JP4762168B2 - アルミナ質焼結体及びこれを用いた処理装置用部材ならびに処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、アルミナ質焼結体に関し、半導体製造装置の内壁材（チャンバー）、マイク
ロ波および高周波導入窓、シャワーヘッド、フォーカスリング、シールドリングをはじめとする部材や、液晶製造装置のステージ、ミラー、マスクホルダー、マスクステージ、チャック、レチクル等の処理装置に用いられる部材として適用される部材であって、さらにはこのアルミナ質焼結体を用いた処理装置用部材ならびに処理装置に関するものである。

半導体、液晶製造装置等の各種処理装置に用いられる部材を構成する各種セラミック焼結体は、半導体・液晶の各種製造プロセスでエッチング、クリーニング用として使用される反応性の高いフッ素系、塩素系等のハロゲン系腐食ガスやそれらのプラズマと接触するために高い耐食性を要求され、近年、これに加え、誘電損失等の電気的特性、強度、破壊靭性等の機械特性についても、従来と同等以上の特性を要求されている。

この処理装置用部材として、純度９９質量％以上の高純度のα型アルミナからなるアルミナ質焼結体が一般的に用いられており、さらに機械的特性を向上させる目的でアルミナにβ型アルミナを含む焼結体が提案されている。

特許文献１には、α型アルミナからなる母相に針状のＣａＡｌ_１２Ｏ_１９等のβ型アルミナを含み、セリアを３〜２０重量％含有する焼結体が示されている。この焼結体は、β型アルミナ等の針状結晶物やセリアにより外力による亀裂の方向が妨げられて偏向ないし迂回するため、機械的強度と破壊靭性を向上させることが提案されている。
特開平９−２４９４４８号公報

しかしながら、特許文献１のアルミナ質焼結体は、α型アルミナからなるアルミナ質焼結体に比べて破壊靭性などの機械的特性は向上できるものの、α型アルミナの含有量が９５重量％以下と低く、かつセリアを３〜２０重量％含有しているため、この焼結体を処理装置用部材として用いた場合には、α型アルミナのみからなるアルミナ質焼結体と比較して耐食性が劣り、特に、セリアがパーティクルとなって試料に付着しやすいという問題を有していた。

また、３〜２０重量％のβ型アルミナを含有することから、β型アルミナは低温で生成するため、アルミナ質焼結体の耐熱性が著しく低下し、これを高温のプラズマに曝されるような部材として用いると変形や破損を生じやすいという問題を有していた。

さらに、β型アルミナは熱膨張係数がα型アルミナよりも低く、α型アルミナとβ型アルミナとの熱膨張の差に起因して結晶粒子間に隙間を生じて緻密化が進まず、焼結体に内部応力が発生しやすく、これが焼結体の一部に集中すると亀裂や破損を生じてしまうおそれがあった。

本発明は、α型アルミナを９９質量％以上含有し、焼結助剤として、該焼結助剤の全体を１００質量部としたとき、ＣａをＣａＯ換算で６０質量部以上６６質量部以下、ＳｉをＳｉＯ _２ 換算で３４質量部以上４０質量部以下の範囲で含有するアルミナ質焼結体において、結晶粒界にヒボナイト（ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９）が存在し、その含有量が０．５質量％以下（０質量％は除く）であることを特徴とする。

本発明のアルミナ質焼結体は、前記結晶粒界に、Ｓｉ、ＣａおよびＡｌを含む非晶質相が存在していることを特徴とする。

本発明のアルミナ質焼結体の製造方法は、アルミナ１次原料に、焼結助剤として、該焼結助剤の全体を１００質量部として、それぞれＣａをＣａＯ換算で６０質量部以上６６質量部以下、ＳｉをＳｉＯ_２換算で３４質量部以上４０質量部以下の範囲で含有させて、これにバインダーを添加、混合してアルミナ２次原料を得た後、該アルミナ２次原料を成形し、１６００℃未満の温度にて焼成することを特徴とする。

また、本発明のアルミナ質焼結体の製造方法は、前記焼結助剤のＣａ源として平均粒径１．２μｍ以下の炭酸カルシウムを用いたことを特徴とする。

本発明の処理装置用部材は、ハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマに曝される部材として本発明のアルミナ質焼結体を用いたことを特徴とする。

本発明の処理装置は、本発明の処理装置用部材を用いたことを特徴とする。

本発明によれば、α型アルミナを９９質量％以上含有し、焼結助剤として、該焼結助剤の全体を１００質量部としたとき、ＣａをＣａＯ換算で６０質量部以上６６質量部以下、ＳｉをＳｉＯ _２ 換算で３４質量部以上４０質量部以下の範囲で含有するアルミナ質焼結体において、結晶粒界にヒボナイト（ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９）が存在し、その含有量が０．５質量％以下（０質量％は除く）であることから、粒成長しようとするα型アルミナの結晶粒子の粒成長をヒボナイトの結晶が抑制するため、機械的特性として３点曲げ強度を３２０ＭＰａ以上とすることができ、ヒボナイトの含有量も微量であるため耐食性を損なうことなく、機械的特性と耐食性とを兼ね備えたアルミナ質焼結体とすることができる。

また、前記結晶粒界に、Ｓｉ、ＣａおよびＡｌを含む非晶質相が存在していることから、非晶質相の影響でより低温で粒成長しようとするα型アルミナの粒成長をＣａＡｌ_１２Ｏ_１９の結晶により抑制することが可能となるため、機械的特性の低下を抑制することができる。さらに、非結晶相がアルミナ結晶とヒボナイト結晶の結合剤の役割を果たし、非晶質相には、処理装置に用いられるハロゲン系腐食性ガスやそれらのプラズマに対し高い耐食性を示すＡｌ成分を含有しているため、高い耐食性を持ったアルミナ質焼結体とすることができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

本発明のアルミナ質焼結体は、α型アルミナを９９質量％以上含有し、焼結助剤として、該焼結助剤の全体を１００質量部としたとき、ＣａをＣａＯ換算で５８質量部以上６６質量部以下、ＳｉをＳｉＯ _２ 換算で３４質量部以上４０質量部以下の範囲で含有するアルミナ質焼結体において、結晶粒界にヒボナイト（ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９）が存在し、その含有量が０．５質量％以下（０質量％は除く）である。なお、本発明のアルミナ質焼結体は、不可避不純物を焼結助剤の含有量との合計で１質量％未満含むものである。

図１に本発明のアルミナ質焼結体の結晶構造の模式図を示す。図中、１はアルミナ結晶、２はヒボナイト（ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９）結晶、３は非晶質相を示している。

アルミナ質焼結体中にα型アルミナを９９質量％以上含有することにより、半導体製造装置におけるハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマに曝される各種部材に用いた場合、焼結体中の不可避不純物であるＮａ、Ｆｅ等からなる各種化合物成分量自体が少なくなるので、パーティクルとして、半導体ウエハ上に落下して、半導体製造工程に悪影響を及ぼすことを少なくすることができる。これについては、液晶製造装置における部材として用い
た場合にも同様である。また、α型アルミナの含有量を９９質量％以上とすることにより、半導体、液晶製造装置の処理装置に用いられる、ＳＦ_６、ＣＦ_４、ＮＦ_３、Ｃ_４Ｆ_８、ＨＦ等のフッ素系、Ｃｌ_２、ＨＣｌ、ＢＣｌ_３、ＣＣｌ_４等の塩素ガス、或いはＢｒ_２、ＨＢｒ、ＢＢｒ_３等の臭素ガスなどのハロゲン系腐食性ガス、さらにそれらのプラズマに対して高い耐食性を得ることができる。

また、本発明のアルミナ質焼結体において、ヒボナイト（ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９）（以下、単にＣａＡｌ_１２Ｏ_１９と示す）を０．５質量％以下（０質量％は除く）含有することが重要である。ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９は、β型アルミナの一種であり、アルミナ質焼結体中のＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３が１：６の比率をもって結びつくことによって生成され、１６００℃未満の低温において生成するもので一般に低温型アルミナと言われる。高温型のα型アルミナと比較してより低温で得られるため、製造コストを削減できるという利点はあるものの、機械的特性や耐食性はα型アルミナに劣る。従って、α型アルミナ中のＣａＡｌ_１２Ｏ_１９含有量が多くなり過ぎると、アルミナ質焼結体の機械的特性やハロゲン系腐食性ガスに対する耐食性が低下してしまう。そこで、本発明のアルミナ質焼結体ではＣａＡｌ_１２Ｏ_１９の含有量を０．５質量％以下とすることで、α型アルミナの結晶粒子の粒成長を柱状のＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶が抑制するため、機械的特性をさらに向上させることができる。また、ＣａＡｌ _１２ Ｏ _１９ の含有量は、０．５質量％以下と微量であり、結晶粒界の一部に存在するのみで焼結体の耐食性を損ねることはない。ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９ は、図１に示すように柱状の結晶であり、結晶粒界中に存在させることで、その粒子架橋効果により、アルミナ質焼結体の破壊形態である粒界破壊を起こした際に、結晶粒界に集中する応力を柱状のＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶により分散させることができる。

一方、含有量が０．５質量％を超えると、従来のアルミナ質焼結体と比較して著しく耐食性が低下することとなる。ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９の含有量は０質量％を除いてアルミナ質焼結体に僅かでも含有されていればよい。

なお、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９の含有量は、まずアルミナ質焼結体の表面または断面に２００μｍ×２００μｍの任意の観察領域１０箇所をとり、各観察領域をＳＥＭ分析やＴＥＭ分析により観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光分析を用いてその構成元素から観察領域におけるＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶を特定した後、観察領域に占めるＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶の面積比率を特定する。次いで、１０箇所の観察領域における面積比率の値の平均値を算出して平均面積比率とする。この平均面積比率を平均体積比率とみなし、得られた平均体積比率にＣａＡｌ_１２Ｏ_１９の理論密度（３．７８４ｇ／ｃｍ^３）を積算することで、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶の含有量（質量％）としている。

ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９は、上述のように柱状の結晶であるため、アルミナ質焼結体に応力が加わった場合に粒界破壊による亀裂の進展を妨げ、破壊靭性等の機械特性をより高いものにすることができる。

また、図１に示すように、アルミナ質焼結体の非晶質相３には、Ｓｉ、ＣａおよびＡｌを含むことが好ましい。ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶２は、単独ではハロゲン系腐食性ガスやそれらのプラズマに対する耐食性は低い。一方、Ｓｉ、ＣａおよびＡｌ成分を含む非晶質相３は、Ａｌ成分の影響により従来のアルミナ質焼結体中の非晶質相と比較して耐食性に優れる。従って、この両者を結晶粒界に混在させることにより、高い耐食性を保持したまま、非晶質相３によるアルミナ結晶１の粒成長の促進を抑制でき、機械的特性の低下を抑制することが可能となる。また、非晶質相３がアルミナ結晶１とＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶２の結合剤の役割を果たし、非晶質相３には、処理装置に用いられるハロゲン系腐食性ガスやそれらのプラズマに対し高い耐食性を示すＡｌ成分を含有しているため、高い耐食性を持ったアルミナ質焼結体とすることができる。

焼結体の結晶粒界に存在するＳｉ、ＣａおよびＡｌを含む非晶質相３は、アルミナ質焼結体の焼成温度を低温化することができる。特に、Ｓｉ、Ｃａを含む非晶質相３は、これを形成するために添加するＳｉＯ_２、ＣａＯの溶融温度が低く、焼成の早い段階からアルミナ結晶粒子表面を活性化させ、その粒成長を促進させて焼結を促すため、９９質量％以上の比較的純度の高いアルミナ質焼結体としても、１６００℃未満の低温で緻密化させることが可能となる。なお、Ｓｉ、ＣａおよびＡｌを含む非晶質相３を形成するためには、焼結助剤としてＳｉ、Ｃａ元素を含むＳｉＯ_２、ＣａＯを添加するが、このとき、特にＣａＯの含有量を多くすれば、その溶融温度は１４００℃と低く、より低温で本発明のアルミナ質焼結体を焼結させることが可能である。ＣａＯ添加量は多すぎても耐食性に影響を及ぼす。よって、非晶質相１００質量部に対するＣａ元素の質量割合を５質量部以上１５質量部以下の範囲内とするのがより良い。

なお、結晶粒界に、Ｓｉ、ＣａおよびＡｌを含む非晶質相３が存在する焼結体を得るには、焼結助剤成分であるＳｉＯ_２、ＣａＯの添加量を調整することで得ることができる。

ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶２の含有量を、Ｘ線回折におけるアルミナ結晶１に対するピーク強度の比率により算出した場合、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶２の最高ピーク強度に対するアルミナ結晶１の最高ピーク強度の比率が０．５〜２であることが好ましい。比率が０．５未満では、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶２の割合が少なく、結晶粒界での粒子架橋効果が発揮されず、従来のアルミナ質焼結体と同等以上の高い機械的特性を得ることができない。また、この比率が２を超えると、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶２の結晶粒界での配向性が高く、このように一方向に配向性が高い状態でＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶２が結晶粒界に存在すると、一方向から応力が加わる場合には優れた機械的特性を有するものの、負荷応力が他方向、特に前記方向に垂直な方向から加わった場合には良好な機械的特性が得られない。これは、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶２が柱状であるため生じる現象であり、応力の負荷方向がＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶２の長軸に垂直に近づくほど、その応力分散効果が希薄となるからである。また最高ピーク強度の比率が高くなるということは、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶２の含有量が高いということであり、柱状結晶が重なれば、重なりの部分と結晶粒界の間に空隙が生じるため、この部分が気孔として焼結体中に多く残存し、アルミナ質焼結体の密度を低下させ、これにより耐食性が低下するために好ましくない。

非晶質相１００質量部に対するＣａ元素の質量割合は、エネルギー分散型Ｘ線分光分析による元素カウント数から算出する。

なお、Ｘ線回折は、市販のＸ線回折装置にて本発明のアルミナ質焼結体の表面および断面を分析し、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶２の最高ピーク強度とアルミナ結晶１の最高ピーク強度の比率を算出する。

エネルギー分散型Ｘ線分光分析は、本発明のアルミナ質焼結体の表面および断面１０ヶ所の粒界の非晶質相３部分にスポット径０．５〜５ｎｍの電子線を照射して実施する。電子線照射は、予め透過電子顕微鏡により測定箇所を確認した後に行い、測定時間３０〜７５ｓｅｃ、測定エネルギー幅０．１〜５０ｋｅＶの条件で行う。この条件にて測定箇所１０箇所のＣａ元素のカウント数の平均値を算出し、これを質量割合とするために定量計算方法として薄膜近似法を用いる。

アルミナ質焼結体はその平均結晶粒径を５〜１５μｍとするのがより好ましい。５μｍより小さな平均結晶粒径では、機械的特性は著しく向上するものの研削性が悪化し、多大な加工時間を要するために好ましくない。また１５μｍより大きな平均結晶粒径では、粒径が大きく一回の研削量が大きくなるため研削性は著しく向上するももの機械的特性が低
下するために好ましくない。前記範囲内とすれば、高精度な加工を短時間で実施でき、かつ良好な機械的特性となる。なお、平均結晶粒径は、電子顕微鏡を用いて所定倍率にて結晶写真をとり、この写真の所定範囲内の結晶粒径を測定してその平均値を算出することによって得られる。

次に、本発明のアルミナ質焼結体の製造方法について以下詳細を示す。

本発明のアルミナ質焼結体の製造方法は、アルミナ１次原料に焼結助剤およびバインダーを添加、混合してアルミナ２次原料を得た後、該アルミナ２次原料を所定形状に成形して成形体を得、得られた成形体を１６００℃未満の温度にて焼成することで得られる。

添加する焼結助剤は、焼結助剤の全体を１００質量部としたとき、ＣａをＣａＯ換算で６０質量部以上６６質量部以下、ＳｉをＳｉＯ_２換算で３４質量部以上４０質量部以下の範囲で含有するものであり、これにより得られるアルミナ質焼結体のＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶の含有量が０．５質量％以下（０質量％は除く）であれば、３点曲げ強度が３２０ＭＰａ以上の高い機械的特性と、高い耐食性を兼ね備えることができる。焼結助剤の各成分の含有量が上述の範囲を外れると、得られるアルミナ質焼結体は、高い機械的特性と、高い耐食性を兼ね備えたものとできなくなる。ＣａがＣａＯ換算で６０質量部未満であると、Ｃａ成分が少なく、焼結体の結晶粒界にＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶ならびにＣａを含む非晶質相３をともに存在させることが困難となる。また６６質量部を超えると、非晶質相３成分中のＣａ成分の割合が増加し、耐食性が低下してしまう。また、ＳｉがＳｉＯ_２換算で３４質量部未満であると、Ｓｉを含む非晶質相３を焼結体の結晶粒界に存在させることが困難となり、４０質量部を超えると、非晶質相３中のＳｉ割合が増加し、機械的特性が低下する。

また、焼結助剤のＣａ源としては、平均粒径１．２μｍ以下の炭酸カルシウムを用いることが好ましく、焼結助剤の粒径を小さくしてアルミナ１次原料粉末中での分散性を向上させることにより、焼結後に焼結体全体にわたってその粒界にＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶ならびに非晶質相を形成させることができる。また、ＣａＣＯ_３原料を分散させることで、焼成温度の低温化が可能となる。また、ＣａＣＯ_３原料の平均粒径を小さくすることにより、焼成時にＣａＣＯ_３原料が分解されて生成するＣａＯと、Ａｌ_２Ｏ_３成分が反応しやすく、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶を生成しやすい。

なお、ＣａＣＯ_３原料の平均粒径は、焼結体の更なる緻密化という点で１μｍ以下とするのがより好ましい。

焼結助剤のＳｉ成分として平均粒径１〜５μｍのＳｉＯ_２粉末を焼結助剤用原料として用いることができ、アルミナ１次原料としては、純度９９％以上、平均粒径０．５〜１．２μｍのものが好ましく、添加するバインダーとしては、ＰＶＡ（ポリビニールアルコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等の市販のバインダー類を用いれば良い。そして、前記アルミナ１次原料と市販のバインダー、焼結助剤原料、水を回転ミル等を使用して混合、スラリー化し、このスラリーをスプレードライヤーにて造粒してアルミナ２次原料とする。そして、このアルミナ２次原料を金型プレス成形や冷間静水圧プレス成形（ラバープレス）等の成形方法により所定形状の成形体とする。

しかる後、前記成形体を焼成炉にて焼成する。焼成温度は１６００℃未満、好ましくは１５００〜１６００℃未満の範囲であり、焼成温度が１６００℃以上となると、焼結体中のＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶２がＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３に分解し、柱状のＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶２が存在しないために、焼結体の機械的特性が低下する。また、１６００℃以上の温度では、前記Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌを含む非晶質相３中のＳｉ、Ｃａ、Ａｌ成分が酸化して結
晶粒界にＳｉ、Ｃａ、Ａｌを含む非晶質相３を形成できなくなるために好ましくない。

また、アルミナ質焼結体の結晶粒径を５μｍ以上１５μｍ以下の範囲とするには、同様に焼成温度を調整することで制御できる。焼成温度が１６００℃を越えると、特に肉厚が１５ｍｍを超えるような厚肉の大型製品を製造する場合に表面近傍と内部の結晶粒径に１０μｍを超えるような差を生じやすい。そのため、焼成温度を１６００℃未満とするとともに、最高温度の保持時間を１時間以上６時間以下の範囲とし、結晶粒径のばらつきを抑制することがさらに好ましい。

このようにして得られた本発明のアルミナ質焼結体は、ハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマに曝される部材として好適に用いることができる。図２は、半導体製造装置である誘導結合型プラズマエッチング装置の処理容器部材として本発明のアルミナ質焼結体を用いた概略断面図であり、以下詳細を説明する。

図２は誘導結合型プラズマエッチング装置を示す概略断面図であり、図中の符号１０が本発明の処理装置用部材１０である。この処理装置用部材１０はドーム状をなし、内壁表面には祖面部１１を有しており、その下に金属製のチャンバー１２が処理装置用部材１０に密着するように設けられ、これらによりチャンバー１２が構成されている。チャンバー１２内には、支持テーブル１３が配置され、その上に静電チャック１４が設けてあり、静電チャック１４上に半導体ウエハ１５が載置される。静電チャック１４の電極には直流電源が接続されており、これにより半導体ウエハ１５を静電吸着する。また、支持テーブル１３にはＲＦ電源が接続されている。一方、チャンバー１２の下部側面には真空ポンプ１８が接続されており、チャンバー１３内を真空排気可能となっている。また、チャンバー１２の上部には半導体ウエハ１５の上方にエッチングガス、例えばＣＦ _４ ガス等のハロゲン系ガスを供給するガス供給ノズル１６が設けられている。処理装置用部材１０の周囲には誘電コイル１７が設けられており、この誘導コイル１７にはＲＦ電源から例えば４００ＫＨｚの高周波が印加される。

このようなエッチング装置においては、真空ポンプ１８によりチャンバー１２内を所定の真空度まで排気し、静電チャック１４により半導体ウエハ１５を静電吸着した後、ガス供給ノズル１６からエッチングガスとして例えばＣＦ_４ガスを供給しつつ、ＲＦ電源から誘導コイル１７に給電することにより、半導体ウエハ１５の上方部分にエッチングガスのプラズマが形成され、半導体ウエハ１５が所定のパターンにエッチングされる。なお、高周波電源から支持テーブル１３に給電することにより、エッチングの異方性を高めることができる。このようなエッチング処理の際、処理装置用部材１０の内面はＣＦ_４ガスやそれらのプラズマによる腐食を受けるとともに、フッ化物膜等が付着する。しかしながら、処理装置用部材１０は上述した本発明のアルミナ質焼結体で構成されている為、プラズマに対する耐食性が高いとともに、表面に形成された粗面部１１の影響により付着物が落下しにくい。

本発明のアルミナ質焼結体は、図２のような半導体製造装置の処理装置用部材に限らず、チャンバーやマイクロ波導入窓、シャワーヘッド、フォーカスリング、シールドリング等の部材に用いることが可能である。また、液晶製造装置においても半導体製造装置とほぼ同様の装置構造を有しているが半導体と比較して処理物サイズが大きくなるために、それに伴い液晶製造装置用部材のサイズも大きいものとなる。本発明のアルミナ質焼結体はサイズアップされた液晶用製造装置部材としても適用可能であり、むしろ低温で焼成可能で、焼成変形等なくしかも焼結助剤であるＭｇＯ添加量を調整すれば、加工しやすいものとできるため、液晶製造装置部材として用いることもできる。用いられた液晶製造装置部材としては、ステージ、ミラー、マスクホルダー、マスクステージ、チャック、レチクル等があげられる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の範囲を逸脱しない範囲であれば種々の改良や変更したものにも適用することができることは言うまでもない。

以下、本発明の実施例を示す。

まず、市販のＣａＣＯ_３粉末をボールミルに、溶媒とともに投入して２４時間粉砕し、排出、乾燥し、平均粒径０．８μｍのＣａＣＯ_３粉末を得た。

この後、純度９９％、平均粒径１μｍのアルミナ１次原料粉末を準備し、この粉末９９質量％に、焼結助剤として平均粒径１μｍのＳｉＯ_２精製粉末、平均粒径１μｍのＭｇＯ精製粉末と、ＣａＣＯ_３粉末を合計で１質量％添加した。

焼結助剤の組成は、焼結助剤全体を１００質量部としたときに、それぞれＣａをＣａＯ換算、ＳｉをＳｉＯ_２換算、ＭｇをＭｇＯ換算にて表１に示す如く組成にて添加した。

さらに、バインダーとして０．１〜１質量％のＰＶＡ、溶媒として所定量の水を加えて各々の試料毎にボールミルにて１時間混合してスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤーにて造粒し、アルミナ２次原料を得た。得られたアルミナ２次原料をゴム製の成形型に投入して静水圧プレス（ラバープレス）成形装置にて成形した後、切削加工にて直径７５ｍｍ、厚み１２．５ｍｍの円柱状の成形体を作製した。その後、各成形体を大気雰囲気中１５５０℃の焼成温度で焼成することにより、直径６０ｍｍ、厚み１０ｍｍの円柱状のアルミナ質焼結体試料Ｎｏ．１〜２６を得た。なお、各試料はそれぞれ１０個ずつ準備した。

各アルミナ質焼結体のＣａＡｌ_１２Ｏ_１９の含有量は、実施形態と同様にアルミナ質焼結体の表面または断面に２００μｍ×２００μｍの任意の観察領域１０箇所をとり、各観察領域をＳＥＭ分析やＴＥＭ分析により観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光分析を用いてその構成元素から観察領域におけるＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶を特定した後、観察領域に占めるＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶の面積比率を特定する。次いで、１０箇所の観察領域における面積比率の値の平均値を算出して平均面積比率とする。この平均面積比率を平均体積比率とみなし、得られた平均体積比率にＣａＡｌ_１２Ｏ_１９の理論密度（３．７８４ｇ／ｃｍ^３）を積算することで、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶の含有量（質量％）とした。

次に、試料を厚み方向に４分割し、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９の含有量を上述と同様の方法にて測定した。

試料の一方端面をそれぞれ鏡面加工し、Ｘ線回折装置にてＸ線回折を実施して、その回折チャートから、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶、ＭｇＯ結晶の生成有無を確認した後、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶の最高ピーク強度とアルミナ結晶の最高ピーク強度の比率を読みとった。

また、その表面を透過型電子顕微鏡により観察し、結晶粒界におけるＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶と非晶質相、更にはＭｇＯ結晶の生成の有無を確認する。その後、粒界に存在する非晶質相部分にエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置によりＸ線を照射させ、その反射スペクトルから非晶質相に存在する元素、並びにその元素カウント数から算出される非晶質相１００質量部に対するＡｌ、Ｓｉ、Ｃａの質量割合を確認した。

さらに、金属顕微鏡によって同表面を観察、２００倍の拡大組織写真を撮影し、この写
真から所定面積１０カ所の平均結晶粒子径を算出し、その平均を算出し、平均結晶粒子径を算出した。

試料を用いて腐食性ガスやそのプラズマに対する耐食性についても評価を実施した。評価は、各試料をＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）装置にセットしてＣＦ_４等のフッ素系ガス雰囲気下でプラズマ中に曝露し、その前後の重量減少量から１分間当たりのエッチングレートを算出した。なお、試料は耐食性評価前に再度鏡面加工を施して使用した。

また、耐食性確認後、同じ焼結体の反対側の表面に、先端形状が直径５ｍｍの電着ダイヤを取り付けたマシニングセンタ装置により回転数５０００ｒｐｍ／ｍｉｎ、垂直方向送り速度２５ｍｍ／ｍｉｎにて１０個の穴あけ加工を実施し、１０個目の穴加工時に試料と電着ダイヤ間に生じる摩擦力を事前にマシニングセンタ装置に取り付けたキスラー社製圧電型動力計（ＫＩＳＴＬＥＲ−ＴＹＰＥ５０１９）にて測定し、これを研削抵抗値とした。なお、前記電着ダイヤは、各試料の研削抵抗測定毎に新しいものと取り替え、電着ダイヤの表面状態による測定バラツキをなくしている。

試験結果を表１に示す。

表１より明らかなように、α型アルミナを９９質量％以上含有し、焼結助剤として、該焼結助剤の全体を１００質量部としたとき、ＣａをＣａＯ換算で６０質量部以上６６質量部以下、ＳｉをＳｉＯ _２ 換算で３４質量部以上４０質量部以下の範囲で含有するアルミナ質焼結体において、結晶粒界にヒボナイト（ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９）を０．５質量％以下で含有する試料（Ｎｏ．４〜７）は、何れも３点曲げ強度が３２０ＭＰａ以上、エッチングレートが４０Å／ｍｉｎ以下と良好な値を示し、高い機械的特性と、高い耐食性を兼ね備えていることが確認できた。

次に、実験例１の試料Ｎｏ．１１と同じ仕様で、図２に示す誘導結合型プラズマエッチング装置の処理容装置用部材の製造を実施した。処理装置用部材は外径１．５ｍ、高さ５００ｍｍ、平均厚み１０ｍｍである。

その結果、本発明のアルミナ質焼結体を用いれば、十分緻密化された焼結体を１５５０
℃の低い焼成温度で得ることができ、従来と比較して１００℃程度焼成温度を低くすることが可能であり、焼成コストを削減できることが確認された。

本発明のアルミナ質焼結体破断面の結晶粒界部分を拡大した場合の模式図である。 本発明のアルミナ質焼結体からなる処理装置用部材を搭載した誘導結合型プラズマエッチング装置の概略図である。

１：アルミナ結晶
２：ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９結晶
３：Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌを含む非晶質相
１０：処理装置用部材
１１：粗面部
１２：チャンバー
１３：支持テーブル
１４：静電チャック
１５：半導体ウエハ
１６：ガス供給ノズル
１７：誘導コイル
１８：真空ポンプ

Claims (6)

1. α型アルミナを９９質量％以上含有し、焼結助剤として、該焼結助剤の全体を１００質量部としたとき、ＣａをＣａＯ換算で６０質量部以上６６質量部以下、ＳｉをＳｉＯ _２ 換算で３４質量部以上４０質量部以下の範囲で含有するアルミナ質焼結体において、結晶粒界にヒボナイト（ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９）が存在し、その含有量が０．５質量％以下（０質量％は除く）であることを特徴とするアルミナ質焼結体。
2. 前記結晶粒界に、Ｓｉ、ＣａおよびＡｌを含む非晶質相が存在していることを特徴とする請求項１に記載のアルミナ質焼結体。
3. アルミナ１次原料に、焼結助剤として、該焼結助剤の全体を１００質量部として、ＣａをＣａＯ換算で６０質量部以上６６質量部以下、ＳｉをＳｉＯ_２換算で３４質量部以上４０質量部以下の範囲で含有させて、これにバインダーを添加、混合してアルミナ２次原料を得た後、該アルミナ２次原料を成形し、１６００℃未満の温度にて焼成することを特徴とするアルミナ質焼結体の製造方法。
4. 前記焼結助剤のＣａ源として平均粒径１．２μｍ以下の炭酸カルシウムを用いたことを特徴とする請求項３に記載のアルミナ質焼結体の製造方法。
5. ハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマに曝される部材として請求項１または２に記載のアルミナ質焼結体を用いたことを特徴とする処理装置用部材。
6. 請求項５に記載の処理装置用部材を用いたことを特徴とする処理装置。

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