JP2007260940A - Metal pattern forming method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a forming method of high productivity for a metal pattern hard to cause the thickening of a dotted line or a fine line even in the case that plating is applied to the surface of an extremely thin silver film and not showing a copper color in a color phase when looked from its back. <P>SOLUTION: In this metal pattern forming method, a plating layer with a thickness of 1 μm or smaller is formed on the surface of the silver thin film pattern formed on a support using a neutral or basic copper plating bath and electroplating for a thickness increase is further applied to the surface of the plating layer. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、透光性電磁波シールド材などに用いられる導電性金属パタンの形成方法に関する。   The present invention relates to a method for forming a conductive metal pattern used for a translucent electromagnetic wave shielding material or the like.

近年、エレクトロニクス技術の進歩により、電磁波を高度に利用する情報通信、電子機器が私たちのまわりにあふれている。しかし電子機器から漏れ出た不要電磁波が、他の電子機器に入り込んで、何らかの機能障害や誤動作を引き起こすことがある。さらに最近では、コンピューターなどの情報機器から漏れ出た電磁波をキャッチし、情報を詐取するケースなどが起こり、社会的問題となっている。   In recent years, with the advancement of electronics technology, information communication and electronic devices that use electromagnetic waves to a high degree are overflowing around us. However, unnecessary electromagnetic waves leaking from the electronic device may enter other electronic devices and cause some malfunction or malfunction. Furthermore, recently, there have been cases in which electromagnetic waves leaking from information devices such as computers are caught and information is fraudulent, which has become a social problem.

また最近話題となっているＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）などのディスプレイから発生する電磁波が、上記誤動作の原因であることに加え、視聴者の健康に及ぼす影響も懸念されており、その低減が求められている。一般的には電磁波の発生源を金属などの導電性筐体で囲うことにより低減がはかれるが、ディスプレイの場合や、窓などの開口部にシールド性を付与する場合には、不透明な金属で覆うことはできず、透過視認性を確保しつつシールド性を確保することが課題であった。   In addition to the above-mentioned malfunctions, electromagnetic waves generated from displays such as PDPs (plasma display panels), which have become a hot topic, are concerned about the effects on viewers' health, and there is a need to reduce them. ing. Generally, it can be reduced by surrounding the source of electromagnetic waves with a conductive casing such as metal. However, in the case of a display or when providing shielding properties to openings such as windows, it is covered with an opaque metal. However, it was a problem to secure the shielding property while ensuring the transmission visibility.

このような課題を解決するために、透明基材上に銅などの金属メッシュパタンを形成し透光性を保ちつつ高い導電性を有するシートが用いられるようになってきた。このようなシートのよく知られた製造方法としては、透明基材上に貼合、あるいはめっき法により設けられた銅箔に、フォトリソグラフィーの手法でメッシュ状のレジストパタン形成した後、エッチングすることにより微細パタンを得るものがある。しかしながらこのようなサブトラクティブな方法では、透光性の高い材料を製造する場合は銅薄層の大部分を除去することとなるため、無駄が多く、廃液処理の費用がかさむなどの問題があった。   In order to solve such a problem, a sheet having a high conductivity while forming a metal mesh pattern such as copper on a transparent substrate and maintaining translucency has come to be used. A well-known manufacturing method for such a sheet is to form a mesh-like resist pattern on a copper foil that is bonded on a transparent substrate or formed by plating, and then etched. There are some which obtain a fine pattern. However, in such a subtractive method, when a highly light-transmitting material is produced, a large part of the thin copper layer is removed, which is wasteful and increases the cost of waste liquid treatment. It was.

このような問題を解決するために、アディティブにパタンを形成する様々な方法が提案されてきた。例えば特開２０００−１９６２８５号公報（特許文献１）には、導電性銀ペーストを印刷し、無電解めっきを施すことにより、導電性パタンを形成する方法が開示されている。また、特開２００３−７７３５０号公報（特許文献２）には、フィルム上に設けられた物理現像核層に、ハロゲン化銀乳剤層と可溶性銀錯塩形成剤および還元剤を、アルカリ液中で作用させる物理現像により、銀薄膜を形成する方法、さらに国際公開第０４／００７８１０号パンフレット（特許文献３）には、物理現像法により形成された銀細線パタンに金属をめっきすることにより電磁波シールド材を製造する方法が開示されている。   In order to solve such problems, various methods for additively forming patterns have been proposed. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-196285 (Patent Document 1) discloses a method of forming a conductive pattern by printing a conductive silver paste and performing electroless plating. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-77350 (Patent Document 2) discloses that a physical development nucleus layer provided on a film contains a silver halide emulsion layer, a soluble silver complex forming agent and a reducing agent in an alkaline solution. In a method of forming a silver thin film by physical development, and in WO 04/007810 pamphlet (Patent Document 3), an electromagnetic wave shielding material is obtained by plating a metal on a silver fine line pattern formed by physical development. A method of manufacturing is disclosed.

銀膜を金属でめっきする場合、生産性の面からみて無電解めっきではなく、電解めっきであることが好ましい。金属としてはニッケルやスズ、銅などが挙げられるが、ニッケルやスズでは応力の関係から断線や剥がれが生じやすい。導電性や銀との密着性の点で優れている銅の場合、生産性やコストの点から硫酸銅めっきによる方法が好ましい。しかし特許文献１や２で形成される銀膜はその厚みが薄く、直接硫酸銅めっき液で電解めっきした場合、銀の溶解が生じ、細線パタンの場合は断線が生じ、また析出した銅が銀薄膜中に貫入し、裏面からみた際の色相が赤っぽくなり好ましくないなどの問題が生じる。一方、ピロリン酸銅めっき浴のような、銀の溶解性の低い浴でめっきを行った場合、細線パタンが大幅に広がってしまうなどの問題があった。
特開２０００−１９６２８５号公報 特開２００３−７７３５０号公報 国際公開第０４／００７８１０号パンフレット When plating a silver film with a metal, it is preferable that it is not electroless plating but electrolytic plating from the viewpoint of productivity. Examples of the metal include nickel, tin, and copper, but nickel and tin are likely to be disconnected or peeled off due to stress. In the case of copper, which is excellent in terms of conductivity and adhesion to silver, a method using copper sulfate plating is preferable from the viewpoint of productivity and cost. However, the silver film formed in Patent Documents 1 and 2 is thin, and when electrolytic plating is directly performed with a copper sulfate plating solution, dissolution of silver occurs, and in the case of a fine line pattern, disconnection occurs, and the deposited copper is silver. It penetrates into the thin film, causing problems such as undesirable hues when viewed from the back. On the other hand, when plating is performed in a bath having low solubility of silver such as a copper pyrophosphate plating bath, there is a problem that a fine line pattern is greatly spread.
JP 2000-196285 A JP 2003-77350 A International Publication No. 04/007810 Pamphlet

本発明の課題は、きわめて薄い銀膜上にめっきした場合も、断線や細線の太りを起こしにくく、かつ裏面からみて色相が銅色を呈さない金属パタンの、生産性の高い形成方法を提供することである。   An object of the present invention is to provide a highly productive formation method of a metal pattern that hardly causes disconnection or thinning of a thin wire even when plated on a very thin silver film and that does not exhibit a copper color when viewed from the back side. That is.

本発明者は、この課題を解決するため研究を行った結果、支持体上に形成された銀薄膜パタン上に中性、あるいは塩基性の銅めっき浴により厚さ１μｍ以下のめっき層を形成した後、さらに厚付のための電解めっきすることを特徴とする金属パタンの形成方法とすることにより顕著な効果が得られるという知見をもって本発明を完成するに至った。   As a result of researches to solve this problem, the present inventor formed a plating layer having a thickness of 1 μm or less on a silver thin film pattern formed on a support by a neutral or basic copper plating bath. Thereafter, the present invention has been completed with the knowledge that a remarkable effect can be obtained by forming a metal pattern characterized by further electroplating for thickening.

本発明により、きわめて薄い銀膜上にめっきした場合も、断線を起こしにくく、かつ裏面からみて色相が銅色を呈さない金属銅パタン、および該金属銅パタンの生産性の高い形成方法が得られる。   According to the present invention, even when plated on an extremely thin silver film, a metal copper pattern that does not easily cause disconnection and has a copper color when viewed from the back surface, and a method for forming the metal copper pattern with high productivity are obtained. .

本発明に用いられる樹脂支持体としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。   Specific examples of the resin support used in the present invention include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, cellulose resins such as triacetyl cellulose and diacetyl cellulose, polycarbonate resins, and polyimide resins.

これらの樹脂支持体上に銀薄膜パタンを形成する方法としては、公知の様々な方法を用いることが出来るが、生産性と解像力をともに満足させる方法としては、ハロゲン化銀写真技術を用いる方法が中でも好ましい。これは支持体上に設けられたハロゲン化銀乳剤層を露光・現像することにより、像様に還元された金属銀パタンを形成させるものである。この還元された銀パタンは、露光された部分に形成（ネガタイプ）されても、露光されない部分に形成（ポジタイプ）されてもよい。   As a method for forming a silver thin film pattern on these resin supports, various known methods can be used. As a method for satisfying both productivity and resolving power, there is a method using a silver halide photographic technique. Among these, it is preferable. In this method, an image-reduced metallic silver pattern is formed by exposing and developing a silver halide emulsion layer provided on a support. This reduced silver pattern may be formed in an exposed part (negative type) or may be formed in a non-exposed part (positive type).

具体的には、たとえば米国特許６，７０６，１６５号に記載の方法、前出特許文献２の特開２００３−７７３５０号公報に記載の方法などがあげられるが、特に後者の方法は、ハロゲン化銀写真乳剤に特有の、ゼラチンをはじめとする親水性バインダーを支持体に僅かしか残さず、純粋でかつ導電性の高い銀薄膜を得ることができ好ましい。この方法の、特に好ましい実施形態としては、支持体にあらかじめ物理現像核として、パラジウム等の重金属あるいはその硫化物を含む層を設け、その上にハロゲン化銀乳剤層を設ける。そのハロゲン化銀乳剤層に像様露光を与え、可溶性銀錯塩形成剤および還元剤を含むアルカリ現像液で処理することにより、未露光部のハロゲン化銀乳剤から供給される銀イオンを、物理現像核上に析出させ、導電性の銀膜を像様に形成させるものである。   Specifically, for example, the method described in US Pat. No. 6,706,165, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-77350 described in the above-mentioned Patent Document 2, and the like can be mentioned. It is preferred that a silver thin film having a high purity and high conductivity can be obtained, leaving only a few hydrophilic binders such as gelatin, which are peculiar to silver photographic emulsions, on the support. As a particularly preferred embodiment of this method, a layer containing a heavy metal such as palladium or a sulfide thereof is provided as a physical development nucleus in advance on a support, and a silver halide emulsion layer is provided thereon. By subjecting the silver halide emulsion layer to imagewise exposure and processing with an alkali developer containing a soluble silver complexing agent and a reducing agent, the silver ions supplied from the unexposed silver halide emulsion are physically developed. It is deposited on the nucleus to form a conductive silver film imagewise.

このようにして形成された銀膜は、支持体上に設けたハロゲン化銀乳剤層の銀量や、現像液の処方などによって幅があるものの、一般的には０．５〜５ｇ／ｍ^２程度であり、厚みも嵩密度にもよるが５００ｎｍ以下、特に好ましくは支持体上に親水性バインダーをほとんど残さない前出特許文献２による銀膜で、２００ｎｍ以下である。このような銀膜の厚みは、電子顕微鏡による断面撮影により測定できる。このような銀膜は、銀が導電性に最も優れているのにもかかわらず、厚みが薄いため、一様に銀膜が形成された場合であってもシート抵抗値はたかだか１０^−１Ω／□程度にとどまる。そのため本発明においては、電磁波シールド効果などの実用特性を満足させるため、パタンを金属めっきする必要がある。 The silver film thus formed has a width depending on the silver amount of the silver halide emulsion layer provided on the support or the formulation of the developer, but is generally 0.5 to 5 g / m ^2. Although it depends on the thickness and bulk density, it is 500 nm or less, and particularly preferably 200 nm or less in the silver film according to the above-mentioned Patent Document 2 that hardly leaves a hydrophilic binder on the support. The thickness of such a silver film can be measured by photographing a cross section with an electron microscope. Such a silver film has a thin thickness despite the fact that silver is most excellent in electrical conductivity. Therefore, even when a uniform silver film is formed, the sheet resistance is at most 10 ⁻¹ Ω. / It stays at about □. Therefore, in the present invention, the pattern must be metal-plated in order to satisfy practical characteristics such as an electromagnetic wave shielding effect.

本発明においてはまず、銀薄膜パタンを中性、あるいは塩基性の銅めっき浴により厚さ１μｍ以下のめっき層を形成させる。これはめっきの業界ではよくストライクめっきとよばれ、主に基材との密着性を改良するために用いられる。しかしながら銀薄膜上に金属めっきする際の下地として用いられた例はなく、また本発明の効果は、密着性の向上もさることながら、安定な細線パタンの形成や、裏から見た色味の改善であり、従来の目的とは異なる。本発明で用いることができる具体的な銅ストライクめっき浴としては、ピロリン酸銅ストライクめっき浴、シアン化銅ストライクめっき浴などが挙げられる。また最近では有害性の観点からノーシアンのアルカリストライクめっき浴が市販されるようになってきた。   In the present invention, first, a plating layer having a thickness of 1 μm or less is formed from a silver thin film pattern using a neutral or basic copper plating bath. This is often referred to as strike plating in the plating industry and is mainly used to improve adhesion to the substrate. However, there is no example used as a base for metal plating on a silver thin film, and the effect of the present invention is that the formation of a stable fine line pattern and the color seen from the back are improved while improving the adhesion. It is an improvement and is different from the conventional purpose. Specific examples of the copper strike plating bath that can be used in the present invention include a copper pyrophosphate strike plating bath and a copper cyanide strike plating bath. Recently, a nocian alkaline strike plating bath has been put on the market from the viewpoint of toxicity.

一般的なストライク浴の組成の例としては、
＜ピロリン酸銅ストライクめっき浴＞
二リン酸銅（II）・３水和物 ５〜５０ｇ／Ｌ
二リン酸カリウム ５０〜３００ｇ／Ｌ
ｐＨ ８〜１０
＜シアン化銅ストライクめっき浴＞
シアン化銅 ５〜５０ｇ／Ｌ
シアン化カリウム ５０〜３００ｇ／Ｌ
ｐＨ １１〜１３
の様なものが挙げられる。 Examples of typical strike bath compositions include:
<Copper pyrophosphate strike plating bath>
Copper (II) diphosphate trihydrate 5-50g / L
Potassium diphosphate 50-300g / L
pH 8-10
<Copper cyanide strike plating bath>
Copper cyanide 5-50g / L
Potassium cyanide 50-300g / L
pH 11-13
The thing like this is mentioned.

このストライクめっきを行う場合の陰極電流密度としては、０．１〜３Ａ／ｄｍ^３、好ましくは０．３〜１Ａ／ｄｍ^３である。ストライク層のめっき厚としては、０．１〜１μｍが好ましく、さらに好ましくは０．３〜０．７μｍである。浴温は特に制限がなく、２５℃〜５０℃程度が一般的である。 The cathode current density when performing the strike plating is 0.1 to ^{3 A} / dm ³ , preferably 0.3 to 1 A / dm ³ . The plating thickness of the strike layer is preferably 0.1 to 1 μm, more preferably 0.3 to 0.7 μm. There is no restriction | limiting in particular in bath temperature, About 25 to 50 degreeC is common.

本発明においては、上記のストライクめっきを行った後、厚付けのための電解めっきを行う。このめっき浴としては、ニッケルではワット浴、スルファミン酸ニッケル浴など、銅では硫酸銅浴、シアン化銅浴、ピロリン酸銅浴などを用いることができる。特に硫酸銅浴は安価に建浴でき、浴管理が容易で、成分の毒性が低く廃液処理が容易であるという一般的な利点に加えて、比較的応力が少ないため断線しにくく、かつ厚付けによる細線の太りが抑えられるので好ましい。めっき厚に特に制限はないが、実用的に求められる導電性を確保できる厚さにめっきされる。めっきの陰極電流密度としては、生産性の面から１Ａ／ｄｍ^３以上、好ましくは２Ａ／ｄｍ^３以上である。一般的なめっき層の厚みは、ストライクめっき層の厚さを含めて３〜１０μｍ程度である。 In the present invention, after the above-described strike plating, electrolytic plating for thickening is performed. As the plating bath, a Watt bath, a nickel sulfamate bath, etc. can be used for nickel, and a copper sulfate bath, a copper cyanide bath, a copper pyrophosphate bath, etc. can be used for copper. In particular, copper sulfate baths can be built inexpensively, are easy to manage baths, have low toxicity of components, and are easy to dispose of waste liquid. This is preferable because the thinning of the thin line can be suppressed. Although there is no restriction | limiting in particular in plating thickness, it plated to the thickness which can ensure the electroconductivity calculated | required practically. The cathode current density of the plating is 1 A / dm ³ or more, preferably 2 A / dm ³ or more from the viewpoint of productivity. The thickness of a general plating layer is about 3 to 10 μm including the thickness of the strike plating layer.

本発明においては、銀薄膜パタンをストライクめっきする前に、アルカリ脱脂処理、酸活性化などの前処理を行うことは、写真処理後に僅かに残存するゼラチンをはじめとする有機物の除去や、ストライクめっきの均一性の面から好ましい。また本発明の形成方法で得られた金属銅パタンは、目的に応じてさらにニッケル、金などのほかの金属をめっきしてもよい。また視認性を抑えるなどのために扱くか処理を行ってもよい。また防錆処理を行ってもよい。これらは業界において公知な方法によって行うことができる。   In the present invention, before the silver thin film pattern is strike-plated, pretreatment such as alkali degreasing and acid activation is performed to remove organic substances such as gelatin remaining slightly after photographic processing, or strike plating. It is preferable from the viewpoint of uniformity. The metal copper pattern obtained by the forming method of the present invention may be further plated with other metals such as nickel and gold depending on the purpose. It may also be handled or processed to reduce visibility. Moreover, you may perform a rust prevention process. These can be performed by methods known in the industry.

本発明の優れた実施形態として、一般的なバッチ式のめっき方法に加え、ウェブ状のまま上記めっき処理を行う、いわゆるロール・ツー・ロール方式のめっきを行ってもよい。   As an excellent embodiment of the present invention, in addition to a general batch-type plating method, so-called roll-to-roll plating in which the above-described plating treatment is performed in a web form may be performed.

以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお部数は全て固形分質量換算である。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples. All parts are in terms of solid mass.

厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム両面上に以下の下引き層を設けた。
＜下引き層＞
下塗り第１層：塩化ビニリデンラテックス（旭化成工業製、Ｌ−５３６Ｂ、ビニリデン含有率９０％以上）、１００部、乾燥膜厚０．３μｍ。
下塗り第２層：石灰処理ゼラチン、８０部、自己乳化性イソシアネート化合物（旭化成工業製、デュラネートＷＢ４０−１００）、２０部、乾燥膜厚０．１５μｍ。 The following undercoat layers were provided on both sides of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm.
<Underlayer>
Undercoat first layer: vinylidene chloride latex (manufactured by Asahi Kasei Kogyo, L-536B, vinylidene content 90% or more), 100 parts, dry film thickness 0.3 μm.
Undercoat second layer: lime-processed gelatin, 80 parts, self-emulsifiable isocyanate compound (Asahi Kasei Kogyo Co., Duranate WB40-100), 20 parts, dry film thickness 0.15 μm.

このようにして準備した、下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム上に、露光波長に吸収を持つアンチハレーション層を設けた。引き続き、アンチハレーション層の反対側に、硫化パラジウムを固形分で０．４ｍｇ／ｍ^２含有する物理現像核層塗液を塗布し、乾燥した。続いて５モル％の臭化物を含む塩臭化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤層を、銀量で３．０ｇ／ｍ^２となるように、および保護層をゼラチン量で１．０ｇ／ｍ^２となるように、上記物理現像核層の上にスライド同時塗布した。 On the thus prepared polyethylene terephthalate film having an undercoat layer, an antihalation layer having absorption at the exposure wavelength was provided. Subsequently, a physical development nucleus layer coating solution containing 0.4 mg / m ^{2 of} palladium sulfide in solid content was applied to the opposite side of the antihalation layer and dried. Subsequently, a silver halide emulsion layer composed of silver chlorobromide grains containing 5 mol% bromide was prepared so that the silver amount was 3.0 g / m ² , and the protective layer was 1.0 g / m ^{2 in} gelatin amount. Then, the slide was simultaneously applied onto the physical development nucleus layer.

このようにして得た光画像記録材料を、水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介し、透過原稿を密着させて露光し、続いて、下記のアルカリ液（銀錯塩拡散転写用現像液）中に２５℃で４０秒間浸漬した後、続いてハロゲン化銀乳剤層、保護層および裏面のアンチハレーション層を温水で水洗除去して、外周に給電部を有する、幅１８μｍで格子間隔３００μｍの５００ｍｍ角の細線格子パタンを得た。電子顕微鏡による断面観察により、形成された銀パタンの厚みはおよそ１５０ｎｍであった。   The optical image recording material thus obtained is exposed with a transparent original in close contact through a resin filter that cuts light of 400 nm or less with a contact printer using a mercury lamp as a light source, and then the following alkaline solution (silver) In a complex salt diffusion transfer developer) for 40 seconds at 25 ° C., the silver halide emulsion layer, the protective layer and the antihalation layer on the back surface are then washed away with warm water to have a power feeding portion on the outer periphery. A 500 mm square fine wire lattice pattern with a lattice spacing of 300 μm at 18 μm was obtained. As a result of cross-sectional observation with an electron microscope, the thickness of the formed silver pattern was approximately 150 nm.

＜アルカリ液＞
水酸化ナトリウム ２０ｇ
ハイドロキノン ２０ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ２ｇ
亜硫酸ナトリウム ３０ｇ
モノメチルエタノールアミン １０ｇ
全量を水で１０００ｍｌ
ｐＨ＝１３に調整する。 <Alkaline solution>
Sodium hydroxide 20g
Hydroquinone 20g
1-phenyl-3-pyrazolidone 2g
Sodium sulfite 30g
10g monomethylethanolamine
Total volume 1000ml with water
Adjust to pH = 13.

このようにして得られた銀細線格子パタンをアルカリ脱脂、酸活性化した後、表１に記載した組み合わせのめっき浴で、表１に記載の厚みのストライク銅めっき層、および引き続き２次電解めっきによる金属層を表１に記載の厚み（ストライク層を含む）で形成した。なお金属層の厚みは、共焦点顕微鏡（レーザーテック社製、オプテリクスＣ１３０）により測定した。   After the silver fine wire lattice pattern thus obtained was alkali degreased and acid-activated, the strike copper plating layer having the thickness shown in Table 1 and the subsequent secondary electrolytic plating in the combination bath shown in Table 1 The metal layer was formed with the thickness (including the strike layer) described in Table 1. The thickness of the metal layer was measured with a confocal microscope (Latertec Corp., Optics C130).

＜ストライクめっき浴１＞
硫酸銅・５水和物 ４０ｇ／Ｌ
硫酸 １５０ｇ／Ｌ
浴温 ２５℃
ｐＨ ＜１
陰極電流密度 ０．５Ａ／ｄｍ^３
＜ストライクめっき浴２＞
シアン化銅 ３０ｇ／Ｌ
シアン化カリウム ４０ｇ／Ｌ
ｐＨ １１．５
陰極電流密度 ０．８Ａ／ｄｍ^３
＜ストライクめっき浴３＞
メルテックス社製ノーシアンアルカリ電気銅ストライク、メルカパー ＣＦ−２１２０
ｐＨ ８．７
陰極電流密度 ０．５Ａ／ｄｍ^３ <Strike plating bath 1>
Copper sulfate pentahydrate 40g / L
Sulfuric acid 150g / L
Bath temperature 25 ° C
pH <1
Cathode current density 0.5 A / dm ³
<Strike plating bath 2>
Copper cyanide 30g / L
Potassium cyanide 40g / L
pH 11.5
Cathode current density 0.8 A / dm ³
<Strike plating bath 3>
Meltex manufactured by Nocyan Alkaline Electric Copper Strike, Mercapa CF-2120
pH 8.7
Cathode current density 0.5 A / dm ³

＜電解ニッケルめっき浴１＞
硫酸ニッケル ２４０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ４５ｇ／Ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ
浴温 ５０℃
陰極電流密度 ５Ａ／ｄｍ^３
＜電解銅めっき浴１＞
二リン酸銅（II）・３水和物 ８０ｇ／Ｌ
二リン酸カリウム ２７０ｇ／Ｌ
２８％アンモニア水 ３ｍｌ／Ｌ
浴温 ５５℃
陰極電流密度 ５Ａ／ｄｍ^３
＜電解銅めっき浴３＞
硫酸銅・５水和物 ７５ｇ／Ｌ
硫酸 １９０ｇ／Ｌ
光沢剤 適量
塩化物イオン ５０ｍｇ／Ｌ
浴温 ２５℃
陰極電流密度 ４Ａ／ｄｍ^３
光沢剤として、ローム・アンド・ハース社製、カパーグリーム ＣＬＸを用いた。 <Electrolytic nickel plating bath 1>
Nickel sulfate 240g / L
Nickel chloride 45g / L
Boric acid 30g / L
Bath temperature 50 ° C
Cathode current density 5A / dm ³
<Electrolytic copper plating bath 1>
Copper (II) diphosphate trihydrate 80g / L
Potassium diphosphate 270g / L
28% ammonia water 3ml / L
Bath temperature 55 ° C
Cathode current density 5A / dm ³
<Electrolytic copper plating bath 3>
Copper sulfate pentahydrate 75g / L
Sulfuric acid 190g / L
Brightener appropriate amount chloride ion 50mg / L
Bath temperature 25 ° C
Cathode current density 4A / dm ³
As a brightening agent, Rohm & Haas Co., Ltd., Capper Grime CLX was used.

細線格子パタンのシート抵抗値は、（株）ダイアインスツルメンツ製、ロレスタ−ＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に従い測定した。また全光線透過率はスガ試験機（株）製、ヘーズコンピューターＨＺ−２によって、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に従い測定した。また裏から見た色相を目視観察し、黒い良好な色調（○）、やや銅色がかった色調（△）、銅色のぎらぎらした色調（×）の３段階で評価した。   The sheet resistance value of the fine wire lattice pattern was measured according to JIS K 7194 using a Loresta-GP / ESP probe manufactured by Dia Instruments Co., Ltd. Further, the total light transmittance was measured according to JIS K 7361-1 using a haze computer HZ-2 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. In addition, the hue viewed from the back was visually observed and evaluated in three stages: a good black color tone (◯), a slightly coppery color tone (Δ), and a copper-colored color tone (x).

表１の結果から明らかな様に、本発明の方法で形成させた金属格子パタンは、均一で全光線透過率の低下が抑えられたまま高い導電性を有し、かつ裏からの色味が良好な黒色を保っていることがわかる。   As is apparent from the results in Table 1, the metal lattice pattern formed by the method of the present invention has a high conductivity while maintaining a uniform and reduced decrease in total light transmittance, and has a color tone from the back. It can be seen that a good black color is maintained.

実施例１と同様の方法により、両端に給電部を有し、５０ｃｍの長さを持つ、線幅１２、２５、３８、５０μｍの、多数の細線銀パタンを形成させた。さらにこのパタンをアルカリ脱脂、酸活性化した後、表２に記載の厚みのストライク銅めっき層、および引き続き２次電解めっきによる金属層を表２に記載の厚み（ストライク層を含む）で形成した。得られた細線パタンは、給電部をのぞいた後、細線部の導通をテスターにより測定した。まためっき後の厚み、線幅は、実施例１と同様、共焦点顕微鏡により測定した。   In the same manner as in Example 1, a large number of thin-line silver patterns having power supply portions at both ends and having a length of 50 cm and line widths of 12, 25, 38, and 50 μm were formed. Furthermore, this pattern was subjected to alkaline degreasing and acid activation, and then a strike copper plating layer having a thickness shown in Table 2 and a metal layer formed by secondary electrolytic plating were formed with the thickness shown in Table 2 (including the strike layer). . The obtained fine line pattern was measured with a tester after passing through the power feeding part. Further, the thickness and line width after plating were measured with a confocal microscope as in Example 1.

表２の結果から明らかな様に、本発明の方法で形成させた金属細線パタンは、断線率が低く、線太りが少ないことがわかる。   As is apparent from the results in Table 2, it can be seen that the thin metal wire pattern formed by the method of the present invention has a low disconnection rate and little wire weight.

本発明の金属パタン形成方法は、透光部を有せず一様で、かつ裏からの色相が銅色を呈さない、透明基材状の銅箔の形成にも応用が可能である。   The metal pattern forming method of the present invention can be applied to the formation of a transparent base-like copper foil that does not have a translucent part and is uniform and does not exhibit a copper color.

Claims (5)

支持体上に形成された銀薄膜パタン上に中性、あるいは塩基性の銅めっき浴により厚さ１μｍ以下のめっき層を形成した後、さらに厚付のための電解めっきすることを特徴とする金属パタンの形成方法。   A metal characterized by forming a plating layer having a thickness of 1 μm or less on a silver thin film pattern formed on a support with a neutral or basic copper plating bath and then performing electrolytic plating for further thickening Pattern formation method. 前記銀薄膜パタンの膜厚が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属パタンの形成方法。   The method for forming a metal pattern according to claim 1, wherein a film thickness of the silver thin film pattern is 500 nm or less. 電解めっき浴が硫酸銅めっき浴であることを特徴とする請求項１もしくは２に記載の金属パタンの形成方法。   The method for forming a metal pattern according to claim 1 or 2, wherein the electrolytic plating bath is a copper sulfate plating bath. 銀薄膜パタンの線幅が４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の金属パタンの形成方法。   The method for forming a metal pattern according to any one of claims 1 to 3, wherein the line width of the silver thin film pattern is 40 µm or less. 前記銀薄膜パタンが、支持体上に設けられたハロゲン化銀乳剤層に露光・現像処理を行うことにより得られる還元銀パタンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属パタンの形成方法。   5. The reduced silver pattern according to claim 1, wherein the silver thin film pattern is a reduced silver pattern obtained by performing exposure and development on a silver halide emulsion layer provided on a support. A method for forming a metal pattern.