JP2007254843A

JP2007254843A - 溶銑の脱硫処理方法

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Publication number: JP2007254843A
Application number: JP2006082370A
Authority: JP
Inventors: Akitoshi Matsui; 章敏松井; Seiji Nabeshima; 誠司鍋島; Naoki Kikuchi; 直樹菊池; Yoshiyuki Tanaka; 芳幸田中
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2006-03-24
Filing date: 2006-03-24
Publication date: 2007-10-04
Anticipated expiration: 2026-03-24
Also published as: JP4977863B2

Abstract

【課題】溶銑の段階で極低硫鋼レベルの硫黄濃度まで安定して脱硫することのできる、溶銑の脱硫方法を提供する。
【解決手段】金属Ｍｇの配合量を５〜３０質量％、金属Ａｌの配合量を５〜３０質量％、ＣａＯ系フラックスの配合量を４０質量％以上とし、金属Ｍｇと金属ＡｌとＣａＯ系フラックスとを混合した粒状及び／または粉状の脱硫剤が鉄系帯材で被覆された鉄被覆脱硫用ワイヤー４を、ワイヤーフィーダー５を介して溶銑２に供給して脱硫処理する。
【選択図】図１

Description

本発明は、脱硫剤を鉄系帯材で被覆した鉄被覆脱硫用ワイヤーを用いて溶銑中の硫黄を除去する脱硫処理方法に関するものである。

高炉から出銑された溶銑は、珪素、燐、硫黄などの不純物を比較的多量に含んでいる。近年、高級鋼製造のニーズ増大に伴ない、転炉での脱炭精錬に先立って、脱珪、脱燐、脱硫の各種処理が行われるようになった。特に、鋼中の硫黄は、鋼材の加工性や耐食性を損なう要因となるため、硫黄濃度の低い低硫鋼が求められている。

低硫鋼のうちで硫黄濃度が０．００１質量％以下の極低硫鋼の製造においては、酸化精錬である転炉の前に機械攪拌式脱硫法などによって溶銑段階での脱硫処理が行われ、更に転炉精錬を経た出鋼後、二次精錬工程で仕上げ脱硫処理を行うことが広く採用されている。しかし、二次精錬工程では鋼中酸素濃度が高く、脱硫効率が低くなりがちである。そのために、脱硫効率を高めるべく石灰（以下「ＣａＯ」と記す）に滓化促進剤として蛍石（ＣａＦ₂ ）を配合したＣａＯ−ＣａＦ₂ 系フラックスを用いているが、ＣａＦ₂の耐火物への悪影響やコスト面を考えると、必ずしも好ましい手段とはいえない。また、二次精錬工程が煩雑になる。

そこで、溶銑段階において可能な限り低い硫黄濃度まで低下させることが有利であるとして、種々の溶銑脱硫方法が検討されている。例えば、特許文献１には、機械攪拌式脱硫法において、インペラ（「攪拌羽根」とも呼ぶ）の羽根の高さを交互に高低差をつけて脱硫処理を行う方法が開示されている。特許文献１によれば、この形状のインペラを用いることで、インペラ上部へのスラグの堆積が抑制され、脱硫剤が溶銑中へ侵入しやすくなり、脱硫効率が向上するとしている。しかし、このインペラを用いてＣａＯ−ＣａＦ₂ 系フラックスで処理した実施例における処理後の硫黄濃度は０．００２０〜０．００４０質量％程度であり、このインペラを用いても極低硫鋼の要求に満足しうる硫黄濃度には到達していない。

また、特許文献２や特許文献３には、ＣａＯ系フラックスにソーダ系フラックスを加えた脱硫方法が開示されている。しかし、ソーダ系フラックスを使用すると発生するスラグのＮａ₂ Ｏ濃度が高くなるため、スラグをセメント材料や路盤材に有効利用することが難しくなる。

一方、ＣａＯ系フラックスによる脱硫以外にも、金属マグネシウムを用いた脱硫方法もいくつか提案されている。一般にマグネシウムの方がＣａＯ系よりも硫黄との親和力が強いため、低硫化にはマグネシウムの方が有利と考えられている。例えば、特許文献４には、Ａｌ：４０〜９５質量％、Ｍｇ：５〜６０質量％を含むＭｇ−Ａｌ合金線材からなる脱硫剤が開示されている。しかし、Ｍｇ＋Ｓ→ＭｇＳの反応によって脱硫が進行するものの、ＭｇＳは極めて不安定な化合物であることから溶銑への復硫が懸念される。更に、Ｍｇを合金化する必要があることから、経済的な制約があることも否めない。

また、特許文献５には、金属Ｍｇを５〜２５質量％配合し、残部にＭｇＯ、ＣａＯ及びＣａＦ₂ を所定の割合で配合した脱硫剤が開示されている。この方法においては、ＭｇＳはＣａＯ＋ＭｇＳ→ＣａＳ＋ＭｇＯとなるために復硫の懸念は無いものの、脱硫剤中にＡｌなどの脱酸剤が配合されていないので、Ｍｇ＋Ｓ→ＭｇＳの反応が起こる以前に、Ｍｇ＋Ｏ→ＭｇＯの反応が起こってしまい、脱硫反応に対するＭｇの利用効率低下が懸念される。
特開２００４−２０４３０３号公報特開２００２−２６６０１３号公報特開２００３−２５３３１５号公報特開平７−２０７３１７号公報特開平９−２０９０２６号公報

上記の説明のように、従来、溶銑の脱硫処理においては、極低硫鋼レベルの硫黄濃度まで安定して脱硫する手段は開発されておらず、やむなく二次精錬工程において再度の脱硫処理を実施して対処しているのが実情である。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、溶銑の段階で極低硫鋼レベルの硫黄濃度まで安定して脱硫することのできる、溶銑の脱硫処理方法を提供することである。

上記課題を解決するための第１の発明に係る溶銑の脱硫処理方法は、金属Ｍｇの配合量を５〜３０質量％、金属Ａｌの配合量を５〜３０質量％、ＣａＯ系フラックスの配合量を４０質量％以上とし、金属Ｍｇと金属ＡｌとＣａＯ系フラックスとを混合した粒状及び／または粉状の脱硫剤が鉄系帯材で被覆された鉄被覆脱硫用ワイヤーを、溶銑中に供給して脱硫処理することを特徴とするものである。

第２の発明に係る溶銑の脱硫処理方法は、第１の発明において、前記脱硫剤中の金属Ｍｇの一部または全部をＭｇＯで代替し、且つ、金属Ｍｇの配合量及びＭｇＯの配合量が下記の（１）式を満足することを特徴とするものである。

第３の発明に係る溶銑の脱硫処理方法は、第１または第２の発明において、前記脱硫剤中の金属Ａｌの一部または全部を炭化水素系の固体物質で代替し、且つ、金属Ａｌの配合量及び炭化水素系固体物質の配合量が下記の（２）式を満足することを特徴とするものである。

第４の発明に係る溶銑の脱硫処理方法は、第１ないし第３の発明の何れかにおいて、前記鉄被覆脱硫用ワイヤーの供給速度を溶銑トン当たり０．１０〜０．５０ｋｇ／ｍｉｎとすることを特徴とするものである。

本発明によれば、組成を所定の範囲に調整した、金属Ｍｇ、金属Ａｌ及びＣａＯ系フラックスを含有する脱硫剤を薄鉄系帯材の内部に充填した鉄被覆脱硫用ワイヤーを溶銑中へ投入して脱硫するので、Ｍｇと溶銑とが効率的に接触し、従来と比較して高効率且つ安定的に極低硫溶銑を製造することが可能となる。その結果、溶銑段階において、極低硫鋼で要求される硫黄濃度レベルまで低減可能になるため、二次精錬工程における脱硫処理が不要になるなど、工業上有益な効果がもたらされる。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明者等は、溶銑の段階で極低硫鋼レベルの硫黄濃度まで安定して脱硫することのできる脱硫方法の開発を目的として、溶銑の脱硫挙動を詳細に調査・解析した。その結果、Ｍｇを利用して溶銑を脱硫処理することで、極低硫鋼レベルの硫黄濃度まで安定して脱硫できることを知見した。以下に、本発明に至った経緯を説明する。

先述のとおり、ＣａＯ系フラックスよりも金属マグネシウムの方が硫黄との親和力が強いので、脱硫反応は金属マグネシウムを用いた方が有利である。しかし、生成するＭｇＳは非常に不安定であることから復硫が懸念された。また、金属マグネシウムは雰囲気中や溶銑中の酸素、水分などとの反応によりＭｇＯとなりやすいため、マグネシウムの利用効率は低下していた。そこで、本発明者等は、復硫を防止し且つマグネシウムの利用効率を高めるべく、金属Ｍｇ粉と金属Ａｌ粉とＣａＯ系フラックス粉とを混合し、この混合物を鉄系帯材で被覆した鉄被覆脱硫用ワイヤーを作製し、この鉄被覆脱硫用ワイヤーを用いて脱硫処理することを検討し、種々の実験を行った。

検討を進めるうちに、金属Ｍｇ、金属Ａｌ、ＣａＯ系フラックスの配合に最適な範囲があることを見出した。即ち、金属Ｍｇが少なすぎると、当然ながら脱硫は進行しにくくなり、また、金属Ａｌが少なすぎると、金属Ｍｇが十分に配合されていても、Ｍｇの酸化を防止できなくなるために脱硫効率が悪化することが分かった。一方、金属Ｍｇ及び金属Ａｌを多量に配合しすぎると、ＣａＯ系フラックスが相対的に減少するために復硫を防止できず、結果として脱硫効率が低下することも分かった。また、金属Ｍｇ及び金属Ａｌを多量に使用することは経済的にも好ましいことではない。これらの検討の結果から、最適な脱硫剤の配合組成は、金属Ｍｇを５〜３０質量％、金属Ａｌを５〜３０質量％、ＣａＯ系フラックスを４０質量％以上とすることが最適であることが分かった。

更に実験を進めるうちに、金属Ｍｇの一部或いは全部をＭｇＯ（酸化マグネシウム）で代替できる可能性を見出した。ＭｇＯはＡｌと共存することにより、４ＭｇＯ＋２Ａｌ→３Ｍｇ＋ＭｇＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ の反応が起こり、Ｍｇが生成して、このＭｇにより金属Ｍｇを添加した場合と同様に脱硫が進行する。この反応におけるＭｇＯとＭｇの当量比は４：３であるので、１モルのＭｇＯから生成するＭｇは３／４モルであり、ＭｇＯの分子量は４０、Ｍｇの分子量は２４であるので、「ＭｇＯ質量＝（４／３）×（４０／２４）×Ｍｇ質量≒２．２×Ｍｇ質量」の関係が成立する。これは金属Ｍｇを代替するにはその２．２倍のＭｇＯが必要なことを示している。

従って、金属Ｍｇの代替としてＭｇＯを配合する場合には、Ｍｇ源の必要最小配合量として、金属Ｍｇの配合量（質量％）とＭｇＯの配合量（質量％）とが、下記の（１）式の範囲を満足する必要のあることが分かった。また、この場合もＣａＯ系フラックスの質量が相対的に減少した場合には脱硫率が悪化するので、ＣａＯ系フラックスの配合量は４０質量％以上必要であることが分かった。

上記（１）式の関係に基づいて、脱硫剤中の金属Ｍｇの一部或いは全部をＭｇＯで代替した脱硫処理を行ったが、Ｍｇ源として金属Ｍｇのみを用いた場合の脱硫処理と変わらない脱硫率を得られることが分かった。

更に、脱酸剤である金属Ａｌを他の脱酸剤で代替することについても種々検討を行った。高価な金属Ａｌを安価な物質で代替できれば経済的にも有益である。検討の結果、優れた脱硫効率を維持し、且つ安価な物質として炭化水素系の固体物質が適していることを見出した。炭化水素系固体物質は高温下において炭素と水素とに分解し、炭素及び水素はそれぞれ酸素との結合が強いため、十分に脱酸剤として活用できることが分かった。一般的な炭化水素系固体物質としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのプラスチックが挙げられる。ポリエチレンやポリプロピレンなどは硫黄を含有しておらず、約８７質量％程度が炭素、残り１３質量％程度が水素である。

プラスチックを金属Ａｌの代替として考えた場合、１ｋｇの金属Ａｌが脱酸しうる酸素量は約０．６２Ｎｍ³ である。プラスチック中の炭素濃度を８７質量％、水素濃度を１３質量％と考えると、０．６２Ｎｍ³の酸素を脱酸するために必要なプラスチック量は約０．４ｋｇとなる。即ち、金属Ａｌの代替としてプラスチックからなる炭化水素系固体物質を配合する場合には、脱酸剤の必要最小配合量として、金属Ａｌの配合量（質量％）と炭化水素系固体物質の配合量（質量％）とが、下記の（２）式の範囲を満足する必要のあることが分かった。また、この場合もＣａＯ系フラックスの質量が相対的に減少した場合には脱硫率が悪化するので、ＣａＯ系フラックスの配合量は４０質量％以上必要であることが分かった。

上記（２）式の関係に基づいて、脱硫剤中の金属Ａｌの一部或いは全部を炭化水素系の固体物質で代替した脱硫処理を行ったが、脱硫剤として金属Ａｌのみを用いた場合の脱硫処理と変わらない脱硫率を得られることが分かった。但し、炭化水素系固体物質は分解時の吸熱量が大きいので、溶銑温度の低下を招く。従って、これを防止するために、炭化水素系固体物質の配合量は１０質量％以下とするのが好ましい。また、炭化水素系固体物質として廃プラスチックを利用することは、廃プラスチックにおいてはリサイクル体制も整備されており、逆有償で入手可能なことから経済性の面でも非常に優れている。

更に、試験を進めた結果、鉄被覆脱硫用ワイヤーの供給速度にも最適範囲があることが明らかになった。鉄被覆脱硫用ワイヤーの添加速度が遅すぎると、鉄被覆脱硫用ワイヤーの鉄系被覆材の溶解が浴中の浅い位置で起こり、鉄被覆脱硫用ワイヤー中のＭｇが溶銑の浅い位置でＭｇ蒸気となるため、溶銑中の硫黄と反応する時間が短くなり、脱硫効率が低下する。逆に、鉄被覆脱硫用ワイヤーの供給速度を速くしすぎると、溶銑飛散が激しくなり操業安全性に問題がある。これらから、鉄被覆脱硫用ワイヤーの供給速度は溶銑トン当たり０．１０〜０．５０ｋｇ／ｍｉｎ（以下「ｋｇ／ｍｉｎ・ｔ」と記す）に制御することが好ましいことが分かった。

本発明は、これらの試験結果に基づいてなされたものであり、金属Ｍｇの配合量を５〜３０質量％、金属Ａｌの配合量を５〜３０質量％、ＣａＯ系フラックスの配合量を４０質量％以上とし、金属Ｍｇと金属ＡｌとＣａＯ系フラックスとを混合した粒状及び／または粉状の脱硫剤が鉄系帯材で被覆された鉄被覆脱硫用ワイヤーを、溶銑中に供給して脱硫処理することを特徴としている。以下、添付図面を参照して本発明の具体的な方法を説明する。

図１は、脱硫処理設備で本発明に係る脱硫方法を実施する例を示す概略図である。図１に示すように、脱硫処理設備１には、鉄被覆脱硫用ワイヤー４のコイル４ａと、コイル４ａを巻き戻して鉄被覆脱硫用ワイヤー４を溶銑２に供給するためのワイヤーフィーダー５とが配置されている。ワイヤーフィーダー５の出口側には、鉄被覆脱硫用ワイヤー４をガイドするための供給導管６が設置されている。鉄被覆脱硫用ワイヤー４はワイヤーフィーダー５によって送り出され、供給導管６を介して転炉装入鍋７に収容された溶銑２に添加される。図１では、溶銑２は転炉装入鍋７に収容された例を示しているが、本発明を実施する際に溶銑２を収容する容器は転炉装入鍋７に限る訳ではなく、ある程度の溶銑深さが確保できるならば容器形状は問わず、例えば溶銑鍋などでも構わない。

鉄被覆脱硫用ワイヤー４は、金属Ｍｇ及び／またはＭｇＯと、金属Ａｌ及び／または炭化水素系固体物質と、ＣａＯ系フラックスとを、上記の配合割合で混合した脱硫剤を鉄系帯材で被覆したものである。

溶銑２に送り込まれた鉄被覆脱硫用ワイヤー４の鉄被覆材が溶解し、内部の脱硫剤が溶銑中に分散して、溶銑２の脱硫反応が進行する。即ち、脱硫剤中の金属ＭｇまたはＭｇＯが還元されて生成するＭｇと溶銑中の硫黄とが反応してＭｇＳが形成し、形成したＭｇＳは脱硫剤中のＣａＯ系フラックスと反応して安定型のＣａＳとなり、溶銑２の脱硫反応が進行する。また、脱硫剤に含まれるＣａＯ自体も溶銑中の硫黄と反応して脱硫反応に貢献する。脱硫剤は浮上してスラグ３が形成される。この場合、鉄被覆脱硫用ワイヤー４を添加することにより発生するＭｇガスによって、溶銑２は攪拌されるので、別途溶銑２の攪拌装置は不要であるが、脱硫生成物の浮上分離促進の観点からインジェクションランスなどから吹き込む攪拌用ガスで、或いはインペラを用いて攪拌しても構わない。

用いる溶銑２としてはどのような組成であっても処理することができ、本発明に係る脱硫処理の前に脱珪処理や脱燐処理などが施されていても構わない。因みに、脱硫処理前の溶銑２の主な化学成分は、炭素：３．８〜５．０質量％、珪素：０．３質量％以下、硫黄：０．０５質量％以下、燐：０．２質量％以下程度である。また、溶銑温度は１２００℃以上であれば問題なく脱硫処理することができる。

脱硫剤として使用するＣａＯ系フラックスは、ＣａＯを主体とするものであり、生石灰や炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられるが何れを用いても構わない。また、蛍石やＡｌ₂ Ｏ₃ 系フラックスなどの滓化促進剤が混入しても構わないが、本発明においてはスラグ３の滓化性はさほど問題にならない。特に、スラグ３からのフッ素溶出量を抑えて環境を保護する観点から、蛍石は使用しないことが望ましい。但し、フッ素が不純物成分として不可避的に混入した物質については使用しても構わない。また、ドロマイトは、ＣａＯ源とＭｇＯ源の両者を兼ね備えており、安価であることからも有効なフラックスである。

金属Ａｌ源としては、安価に入手できることから、アルミニウムスクラップを溶解再生するときに発生するアルミドロス粉末（金属Ａｌを３０〜５０質量％程度含有する）が好ましいが、アルミニウム融液をガスでアトマイズして得られるアトマイズＡｌ粉末やアルミニウム合金を研磨・切削する際に発生する切削粉などを用いることもできる。

更に、これらの脱硫剤を鉄系帯材で被覆しているが、Ａｌ系帯材で被覆しても構わない。但し、Ａｌ系帯材で被覆した場合には、鉄系帯材に比べて、高価である、或いは、被覆材の溶解速度が速くなるなどのことを考慮する必要がある。

脱硫剤の投入量は、溶銑中硫黄濃度や温度にもよるが、最大でも溶銑トン当たり２０ｋｇ程度あれば十分である。また、鉄被覆脱硫用ワイヤー４の供給速度は、前述したように、０．１０〜０．５０ｋｇ／ｍｉｎ・ｔとすることが好ましい。

このようにして溶銑２を脱硫処理することで、Ｍｇと溶銑とが効率的に接触し、従来と比較して高効率且つ安定的に極低硫溶銑を製造することが可能となる。また、滓化促進剤としてのＣａＦ₂ などのフッ化物を使用していなくても、高い脱硫効率で脱硫処理することができるので、転炉装入鍋７の耐火物の溶損を抑制することも可能になる。

高炉から出銑された溶銑に対して本発明に係る脱硫処理を実施した（本発明例）。高炉で製造された溶銑に対し、脱珪処理及び脱燐処理を施し、生成したスラグを排滓した後、転炉装入鍋に溶銑を装入し、図１に示す脱硫処理設備において脱硫処理を実施した。比較のために本発明の範囲外の条件でも脱硫処理を実施した（比較例）。表１に、本発明例及び比較例における脱硫処理条件及び処理結果を示す。

本発明例１〜１０においては、金属Ｍｇ、金属Ａｌ及びＣａＯが最適な割合で配合されており、処理後には硫黄濃度が低い溶銑が得られていた。本発明例１１〜１４は、脱硫剤中の金属Ｍｇの一部或いは全部をＭｇＯで代替した脱硫処理であり、金属Ｍｇのみを配合した脱硫剤と比較しても遜色ない硫黄濃度まで低減されていた。

本発明例１５〜２１は、脱硫剤中の金属Ａｌの一部或いは全部を炭化水素系のプラスチックで代替したものであり、金属Ａｌのみを配合した脱硫剤と比較して同程度の硫黄濃度が得られていた。尚、本発明例１５〜２１において、プラスチックの配合量を増加させるにしたがって、温度降下が大きくなっており、プラスチックの配合割合は１０質量％以下程度が望ましいことが分かった。

本発明例２２〜２３は、金属Ｍｇ及び金属Ａｌを、同時にＭｇＯ及びプラスチックで代替したが、硫黄濃度は十分に低下しており、なんら問題はなかった。本発明例２４〜２８は、金属Ｍｇの配合量を１０質量％、金属Ａｌの配合量を１０質量％、ＣａＯの配合量を８０質量％の一定とした条件において、脱硫剤の供給速度を０．１０〜０．５０ｋｇ／ｍｉｎ・ｔの範囲で変化させて脱硫した。脱硫剤の供給速度が０．１０〜０．５０ｋｇ／ｍｉｎ・ｔの範囲では硫黄濃度が低い溶銑が得られていた。

これに対して、比較例１〜８は、金属Ｍｇ或いは金属Ａｌが少ないかまたは過剰な配合となっているため、処理後の硫黄濃度が高くなっていた。また、比較例９〜１０は、金属ＭｇをＭｇＯで代替した際にＣａＯの配合割合が相対的に少なくなってしまい、硫黄濃度は若干高いものとなってしまった。

本発明例における、脱硫剤の供給速度の硫黄濃度に及ぼす影響を図２に示す。図２に示すデータは、金属Ｍｇの配合量を１０質量％、金属Ａｌの配合量を１０質量％、ＣａＯの配合量を８０質量％とする脱硫剤の条件で揃えている。図２からも明らかなように、脱硫剤の供給速度は０．１０〜０．５０ｋｇ／ｍｉｎ・ｔの範囲で制御することが好ましいことが分かった。

以上の結果から、本発明方法を用いることで、硫黄濃度が０．００１０質量％以下の極低硫溶銑を安定して製造できることが分かった。

脱硫処理設備で本発明に係る脱硫方法を実施する例を示す概略図である。脱硫剤の供給速度と処理後の硫黄濃度との関係を示す図である。

符号の説明

１脱硫処理設備
２溶銑
３スラグ
４鉄被覆脱硫用ワイヤー
５ワイヤーフィーダー
６供給導管
７転炉装入鍋

Claims

金属Ｍｇの配合量を５〜３０質量％、金属Ａｌの配合量を５〜３０質量％、ＣａＯ系フラックスの配合量を４０質量％以上とし、金属Ｍｇと金属ＡｌとＣａＯ系フラックスとを混合した粒状及び／または粉状の脱硫剤が鉄系帯材で被覆された鉄被覆脱硫用ワイヤーを、溶銑中に供給して脱硫処理することを特徴とする、溶銑の脱硫処理方法。
前記脱硫剤中の金属Ｍｇの一部または全部をＭｇＯで代替し、且つ、金属Ｍｇの配合量及びＭｇＯの配合量が下記の（１）式を満足することを特徴とする、請求項１に記載の溶銑の脱硫処理方法。
金属Mg配合量(質量％)+[MgO配合量(質量％)/2.2]≧5 …(1)
前記脱硫剤中の金属Ａｌの一部または全部を炭化水素系の固体物質で代替し、且つ、金属Ａｌの配合量及び炭化水素系固体物質の配合量が下記の（２）式を満足することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の溶銑の脱硫処理方法。
金属Al配合量(質量％)+[炭化水素系固体物質配合量(質量％)/0.4]≧5 …(2)
前記鉄被覆脱硫用ワイヤーの供給速度を溶銑トン当たり０．１０〜０．５０ｋｇ／ｍｉｎとすることを特徴とする、請求項１ないし請求項３の何れか１つに記載の溶銑の脱硫処理方法。