JP2007254273A - アルミナ質焼結体及びこれを用いた処理装置用部材と処理装置ならびに処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】α型アルミナのみからなるアルミナ質焼結体は、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯ等の各種成分が助剤として含有されており、焼結後に存在するα−アルミナ結晶以外の結晶が多く残存して、十分な機械的強度を得ることが困難であった。
【解決手段】α型アルミナを９９質量％以上含有し、ヒボナイト（ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９）を０．５質量％以下（０質量％は除く）で含有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、アルミナ質焼結体に関し、半導体製造装置の内壁材（チャンバー）、マイクロ波および高周波導入窓、シャワーヘッド、フォーカスリング、シールドリングをはじめとする部材や、液晶製造装置のステージ、ミラー、マスクホルダー、マスクステージ、チャック、レチクル等の処理装置に用いられる部材として適用される部材であって、さらにはこのアルミナ質焼結体を用いた処理装置用部材と処理装置ならびに試料処理方法に関するものである。

半導体、液晶製造装置等の各種処理装置に用いられる部材を構成する各種セラミック焼結体は、半導体・液晶の各種製造プロセスでエッチング、クリーニング用として使用される反応性の高いフッ素系、塩素系等のハロゲン系腐食ガスやそれらのプラズマと接触するために高い耐食性を要求され、近年、これに加え、誘電損失等の電気的特性、強度、破壊靭性等の機械特性についても、従来と同等以上の特性を要求されている。

この処理装置用部材として、純度９９質量％以上の高純度のα型アルミナからなるアルミナ質焼結体が一般的に用いられており、さらに機械的特性を向上させる目的でアルミナにβ型アルミナを含む焼結体が提案されている。

特許文献１には、α型アルミナ（α型アルミナ）からなる母相に針状のＣａＡｌ_１２Ｏ_１９等のβ型アルミナ（β型アルミナ）を含み、セリアを３〜２０重量％含有する焼結体が示されている。この焼結体は、β型アルミナ等の針状結晶物やセリアにより外力による亀裂の方向が妨げられて偏向ないし迂回するため、機械的強度と破壊靭性を向上させることが提案されている。
特開平９−２４９４４８号公報

しかしながら、α型アルミナのみからなるアルミナ質焼結体は、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯ等の各種成分が助剤として含有されており、焼結後に存在するα−アルミナ結晶以外の結晶が多く残存することとなるため、処理装置の大型化に対応した大型部材を作製した場合には、十分な機械的強度を得ることが困難であった。

特許文献１のアルミナ質焼結体は、α型アルミナからなるアルミナ質焼結体に比べて破壊靭性などの機械的特性は向上できるものの、α型アルミナの含有量が９５重量％以下と低く、かつセリアを３〜２０重量％含有しているため、この焼結体を処理装置用部材として用いた場合には、α型アルミナのみからなるアルミナ質焼結体と比較して耐食性が劣り、特に、セリアがパーティクルとなって試料に付着しやすいという問題を有している。

また、３〜２０重量％のβ型アルミナを含有することから、β型アルミナは低温で生成するため、アルミナ質焼結体の耐熱性が著しく低下し、これを高温のプラズマに曝されるような部材として用いると変形や破損を生じやすいという問題を有している。

β型アルミナは熱膨張係数がα型アルミナよりも低く、α型アルミナとβ型アルミナの熱膨張の差に起因して結晶粒子間に隙間を生じて緻密化が進まず、焼結体に内部応力が発生しやすく、これが焼結体の一部に集中すると亀裂や破損を生じてしまう恐れがある。

本発明は、α型アルミナを９９質量％以上含有し、ヒボナイト（ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９）を０．５質量％以下（０質量％は除く）で含有することを特徴とする。

また、前記ヒボナイトは、結晶三重点に存在することを特徴とする。

本発明のアルミナ質焼結体は、Ｓｉ、ＣａおよびＡｌを含む非晶質相を有することを特徴とする。

本発明は、前記結晶三重点にＭｇＯを含むことを特徴とする。

また、Ｘ線回折における前記ヒボナイト結晶の最高ピーク強度に対するアルミナ結晶の最高ピーク強度の比率が０．５〜２であることを特徴とする。

本発明のアルミナ質焼結体は、エネルギー分散型Ｘ線分光分析による元素カウント数から換算して、前記非晶質相を１００質量部としたときに該非晶質相に含まれるＣａが５〜１５質量部であることを特徴とする。

本発明のアルミナ質焼結体は、平均結晶粒径が５〜１５μｍであることを特徴とする。

本発明のアルミナ質焼結体の製造方法は、アルミナ１次原料に、全体を１００質量部として、それぞれＣａをＣａＯ換算で５８〜６６質量部、ＳｉをＳｉＯ_２換算で３１〜４２質量部、ＭｇをＭｇＯ換算で０〜８質量部の範囲で含有する焼結助剤と、バインダーとを添加、混合してアルミナ２次原料を得た後、該アルミナ２次原料を成形し、１６００℃未満の温度にて焼成することを特徴とする。

また、前記焼結助剤のＣａ源として用いられるＣａＣＯ_３（炭酸カルシウム）の平均粒径を１．２μｍ以下としたことを特徴とする。

本発明の処理装置用部材は、前記アルミナ質焼結体を用いたことを特徴とし、腐食性ガス中で試料に処理を施すものである。

本発明の処理装置は、前記処理装置用部材を用いたことを特徴とする。

また、本発明の処理方法は、前記処理装置を用いて試料に処理を施すことを特徴とする。

本発明によれば、α型アルミナを９９質量％以上含有し、ヒボナイト（ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９）を０．５質量％以下（０質量％は除く）で含有することから、粒成長しようとするα型アルミナの結晶粒子の粒成長をヒボナイトの結晶が抑制するため、１６００℃未満の低温で焼成することができ、製造コストを削減できるとともに、粒成長が抑制されるため、機械的特性を向上させることができ、ヒボナイトの含有量も微量であるため耐食性も損ねることはない。

ヒボナイトは、前記アルミナ質焼結体の結晶三重点に存在することから、焼結体内に生じる内部応力は結晶粒界の三重点に集中しやすいため、三重点にアスペクト比の高い柱状のヒボナイトの結晶を生成させることにより、その粒子架橋効果でアルミナ質焼結体の結晶粒界を高強度化することができる。

非晶質相にＳｉ、ＣａおよびＡｌを含むことから、非晶質相の影響でより低温で粒成長しようとするα型アルミナの粒成長をＣａＡｌ_１２Ｏ_１９の結晶により抑制することが可能となるため、１６００℃未満の低温で焼成でき製造コストの削減できるとともに、非晶質相がアルミナ結晶とヒボナイト結晶の結合剤の役割を果たし、非晶質相には、処理装置に用いられるハロゲン系腐食性ガスやそれらのプラズマに対し高い耐食性を示すＡｌ成分を含有しているため、高い耐食性を持ったアルミナ質焼結体とすることができる。

なお、アルミナ質焼結体には、不可避不純物を合計１質量％未満で含有してもよい。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

本発明のアルミナ質焼結体は、α型アルミナを９９質量％以上含有し、ヒボナイト（ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９）を０．５質量％以下（０質量％は除く）で含有する。なお、本アルミナ質焼結体は、不可避不純物を合計１質量％未満含むものである。

図１に本発明のアルミナ質焼結体の結晶構造の模式図を示す。図中、１はアルミナ結晶、２はヒボナイト（ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９）結晶、３は非晶質相を示している。

アルミナ質焼結体中にα型アルミナを９９質量％以上含有することにより、半導体製造装置における腐食性ガスに曝される各種部材に用いた場合、焼結体中の不可避不純物であるＮａ、Ｆｅ等からなる各種化合物成分が、パーティクルとして、半導体ウエハ上に落下して、半導体製造工程に悪影響を及ぼすことを防止できる。これについては、液晶製造装置における部材として用いた場合にも同様である。また、α型アルミナの含有量を９９質量％以上とすることにより、半導体、液晶製造装置の処理装置に用いられる、ＳＦ_６、ＣＦ_４、ＮＦ_３、Ｃ_４Ｆ_８、ＨＦ等のフッ素系、Ｃｌ_２、ＨＣｌ、ＢＣｌ_３、ＣＣｌ_４等の塩素ガス、或いはＢｒ_２、ＨＢｒ、ＢＢｒ_３等の臭素ガスなどのハロゲン系腐食性ガス、さらにそれらのプラズマに対して高い耐食性を得ることができる。

また、本焼結体においては、さらにヒボナイト（ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９）（以下、単にＣａＡｌ_１２Ｏ_１９と示す）を０．５質量％以下（０質量％は除く）含有することが重要である。ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９は、β型アルミナの一種であり、アルミナ質焼結体中のＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３が１：６の比率をもって結びつくことによって生成され、１６００℃未満の低温において生成するもので一般に低温型アルミナと言われる。高温型のα型アルミナと比較してより低温で得られるため、製造コストを削減できるという利点はあるものの、機械的特性や耐食性はα型アルミナに劣る。従って、α型アルミナ中のＣａＡｌ_１２Ｏ_１９含有量が多くなり過ぎると、アルミナ質焼結体の機械的特性やハロゲン系腐食性ガスに対する耐食性が低下してしまう。そこで、本焼結体ではＣａＡｌ_１２Ｏ_１９の含有量を０．５質量％以下とすることで、α型アルミナの結晶粒子の粒成長を柱状のＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶が抑制するため、機械的特性をさらに向上させることができ、０．５質量％以下と微量を含有するため、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９は、アルミナ結晶粒界の一部に存在するのみで焼結体の耐食性を損ねることはない。ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶は、図１に示すように柱状の結晶であり、結晶粒界中に生成させることで、その粒子架橋効果により、アルミナ質焼結体の破壊形態である粒界破壊を起こした際に、粒界に集中する応力を柱状のＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶により分散させることができる。

一方、含有量が０．５質量％を超えると、従来のアルミナ質焼結体と比較して著しく耐食性が低下することとなる。ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９の含有量は０質量％を除いてアルミナ質焼結体に僅かでも含有されていればよい。

なお、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９の含有量は、まずアルミナ質焼結体の表面または断面に２００μｍ×２００μｍの任意の観察領域１０箇所をとり、各観察領域をＳＥＭ分析やＴＥＭ分析により観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光分析を用いてその構成元素から観察領域におけるＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶を特定した後、観察領域に占めるＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶の面積比率を特定する。次いで、１０箇所の観察領域における面積比率の値の平均値を算出して平均面積比率とする。この平均面積比率を平均体積比率とみなし、得られた平均体積比率にＣａＡｌ_１２Ｏ_１９の理論密度（３．７８４ｇ／ｃｍ^３）を積算することで、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶の含有量（質量％）とした。

ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９は、粒界や各種結晶の三重点に存在するが、図1に示すようにアルミナ結晶１に囲まれて成る結晶の三重点に存在することが好ましい。

ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９は、上述のように柱状の結晶であるため、アルミナ質焼結体に応力が加わった場合に粒界破壊による亀裂の進展を妨げ、破壊靭性等の機械特性をより高いものにすることができる。特に、焼結体にかかる応力や加熱により内部応力が発生した場合には、焼結体中の結晶粒界、特に三重点に応力集中が生じやすいため、この結晶粒界中の三重点にＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶を存在させることで、応力をより効率的に分散させることができる。

また、図1に示すように、アルミナ質焼結体の非晶質相２には、Ｓｉ、ＣａおよびＡｌを含むことが好ましい。ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶１は、単独ではハロゲン系腐食性ガスやそれらのプラズマに対する耐食性は低い。一方、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ成分を含む非晶質相は、Ａｌ成分の影響により従来のアルミナ質焼結体中の非晶質相と比較して耐食性に優れる。従って、この両者を粒界や結晶三重点に混在させることにより、高い耐食性を保持したまま、非晶質相による粒成長の促進を抑制でき、粒成長に伴う機械的強度の低下をも抑制することが可能となる。また、非晶質相がアルミナ結晶とＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶の結合剤の役割を果たし、非晶質相には、処理装置に用いられるハロゲン系腐食性ガスやそれらのプラズマに対し高い耐食性を示すＡｌ成分を含有しているため、高い耐食性を持ったアルミナ質焼結体とすることができる。

焼結体の結晶粒界に存在するＳｉ、ＣａおよびＡｌを含む非晶質相は、アルミナ質焼結体の焼成温度を１６００℃未満と低温にすることができる。特に、Ｓｉ、Ｃａを含む非晶質相３は、これを形成するために添加するＳｉＯ_２、ＣａＯの溶融温度が低く、焼成の早い段階からアルミナ結晶粒子表面を活性化させ、その粒成長を促進させて焼結を促すため、９９質量％以上の比較的純度の高いアルミナ質焼結体としても、１６００℃未満の低温で緻密化させることが可能となる。なお、非晶質相を形成するためには、焼結助剤としてＳｉ、Ｃａ元素を含むＳｉＯ_２、ＣａＯを添加するが、このとき、特にＣａＯの含有量を多くすれば、その溶融温度は１４００℃と低く、より低温で本発明のアルミナ質焼結体を焼結させることが可能である。ＣａＯ添加量は多すぎても耐食性に影響を及ぼす。よって、焼結体中に５００〜２０００ｐｐｍの範囲内となる添加量とするのがより良い。

なお、Ｓｉ、ＣａおよびＡｌを含む非晶質相を有する焼結体を得るには、焼結助剤成分として、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯを含有させ、その添加量を調整することで得ることができる。

また、本発明のアルミナ質焼結体においては、粒成長を抑制させるための焼結助剤としてＭｇＯ成分を加えることも可能であり、この場合、非晶質相、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶とともに、ＭｇＯ結晶も同時にその結晶粒界に生成することとなる。このような結晶粒界の構成とすると、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶のみならず、ＭｇＯ結晶の粒成長抑制効果も作用し、機械的特性を高いものにできる。特に、結晶三重点にＭｇＯを存在させることで、粒成長抑制効果をより発揮することができ、機械的特性の向上を図ることができる。

ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶の含有量を、Ｘ線回折におけるアルミナ結晶に対するピーク強度の比率により算出した場合、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶の最高ピーク強度に対するアルミナ結晶の最高ピーク強度の比率が０．５〜２であることが好ましい。比率が０．５未満では、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶の割合が少なく、結晶粒界または三重点での粒子架橋効果が発揮されず、従来のアルミナ質焼結体と同等以上の高い機械的特性を得ることができない。また、前記比率が２を超えると、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶２の粒界や三重点での配向性が高く、このように一方向に配向性が高い状態でＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶が粒界または三重点に存在すると、一方向から応力が加わる場合には優れた機械的特性を有するものの、負荷応力が他方向、特に前記方向に垂直な方向から加わった場合には良好な機械的特性が得られない。これは、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶が柱状であるため生じる現象であり、応力の負荷方向がＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶の長軸に垂直に近づくほど、その応力分散効果が希薄となるからである。また最高ピーク強度の比率が高くなるということは、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶の含有量が高いということもあり、柱状結晶が重なれば、重なりの部分と結晶粒界の間に空隙が生じるため、この部分が気孔として焼結体中に多く残存し、アルミナ質焼結体の密度を低下させ、これにより耐食性が低下するために好ましくない。

ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶２を構成するＣａ元素の焼結体中における存在割合は、エネルギー分散型Ｘ線分光分析による元素カウント数から算出される前記非晶質相１００質量部に対するＣａ元素の質量割合を５〜１５質量部の範囲内とする。前記Ｃａ元素の質量割合が５質量部未満では、１４００℃付近から溶融して焼結体の焼成を促すＣａＯ成分の含有量が少なく、焼成温度を低温化しにくくなり、結晶粒界に前記非晶質相３並びにＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶２が有効な量生成されない。このため、焼成温度の低温化がしにくく、より良好な機械的特性が得られにくい。また、Ｃａ元素の質量割合が１５質量部を超えると、焼成温度をより低くすることが可能なものの、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶２の含有割合が少なく、非晶質相３の含有割合が高くなり、良好な機械的特性が得られにくくなる。

なお、前記Ｘ線回折は、市販のＸ線回折装置にて本発明のアルミナ質焼結体の表面および断面を分析し、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶２の最高ピーク強度とＡｌ_２Ｏ_３結晶１の最高ピーク強度の比率を算出する。

エネルギー分散型Ｘ線分光分析は、本発明のアルミナ質焼結体の表面および断面１０ヶ所の粒界の非晶質相３部分にスポット径０．５〜５ｎｍの電子線を照射して実施する。電子線照射は、予め透過電子顕微鏡により測定箇所を確認した後に行い、測定時間３０〜７５ｓｅｃ、測定エネルギー幅０．１〜５０ｋｅＶの条件で行う。前記条件にて測定箇所１０箇所のＣａ元素のカウント数の平均値を算出し、これを質量割合とするために定量計算方法として薄膜近似法を用いた。

アルミナ質焼結体はその平均結晶粒径を５〜１５μｍとするのがより好ましい。５μｍより小さな平均結晶粒径では、機械的特性は著しく向上するものの研削性が悪化し、多大な加工時間を要するために好ましくない。また１５μｍより大きな平均結晶粒径では、粒径が大きく一回の研削量が大きくなるため研削性は著しく向上するももの機械的特性が低下するために好ましくない。前記範囲内とすれば、高精度な加工を短時間で実施でき、かつ良好な機械的特性となる。なお、平均結晶粒径は、電子顕微鏡を用いて所定倍率にて結晶写真をとり、この写真の所定範囲内の結晶粒径を測定してその平均値を算出することによって得られる。

次に、本発明のアルミナ質焼結体の製造方法について以下詳細を示す。

本発明のアルミナ質焼結体の製造方法は、アルミナ１次原料に焼結助剤およびバインダーを添加、混合してアルミナ２次原料を得た後、該アルミナ２次原料を所定形状に成形して成形体を得、得られた成形体を１６００℃未満の温度にて焼成することで得られる。

添加する焼結助剤は、全体を１００質量部としたとき、ＣａをＣａＯ換算で５８質量部以上６６質量部以下、ＳｉをＳｉＯ_２換算で３１質量部以上４２質量部以下、ＭｇをＭｇＯ換算で８質量部以下の範囲で含有するものであり、これにより得られる焼結体中のＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶の含有量を０．５質量％以下とすることができる。焼結助剤の各成分の含有量が上述の範囲を外れると、得られるアルミナ質焼結体の結晶粒界にＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶を０．５質量％以下の割合で生成させることができなくなる。ＣａがＣａＯ換算で５８質量部未満であると、Ｃａ成分が少なく、焼結体の結晶粒界にＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶ならびにＣａを含む非晶質相３をともに存在させることが困難となる。また６６質量部を超えると、非晶質相成分中のＣａ成分の割合が増加し、耐食性が低下してしまう。また、ＳｉがＳｉＯ_２換算で３１質量部未満であると、Ｓｉを含む非晶質相３を焼結体の結晶粒界に存在させることが困難となり、４２質量部を超えると、非晶質相３中のＳｉ割合が増加し、耐食性、機械的特性がともに低下する。ＭｇがＭｇＯ換算で８質量部を超えると、アルミナ結晶の粒成長を抑制でき、機械的特性は向上するものの、焼成後の研削工程における加工性が著しく悪くなり、加工コストが高くなるために好ましくない。なお、Ｍｇ成分は添加しなくても、焼成温度を１５００〜１６００℃未満の間で適正化すれば、良好な機械的特性、耐食性を有するアルミナ質焼結体とすることが可能であるが、添加して結晶３重点にＭｇＯ結晶を生成させる場合、より好ましくはＭｇ添加量をＭｇＯ換算で１〜５質量％とするのが良い。

また、焼結助剤のＣａ源としては、平均粒径１．２μｍ以下の炭酸カルシウムを用いることが好ましく、焼結助剤の粒径を小さくしてアルミナ1次原料粉末中での分散性を向上させることにより、焼結後に焼結体全体にわたってその粒界にＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶並びに非晶質相を形成させることができる。また、ＣａＣＯ_３原料を分散させることで、焼成温度の低温化が可能となる。また、ＣａＣＯ_３原料粒径を小さくすることにより、焼成時にＣａＣＯ_３原料が分解されて生成するＣａＯと、Ａｌ_２Ｏ_３成分が反応しやすく、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶を生成しやすい。

なお、前記ＣａＣＯ_３原料の平均粒径は、焼結体の更なる緻密化という点で１μｍ以下とするのがより好ましい。ＣａＣＯ_３原料の平均粒径が１．２μｍを超えた場合には、アルミナ質焼結体中のＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶を粒界や三重点に分散させることができない。

焼結助剤のＳｉ成分として平均粒径１〜５μｍのＳｉＯ_２粉末、Ｍｇ成分として平均粒径１〜５μｍのＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２粉末を焼結助剤用原料として用いることができ、アルミナ１次原料としては、純度９９％以上、平均粒径０．５〜１．２μｍのものが好ましく、添加するバインダーとしては、ＰＶＡ（ポリビニールアルコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等の市販のバインダー類を用いれば良い。そして、前記アルミナ１次原料と市販のバインダー、焼結助剤原料、水を回転ミル等を使用して混合、スラリー化し、このスラリーをスプレードライヤーにて造粒してアルミナ２次原料とする。そして、このアルミナ２次原料を金型プレス成形や冷間静水圧プレス成形（ラバープレス）等の成形方法により所定形状の成形体とする。また、本発明のアルミナ質焼結体の製造方法として、鋳込み成形法を用いることも可能であるが、これによれば、スラリーの流れ方向に沿った形にアルミナ結晶やＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶が配向しやすく、Ｘ線回折におけるＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶の最高ピーク強度に対するアルミナ結晶の最高ピーク強度の比率を０．５以上２以下の範囲内とすることが困難となり、焼成後の機械的強度が低下してしまう。したがって、成形方法については焼結体の結晶配向による機械的強度の低下を考慮して、金型プレス成形と静水圧プレス成形（ラバープレス）を用いるのが好ましい。

しかる後、前記成形体を焼成炉にて焼成する。焼成温度は１６００℃未満、好ましくは１５００〜１６００℃未満の範囲であり、焼成温度が１６００℃以上となると、焼結体中のＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶２がＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３に分解し、柱状のＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶２が存在しないために、焼結体の機械的特性が低下する。また、１６００℃以上の温度では、前記Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌを含む非晶質相３中のＳｉ、Ｃａ、Ａｌ成分が酸化して結晶粒界にＳｉ、Ｃａ、Ａｌを含む非晶質相３を形成できなくなるために好ましくない。

得られるアルミナ質焼結体のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による元素カウント数から換算して前記非晶質相を１００質量部としたとき、非晶質相３に含まれるＣａ成分を５質量部以上１５質量部以下の範囲にするには、結晶粒界に非晶質相３を形成することが必要となり、焼成温度を調整することで制御することができる。

また、アルミナ質焼結体の結晶粒径を５μｍ以上１５μｍ以下の範囲とするには、同様に焼成温度を調整することで制御できる。焼成温度が１６００℃を越えると、特に肉厚が１５ｍｍを超えるような厚肉の大型製品を製造する場合に表面近傍と内部の結晶粒径に１０μｍを超えるような差を生じやすい。そのため、焼成温度を１６００℃未満とするとともに、最高温度の保持時間を１時間以上６時間以下の範囲とし、結晶粒径のばらつきを抑制することがさらに好ましい。

このようにして得られた本発明のアルミナ質焼結体は、腐食性ガス中で試料に処理を施す半導体製造装置や液晶製造装置等の処理装置用の部材として好適に用いることができる。図２は、半導体製造装置である誘導結合型プラズマエッチング装置の処理容器部材としてアルミナ質焼結体を用いた概略図であり、以下詳細を説明する。

図２は誘導結合型プラズマエッチング装置１０を示す外楽断面図であり、図中の符号１１が本発明の処理容器１１である。この処理容器１１はドーム状をなし、内壁表面には祖面部１２を有しており、その下に金属製の株チャンバー１３が処理容器１１に密着するように設けられ、これらによりチャンバー１３が構成されている。チャンバー１３内には、支持テーブル１４が配置され、その上に静電チャック１４が設けてあり、静電チャック１４上に半導体ウエハ１５が載置される。静電チャック１４の電極には直流電源が接続されており、これにより半導体ウエハ１５を静電吸着する。また、支持テーブル１４にはＲＦ電源が接続されている。一方、下部チャンバー１３の下部側面には真空ポンプ１８が接続されており、チャンバー１３内を真空排気可能となっている。また、チャンバー１３の上部には半導体ウエハ１５の上方にエッチングガス、例えばＣＦ４ガス等のハロゲン系ガスを供給するガス供給ノズル１６が設けられている。処理容器１１の周囲には誘電コイル１７が設けられており、この誘導コイル１７にはＲＦ電源から例えば４００ＫＨｚの高周波が印可される。

このようなエッチング装置１０に於いては、真空ポンプ１８によりチャンバー１３内を所定の真空度まで排気し、静電チャック１４により半導体ウエハ１５を静電吸着した後、ノズル１６からエッチングガスとして例えばＣＦ_４ガスを供給しつつ、ＲＦ電源から誘導コイル１７に給電することにより、半導体ウエハ１５の上方部分にエッチングガスのプラズマが形成され、半導体ウエハ１５が所定のパターンにエッチングされる。なお、高周波電源から支持テーブル１４に給電することにより、エッチングの異方性を高めることができる。このようなエッチング処理の際、処理容器１１の内面はＣＦ_４ガスやそれらのプラズマによる腐食を受けるとともに、フッ化物膜等が付着する。しかしながら、処理容器１１は上述した本発明のアルミナ質焼結体で構成されている為、プラズマに対する耐食性が高いとともに、表面に形成された粗面部１２の影響にとり付着物が落下しにくい。

本発明のアルミナ質焼結体は、図２のような半導体製造装置の処理容器に限らず、チャンバーやマイクロ波導入窓、シャワーヘッド、フォーカスリング、シールドリング等の部材に用いることが可能である。また、液晶製造装置においても半導体製造装置とほぼ同様の装置構造を有しているが半導体と比較して処理物サイズが大きくなるために、それに伴い液晶製造装置用部材のサイズも大きいものとなる。本発明のアルミナ質焼結体はサイズアップされた液晶用製造装置部材としても適用可能であり、むしろ低温で焼成可能で、焼成変形等なくしかも焼結助剤であるＭｇＯ添加量を調整すれば、加工しやすいものとできるため、液晶製造装置部材として用いることもできる。用いられた液晶製造装置部材としては、ステージ、ミラー、マスクホルダー、マスクステージ、チャック、レチクル等があげられる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の範囲を逸脱しない範囲であれば種々の改良や変更したものにも適用することができることは言うまでもない。

以下、本発明の実施例を示す。

（実施例１）
まず、市販のＣａＣＯ_３粉末をボールミルに、溶媒とともに投入して２４時間粉砕し、排出、乾燥し、平均粒径０．８μｍのＣａＣＯ_３粉末を得た。

この後、純度９９％、平均粒径１μｍのアルミナ１次原料粉末を準備し、この粉末９９質量％に、焼結助剤として平均粒径１μｍのＳｉＯ_２精製粉末、平均粒径１μｍのＭｇＯ精製粉末と、前記ＣａＣＯ_３粉末を添加した。

焼結助剤の組成は、焼結助剤全体を１００質量部としたときに、それぞれＣａをＣａＯ換算、ＳｉをＳｉＯ_２換算、ＭｇをＭｇＯ換算にて表１に示す如く組成にて添加した。焼結助剤の添加量はアルミナ１次原料に対して合計０．１〜１質量％以下となるようにした。

さらに、バインダーとして０．１〜１質量％のＰＶＡ、溶媒として所定量の水を加えて各々の試料毎にボールミルにて１時間混合してスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤーにて造粒し、アルミナ２次原料を得た。得られたアルミナ２次原料をゴム製の成形型に投入して静水圧プレス（ラバープレス）成形装置にて成形した後、切削加工にて直径７５ｍｍ、厚み１２．５ｍｍの円柱状の成形体を作製した。その後、各成形体を大気雰囲気中１５５０℃の焼成温度で焼成することにより、直径６０ｍｍ、厚み１０ｍｍの円柱状のアルミナ質焼結体試料Ｎｏ．１〜２６を得た。なお、各試料はそれぞれ１０個づつ準備した。

各アルミナ質焼結体のＣａＡｌ_１２Ｏ_１９の含有量は、実施形態と同様にアルミナ質焼結体の表面または断面に２００μｍ×２００μｍの任意の観察領域１０箇所をとり、各観察領域をＳＥＭ分析やＴＥＭ分析により観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光分析を用いてその構成元素から観察領域におけるＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶を特定した後、観察領域に占めるＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶の面積比率を特定する。次いで、１０箇所の観察領域における面積比率の値の平均値を算出して平均面積比率とする。この平均面積比率を平均体積比率とみなし、得られた平均体積比率にＣａＡｌ_１２Ｏ_１９の理論密度（３．７８４ｇ／ｃｍ^３）を積算することで、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶の含有量（質量％）とした。

次に、前記試料を厚み方向に４分割し、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９の含有量を上述と同様の方法にて測定した。

試料の一方端面をそれぞれ鏡面加工し、Ｘ線回折装置にてＸ線回折を実施して、その回折チャートから、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶、ＭｇＯ結晶の生成有無を確認した後、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶の最高ピーク強度とＡｌ_２Ｏ_３結晶の最高ピーク強度の比率を読みとる。

また、その表面を透過型電子顕微鏡により観察し、結晶粒界におけるＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶と非晶質相、更にはＭｇＯ結晶の生成の有無を確認する。その後、粒界に存在する非晶質相部分にエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置によりＸ線を照射させ、その反射スペクトルから非晶質相に存在する元素、並びにその元素カウント数から算出される非晶質相１００質量部に対するＡｌ、Ｓｉ、Ｃａの質量割合を確認する。

さらに、金属顕微鏡によって同表面を観察、２００倍の拡大組織写真を撮影し、この写真から所定面積１０カ所の平均結晶粒子径を算出し、その平均を算出し、平均結晶粒子径を算出した。

前記試料を用いて腐食性ガスやそのプラズマに対する耐食性についても評価を実施した。評価は、各試料をＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）装置にセットしてＣＦ_４等のフッ素系ガス雰囲気下でプラズマ中に曝露し、その前後の重量減少量から１分間当たりのエッチングレートを算出した。なお、試料は耐食性評価前に再度鏡面加工を施して使用している。

また、耐食性確認後、同じ焼結体の反対側の表面に、先端形状が直径５ｍｍの電着ダイヤを取り付けたマシニングセンタ装置により回転数５０００ｒｐｍ／ｍｉｎ、垂直方向送り速度２５ｍｍ／ｍｉｎにて１０個の穴あけ加工を実施し、１０個目の穴加工時に試料と電着ダイヤ間に生じる摩擦力を事前にマシニングセンタ装置に取り付けたキスラー社製圧電型動力計（ＫＩＳＴＬＥＲ−ＴＹＰＥ５０１９）にて測定し、これを研削抵抗値とした。なお、前記電着ダイヤは、各試料の研削抵抗測定毎に新しいものと取り替え、電着ダイヤの表面状態による測定バラツキをなくしている。

試験結果を表１に示す。

表１より明らかなように、α型アルミナを９９質量％以上含有し、ヒボナイト（ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９）を０．５質量％以下で含有する試料（Ｎｏ．２〜７、１１〜１３、１７〜２０、２２、２３）は、何れも３点曲げ強度が３００ＭＰａ以上、エッチングレートが５０Å／ｍｉｎ以下と良好な値を示すことが確認できた。

特に、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９を０．５質量％以下で含有する試料のうち、結晶３重点にＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶が存在する試料と、結晶３重点にＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶が存在しない試料を比較すると、結晶３重点に存在する試料（Ｎｏ．４〜７，１１〜１３，１７〜２０，２２，２３）は、３点曲げ強度の値が３２０ＭＰａ以上、エッチングレートが４５Å／ｍｉｎ以下とさらに良好な値を示すことが確認できた。

また、非晶質相にＳｉ、ＣａおよびＡｌを含む試料（Ｎｏ．３〜７，１１〜１３，１７〜２０，２２，２３）は、非晶質相にＳｉ，Ｃａ，およびＡｌを含まない試料（Ｎｏ．２）と比較して、Ｓｉ，Ｃａ成分により焼結性が向上して密度が高く、Ａｌ成分の影響によりエッチングレートも４５Å／ｍｉｎ以下とさらに良好な値を示すことが確認できた。

結晶三重点にＭｇＯを含む試料（Ｎｏ．１１〜１３、１７〜２０、２２、２３）は、ＭｇＯを含有しない試料（Ｎｏ．２〜７）と比較して、３点曲げ強度が３３０ＭＰａ以上とより高い値であることがわかった。

非晶質相を１００質量部としたときのＣａの含有量が５質量部以上１５質量部以下の試料（Ｎｏ．３，１１，１７，１８，２２）は、特にエッチングレートが４０Å／ｍｉｎ以下となり高い耐食性を示すことがわかった。

これに対し、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９の含有量が０．５質量％を超える試料（Ｎｏ．８、９、１４，１５、２１、２５）、またＣａＡｌ_１２Ｏ_１９を含有しない試料（Ｎｏ．１、１０、１６，２４、２６）は、３点曲げ強度が２５０〜４３０ＭＰａ、エッチングレートが３０〜１００（Å／min）であり、各値が本発明の範囲内の試料の評価である３点曲げ強度３００ＭＰａ以上、エッチングレートは５０（Å／min）以下を同時に満たす試料は得られず、強度、耐食性の両者を兼ね備えた試料が得られないことがわかった。

次に、実験例１の試料Ｎｏ．１１と同じ仕様で、図２に示す誘導結合型プラズマエッチング装置の処理容器用部材の製造を実施した。処理容器用部材は外径１．５ｍ、高さ５００ｍｍ、平均厚み１０ｍｍである。

その結果、本発明のアルミナ質焼結体を用いれば、十分緻密化された焼結体を１５５０℃の低い焼成温度で得ることができ、従来と比較して１００℃程度焼成温度を低くすることが可能であり、焼成コストを削減できることが確認された。

本発明のアルミナ質焼結体破断面の結晶粒界部分を拡大した場合の模式図である。 本発明のアルミナ質焼結体で製造された処理容器用部材を搭載した誘導結合型プラズマエッチング装置の概略図である。

符号の説明

１：アルミナ結晶
２：ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶
３：Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌを含む非晶質相
１０：処理容器用部材
１１：粗面部
１２：チャンバー
１３：支持テーブル
１４：静電チャック
１５：半導体ウエハ
１６：ガス供給ノズル
１７：誘導コイル
１８：真空ポンプ

Claims (12)

1. α型アルミナを９９質量％以上含有し、ヒボナイト（ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９）を０．５質量％以下（０質量％は除く）で含有することを特徴とするアルミナ質焼結体。
2. 前記ヒボナイトは、結晶三重点に存在することを特徴とする請求項１記載のアルミナ質焼結体。
3. Ｓｉ、ＣａおよびＡｌを含む非晶質相を有することを特徴とする請求項１または２に記載のアルミナ質焼結体。
4. 前記結晶三重点にＭｇＯを含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のアルミナ質焼結体。
5. Ｘ線回折におけるヒボナイト結晶の最高ピーク強度に対するアルミナ結晶の最高ピーク強度の比率が０．５以上２以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルミナ質焼結体。
6. 前記非晶質相を１００質量部としたときの該非晶質相に含まれるＣａの含有量が５質量部以上１５質量部以下であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のアルミナ質焼結体。
7. 平均結晶粒径が５μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のアルミナ質焼結体。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のアルミナ質焼結体の製造方法であって、アルミナ１次原料に、全体を１００質量部として、ＣａをＣａＯ換算で５８質量部以上６６質量部以下、ＳｉをＳｉＯ_２換算で３１質量部以上４２質量部以下、ＭｇをＭｇＯ換算で８質量部以下の範囲で含有する焼結助剤と、バインダーとを添加、混合してアルミナ２次原料を得た後、該アルミナ２次原料を成形し、１６００℃未満の温度にて焼成することを特徴とするアルミナ質焼結体の製造方法。
9. 前記焼結助剤のＣａ源として平均粒径１．２μｍ以下の炭酸カルシウムを用いたことを特徴とする請求項８に記載のアルミナ質焼結体の製造方法。
10. 腐食性ガス中で試料に処理を施す処理装置用の部材として請求項１〜７のいずれかに記載のアルミナ質焼結体を用いたことを特徴とする処理装置用部材。
11. 請求項１０に記載の処理装置用部材を用いたことを特徴とする処理装置。
12. 請求項１１に記載の処理装置を用いて、試料に処理を施すことを特徴とする処理方法。

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