JP2007262370A - Resin composition, and film using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、室温付近まで任意にガラス転移温度を変化でき、かつ柔軟性を備えた脂肪族ポリエステルに関するものである。 The present invention relates to an aliphatic polyester capable of arbitrarily changing the glass transition temperature up to around room temperature and having flexibility.
近年環境問題の高まりから、プラスチック製品が自然環境中に棄却された場合、経時的に分解・消失し、最終的に自然環境に悪影響を及ぼさないことが求められ始めている。従来のプラスチックは、自然環境中で長期にわたって安定であり、しかも嵩比重が小さいため、廃棄物埋め立て地の短命化を促進する、あるいは自然の景観や野生動植物の生活環境を損なうといった問題点が指摘されていた。 In recent years, due to increasing environmental problems, when plastic products are discarded in the natural environment, it is beginning to be required to decompose and disappear over time and ultimately not have a negative impact on the natural environment. Conventional plastics are stable in the natural environment for a long time and have a low bulk specific gravity. Therefore, they point out problems such as promoting the shortening of the life of landfills, or damaging the natural landscape and the living environment of wild animals and plants. It had been.
そこで、今日注目を集めているのは、生分解性樹脂材料である。生分解性樹脂は、土壌中や水中で、加水分解や生分解により、徐々に崩壊・分解が進行し、最終的に微生物の作用により無害な分解物となることが知られている。また、コンポスト（堆肥化）処理により、容易に廃棄物処理ができることが知られている。
実用化され始めている生分解性樹脂としては、脂肪族ポリエステル、変性ＰＶＡ、セルロースエステル化合物、デンプン変性体、およびこれらのブレンド体等がある。
Therefore, biodegradable resin materials are attracting attention today. Biodegradable resins are known to gradually disintegrate and decompose by hydrolysis and biodegradation in soil and water, and finally become harmless degradation products due to the action of microorganisms. It is also known that waste can be easily treated by composting (composting).
Biodegradable resins that have begun to be put into practical use include aliphatic polyesters, modified PVA, cellulose ester compounds, starch modified products, and blends thereof.
これらの生分解性プラスチックはそれぞれ固有の特徴を有し、これらに応じた用途展開が考えられるが、中でも、幅広い特性と汎用樹脂に近い加工性を有する脂肪族ポリエステルが広く使われ始めている。脂肪族ポリエステルは、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、及び脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導されるものであり、生分解性を有するポリマーとしてこれまでに数多く開発されてきた。汎用性の高い生分解性樹脂として、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネートなどが上市されている。 Each of these biodegradable plastics has unique characteristics and can be used in accordance with these characteristics. Among them, aliphatic polyesters having a wide range of properties and processability similar to general-purpose resins are beginning to be widely used. Aliphatic polyesters are derived from polyhydroxycarboxylic acids such as polylactic acid, aliphatic polyhydric alcohols and aliphatic polyhydric carboxylic acids, and have been developed so far as biodegradable polymers. . As a highly versatile biodegradable resin, polylactic acid, polycaprolactone, polybutylene succinate and the like are on the market.
ポリ乳酸は、近年原料のＬ−乳酸が発酵法により大量かつ安価に製造されるようになってきたことや、堆肥中での分解速度が速く、カビに対する抵抗性、食品に対する耐着臭性や耐着色性等、優れた特徴を有することによりその利用分野の拡大が期待されている。しかしながら、ポリ乳酸をはじめとする乳酸系樹脂は剛性が高く、フィルムや包装材等の柔軟性が要求される用途には適切な樹脂とは言いがたい。 Polylactic acid has recently been produced in large quantities and at low cost by the fermentation method of L-lactic acid as a raw material, has a fast decomposition rate in compost, has resistance to mold, and odor resistance to foods. It has been expected to expand its application field by having excellent characteristics such as coloring resistance. However, lactic acid-based resins such as polylactic acid have high rigidity and are not suitable resins for applications that require flexibility such as films and packaging materials.
そこで、ポリ乳酸などの乳酸系樹脂を軟質化するため、可塑剤の添加、コポリマー化、軟質ポリマーのブレンド等の手法がなされてきた。しかしながら、これら手法では十分な柔軟性を付与できないことに加えて、ブロッキングや可塑剤のブリードアウトなどの問題点を伴うため、実用化するには実質上問題があった。 Therefore, in order to soften lactic acid-based resins such as polylactic acid, methods such as addition of a plasticizer, copolymerization, and blending of soft polymers have been made. However, these methods cannot provide sufficient flexibility, and have problems such as blocking and bleed out of the plasticizer.
これに対し、同じ脂肪族ポリエステルの中でもポリブチレンサクシネートは、結晶化速度が速く高結晶性で、耐熱性に優れているため、フィルム、シート、および、射出成形分野においてポリプロピレンやポリスチレンの代替材料となる可能性を秘めている。また、ポリ乳酸に比べてガラス転移温度は大幅に低く、柔軟性も持ち合わせている樹脂であるといえる。 In contrast, among the same aliphatic polyesters, polybutylene succinate has a high crystallization rate, high crystallinity, and excellent heat resistance. It has the potential to become. Moreover, it can be said that the glass transition temperature is significantly lower than that of polylactic acid and the resin has flexibility.
しかしながら、ポリブチレンサクシネートはその低いガラス転移温度を有する特性により、例えばフィルム材料として用いようとする場合にそれ単体では食品包装用ラップフィルムに求められるような室温付近における緩和特性を付与させることができない。フィルムの緩和特性は、該樹脂のガラス転移温度付近に発現するといえる。よって、より高い温度において緩和特性を付与させるためには、該樹脂よりも高いガラス転移温度を持つポリマーとの共重合やブレンドなどの手法が必要となる。 However, polybutylene succinate, due to its low glass transition temperature, for example, when used as a film material, can give relaxation characteristics near room temperature as required for a food packaging wrap film. Can not. It can be said that the relaxation characteristics of the film are developed around the glass transition temperature of the resin. Therefore, in order to impart relaxation characteristics at a higher temperature, a technique such as copolymerization or blending with a polymer having a glass transition temperature higher than that of the resin is required.
ポリブチレンサクシネートは、同じ生分解性樹脂であり比較的高いガラス転移温度を有するポリ乳酸やその他の乳酸系樹脂とブレンドされしばしば用いられる。しかし、それらの手法は主にポリ乳酸をはじめとする乳酸系樹脂の軟質化を図ることが主な目的であり、緩和特性の発現する温度を自由に設計できるものではない。 Polybutylene succinate is often blended with polylactic acid and other lactic acid resins which are the same biodegradable resin and have a relatively high glass transition temperature. However, these techniques are mainly aimed at softening lactic acid-based resins such as polylactic acid, and the temperature at which relaxation characteristics are expressed cannot be freely designed.
特許文献１には、乳酸系樹脂にポリブチレンサクシネートをブレンドし、該乳酸系樹脂に柔軟性をもたせる手法が開示されている。しかし、かかる手法において耐衝撃性等を改善することはできるが、それらブレンドポリマーは非相溶系であるためにそれぞれのポリマーのガラス転移温度付近にピークが現れ、室温（０℃〜３０℃）における緩和特性を付与させることはできない。 Patent Document 1 discloses a technique in which polybutylene succinate is blended with a lactic acid resin and the lactic acid resin is made flexible. However, although such methods can improve impact resistance and the like, since these blend polymers are incompatible systems, a peak appears near the glass transition temperature of each polymer, and at room temperature (0 ° C. to 30 ° C.). Relaxation properties cannot be imparted.
また、特許文献２には、乳酸系樹脂にポリブチレンサクシネート及び可塑剤をブレンドし、該乳酸系樹脂に柔軟性をもたせる手法が開示されている。しかし、この手法は可塑剤を併用することにより柔軟性をもたせるものであり、それら可塑剤のブリードもしくはフィルムのブロッキングを抑制する効果を謳うものであるため、本発明とは異なるものである。 Patent Document 2 discloses a technique in which a polybutylene succinate and a plasticizer are blended with a lactic acid resin to give the lactic acid resin flexibility. However, this technique is different from the present invention because it gives flexibility by using a plasticizer in combination, and has an effect of suppressing the blocking of bleeding or film of the plasticizer.
特許文献３には、乳酸系樹脂をはじめとする脂肪族ポリエステルに低分子化合物であるフェノール誘導体を加えて、可塑剤がブリードアウトせずかつ十分な柔軟性を有する樹脂組成物を提供するための手法が記載されている。しかしながら、この方法は乳酸系樹脂をはじめとする脂肪族ポリエステルに、フェノール誘導体を可塑剤として添加し乳酸系樹脂の軟質化を図るものであって、緩和特性の発現する温度を自由に設計できるものではない。 Patent Document 3 provides a resin composition having a sufficient flexibility without adding a phenol derivative which is a low-molecular compound to an aliphatic polyester such as a lactic acid-based resin so that the plasticizer does not bleed out. The method is described. However, in this method, a phenol derivative is added as a plasticizer to an aliphatic polyester such as a lactic acid resin to soften the lactic acid resin, and the temperature at which relaxation characteristics are expressed can be freely designed. is not.
本発明は、ガラス転移温度が０℃以下の脂肪族ポリエステルにフェノキシ樹脂を配合することにより、当該脂肪族ポリエステルのガラス転移温度を任意に変化させるとともに、粘度を低下させることなく、かつ柔軟性に優れた樹脂組成物を提供するものである。 In the present invention, by adding a phenoxy resin to an aliphatic polyester having a glass transition temperature of 0 ° C. or less, the glass transition temperature of the aliphatic polyester can be arbitrarily changed, and the viscosity can be reduced without decreasing the viscosity. An excellent resin composition is provided.
本発明の樹脂組成物は、以下のとおりである。
（１） ガラス転移温度が０℃以下の脂肪族ポリエステル樹脂にフェノキシ樹脂を配合した混合物を主成分として含有する樹脂組成物であり、当該混合物中に占める当該フェノキシ樹脂の割合が３５質量％より大きく、かつ、６０質量％以下であることを特徴とする樹脂組成物。
（２） 前記ガラス転移温度が０℃以下の脂肪族ポリエステル樹脂が、脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族または脂環式ジオール、および脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体を共重縮合させた脂肪族ポリエステルであることを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物。
（３） ガラス転移温度が０℃から５０℃の間に単一のピークとして表れることを特徴とする（１）または（２）のいずれかに記載の樹脂組成物。
The resin composition of the present invention is as follows.
(1) A resin composition containing as a main component a mixture of an aliphatic polyester resin having a glass transition temperature of 0 ° C. or less and a phenoxy resin, wherein the proportion of the phenoxy resin in the mixture is greater than 35% by mass And the resin composition characterized by being 60 mass% or less.
(2) The aliphatic polyester resin having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower is an aliphatic polyester obtained by copolycondensation of an aliphatic oxycarboxylic acid, an aliphatic or alicyclic diol, and an aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof. The resin composition as described in (1), wherein
(3) The resin composition according to any one of (1) and (2), wherein the glass transition temperature appears as a single peak between 0 ° C. and 50 ° C.
また、本発明のフィルムは、以下のとおりである。
（４） （１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてなるフィルム。
（５） ＪＩＳ Ｋ−７１９８ Ａ法に記載の動的粘弾性測定法により、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％において測定した２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ〜３ＧＰａの範囲にあり、かつ、２０℃における損失正接（ｔａｎδ）の値が０．１〜０．５の範囲にあることを特徴とする（４）に記載のフィルム。
Moreover, the film of this invention is as follows.
(4) A film formed using the resin composition according to any one of (1) to (3).
(5) The storage elastic modulus (E ′) at 20 ° C. measured at a vibration frequency of 10 Hz and a strain of 0.1% by the dynamic viscoelasticity measurement method described in JIS K-7198 A method is in the range of 100 MPa to 3 GPa. And the value of the loss tangent (tan-delta) in 20 degreeC exists in the range of 0.1-0.5, The film as described in (4) characterized by the above-mentioned.
本発明によれば、ガラス転移温度が０℃以下の脂肪族ポリエステルにフェノキシ樹脂を配合することにより、当該脂肪族ポリエステルのガラス転移温度を任意に変化させるとともに、粘度を低下させることなく、かつ柔軟性に優れた樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, by adding a phenoxy resin to an aliphatic polyester having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, the glass transition temperature of the aliphatic polyester can be arbitrarily changed, and the viscosity can be reduced without being reduced. A resin composition having excellent properties can be provided.
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
なお、本発明ではシートとフィルムとを区別するものではない。一般に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
Embodiments of the present invention will be described below, but the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.
In the present invention, a sheet and a film are not distinguished. In general, a “sheet” is a product that is thin by definition in JIS and generally has a thickness that is small and flat for the length and width. In general, a “film” has a thickness that is smaller than the length and width. A thin flat product that is extremely small and has an arbitrarily limited maximum thickness, usually supplied in the form of a roll (Japanese Industrial Standard JISK6900). However, since the boundary between the sheet and the film is not clear and it is not necessary to distinguish the two in terms of the present invention, in the present invention, even when the term “film” is used, the term “sheet” is included and the term “sheet” is used. In some cases, “film” is included.
また、本発明において「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含するものである。特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分（２成分以上が主成分である場合には、これらの合計量）は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占めるものである。
また、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意図し、「Ｘより大きくＹよりも小さいことが好ましい」旨の意図も包含する。
In addition, the expression “main component” in the present invention includes the meaning of allowing other components to be contained within a range that does not hinder the function of the main component, unless otherwise specified. Although the content ratio of the main component is not particularly specified, the main component (when two or more components are main components, the total amount thereof) is 50% by mass or more, preferably 70% by mass in the composition. As mentioned above, it occupies 90 mass% or more (100% is included) especially preferably.
In addition, in this specification, when “X to Y” (X and Y are arbitrary numbers) is described, it means “X or more and Y or less” unless otherwise specified, and “greater than X and smaller than Y”. The intention of “preferably” is also included.
（脂肪族ポリエステル）
本発明において、ガラス転移温度が０℃以下の脂肪族ポリエステルとは、脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族または脂環式ジオール、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体を共重縮合させた脂肪族ポリエステル、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮合した脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルから少なくとも１種選ばれたものであって、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう。）が０℃以下のものである。Ｔｇが０℃以下であれば、耐衝撃性向上の効果を優位に発現できる。なお、好ましくはＴｇが−２０℃以下である。
(Aliphatic polyester)
In the present invention, an aliphatic polyester having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower is an aliphatic polyester obtained by copolycondensation of an aliphatic oxycarboxylic acid, an aliphatic or alicyclic diol, an aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof, An aliphatic polyester obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol as main components, an aliphatic polyester obtained by ring-opening polymerization of a cyclic lactone, a synthetic aliphatic polyester, and an aliphatic polyester biosynthesized in a cell. The glass transition temperature (hereinafter also referred to as “Tg”) is 0 ° C. or lower. If Tg is 0 ° C. or less, the effect of improving the impact resistance can be expressed predominantly. In addition, Preferably Tg is -20 degrees C or less.
なお、本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下のようにして求めた値をいう。すなわち、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定により、１０ｍｇ程度に削り出したサンプルをＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、加熱速度を１０℃／分で−１００℃から２００℃まで昇温し、２５０℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−１００℃まで降温し、−１００℃で１分間保持した後、加熱速度１０℃／分で再昇温したときのサーモグラムからガラス転移温度（Ｔｇ）を求める。 In addition, the glass transition temperature (Tg) in this invention says the value calculated | required as follows. That is, a sample cut to about 10 mg by measurement with a differential scanning calorimeter (DSC) was heated from −100 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min according to JIS K7121, and 1 at 250 ° C. After holding for 1 minute, the temperature was lowered to −100 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, held at −100 ° C. for 1 minute, and then reheated at a heating rate of 10 ° C./min. )
共重縮合脂肪族ポリエステルにおける脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシーｎ―酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシー３，３ージメチル酪酸、２−ヒドロキシー３ーメチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、あるいはこれらの混合物があげられる。これらの中で好ましいのは、使用時の重合速度の増大が特に顕著で、かつ入手の容易な乳酸またはグリコール酸である。形態は３０〜９５％の水溶液のものが容易に入手できるので好ましい。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、二種以上の混合物としても使用することができる。 Specific examples of the aliphatic oxycarboxylic acid in the copolycondensed aliphatic polyester include lactic acid, glycolic acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxycaproic acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, and 2-hydroxy-3-methyl. Examples include butyric acid, 2-hydroxyisocaproic acid, and mixtures thereof. Among these, lactic acid or glycolic acid, which has a particularly remarkable increase in polymerization rate during use and is easily available, is preferable. A 30-95% aqueous solution is preferable because it can be easily obtained. These aliphatic oxycarboxylic acids can be used alone or as a mixture of two or more.
共重縮合脂肪族ポリエステルにおける脂肪族または脂環式ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロピオングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ルが好適に挙げられる。得られる共重合体物性の面から、特に１，４−ブタンジオールであることが好ましい。 Specific examples of the aliphatic or alicyclic diol in the copolycondensed aliphatic polyester include ethylene glycol, 1,3-propion glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol. 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferred. In view of the physical properties of the obtained copolymer, 1,4-butanediol is particularly preferable.
共重縮合脂肪族ポリエステルにおける脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、およびそれらの低級アルコールエステル、無水コハク酸、無水アジピン酸、などが挙げられる。得られる共重合体の物性の面から、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸またはこれらの無水物、及びそれらの低級アルコールエスエルが好ましく、特にはコハク酸、無水コハク酸、またはこれらの混合物が好ましい。これらは単独でも二種以上混合して使用することも出来る。 Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid or its derivative in the copolycondensed aliphatic polyester include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and their lower alcohols. And esters, succinic anhydride, adipic anhydride, and the like. From the viewpoint of the physical properties of the resulting copolymer, succinic acid, adipic acid, sebacic acid or their anhydrides, and lower alcohol thereof are preferred, and succinic acid, succinic anhydride, or a mixture thereof is particularly preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルとしては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状モノマーの中から１種以上選んだ開環重合体が例として挙げられる。合成系脂肪族ポリエステルとしては、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状酸無水物とオキシラン類の共重合体が例として挙げられる。 Examples of aliphatic polyesters obtained by ring-opening polymerization of cyclic lactones include ring-opening polymers selected from one or more cyclic monomers such as ε-caprolactone, δ-valerolactone, and β-methyl-δ-valerolactone. Can be mentioned. Examples of synthetic aliphatic polyesters include copolymers of succinic anhydride, cyclic acid anhydrides such as ethylene oxide and propylene oxide, and oxiranes.
本発明のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の脂肪族ポリエステルとして特に好ましく用いられるものは、上記の内で比較的透明性の良いとされる共重縮合した脂肪族ポリエステルであり、その具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキセンアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート乳酸、ポリブチレンサクシネートアジペート乳酸、ポリエチレンサクシネートなどが挙げられる。中でも、ポリブチレンサクシネート乳酸、ポリブチレンサクシネートアジペート乳酸等のように脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族または脂環式ジオール、および脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体を共重縮合させた脂肪族ポリエステルを選択することが好ましい。乳酸のようなオキシカルボン酸を共重合させることで、数平均分子量１万以上の脂肪族ポリエステルが鎖延長剤を使用することなしに極めて容易に得ることができ、また、オキシカルボン酸成分の導入により、得られるポリエステルの結晶性が低下して可撓性を付与させることができる。 What is particularly preferably used as the aliphatic polyester having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or lower of the present invention is a copolycondensed aliphatic polyester which is considered to be relatively transparent among the above, and specific examples thereof. Examples include polyethylene adipate, polypropylene adipate, polybutylene adipate, polyhexene adipate, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate lactic acid, polybutylene succinate adipate lactic acid, polyethylene succinate and the like. Among them, aliphatic polyesters such as polybutylene succinate lactic acid and polybutylene succinate adipate lactic acid, which are copolycondensated with aliphatic oxycarboxylic acids, aliphatic or alicyclic diols, and aliphatic dicarboxylic acids or derivatives thereof, It is preferable to select. By copolymerizing an oxycarboxylic acid such as lactic acid, an aliphatic polyester having a number average molecular weight of 10,000 or more can be obtained very easily without using a chain extender, and the introduction of an oxycarboxylic acid component As a result, the crystallinity of the resulting polyester can be lowered to impart flexibility.
商業的には、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮合した脂肪族ポリエステルとして、昭和高分子社製の「ビオノーレ」シリーズ、また、脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族または脂環式ジオール、および脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体を共重縮合させた脂肪族ポリエステルとして、三菱化学社製「ＧＳＰｌａ」シリーズが入手可能である。 Commercially, as an aliphatic polyester obtained by polycondensation of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol as main components, “Bionore” series manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., and aliphatic oxycarboxylic acid, aliphatic or alicyclic “GSPla” series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation is available as an aliphatic polyester obtained by copolycondensation of a diol and an aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof.
脂肪族ポリエステルの重合方法としては、直接法、間接法などの公知の方法を採用できる。直接法では、例えば、脂肪族ジカルボン酸成分として上記ジカルボン酸化合物その酸無水物又は誘導体を選択し、脂肪族ジオール成分として上記ジオール化合物又はその誘導体を選択して重縮合を行う方法で、重縮合に際して発生する水分を除去しながら高分子量物を得ることができる。間接法では、直接法により重縮合されたオリゴマーに少量の鎖延長剤、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を添加して高分子量化して得ることができる。脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は、２万〜５０万の範囲が好ましく、さらに好ましくは重量平均分子量１５万〜２５万の範囲である。分子量が２万より小さいと機械的強度等の実用物性が十分に得られず、分子量が５０万を越えると成形加工性に劣る問題がある。 As a method for polymerizing the aliphatic polyester, a known method such as a direct method or an indirect method can be employed. In the direct method, for example, polycondensation is performed by selecting the dicarboxylic acid compound anhydride or derivative thereof as the aliphatic dicarboxylic acid component, and selecting the diol compound or derivative thereof as the aliphatic diol component and performing polycondensation. A high molecular weight product can be obtained while removing the water generated at the time. The indirect method can be obtained by adding a small amount of chain extender, for example, a diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate to the oligomer polycondensed by the direct method to obtain a high molecular weight. . The weight average molecular weight of the aliphatic polyester is preferably in the range of 20,000 to 500,000, more preferably in the range of 150,000 to 250,000. When the molecular weight is less than 20,000, practical physical properties such as mechanical strength cannot be obtained sufficiently, and when the molecular weight exceeds 500,000, there is a problem that molding processability is inferior.
（フェノキシ樹脂）
フェノキシ樹脂としては、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４′−ビスフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、および、２，６−ジヒドロキシナフタレン等の芳香族ジヒドロキシ化合物、あるいはエチレングリコールジグリシジルエーテルプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジヒドロキシ化合物のうちから選ばれる、１種あるいは２種以上の化合物と、グリセリンおよびエピクロルヒドリンとを縮合することにより得られるポリヒドロキシポリエーテルなどが挙げられる。商業的にはジャパンエポキシレジン社製Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５、ＩｎＣｈｅｍ社製ＰＫＨＨ、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＢ、ＰＫＦＥ等があげられる。
(Phenoxy resin)
Phenoxy resins include hydroquinone, resorcin, 4,4'-bisphenol, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, bisphenol A, bisphenol F, aromatic dihydroxy compounds such as 2,6-dihydroxynaphthalene, or ethylene glycol diglycidyl One or more compounds selected from aliphatic dihydroxy compounds such as ether propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol, neopentyl glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether And polyhydroxy polyether obtained by condensing glycerin and epichlorohydrin. Commercially available are E1256, E4250, E4275 manufactured by Japan Epoxy Resin, PKHH, PKHC, PKHJ, PKHB, PKFE, etc. manufactured by InChem.
上記フェノキシ樹脂の重量平均分子量は１万〜５０万のものが好ましい。下限値としては、さらに３万以上が好ましく、特に５万以上が好ましい。また、上限値としては、さらに４０万以下が好ましく、特に３０万以下が好ましい。このことから上記フェノキシ樹脂のなかでもグリセリンおよびエピクロルヒドリンとの縮合体が好ましい。混合させるフェノキシ樹脂が脂肪族ジヒドロキシ化合物単体の場合、その分子量が低いために樹脂混合物の分子量を低下させ、成形性を確保できない場合がある。 The weight average molecular weight of the phenoxy resin is preferably 10,000 to 500,000. The lower limit is preferably 30,000 or more, and particularly preferably 50,000 or more. Moreover, as an upper limit, 400,000 or less is further preferable, and 300,000 or less is especially preferable. Therefore, a condensate with glycerin and epichlorohydrin is preferable among the phenoxy resins. When the phenoxy resin to be mixed is an aliphatic dihydroxy compound alone, its molecular weight is low, so the molecular weight of the resin mixture may be lowered, and moldability may not be ensured.
上記フェノキシ樹脂の割合は、ガラス転移温度が０℃以下の脂肪族ポリエステル樹脂とフェノキシ樹脂を配合した混合物中に占めるフェノキシ樹脂の割合が３５質量％より大きく、かつ、６０質量％以下であることが重要である。好ましくは、３６質量％以上、５５質量％以下であり、特に好ましくは４０質量％以上、４９質量％以下である。３５質量％以下の場合には、その混合物のガラス転移温度を０℃以上に上げることができず、また、６０質量％を上回る場合、Ｔｇ近傍で貯蔵弾性率が急激に落ちるため、機械的設計がしづらくなる等の問題が生じる場合がある。さらにフェノキシ樹脂の割合が増えると、室温で高弾性を持つフェノキシ樹脂により、ガラス転移温度が０℃以下の脂肪族ポリエステル樹脂の持つ柔軟性が損なわれてしまう。 The proportion of the phenoxy resin is such that the proportion of the phenoxy resin in the mixture of the aliphatic polyester resin having a glass transition temperature of 0 ° C. or less and the phenoxy resin is greater than 35 mass% and not greater than 60 mass%. is important. Preferably, they are 36 mass% or more and 55 mass% or less, Especially preferably, they are 40 mass% or more and 49 mass% or less. When it is 35% by mass or less, the glass transition temperature of the mixture cannot be raised to 0 ° C. or more, and when it exceeds 60% by mass, the storage elastic modulus drops rapidly in the vicinity of Tg. In some cases, it may be difficult to make a problem. Further, when the proportion of the phenoxy resin increases, the flexibility of the aliphatic polyester resin having a glass transition temperature of 0 ° C. or less is impaired by the phenoxy resin having high elasticity at room temperature.
本発明からなる樹脂組成物のメルトフローインデックス（ＭＦＲ）は１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、下限が通常０．１／１０分以上であり、上限が通常１００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは３０ｇ／１０分以下、特に好ましくは２０ｇ／１０分以下である。 When the melt flow index (MFR) of the resin composition comprising the present invention is measured at 190 ° C. and 2.16 kg, the lower limit is usually 0.1 / 10 min or more, and the upper limit is usually 100 g / 10 min or less, More preferably, it is 30 g / 10min or less, Most preferably, it is 20 g / 10min or less.
本発明では、ガラス転移温度が０℃以下の脂肪族ポリエステル樹脂とフェノキシ樹脂を配合した混合物を主成分として含有する樹脂組成物において、当該樹脂組成物としてのガラス転移温度が、０℃から５０℃の間に単一のピークとして表れることが好ましい。なお、単一のピークとして表れるとは、上述の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により当該樹脂組成物のガラス転移温度を測定した際に、ガラス転移温度を示すピークが１つだけ現れるという意味である。別の観点から見れば、前記混合樹脂組成物を、歪み０．１％、周波数１０ｈｚにて動的粘弾性測定（ＪＩＳ Ｋ−７１９８ Ａ法の動的粘弾性測定）により測定した際に、損失正接（ｔａｎδ）の極大値が１つ存在するという意味である。 In the present invention, in a resin composition containing as a main component a mixture of an aliphatic polyester resin having a glass transition temperature of 0 ° C. or less and a phenoxy resin, the glass transition temperature as the resin composition is from 0 ° C. to 50 ° C. It preferably appears as a single peak between. The expression of a single peak means that only one peak indicating the glass transition temperature appears when the glass transition temperature of the resin composition is measured by the above-mentioned differential scanning calorimeter (DSC). . From another viewpoint, when the mixed resin composition was measured by dynamic viscoelasticity measurement (dynamic viscoelasticity measurement of JIS K-7198 A method) at a strain of 0.1% and a frequency of 10 hz, a loss was observed. This means that there is one maximum value of tangent (tan δ).
本発明の樹脂組成物はフィルム、シート等として用いた場合に有効である。 The resin composition of the present invention is effective when used as a film, sheet or the like.
本発明のフィルムにおいては、ＪＩＳ Ｋ−７１９８ Ａ法に記載の動的粘弾性測定法により、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％において測定した２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ〜３ＧＰａの範囲にあることが好ましく、さらに２００ＭＰａ〜１ＧＰａの範囲にあることが好ましい。軟質フィルムとして用いる場合、室温付近における弾性率の値が指標となる。そのため、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以上であれば、過度の柔軟性により室温でフィルム同士もしくはフィルムと他の物質が密着することはなく、また、３ＧＰａ以下であれば、フィルムが硬すぎることがなく適度に伸びるため、軟質フィルム用途において有利である。 In the film of the present invention, the storage elastic modulus (E ′) at 20 ° C. measured at a vibration frequency of 10 Hz and a strain of 0.1% by the dynamic viscoelasticity measurement method described in JIS K-7198 A method is 100 MPa to 3 GPa. Is preferably in the range of 200 MPa to 1 GPa. When used as a flexible film, the value of elastic modulus near room temperature is an index. Therefore, if the storage elastic modulus (E ′) at 20 ° C. is 100 MPa or more, the films do not adhere to each other or the film and other substances at room temperature due to excessive flexibility, and if it is 3 GPa or less, the film Is not excessively hard and is appropriately stretched, which is advantageous for soft film applications.
また、同測定において、２０℃における損失正接（ｔａｎδ）の値が０．１〜０．５の範囲にあることが好ましく、さらに０．１〜０．３の範囲にあることが好ましい。損失正接（ｔａｎδ）のピーク値は、力が加わった場合の変形の遅れを示す物性であり、応力緩和挙動を示すパラメーターの一つである。損失正接の値が小さいとフィルムの緩和挙動が速くなり、逆に値が大きいと応力緩和が遅くなる。２０℃における損失正接（ｔａｎδ）の値が０．１以上であればフィルムの変形に対する復元挙動が瞬間的に起こることはなく、０．５以下であれば復元挙動が遅すぎることはない。 In the same measurement, the value of the loss tangent (tan δ) at 20 ° C. is preferably in the range of 0.1 to 0.5, and more preferably in the range of 0.1 to 0.3. The peak value of loss tangent (tan δ) is a physical property indicating a delay in deformation when a force is applied, and is one of parameters indicating a stress relaxation behavior. If the value of the loss tangent is small, the relaxation behavior of the film is fast, and conversely if the value is large, the stress relaxation is slow. If the value of loss tangent (tan δ) at 20 ° C. is 0.1 or more, the restoring behavior against deformation of the film does not occur instantaneously, and if it is 0.5 or less, the restoring behavior is not too slow.
本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、顔料、着色剤、滑剤、可塑剤、防曇剤等の添加剤を処方することができる。本発明に係る樹脂組成物を包装用フィルムに用いる場合には、防曇性、帯電防止性、滑り性、自己粘着性等を向上させる目的で、炭素数が１〜１２、好ましくは１〜６の脂肪族アルコールと、炭素数が１０〜２２、好ましくは１２〜１８の脂肪族との混合物である脂肪族アルコール系脂肪族エステルを添加できる。具体的には、モノグリセリノレート、ジグリセリンモノオレート、ポリグリセリンオレート、グリセリントリリシレート、グリセリンアセチルシノレート、ポリグリセリンステアレート、ポリグリセリンラウレート、メチルアセチルリシノレート、エチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、プロピレングリコールオレート、プロピレングリコールラウレート、ペンタエリスリトールオレート、ポリエチレングリコールソルビタンラウレート等を挙げることができる。更にパラフィン系オイルから選ばれた化合物の少なくとも１種を添加することができる。これらの添加剤の好適な添加量は、各種の樹脂成分の合計を１００質量部とした場合に、０．１〜１２質量部、好ましくは、２〜８質量部、更に好ましくは３〜６質量部であり、本発明においては、少なくとも表面層に添加することが好ましい。 Additives such as a heat stabilizer, an antioxidant, a UV absorber, a light stabilizer, a pigment, a colorant, a lubricant, a plasticizer, and an antifogging agent can be formulated within a range not impairing the effects of the present invention. When the resin composition according to the present invention is used for a packaging film, it has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms for the purpose of improving antifogging properties, antistatic properties, slipping properties, self-adhesiveness, and the like. An aliphatic alcohol-based aliphatic ester which is a mixture of the aliphatic alcohol and an aliphatic alcohol having 10 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, can be added. Specifically, monoglycerinolate, diglycerin monooleate, polyglycerin oleate, glycerin trilysylate, glycerin acetyl cinnolate, polyglyceryl stearate, polyglycerin laurate, methyl acetyl ricinoleate, ethyl acetyl ricinoleate, butyl acetyl Examples include ricinolate, propylene glycol oleate, propylene glycol laurate, pentaerythritol oleate, polyethylene glycol sorbitan laurate, and the like. Furthermore, at least one compound selected from paraffinic oils can be added. A suitable addition amount of these additives is 0.1 to 12 parts by mass, preferably 2 to 8 parts by mass, more preferably 3 to 6 parts by mass, when the total of various resin components is 100 parts by mass. In the present invention, it is preferably added to at least the surface layer.
本発明における樹脂組成物を用いてフィルム、シート等に成形する方法について、以下に説明する。 A method for forming a film, sheet or the like using the resin composition of the present invention will be described below.
上記ガラス転移温度が０℃以下の脂肪族ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、および、その他添加剤などの混合は、同一の射出成形機にそれぞれの原料を投入して行うことができる。押出機、射出成型機を用いて原料を直接混合して成形する方法、あるいは、ドライブレンドした原料を、二軸押出機を用いてストランド形状に押出してペレットを作成した後、フィルムまたはシートを成形する方法がある。 The mixing of the aliphatic polyester resin having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, the phenoxy resin, and other additives can be performed by introducing the respective raw materials into the same injection molding machine. A method in which raw materials are directly mixed using an extruder or injection molding machine, or a dry blended raw material is extruded into a strand shape using a twin screw extruder to form pellets, and then a film or sheet is formed There is a way to do it.
いずれの方法においても分解によるガラス転移温度が０℃以下の脂肪族ポリエステル樹脂の分子量低下を考慮する必要があるが、均一に混合させるためには後者を選択することが好ましい。本発明においては、例えば、ガラス転移温度が０℃以下の脂肪族ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、および、その他添加剤を十分に乾燥して水分を除去した後、二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作成する。ガラス転移温度が０℃以下の脂肪族ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、および、その他添加剤の混合の割合によって混合物の粘度が変化すること等を考慮して、溶融押出温度を適宜選択することが好ましい。実際には１６０〜２３０℃の温度範囲が通常選択される。 In any method, it is necessary to consider a decrease in the molecular weight of the aliphatic polyester resin having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower due to decomposition, but the latter is preferably selected for uniform mixing. In the present invention, for example, an aliphatic polyester resin having a glass transition temperature of 0 ° C. or less, a phenoxy resin, and other additives are sufficiently dried to remove moisture, and then melt mixed using a twin-screw extruder. The pellet is formed by extruding into a strand shape. It is preferable to appropriately select the melt extrusion temperature in consideration of the viscosity of the mixture changing depending on the mixing ratio of the aliphatic polyester resin having a glass transition temperature of 0 ° C. or less, the phenoxy resin, and other additives. In practice, a temperature range of 160-230 ° C. is usually selected.
上記方法にて作成したペレットを十分に乾燥して水分を除去した後、以下の方法でフィルムまたはシートの成形を行う。 After the pellets prepared by the above method are sufficiently dried to remove moisture, the film or sheet is formed by the following method.
本発明にかかる樹脂組成物を用いてなるフィルムやシートは、公知・公用の押出法、共押出法、カレンダー法、ホットプレス法、溶媒キャスティング法、インフレーション法、チューブラー法、テンター法等の技術により製造できる。 Films and sheets using the resin composition according to the present invention include known and publicly used extrusion methods, coextrusion methods, calendar methods, hot press methods, solvent casting methods, inflation methods, tubular methods, tenter methods, etc. Can be manufactured.
押出法又は共押出法において、Ｔダイ、インフレーションダイ（円形ダイ）、フラットダイ、フィードブロック／シングルマニホールドダイやいくつかのフィードブロックを組み合わせたシングルマニホールドダイ等の公知・公用のダイを用いて成形することができる。 In extrusion or coextrusion methods, molding is performed using known and publicly used dies such as T dies, inflation dies (circular dies), flat dies, feed block / single manifold dies and single manifold dies combining several feed blocks. can do.
インフレーション法を採用すると、二軸同時延伸ができ、さらに高い生産性で相対的に安価に製造することができ、かつ、形状が袋状（シームレス状）であるため、スーパーマーケット用持ち帰りバッグ、冷凍食品や精肉等の低温の食品パックに結露する水が周囲を濡らすことを防ぐための袋、コンポストバッグ、等の袋やバッグの生産に好適である。共押出法と組み合わせることにより、性質の異なる複数の本発明に係る樹脂組成物及び／又は他種ポリマーを用いて多層フィルムを、高い生産性で製造することができる。 By adopting the inflation method, biaxial simultaneous stretching is possible, and it is possible to manufacture at a relatively low cost with high productivity, and because the shape is a bag (seamless), take-out bags for supermarkets, frozen foods It is suitable for the production of bags and bags such as bags, compost bags, and the like for preventing water condensed on low temperature food packs such as meat and meat from getting wet. By combining with the coextrusion method, a multilayer film can be produced with high productivity by using a plurality of resin compositions and / or other types of polymers according to the present invention having different properties.
本発明に係る樹脂組成物からなるフィルム又はシートは、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポストバッグ、食品・菓子包装用フィルム、食品用ラップフィルム、化粧品・香粧品用ラップフィルム、医薬品用ラップフィルム、生薬用ラップフィルム、肩こりや捻挫等に適用される外科用貼付薬用ラップフィルム、衛生材料（紙おむつ、生理用品）用包装フィルム、農業用・園芸用フィルム、農薬品用ラップフィルム、温室用フィルム、肥料用袋、ビデオやオーディオ等の磁気テープカセット製品包装用フィルム、フレキシブルディスク包装用フィルム、製版用フィルム、粘着テープ、テープ、防水シート、土嚢用袋、等として好適に使用することができる。本発明の成形体の一態様であるフィルム又はシートは、その特性を活かし、分解性が要求される用途に、特に、好適に使用することができる。共押出法においては、性質の異なる複数の該ポリマー及び又は他種ポリマーを用いて、多層フィルムを製造することができる。 Films or sheets comprising the resin composition according to the present invention include shopping bags, garbage bags, compost bags, food / confectionery packaging films, food wrap films, cosmetic / cosmetic wrap films, pharmaceutical wrap films, and herbal medicines. Wrap film, wrap film for surgical patches applied to stiff shoulders and sprains, packaging film for sanitary materials (paper diapers, sanitary products), agricultural and horticultural film, wrap film for agricultural products, greenhouse film, fertilizer bag It can be suitably used as a film for packaging magnetic tape cassette products such as video and audio, a film for packaging flexible disks, a film for plate making, an adhesive tape, a tape, a waterproof sheet, a sandbag, and the like. The film or sheet which is one embodiment of the molded article of the present invention can be used particularly suitably for applications that require degradability by taking advantage of its properties. In the coextrusion method, a multilayer film can be produced using a plurality of the polymers having different properties and / or other types of polymers.
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示す結果は以下の方法で評価を行った。 Examples are shown below, but the present invention is not limited by these. In addition, the result shown in an Example evaluated by the following method.
（測定および評価方法）
（１）ガラス転移温度測定
パーキンエルマー(株)製ＤＳＣ−７を用いて、１０ｍｇ程度に削り出したサンプルをＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、加熱速度を１０℃／分で−１００℃から２００℃まで昇温し、２５０℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−１００℃まで降温し、−１００℃で１分間保持した後、加熱速度１０℃／分で再昇温したときのサーモグラムからガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
(Measurement and evaluation method)
(1) Measurement of glass transition temperature Using DSC-7 manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd., a sample cut to about 10 mg was heated from −100 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min according to JIS K7121. The temperature is maintained at 250 ° C. for 1 minute, then cooled to −100 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./minute, held at −100 ° C. for 1 minute, and then reheated at a heating rate of 10 ° C./minute. The glass transition temperature (Tg) was determined from the gram.
（２）動的粘弾性測定
ＪＩＳ Ｋ−７１９８ Ａ法に記載の動的粘弾性測定法により、岩本製作所（株）製スペクトロレオメーター「ＶＥＳ−Ｆ３」を用い、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、温度２０℃でフィルムのＭＤ（フィルムの押出機からの流れ方向）について測定し、温度２０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）を求めた。
(2) Dynamic Viscoelasticity Measurement Using a spectrorometer “VES-F3” manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd. according to the dynamic viscoelasticity measurement method described in JIS K-7198 A method, vibration frequency 10 Hz, strain 0.1 %, The MD of the film (flow direction from the extruder of the film) was measured at a temperature of 20 ° C., and the storage elastic modulus (E ′) and loss tangent (tan δ) at a temperature of 20 ° C. were obtained.
［比較例１］
ポリブチレンサクシネート乳酸として三菱化学社製ＧＳＰｌａ ＡＺ９１Ｔ（コハク酸−乳酸―１，４−ブタンジオール共重合体、重量平均分子量１６万、Ｔｇ−３２℃）を用いて、ＧＳＰｌａ ＡＺ９１Ｔを２５ｍｍφ単軸押出機にて２００℃で混練した後、口金から押出し、次いで２０℃のキャスティングロールにて急冷し、５００μｍ厚のシートを作製した。得られたシートに関してＴｇ、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）の評価を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
Using GSPla AZ91T (succinic acid-lactic acid-1,4-butanediol copolymer, weight average molecular weight 160,000, Tg-32 ° C.) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation as polybutylene succinate lactic acid, 25 mmφ uniaxial extrusion After kneading at 200 ° C. with a machine, the sheet was extruded from a die and then rapidly cooled with a casting roll at 20 ° C. to prepare a 500 μm thick sheet. The obtained sheet was evaluated for Tg, storage elastic modulus (E ′) at 20 ° C., and loss tangent (tan δ). The results are shown in Table 1.
［比較例２］
ポリブチレンサクシネート乳酸として三菱化学社製ＧＳＰｌａ ＡＤ９２Ｗ（コハク酸-アジピン酸―乳酸―１，４-ブタンジオール共重合体、重量平均分子量１６万、Ｔｇ−４５℃）を用いて、比較例１と同様の方法で５００μｍ厚のシートを作製した。得られたシートに関してＴｇ、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）の評価を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
By using GSPla AD92W (succinic acid-adipic acid-lactic acid-1,4-butanediol copolymer, weight average molecular weight 160,000, Tg-45 ° C.) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation as polybutylene succinate lactic acid, A 500 μm thick sheet was produced in the same manner. The obtained sheet was evaluated for Tg, storage elastic modulus (E ′) at 20 ° C., and loss tangent (tan δ). The results are shown in Table 1.
［実施例１］
フェノキシ樹脂としてジャパンエポキシレジン社製Ｅ１２５６（ビスフェノールＡタイプ、重量平均分子量５３０００）を用いて、ＧＳＰｌａ ＡＺ９１Ｔ、および、Ｅ１２５６を質量比６０：４０の割合で混合し、比較例１と同様の方法で５００μｍ厚のシートを作製した。得られたシートに関してＴｇ、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）の評価を行った。結果を表１に示す。
[Example 1]
Using E1256 (bisphenol A type, weight average molecular weight 53000) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., as a phenoxy resin, GSPla AZ91T and E1256 were mixed at a mass ratio of 60:40, and 500 μm was obtained in the same manner as in Comparative Example 1. A thick sheet was produced. The obtained sheet was evaluated for Tg, storage elastic modulus (E ′) at 20 ° C., and loss tangent (tan δ). The results are shown in Table 1.
［実施例２］
ＧＳＰｌａ ＡＺ９１Ｔ、および、Ｅ１２５６を質量比４０：６０の割合で混合し、比較例１と同様の方法で５００μｍ厚のシートを作製した。得られたシートに関してＴｇ、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）の評価を行った。結果を表１に示す。
[Example 2]
GSPla AZ91T and E1256 were mixed at a mass ratio of 40:60, and a 500 μm thick sheet was produced in the same manner as in Comparative Example 1. The obtained sheet was evaluated for Tg, storage elastic modulus (E ′) at 20 ° C., and loss tangent (tan δ). The results are shown in Table 1.
［実施例３］
ＧＳＰｌａ ＡＤ９２Ｗ、および、Ｅ１２５６を質量比６０：４０の割合で混合し、比較例１と同様の方法で５００μｍ厚のシートを作製した。得られたシートに関してＴｇ、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）の評価を行った。結果を表１に示す。
[Example 3]
GSPla AD92W and E1256 were mixed at a mass ratio of 60:40, and a 500 μm thick sheet was produced in the same manner as in Comparative Example 1. The obtained sheet was evaluated for Tg, storage elastic modulus (E ′) at 20 ° C., and loss tangent (tan δ). The results are shown in Table 1.
［比較例３］
ＧＳＰｌａ ＡＺ９１Ｔ、および、Ｅ１２５６を質量比８０：２０の割合で混合し、比較例１と同様の方法で５００μｍ厚のシートを作製した。得られたシートに関してＴｇ、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）の評価を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
GSPla AZ91T and E1256 were mixed at a mass ratio of 80:20, and a 500 μm thick sheet was produced in the same manner as in Comparative Example 1. The obtained sheet was evaluated for Tg, storage elastic modulus (E ′) at 20 ° C., and loss tangent (tan δ). The results are shown in Table 1.
［比較例４］
ＧＳＰｌａ ＡＺ９１Ｔ、および、ポリ乳酸を質量比６０：４０の割合で混合し、比較例１と同様の方法で５００μｍ厚のシートを作製した。得られたシートに関してＴｇ、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）の評価を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 4]
GSPla AZ91T and polylactic acid were mixed at a mass ratio of 60:40, and a 500 μm thick sheet was produced in the same manner as in Comparative Example 1. The obtained sheet was evaluated for Tg, storage elastic modulus (E ′) at 20 ° C., and loss tangent (tan δ). The results are shown in Table 1.
［比較例５］
ＧＳＰｌａ ＡＤ９２Ｗ、および、ポリ乳酸を質量比６０：４０の割合で混合し、比較例１と同様の方法で５００μｍ厚のシートを作製した。得られたシートに関してＴｇ、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）の評価を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 5]
GSPla AD92W and polylactic acid were mixed at a mass ratio of 60:40, and a 500 μm thick sheet was produced in the same manner as in Comparative Example 1. The obtained sheet was evaluated for Tg, storage elastic modulus (E ′) at 20 ° C., and loss tangent (tan δ). The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、比較例１と実施例１、２に示される樹脂組成物からなるシート、および比較例２と実施例３に示される樹脂組成物からなるシートをそれぞれ比較すると、フェノキシ樹脂を配合することによってガラス転移温度（Ｔｇ）が向上する結果が得られたことがわかる。このことから、フェノキシ樹脂の配合量を変えることによるガラス転移温度の設定が可能であり、それに伴いに室温付近にフィルムの緩和特性が付与できることが確認された。また、比較例３のシートはフェノキシ樹脂の配合量が少なく、室温以上で緩和特性が付与されるほどのＴｇ向上には至らなかった。さらに比較例４、５のシートは、ポリ乳酸を配合してもそれらは非相溶であるために単一のＴｇのピークは得られず、またＴｇをシフトさせるに至らなかった。
As is clear from Table 1, when the sheet made of the resin composition shown in Comparative Example 1 and Examples 1 and 2 and the sheet made of the resin composition shown in Comparative Example 2 and Example 3 were compared, respectively, It can be seen that the result of improving the glass transition temperature (Tg) was obtained by blending the resin. From this, it was confirmed that the glass transition temperature can be set by changing the blending amount of the phenoxy resin, and accordingly, the relaxation characteristics of the film can be imparted near room temperature. Moreover, the sheet | seat of the comparative example 3 had few compounding quantities of a phenoxy resin, and did not lead to Tg improvement that a relaxation characteristic was provided above room temperature. Furthermore, even if polylactic acid was added to the sheets of Comparative Examples 4 and 5, a single Tg peak was not obtained because they were incompatible, and the Tg was not shifted.
Claims (5)
The storage elastic modulus (E ′) at 20 ° C. measured at a vibration frequency of 10 Hz and a strain of 0.1% by the dynamic viscoelasticity measurement method described in JIS K-7198 A method is in the range of 100 MPa to 3 GPa, and The film according to claim 4, wherein the value of loss tangent (tan δ) at 20 ° C is in the range of 0.1 to 0.5.
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