KR101746243B1 - 음극 활성 재료, 음극, 및 전력 저장 장치 - Google Patents

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Abstract

목적은 전력 저장 장치의 특성을 개선하고, 긴 수명을 달성하는 데 있다. 리튬 질화물을 전력 저장 장치의 음극 활성 재료에 사용하는 경우 상이한 리튬 농도를 갖는 복수의 리튬 질화물층을 적층한다. 예를 들어, 집전체 위에 제1 리튬 질화물층 및 제2 리튬 질화물층이 적층되어 경우, 리튬은 제2 리튬 질화물층에 함유된 리튬보다 낮은 농도로 제1 리튬 질화물층에 함유된다. 이 경우, 제1 리튬 질화물층의 전이 금속의 농도는 제2 리튬 질화물층의 전이 금속의 농도보다 높다. 리튬 대신 또 다른 알칼리 금속을 사용할 수 있음을 알아야 한다.

Description

음극 활성 재료, 음극, 및 전력 저장 장치{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE, AND POWER STORAGE DEVICE}
본 발명은 축전지에 제공된 음극 활성 재료, 음극 활성 재료를 포함하는 음극, 및 음극을 포함하는 전력 저장 장치에 관한 것이다.
최근, 환경 기술이 진보함에 따라 종래의 발전 방법보다 환경에 대한 부담을 덜 제기하는 발전 장치(예를 들어, 태양광 발전 장치)의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 발전 장치의 개발과 동시에 전력 저장 장치의 개발도 진행중이다.
전력 저장 장치 중 하나는 예를 들어 리튬 이온 축전지이다. 리튬 이온 축전지는 에너지 밀도가 높고 소형화에 적합하기 때문에 널리 보급되어 있다. 리튬 이온 축전지의 음극을 위한 재료로서, 리튬을 삽입할 수 있고, 리튬을 제거할 수 있는 재료, 예컨대 리튬 질화물이 바람직하다. 리튬 질화물을 음극 활성 재료로서 사용하는 경우, 충전과 방전을 저전압에서 수행할 수 있고, 매우 높은 비용량(specific capacitance)를 얻을 수 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 또한, 전력 저장 장치의 한 가지 타입으로서, 커패시터의 개발도 진행중이다.
일본특허출원 공개번호 H09-035714
그러나 리튬 질화물을 전력 저장 장치(예를 들어 리튬 이온 축전지)의 음극을 위한 재료로서 사용하는 경우 충전 및 방전에 따라 볼륨 및(또는) 결정도가 변할 수 있는 문제점이 있다. 전극의 볼륨 및(또는) 결정도가 변하는 경우 전력 저장 장치의 특성이 악화되고 집전체(current collector)의 계면에서 분리가 발생하는 문제점이 있다.
본 발명의 한 실시형태의 목적은 전력 저장 장치의 특성을 개선하여 전력 저장 장치의 긴 수명을 달성하는 데 있다.
본 발명의 한 실시형태는 전력 저장 장치의 리튬 질화물을 사용하여 형성한 음극 활성 재료이다. 음극 활성 재료는 LiaMbNz(M은 전이 금속이고; 0.6＜a≤2.4, 0.6＜b≤2.4, 0.6≤z≤1.4; 즉 a는 0.6 초과 2.4 이하이고, b는 0.6 초과 2.4 이하이고, z는 0.6 이상 1.4 이하임)로 표현한 제1 리튬 질화물층과 LixMyNz(M은 전이 금속이고; 0.6＜x≤2.9, 0.1＜y≤0.6, 0.6≤z≤1.4; 즉 x는 0.6 초과 2.9 이하이고, y는 0.1 초과 0.6 이하이고, z는 0.6 이상 1.4 이하임)로 표현한 제2 리튬 질화물층의 적층체를 포함하는데, 여기서 a는 x 미만이고, b는 y 초과이다.
본 발명의 한 실시형태는 전력 저장 장치의 리튬 질화물을 사용하여 형성한 음극이다. 음극은 집전체, 및 LiaMbNz(M은 전이 금속이고; 0.6＜a≤2.4, 0.6＜b≤2.4, 0.6≤z≤1.4; 즉 a는 0.6 초과 2.4 이하이고, b는 0.6 초과 2.4 이하이고, z는 0.6 이상 1.4 이하임)로 표현한 제1 리튬 질화물층과 LixMyNz(M은 전이 금속이고; 0.6＜x≤2.9, 0.1＜y≤0.6, 0.6≤z≤1.4; 즉 x는 0.6 초과 2.9 이하이고, y는 0.1 초과 0.6 이하이고, z는 0.6 이상 1.4 이하임)로 표현한 제2 리튬 질화물층의 적층체를 포함하는데, 여기서 a는 x 미만이고, b는 y 초과이다.
본 발명의 한 실시형태는 리튬 질화물을 포함하는 전력 저장 장치이다. 전력 저장 장치는 집전체, LiaMbNz(M은 전이 금속이고; 0.6＜a≤2.4, 0.6＜b≤2.4, 0.6≤z≤1.4; 즉 a는 0.6 초과 2.4 이하이고, b는 0.6 초과 2.4 이하이고, z는 0.6 이상 1.4 이하임)로 표현한 제1 리튬 질화물층과 LixMyNz(M은 전이 금속이고; 0.6＜x≤2.9, 0.1＜y≤0.6, 0.6≤z≤1.4; 즉 x는 0.6 초과 2.9 이하이고, y는 0.1 초과 0.6 이하이고, z는 0.6 이상 1.4 이하임)로 표현한 제2 리튬 질화물층의 적층체, 음극과 쌍을 이루는 양극, 및 양극과 음극 사이의 전해질 용액을 포함하는 분리막(separator)를 포함하는데, 여기서 a는 x 미만이고, b는 y 초과이다.
본 발명의 한 실시형태인 상술한 구조에서, x와 y의 합은 충전 상태에서 3에 근접한 것이 바람직하다.
M은 하나 이상의 종류의 금속일 수 있음을 알아야 한다. M이 한 종류의 금속을 포함하는 경우, 코발트, 니켈 및 구리 중 어느 하나를 선택할 수 있다. M이 복수의 종류의 금속을 포함하는 경우, 코발트, 니켈 및 구리 중 적어도 하나 이상을 포함하고, 3족 원소, 4족 원소 또는 5족 원소를 추가로 포함할 수 있다.
상술한 구조를 갖는 본 발명의 한 실시형태에서, 리튬 질화물층은 3층 이상의 적층체일 수 있다. 리튬 질화물층이 상이한 리튬 농도를 3층 이상의 적층체인 경우, 집전체에 더 가까운 쪽에 있는 리튬 질화물층은 바람직하게는 더 낮은 리튬 농도를 갖는다.
대안으로, 상술한 구조를 갖는 본 발명의 한 실시형태에서, 리튬 질화물층은 반드시 복수의 리튬 질화물층의 적층체일 필요는 없다. 집전체에 더 가까운 쪽의 리튬 농도가 더 낮아지도록 리튬 농도는 리튬 질화물층 전체에서 감소할 수 있다.
상술한 구조를 갖는 본 발명의 한 실시형태에서, 리튬 대신 또 다른 알칼리 금속을 사용할 수 있음을 알아야 한다.
상술한 구조를 갖는 본 발명의 한 실시형태에서, 전력 저장 장치는 축전지 또는 커패시터일 수 있다.
본 발명은 전력 저장 장치의 특성 개선 및 전력 저장 장치의 긴 수명을 달성 할 수 있다.
도 1a 내지 1d는 본 발명의 한 실시형태인 전극을 제조하기 위한 방법의 예를 예시한다.
도 2는 본 발명의 한 실시형태인 배터리의 예를 예시한다.
도 3은 본 발명의 한 실시형태인 배터리의 단면의 예를 예시한다.
도 4의 A 및 B는 본 발명의 한 실시형태인 커패시터의 단면 및 상면의 예를 예시한다.
도 5의 A 및 B는 본 발명의 한 실시형태인 커패시터의 단면 및 상면의 예를 예시한다.
도 6의 A 및 B는 본 발명의 한 실시형태인 커패시터의 단면 및 상면의 예를 예시한다.
이하에서, 본 발명의 실시형태들은 도면들을 참조하여 설명한다. 그러나 본 발명은 이하의 설명에 한정하지 않는다. 통상의 기술자는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 다양한 변경 및 수정이 가능할 수 있음을 쉽게 인식할 것이다. 그러므로 본 발명은 이하의 실시형태들의 설명에 한정하는 것으로서 해석해서는 안 된다. 동일한 부분을 표기하는 참조부호들은 상이한 도면에서 공통으로 사용함을 알아야 한다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서, 본 발명의 실시형태들인 음극 활성 재료 및 음극 활성 재료를 포함하는 음극, 및 그 제조 방법은 도 1a 내지 1d를 참조하여 설명한다.
본 실시형태에서 기술하는 음극 활성 재료는 제1 리튬 질화물층과 제2 리튬 질화물층의 적층체로 형성한다.
충전 상태의 제1 리튬 질화물층은 LiaMbNz(M은 전이 금속이고; 0.6＜a≤2.4, 0.6＜b≤2.4, 0.6≤z≤1.4; 즉 a는 0.6 초과 2.4 이하이고, b는 0.6 초과 2.4 이하이고, z는 0.6 이상 1.4 이하임)로 표현한다. 충전 상태의 제2 리튬 질화물층은 LixMyNz(M은 전이 금속이고; 0.6＜x≤2.9, 0.1＜y≤0.6, 0.6≤z≤1.4; 즉 x는 0.6 초과 2.9 이하이고, y는 0.1 초과 0.6 이하이고, z는 0.6 이상 1.4 이하임)로 표현한다. 특히, x=2.6 및 y=0.4가 바람직하다.
방전 상태의 제1 리튬 질화물층은 LiaMbNz(M은 전이 금속이고; 0.6＜a≤2.4, 0.6＜b≤2.4, 0.6≤z≤1.4; 즉 a는 0.6 초과 2.4 이하이고, b는 0.6 초과 2.4 이하이고, z는 0.6 이상 1.4 이하; 바람직하게는 0.6＜a≤1.2, 1.8＜b≤2.4, 0.6≤z≤1.4; 즉 a는 0.6 초과 1.2 이하이고, b는 1.8 초과 2.4 이하이고, z는 0.6 이상 1.4 이하임)로 표현한다. 방전 상태의 제2 리튬 질화물층은 LixMyNz(M은 전이 금속이고; 0.6＜x≤2.9, 0.1＜y≤0.6, 0.6≤z≤1.4; 즉 x는 0.6 초과 2.9 이하이고, y는 0.1 초과 0.6 이하이고, z는 0.6 이상 1.4 이하임)로 표현한다. 방전 상태의 a는 충전 상태의 a 미만이고, 방전 상태의 x는 충전 상태의 x 미만임을 알아야 한다. 또한, 충전 상태에서 제2 리튬 질화물층의 x와 y의 합은 3에 근접한 것이 바람직하다.
제1 리튬 질화물층이 집전체와 접하여 형성되어 있는 경우, 제1 리튬 질화물층의 리튬 농도는 제2 리튬 질화물층의 리튬의 농도보다 낮을 수 있고, 제1 리튬 질화물층에 포함된 전이 금속의 농도는 제2 리튬 질화물층에 포함된 전이 금속의 농도보다 높을 수 있다(a＜x, b＞y).
따라서, 집전체에 더 가까운 리튬 질화물층의 리튬 농도가 더 낮아지도록 리튬 질화물층을 적층하고, 이로 인해 충전 및 방전에 따른 볼륨 및/또는 결정도의 변화에 기인한 부정적인 영향을 줄일 수 있다. 또한, 상술한 구조로, 리튬 질화물을 포함하는 음극 활성 재료가 집전체와의 계면에서 분리되는 문제점을 해결할 수 있다. 더욱이, 상술한 구조로, 전력 저장 장치의 특성, 예컨대 사이클 특성을 개선할 수 있다.
제1 리튬 질화물층이 집전체와 접하여 형성되어 있는 경우, 즉 제1 리튬 질화물층의 리튬 농도가 제2 리튬 질화물층의 리튬 농도보다 낮은 경우를 후술한다.
리튬 질화물층을 형성하기 위하여, 우선, 음극 재료의 혼합물을 형성한다. 음극 재료의 혼합물은 다음과 같이 형성할 수 있는데, 즉 리튬 또는 리튬을 포함하는 물질, 및 전이 금속 M 또는 전이 금속 M을 포함하는 물질을 혼합하고, 이어서 불활성 가스 분위기 또는 환원 가스를 첨가한 불활성 가스 분위기에서 대략 200℃ 내지 1000℃로 소성하여 형성할 수 있다. 여기서, 리튬을 포함하는 물질의 예로서, 산화물, 질화물, 할로겐화물, 탄산염, 알콕시드, 또는 그 유기 금속 착체를 제공할 수 있고, 전이 금속 M을 포함하는 물질의 예로서, 산화물, 질화물, 할로겐화물, 탄산염, 알콕시드, 또는 그 유기 금속 착체를 제공할 수 있다.
M은 하나 이상의 종류의 전이 금속일 수 있음을 알아야 한다. M이 한 종류의 전이 금속을 포함하는 경우, M은 코발트, 니켈 및 구리 중 어느 하나로부터 선택할 수 있다. M이 복수의 전이 금속을 포함하는 경우, 코발트, 니켈 및 구리 중 적어도 하나 또는 복수가 포함되고, 3족 원소, 4족 원소 또는 5족 원소가 추가로 포함될 수 있다.
음극 재료의 혼합물은 도전제, 결합제 등과 혼합하여 페이스트로 가공한다. 페이스트를 집전체(100) 위에 도포하여 건조시켜 제1 음극 전구체(102)를 형성한다(도 1a 참조). 제1 음극 전구체(102)는 필요에 따라 가압 성형할 수 있다.
도전제로서, 전력 저장 장치에 화학적인 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료를 사용할 수 있음을 알아야 한다. 예를 들어, 탄소 재료, 예컨대 흑연 또는 탄소 섬유, 금속 재료, 예컨대 구리, 니켈, 알루미늄 또는 은, 또는 그 혼합물의 분말 혹은 섬유를 사용할 수 있다.
결합제로서, 다량류, 예컨대 녹말, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 또는 디아세틸셀룰로오스, 열가소성 수지, 예컨대 폴리 비닐 클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌, 또는 고무 탄성을 갖는 중합체, 예컨대 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무(EPDM), 술폰화된 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, 또는 폴리에틸렌 산화물을 사용할 수 있음을 알아야 한다.
다음으로, 높은 리튬 농도를 갖는 리튬 질화물층 및 낮은 리튬 농도를 갖는 리튬 질화물층을 별도로 형성하는 것에 대하여 기술한다. 제1 리튬 질화물층의 리튬 농도가 제2 리튬 질화물층의 리튬 농도보다 낮은 경우를 기술함을 알아야 한다.
우선, 제1 음극 전구체(102)를 집전체(100) 위에 형성한다. 이어서, 리튬을 제1 음극 전구체(102)로부터 제거한다. 리튬을 제거하기 위한 방법에 대한 특별한 제한은 없다. 예를 들어 화학적 방법 또는 전기화학적 방법을 이용할 수 있다.
리튬을 전기화학적으로 제거하는 경우, 예를 들어 집전체(100) 위에 형성된 제1 음극 전구체(102), 제1 음극 전구체(102)에 대한 대향 전극이 되는 리튬 금속, 및 충전해야 하는 리튬 염을 포함하는 비수(nonaqueous) 전해질 용액을 사용하여 산화환원계(redox system)를 형성할 수 있고, 이어서 사전설정된 전압을 인가한다.
상술한 방식으로 리튬을 제거한 제1 음극 전구체(104)(도 1b 참조) 위에, 도전제, 결합제 등과 혼합됨으로써 페이스트로 가공되는 음극 재료의 혼합물을 다시 도포하여 건조시켜 제2 음극 전구체(106)를 형성한다(도 1c 참조). 제2 음극 전구체(106)는 바람직하게는 소성하고, 필요로 따라 가압 성형한다. 따라서, 음극(108)을 형성할 수 있다(도 1d 참조).
리튬을 제거한 제1 음극 전구체(104) 및 제2 음극 전구체(106)에 필요에 따라 수행한 가압 성형은 리튬을 제거한 제1 음극 전구체(104)의 형성 후 또는 제2 음극 전구체(106)의 형성 후에 1회만 수행할 수 있음을 알아야 한다.
높은 리튬 농도를 갖는 리튬 질화물층 및 낮은 리튬 농도를 갖는 리튬 질화물층을 별개로 형성하는 방법은 상술한 방법에 한정하지 않음을 알아야 한다. 예를 들어, 제1 음극 전구체(102)를 형성하기 위한 페이스트에 포함된 음극 재료의 혼합물의 리튬 농도는 제2 음극 전구체(106)를 형성하기 위한 페이스트에 포함된 음극 재료의 혼합물의 리튬 농도보다 낮게 미리 설정할 수 있다. 이 경우, 리튬의 제거는 제1 음극 전구체(102)의 형성 후에 수행할 필요 없다.
대안으로, 제1 리튬 질화물층 및 제2 리튬 질화물층은 스퍼터링법으로 형성할 수 있다.
제1 리튬 질화물층 및 제2 리튬 질화물층을 스퍼터링법으로 형성하는 경우, 스퍼터링 타깃은 제1 음극 전구체(102)를 소결함으로써 형성하고, 스퍼터링 타깃은 스퍼터링 장치에 도입한다.
이 경우, 희가스, 예컨대 아르곤 가스를 스퍼터링에 사용할 수 있고; 대안으로 질소 가스를 사용할 수 있다. 또한, 아르곤 가스와 같은 희가스 및 질소 가스를 조합하여 사용할 수 있다.
제1 리튬 질화물층 및 제2 리튬 질화물층을 스퍼터링법으로 형성하는 경우, 높은 리튬 농도를 갖는 리튬 질화물층 및 낮은 리튬 농도를 갖는 리튬 질화물층의 개별적인 형성은 상이한 스퍼터링 타깃을 사용함으로써 수행할 수 있다. 리튬 질화물층을 스퍼터링법으로 형성하는 경우 비정질 리튬 질화물층을 얻을 수 있음을 알아야 한다.
본 실시형태는 상이한 리튬 농도를 갖는 2개의 리튬 질화물층을 적층하는 것을 기술하지만, 이에 대한 제한은 없다. 3층 이상을 적층할 수 있거나, 복수의 층의 적층체를 사용하지 않으면서 집전체에 더 가까운 쪽의 리튬 농도가 더 낮아지도록 리튬 질화물층 전체에서 리튬 농도를 변경할 수 있다. 집전체에 더 가까운 쪽의 리튬 농도를 더 낮게 함으로써 충전 및 방전에 따른 부피 및/또는 결정도의 변화에 기인한 부정적인 영향을 줄일 수 있고, 따라서 본 발명의 유리한 효과를 얻을 수 있다. 리튬 질화물층 전체에서 리튬 농도를 점진적으로 변경하기 위하여, 농도 기울기를 갖는 스퍼터링 타깃 또는 상이한 리튬 농도를 갖는 복수의 스퍼터링 타깃을 사용할 수 있다.
본 실시형태에서는 리튬 이온을 전해질로서 주로 포함하는 경우를 기술하지만, 이에 대한 제한은 없고, 또 다른 알칼리 금속 이온을 사용할 수 있음을 알아야 한다.
상술한 바와 같이, 음극 활성 재료 및 음극 활성 재료를 포함하는 음극을 형성할 수 있다.
본 실시형태에서 기술하는 음극 활성 재료 및 음극 활성 재료를 포함하는 음극을 사용함으로써, 바람직한 특성(예를 들어 사이클 특성) 및 긴 수명을 갖는 전력 저장 장치를 얻을 수 있다. 또한, 수율 및 신뢰성을 개선할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서, 본 발명의 한 실시형태인 배터리 및 그 제조 방법을 설명한다. 배터리의 음극으로서, 실시형태 1에서 기술한 음극을 사용한다.
도 2는 본 발명의 한 실시형태인 원통형 축전지의 예를 예시하는 투시도이다. 본 발명은 이에 한정하지 않고, 축전지는 각이 있는 형태일 수 있음을 알아야 한다.
도 2의 원통형 축전지는 배터리 측벽(204), 배터리 커버(202) 및 배터리 바닥(206)으로 둘러싸인 폐쇄 공간을 갖는다.
도 3은 도 2의 원통형 축전지의 단면(200)에서의 단면도이다.
배터리 측벽(204) 및 배터리 바닥(206)은 도전성 재료를 사용하여 형성할 수 있고, 사용 환경하에서 배터리 측벽(204) 및 배터리 바닥(206)이 적절한 기계적 강도 및 내약품성을 갖도록 임의의 재료를 선택할 수 있다. 예를 들어 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 폐쇄 공간은 배터리 측벽(204), 배터리 바닥(206) 및 배터리 커버(202)로 둘러싸인 배터리 내부에 형성된다. 예를 들어 전극 본체(210)는 폐쇄 공간에 있다. 전극 본체의 예로서, 도 3에 도시한 권회(wound) 전극 본체를 제공할 수 있다.
전극 본체(210)는 상부(배터리 커버(202) 쪽)의 절연판(212)과 하부(배터리 바닥(206) 쪽)의 절연판(214) 사이에 개재되어 있다. 도전성 배선(220) 및 도전성 배선(228)은 각각 절연판(212) 및 절연판(214)으로부터 인출되어 있다. 상부(배터리 커버(202) 쪽)의 절연판(212)으로부터 인출된 도전성 배선(220)은 바람직하게는 저항기(216)를 통해 배터리 커버(202)에 접속되어 있다. 저항기(216)로서, 온도가 상승함에 따라 저항이 증가하는 열 감지 저항기를 사용하는 것이 바람직하다. 이는, 과잉 전류로 인한 비정상적인 열 발생의 방지를 위한 것이다. 하부(배터리 바닥(206) 쪽)의 절연판(214)으로부터 인출된 도전성 배선(228)은 배터리 바닥(206)에 접속되어 있다. 배터리 바닥(206) 및 배터리 측벽(204)는 서로 전기적으로 접속되어 있음을 알아야 한다.
배터리 측벽(204), 배터리 커버(202) 및 상부(배터리 커버(202) 쪽)의 절연판(212)은 바람직하게는 개스킷(218)을 통해 서로 접속되어 있다. 개스킷(218)은 바람직하게는 절연 특성을 갖지만, 이에 대한 제한은 없고, 배터리 커버(202) 및 배터리 측벽(204)은 서로 절연되어 있어야 한다.
도시하지 않지만, 배터리 내부에 안전 밸브를 제공하는 구조를 이용하여, 음극(226)과 양극(222)이 단락되거나, 배터리가 가열되어 배터리의 압력이 증가하는 경우 배터리 커버(202)와 전극 본체(210) 간의 접속을 컷오프 할 수 있다.
또한, 전극 본체(210)의 위치를 고정하기 위하여 전극 본체(210)의 중심에 중심 핀을 삽입할 수 있다.
전극 본체(210)는 음극(226), 양극(222), 및 그 사이에 제공된 분리막(224)을 포함한다. 전극 본체(210)의 양극(222)은 도전성 배선(220)을 통해 배터리 커버(202)에 전기적으로 접속되어 있다. 전극 본체(210)의 음극(226)은 도전성 배선(228)을 통해 배터리 바닥(206)에 전기적으로 접속되어 있다.
양극(222)은 바람직하게는 음극에서처럼 집전체 및 활성 재료를 사용하여 형성한다. 예를 들어, 양극 활성 재료의 역할을 하는 리튬 금속 함유 복합 산화물층은 양극 집전체 위에 형성할 수 있다. 리튬 대신 또 다른 알칼리 금속을 사용할 수 있음을 알아야 한다.
양극 활성 재료로서, 예를 들어 캐리어의 역할을 하는 이온 및 전이 금속 둘 다를 포함하는 재료를 사용할 수 있다. 캐리어의 역할을 하는 이온 및 전이 금속을 포함하는 재료로서, 예를 들어 일반식 AαMβPOγ(α＞0, β＞0, γ＞0)로 표현하는 재료를 사용할 수 있다. 여기서, A는 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨 또는 칼륨, 또는 알칼리 토금속, 예컨대 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨을 나타낸다. M은 예를 들어 전이 금속, 예컨대 철, 니켈, 망간 또는 코발트를 나타낸다. 일반식 AαMβPOγ(α＞0, β＞0, γ＞0)로 표현한 재료로서, 예를 들어 리튬 철 인산염, 나트륨 철 인산염 등을 제공할 수 있다. A로 표현한 재료 및 M으로 표현한 재료는 각각의 상술한 재료 중 하나 이상으로부터 선택할 수 있다. 상술한 재료 외에 리튬 코발트산염, 리튬 망간산염, 리튬 니켈 산화물 등을 사용할 수 있다.
양극 활성 재료층은, 양극 활성 재료를 도전제, 결합제 등과 혼합하여 페이스트로 가공한 다음, 집전체 위에 도포함으로써 형성할 수 있다. 대안으로, 양극 활성 재료층은 스퍼터링법으로 형성할 수 있다. 필요에 따라 양극 활성 재료층에 대해서도 가압을 수행할 수 있다.
집전체를 위하여 티타늄, 알루미늄 등을 사용할 수 있음을 알아야 한다.
분리막(224)으로서, 종이, 부직포, 유리 섬유, 합성 섬유, 예컨대 나일론(폴리아미드), 비닐론(비날론이라고도 함)(폴리비닐 알코올 기반 섬유), 폴리에스테르, 아크릴, 폴리올레핀, 또는 폴리우레탄 등을 사용할 수 있다. 그러나 전해질 용액에 용해되지 않는 재료를 선택해야 한다.
분리막(224)을 담그는 전해질 용액으로서, 예를 들어 에틸렌 카르보네이트(EC)와 디에틸 카르보네이트(DEC)의 혼합된 용액에 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 첨가한 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 전해질로서, 리튬 클로라이드(LiCl), 리튬 플루오라이드(LiF), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(LiN(SO2C2F5)2), 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(LiCF3SO3) 등을 사용할 수 있다. 더욱이, 리튬 외에 알칼리 금속 이온을 사용하는 경우, 나트륨 클로라이드(NaCl), 나트륨 플루오라이드(NaF), 나트륨 퍼클로레이트(NaClO4), 나트륨 플루오로보레이트(NaBF4), 칼륨 클로라이드(KCl), 칼륨 플루오라이드(KF), 칼륨 퍼클로레이트(KClO4), 칼륨 플루오로보레이트(KBF4) 등을 사용할 수 있고, 이들 중 하나 이상은 용매에서 용해될 수 있다.
용매의 예는 환형 카르보네이트, 예컨대 프로필렌 카르보네이트(PC), 부틸렌 카르보네이트(BC), 및 비닐렌 카르보네이트(VC); 비환형 카르보네이트, 예컨대 디메틸 카르보네이트(DMC), 에틸메틸 카르보네이트(EMC), 메틸프로필 카르보네이트(MPC), 메틸이소부틸 카르보네이트(MIBC), 및 디프로필 카르보네이트(DPC); 지방족 카르복실산 에스테르, 예컨대 메틸 포메이트, 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 및 에틸 프로피오네이트; γ-락톤, 예컨대 γ-부티로락톤; 비환형 에테르, 예컨대 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE), 및 에톡시메톡시 에탄(EME); 환형 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 및 2-메틸테트라히드로푸란; 디메틸술폭시드; 1,3-디옥솔란; 알킬 포스페이트 에스테르, 예컨대 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 및 트리옥틸 포스페이트 및 이의 플루오라이드를 포함한다. 이러한 재료는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에서는 리튬 이온이 전해질 용액에 주로 포함되는 경우를 기술하지만, 이에 대한 제한은 없고, 또 다른 알칼리 금속 이온을 사용할 수 있음을 알아야 한다.
본 실시형태에서도 리튬 질화물층은 3층 이상을 포함할 수 있고, 대안으로 복수의 층의 적층체를 사용하지 않으면서 집전체에 더 가까운 쪽의 리튬 농도가 더 낮아지도록 리튬 질화물층 전체에서 리튬 농도를 점진적으로 감소시킬 수 있음을 알아야 한다.
상술한 바와 같이, 실시형태 1에서 기술한 전극을 음극으로서 사용하여 배터리를 제조할 수 있다.
본 실시형태에서 기술한 배터리는 바람직한 특성(예를 들어 사이클 특성), 긴 수명, 및 높은 신뢰성을 갖는다. 또한, 높은 수율로 배터리를 제조할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 본 발명의 한 실시형태인 커패시터 및 그 제조 방법을 설명한다. 커패시터의 음극에 대해서는 실시형태 1에서 기술한 음극을 사용한다.
도 4의 A는 본 발명의 한 실시형태인 커패시터의 한 예의 단면도이고, 도 4의 B는 그 상면도이다. 도 4의 커패시터에서 전극 본체(320)는 바닥 커버(300)와 상부 커버(310) 사이에 개재되어 있다. 전극 본체(320)는 바닥 커버(300), 상부 커버(310), 및 예를 들어 개스킷(308)에 의해 형성된 폐쇄 공간에 위치한다. 도 4는 원통형 배터리를 예시하지만, 배터리는 각이 있는 형태일 수 있다.
전극 본체(320)는 양극(302), 음극(304), 및 그 사이에 제공된 분리막(306)을 포함한다. 양극(302)은 양극 집전체(312) 및 양극 활성 재료층(314)을 포함한다. 음극(304)은 음극 집전체(316) 및 음극 활성 재료층(318)을 포함한다.
양극(302)의 양극 집전체(312)는 실시형태 2의 양극(222)의 집전체와 유사한 재료 및 제조 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
양극(302)의 양극 활성 재료층(314)은 활성탄, 탄소 나노튜브, 풀러렌, 폴리아센 등을 사용하여 형성할 수 있다. 양극 활성 재료층(314)은 예를 들어 양극 활성 재료의 역할을 하는 활성탄을 집전체 위에 배치함으로써 형성할 수 있다. 우선, 양극 활성 재료의 역할을 하는 활성탄, 아세틸렌 블랙, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 79:5:16의 비율로 혼합하고, 그 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)에 담가 교반하여 페이스트를 형성한다. 이어서, 페이스트를 집전체 위에 도포하여 건조하고, 따라서 양극 활성 재료층을 형성할 수 있다. 필요로 따라 양극 활성 재료층에 대해서도 바람직하게는 가압을 수행한다.
음극(304)의 음극 집전체(316)는 실시형태 2의 음극(226)의 집전체와 유사한 재료 및 제조 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
음극(304)의 음극 활성 재료층(318)은 실시형태 2의 음극(226)의 음극 활성 재료층과 유사한 재료 및 제조 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
즉, 실시형태 1에서 기술한 음극을 음극(304)으로서 사용할 수 있다.
개스킷(308)은 바람직하게는 절연 특성을 갖지만, 이에 대한 제한은 없고, 양극(302)과 음극(304)이 단락되지 않는 한 임의의 구조를 이용할 수 있음을 알아야 한다.
폐쇄 공간을 충전하는 전해질 용액은 실시형태 2에서 사용한 전해질 용액과 유사할 수 있음을 알아야 한다.
양극(302)과 음극(304)을 외부에 접속하기 위한 도전성 배선은 도 4에 도시하지 않지만, 예를 들어 도 5에 도시한 바와 같이, 전극 본체(320)로부터 서로 반대 방향으로 연장되는 양극(302)의 양극 집전체(312A) 및 음극(304)의 음극 집전체(316A)를 사용하여 양극(302) 및 음극(304)을 외부로 인출할 수 있다.
대안으로, 도 6에 도시한 바와 같이, 개스킷(308)의 일부는 도전성 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들어, 도전성 부분(308A)은 개스킷(308)의 바닥 커버(300) 쪽에 제공할 수 있고 양극(302B)에 접속할 수 있고, 도전성 부분(308B)은 개스킷(308)의 상부 커버(310) 쪽에 제공할 수 있고 음극(304B)에 접속할 수 있다.
바닥 커버(300) 및 상부 커버(310)는 절연성 재료를 사용하여 형성하는 경우를 기술하지만, 이에 대한 제한은 없고, 바닥 커버(300) 및 상부 커버(310)는 예를 들어 알루미늄 합금을 사용하여 형성할 수 있다. 이 경우, 바닥 커버(300)와 상부 커버(310)는 개스킷(308)에 의해 절연될 수 있다.
상술한 바와 같이, 커패시터는 실시형태 1에서 기술한 전극을 음극으로서 사용하여 제조할 수 있다.
본 실시형태에서 기술한 커패시터는 바람직한 특성(예를 들어 사이클 특성), 긴 수명, 및 높은 신뢰성을 갖는다. 또한, 높은 수율로 커패시터를 제조할 수 있다.
본 출원은 그 전반적인 내용이 본원에 참조로서 포함되어 있는, 일본특허청에 2009년 9월 30일에 출원한 일본특허 출원번호 2009-226737에 기초한다.
100: 집전체, 102: 제1 음극 전구체, 104: 리튬이 제거된 제1 음극 전구체, 106: 제2 음극 전구체, 108: 음극, 200: 단면, 202: 배터리 커버, 204: 배터리 측벽, 206: 배터리 바닥, 210: 전극 본체, 212: 절연판, 214: 절연판, 216: 저항기, 218: 개스킷, 220: 도전성 배선, 222: 양극, 224: 분리막, 226: 음극, 228: 도전성 배선, 300: 바닥 커버, 302: 양극, 302B: 양극, 304: 음극, 304B: 음극, 306: 분리막, 308: 개스킷, 308A: 도전성 부분, 308B: 도전성 부분, 310: 상부 커버, 312: 양극 집전체, 312A: 양극 집전체, 314: 양극 활성 재료층, 316: 음극 집전체, 316A: 음극 집전체, 318: 음극 활성 재료층, 및 320: 전극 본체.

Claims (3)

  1. 삭제
  2. 전력 저장 장치의 리튬 질화물을 포함하는 음극으로서,
    집전체; 및
    상기 집전체 위의 적층체
    를 포함하고,
    상기 적층체는,
    상기 집전체 위에 있고, LiaMbNz(M은 전이 금속이고; 0.6＜a≤2.4, 0.6＜b≤2.4, 0.6≤z≤1.4임)로 표현되는 제1 리튬 질화물층; 및
    상기 제1 리튬 질화물층 위에 있고, LixMyNz(M은 전이 금속이고; 0.6＜x≤2.9, 0.1＜y≤0.6, 0.6≤z≤1.4임)로 표현되는 제2 리튬 질화물층
    을 포함하고,
    a는 x 미만이고, b는 y 초과인, 음극.
  3. 전력 저장 장치로서,
    집전체 및 적층체를 포함하는 음극;
    상기 음극과 쌍을 이루는 양극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이의 전해질 용액을 포함하는 분리막(separator)
    을 포함하고,
    상기 적층체는,
    상기 집전체 위에 있고, LiaMbNz(M은 전이 금속이고; 0.6＜a≤2.4, 0.6＜b≤2.4, 0.6≤z≤1.4임)로 표현되는 제1 리튬 질화물층; 및
    상기 제1 리튬 질화물층 위에 있고, LixMyNz(M은 전이 금속이고; 0.6＜x≤2.9, 0.1＜y≤0.6, 0.6≤z≤1.4임)로 표현되는 제2 리튬 질화물층
    을 포함하고,
    a는 x 미만이고, b는 y 초과인, 전력 저장 장치.
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