JP4970878B2 - Multi-layered lactic acid soft film - Google Patents

Description

本発明は、天然植物由来の樹脂である乳酸系重合体を主原料の一つとする乳酸系軟質フィルムであって、詳しくは食品包装用フィルム等として好適に用いることができる乳酸系軟質フィルムに関する。   The present invention relates to a lactic acid-based soft film mainly containing a lactic acid-based polymer, which is a resin derived from a natural plant, and more particularly to a lactic acid-based soft film that can be suitably used as a food packaging film or the like.

近年、環境問題の高まりから枯渇性資源の有効活用が重要視されるようになり、天然植物由来の樹脂が注目されている。中でも、乳酸系重合体は、とうもろこしやジャガイモ等のでんぷんから得られる天然植物由来の樹脂であり、量産が可能であるばかりか、透明性及び生分解性に優れているため、軟質フィルムの原料として注目されている。しかし、乳酸系重合体は、剛性が高いため、軟質化するための工夫が必要であった。   In recent years, the effective use of depleting resources has become important due to increasing environmental problems, and natural plant-derived resins have attracted attention. Among them, lactic acid polymers are natural plant-derived resins obtained from starch such as corn and potato, and are not only mass-produced but also excellent in transparency and biodegradability, so they are used as raw materials for flexible films. Attention has been paid. However, since the lactic acid-based polymer has high rigidity, a device for softening it was necessary.

例えば、特許文献１には、乳酸系樹脂（ａ）と、乳酸系樹脂及びジオール・ジカルボン酸の共重合体（ｂ）と、分子量２，０００以下の可塑剤（Ｄ）とを含み、成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計中に占める成分（ａ）の割合が５０〜８０質量％であり、成分（ｂ）の割合が５０〜２０質量％であり、かつ、成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計１００質量部に対し成分（ｃ）が５〜１５質量部配合されてなる乳酸系樹脂組成物であって、当該乳酸系樹脂組成物は、示差走査熱量測定において加熱速度１０℃／分で測定されるガラス転移温度が単一となる乳酸系樹脂組成物を用いてなる乳酸系軟質フィルムが開示されている。   For example, Patent Literature 1 includes a lactic acid resin (a), a copolymer (b) of a lactic acid resin and a diol / dicarboxylic acid, and a plasticizer (D) having a molecular weight of 2,000 or less. The proportion of component (a) in the total of a) and component (b) is 50 to 80% by mass, the proportion of component (b) is 50 to 20% by mass, and component (a) and component A lactic acid resin composition comprising 5 to 15 parts by mass of component (c) with respect to a total of 100 parts by mass of (b), the lactic acid resin composition having a heating rate of 10 ° C. in differential scanning calorimetry. Disclosed is a lactic acid-based soft film using a lactic acid-based resin composition having a single glass transition temperature measured per minute.

特開２００６−１６６０５号公報JP 2006-16605 A

食品包装用フィルムとして好適に用いることができるためには、室温におけるフィルムの変形に対する回復性が重要であり、さらには低温保存時における容器への密着性、具体的には、フィルムを若干伸ばしながら低温状態にある容器に被せてフィルム端部を容器に付着させた際に、フィルムの復元力によってフィルムが容器から離れない密着性を備えていることが望ましいが、このような低温状態にある容器への密着性を高めることは容易なことではない。   In order to be suitably used as a film for food packaging, recovery from deformation of the film at room temperature is important. Furthermore, adhesion to the container during low-temperature storage, specifically, while slightly stretching the film It is desirable for the film to have an adhesion that prevents the film from separating from the container due to the restoring force of the film when the film end is attached to the container by covering the container in a low temperature state. It is not easy to improve the adhesion to the skin.

そこで本発明は、乳酸系重合体を主原料とする乳酸系軟質フィルムにおいて、室温におけるフィルムの変形に対する回復性に優れ、より好ましくは低温状態にある容器への密着性も高い乳酸系軟質フィルムを提供せんとするものである。   Therefore, the present invention provides a lactic acid-based soft film mainly composed of a lactic acid-based polymer, which is excellent in recoverability against deformation of the film at room temperature, and more preferably has a high adhesion to a container in a low temperature state. It is to be provided.

かかる課題に鑑み、本発明は、少なくとも３層を備えた多層乳酸系軟質フィルムであって、中間層は、乳酸系共重合体（Ｂ）を主成分として含有し、両表面層は、中間層の主成分とは異なる熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分として含有し、ＪＩＳ Ｋ ７１９８ Ａ法に記載の動的粘弾性測定法により、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％において測定した２０℃における損失正接（ｔａｎδ）の値が０．１〜０．８の範囲にあることを特徴とする多層乳酸系軟質フィルムを提案する。   In view of such problems, the present invention is a multilayer lactic acid-based soft film having at least three layers, the intermediate layer containing a lactic acid-based copolymer (B) as a main component, and both surface layers being intermediate layers. A thermoplastic resin (A) that is different from the main component of the above is contained as a main component, and measured at 20 ° C. measured at a vibration frequency of 10 Hz and a strain of 0.1% by the dynamic viscoelasticity measurement method described in JIS K 7198 A method. A multilayer lactic acid-based soft film is proposed in which the value of loss tangent (tan δ) is in the range of 0.1 to 0.8.

なお、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものを称し（日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ６９００）、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、通常はその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品を称する。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
また、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分（２成分以上が主成分である場合には、これらの合計量）が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上（１００％含む）を占める意を包含するものである。
また、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」を意図し、「Ｘより大きくＹよりも小さいことが好ましい」旨の意図も包含する。 In general, "film" is a thin flat product whose thickness is extremely small compared to the length and width and whose maximum thickness is arbitrarily limited, and is usually supplied in the form of a roll. (Japanese Industrial Standard JIS K 6900), and “sheet” generally refers to a product that is thin by definition in JIS and usually has a thickness that is small instead of length and width. However, since the boundary between the sheet and the film is not clear and it is not necessary to distinguish the two in terms of the present invention, in the present invention, even when the term “film” is used, the term “sheet” is included and the term “sheet” is used. In some cases, “film” is included.
In addition, in the present invention, the expression “main component” includes the intention to allow other components to be contained within a range that does not interfere with the function of the main component, unless otherwise specified. Although the content ratio of the components is not specified, the main component (when two or more components are main components, the total amount thereof) is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, particularly preferably 80% by mass. It is intended to occupy% or more (including 100%).
Further, when “X to Y” (X and Y are arbitrary numbers) is described, “X to Y” is intended unless otherwise specified, and “it is preferably larger than X and smaller than Y”. Includes intentions.

本発明の多層乳酸系軟質フィルムは、室温におけるフィルムの変形に対する回復性に優れ、さらには低温状態にある容器への密着性も高い。しかも、表面層に防曇剤などを含ませることができるため、フィルムの防曇性などを高めることもできる。   The multilayer lactic acid-based soft film of the present invention is excellent in recoverability against deformation of the film at room temperature, and also has high adhesion to a container in a low temperature state. In addition, since the surface layer can contain an antifogging agent or the like, the antifogging property of the film can be improved.

以下、本発明の実施形態の一例としての多層乳酸系軟質フィルム（以下「本乳酸系軟質フィルム」という）について説明する。但し、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。   Hereinafter, a multilayer lactic acid-based soft film (hereinafter referred to as “the lactic acid-based soft film”) as an example of an embodiment of the present invention will be described. However, the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.

本乳酸系軟質フィルムは、少なくとも３層を備えた多層乳酸系軟質フィルムであって、中間層は、乳酸系共重合体（Ｂ）を主成分として含有し、両表面層は、中間層の主成分とは異なる熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分として含有する構成を備えた多層乳酸系軟質フィルムである。   The present lactic acid-based soft film is a multilayer lactic acid-based soft film having at least three layers. The intermediate layer contains a lactic acid-based copolymer (B) as a main component, and both surface layers are the main layers of the intermediate layer. It is a multilayer lactic acid-type soft film provided with the structure which contains the thermoplastic resin (A) different from a component as a main component.

＜中間層＞
本乳酸系軟質フィルムの中間層は、乳酸系共重合体（Ｂ）を主成分として含有することが重要であり、好ましくは、該乳酸系共重合体（Ｂ）のほかに、ガラス転移温度（「Ｔｇ」とも言う。）が０℃以下の脂肪族ポリエステル（Ｃ）を主成分として含有する、すなわち乳酸系共重合体（Ｂ）と脂肪族ポリエステル（Ｃ）とのポリマーブレンドを主成分として含有するのが望ましい。 <Intermediate layer>
It is important that the intermediate layer of the present lactic acid-based soft film contains the lactic acid-based copolymer (B) as a main component. Preferably, in addition to the lactic acid-based copolymer (B), a glass transition temperature ( "Tg")) contains aliphatic polyester (C) at 0 ° C. or lower as a main component, that is, contains a polymer blend of lactic acid copolymer (B) and aliphatic polyester (C) as a main component. It is desirable to do.

（乳酸系共重合体（Ｂ））
乳酸系共重合体（Ｂ）は、乳酸若しくは乳酸系重合体成分と、ジオール成分及びジカルボン酸成分（これらをまとめて「ジオール・ジカルボン酸」ともいう）との共重合体、言い換えれば、乳酸若しくは乳酸系重合体に由来する構造単位と、ジオール及びジカルボン酸に由来する構造単位とを有する共重合体であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃より大きいことが好ましい。 (Lactic acid copolymer (B))
The lactic acid-based copolymer (B) is a copolymer of lactic acid or a lactic acid-based polymer component, a diol component and a dicarboxylic acid component (collectively referred to as “diol / dicarboxylic acid”), in other words, lactic acid or It is a copolymer having a structural unit derived from a lactic acid polymer and a structural unit derived from a diol and a dicarboxylic acid, and preferably has a glass transition temperature (Tg) higher than 0 ° C.

乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、或いはこれらの混合体を用いることができる。
上記混合体におけるＬ乳酸（Ｌ体）とＤ乳酸（Ｄ体）との構成比（モル比）は、Ｌ体：Ｄ体＝１００：０〜９０：１０、もしくは、Ｌ体：Ｄ体＝０：１００〜１０：９０であることが好ましく、中でも好ましくは、Ｌ体：Ｄ体＝９９．５：０．５〜９４：６、もしくは、Ｌ体：Ｄ体＝０．５：９９．５〜６：９４である。 As lactic acid, L-lactic acid, D-lactic acid, or a mixture thereof can be used.
The composition ratio (molar ratio) of L lactic acid (L isomer) to D lactic acid (D isomer) in the above mixture is L isomer: D isomer = 100: 0 to 90:10, or L isomer: D isomer = 0. : 100 to 10:90, preferably L-form: D-form = 99.5: 0.5-94: 6, or L-form: D-form = 0.5: 99.5 6:94.

乳酸系重合体としては、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸であるポリ（ＤＬ−乳酸）、或いはこれらの混合体を用いることができる。
ここでいうポリ（Ｌ−乳酸）又はポリ（Ｄ−乳酸）は、理想的にはＬ−乳酸又はＤ−乳酸１００％からなるポリマーであるが、重合に際し不可避的に異なる乳酸が含まれる可能性があるため、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸を９８％以上含むものである。 Examples of the lactic acid-based polymer include poly (L-lactic acid) whose structural unit is L-lactic acid, poly (D-lactic acid) whose structural unit is D-lactic acid, and poly whose structural units are L-lactic acid and D-lactic acid. (DL-lactic acid) or a mixture thereof can be used.
Poly (L-lactic acid) or poly (D-lactic acid) here is ideally a polymer composed of 100% L-lactic acid or D-lactic acid, but there is a possibility that different lactic acids are inevitably included in the polymerization. Therefore, it contains 98% or more of L-lactic acid or D-lactic acid.

上記混合体としての乳酸系重合体は、Ｄ乳酸（Ｄ体）とＬ乳酸（Ｌ体）との構成比（モル比）が、Ｌ体：Ｄ体＝１００：０〜９０：１０、もしくは、Ｌ体：Ｄ体＝０：１００〜１０：９０であることが好ましい。Ｄ体とＬ体との構成比が、この範囲内であれば、得られるフィルムの耐熱性が高く、用途が制限されることがない。中でも好ましくは、Ｌ体：Ｄ体＝９９．５：０．５〜９４：６、もしくは、Ｌ体：Ｄ体＝０．５：９９．５〜６：９４である。
なお、Ｌ体とＤ体との共重合比が異なる乳酸系重合体をブレンドしてもよい。この場合、複数の乳酸系重合体のＬ体とＤ体との共重合比の平均値が上記範囲内に入るようにすればよい。例えばポリ（Ｌ−乳酸）又はポリ（Ｄ−乳酸）とポリ（ＤＬ−乳酸）とをブレンドすることにより、ブリードのし難さと耐熱性の発現とのバランスをとることができる。 The composition ratio (molar ratio) of D lactic acid (D isomer) and L lactic acid (L isomer) in the lactic acid polymer as the mixture is L isomer: D isomer = 100: 0 to 90:10, or L-form: D-form is preferably 0: 100 to 10:90. If the composition ratio of D body and L body is in this range, the heat resistance of the resulting film is high, and the application is not limited. Among these, L-form: D-form = 99.5: 0.5 to 94: 6 or L-form: D-form = 0.5: 99.5 to 6:94 is preferable.
In addition, you may blend the lactic acid-type polymer from which the copolymerization ratio of L body and D body differs. In this case, the average value of the copolymerization ratios of the L-form and D-form of a plurality of lactic acid polymers may be set within the above range. For example, by blending poly (L-lactic acid) or poly (D-lactic acid) and poly (DL-lactic acid), it is possible to balance the difficulty of bleeding and the development of heat resistance.

乳酸系重合体の重合法としては、縮合重合法、開環重合法、その他公知の重合方法を採用することができる。例えば縮合重合法では、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物等を直接脱水縮合重合して任意の組成を有する乳酸系重合体を得ることができる。
また、開環重合法（ラクチド法）では、乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調節剤等を用いながら、適当な触媒を使用して任意の組成、結晶性を有する乳酸系重合体を得ることができる。ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の二量体であるＤ−ラクチド、或いはＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、任意の結晶性を有する乳酸系重合体を得ることができる。 As a polymerization method for the lactic acid-based polymer, a condensation polymerization method, a ring-opening polymerization method, and other known polymerization methods can be employed. For example, in the condensation polymerization method, L-lactic acid, D-lactic acid, or a mixture thereof can be directly subjected to dehydration condensation polymerization to obtain a lactic acid polymer having an arbitrary composition.
In the ring-opening polymerization method (lactide method), lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, has an arbitrary composition and crystallinity using an appropriate catalyst while using a polymerization regulator or the like as necessary. A lactic acid polymer can be obtained. Lactide includes L-lactide, which is a dimer of L-lactic acid, D-lactide, which is a dimer of D-lactic acid, or DL-lactide composed of L-lactic acid and D-lactic acid. Accordingly, a lactic acid polymer having any composition and any crystallinity can be obtained by mixing and polymerizing.

乳酸系重合体は、重量平均分子量が５万〜４０万の範囲のものであることが好ましく、さらに好ましくは１０万〜２５万の範囲のものである。乳酸系重合体の重量平均分子量が５万以上であれば機械物性や耐熱性等の実用物性を確保することができ、４０万以下であれば溶融粘度が高過ぎて成形加工性が劣るようになることがない。   The lactic acid polymer preferably has a weight average molecular weight in the range of 50,000 to 400,000, more preferably in the range of 100,000 to 250,000. If the weight average molecular weight of the lactic acid-based polymer is 50,000 or more, practical physical properties such as mechanical properties and heat resistance can be secured, and if it is 400,000 or less, the melt viscosity is too high and the molding processability is inferior. Never become.

ジオール成分は、特に限定するものではないが、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ペプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖状ジオール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール等の分岐鎖状ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオールを挙げることができ、中でもポリプロピレングリコールが好ましい。   The diol component is not particularly limited. For example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-peptane Diol, linear diol such as 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, propylene glycol, 1,2- Butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,3-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,2-hexane Branched dimers such as diol, 1,3-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,5-hexanediol Lumpur, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, can be exemplified polyols such as polytetramethylene glycol, among others polypropylene glycol.

ジカルボン酸成分は、特に限定するものではないが、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の直鎖状ジカルボン酸、メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、エチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、２−エチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−エチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、２−エチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−エチルアジピン酸、メチルグルタル酸等の分岐状ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、ビスフェノールＡ、ビフェノール等の芳香族ジカルボン酸を挙げることができ、中でもコハク酸が好ましい。   The dicarboxylic acid component is not particularly limited. Linear dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid, methyl succinic acid, dimethyl succinic acid, ethyl succinic acid, 2-methyl glutaric acid, 2-ethyl glutaric acid, 3-methyl glutaric acid, 3-ethyl glutaric acid, 2-methyl adipic acid Branched dicarboxylic acids such as 2-ethyladipic acid, 3-methyladipic acid, 3-ethyladipic acid, methylglutaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hexahydrophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic anhydride Fragrances such as bisphenol A and biphenol It can be mentioned dicarboxylic acids, among which succinic acid is preferred.

よって、好ましい乳酸系共重合体（Ｂ）としては、乳酸若しくは乳酸系重合体と、（ポリ）プロピレングリコールと、コハク酸との共重合体が最も好ましい一例である。   Therefore, as a preferable lactic acid-based copolymer (B), a copolymer of lactic acid or a lactic acid-based polymer, (poly) propylene glycol, and succinic acid is the most preferable example.

また、上記に挙げた種類の乳酸系共重合体（Ｂ）の中でも、乳酸系重合体を軟質化する効果の点から、歪み０．１％、周波数１０Ｈｚにて動的粘弾性測定（ＪＩＳ Ｋ ７１９８ Ａ法の動的粘弾性測定）により測定した損失正接（ｔａｎδ）の極大値が１つ存在する共重合体であるのが好ましい（詳しくは特開２００６−１６６０５号公報の[００２８]−[００３２]参照）。   Among the types of lactic acid copolymers (B) listed above, dynamic viscoelasticity measurement (JIS K) is performed at a strain of 0.1% and a frequency of 10 Hz in view of the effect of softening the lactic acid polymer. It is preferable that the copolymer has one local maximum value of loss tangent (tan δ) measured by 7198 A method dynamic viscoelasticity (for details, refer to [0028]-[ 0032]).

ところで、乳酸若しくは乳酸系重合体とジオール・ジカルボン酸との共重合体の構造は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体を挙げることができる。一般的に、共重合体の構造がブロック共重合体の場合には、前記条件にて測定した損失正接の極大値が２つ存在するタイプとなり、また、共重合体の構造がランダム共重合体の場合には、同条件にて測定した損失正接の極大値が１つ存在するタイプとなるから、乳酸系共重合体（Ｂ）の構造としては、ランダム共重合体であるのが好ましい。   By the way, examples of the structure of a copolymer of lactic acid or a lactic acid-based polymer and a diol / dicarboxylic acid include a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer. In general, when the copolymer structure is a block copolymer, there are two types of maximum values of loss tangent measured under the above conditions, and the copolymer structure is a random copolymer. In this case, since it becomes a type in which there is one maximum value of the loss tangent measured under the same conditions, the structure of the lactic acid copolymer (B) is preferably a random copolymer.

乳酸系共重合体（Ｂ）において、乳酸若しくは乳酸系重合体とジオール・ジカルボン酸との含有比率の目安としては、乳酸若しくは乳酸系重合体とジオール・ジカルボン酸との質量割合が１０：９０〜４０：６０、特に１０：９０〜３０：７０であるのが好ましい。   In the lactic acid copolymer (B), as a measure of the content ratio of lactic acid or lactic acid polymer to diol / dicarboxylic acid, the mass ratio of lactic acid or lactic acid polymer to diol / dicarboxylic acid is 10:90 to It is preferably 40:60, particularly 10:90 to 30:70.

なお、乳酸系共重合体（Ｂ）は、イソシアネート化合物やカルボン酸無水物を用いて所定の分子量に調整することが可能である。ただし、加工性、耐久性の面から、乳酸系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は５万〜３０万の範囲が好ましく、１０万〜２５万の範囲のものがより好ましい。   The lactic acid copolymer (B) can be adjusted to a predetermined molecular weight using an isocyanate compound or a carboxylic acid anhydride. However, the weight average molecular weight of the lactic acid copolymer (B) is preferably in the range of 50,000 to 300,000, and more preferably in the range of 100,000 to 250,000 from the viewpoint of processability and durability.

共重合体の製造方法に関しては特に限定するものではないが、ジオールとジカルボン酸を脱水縮合した構造を持つポリエステル又はポリエーテルポリオールを、ラクチドと開環重合或いはエステル交換反応させて得る方法や、ジオールとジカルボン酸を脱水縮合した構造を持つポリエステル又はポリエーテルポリオールを、乳酸系重合体と脱水・脱グリコール縮合或いはエステル交換反応する方法などを挙げることができる。   The method for producing the copolymer is not particularly limited, but a method for obtaining a polyester or polyether polyol having a structure obtained by dehydration condensation of a diol and a dicarboxylic acid, by ring-opening polymerization or transesterification with lactide, Examples thereof include a method of subjecting a polyester or polyether polyol having a structure obtained by dehydration condensation of a dicarboxylic acid and a lactic acid polymer to dehydration / deglycolization condensation or transesterification.

乳酸系共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ガラス転移温度が０℃より大きいこと、特に５〜２０℃であることが好ましい。   The glass transition temperature (Tg) of the lactic acid-based copolymer (B) is preferably such that the glass transition temperature is higher than 0 ° C, particularly 5 to 20 ° C.

乳酸系共重合体（Ｂ）のメルトフローインデックス（ＭＦＲ）は１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、下限が通常０．１ｇ／１０分以上であり、上限が通常１００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは５０ｇ／１０分以下である。   When the melt flow index (MFR) of the lactic acid copolymer (B) is measured at 190 ° C. and 2.16 kg, the lower limit is usually 0.1 g / 10 min or more, and the upper limit is usually 100 g / 10 min or less. More preferably, it is 50 g / 10 min or less.

乳酸系共重合体（Ｂ）の好ましい市販品として、大日本インキ化学工業（株）製：商品名「プラメートＰＤ−３５０」が挙げられる。   As a preferable commercial product of the lactic acid-based copolymer (B), Dainippon Ink & Chemicals, Inc. product name “Plamate PD-350” may be mentioned.

（脂肪族ポリエステル（Ｃ））
本乳酸系軟質フィルムの中間層は、上述したように、上記乳酸系共重合体（Ｂ）のほかに、Ｔｇ０℃以下の脂肪族ポリエステル（Ｃ）を主成分として形成する、言い換えれば、乳酸系共重合体（Ｂ）と脂肪族ポリエステル（Ｃ）とのポリマーブレンドを主成分として形成するのが好ましい。 (Aliphatic polyester (C))
As described above, the intermediate layer of the present lactic acid-based flexible film is formed mainly of an aliphatic polyester (C) having a Tg of 0 ° C. or lower in addition to the lactic acid-based copolymer (B). It is preferable to form a polymer blend of the copolymer (B) and the aliphatic polyester (C) as a main component.

一般的にフィルムの緩和特性は構成樹脂のＴｇ付近に発現するが、本乳酸系軟質フィルムの場合には中間層の主成分をなす樹脂のＴｇ付近に発現するため、Ｔｇが０℃より大きい乳酸系共重合体（Ｂ）と、Ｔｇが０℃以下である脂肪族ポリエステル（Ｃ）とをポリマーブレンドしてフィルムの中間層を形成することにより、室温付近での緩和特性に加えて低温（０℃以下）での緩和特性をフィルムに付与することができる。また、Ｔｇが０℃以下である脂肪族ポリエステル（Ｃ）を加えることにより、耐衝撃性を向上させることもできる。   Generally, the relaxation characteristics of the film are expressed in the vicinity of the Tg of the constituent resin, but in the case of the present lactic acid-based soft film, it is expressed in the vicinity of the Tg of the resin that forms the main component of the intermediate layer. The polymer copolymer (B) and the aliphatic polyester (C) having a Tg of 0 ° C. or lower are polymer-blended to form an intermediate layer of the film, so that a low temperature (0 It is possible to impart relaxation properties to the film. Moreover, impact resistance can also be improved by adding aliphatic polyester (C) whose Tg is 0 degreeC or less.

ここで、Ｔｇが０℃以下の脂肪族ポリエステル（Ｃ）としては、脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族または脂環式ジオール、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体を共重縮合させた脂肪族ポリエステル、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分（５０〜１００質量％）として重縮合した脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルから選ばれる少なくとも１種或いは２種以上の組み合わせからなる混合物であって、Ｔｇが０℃以下、より好ましくはＴｇが−２０℃以下のものを挙げることができる。   Here, as the aliphatic polyester (C) having a Tg of 0 ° C. or less, aliphatic polyesters obtained by copolycondensation of aliphatic oxycarboxylic acids, aliphatic or alicyclic diols, aliphatic dicarboxylic acids or derivatives thereof, Aliphatic polyester obtained by polycondensation of aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diol as main components (50 to 100% by mass), aliphatic polyester obtained by ring-opening polymerization of cyclic lactones, synthetic aliphatic polyester, biosynthesized in cells A mixture composed of at least one or a combination of two or more selected from aliphatic polyesters having a Tg of 0 ° C. or lower, more preferably a Tg of −20 ° C. or lower.

なお、本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下のようにして求めた値をいう。すなわち、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定により、１０ｍｇ程度に削り出したサンプルをＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて、加熱速度を１０℃／分で−１００℃から２００℃まで昇温し、２５０℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−１００℃まで降温し、−１００℃で１分間保持した後、加熱速度１０℃／分で再昇温したときのサーモグラムから求めたガラス転移温度（Ｔｇ）である。   In addition, the glass transition temperature (Tg) in this invention says the value calculated | required as follows. That is, by measuring with a differential scanning calorimeter (DSC), a sample cut to about 10 mg was heated from −100 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min according to JIS K 7121, and at 250 ° C. After holding for 1 minute, the glass transition was determined from the thermogram when the temperature was lowered to −100 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./minute, held at −100 ° C. for 1 minute, and then reheated at a heating rate of 10 ° C./minute. Temperature (Tg).

共重縮合脂肪族ポリエステルにおける脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシーｎ―酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシー３，３ージメチル酪酸、２−ヒドロキシー３ーメチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、あるいはこれらの混合物があげられる。これらの中で好ましいのは、乳酸またはグリコール酸であり、特に好ましいのは、使用時の重合速度の増大が特に顕著で、かつ入手の容易な乳酸またはグリコール酸である。形態としては、３０〜９５％の水溶液のものが容易に入手できるので好ましい。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、二種以上の混合物としても使用することができる。   Specific examples of the aliphatic oxycarboxylic acid in the copolycondensed aliphatic polyester include lactic acid, glycolic acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxycaproic acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, and 2-hydroxy-3-methyl. Examples include butyric acid, 2-hydroxyisocaproic acid, and mixtures thereof. Of these, lactic acid or glycolic acid is preferred, and particularly preferred is lactic acid or glycolic acid, which is particularly prominent in increasing the polymerization rate during use and is readily available. As a form, since the thing of 30-95% of aqueous solution can be obtained easily, it is preferable. These aliphatic oxycarboxylic acids can be used alone or as a mixture of two or more.

共重縮合脂肪族ポリエステルにおける脂肪族または脂環式ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロピオングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ルが好適に挙げられる。得られる共重合体物性の面から、特に１，４−ブタンジオールであることが好ましい。   Specific examples of the aliphatic or alicyclic diol in the copolycondensed aliphatic polyester include ethylene glycol, 1,3-propion glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol. 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferred. In view of the physical properties of the obtained copolymer, 1,4-butanediol is particularly preferable.

共重縮合脂肪族ポリエステルにおける脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、およびそれらの低級アルコールエステル、無水コハク酸、無水アジピン酸、などが挙げられる。得られる共重合体の物性の面から、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸またはこれらの無水物、及びそれらの低級アルコールエスエルが好ましく、特にはコハク酸、無水コハク酸、またはこれらの混合物が好ましい。これらは単独でも二種以上混合して使用することも出来る。   Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid or its derivative in the copolycondensed aliphatic polyester include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and their lower alcohols. And esters, succinic anhydride, adipic anhydride, and the like. From the viewpoint of the physical properties of the resulting copolymer, succinic acid, adipic acid, sebacic acid or their anhydrides, and lower alcohol thereof are preferred, and succinic acid, succinic anhydride, or a mixture thereof is particularly preferred. These can be used alone or in combination of two or more.

環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルとしては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状モノマーの中から１種以上選んだ開環重合体が例として挙げられる。   Examples of aliphatic polyesters obtained by ring-opening polymerization of cyclic lactones include ring-opening polymers selected from one or more cyclic monomers such as ε-caprolactone, δ-valerolactone, and β-methyl-δ-valerolactone. Can be mentioned.

合成系脂肪族ポリエステルとしては、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状酸無水物とオキシラン類の共重合体が例として挙げられる。   Examples of synthetic aliphatic polyesters include copolymers of succinic anhydride, cyclic acid anhydrides such as ethylene oxide and propylene oxide, and oxiranes.

ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の脂肪族ポリエステル（Ｃ）として特に好ましく用いられるものは、上記の内で比較的透明性の良いとされる共重縮合した脂肪族ポリエステルであり、その具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキセンアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート乳酸、ポリブチレンサクシネートアジペート乳酸、ポリエチレンサクシネートなどが挙げられる。中でも、容易に高分子量体が得られるという意味でポリブチレンサクシネート乳酸、ポリブチレンサクシネートアジペート乳酸等のように脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族または脂環式ジオール、および脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体を共重縮合させた脂肪族ポリエステルを選択することが好ましい。乳酸のようなオキシカルボン酸を共重合させることで、数平均分子量１万以上の脂肪族ポリエステルが鎖延長剤を使用することなしに極めて容易に得られるからである。また、オキシカルボン酸成分の導入により、得られるポリエステルの結晶性が低下し、可撓性を付与させることができる。   What is particularly preferably used as the aliphatic polyester (C) having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or lower is a copolycondensed aliphatic polyester which is considered to be relatively transparent among the above. Examples include polyethylene adipate, polypropylene adipate, polybutylene adipate, polyhexene adipate, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate lactic acid, polybutylene succinate adipate lactic acid, polyethylene succinate and the like. Among them, aliphatic oxycarboxylic acids, aliphatic or cycloaliphatic diols, and aliphatic dicarboxylic acids such as polybutylene succinate lactic acid, polybutylene succinate adipate lactic acid and the like in the sense that a high molecular weight body can be easily obtained. It is preferable to select an aliphatic polyester obtained by copolycondensation of a derivative. This is because by copolymerizing an oxycarboxylic acid such as lactic acid, an aliphatic polyester having a number average molecular weight of 10,000 or more can be obtained very easily without using a chain extender. Further, by introducing the oxycarboxylic acid component, the crystallinity of the resulting polyester is lowered, and flexibility can be imparted.

脂肪族ポリエステル（Ｃ）の重合方法としては、直接法、間接法などの公知の方法を採用できる。直接法では、例えば、脂肪族ジカルボン酸成分として上記ジカルボン酸化合物その酸無水物又は誘導体を選択し、脂肪族ジオール成分として上記ジオール化合物又はその誘導体を選択して重縮合を行う方法で、重縮合に際して発生する水分を除去しながら高分子量物を得ることができる。また、乳酸のようなオキシカルボン酸を第三成分として共重合させることで、高分子量体が得やすくなる。間接法では、直接法により重縮合されたオリゴマーに少量の鎖延長剤、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を添加して高分子量化して得ることができる。   As a polymerization method of the aliphatic polyester (C), known methods such as a direct method and an indirect method can be employed. In the direct method, for example, polycondensation is performed by selecting the dicarboxylic acid compound anhydride or derivative thereof as the aliphatic dicarboxylic acid component, and selecting the diol compound or derivative thereof as the aliphatic diol component and performing polycondensation. A high molecular weight product can be obtained while removing the water generated at the time. Moreover, it becomes easy to obtain a high molecular weight body by copolymerizing oxycarboxylic acid like lactic acid as a 3rd component. The indirect method can be obtained by adding a small amount of chain extender, for example, a diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate to the oligomer polycondensed by the direct method to obtain a high molecular weight. .

脂肪族ポリエステル（Ｃ）の市販品として、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮合した脂肪族ポリエステルとして、昭和高分子社製の「ビオノーレ」シリーズ、また、脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族または脂環式ジオール、および脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体を共重縮合させた脂肪族ポリエステルとして、三菱化学社製「ＧＳＰｌａ」シリーズが入手可能である。   As a commercially available product of aliphatic polyester (C), as an aliphatic polyester obtained by polycondensation of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol as main components, “Bionole” series manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., aliphatic oxycarboxylic acid, As an aliphatic polyester obtained by copolycondensation of an aliphatic or alicyclic diol and an aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof, “GSPla” series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation is available.

脂肪族ポリエステル（Ｃ）の重量平均分子量は、２万〜５０万の範囲が好ましく、さらに好ましくは重量平均分子量１５万〜２５万の範囲である。分子量が２万より小さいと機械的強度等の実用物性が十分に得られず、分子量が５０万を越えると成形加工性に劣る問題がある。   The weight average molecular weight of the aliphatic polyester (C) is preferably in the range of 20,000 to 500,000, more preferably in the range of 150,000 to 250,000. When the molecular weight is less than 20,000, practical physical properties such as mechanical strength cannot be obtained sufficiently, and when the molecular weight exceeds 500,000, there is a problem that molding processability is inferior.

Ｔｇが０℃以下の脂肪族ポリエステル（Ｃ）の配合割合は、乳酸系共重合体（Ｂ）と脂肪族ポリエステル（Ｃ）との合計に対して、脂肪族ポリエステル（Ｃ）が４０〜８０質量％を占めるように配合するのが好ましく、特に６０〜７０質量％占めるように配合するのが特に好ましい。言い換えれば、乳酸系共重合体（Ｂ）と脂肪族ポリエステル（Ｃ）との合計に対して、乳酸系共重合体（Ｂ）が２０〜６０質量％を占めるように配合するのが好ましく、特に３０〜４０質量％占めるように配合するのが特に好ましい。乳酸系共重合体（Ｂ）の配合割合が２０質量％を下回ると、そのブレンド物のガラス転移温度を室温付近に発現させることはできても、緩和特性（ｔａｎδピーク）を上げることが難しくなる。逆に、６０質量％を上回ると、乳酸系共重合体（Ｂ）の粘度が低いために加工性が制御しづらくなる等の問題を生じる。また、乳酸系共重合体（Ｂ）の割合が増えると、乳酸系共重合体（Ｂ）の分子量が低いために組成物としての分子量が著しく低下し、成形品としての機能が持てなくなる可能性が生じることになる。   The blending ratio of the aliphatic polyester (C) having a Tg of 0 ° C. or less is 40 to 80 mass of the aliphatic polyester (C) with respect to the total of the lactic acid copolymer (B) and the aliphatic polyester (C). It is preferable to mix | blend so that it may occupy%, and it is especially preferable to mix | blend so that 60-70 mass% may be occupied especially. In other words, it is preferable to blend so that the lactic acid copolymer (B) occupies 20 to 60% by mass with respect to the total of the lactic acid copolymer (B) and the aliphatic polyester (C). It is particularly preferable to add 30 to 40% by mass. If the blending ratio of the lactic acid copolymer (B) is less than 20% by mass, it is difficult to increase the relaxation characteristics (tan δ peak) even though the glass transition temperature of the blend can be expressed near room temperature. . On the other hand, when it exceeds 60% by mass, the viscosity of the lactic acid copolymer (B) is low, which causes problems such as difficulty in controlling processability. In addition, when the proportion of the lactic acid copolymer (B) increases, the molecular weight of the composition may be significantly reduced due to the low molecular weight of the lactic acid copolymer (B), and the function as a molded product may not be achieved. Will occur.

（他の成分）
本乳酸系軟質フィルムの中間層は、熱可塑性樹脂を含有してもよい。
この熱可塑性樹脂は、表面層を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）と同じ樹脂であっても、異なる樹脂であってもよいが、好ましくは同じ樹脂であるのがよい。表面層を構成する樹脂と同じ樹脂であれば、中間層と表面層との密着性を高めることができ、フィルム全体での力学特性を高めることができるほか、例えば製膜したフィルムの両端をカットしてトリミングした際に発生するトリミングロスを、中間層の構成原料として添加するようにして調製できるから、材料の無駄を無くし、材料コストの軽減を図ることができる。 (Other ingredients)
The intermediate layer of the present lactic acid-based soft film may contain a thermoplastic resin.
This thermoplastic resin may be the same resin as the thermoplastic resin (A) constituting the surface layer or a different resin, but is preferably the same resin. If it is the same resin as the resin constituting the surface layer, the adhesion between the intermediate layer and the surface layer can be improved, the mechanical properties of the entire film can be improved, and for example, both ends of the formed film are cut. Thus, trimming loss that occurs when trimming is performed can be prepared by adding it as a constituent material of the intermediate layer, so that waste of material can be eliminated and material cost can be reduced.

この際、最も好適な熱可塑性樹脂としては、エチレン系重合体、その中でも、酢酸ビニル含量が１０〜６０質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を挙げることができる。このエチレン−酢酸ビニル共重合体は、表面層の主成分である熱可塑性樹脂（Ａ）としても好適に使用することができ、かつ、トリミングロス等から発生するリサイクル樹脂を添加した際の透明性、力学特性や材料コスト面も含めて実用的に大きな問題がなく、工業材料としても安定的に入手可能である。   In this case, the most preferable thermoplastic resin includes an ethylene polymer, and among them, an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 10 to 60% by mass. This ethylene-vinyl acetate copolymer can be suitably used as the thermoplastic resin (A) which is the main component of the surface layer, and is transparent when a recycled resin generated from trimming loss or the like is added. In addition, there are no practically significant problems including mechanical properties and material cost, and it can be stably obtained as an industrial material.

また、本乳酸系軟質フィルムの中間層には、本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、アンチブロッキング剤、光安定剤、核剤、加水分解防止剤、消臭剤などの添加剤を処方することができる。
例えば、本乳酸系軟質フィルムの実用特性を保持するために、カルボジイミド化合物を好ましくは０．１〜３質量部、より好ましくは０．５〜１質量部配合することで重量平均分子量を増大させることができる。かかる範囲を下回る場合、重量平均分子量を増大させる効果が薄い場合が多く、またかかる範囲を上回る場合には、フィルム成形時にフィッシュアイやゲルを生じる場合があり好ましくない。 Further, in the intermediate layer of the lactic acid-based soft film, a heat stabilizer, an antioxidant, a UV absorber, an anti-blocking agent, a light stabilizer, a nucleating agent, a hydrolysis inhibitor, as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives such as deodorants can be formulated.
For example, in order to maintain the practical properties of the present lactic acid-based soft film, the carbodiimide compound is preferably added in an amount of 0.1 to 3 parts by mass, more preferably 0.5 to 1 part by mass to increase the weight average molecular weight. Can do. Below this range, the effect of increasing the weight average molecular weight is often insignificant, and above this range, fish eyes and gels may be produced during film formation, which is not preferred.

＜表面層＞
本乳酸系軟質フィルムの両表面層（すなわち表裏層）は、上記中間層の主成分とは異なる熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分として含有することが重要である。 <Surface layer>
It is important that both surface layers (that is, the front and back layers) of the lactic acid-based soft film contain a thermoplastic resin (A) different from the main component of the intermediate layer as a main component.

本乳酸系軟質フィルムにおいて表面層は、ヒートシールや密着等による包装体としての気密性を確保するとともに、引裂き強度や突き刺し強度、衝撃強度などの機械的強度を高め、また、インフレーション成形やチューブラー延伸法などによるフィルム成形の際には、成形時の安定性を高めるほか、フィルム巻き取りの際のブロッキング防止層としての役割を果たすこともできる。さらに、防曇剤、帯電防止剤、滑剤等の各種機能を備えた添加剤を添加することにより、フィルムに各種機能を付与することができる上、中間層に可塑剤などの添加剤が添加された場合にはこれらのブリードアウトを防ぐ作用も発揮する。
これらの機能を考慮すると、熱可塑性樹脂（Ａ）の中でも、特にエチレン系重合体が好ましい。 In this lactic acid-based soft film, the surface layer secures hermeticity as a package by heat sealing or adhesion, and increases mechanical strength such as tear strength, puncture strength, impact strength, etc. In film forming by a stretching method or the like, in addition to enhancing stability during forming, it can also serve as an anti-blocking layer during film winding. Furthermore, by adding additives with various functions such as antifogging agents, antistatic agents, and lubricants, various functions can be imparted to the film, and additives such as plasticizers are added to the intermediate layer. If this happens, it will also prevent the bleeding out.
Considering these functions, ethylene-based polymers are particularly preferable among the thermoplastic resins (A).

エチレン系重合体としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンの中から選ばれる１種のエチレン系重合体又はこれら２種類以上の組合わせからなる混合樹脂、或いは、エチレンを主成分とする共重合体、すなわち、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの炭素数３〜１０のα−オレフィン、酢酸ビニル、プロピレン酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル、共役ジエンや非共役ジエンなどの不飽和化合物の中から選ばれる１種または２種以上のコモノマーとの共重合体或いは多元共重合体、または、前記エチレン系重合体、前記共重合体、前記多元共重合体のうちの２種類以上の組合わせからなる混合樹脂を挙げることができる。これらエチレン系重合体のエチレン単位の含有量は通常５０質量％を超えるものである。
中でも、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−メタクリル酸エステル共重合体の中から選ばれる１種のエチレン系重合体又はこれら２種類以上の組合わせからなる混合樹脂が特に好ましい。
なお、上記のエチレン−アクリル酸エステル共重合体のアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどが挙げられ、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体のメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。 The ethylene polymer may be one ethylene polymer selected from low density polyethylene, linear low density polyethylene, linear ultra low density polyethylene, medium density polyethylene and high density polyethylene, or a combination of two or more of these. A mixed resin comprising a combination or a copolymer having ethylene as a main component, that is, ethylene and propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, etc. 10 α-olefins, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propylene acid, unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate, and unsaturated such as conjugated and non-conjugated dienes A copolymer with one or more comonomers selected from compounds, or Terpolymer, or can include the ethylene polymer, the copolymer, two or more combinations mixed resin consisting of said multicomponent copolymer. The ethylene unit content of these ethylene polymers is usually more than 50% by mass.
Among them, 1 selected from low density polyethylene, linear low density polyethylene, linear ultra low density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer and ethylene-methacrylic acid ester copolymer A mixed resin composed of a seed ethylene polymer or a combination of two or more of these is particularly preferable.
Examples of the acrylic acid ester of the ethylene-acrylic acid ester copolymer include methyl acrylate and ethyl acrylate. Examples of the acrylic acid ester of the ethylene-methacrylic acid ester copolymer include methyl methacrylate. And ethyl methacrylate.

上記エチレン系重合体の中でも、光学特性および密着性などの観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく、その中でも、酢酸ビニル含量が５〜２５質量％で、メルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と略することがある。ＭＦＲの測定条件は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に基づき１９０℃、荷重２１．１８Ｎであり、他のＭＦＲも同様である。）が０．３〜１０ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。
このエチレン−酢酸ビニル共重合体において、酢酸ビニル含量が５質量％以上であれば、透明性を十分に確保することができる。その一方、２５質量％以下であれば、押出成形性を確保でき、酢酸臭が強くなることもなく、べたつき現象を生じることもない。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲが０．３ｇ／１０分以上であれば、押出加工性は安定し、１０ｇ／１０分以下であれば、成形時に安定した製膜が可能となると共に、厚み斑や力学強度の低下やバラツキ等が少なくなり好ましい。 Among the ethylene polymers, an ethylene-vinyl acetate copolymer is preferable from the viewpoint of optical properties and adhesion, and among them, the vinyl acetate content is 5 to 25% by mass, and the melt flow rate (hereinafter referred to as “MFR”). The measurement conditions of MFR are 190 ° C., load 21.18 N based on JIS K 7210, and the same applies to other MFRs.) Ethylene with 0.3 to 10 g / 10 min -Vinyl acetate copolymers are particularly preferred.
In this ethylene-vinyl acetate copolymer, if the vinyl acetate content is 5% by mass or more, sufficient transparency can be secured. On the other hand, if it is 25 mass% or less, extrusion moldability can be ensured, acetic acid odor will not become strong, and stickiness will not occur. Further, if the MFR of the ethylene-vinyl acetate copolymer is 0.3 g / 10 min or more, the extrusion processability is stable, and if it is 10 g / 10 min or less, stable film formation at the time of molding becomes possible. It is preferable because thickness unevenness, decrease in mechanical strength, variation, and the like are reduced.

他方、電子レンジ加熱に耐え得る電子レンジ耐熱性を重視する場合は、密度が０．９０〜０．９５ｇ／ｃｍ³で、且つＭＦＲが０．２〜２０ｇ／１０分の線状低密度ポリエチレンが好ましい。
エチレン系重合体の密度がこのような範囲内であれば、適度な結晶性を有するためフィルムが硬くならず、柔軟性や弾性回復性が良好となり、しかもエチレン系重合体の融点がラップの実使用温度範囲、具体的には電子レンジ等で加熱した場合の雰囲気温度よりも高くなるため、得られるフィルムで食品を包装し、電子レンジ等で加熱した場合でも食品容器等にフィルムが溶けて貼りつくといった問題を生じることが無いため好ましい。このような観点から、エチレン系重合体の密度は０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ³であるのが特に好ましく、中でも０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ³であるのがさらに好ましい。
また、エチレン系重合体のＭＦＲが０．２ｇ／１０分以上であれば、押出加工性は安定し、２０ｇ／１０分以下であれば、成形時に安定した製膜が可能となり、厚み斑や力学強度の低下やバラツキ等が少なくなるため好ましい。このような観点から、エチレン系重合体のＭＦＲは０．５〜１８ｇ／１０分であるのが特に好ましく、中でも１〜１５ｇ／１０分であるのがさらに好ましい。 On the other hand, when importance is attached to microwave heat resistance that can withstand microwave heating, linear low density polyethylene having a density of 0.90 to 0.95 g / cm ³ and an MFR of 0.2 to 20 g / 10 min is used. preferable.
If the density of the ethylene polymer is within such a range, the film does not become hard because it has appropriate crystallinity, and the flexibility and elastic recovery are good. Since the temperature will be higher than the operating temperature range, specifically the atmospheric temperature when heated in a microwave oven, etc., the food will be packaged with the resulting film, and even when heated in a microwave oven etc., the film will melt and stick to the food container etc. This is preferable because it does not cause a problem of sticking. From this point of view, particularly preferred that the density of the ethylene-based polymer is 0.90~0.94g / cm ^3, and even more preferably among them 0.91~0.94g / cm ^3.
If the MFR of the ethylene polymer is 0.2 g / 10 min or more, the extrusion processability is stable, and if it is 20 g / 10 min or less, stable film formation is possible at the time of molding. It is preferable because the decrease in strength, variation, and the like are reduced. From such a viewpoint, the MFR of the ethylene polymer is particularly preferably 0.5 to 18 g / 10 minutes, and more preferably 1 to 15 g / 10 minutes.

上記エチレン系重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。   The method for producing the ethylene polymer is not particularly limited, and a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst, for example, a multisite catalyst represented by a Ziegler-Natta type catalyst or a metallocene catalyst. Examples thereof include a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method using a single site catalyst, and a bulk polymerization method using a radical initiator.

（他の成分）
本乳酸系軟質フィルムの表面層及び／または中間層には、防曇性、帯電防止性、滑り性、粘着性などの性能を付与するために次のような各種添加剤を適宜配合することができる。
例えば、炭素数が１〜１２、好ましくは１〜６の脂肪族アルコールと、炭素数が１０〜２２、好ましくは１２〜１８の脂肪酸との化合物である脂肪族アルコール系脂肪酸エステル、具体的には、モノグリセリンオレート、ポリグリセリンオレート、グリセリントリリシノレート、グリセリンアセチルリシノレート、ポリグリセリンステアレート、ポリグリセリンラウレート、メチルアセチルリシレート、エチルアセチルリシレート、ブチルアセチルリシレート、プロピレングリコールオレート、プロピレングリコールラウレート、ペンタエリスリトールオレート、ポリエチレングリコールオレート、ポリプロピレングリコールオレート、ソルビタンオレート、ソルビタンラウレート、ポリエチレングリコールソルビタンオレート、ポリエチレングリコールソルビタンラウレート等、ならびに、ポリアルキレンエーテルポリオール、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等、更に、パラフィン系オイルなどから選ばれた化合物の少なくとも１種を、各種を構成する樹脂成分１００質量部に対して０．１〜１２質量部配合させることができ、好適には１〜８質量部配合させるのが好ましい。 (Other ingredients)
The surface layer and / or the intermediate layer of the lactic acid-based soft film may appropriately contain the following various additives in order to impart performance such as antifogging property, antistatic property, slipperiness, and adhesiveness. it can.
For example, an aliphatic alcohol fatty acid ester which is a compound of an aliphatic alcohol having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms and a fatty acid having 10 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, specifically, , Monoglycerin oleate, polyglycerin oleate, glycerin triricinoleate, glycerin acetyl ricinoleate, polyglyceryl stearate, polyglycerin laurate, methyl acetyl lysylate, ethyl acetyl lysylate, butyl acetyl lysylate, propylene glycol oleate, propylene glycol Laurate, pentaerythritol oleate, polyethylene glycol oleate, polypropylene glycol oleate, sorbitan oleate, sorbitan laurate, polyethylene glycol sorbitan oleate, polyethylene 100 masses of resin components constituting various kinds of at least one compound selected from glycol sorbitan laurate and the like, as well as polyalkylene ether polyols, specifically polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like, and paraffinic oil, etc. 0.1 to 12 parts by mass with respect to part, and preferably 1 to 8 parts by mass is preferable.

＜積層構成＞
本乳酸系軟質フィルムは、少なくとも、乳酸系共重合体（Ｂ）を主成分とする中間層と、熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分として含有する両表面層とからなる３層を備えた積層フィルムであればよく、力学特性や層間接着性の改良など必要に応じて他の層（以下、「Ｐ層」と略することがある）を適宜導入してもかまわない。例えば、表面層と同様の組成からなる層（以下、「Ｓ層」と略することがある）が、両表面層以外に中間層として介在してもかまわないし、また、中間層と同様の組成からなる層（以下、「Ｍ層」と略することがある）が、両表面層の間に２層以上介在してもかまわない。具体的には、（Ｓ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）からなる３層構成、（Ｓ層）／（Ｐ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）からなる４層構成、（Ｓ層）／（Ｐ層）／（Ｍ層）／（Ｐ層）／（Ｓ層）、（Ｓ層）／（Ｍ層）／（Ｐ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）などからなる５層構成などを例示することができる。この場合、各層の樹脂組成や厚み比に関しては同一であっても異なってもよい。 <Laminated structure>
The present lactic acid-based soft film is a laminate comprising at least three layers comprising an intermediate layer mainly composed of a lactic acid-based copolymer (B) and both surface layers mainly composed of a thermoplastic resin (A). Any film may be used, and other layers (hereinafter may be abbreviated as “P layer”) may be appropriately introduced as required, such as improvement of mechanical properties and interlayer adhesion. For example, a layer having the same composition as the surface layer (hereinafter sometimes abbreviated as “S layer”) may be interposed as an intermediate layer in addition to both surface layers, and the same composition as the intermediate layer Two or more layers (hereinafter sometimes abbreviated as “M layer”) may be interposed between both surface layers. Specifically, a three-layer configuration consisting of (S layer) / (M layer) / (S layer), a four-layer configuration consisting of (S layer) / (P layer) / (M layer) / (S layer), (S layer) / (P layer) / (M layer) / (P layer) / (S layer), (S layer) / (M layer) / (P layer) / (M layer) / (S layer), etc. A five-layer structure composed of In this case, the resin composition and thickness ratio of each layer may be the same or different.

例えば、中間層と表面層の間に接着層を設けることもできる。この場合の接着層としては、上記以外の別の樹脂を単一または混合して用いることができる。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、アイオノマー樹脂、エチレンα―オレフィン共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、上記のエチレンα―オレフィン共重合体とは異なるＸ線法による結晶化度が３０％以下のα―オレフィン共重合体よりなる軟質樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、スチレンー共役ジエンブロック共重合体および該ブロック共重合体の少なくとも一部を水添したもの、またこれら樹脂を酸変性などにより改質したものなどを例示することができる。   For example, an adhesive layer can be provided between the intermediate layer and the surface layer. In this case, as the adhesive layer, other resins other than those described above can be used singly or in combination. For example, partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene α-olefin copolymer, high pressure method low density polyethylene, high density polyethylene, X-ray method different from the above ethylene α-olefin copolymer Soft resin, polypropylene resin, polybutene resin, styrene-conjugated diene block copolymer, and hydrogenated at least part of the block copolymer, which is an α-olefin copolymer having a crystallinity of 30% or less Examples of these resins are those modified by acid modification and the like.

本乳酸系軟質フィルムにおいて、両表面層と中間層との厚み比は２１：７９〜５０：５０であるのが好ましい。両表面層の厚み比率が２１％未満になると、シール強度が低下するばかりか、防曇性などを高めることが難しくなる。その一方で、５０％を越えると引き裂き強度や突き刺し強度等の機械的強度が低下するようになる。また、中間層の厚み比がかかる範囲内であれば、動的粘弾性による各特性値（Ｅ’、ｔａｎδ）を満足するフィルムの設計が容易となり、例えばＴダイ法にてフィルムを成形する際、安定した製膜安定性が得られ、また、食品包装用フィルムに好適なカット性を発現させるための力学特性や容器の密着性を発現させるための緩和特性を比較的容易に付与することができる。
なお、中間層が上記したように２層以上ある場合には、全ての中間層の合計厚みを用いて厚み比を計算すればよい。 In the lactic acid-based soft film, the thickness ratio between both surface layers and the intermediate layer is preferably 21:79 to 50:50. When the thickness ratio of both surface layers is less than 21%, not only the sealing strength is lowered, but it is difficult to improve the antifogging property. On the other hand, if it exceeds 50%, mechanical strength such as tear strength and puncture strength is lowered. In addition, when the thickness ratio of the intermediate layer is within such a range, it becomes easy to design a film that satisfies each characteristic value (E ′, tan δ) due to dynamic viscoelasticity. For example, when the film is formed by the T-die method Stable film-forming stability can be obtained, and it is relatively easy to impart mechanical properties for expressing cut properties suitable for food packaging films and relaxation properties for developing container adhesion. it can.
When there are two or more intermediate layers as described above, the thickness ratio may be calculated using the total thickness of all the intermediate layers.

本乳酸系軟質フィルムの厚さ（全体）は、食品包装用フィルムとして用いられる範囲、具体的には６μｍ〜３０μｍであるのが好ましく、特に１０μｍ〜２０μｍであるのがより好ましい。   The thickness (whole) of the present lactic acid-based soft film is preferably within a range used as a food packaging film, specifically 6 μm to 30 μm, and more preferably 10 μm to 20 μm.

＜フィルム特性＞
本乳酸系軟質フィルムは、食品包装用フィルムに利用することを考慮すると、ＪＩＳ Ｋ ７１９８ Ａ法に記載の動的粘弾性測定法により、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％において測定した２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ〜４ＧＰａの範囲にあることが好ましく、中でも１００ＭＰａ〜８００ＭＰａであるのがより好ましい。
フィルムを食品包装用フィルムとして用いる場合、室温付近における弾性率の値が指標となる。そのため、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以上であれば、過度の柔軟性により室温でフィルム同士もしくはフィルムと他の物質が密着することはなく、また、４ＧＰａ以下であれば、フィルムが硬すぎることがなく適度に伸びるため、食品包装用フィルム用途において有利である。 <Film characteristics>
Considering the use of this lactic acid-based soft film for food packaging films, the dynamic viscoelasticity measurement method described in JIS K 7198 A method was used at 20 ° C. measured at a vibration frequency of 10 Hz and a strain of 0.1%. The storage elastic modulus (E ′) is preferably in the range of 100 MPa to 4 GPa, and more preferably 100 MPa to 800 MPa.
When the film is used as a food packaging film, the value of the elastic modulus near room temperature is an index. Therefore, if the storage elastic modulus (E ′) at 20 ° C. is 100 MPa or more, the films do not adhere to each other or the film and other substances at room temperature due to excessive flexibility, and if it is 4 GPa or less, the film Is suitable for food packaging film applications, because it is not too hard and stretches appropriately.

また、同測定において、２０℃における損失正接（ｔａｎδ）の値が０．１〜０．８の範囲にあることが重要であり、特に０．１〜０．３の範囲にあることが好ましい。
損失正接（ｔａｎδ）のピーク値は、力が加わった場合の変形の遅れを示す物性であり、応力緩和挙動を示すパラメーターの一つである。損失正接の値が小さいとフィルムの緩和挙動が速くなり、逆に値が大きいと応力緩和が遅くなる。２０℃における損失正接（ｔａｎδ）の値が０．１以上であればフィルムの変形に対する復元挙動が瞬間的に起こることはなく、０．８以下であれば復元挙動が遅すぎることはないため、食品包装用フィルムとして好適である。 In the same measurement, it is important that the value of the loss tangent (tan δ) at 20 ° C. is in the range of 0.1 to 0.8, particularly preferably in the range of 0.1 to 0.3.
The peak value of loss tangent (tan δ) is a physical property indicating a delay in deformation when a force is applied, and is one of parameters indicating a stress relaxation behavior. If the value of the loss tangent is small, the relaxation behavior of the film is fast, and conversely if the value is large, the stress relaxation is slow. If the loss tangent (tan δ) value at 20 ° C. is 0.1 or more, the restoring behavior against deformation of the film does not occur instantaneously, and if it is 0.8 or less, the restoring behavior is not too slow. It is suitable as a film for food packaging.

さらに好ましくは、同測定において、−５０℃〜０℃の範囲に損失正接（ｔａｎδ）のピーク値が存在することが好ましい。さらに、−２０℃における損失正接（ｔａｎδ）の値が０．１〜０．８の範囲にあることが好ましく、特に０．１〜０．３の範囲にあることがより好ましい。−２０℃における損失正接（ｔａｎδ）の値が０．１以上であれば、低温においてもフィルムの変形に対する復元挙動が瞬間的に起こることはなく、０．８以下であれば低温においても復元挙動が遅すぎることはないため、食品包装用フィルムとしてさらに好適である。   More preferably, in the same measurement, a peak value of loss tangent (tan δ) is present in the range of −50 ° C. to 0 ° C. Further, the loss tangent (tan δ) value at −20 ° C. is preferably in the range of 0.1 to 0.8, and more preferably in the range of 0.1 to 0.3. If the loss tangent (tan δ) value at −20 ° C. is 0.1 or more, the restoring behavior against deformation of the film does not occur instantaneously even at a low temperature, and if it is 0.8 or less, the restoring behavior even at a low temperature. Is not too late, it is more suitable as a food packaging film.

上記のように貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）を満足するフィルムを作製するには、例えば中間層及び表面層における構成成分の選択（主成分となる樹脂の種類、その分子量やＴｇ、可塑剤の種類、成分の配合割合、乳酸系重合体や乳酸系共重合体のＬＤ比など）、中間層及び表面層の厚み比率、製膜方法、加工条件（例えばフィルム製膜後の熱処理条件など）を適宜バランスよく調整することによって作製することができる。   In order to produce a film satisfying the storage elastic modulus (E ′) and loss tangent (tan δ) as described above, for example, selection of constituent components in the intermediate layer and the surface layer (the type of resin as the main component, its molecular weight, Tg, type of plasticizer, blending ratio of components, LD ratio of lactic acid polymer or lactic acid copolymer), thickness ratio of intermediate layer and surface layer, film forming method, processing conditions (for example, after film formation) It can be produced by appropriately adjusting the heat treatment conditions and the like in a well-balanced manner.

＜製造方法＞
次に、本乳酸系軟質フィルムの製造方法について説明する。 <Manufacturing method>
Next, the manufacturing method of this lactic acid type soft film is demonstrated.

先ず、各層の構成原料が混合組成物である場合には、予め各層の構成原料を混合しておき、必要に応じてペレット化しておくのが好ましい。この際の混合方法としては、例えば、予め同方向２軸押出機、ニーダー、ヘイシェルミキサー等を用いてプレコンパウンドするようにしても構わないし、又、各原料をドライブレンドして直接フィルム押出機に投入するようにしても構わない。いずれの混合方法においても、原料の分解による分子量の低下を考慮する必要があるが、均一に混合させるためにはプレコンパウンドすることが好ましい。例えば中間層であれば、乳酸系共重合体（Ｂ）、必要に応じて脂肪族ポリエステル（Ｃ）、必要に応じて添加剤をそれぞれ十分に乾燥させて水分を除去しておき、これらを二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作製すればよい。
この際、乳酸系共重合体（Ｂ）および脂肪族ポリエステル（Ｃ）の混合割合によって混合物の粘度が変化すること等を考慮して、溶融押出温度を適宜選択することが好ましい。実際には１６０〜２３０℃の温度範囲を選択するのが好ましい。 First, when the constituent material of each layer is a mixed composition, the constituent material of each layer is preferably mixed in advance and pelletized as necessary. As a mixing method at this time, for example, it may be pre-compounded in advance using a same-direction twin-screw extruder, a kneader, a Hayshell mixer, or the like. You may make it throw in. In any mixing method, it is necessary to consider a decrease in molecular weight due to decomposition of the raw material, but pre-compounding is preferable for uniform mixing. For example, in the case of an intermediate layer, the lactic acid copolymer (B), the aliphatic polyester (C) as necessary, and the additive as necessary are sufficiently dried to remove moisture, What is necessary is just to melt-mix using an axial extruder, and to extrude into a strand shape and to produce a pellet.
At this time, it is preferable to appropriately select the melt extrusion temperature in consideration of the viscosity of the mixture changing depending on the mixing ratio of the lactic acid copolymer (B) and the aliphatic polyester (C). Actually, it is preferable to select a temperature range of 160 to 230 ° C.

次に、各層の構成原料を、それぞれ別々に押出機に投入して溶融し、多層ダイで共押出し急冷固化して、多層フィルム原反を得るようにすればよい。
押出し法としては、多層のＴダイ法、多層のサーキュラー法等を採用することができるが、好ましくは後者がより好ましい。 Next, the constituent materials of each layer may be separately put into an extruder and melted, and co-extruded with a multilayer die and rapidly cooled and solidified to obtain a multilayer film original.
As the extrusion method, a multi-layer T-die method, a multi-layer circular method, or the like can be adopted, but the latter is more preferable.

このようにして得た多層フィルム原反は、適当な温度条件下で延伸処理を行なってもよい。
延伸温度としては、フィルムの延伸開始点（インフレの場合はバブルとして膨張開始する位置）における表面温度で通常１２０℃以下とするのが好ましく、特に１００℃以下とするのがさらに好ましい。
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター法、インフレーションなどを挙げることができる。中でも、同時二軸延伸で製膜する方法が延伸などの点で好ましい。インフレーション法を採用すると、二軸同時延伸することができ、さらに高い生産性で相対的に安価に製造することができ、かつ、形状を袋状（シームレス状）にすることができるので特に好ましい。例えばスーパーマーケット用持ち帰りバッグ、冷凍食品や精肉等の低温の食品パックに結露する水が周囲を濡らすことを防ぐための袋、コンポストバッグ等の袋やバッグの生産に特に好適である。
共押出法と組み合わせることにより、性質の異なる複数の本発明に係る樹脂組成物及び／又は他種ポリマーを用いて多層フィルムを、高い生産性で製造することができる。 The multilayer film original fabric thus obtained may be stretched under an appropriate temperature condition.
The stretching temperature is usually preferably 120 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or less, usually at the surface temperature at the stretching start point of the film (in the case of inflation, the position where expansion starts as a bubble).
Examples of the stretching method include a roll stretching method, a tenter method, and inflation. Among these, a method of forming a film by simultaneous biaxial stretching is preferable in terms of stretching. Employing the inflation method is particularly preferable because it can be simultaneously biaxially stretched, can be produced at a relatively low cost with higher productivity, and can be formed into a bag shape (seamless shape). For example, it is particularly suitable for the production of bags and bags, such as take-out bags for supermarkets, bags for preventing dew condensation on low-temperature food packs such as frozen foods and meat, and bags for composting.
By combining with the coextrusion method, a multilayer film can be produced with high productivity by using a plurality of resin compositions and / or other types of polymers according to the present invention having different properties.

必要に応じて、フィルムの熱処理を行ってもよい。
熱処理条件は、温度が４０℃〜１２０℃であることが好ましく、特に好ましくは５０℃〜１１０℃である。熱処理温度を４０℃以上とすれば熱処理効果を得られやすく、１２０℃以下であれば弾性率が低くなりすぎることはない。 You may heat-process a film as needed.
As for the heat treatment conditions, the temperature is preferably 40 ° C to 120 ° C, particularly preferably 50 ° C to 110 ° C. If the heat treatment temperature is 40 ° C. or higher, the effect of heat treatment can be easily obtained, and if it is 120 ° C. or lower, the elastic modulus will not be too low.

また、防曇性、帯電防止性、粘着性等を付与、促進させる目的で、コロナ処理や熟成等の処理、更には、印刷、コーティング等の表面処理や表面加工を行ってもよい。   Further, for the purpose of imparting and promoting antifogging properties, antistatic properties, adhesiveness, and the like, treatments such as corona treatment and aging, and surface treatments and surface treatments such as printing and coating may be performed.

＜用途＞
本乳酸系軟質フィルムは、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポストバッグ、食品・菓子包装用フィルム、食品包装用フィルム、化粧品・香粧品包装用フィルム、医薬品包装用フィルム、生薬包装用フィルム、肩こりや捻挫等に適用される外科用貼付薬包装用フィルム、衛生材料（紙おむつ、生理用品）包装用フィルム、農業用・園芸用フィルム、農薬品包装用フィルム、温室用フィルム、肥料用袋、ビデオやオーディオ等の磁気テープカセット製品包装用フィルム、フロッピーディスク包装用フィルム、製版用フィルム、粘着テープ、テープ、防水シート、土嚢用袋等として好適に使用することができる。特に食品包装用フィルムとして好適に使用することができる。 <Application>
This lactic acid-based soft film is a shopping bag, garbage bag, compost bag, food / confectionery packaging film, food packaging film, cosmetic / cosmetic packaging film, pharmaceutical packaging film, herbal medicine packaging film, stiff shoulders, sprains, etc. Surgical patch packaging film, sanitary material (paper diapers, sanitary products) packaging film, agricultural / horticultural film, agricultural chemical packaging film, greenhouse film, fertilizer bag, video and audio, etc. Magnetic tape cassette product packaging film, floppy disk packaging film, plate-making film, adhesive tape, tape, waterproof sheet, sandbag bag, etc. In particular, it can be suitably used as a food packaging film.

なお、本発明における数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特定する数値範囲内から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の均等範囲に包含するものである。   It should be noted that the upper and lower limits of the numerical range in the present invention are those of the present invention as long as they have the same operational effects as those in the numerical range even if they are slightly outside the numerical range specified by the present invention. It is included in the equivalent range.

以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示す結果は以下の方法で評価を行った。   Examples are shown below, but the present invention is not limited by these. In addition, the result shown in an Example evaluated by the following method.

（測定および評価方法）
（１）動的粘弾性特性
ＪＩＳ Ｋ ７１９８ Ａ法に記載の動的粘弾性測定法により、岩本製作所（株）製スペクトロレオメーター「ＶＥＳ−Ｆ３」を用い、フィルムのＭＤ（フィルムの押出機からの流れ方向）について、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、温度２０℃で測定し、温度２０℃での貯蔵弾性率（Ｅ´）と、温度２０℃及び−２０℃における損失正接（ｔａｎδ）を求めた。 (Measurement and evaluation method)
(1) Dynamic viscoelastic properties Using a spectrorometer “VES-F3” manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd. according to the dynamic viscoelasticity measurement method described in JIS K 7198 A method, the film MD (from the film extruder) ) At a vibration frequency of 10 Hz, a strain of 0.1%, a temperature of 20 ° C., a storage elastic modulus (E ′) at a temperature of 20 ° C., and a loss tangent (tan δ) at temperatures of 20 ° C. and −20 ° C. Asked.

（２）製膜安定性
Ｔダイ成形法によりフィルムを成形した際、キャスティングの安定性およびロールへの貼り付き度合いを観察し、以下の基準で評価した。
◎：極めて安定している。
○：安定している。
×：やや不安定である。 (2) Film formation stability When a film was formed by the T-die forming method, the stability of casting and the degree of sticking to a roll were observed and evaluated according to the following criteria.
A: Extremely stable.
○: Stable.
X: Slightly unstable.

（３）容器密着性
直径１０ｃｍ、深さ５ｃｍの茶碗状の陶磁器性の容器に水（５０ｃｃ）を入れ、得られたフィルムで容器全体を包装し、０℃で１５時間保管後に容器に対するフィルムの密着度合いを評価した。
◎：フィルムがハリのある状態で容器と密着していた。
○：フィルムと容器がずれ、若干のたるみが生じていた。
×：ほとんど密着していなかった。 (3) Container adhesion Water (50 cc) is placed in a bowl-shaped ceramic container with a diameter of 10 cm and a depth of 5 cm, and the entire container is packaged with the obtained film, and stored at 0 ° C. for 15 hours. The degree of adhesion was evaluated.
A: The film was in close contact with the container in a state where it was firm.
○: The film and the container were displaced, and some slack was generated.
X: Almost not adhered.

（４）防曇性
直径１０ｃｍ、深さ５ｃｍの茶碗状の陶磁器性の容器に水（５０ｃｃ）を入れ、茶碗の開口部を密閉するようにフィルムで包装し、０℃で３０分保管後の曇り具合を評価した。
◎：透明で中がはっきりと見える状態であった。
○：表面に細かい液滴が見える状態であった。
×：真っ白に曇っている状態であった。 (4) Anti-fogging property Put water (50cc) into a bowl-shaped ceramic container with a diameter of 10cm and a depth of 5cm, wrap it with a film to seal the opening of the bowl, and store it at 0 ° C for 30 minutes The cloudiness was evaluated.
A: Transparent and clearly visible inside.
○: A fine droplet was visible on the surface.
X: It was in a state of being clouded white.

（実施例１）
乳酸系共重合体（Ｂ）として、乳酸とプロピレングリコール・コハク酸の共重合体（乳酸：４８モル％、プロピレングリコール：２６モル％、コハク酸：２６モル％、重量平均分子量：６万、Ｔｇ：１０℃、以下「Ｂ−１」と称する。）を用いた。
また、脂肪族ポリエステル（Ｃ）として、ポリブチレンサクシネート乳酸（コハク酸−乳酸―１，４−ブタンジオール共重合体、重量平均分子量：１６万、Ｔｇ：−３２℃、以下「Ｃ−１」と称する。）を用いた。
乳酸系共重合体（「Ｂ−１」）と脂肪族ポリエステル（Ｃ−１）とを、質量比Ｂ−１：Ｃ−１＝４０：６０の割合でドライブレンドし、三菱重工製４０ｍｍφ小型同方向二軸押出機を用いて設定温度１８０℃で溶融混練してストランド形状に押出して中間層形成用のペレットを作成した。 Example 1
As a lactic acid copolymer (B), a copolymer of lactic acid and propylene glycol / succinic acid (lactic acid: 48 mol%, propylene glycol: 26 mol%, succinic acid: 26 mol%, weight average molecular weight: 60,000, Tg : 10 ° C., hereinafter referred to as “B-1”).
As the aliphatic polyester (C), polybutylene succinate lactic acid (succinic acid-lactic acid-1,4-butanediol copolymer, weight average molecular weight: 160,000, Tg: -32 ° C., hereinafter referred to as “C-1”. Used).
Lactic acid-based copolymer (“B-1”) and aliphatic polyester (C-1) are dry blended at a mass ratio of B-1: C-1 = 40: 60, and 40 mmφ small size Using a directional twin screw extruder, the mixture was melt-kneaded at a set temperature of 180 ° C. and extruded into a strand shape to produce pellets for forming an intermediate layer.

他方、熱可塑性樹脂（Ａ）として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（日本ポリエチレン社製、商品名「ＬＶ４４０」、酢酸ビニル含量：１５質量％、ＭＦＲ：２．２ｇ／１０分、以下「Ａ−１」と略する）を用いた。
エチレン系重合体（Ａ−１）１００質量部と、防曇剤としてジグリセリンモノオレート（理研ビタミン社製、商品名「ＤＧＯ−１」）２．０質量部とを、押出設定温度１８０〜２００℃に設定した同方向ニ軸押出機に投入して溶融混練し、ストランド形状に押出して表面層形成用のペレットを作成した On the other hand, as the thermoplastic resin (A), an ethylene-vinyl acetate copolymer (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name “LV440”, vinyl acetate content: 15 mass%, MFR: 2.2 g / 10 minutes, hereinafter “A- 1 ”).
100 parts by mass of the ethylene polymer (A-1) and 2.0 parts by mass of diglycerin monooleate (manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., trade name “DGO-1”) as an antifogging agent are set at an extrusion set temperature of 180 to 200. The mixture was melted and kneaded into a co-directional twin-screw extruder set at ℃, and extruded into a strand shape to create pellets for surface layer formation

上記のように作成したペレットをそれぞれ別々の押出機に投入して合流させ、三層Ｔダイ温度２００℃、ダイギャップ２ｍｍ、環状ダイ温度２００℃、ブローアップ比１０にてインフレーション法によって製膜し、総厚み１２μｍ（表面層／中間層／表面層＝３μｍ／６μｍ／３μｍ）のフィルムを得た。
得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。 The pellets prepared as described above are put into separate extruders and merged, and formed by an inflation method at a three-layer T die temperature of 200 ° C., a die gap of 2 mm, an annular die temperature of 200 ° C., and a blow-up ratio of 10. A film having a total thickness of 12 μm (surface layer / intermediate layer / surface layer = 3 μm / 6 μm / 3 μm) was obtained.
The results of evaluating the obtained film are shown in Table 1.

（実施例２）
実施例１において、Ｂ−１とＣ−１との混合割合を、質量比Ｂ−１：Ｃ−１＝３０：７０に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。 (Example 2)
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of B-1 and C-1 in Example 1 was changed to the mass ratio B-1: C-1 = 30: 70.
The results of evaluating the obtained film are shown in Table 1.

（実施例３）
実施例１において、脂肪族ポリエステル（Ｃ）として、Ｃ−１の代わりにポリブチレンサクシネート乳酸（コハク酸-アジピン酸―乳酸―１，４-ブタンジオール共重合体、重量平均分子量：１６万、Ｔｇ：−４５℃、以下「Ｃ−２」と称する。）を用い、Ｂ−１とＣ−２との混合割合を、質量比Ｂ−１：Ｃ−２＝２０：８０に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。 (Example 3)
In Example 1, as aliphatic polyester (C), polybutylene succinate lactic acid (succinic acid-adipic acid-lactic acid-1,4-butanediol copolymer, weight average molecular weight: 160,000 instead of C-1) Tg: −45 ° C., hereinafter referred to as “C-2”), and the mixing ratio of B-1 and C-2 was changed to mass ratio B-1: C-2 = 20: 80. A film was obtained in the same manner as in Example 1.
The results of evaluating the obtained film are shown in Table 1.

（比較例１）
実施例１において、両表面層用の押出機に、実施例１の中間層と同様の組成となるようにプレコンパウンドしたペレットを投入し、実質的に単層フィルムとした以外は実施例１と同様にして総厚み１２μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
Example 1 is the same as Example 1 except that the pellets pre-compounded so as to have the same composition as the intermediate layer of Example 1 were put into an extruder for both surface layers to make a substantially single-layer film. Similarly, a film having a total thickness of 12 μm was obtained.
The results of evaluating the obtained film are shown in Table 1.

（比較例２）
実施例３において、両表面層用の押出機に、実施例３の中間層と同様の組成となるようにプレコンパウンドしたペレットを投入し、実質的に単層フィルムとした以外は実施例３と同様にして総厚み１２μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
In Example 3, the pellets pre-compounded so as to have the same composition as the intermediate layer of Example 3 were put into an extruder for both surface layers, and substantially a single layer film was obtained. Similarly, a film having a total thickness of 12 μm was obtained.
The results of evaluating the obtained film are shown in Table 1.

（比較例３）
Ｃ−１からなるペレットを押出機に投入し、Ｔダイ温度２００℃、ダイギャップ２ｍｍ、環状ダイ温度２００℃、ブローアップ比１０にてインフレーション法によって製膜し、総厚み１２μｍの単層フィルムを得た。
得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。 (Comparative Example 3)
The pellet made of C-1 was put into an extruder and formed by an inflation method at a T die temperature of 200 ° C., a die gap of 2 mm, an annular die temperature of 200 ° C., and a blow-up ratio of 10, and a single layer film having a total thickness of 12 μm was formed. Obtained.
The results of evaluating the obtained film are shown in Table 1.

（比較例４）
Ｂ−１からなるペレットを押出機に投入し、Ｔダイ温度２００℃、ダイギャップ２ｍｍ、環状ダイ温度２００℃、ブローアップ比１０にてインフレーション法によって製膜し、総厚み１２μｍの単層フィルムを得た。
得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。 (Comparative Example 4)
The pellet made of B-1 was put into an extruder and formed by an inflation method at a T die temperature of 200 ° C., a die gap of 2 mm, an annular die temperature of 200 ° C., and a blow-up ratio of 10, and a single layer film having a total thickness of 12 μm was formed. Obtained.
The results of evaluating the obtained film are shown in Table 1.

表１の結果から、Ｔｇが０℃より大きい乳酸系共重合体（Ｂ）とＴｇが０℃以下の脂肪族ポリエステル（Ｃ）とのポリマーブレンドから中間層を形成することによって、室温（２０℃）と０℃以下の低温（−２０℃）の両方において緩和特性をフィルムに付与できることが確認できた。
また、表面層がない場合は、インフレーション成形時の安定性が保たれず、特に比較例４においては、表面層を伴わないと成形できないレベルであった。さらに、表面層を伴わない場合には、フィルムの密着性及び防曇性についても効果が得られないことが確認できた。 From the results in Table 1, by forming an intermediate layer from a polymer blend of a lactic acid copolymer (B) having a Tg of greater than 0 ° C. and an aliphatic polyester (C) having a Tg of 0 ° C. or less, room temperature (20 ° C. ) And a low temperature of 0 ° C. or lower (−20 ° C.), it was confirmed that relaxation characteristics could be imparted to the film.
Moreover, when there was no surface layer, the stability at the time of inflation molding was not maintained, and particularly in Comparative Example 4, it was a level that could not be molded without a surface layer. Further, it was confirmed that no effect was obtained with respect to the adhesion and antifogging property of the film when no surface layer was involved.

Claims (4)

少なくとも３層を備えた多層乳酸系軟質フィルムであって、
中間層は、ガラス転移温度が０℃よりも高い乳酸系共重合体（Ｂ）と、ガラス転移温度が０℃以下の脂肪族ポリエステル（Ｃ）とのポリマーブレンドを主成分として含有し、
両表面層は、中間層の主成分とは異なる熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分として含有し、且つ、当該熱可塑性樹脂（Ａ）が、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−メタクリル酸エステル共重合体の中から選ばれる少なくとも１種のエチレン系重合体、又は、これら２種類以上の組合わせからなる混合樹脂であり、
ＪＩＳ Ｋ ７１９８ Ａ法に記載の動的粘弾性測定法により、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％において測定した２０℃における損失正接（ｔａｎδ）の値が０．１〜０．８の範囲にあることを特徴とする多層乳酸系軟質フィルム。 A multilayer lactic acid-based soft film having at least three layers,
The intermediate layer contains a polymer blend of a lactic acid copolymer (B) having a glass transition temperature higher than 0 ° C. and an aliphatic polyester (C) having a glass transition temperature of 0 ° C. or less as a main component,
Both surface layers contain as a main component a thermoplastic resin (A) different from the main component of the intermediate layer, and the thermoplastic resin (A) contains low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, linear At least one ethylene polymer selected from low density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer and ethylene-methacrylic acid ester copolymer, or two or more of these A mixed resin consisting of a combination,
The value of loss tangent (tan δ) at 20 ° C. measured at a vibration frequency of 10 Hz and strain of 0.1% by the dynamic viscoelasticity measurement method described in JIS K 7198 A method is in the range of 0.1 to 0.8. A multilayer lactic acid-based soft film characterized by the above. 乳酸系共重合体（Ｂ）が、乳酸若しくは乳酸系重合体と、ジオール成分と、ジカルボン酸成分との共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の多層乳酸系軟質フィルム。 Lactic acid-based copolymer (B), a multilayer lactic acid-based flexible film of claim 1, wherein the lactic acid or lactic acid series polymer, and a diol component, to be a copolymer of a dicarboxylic acid component. ＪＩＳ Ｋ ７１９８ Ａ法に記載の動的粘弾性測定法により、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％において測定した−２０℃における損失正接（ｔａｎδ）の値が０．１〜０．８の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層乳酸系軟質フィルム。 The value of loss tangent (tan δ) at −20 ° C. measured at a vibration frequency of 10 Hz and strain of 0.1% by the dynamic viscoelasticity measurement method described in JIS K 7198 A method is in the range of 0.1 to 0.8. The multilayer lactic acid-based soft film according to claim 1 , wherein the multilayer lactic acid-based soft film is present. ＪＩＳ Ｋ ７１９８ Ａ法に記載の動的粘弾性測定法により、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％において測定した２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ〜４ＧＰａの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の多層乳酸系軟質フィルム。 The storage elastic modulus (E ′) at 20 ° C. measured at a vibration frequency of 10 Hz and a strain of 0.1% by the dynamic viscoelasticity measurement method described in JIS K 7198 A method is in the range of 100 MPa to 4 GPa. The multilayer lactic acid-based soft film according to any one of claims 1 to 3 .