JP2004315659A - Biodegradable polyester film and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可塑剤の耐ブリードアウト性、ヒートシール性に優れたポリ乳酸系フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴミ袋、レジ袋、コンポストバッグなどの袋類や、新聞・雑誌・食品などの包装材料として使用されるフィルムは、近年の環境保全に関する社会的要求の高まりに伴い、生分解性ポリマーにて形成されることが望まれている。中でも自然界に広く存在し、動植物や人畜に対して無害なポリ乳酸は、融点が１４０〜１７５℃であり十分な耐熱性を有するとともに、比較的安価な熱可塑性樹脂であるため、実用性に優れた生分解性ポリマーとして期待されている。
【０００３】
しかし、ポリ乳酸からなるフィルムは、柔軟性や耐衝撃性に劣るため、いまだ実用に適したフィルムが得られておらず、このような物性の改善が求められている。
【０００４】
そこで、特許文献１には、ポリ乳酸系フィルムの柔軟性や耐衝撃性を改善するために、ポリ乳酸あるいは乳酸と他のヒドロキシカルボン酸に可塑剤を配合して樹脂組成物の可塑化を促してフィルムを作成する方法が提案されている。しかし、樹脂組成物に実用に即した柔軟性を付与するには、ポリ乳酸に対し相当量の可塑剤を配合しなければならず、さらに、元来、ポリ乳酸との相溶性が良好な可塑剤は非常に少ないため、前記のように相当量の可塑剤を配合してフィルム化するとほとんどの可塑剤はブリードアウトしてしまい、フィルムの製膜時にブロッキングが発生したり、フィルムの印刷時にインクがのらず印刷できなかったり、あるいは印刷できたとしてもインクが流出するという問題がある。
【０００５】
一方、特許文献２には、ポリ乳酸系重合体とガラス転移温度が０℃以下である生分解性脂肪族ポリエステルからなるシートを用いて真空成形したカップが開示されている。このカップは耐衝撃性に優れていると記載されているが、例えばゴミ袋、コンポストバッグなどの袋類のようにシートの厚みが薄い場合には、その衝撃強度は不十分である。
【０００６】
また、特許文献３には、ポリ乳酸系フィルムに延伸処理を施すことなく柔軟性を向上させる方法として、ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルからなる組成物に多官能イソシアネート化合物を反応させた樹脂組成物が提案されている。しかし、ポリ乳酸は剛性の高いポリマーであるため、ポリ乳酸成分の比率が高い場合にはその柔軟化には限界がある。
【０００７】
さらに、特許文献４には、ポリ乳酸と融点が８０〜２５０℃の生分解性を有する脂肪族ポリエステルと可塑剤とからなる樹脂組成物にて形成されたフィルムやシートが開示されており、特許文献５には、ポリ乳酸とガラス転移温度が０℃以下の生分解性脂肪族ポリエステルと可塑剤とからインフレーションフィルムを製膜する方法が開示されている。これらの方法では、ポリ乳酸にポリ乳酸よりも柔軟な脂肪族ポリエステルを配合し、さらに可塑材を配合することでポリ乳酸系フィルムに柔軟性や耐衝撃性を付与しているが、ポリ乳酸の可塑化を目的として配合された可塑剤は、結晶性の高い脂肪族ポリエステルにも分配されるため、フィルムの形成過程において脂肪族ポリエステルに分配された可塑剤がブリードアウトして、フィルムへの印刷時にインクがのらず印刷できなかったり、インクが流出あるいは剥がれ落ちてしまうという問題が発生する。
【０００８】
そこで、本発明者等は上記のような問題を解決するものとして、ポリ乳酸とガラス転移温度０℃以下の生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステルとの配合割合を、（ポリ乳酸）／（生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル）＝９５／５〜３０／７０（質量％）の範囲に規定し、その合計１００質量部に対し、可塑剤が１〜３０質量部、無機質充填材が０．５〜４０質量部の割合で配合したフィルムが柔軟性や耐衝撃性、可塑剤の耐ブリードアウト性、印刷適性に優れることを見出した（特許文献６）。ところがこのフィルムをヒートシールして袋にした場合、ヒートシール伸びが小さく、袋内物の荷重をフィルムが吸収できず、破袋してしまうことがあり、袋として使用する場合には問題が発生することがあった。
【０００９】
【特許文献１】
特許第３１０５０２０号公報
【特許文献２】
特開平９−１１１１０７号公報
【特許文献３】
特開平１０−１７７５６号公報
【特許文献４】
特開平１１−１１６７８８号公報
【特許文献５】
特開２０００−２７３２０７号公報
【特許文献６】
特開２００２−３２７１０７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記問題点を解決し、生分解性を有し、柔軟性に優れ、可塑剤のブリードアウトを抑制して製膜性に優れ、しかも適度なヒートシール伸びを有するポリ乳酸系フィルムを提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったものである。すなわち本発明は、ポリ乳酸と、ガラス転移温度が０℃以下の生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステルと、可塑剤と、無機質充填材とを構成成分とする樹脂組成物からなるポリ乳酸系フィルムであって、ポリ乳酸とガラス転移温度が０℃以下の生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステルとが（ポリ乳酸）／（生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル）＝４０／６０〜１０／９０（質量％）の範囲で配合され、前記ポリ乳酸と前記生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステルとの合わせて１００質量部に対し、可塑剤が０．５〜１５質量部、無機質充填材が１〜４０質量部の範囲で配合され、フィルムのヒートシール伸びが１５０〜３００％であるポリ乳酸系フィルムを要旨とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明のポリ乳酸系フィルムは、ポリ乳酸とガラス転移温度が０℃以下の生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステルと可塑剤と無機質充填材とを構成成分とする樹脂組成物にて形成される必要がある。ポリ乳酸を使用することでフィルムに生分解性を付与できる。また、ポリ乳酸に、ガラス転移温度が０℃以下の生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステルと可塑剤とを配合することで、室温で硬くて脆いという性質を有するポリ乳酸に柔軟性と耐衝撃性とを付与できる。また、ポリ乳酸に可塑剤を配合するだけでは、可塑剤がブリードアウトしやすくなるが、結晶性の低い生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステルを配合することで可塑剤のブリードアウトが抑制されるため、良好な製膜性が得られ、フィルムに印刷を施してもインクが流出したり剥がれたりすることなく良好な印刷性が得られる。また、可塑剤と生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステルにより樹脂組成物の結晶性が低下し軟化するが、本発明では無機質充填材が配合されているため、この無機質充填材が結晶核剤となり良好な製膜性が得られ、また、製膜時のフィルムのブロッキングの抑制と滑り性の付与が実現できる。
【００１３】
本発明におけるポリ乳酸としては、乳酸の構造単位がＬ−乳酸であるポリＬ−乳酸、構造単位がＤ−乳酸であるポリＤ−乳酸、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体であるポリＤＬ−乳酸、またはこれらの混合体が挙げられ、数平均分子量が８万〜１５万であるものが好ましい。
【００１４】
また、可塑剤のブリードアウトの抑制と、ポリ乳酸の結晶化による製膜安定性の確保を考慮すると、ポリ乳酸として結晶性ポリ乳酸と非晶性ポリ乳酸とを併用することが好ましい。ここでいう結晶性ポリ乳酸とは、１４０〜１７５℃の範囲の融点を有するポリ乳酸樹脂を指し、非晶性ポリ乳酸とは実質的に融点を保有しないポリ乳酸樹脂を指す。結晶性ポリ乳酸と非晶製ポリ乳酸との配合割合は、質量比で（結晶性ポリ乳酸）／（非晶性ポリ乳酸）＝４０／６０〜９０／１０（質量％）の範囲にあることが好ましい。結晶性ポリ乳酸の配合割合が４０質量％未満であると、ポリ乳酸の結晶化に劣るため安定した製膜が行えない。一方、結晶性ポリ乳酸の割合が９０質量％を超えると、可塑剤を保持できなくなり、製膜時あるいは製膜後に可塑剤のブリードアウトが生じてしまう。
【００１５】
本発明における生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステルは、ポリエステルの構成成分に芳香族ジカルボン酸を使用したものであり、そのガラス転移温度は、柔軟性を考慮すると０℃以下である必要がある。ガラス転移温度が０℃よりも高いと、フィルムに十分な柔軟性を付与できなくなる。
【００１６】
従来の生分解性脂肪族ポリエステルでは、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分は脂肪族のジカルボン酸であったため、得られる樹脂の融点は一般的な加工方法における臨界加工温度と考えられる１００℃程度まで下降した。また、柔軟性の付与を目的として例えばアジピン酸などの成分を多量に共重合すると、さらに融点降下が生じて樹脂の加工性が悪化したため、柔軟性の付与を目的とした成分をあまり共重合できなかった。そのため、得られる脂肪族ポリエステル樹脂の融点は降下するが結晶性はさほど低下せずに結晶性の高い樹脂となり、可塑剤を添加した場合に、可塑剤を十分保持できずにブリードアウトが生じていた。しかし、本発明において使用される生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステルは、上述のようにポリエステルの構成成分に芳香族ジカルボン酸も使用しているため、融点降下を誘発する脂肪族ジカルボン酸を脂肪族ポリエステルの場合よりも多量に共重合しても樹脂の融点は１００℃程度を保ち、樹脂の加工性に悪影響を及ぼすことがなく、しかも、結晶性を著しく低下させ、かつ非常に柔軟性にたけた樹脂設計が可能となる。このように、本発明における生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステルは、従来より使用されている脂肪族ポリエステルよりも柔軟性に優れ、可塑剤の保持も格段に向上し、耐ブリードアウト性を改善できるものである。
【００１７】
本発明における生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステルとしては、脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られるものが使用でき、なかでも結晶融解熱量が２５Ｊ／ｇ以下であるものが好ましい。生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの結晶融解熱量が２５Ｊ／ｇを超えると、樹脂の結晶性向上による非晶領域の低下にともない可塑剤を保持できなくなり、可塑剤のブリードアウトが著しくなる。
【００１８】
このような生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステルを構成する脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどがあり、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などがあり、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸などが挙げられる。そして、これらからそれぞれ１種類以上選んで重縮合することにより目的とする生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステルが得られ、必要に応じて多官能のイソシアネート化合物により架橋することもできる。
【００１９】
本発明における可塑剤は、上記のポリ乳酸と生分解性脂肪族−芳香族ポリエステルとに分配され働くものである。生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの結晶性が高い、すなわち結晶融解熱量が大きい場合には、この結晶化にともなう排除体積効果と非晶領域の絶対的な不足によって可塑剤のブリードアウトが生じ、樹脂中に可塑剤を保持することが困難となる。そこで、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジカルボン酸成分の共重合組成比によって得られる樹脂の結晶融解熱量は異なるが、本発明においては、上述のようにガラス転移温度が０℃以下の生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の結晶融解熱量を２５Ｊ／ｇ以下とすることで、可塑剤のブリードアウトを抑制できる。
【００２０】
本発明における可塑剤としては、ポリ乳酸と、生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステルに対して相溶し、かつ、不揮発性であり、環境問題などの観点から無毒性で、さらにＦＤＡ（Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｄｒｕｇ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）に合格しているものが好ましい。具体的には、エーテルエステル系可塑剤、オキシ酸エステル系可塑剤である。エーテルエステル系可塑剤の具体例としては、ビスメチルジエチレングリコールアジペート、ビスブチルジエチレングリコールアジペートなどである。また、オキシ酸エステル系可塑剤の具体例としては、アセチルクエン酸トリブチルなどが挙げられ、これら可塑剤は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００２１】
本発明における無機質充填材は、結晶核剤および滑剤として作用するものである。すなわち、ポリ乳酸と生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステルとからなる樹脂成分に可塑剤を配合するだけでは樹脂の可塑化に伴いフィルムの溶融張力が低下して製膜性が低下し、フィルムのブロッキングなどが発生するが、さらに加えて無機質充填材を配合することで製膜時のブロッキングの抑制と滑り性の付与が行える。
【００２２】
本発明における無機質充填材としては、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、マイカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、ゼオライト、クレー、ガラスビーズなど一般的な無機質充填材が挙げられるが、特にタルクはポリ乳酸の結晶核剤として最も効果を発揮するため好ましい。この無機質充填材には有機滑剤を併用してもよく、有機滑剤の具体例としては、例えば、流動パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、天然パラフィン、合成パラフィンなどの脂肪族炭化水素系滑剤、ステアリン酸、ラウリル酸、ヒドロキシステアリン酸、硬化ひまし油などの脂肪酸系滑剤、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミドなどの脂肪酸アミド系滑剤、ステアリン酸アルミ、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの炭素数１２〜３０の脂肪酸金属塩である金属石鹸系滑剤、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどの多価アルコールの脂肪酸（部分）エステル系滑剤、ステアリン酸ブチルエステル、モンタンワックスなどの長鎖エステルワックスである脂肪酸エステル系滑剤、またはこれらを複合した複合滑剤などが挙げられる。
【００２３】
本発明のフィルムを構成するポリ乳酸とガラス転移温度０℃以下の生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステルとの配合割合は、質量比で、（ポリ乳酸）／（生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル）＝４０／６０〜１０／９０（質量％）の範囲であることが必要である。ポリ乳酸含有成分が４０質量％を超えると、得られるフィルムをヒートシールして作製した袋ではヒートシール伸びが著しく小さくなり、袋内物の荷重に耐えられなくなり容易にシール部より破袋してしまい好ましくない。ポリ乳酸含有成分が１０質量％未満であると、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル成分が組成物中に多く成りすぎ、それに伴いフィルムの伸びも大きくなりすぎることにより、袋やレジ袋にした場合取手部に大きな伸びが発現し、重量物を入れるとフィルムが伸びすぎて実用上問題となるので好ましくない。また、極端に分解が遅くなるため、コンポスト装置などによる分解処理では攪拌翼にフィルムが絡みつきコンポスト装置を破損する恐れがあるため好ましくない。従って、ポリ乳酸とガラス転移温度０℃以下の生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステルとの配合割合は、質量比で（ポリ乳酸）／（生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル）＝２９／７１〜１５／８５（質量％）であることがより好ましく、２５／７５〜１５／８５（質量％）であることがさらに好ましい。
【００２４】
可塑剤の配合割合は、ポリ乳酸と生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステルとの合わせて１００質量部に対し、０．５〜１５質量部であることが必要である。可塑剤の含有比率が０．５質量部未満であると、ポリ乳酸のガラス転移温度の低下がほとんど見られないため、得られたフィルムは柔軟性が不足し、袋やマルチフィルムなど柔軟性を必要とする分野には適さなくなる。また、可塑剤の含有比率が１５質量部を超えるとポリ乳酸のガラス転移温度が低下しすぎて得られるフィルムの加水分解速度を急速に促進させるため製品寿命が短くなりすぎてしまう。さらに、ヒートシールの際にブリードした可塑剤によりシール性を悪化する可能性がある。従って、可塑剤の配合割合は１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００２５】
無機質充填材の配合割合は、ポリ乳酸と生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステルとの合計１００質量部に対し、１〜４０質量部の範囲にあることが必要である。無機質充填材の含有比率が１質量部未満であると、無機質充填材が有す結晶核剤的効果が現れないため、製膜時におけるフィルムの溶融張力の不足により製膜が困難となるだけでなく、フィルム自体の滑り性や耐ブロッキング性に劣り、後加工などの加工上の問題が生じる可能性がある。一方、無機質充填材の含有比率が４０質量部を超えると、得られるフィルムの物性、特に引き裂き強力、ヒートシール強力などが著しく低下し実用上問題となる。従って、無機質充填材の配合割合は１０〜３０質量部であることが好ましく、１０〜２０質量部であるとさらに好ましい。
【００２６】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、ポリ乳酸、生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、可塑剤、および無機質充填材が上記割合で配合された樹脂組成物からなるので、フィルムのヒートシール伸びを１５０〜３００％とすることができる。ヒートシール伸びが１５０％未満であると、フィルムを袋として使用する時に、ヒートシール部分が破袋の原因になる可能性があり、また、ヒートシール伸びが３００％を超えると実用上使用し難いという問題がある。
【００２７】
なお、本発明のポリ乳酸系フィルムを構成する樹脂組成物には、製膜時の溶融張力の低下を抑制する目的で、必要に応じて有機過酸化物などの架橋剤および架橋助剤を併用して樹脂組成物に軽度の架橋を施してもよい。
【００２８】
架橋剤の具体例としては、ｎ−ブチル−４，４−ビス−ｔ−ブチルパーオキシバリレート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３などの有機過酸化物、無水フタル酸、無水マレイン酸、トリメチルアジピン酸、無水トリメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸、蟻酸リチウム、ナトリウムメトキシド、プロピオン酸カリウム、マグネシウムエトキシドなどの金属錯体、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステルなどのエポキシ化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００２９】
架橋助剤の具体例としては、グリシジルメタクリレート、ノルマル−ブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
また、本発明のポリ乳酸系フィルムを構成する樹脂組成物には、用途に応じて紫外線防止剤、光安定剤、防曇剤、防霧剤、帯電防止剤、難燃剤、着色防止剤、酸化防止剤、充填材、顔料など上記以外の添加剤も添加できる。
【００３１】
以下に本発明のフィルムの製造方法について、一例を挙げて説明する。まず、ポリ乳酸とガラス転移温度が０℃以下の生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステルと可塑剤と無機質充填材とを所定量だけ配合して、２軸混練押し出し機にて溶融混練し、コンパウンドペレットを作製する。コンパウンドペレットを乾燥した後、インフレーション製膜法によりフィルム化する。すなわち、乾燥後のコンパウンドペレットを１軸混練押し出し機に投入し、溶融したポリマーを丸ダイからチューブ状に引き上げ、空冷しながら同時に風船状に膨らまして製膜する方法、あるいは、丸ダイより溶融ポリマーを円筒状に冷却水とともに下方へ押し出した後、一旦折り畳み、それを上方へ引き上げ、次いで加熱しながら風船状に膨らまして製膜・フィルム化する方法を採用することができる。２軸混練押し出し機のポリマー溶融温度は、ポリ乳酸の溶融温度２１０〜２４０℃の温度範囲で適時選択され、１軸混練押し出し機におけるコンパウンドペレットのポリマーの溶融温度は、ポリ乳酸のＬ−乳酸とＤ−乳酸の組成比、ガラス転移温度が０℃以下の生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの融点や配合量、および可塑剤の配合量を考慮して適時選択されるが、通常は、１６０℃〜２００℃の温度範囲である。
【００３２】
なお、本発明のポリ乳酸系フィルムを製造する前段階でのコンパウンドペレットの製造時に、必要に応じて架橋剤、架橋助剤、有機滑剤などを添加することもできる。加えて、フィルムの製造時にも、必要に応じて添加剤をフィルム物性に影響を与えない程度に加えてもよい。
【００３３】
【実施例】
次に、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における各種物性値の測定は以下の方法により実施した。
（１）結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）：パーキンエルマー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ−７型を用いて、昇温速度を２０℃／分で測定し、得られた融解吸熱曲線のピークより求めた。
（２）引張強度（ＭＰａ）および引張伸度（％）：ＪＩＳ Ｋ―７１２７に記載の方法に準じて測定した。
（３）引張弾性率（ＧＰａ）：フィルムの柔軟性の指標となるものであり、ＪＩＳ Ｋ―７１２７に記載の方法に準じて測定した。
（４）ヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）およびヒートシール伸び（％）：幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状フィルム２枚を重ね合わせ、１ｍｍ幅のヒートシールバーがフィルムの長辺に直交するようにセットし、温度１４０℃、圧力０．２ＭＰａで、１秒間ヒートシールした。ヒートシールしたフィルムを、島津製作所製オートグラフを用い、ＪＩＳ Ｋ−６８５４に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分で剥離を行ない、測定値のピーク値をヒートシール強度とし、その時の試料長さをＬ１とした。ヒートシール伸びは下記式により求めた。
ヒートシール伸び（％）＝［（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０］×１００
ただし、Ｌ０は測定前の試料長である。
（５）可塑剤のブリード性およびフィルムのブロッキング性：インフレーション法により作製されたフィルムについて、ＪＩＳ Ｚ０２１９に記載の方法に準じて８０℃、荷重５００ｇの条件下に保持したときの可塑剤のブリード性を以下のように評価した。
○：ブリードアウトは見られなかった
△：ややブリードアウトが見られた
×：ブリードアウトが顕著に見られた
また、フィルムのブロッキング性を以下のように評価した。
○：ブロッキングは見られなかった
△：ややブロッキングが見られた
×：完全にブロッキングした
【００３４】
実施例１
ポリ乳酸として、Ｄ−乳酸の含有量が１．２モル％で質量平均分子量が２０万の結晶性ポリ乳酸（カーギル・ダウ社製 ネイチャーワークス）８０質量部と、Ｄ−乳酸の含有量が１０モル％で質量平均分子量が２０万の非晶性ポリ乳酸（カーギル・ダウ社製 ネイチャーワークス）２０質量部とを配合したものを用いた。
【００３５】
このポリ乳酸３５質量部とガラス転移温度が−３０℃の生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステルとして結晶融解熱量が１５Ｊ／ｇのポリブチレンアジペートテレフタレート（ＢＡＳＦ社製 エコフレックスＦ）６５質量部との合わせて１００質量部に対し、可塑剤としてビスメチルジエチレングリコールアジペート（大八化学社製 ＭＸＡ）４質量部と、無機質充填材として平均粒子径が２．７５μｍのタルク（林化成社製 ＭＷ ＨＳ−Ｔ）１５質量部とが配合されるよう計量し、２軸押出混練機（日本製鋼所社製 型番ＴＥＸ４４α）を用いて溶融混練し、押出温度２３０℃にてポリ乳酸系コンパウンド原料を作製した。
【００３６】
次いでこのポリ乳酸系コンパウンド原料を直径１００ｍｍの口径を有するサーキュラーダイを装着したスクリュー径５０ｍｍの一軸押出機（トミー機械工業社製）を用いて、設定温度１９０℃にて溶融押出を行い、ダイより吐出された溶融樹脂組成物を空気圧によって膨張させると同時にエアリングによる空冷をしながらチューブ状のフィルムに成形した。組成物のフィルム化は、２５〜３０℃に温調された環境下で実施した。
【００３７】
このチューブ状のフィルムをダイ上部に設置された一組のピンチロールによって２０ｍ／ｍｉｎの速度で引き取りを行い、約７秒の冷却時間を経た後、チューブ状のフィルムをピンチロールによってニップし、巻き取り機によって１００ｍ巻き取り、厚みが３０μｍ、フィルム折り幅が２５０ｍｍであるフィルムを作成した。得られたフィルムの物性等を表１に示す。
【００３８】
実施例２〜５、比較例１〜４
ポリ乳酸、ガラス転移温度が−３０℃の脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、可塑剤、および無機質充填材を表１に示した量に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成した。得られたフィルムの各種物性値を表１に示す。なお、実施例４においては、可塑剤としてアセチルクエン酸トリブチル（田岡化学社製 ＡＴＢＣ）を使用した。また比較例１では、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの代わりに、脂肪族ポリエステルであるポリブチレンサクシネートアジペート（昭和高分子社製 ビオノーレ＃３００１、結晶融解熱量４５Ｊ／ｇ）を用いた。さらに比較例２では、コンパウンド原料を作製する際の溶融混練温度を１６０℃とし、またフィルム化の溶融押出に際しては、単軸押出機の設定温度を１５５℃とした。
【００３９】
比較例５
無機質充填材を全く使用しなかった以外は、実施例１と同様の組成・配合比にてコンパウンドを行った。ペレット化する際、ブロッキングが激しく、また、このペレットを用いて実施例１と同様にして製膜したところ、チューブの溶融張力が不足しているためチューブが安定せず幅斑を生じ、しかもチューブ状のフィルムをピンチロールによってニップした後のフィルムはブロッキングして全く口開きのできないものであった。
【００４０】
【表１】
実施例１〜５で得られたフィルムは、ポリ乳酸と、ガラス転移温度が０℃以下の生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステルと、可塑剤と、無機質充填材とを構成成分とする樹脂組成物にて形成されていたため、前記の生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステルと可塑剤とにより機械的特性に優れ、柔軟で、可塑剤のブリードアウトを見られず、ヒートシール伸びも適度にあるフィルムであった。
比較例１は、生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの代わりに、脂肪族ポリエステルを用いたため、樹脂の結晶性が高くなり、可塑剤を十分保持できずブリードアウトが見られた。この結果、得られたフィルムはヒートシール性（強力・伸び）に劣るものであった。
比較例２は、ポリ乳酸を全く用いなかったため、フィルム自体の伸度およびヒートシール伸びが高すぎて実用上問題であった。
比較例３は、可塑剤が配合されていなかったため、得られたフィルムは柔軟性に劣るとともに、チューブニップ時に発現するシワが、フィルムが硬いために回復せず、得られたフィルムはシワが多発したもので製品上問題であった。
比較例４は、フィルムを構成する生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの含有量が少なかったため、ヒートシール伸びが極めて小さく、使用時の破袋の原因となる恐れがあった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリ乳酸、ガラス転移温度が０℃以下の生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、可塑剤、および無機質充填材を構成成分とし、各々が所定量配合されたフィルムは、可塑剤のブリードアウトもなく、ヒートシールした際のシール伸びがある程度顕在するため、シール部に加わる応力やストレスをシール強力だけでなく伸びにおいても吸収でき、袋形状での実用特性に優れている。また、このフィルムは生分解性であり、自然環境下で分解するため、ゴミ袋、レジ袋、コンポストバッグ、肥料袋、米袋などの比較的厚みの薄い袋から重袋にいたるまでの袋類、新聞・雑誌包装、野菜包装、食品包装、使い捨ておむつや衛生材料などの商品の包装、ポケットティッシュに用いられる包装フィルム、ラップフィルムなどの包装材料、紙とのラミネート材料、シーラント材料、使い捨ておむつや衛生材料のバックシート、使い捨て手袋、施設園芸ハウスの外張り用・内張り用、トンネルハウス用、マルチフィルムといった農業用フィルムなどの幅広い用途に利用することが可能となり、ゴミ、廃棄の問題を有さない地球に優しい実用的なフィルムとして極めて有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polylactic acid-based film having excellent bleed-out resistance and heat sealability of a plasticizer.
[0002]
[Prior art]
Films used as bags for garbage bags, shopping bags, compost bags, etc., and packaging materials for newspapers, magazines, foods, etc. are formed of biodegradable polymers as social demands on environmental conservation have increased in recent years. It is hoped that it will be. Among them, polylactic acid, which is widely present in nature and is harmless to animals, plants and humans, has a melting point of 140 to 175 ° C. and has sufficient heat resistance, and is a relatively inexpensive thermoplastic resin, and therefore has excellent practicability. It is expected as a biodegradable polymer.
[0003]
However, films made of polylactic acid are inferior in flexibility and impact resistance, so that films suitable for practical use have not yet been obtained, and improvements in such physical properties are required.
[0004]
In order to improve the flexibility and impact resistance of a polylactic acid-based film, Patent Document 1 discloses that a plasticizer is blended with polylactic acid or lactic acid and another hydroxycarboxylic acid to promote plasticization of a resin composition. There has been proposed a method of making a film by using the following method. However, in order to impart practical flexibility to the resin composition, a considerable amount of a plasticizer must be added to the polylactic acid, and furthermore, a plastic having a good compatibility with the polylactic acid. Since the amount of the agent is very small, when a film is formed by adding a considerable amount of a plasticizer as described above, most of the plasticizer bleeds out, blocking occurs at the time of film formation, and ink is printed at the time of printing the film. There is a problem in that printing cannot be performed because of the removal, or even if printing can be performed, ink flows out.
[0005]
On the other hand, Patent Literature 2 discloses a cup vacuum-formed using a sheet made of a polylactic acid-based polymer and a biodegradable aliphatic polyester having a glass transition temperature of 0 ° C or lower. This cup is described as having excellent impact resistance, but when the thickness of the sheet is small, such as bags such as garbage bags and compost bags, the impact strength is insufficient.
[0006]
Patent Literature 3 discloses a resin composition obtained by reacting a polyfunctional isocyanate compound with a composition comprising polylactic acid and an aliphatic polyester as a method for improving flexibility without performing stretching treatment on a polylactic acid-based film. Proposed. However, since polylactic acid is a polymer having high rigidity, when the ratio of the polylactic acid component is high, its flexibility is limited.
[0007]
Further, Patent Document 4 discloses a film or sheet formed of a resin composition comprising polylactic acid, a biodegradable aliphatic polyester having a melting point of 80 to 250 ° C, and a plasticizer. Reference 5 discloses a method for forming an inflation film from polylactic acid, a biodegradable aliphatic polyester having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, and a plasticizer. In these methods, polylactic acid is blended with an aliphatic polyester that is more flexible than polylactic acid, and a plasticizer is further blended to impart flexibility and impact resistance to the polylactic acid-based film. Since the plasticizer compounded for the purpose of plasticization is also distributed to the aliphatic polyester having high crystallinity, the plasticizer distributed to the aliphatic polyester in the film forming process bleeds out and is printed on the film. At times, there is a problem that printing cannot be performed due to lack of ink, or ink flows out or peels off.
[0008]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have determined that the mixing ratio of polylactic acid and a biodegradable aliphatic-aromatic copolymer polyester having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower is expressed by (polylactic acid) / (Biodegradable aliphatic-aromatic copolymerized polyester) = 95/5 to 30/70 (mass%), and the plasticizer is added in an amount of 1 to 30 parts by mass and inorganic filler based on a total of 100 parts by mass. It has been found that a film in which the material is blended at a ratio of 0.5 to 40 parts by mass is excellent in flexibility, impact resistance, bleed-out resistance of a plasticizer, and printability (Patent Document 6). However, when this film is heat-sealed into a bag, the heat-sealing elongation is small, the film cannot absorb the load of the contents in the bag, and the bag may break, causing problems when used as a bag. There was something to do.
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 31050520
[Patent Document 2]
JP-A-9-111107
[Patent Document 3]
JP-A-10-17756
[Patent Document 4]
JP-A-11-116788
[Patent Document 5]
JP 2000-273207 A
[Patent Document 6]
JP 2002-327107 A
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above problems, has biodegradability, is excellent in flexibility, suppresses bleed-out of a plasticizer, is excellent in film-forming properties, and has a polylactic acid-based film having an appropriate heat seal elongation. To provide.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the present invention. That is, the present invention provides a polylactic acid comprising a resin composition comprising polylactic acid, a biodegradable aliphatic-aromatic copolymer polyester having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, a plasticizer, and an inorganic filler. A polylactic acid and a biodegradable aliphatic-aromatic copolymer polyester having a glass transition temperature of 0 ° C. or less (polylactic acid) / (biodegradable aliphatic-aromatic copolymer polyester) = 40 / 60 to 10/90 (% by mass), and the plasticizer is contained in an amount of 0.5 to 15 based on 100 parts by mass of the polylactic acid and the biodegradable aliphatic-aromatic copolymerized polyester in total. The gist of the present invention is a polylactic acid-based film in which a mass part and an inorganic filler are blended in a range of 1 to 40 parts by mass, and the heat seal elongation of the film is 150 to 300%.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polylactic acid-based film of the present invention is formed of a resin composition comprising polylactic acid, a biodegradable aliphatic-aromatic copolymer polyester having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, a plasticizer, and an inorganic filler. Need to be done. Biodegradability can be imparted to the film by using polylactic acid. In addition, by blending a plasticizer with a biodegradable aliphatic-aromatic copolymer polyester having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, the polylactic acid having a property of being hard and brittle at room temperature has a flexibility. Can provide impact resistance. In addition, blending a plasticizer into polylactic acid alone makes it easier for the plasticizer to bleed out, but blending a biodegradable aliphatic-aromatic copolymer polyester with low crystallinity suppresses the bleed out of the plasticizer. As a result, good film-forming properties can be obtained, and good printability can be obtained without causing ink to flow out or peel off even when printing is performed on the film. In addition, the plasticity and the biodegradable aliphatic-aromatic copolymerized polyester lower the crystallinity of the resin composition and soften it. However, in the present invention, since the inorganic filler is blended, the inorganic filler has crystal nuclei. As an agent, good film-forming properties can be obtained, and it is possible to suppress blocking of the film during film formation and to impart slipperiness.
[0013]
The polylactic acid in the present invention includes poly-L-lactic acid in which the structural unit of lactic acid is L-lactic acid, poly-D-lactic acid in which the structural unit is D-lactic acid, and a copolymer of L-lactic acid and D-lactic acid Poly DL-lactic acid or a mixture thereof is preferred, and those having a number average molecular weight of 80,000 to 150,000 are preferred.
[0014]
Further, in consideration of suppressing the bleed-out of the plasticizer and securing the film formation stability by crystallization of polylactic acid, it is preferable to use both crystalline polylactic acid and amorphous polylactic acid as the polylactic acid. Here, crystalline polylactic acid refers to a polylactic acid resin having a melting point in the range of 140 to 175 ° C, and amorphous polylactic acid refers to a polylactic acid resin having substantially no melting point. The compounding ratio of the crystalline polylactic acid and the amorphous polylactic acid is in a range of (crystalline polylactic acid) / (amorphous polylactic acid) = 40/60 to 90/10 (% by mass) in mass ratio. Is preferred. If the compounding ratio of the crystalline polylactic acid is less than 40% by mass, the crystallization of the polylactic acid is inferior, so that stable film formation cannot be performed. On the other hand, when the proportion of the crystalline polylactic acid exceeds 90% by mass, the plasticizer cannot be retained, and bleed-out of the plasticizer occurs during or after film formation.
[0015]
The biodegradable aliphatic-aromatic copolymerized polyester in the present invention uses an aromatic dicarboxylic acid as a component of the polyester, and its glass transition temperature needs to be 0 ° C. or lower in consideration of flexibility. is there. When the glass transition temperature is higher than 0 ° C., sufficient flexibility cannot be imparted to the film.
[0016]
In the conventional biodegradable aliphatic polyester, since the dicarboxylic acid component constituting the polyester is an aliphatic dicarboxylic acid, the melting point of the obtained resin drops to about 100 ° C., which is considered to be a critical processing temperature in a general processing method. did. In addition, when a large amount of a component such as adipic acid is copolymerized for the purpose of imparting flexibility, the melting point is further lowered, and the processability of the resin is deteriorated. Did not. For this reason, the melting point of the aliphatic polyester resin obtained is lowered, but the crystallinity is not significantly reduced, and the resin becomes highly crystalline.When a plasticizer is added, the plasticizer cannot be sufficiently retained, and bleed out occurs. Was. However, since the biodegradable aliphatic-aromatic copolymer polyester used in the present invention also uses an aromatic dicarboxylic acid as a component of the polyester as described above, the aliphatic dicarboxylic acid that induces a decrease in melting point is used. Even when copolymerized with an aliphatic polyester in a larger amount, the melting point of the resin is maintained at about 100 ° C. without adversely affecting the processability of the resin, and further, the crystallinity is significantly reduced, and the resin is very flexible. It is possible to design a resin that excels in character. Thus, the biodegradable aliphatic-aromatic copolymer polyester in the present invention is more flexible than the aliphatic polyesters conventionally used, the retention of the plasticizer is remarkably improved, and the bleed-out resistance is improved. Can be improved.
[0017]
As the biodegradable aliphatic-aromatic copolymerized polyester in the present invention, those obtained by condensing an aliphatic diol with an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid can be used, and among them, a crystal melting heat of 25 J / g can be used. The following are preferred. When the heat of crystal fusion of the biodegradable aliphatic-aromatic copolyester exceeds 25 J / g, the plasticizer cannot be retained due to the decrease in the amorphous region due to the improvement in the crystallinity of the resin, and the bleed out of the plasticizer is remarkable. Become.
[0018]
Aliphatic diols constituting such a biodegradable aliphatic-aromatic copolymerized polyester include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Examples of the acid include terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, and examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanoic acid. Then, one or more of these are selected and polycondensed to obtain the desired biodegradable aliphatic-aromatic copolymerized polyester, which can be crosslinked with a polyfunctional isocyanate compound, if necessary.
[0019]
The plasticizer in the present invention functions to be distributed between the polylactic acid and the biodegradable aliphatic-aromatic polyester. When the biodegradable aliphatic-aromatic copolymerized polyester has high crystallinity, that is, a large heat of crystal fusion, the plasticizer bleeds out due to the excluded volume effect accompanying the crystallization and the absolute lack of the amorphous region. Occurs, making it difficult to hold the plasticizer in the resin. Therefore, the amount of heat of crystal fusion of the obtained resin differs depending on the copolymerization composition ratio of the aromatic dicarboxylic acid component and the aliphatic dicarboxylic acid component. However, in the present invention, as described above, the glass transition temperature is 0 ° C. or less. By controlling the heat of crystal fusion of the aliphatic-aromatic polyester copolymer to 25 J / g or less, bleed out of the plasticizer can be suppressed.
[0020]
As the plasticizer in the present invention, polylactic acid is compatible with the biodegradable aliphatic-aromatic copolymerized polyester, is non-volatile, is non-toxic from the viewpoint of environmental problems and the like, and is further FDA ( Those that have passed Food and Drug Administration are preferred. Specifically, it is an ether ester plasticizer or an oxy acid ester plasticizer. Specific examples of the ether ester-based plasticizer include bismethyldiethylene glycol adipate and bisbutyl diethylene glycol adipate. Specific examples of the oxyester plasticizer include tributyl acetylcitrate and the like. These plasticizers can be used as a mixture of two or more kinds.
[0021]
The inorganic filler in the present invention functions as a nucleating agent and a lubricant. That is, simply blending a plasticizer into the resin component consisting of polylactic acid and a biodegradable aliphatic-aromatic copolymerized polyester lowers the melt tension of the film due to plasticization of the resin and reduces the film-forming properties, Although blocking of the film or the like occurs, addition of an inorganic filler further suppresses blocking during film formation and imparts lubricity.
[0022]
Examples of the inorganic filler in the present invention include talc, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, mica, titanium oxide, aluminum oxide, zeolite, clay, and general inorganic fillers such as glass beads. It is preferable because it is most effective as a crystal nucleating agent for polylactic acid. An organic lubricant may be used in combination with the inorganic filler. Specific examples of the organic lubricant include liquid paraffin, microcrystalline wax, natural paraffin, aliphatic hydrocarbon lubricant such as synthetic paraffin, stearic acid, and lauryl. Acids, hydroxystearic acid, fatty acid lubricants such as hardened castor oil, fatty acid amide lubricants such as erucamide, stearamide, oleamide, ethylenebissteaamide, ethylenebisoleamide, ethylenebislaurate amide, Fatty acid (partial) of polyhydric alcohols such as aluminum stearate, lead stearate, calcium stearate, magnesium stearate, etc., metal soap-based lubricants which are metal salts of fatty acids having 12 to 30 carbon atoms, glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, etc. Ether-based lubricants, butyl stearate, and long chain ester wax is a fatty acid ester lubricant or a composite lubricant These were combined, such as montan wax.
[0023]
The mixing ratio of the polylactic acid constituting the film of the present invention and the biodegradable aliphatic-aromatic copolymer polyester having a glass transition temperature of 0 ° C. or less is (polylactic acid) / (biodegradable aliphatic-) by mass ratio. (Aromatic copolymerized polyester) = 40/60 to 10/90 (% by mass). When the content of the polylactic acid-containing component exceeds 40% by mass, the heat seal elongation of the bag obtained by heat-sealing the obtained film becomes extremely small, so that the bag cannot withstand the load of the contents in the bag and easily breaks from the seal portion. It is not preferable. When the content of the polylactic acid-containing component is less than 10% by mass, the aliphatic-aromatic copolymerized polyester component becomes too large in the composition, and the elongation of the film becomes too large. Large elongation is developed in the handle portion, and if a heavy object is put into the film, the film is excessively elongated, which is not preferable because it causes a practical problem. In addition, since decomposition is extremely slow, decomposition treatment with a compost device or the like is not preferable because the film may become entangled with the stirring blade and damage the compost device. Therefore, the mixing ratio of polylactic acid and the biodegradable aliphatic-aromatic copolymer polyester having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower is (polylactic acid) / (biodegradable aliphatic-aromatic copolymer polyester) in mass ratio. = 29/71 to 15/85 (% by mass), more preferably 25/75 to 15/85 (% by mass).
[0024]
The blending ratio of the plasticizer needs to be 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polylactic acid and the biodegradable aliphatic-aromatic copolymerized polyester. When the content ratio of the plasticizer is less than 0.5 parts by mass, the glass transition temperature of the polylactic acid is hardly reduced, so that the obtained film has insufficient flexibility, such as a bag or a multi-film. It will not be suitable for the fields that need it. On the other hand, if the content ratio of the plasticizer exceeds 15 parts by mass, the glass transition temperature of the polylactic acid is too low, and the hydrolysis rate of the obtained film is rapidly accelerated, so that the product life is too short. Furthermore, there is a possibility that the sealability may be deteriorated due to the plasticizer bleed during heat sealing. Therefore, the mixing ratio of the plasticizer is more preferably 1 to 10 parts by mass.
[0025]
The blending ratio of the inorganic filler must be in the range of 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of polylactic acid and the biodegradable aliphatic-aromatic copolymer polyester. When the content ratio of the inorganic filler is less than 1 part by mass, the effect of the nucleating agent of the inorganic filler does not appear, so that it is only difficult to form the film due to insufficient melt tension of the film at the time of film formation. In addition, the film itself is inferior in slipperiness and blocking resistance, and may cause processing problems such as post-processing. On the other hand, when the content ratio of the inorganic filler exceeds 40 parts by mass, physical properties of the obtained film, particularly, tear strength, heat seal strength, and the like are remarkably reduced, which is a practical problem. Therefore, the mixing ratio of the inorganic filler is preferably 10 to 30 parts by mass, and more preferably 10 to 20 parts by mass.
[0026]
Since the polylactic acid-based film of the present invention comprises a resin composition in which polylactic acid, a biodegradable aliphatic-aromatic copolymerized polyester, a plasticizer, and an inorganic filler are blended in the above ratio, the heat seal elongation of the film is increased. Can be set to 150 to 300%. If the heat seal elongation is less than 150%, when the film is used as a bag, the heat seal portion may cause breakage of the bag, and if the heat seal elongation exceeds 300%, it is practically difficult to use. There is a problem.
[0027]
In addition, the resin composition constituting the polylactic acid-based film of the present invention may be used with a crosslinking agent such as an organic peroxide and a crosslinking assistant, if necessary, for the purpose of suppressing a decrease in melt tension during film formation. The resin composition may be slightly crosslinked.
[0028]
Specific examples of the crosslinking agent include n-butyl-4,4-bis-t-butylperoxyvalerate, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, 2,5 Organic peroxides such as -dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-t-butylperoxyhexyne-3, phthalic anhydride, and maleic anhydride Polycarboxylic acids such as trimethyladipic acid, trimellitic anhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, metal complexes such as lithium formate, sodium methoxide, potassium propionate and magnesium ethoxide, bisphenol A Diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether Epoxy compounds such as diglycidyl terephthalate, hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like isocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate.
[0029]
Specific examples of the crosslinking aid include glycidyl methacrylate, normal-butyl methacrylate, hydroxypropyl monomethacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, and the like.
[0030]
In addition, the resin composition constituting the polylactic acid-based film of the present invention may contain an ultraviolet ray inhibitor, a light stabilizer, an antifogging agent, an antifog agent, an antistatic agent, a flame retardant, a coloring inhibitor, an oxidant, depending on the use. Additives other than those described above, such as inhibitors, fillers and pigments, can also be added.
[0031]
Hereinafter, the method for producing a film of the present invention will be described with reference to an example. First, a predetermined amount of polylactic acid, a biodegradable aliphatic-aromatic copolymer polyester having a glass transition temperature of 0 ° C. or less, a plasticizer, and an inorganic filler are blended by a predetermined amount, and melt-kneaded by a biaxial kneading extruder. To produce compound pellets. After drying the compound pellets, a film is formed by an inflation film forming method. That is, the compound pellets after drying are put into a single-screw kneading extruder, and the molten polymer is pulled up from a round die into a tube shape, and simultaneously inflated into a balloon while air-cooled to form a film. After extruding downward with cooling water into a cylindrical shape, it may be folded once, pulled up, and then expanded into a balloon shape while heating to form a film / film. The polymer melting temperature of the twin-screw kneading extruder is appropriately selected within a temperature range of 210 to 240 ° C. for the melting temperature of polylactic acid, and the melting temperature of the polymer of the compound pellets in the single-screw kneading extruder is L-lactic acid of polylactic acid. The composition ratio of D-lactic acid, the glass transition temperature is 0 ° C. or less, and is appropriately selected in consideration of the melting point and the amount of the biodegradable aliphatic-aromatic copolymerized polyester and the amount of the plasticizer. , 160 ° C to 200 ° C.
[0032]
In addition, a cross-linking agent, a cross-linking assistant, an organic lubricant, and the like can be added as needed at the time of manufacturing compound pellets at a stage before manufacturing the polylactic acid-based film of the present invention. In addition, during the production of the film, an additive may be added to the extent that does not affect the physical properties of the film, if necessary.
[0033]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to only these examples. In addition, the measurement of various physical property values in the following Examples and Comparative Examples was performed by the following methods.
(1) Heat of crystal fusion (J / g): Measured at a heating rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter DSC-7 manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd., and determined from the peak of the obtained melting endothermic curve. I asked.
(2) Tensile strength (MPa) and tensile elongation (%): Measured according to the method described in JIS K-7127.
(3) Tensile modulus (GPa): It is an index of the flexibility of the film, and was measured according to the method described in JIS K-7127.
(4) Heat seal strength (N / 15 mm) and heat seal elongation (%): two strip-shaped films each having a width of 15 mm and a length of 100 mm are overlapped, and a heat-seal bar having a width of 1 mm is orthogonal to the long side of the film. And heat sealed at a temperature of 140 ° C. and a pressure of 0.2 MPa for 1 second. The heat-sealed film was peeled at a peeling speed of 300 mm / min according to JIS K-6854 using an autograph manufactured by Shimadzu Corporation, the peak value of the measured value was taken as the heat-sealing strength, and the sample length at that time was L. 1 And Heat seal elongation was determined by the following equation.
Heat seal elongation (%) = [(L 1 -L 0 ) / L 0 ] X 100
Where L 0 Is the sample length before measurement.
(5) Bleeding property of plasticizer and blocking property of film: Bleeding property of plasticizer when the film produced by the inflation method is held at 80 ° C. under a load of 500 g according to the method described in JIS Z0219. Was evaluated as follows.
：: No bleed-out was observed
△: Slight bleed-out was observed
×: Bleed-out was noticeably observed
Further, the blocking property of the film was evaluated as follows.
：: No blocking was observed
Δ: Slight blocking was observed
×: Completely blocked
[0034]
Example 1
As polylactic acid, 80 parts by mass of crystalline polylactic acid (Nature Works, manufactured by Cargill Dow) having a D-lactic acid content of 1.2 mol% and a mass average molecular weight of 200,000, and a D-lactic acid content of 10% A mixture of 20 parts by mass of amorphous polylactic acid (Nature Works, manufactured by Cargill Dow Co., Ltd.) having a mass average molecular weight of 200,000 by mol% was used.
[0035]
35 parts by mass of this polylactic acid and 65 parts by mass of polybutylene adipate terephthalate (Ecoflex F manufactured by BASF) having a heat of crystal fusion of 15 J / g as a biodegradable aliphatic-aromatic copolymer polyester having a glass transition temperature of -30 ° C. Talc having an average particle diameter of 2.75 μm (MW HS manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.) and 4 parts by mass of bismethyldiethylene glycol adipate (MXA manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) -T) was weighed so as to be mixed with 15 parts by mass, and melt-kneaded using a twin-screw extruder (model number TEX44α manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.) to prepare a polylactic acid-based compound raw material at an extrusion temperature of 230 ° C. .
[0036]
Next, this polylactic acid-based compound raw material was melt-extruded at a set temperature of 190 ° C. using a single screw extruder (manufactured by Tommy Machine Industry Co., Ltd.) having a screw diameter of 50 mm equipped with a circular die having a diameter of 100 mm, and The discharged molten resin composition was formed into a tubular film while being expanded by air pressure and simultaneously air-cooled by an air ring. The composition was formed into a film under an environment controlled at 25 to 30 ° C.
[0037]
The tubular film is picked up at a speed of 20 m / min by a pair of pinch rolls placed on top of the die, and after a cooling time of about 7 seconds, the tubular film is nipped by the pinch rolls and wound. A film having a thickness of 30 μm and a film fold width of 250 mm was produced by winding 100 m by a take-up machine. Table 1 shows the physical properties and the like of the obtained film.
[0038]
Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 4
A film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polylactic acid, the aliphatic-aromatic copolymerized polyester having a glass transition temperature of -30 ° C, the plasticizer, and the inorganic filler were changed to the amounts shown in Table 1. . Table 1 shows various physical property values of the obtained film. In Example 4, tributyl acetylcitrate (ATBC manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.) was used as a plasticizer. In Comparative Example 1, an aliphatic polyester, polybutylene succinate adipate (Bionore # 3001, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., heat of crystal fusion: 45 J / g) was used in place of the aliphatic-aromatic copolymerized polyester. Further, in Comparative Example 2, the melt-kneading temperature at the time of preparing the compound raw material was 160 ° C., and the melt-extrusion of the film was performed at a set temperature of a single-screw extruder of 155 ° C.
[0039]
Comparative Example 5
Compounding was carried out with the same composition and compounding ratio as in Example 1 except that no inorganic filler was used. At the time of pelletization, blocking was severe, and when the film was formed using this pellet in the same manner as in Example 1, the tube was not stable due to the insufficient melt tension of the tube, causing unevenness in the width of the tube. After nipping the film in the form of a pinch roll, the film was blocked and could not be opened at all.
[0040]
[Table 1]
The films obtained in Examples 1 to 5 were composed of polylactic acid, a biodegradable aliphatic-aromatic copolymer polyester having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, a plasticizer, and an inorganic filler. Due to the resin composition, the biodegradable aliphatic-aromatic copolymerized polyester and the plasticizer have excellent mechanical properties, are flexible, have no plasticizer bleed-out, and exhibit heat seal elongation. Was also a modest film.
In Comparative Example 1, since the aliphatic polyester was used instead of the biodegradable aliphatic-aromatic copolymerized polyester, the crystallinity of the resin was increased, the plasticizer could not be sufficiently held, and bleed out was observed. As a result, the obtained film was inferior in heat sealability (strength / elongation).
In Comparative Example 2, since no polylactic acid was used at all, the elongation and heat seal elongation of the film itself were too high, which was a practical problem.
In Comparative Example 3, the obtained film was inferior in flexibility because no plasticizer was blended, and wrinkles developed at the time of tube nip were not recovered because the film was hard, and the obtained film had frequent wrinkles. This was a product problem.
In Comparative Example 4, since the content of the biodegradable aliphatic-aromatic copolymerized polyester constituting the film was small, the heat seal elongation was extremely small, and there was a risk of causing bag breakage during use.
[0042]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polylactic acid, a glass transition temperature of 0 ° C. or less biodegradable aliphatic-aromatic copolymerized polyester, plasticizer, and inorganic filler as components, each of which is blended in a predetermined amount of a film Since there is no plasticizer bleed-out and the seal elongation when heat-sealing is evident to some extent, the stress and stress applied to the seal part can be absorbed not only in the seal strength but also in the elongation, and it has excellent practical properties in a bag shape. I have. Also, since this film is biodegradable and decomposes in the natural environment, bags from relatively thin bags such as garbage bags, shopping bags, compost bags, fertilizer bags, rice bags to heavy bags, Newspaper / magazine packaging, vegetable packaging, food packaging, packaging of products such as disposable diapers and sanitary materials, packaging films used for pocket tissue, packaging materials such as wrap films, laminate materials with paper, sealant materials, disposable diapers and sanitary It can be used for a wide range of applications such as backsheets of materials, disposable gloves, lining for horticultural houses, lining for tunnels, agricultural films such as multi-films, and has no problem of garbage or disposal. It is extremely useful as an earth-friendly practical film.
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