じた測定方法で測定したものである。

ポリオレフィン系樹脂架橋組成物やポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を効率的に押出機へ投入する前加工として粉砕機や破砕機等で粉末状やチップ状に加工する方法、減容機等を用い気体を除去する方法を用いても良い。

単軸押出機、2軸押出機等の押出機は特に限定されないが、可塑化処理中に発生する揮発成分を除去するため、真空ベント等の脱気設備を設置することが好ましく、また押出機スクリューの長さ（Ｌ）／直径（Ｄ）比は特に制限はない。

上記方法にて得られたポリオレフィン系樹脂架橋再生物（Ａ）において、架橋構造を破壊し再度溶融成形可能な状態であることを示す指標としてポリオレフィン系樹脂架橋再生物（Ａ）のゲル分率を測定することが好ましい。再度溶融成形可能なゲル分率は５％以下が好ましく、更に１％以下が好ましい。ゲル分率が５％を超えると、ポリオレフィン系再生樹脂架橋発泡体を製造する際、加熱し各種加工を行うときに残存架橋の影響で高粘度の樹脂が存在し、溶融不良や未溶融物などの影響による押出機等での吐出不良や、加工不良、出来上がった製品の外観不良などの問題が発生する場合がある。

上記方法で得られるポリオレフィン系樹脂架橋再生物（Ａ）は高温下の押出機等で高い剪断により長鎖分岐が切断されやすく、低分子量成分が増加した樹脂となる特徴があり、この低分子量成分は、再生樹脂架橋発泡体を製造する際に良好な発泡体とならない場合がある。例えばＴ型口金を用いて発泡性長尺シートに成形加工する場合、Ｔ型口金先端に樹脂の低分子量成分が徐々に滞積し、これが発泡性長尺シートに付着して外観不良を発生させる場合があり、また、加熱し発泡体に成形する加工の場合、発泡前シートや発泡体の溶融張力不足による搬送不良や発泡ガスの逃散、気泡膜破れ等の製造不良や外観不良等が発生する場合がある。

上記のような問題を解決するためにはポリテトラフルオロエチレンの配合が必要であり、加工機器等の金属との摩擦抵抗軽減や溶融混練加工、発泡加工等の加熱加工時の溶融張力付与等加工特性を向上することができ、また、発泡体を加熱した時の垂れ下がり軽減等の発泡体特性を向上することができる。

本発明の再生樹脂架橋発泡体に用いるポリテトラフルオロエチレンとは、特に限定されないが、例えばモールディングパウダー状、ディスパージョン状、ファインパウダー状などが例示され、特にポリテトラフルオロエチレンのフィブリル化した繊維状の網目構造を、効率的かつ均一に分散するようポリオレフィン系樹脂に混合するには粉末体であることが好ましく、電子顕微鏡による測定において１次粒子の平均粒子径が０．０５〜１μｍであり、該１次粒子径の範囲内において、２次粒子の平均粒子径がレーザー粒度分布計の測定によって１０００μｍ以下であることが好ましい。さらにはポリオレフィン系樹脂との分散性を向上させるように、例えばアクリル系樹脂で変性させた粉末体がより好ましい。上記２次粒子の平均粒子径１０００μｍを超えると、ポリオレフィン系樹脂中のポリテトラフルオルエチレンに不均一分散部分が見られ、ポリテトラフルオロエチレンの添加量によっては充分な粘度付与効果が得られない場合がある。

ポリテトラフルオロエチレンの添加量は少なくともポリオレフィン系樹脂架橋再生物（Ａ）を含むポリオレフィン系樹脂（Ｂ）１００重量部に対し０．０１〜５重量部の範囲が必要である。ポリテトラフルオロエチレンの添加量が０．０１重量部未満であれば金属との摩擦抵抗軽減や溶融張力付与等の加工特性を十分得られず、良好な再生樹脂架橋発泡体を製造できない場合があり、一方、５重量部を越えると溶融張力が過剰となり発泡ガス逃散による発泡不足や発泡ガス圧増加による気泡崩壊等が発生し良好な再生樹脂架橋発泡体が得られない場合がある。

本発明の再生樹脂架橋発泡体に用いるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とは、オレフィン系炭化水素の重合体または共重合体である。ポリオレフィン系樹脂としては特に限定されないが、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体、エチレン−オクテン共重合体、低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数が４〜１２のα−オレフィンとを共重合した直鎖状のポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等が例示され、それぞれ単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。エチレンに共重合させるα−オレフィンについては特に限定されないが、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等が好ましい。

ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）には例えばエチレンを主鎖とするポリエチレン系樹脂あるいはその共重合体などとプロピレンを主鎖とするポリプロピレン系樹脂あるいはその共重合体などがあり、ＭＦＲの測定温度は主に主鎖を形成する成分や融点に関連している。ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）に使用する融点が１００〜１４０℃の範囲であるエチレンを主鎖とするポリエチレン系樹脂あるいはその共重合体などは１９０℃で測定したＭＦＲにおいて０．５〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、さらに、１〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満であると再生樹脂架橋発泡体を製造する際、押出機等で溶融混練したとき熱分解型化学発泡剤の分解頻度が著しく多くなるため良好な再生樹脂架橋発泡体が得られない場合があり、一方、３０ｇ／１０分を越えると押出機等で熱分解型化学発泡剤の分解なく溶融混練することは可能であるが、樹脂の溶融粘度が低いため加熱発泡時、発泡ガスの逃散や気泡膜破れのため良好な発泡体とならない場合がある。また、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）に使用する融点が１３０℃〜１６０℃の範囲であるプロピレンを主鎖とするポリプロピレン系樹脂あるいはその共重合体などは２３０℃で測定したＭＦＲにおいて０．５〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、さらに、１〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満であると再生樹脂架橋発泡体を製造する際、押出機等で溶融混練したとき熱分解型化学発泡剤の分解頻度が著しく多くなるため良好な再生樹脂架橋発泡体が得られない場合があり、一方、３０ｇ／１０分を越えると押出機等で熱分解型化学発泡剤の分解なく溶融混練することは可能であるが、樹脂の溶融粘度が低いため加熱発泡時、発泡ガスの逃散や気泡膜破れのため良好な発泡体とならない場合がある。ここで示すＭＦＲとはＪＩＳ Ｋ−６９２２−２及びＪＩＳ Ｋ−６９２１−２に準じた測定方法で測定したものである。

ポリオレフィン系樹脂架橋再生物（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の配合比（Ａ／Ｂ）は０．０５〜９の範囲が好ましく、さらに０．１〜１の範囲がより好ましい。配合比が０．０５未満であると架橋発泡体製造時に発生する架橋樹脂や製品に含まれない架橋発泡体屑を架橋発泡体製造する際の再資源化に利用することなく廃棄する場合があり、本発明が解決しようとする課題を満足することが困難である。一方、配合比が９を超えるとポリオレフィン系樹脂架橋再生物製造時に長鎖分岐が切断され低分子量成分が増加する影響で発生する製造過程での滞積低分子成分による表面不良や溶融張力不足による発泡不良が発生する場合があり、また残存架橋の影響で高粘度の樹脂が存在し、製造過程での溶融不良による加工不良や未溶融物による外観不良の問題が発生する場合がある。

本発明の再生樹脂架橋発泡体に用いる熱分解型化学発泡剤は、熱を加えることで分解しガスを放出する化学発泡剤であれば特に限定するものではなく、例えば有機、無機系の各種があり、有機系にはアゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ´−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ．Ｐ´−オキシベンゼンスルフォニルヒドラジドなど、無機系には重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、カルシウムアジドなどが例示され、それぞれ単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。また必要に応じて熱分解型発泡剤の分解性を改善する尿素、脂肪酸の金属塩、亜鉛華等の発泡助剤を添加しても良い。
熱分解型化学発泡剤の添加量は加熱発泡し発泡体としたときの発泡倍率が２〜５０倍の範囲、より好ましくは５〜４０倍の範囲となるように調整することが好ましい。発泡倍率が２倍未満であると緩衝性、断熱性、軽量性などの発泡体の特徴が著しく損なわれる場合があり、発泡倍率が５０倍を越える場合であれば該化学発泡剤の分解により大量に発生したガスの圧力が著しく大きくなり樹脂のガス保持力を上回ることで発泡ガスが逃散し良好な発泡体とならない場合がある。ここで示す発泡倍率とは、ＪＩＳ Ｋ−６７６７に準じた測定方法で測定した見掛け密度の逆数を示す。

本発明の再生樹脂架橋発泡体の架橋方法は、特に限定されないが、電離性放射線を照射し架橋させる電子線架橋法、ジクミルパ−オキサイド、ターシャリーブチルパ−ベンゾエ−ト、ジタ−シャリ−ブチルパ−オキサイド等の有機過酸化物を混練し発泡時に有機過酸化物を分解し架橋させる化学架橋法、シラン基を持つポリオレフィン系樹脂を混合し加熱水分と接触することで架橋させるシラン架橋法が例示され、特にゲル分率の調整が容易な電子線架橋法が好ましい。これらの架橋方法はそれぞれ単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。また必要に応じ架橋特性を改善するジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の架橋助剤を用いても良い。

再生樹脂架橋発泡体のゲル分率は、１〜８０％が好ましいく、さらに１０〜４０％がより好ましい。ゲル分率が１％未満であれば再生樹脂架橋発泡体の加熱発泡時に樹脂の溶融粘度が低く、発泡ガスの逃散のため良好な発泡体とならない場合があり、一方、８０％を越えると再生樹脂架橋発泡体の加熱発泡時に樹脂の溶融粘度が高く、発泡ガスの逃散や気泡膜破れのため良好な発泡体とならない場合がある。電離性放射線を照射するエネルギー、有機過酸化物の添加する量、樹脂中に含まれるシラン基の量や水分の接触条件などの諸条件は、ゲル分率が１〜８０％の範囲であれば特に限定するものではない。

本発明の再生樹脂架橋発泡体は、必要に応じて例えば耐候剤、難燃剤、難燃助剤、分散剤、顔料、離型剤、充填剤、造核剤など公知の各種添加剤を添加しても良い。

本発明のポリオレフィン系再生樹脂架橋発泡体の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂架橋再生物（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）をそれぞれ汎用の粉砕機を用い粉末化し、粉末状のポリオレフィン系樹脂架橋再生物（Ａ）と粉末状のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、ポリテトラフルオロエチレン、熱分解型化学発泡剤や必要に応じた架橋助剤、添加剤などを汎用の粉体混合機で混合した後、ポリオレフィン系樹脂架橋再生物（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）中で最も高い樹脂成分の融点以上かつ熱分解型化学発泡剤の分解開始温度以下の温度範囲で汎用のＴ型口金を設置した押出機を用いて溶融混練し、発泡性長尺シートを製造する方法が例示できる。架橋方法として機過酸化物を分解し架橋させる化学架橋法を行う場合は粉体混合機で混合時に有機化酸化物を加え、ポリオレフィン系樹脂架橋再生物（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）中で最も高い樹脂成分の融点以上かつ熱分解型化学発泡剤の分解開始温度以下の温度範囲で、更に好ましくは有機化酸化物の熱分解による架橋反応が押出機を用いた溶融混練の流動性に影響しない温度範囲で汎用のＴ型口金を設置した押出機を用いて溶融混練し、発泡性長尺シートを製造する方法が例示できる。

ここで示す融点とは、示差走査熱量分析で測定したＤＳＣ曲線から得られるものであり、この測定方法は次に示すとおりである。

示差走査熱量分析装置を用い、−５０℃から２００℃の間で１０℃／分の速度で昇温し、５分間保持した後２００℃から−５０℃の間で１０℃／分の速度で降温し、更に５分間保持した後−５０℃から２００℃の間で１０℃／分の速度で昇温した２度目の昇温で得られたＤＳＣ曲線の結晶融解ピーク温度を融点とする。

また、ここで示す熱分解型化学発泡剤の分解開始温度の測定方法は次の方法により求められる。該化学発泡剤の試料１ｇをポリエチレンフィルムに採取し、これを試験管の中に入れて流動パラフィン１０ｍｌを加え、この試験管を流動パラフィン浴中に浸漬しガスビュレットに接続したガス誘導管に接続する。その後、流動パラフィン浴を２５から２５０℃の間に２℃／分の速度で昇温し、１分ごとにビュレットに導入されたガス量を測定する。予め測定した該試料を含まない空気の膨張量を差し引いて求めた曲線を熱分解型化学発泡剤の分解曲線とする。これより得られた熱分解型化学発泡剤の分解曲線で、ガス発生が認められた点を分解開始点とする。

架橋方法は例えば電子線架橋法やシラン架橋法のように発泡性長尺シートを製造した後に行う場合、上記の製造方法で製造した発泡性長尺シートに、電子線架橋法であれば電離性放射線を照射し架橋させる方法、シラン架橋法であればジブチルスズジラウレート等のシラノール縮合触媒および水の存在下でシロキサン縮合反応によってシラン架橋させる方法が例示される。

加熱発泡方法は例えば架橋した発泡性長尺シートを加熱発泡機に供給し、常圧雰囲気で連続的に行われるのが好ましい。加熱発泡のより具体的方法の例としては、金網ベルトコンベア上で熱風および赤外線ヒーターで加熱して発泡させる方法、シートを上部から懸垂し、赤外線ヒーターおよび熱風で加熱して発泡させる方法あるいは加熱溶融ソルト等の液状熱媒の上に浮遊させて上部から赤外線ヒーターまたは熱風で加熱して発泡させる方法等が例示され、熱分解型化学発泡剤の分解開始温度以上に加熱し発泡させた後、ポリオレフィン系再生樹脂架橋発泡体を得る。

以下、本発明を以下の実施例を用いて更により詳細に説明するが、以下の実施例は例示以外の目的にのみ用いられ、限定の目的で用いられるものではない。
本発明における評価基準は次の通りである。

シートの外観
シート表面に付着した樹脂組成物がなく、表面が凹凸のない平滑な面であり、シート内に気泡が混在しない状態を合格（○）と判定し、１項目でも合格しない項目があれば不合格（×）と判定する。

なお上記シート表面に付着した樹脂組成物、表面が凹凸のない平滑な面は目視判定とし、シート内に気泡が混在しない状態はシート幅方向に両端部と中央部からサンプルを採取し、シート内部が観察できるようミクロトームで５００μｍ以下にスライスしたサンプルを光源透過型拡大鏡を用い１０倍以上の倍率で気泡混入有無を観察する。

発泡体の気泡状態
発泡体の気泡中に粗大気泡が混入していない状態を合格（○）と判定し、粗大気泡が認められる状態を不合格（×）と判定する。
なお、気泡状態の観察は厚さ方向の面にインク等で気泡表面を着色して厚さ方向の面が全て残存するよう１ｍｍ以下にスライスしたサンプルを反射光型拡大鏡にて５０倍に拡大し、厚さ方向とそれに直角に交わる基線を設け、基線寸法と基線内の気泡数を測定し基線寸法を気泡数で割った値を平均気泡径と定義し、該平均気泡径の１０倍以上を粗大気泡と定義する。

発泡体の外観
発泡体の歪み、発泡ムラによる表面の凹凸、熱分解型化学発泡剤の分解ガス逃散孔が著しく目立たない状態を合格（○）と判定し、１項目でも合格しない項目があれば不合格（×）と判定する。

なお上記発泡体の歪み、表面の凹凸、ガス逃散孔は目視判定とする。

ポリオレフィン系樹脂架橋再生物の製造
ポリオレフィン系樹脂架橋再生物原料（ａ）
粉砕機を用い２ｍｍ以下に粉砕したＭＦＲが３．６ｇ／１０分、密度が０．９２２ｇ／ｃｍ^３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー株式会社製ペトロセン３１０）１００重量部、熱分解型化学発泡剤アゾジカルボンアミド（永和化成工業株式会社製ビニホールＡＣ＃１）１０重量部、酸化防止剤ペンタエリスリト−ルテトラキス［３-（３，５-ジ−ｔｅｒｔ-ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．３重量部をスーパーミキサーで混合し、熱分解型発泡剤が分解しない温度、すなわち１４０〜１６０℃に加熱した９０φの単軸押出機でＴ型口金を用いて厚さ１．８ｍｍのシート状に成形した後、７０ｋＧｙの電子線を加速電圧８００ｋＶで照射し、架橋せしめた後、縦型熱風発泡装置に連続投入し、２４０℃で２〜３分加熱発泡した発泡体の廃材を押出機に入る大きさ約５mm粒径にクラッシャーで破砕した破砕体、ゲル分率３６％
ポリオレフィン系樹脂架橋再生物原料（ｂ）
粉砕機を用い２ｍｍ以下に粉砕したポリプロピレンにエチレンをランダム共重合したＭＦＲが１．５ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂（日本ポリオレフィン株式会社製ジェイアロマーＥ４２０Ｇ）５０重量部、粉砕機を用い２ｍｍ以下に粉砕したＭＦＲが３．６ｇ／１０分、密度が０．９２２ｇ／ｃｍ^３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー株式会社製ペトロセン３１０）５０重量部、熱分解型化学発泡剤アゾジカルボンアミド（永和化成工業株式会社製ビニホールＡＣ＃３）１０重量部、酸化防止剤オクタデシル−３−（３，５-ジ−ｔｅｒｔ-ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）０．５重量部、架橋助剤ジビニルベンゼン（新日鐵化学工業株式会社ＤＶＢ−５７０）２．０重量部を用いてスーパーミキサーで混合し、熱分解型発泡剤が分解しない温度、すなわち１５０〜１８０℃に加熱した９０φの異方向２軸押出機でＴ型口金を用いて厚さ１．５ｍｍのシート状に成形した後、８０ｋＧｙの電子線を加速電圧８００ｋＶで照射し、架橋せしめた後、縦型熱風発泡装置に連続投入し、２４０℃で３〜４分加熱発泡した発泡体の廃材を押出機に入る大きさ約５mm粒径にクラッシャーで破砕した破砕体、ゲル分率３１％
ポリオレフィン系樹脂架橋再生物の製造方法
上記（ａ）または（ｂ）のポリオレフィン系樹脂架橋再生物原料を単軸押出機（中部機械製作所（株）製、L/D＝32、40mmφ、フルフライトスクリュー、押出機の機械効率係数0.9）のホッパーへ供給し、表１に示す温度、スクリュー回転数を設定し、ノズルから押出すことにより直径３mmの棒状のストランドを作り、これを長さ３mmにカッティングし、同様の作業を２回以上繰り返す方法。ポリオレフィン系樹脂架橋再生物原料（ａ）を用い上記方法で１回押出して得たポリオレフィン系樹脂架橋再生物を（ａ−１）、２回押出して得たポリオレフィン系樹脂架橋再生物を（ａ−２）、ポリオレフィン系樹脂架橋再生物原料（ｂ）を用い上記方法で１回押出して得たポリオレフィン系樹脂架橋再生物を（ｂ−１）、２回押出して得たポリオレフィン系樹脂架橋再生物を（ｂ−２）とした。

なお、表１中の押出機の温度設定点Ｃ_１〜Ｃ_６は押出機のスクリューのホッパー側をＣ_１、ヘッド側をＣ_６とし、その間の等間隔点をＣ_１側からＣ_２、Ｃ_３・・・Ｃ_６とした。また、Ｈはヘッド部である。

ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の製造
まず、ドデシルメタクリレート７５部とメチルメタクリレート２５部の混合液にアゾビスジメチルバレロニトリル０．１部を溶解させた。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部と蒸留水３００部の混合液を添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで４分間攪拌した後、ホモジナイザーに３００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で２回通し、安定なドデシルメタクリレート／チルメタクリレート予備分散液を得た。これを撹拌機、コンデンサー、熱伝対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下で内温を８０℃にて３時間攪拌してラジカル重合させ、ドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体粒子分散液（以下Ｐ−１と称する。）を得た。

Ｐ−１の固形分濃度は２５．１％で、粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は１９８ｎｍであった。

一方、ポリテトラフルオロエチレン系粒子分散液として旭ＩＣＩフロロポリマー社製フルオンＡＤ３９６を用いた。ＡＤ３９６の固形分濃度は６３．０％であり、ポリテトラフルオロエチレン１００部に対して５部のポリオキシエチレンアルキリフェニルエーテルを含むものである。ＡＤ３９６の粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は２９０ｎｍであった。

８３３部のＡＤ３９６に蒸留水１１６７部を添加し、固形分濃度２６．２％のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液Ｆ−１を得た。Ｆ−１は２５％のポリテトラフルオロエチレン粒子と１．２％のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを含むものである。

上記Ｆ−１を１６０部（ポリテトラフルオロエチレン４０部）と１５９．４部のＰ−１（ドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体４０部）とを撹拌機、コンデンサー、熱伝対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温で１時間攪拌した。その後、系内を８０℃に昇温し、硫酸鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液を加えた後、メチルメタクリレート２０部とｔ−ブチルパーオキサイド０．１部の混合液を３０分かけて滴下し、滴下終了後、内温を８０℃で１時間保持してラジカル重合を完了させた。一連の操作を通じて固形分の分離はみられず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は２８．５％で、粒子径分布は比較的ブロードで重量平均粒子径は２４８ｎｍであった。

この粒子分散液３４９．７部を塩化カルシウム５部を含む７５℃の熱水６００部に投入し、固形分を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体９７部を得た。
［実施例１］
粉砕機を用い２ｍｍ以下に粉砕したＭＦＲが３．６ｇ／１０分、密度が０．９２２ｇ／ｃｍ^３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー株式会社製ペトロセン３１０）７０重量部、ポリオレフィン系樹脂架橋再生物（ａ−２）３０重量部、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体０．５重量部、熱分解型化学発泡剤アゾジカルボンアミド（永和化成工業株式会社製ビニホールＡＣ＃１）１０重量部、酸化防止剤ペンタエリスリト−ルテトラキス［３-（３，５-ジ−ｔｅｒｔ-ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．３重量部をスーパーミキサーで混合し、熱分解型発泡剤が分解しない温度、すなわち１４０〜１６０℃に加熱した９０φの単軸押出機でＴ型口金を用いて厚さ１．８ｍｍのシート状に成形した後、６０ｋＧｙの電子線を加速電圧８００ｋＶで照射し、架橋せしめた後、縦型熱風発泡装置に連続投入し、２４０℃で２〜３分加熱発泡しポリオレフィン系再生樹脂架橋発泡体を得た。該発泡体のシートの外観、発泡体の気泡状態、発泡体の外観を評価した結果を表２に示す。いずれの評価項目においても合格であった。
［実施例２］
粉砕機を用い２ｍｍ以下に粉砕したＭＦＲが３．６ｇ／１０分、密度が０．９２２ｇ／ｃｍ^３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー株式会社製ペトロセン３１０）２０重量部、ポリオレフィン系樹脂架橋再生物（ａ−２）８０重量部としたほかは実施例１と同様にポリオレフィン系再生樹脂架橋発泡体を得た。該発泡体のシートの外観、発泡体の気泡状態、発泡体の外観を評価した結果を表２に示す。いずれの評価項目においても合格であった。
［実施例３］
粉砕機を用い２ｍｍ以下に粉砕したポリプロピレンにエチレンをランダム共重合したＭＦＲが１．５ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂（日本ポリオレフィン株式会社製ジェイアロマーＥ４２０Ｇ）３５重量部、粉砕機を用い２ｍｍ以下に粉砕したＭＦＲが３．６ｇ／１０分、密度が０．９２２ｇ／ｃｍ^３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー株式会社製ペトロセン３１０）３５重量部、ポリオレフィン系樹脂架橋再生物（ｂ−２）３０重量部、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体１．０重量部、熱分解型化学発泡剤アゾジカルボンアミド（永和化成工業株式会社製ビニホールＡＣ＃３）１０重量部、酸化防止剤オクタデシル−３−（３，５-ジ−ｔｅｒｔ-ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）０．５重量部、架橋助剤ジビニルベンゼン（新日鐵化学工業株式会社ＤＶＢ−５７０）２．０重量部としたほかは実施例１と同様にポリオレフィン系再生樹脂架橋発泡体を得た。該発泡体のシートの外観、発泡体の気泡状態、発泡体の外観を評価した結果を表２に示す。いずれの評価項目においても合格であった。
［比較例１］
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を用いない以外は実施例１と同様にポリオレフィン系再生樹脂架橋発泡体を得た。該発泡体のシートの外観、発泡体の気泡状態、発泡体の外観を評価した結果を表２に示す。Ｔ型口金先端に滞積した組成物のシート付着が発生しシートの外観、発泡体の外観で不合格であった。
［比較例２］
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を２０重量部とした以外は実施例１と同様にポリオレフィン系再生樹脂架橋発泡体を得た。該発泡体のシートの外観、発泡体の気泡状態、発泡体の外観を評価した結果を表２に示す。押出時に樹脂の溶融粘度が高く、剪断による発熱のため発泡剤が一部分解したためシートの外観、発泡体の気泡状態、発泡体の外観で不合格であった。
［比較例３］
ポリオレフィン系樹脂架橋再生物（ａ−２）の替わりにポリオレフィン系樹脂架橋再生物（ａ−１）を用いた以外は実施例１と同様にポリオレフィン系再生樹脂架橋発泡体を得た。該発泡体のシートの外観、発泡体の気泡状態、発泡体の外観を評価した結果を表２に示す。Ａ−１のゲル分率が高い影響で溶融混練不良が発生し発泡体の気泡状態、発泡体の外観で不合格であった。
［比較例４］
ポリオレフィン系樹脂架橋再生物（ｂ−２）の替わりにポリオレフィン系樹脂架橋再生物（ｂ−１）を用いた以外は実施例３と同様にポリオレフィン系再生樹脂架橋発泡体を得た。該発泡体のシートの外観、発泡体の気泡状態、発泡体の外観を評価した結果を表２に示す。Ｂ−１のゲル分率が高い影響で溶融混練不良が発生し発泡体の気泡状態、発泡体の外観で不合格であった。

以上述べたように、実施例に示した本発明によるポリオレフィン系再生樹脂架橋発泡体は少なくともＭＦＲが０．５〜３０ｇ／１０分であるポリオレフィン系樹脂架橋組成物および／またはポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を熱可塑化したポリオレフィン系樹脂架橋再生物を含むポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、ポリテトラフルオロエチレン０．０１〜５重量部を配合することで得ることができる。

Claims (8)

1. 少なくともポリオレフィン系樹脂架橋再生物（Ａ）を含むポリオレフィン系樹脂（Ｂ）に、ポリテトラフルオロエチレンを配合した樹脂組成物からなることを特徴とするポリオレフィン系再生樹脂架橋発泡体。
2. ポリオレフィン系樹脂架橋再生物（Ａ）が、ポリオレフィン系樹脂架橋組成物、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の少なくともいずれかを熱可塑化したものからなることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系再生樹脂架橋発泡体。
3. ポリオレフィン系樹脂架橋再生物（Ａ）のメルトフローレート（MFR）が０．５〜３０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリオレフィン系再生樹脂架橋発泡体。
4. ポリオレフィン系樹脂架橋再生物（Ａ）を含むポリオレフィン系樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、ポリテトラフルオロエチレンを０．０１〜５重量部配合した樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系再生樹脂架橋発泡体。
5. ポリオレフィン系樹脂架橋再生物（Ａ）がゲル分率１〜８０％であるポリオレフィン系樹脂架橋組成物を熱可塑化した樹脂からなることを特徴とする請求項２に記載のポリオレフィン系再生樹脂架橋発泡体。
6. ポリオレフィン系樹脂架橋再生物（Ａ）がゲル分率１〜８０％であるポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を熱可塑化した樹脂からなることを特徴とする請求項２に記載のポリオレフィン系再生樹脂架橋発泡体。
7. ポリオレフィン系樹脂架橋再生物（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の配合比（Ａ／Ｂ）が０．０５〜９の範囲であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリオレフィン系再生樹脂架橋発泡体。
8. （１）少なくともポリオレフィン系樹脂架橋再生物（Ａ）を含むポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、（２）ポリテトラフルオロエチレン、（３）熱分解型化学発泡剤を混合し、該ポリオレフィン系樹脂の融点以上かつ熱分解型化学発泡剤の分解開始温度以下で溶融混練して発泡性長尺シート状に成型し、架橋を施した該発泡性長尺シートを熱分解型化学発泡剤の分解開始温度以上の温度で加熱し発泡倍率２〜５０倍の発泡体とすることを特徴とするポリオレフィン系再生樹脂架橋発泡体の製造方法。