JP2007246678A

JP2007246678A - Polylactic acid-based sheet, film or shaped article

Info

Publication number: JP2007246678A
Application number: JP2006071769A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Koike; 豊小池
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2006-03-15
Filing date: 2006-03-15
Publication date: 2007-09-27

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polylactic acid-based unoriented sheet or film, and a polylactic acid-based shaped article, each having both transparency and heat resistance. <P>SOLUTION: This transparent, heat resistant polylactic acid-based unoriented sheet, film or shaped article comprises polylactic acid, a lactic acid-based resin and a copolymer of a diol and a dicarboxylic acid, and has a degree of crystallinity of 20% or more, a storage modulus at 30-100°C of 100-10,000 MPa all the time, and haze of 40% or less. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、透明性と耐熱性を兼ね備えたポリ乳酸系未延伸シート・フィルム、ポリ乳酸系成形体に関する。 The present invention relates to a polylactic acid-based unstretched sheet / film and a polylactic acid-based molded article having both transparency and heat resistance.

環境問題への関心が近年高まる中で、環境への負荷を低減して、自然環境を保護するために、廃棄後に自然環境下で分解する生分解性プラスチックあるいは植物由来プラスチックによる成形品が求められるようになっており、様々な加工方法が提案されている。
特に生分解性プラスチックであり、植物由来プラスチックでもあるポリ乳酸系樹脂は適切な加工方法を用いることで実用に耐える、優れた透明性と強度や剛性を備えた成形品が得られていることが知られている。
コップ等の比較的深絞り成形体を得るための工夫が最近開発されている。例えば特許文献１には、ポリ乳酸系樹脂シートを得るシート製造工程と前記製造されたシートを用いて深絞り成形と切り離しがほぼ同時に行われる成形工程を有し、かつ前記シート製造工程と前記形成工程とが両工程の処理タイミングのずれを吸収するアキューム工程を介して、順次にかつ連続的に行われる方法が開示されている。これによりポリ乳酸系樹脂に添加剤等を配合してシートに柔軟性を持たせることにより生じる透明性低下や剛性低下等の諸問題を回避しつつ、成形体を得られるとしている。但し、このものは耐熱性が十分とは言えず、成形体に熱湯を注いだときに特に底部の変形が生じるため、成形体の使用は低温に限られたものであった。この問題を回避するために成形体を積極的に熱処理することにより結晶化させる手段が取れられることがあるが、結晶化によりポリ乳酸系の特長である透明性を失ってしまい、普及に制限があるのが実態である。 As interest in environmental issues has increased in recent years, in order to reduce the burden on the environment and protect the natural environment, molded products made of biodegradable plastics or plant-derived plastics that decompose in the natural environment after disposal are required. Various processing methods have been proposed.
Polylactic acid resins, which are biodegradable plastics and plant-derived plastics in particular, have been obtained molded products with excellent transparency, strength and rigidity that can withstand practical use by using appropriate processing methods. Are known.
Recently, a device for obtaining a relatively deep-drawn molded body such as a cup has been developed. For example, Patent Document 1 includes a sheet manufacturing process for obtaining a polylactic acid-based resin sheet and a molding process in which deep drawing and cutting are performed almost simultaneously using the manufactured sheet, and the sheet manufacturing process and the formation are performed. A method is disclosed in which a process is performed sequentially and continuously through an accumulation process that absorbs a shift in processing timing between both processes. Thus, a molded body can be obtained while avoiding various problems such as a decrease in transparency and a decrease in rigidity caused by blending an additive or the like with a polylactic acid resin to give the sheet flexibility. However, this product cannot be said to have sufficient heat resistance, and particularly when the hot water is poured into the molded product, the bottom part is deformed. Therefore, the use of the molded product was limited to low temperatures. In order to avoid this problem, there is a case where a means for crystallizing the molded body by positively heat-treating may be taken, but the transparency that is a feature of the polylactic acid system is lost due to crystallization, and there is a limit to the spread. There is a reality.

一方、家庭用ラップフィルム用途に適した透明性に優れた乳酸系軟質フィルムが開示されている（特許文献２）。このものは乳酸系樹脂と乳酸系樹脂及びジオール・ジカルボン酸の共重合体と分子量２０００以下の可塑剤を含み、１００℃における貯蔵弾性率が１０〜１００ＭＰａであり、ラップの使用における１００℃程度の加熱に耐え得る、とされている。但しこのフィルムは基本的に軟質フィルムであり、１００℃における貯蔵弾性率が１０〜１００ＭＰａでは成形体として十分な剛性を持ったものではない。また、透明性を大きく損なうことなく１００ＭＰａ以上の耐熱剛性を実現することの示唆は何らなされていない。
特開２００５−３１９７１８号公報特開２００６−１６６０５号公報 On the other hand, a lactic acid-based soft film excellent in transparency suitable for household wrap film use is disclosed (Patent Document 2). This material contains a lactic acid resin, a lactic acid resin, a diol / dicarboxylic acid copolymer, and a plasticizer having a molecular weight of 2000 or less, and a storage elastic modulus at 100 ° C. of 10 to 100 MPa. It can withstand heating. However, this film is basically a soft film, and when the storage elastic modulus at 100 ° C. is 10 to 100 MPa, it does not have sufficient rigidity as a molded body. In addition, there is no suggestion of realizing a heat-resistant rigidity of 100 MPa or more without greatly impairing transparency.
JP 2005-319718 A JP 2006-16605 A

透明性と耐熱性を兼ね備えたポリ乳酸系透明耐熱シート・フィルムおよび成形体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a polylactic acid-based transparent heat-resistant sheet / film and a molded product having both transparency and heat resistance.

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は下記のとおりである。
（１）ポリ乳酸と、乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体からなり、結晶化度が２０％以上で、３０〜１００℃の温度領域での貯蔵弾性率が常に１００〜１００００ＭＰａであり、ヘイズが４０％以下であるポリ乳酸系未延伸シートまたはフィルム。
（２）分子量３０００以下の可塑剤を含有する（１）に記載のポリ乳酸系未延伸シートまたはフィルム。
（３）ポリ乳酸と、乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体からなり、結晶化度が２０％以上で、３０〜１００℃の温度領域での貯蔵弾性率が常に１００〜１００００ＭＰａであり、ヘイズが４０％以下であるポリ乳酸系成形体。
（４）分子量３０００以下の可塑剤を含有する（３）に記載のポリ乳酸系成形体。 The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of intensive studies to achieve the above object. That is, the present invention is as follows.
(1) It is composed of a copolymer of polylactic acid, a lactic acid resin, a diol, and a dicarboxylic acid, has a crystallinity of 20% or more, and a storage elastic modulus in a temperature range of 30 to 100 ° C. is always 100 to 10,000 MPa. A polylactic acid-based unstretched sheet or film having a haze of 40% or less.
(2) The polylactic acid-based unstretched sheet or film according to (1), which contains a plasticizer having a molecular weight of 3000 or less.
(3) It is composed of a copolymer of polylactic acid, a lactic acid resin, a diol, and a dicarboxylic acid, has a crystallinity of 20% or more, and a storage elastic modulus in a temperature range of 30 to 100 ° C. is always 100 to 10,000 MPa. A polylactic acid-based molded article having a haze of 40% or less.
(4) The polylactic acid-based molded article according to (3), which contains a plasticizer having a molecular weight of 3000 or less.

ポリ乳酸系樹脂の特長である透明性を大きく損なうことなく、１００℃のような高温時の剛性を改良し、成形体の使用温度領域を大きく広げた、ポリ乳酸系透明耐熱シート・フィルムおよび成形体を提供することができる。 Polylactic acid-based transparent heat-resistant sheet / film and molding that has improved rigidity at high temperatures such as 100 ° C and greatly expanded the operating temperature range of molded products without significantly impairing transparency, which is a feature of polylactic acid-based resins The body can be provided.

本発明のシート・フィルムおよび成形体を得るためには、実施例で記載される動的粘弾性の測定方法において３０〜１００℃の温度領域で貯蔵弾性率が常に１００〜１００００ＭＰａであることが必要である。
溶融押出した後、急冷したポリ乳酸系樹脂シート・フィルムおよび成形体は通例、非晶状態にあるが、このものの貯蔵弾性率の温度依存を調べると、ガラス転移点（可塑剤の添加量により異なるが高くても約８０℃）を超えた温度領域において、一度貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下に大きく落ち込み、例えば７０〜１００℃程度の高温時の使用においては成形体が変形してしまうことがある。貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下になる最低温度は好ましくは１０５℃以上であり、更に好ましくは１１０℃以上であり、最も好ましくは１２０℃以上である。 In order to obtain the sheet film and molded article of the present invention, the storage elastic modulus must always be 100 to 10,000 MPa in the temperature range of 30 to 100 ° C. in the dynamic viscoelasticity measuring method described in the examples. It is.
After the melt extrusion, the polylactic acid resin sheet / film and the molded product that are rapidly cooled are usually in an amorphous state. When the temperature dependence of the storage elastic modulus of this product is examined, the glass transition point (varies depending on the amount of plasticizer added). In a temperature range exceeding about 80 ° C. even if it is high, the storage elastic modulus once falls greatly to 100 MPa or less. For example, the molded product may be deformed when used at a high temperature of about 70 to 100 ° C. The minimum temperature at which the storage elastic modulus becomes 100 MPa or less is preferably 105 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, and most preferably 120 ° C. or higher.

３０〜１００℃の温度領域で貯蔵弾性率を常に１００〜１００００ＭＰａとするためには製品として提供される時点で、すなわち高温使用前（昇温する以前）に結晶化が十分に進んでいることが重要である。製品として提供される以前での熱処理により結晶化を十分に進行させる手段が好ましく採用される。この成形体の結晶化度（Ｘｃ，％）は２０％以上である必要があり、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、最も好ましくは４０％以上である。結晶化度は、後述する広角Ｘ線散乱による散乱ピークにより求めることができる。
本発明のシート・フィルムおよび成形体を得るためには、ヘイズが４０％以下であることが必要である。 In order to keep the storage modulus at 100 to 10000 MPa in the temperature range of 30 to 100 ° C., the crystallization should be sufficiently advanced at the time of being provided as a product, that is, before use at a high temperature (before raising the temperature). is important. Means for sufficiently proceeding crystallization by heat treatment before being provided as a product is preferably employed. The crystallinity (Xc,%) of this molded body needs to be 20% or more, preferably 30% or more, more preferably 35% or more, and most preferably 40% or more. The crystallinity can be obtained from a scattering peak due to wide-angle X-ray scattering described later.
In order to obtain the sheet film and molded product of the present invention, the haze needs to be 40% or less.

溶融押出した後、急冷した非晶状態にある一般のポリ乳酸樹脂シート・フィルムおよび成形体の貯蔵弾性率は、ガラス転移点を超える温度で上述のように一度１００ＭＰａ以下に落ち込んだ（この時点で非晶状態にあるポリ乳酸系樹脂シート・フィルムおよび成形体の耐熱性不足の問題が生じる。）後、昇温中に結晶化により上昇して１００℃近辺では１００ＭＰａ以上に回復する。従って、一般のポリ乳酸樹脂シート・フィルムおよび成形体を熱処理により熱結晶化を十分に進行させたものは、再度、貯蔵弾性率を測定した場合に３０〜１００℃の温度領域で貯蔵弾性率が常に１００ＭＰａ以上であり、１００℃付近の高温時の使用、例えば成形したコップに熱湯を注いでも変形しないが、結晶化により透明性が悪化してしまい、例えば、後述する比較例１に示すように厚み８０μｍでヘイズが６０％近くに上昇してしまい、ポリ乳酸系樹脂の特長である透明性が失われてしまう。好ましいヘイズはシート・フィルムおよび成形体の厚みにより変化するが３０％以下であり、更に好ましくは２０％以下であり、最も好ましくは１０％以下である。 After melt extrusion, the storage elastic modulus of a general polylactic acid resin sheet / film and a molded body in a rapidly cooled amorphous state once fell below 100 MPa as described above at a temperature exceeding the glass transition point (at this point) The problem of insufficient heat resistance of the polylactic acid-based resin sheet / film and the molded product in an amorphous state occurs.) After that, the temperature rises by crystallization during the temperature rise and recovers to 100 MPa or more near 100 ° C. Therefore, when a general polylactic acid resin sheet / film and a molded body are sufficiently thermally crystallized by heat treatment, the storage elastic modulus is measured in the temperature range of 30 to 100 ° C. when the storage elastic modulus is measured again. It is always 100 MPa or more, and it is not deformed even when hot water is poured into a molded cup, for example, hot water is poured into a molded cup, but the transparency deteriorates due to crystallization. For example, as shown in Comparative Example 1 described later When the thickness is 80 μm, the haze increases to close to 60%, and transparency, which is a feature of the polylactic acid resin, is lost. The preferred haze varies depending on the thickness of the sheet / film and the molded product, but is 30% or less, more preferably 20% or less, and most preferably 10% or less.

ヘイズを４０％以下にするためには乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体を含有することが必要であり、分子量３０００以下の可塑剤を含有することが好ましい。
結晶化が進行しても透明性が発現するメカニズムの詳細は明らかではないが、結晶化速度が速くなることにより高次構造が光の波長以下となることが考えられる。ポリ乳酸と、乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体からなる本発明でも用いる樹脂組成物は、通常の押出条件において溶融物を急冷固化させたもの、さらに、極めて穏やかな条件により熱処理しただけのものについては比較例２に示すように結晶化が十分に進んでいないことが結晶化度の結果より明らかである。しかし、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定で完全溶融状態である２００℃より１０℃／分で２０℃まで下げる最中に生じる降温時結晶化が大きく進行することが観察されることから、結晶化速度は上昇していると考えられる。この条件における降温時結晶化度（Ｘｃｃ）は、従来の乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体を含有しないポリ乳酸系樹脂組成物はたかだか５％程度であるのに対し、本発明で用いる組成物は１０％を越える。降温時結晶化度は好ましくは２０％以上であり、更に好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上であり、最も好ましくは４０％以上である。 In order to make haze 40% or less, it is necessary to contain a copolymer of lactic acid resin, diol and dicarboxylic acid, and it is preferable to contain a plasticizer having a molecular weight of 3000 or less.
Although the details of the mechanism by which transparency develops even if crystallization progresses are not clear, it is possible that the higher-order structure becomes less than the wavelength of light due to the faster crystallization speed. The resin composition used in the present invention comprising a copolymer of polylactic acid, a lactic acid-based resin, a diol, and a dicarboxylic acid is obtained by quenching and solidifying a melt under normal extrusion conditions, and further heat-treated under extremely mild conditions. As shown in Comparative Example 2, it is clear from the result of the degree of crystallization that the crystallization is not sufficiently advanced as for Comparative Example 2. However, for example, it is observed that the crystallization at the time of cooling greatly progresses while the temperature is lowered from 10 ° C./min to 20 ° C. from 200 ° C., which is a completely melted state, as measured by a differential scanning calorimeter (DSC) It is thought that the crystallization rate is increasing. The crystallinity during cooling (Xcc) under these conditions is about 5% for the conventional polylactic acid resin composition not containing a lactic acid resin and a copolymer of diol and dicarboxylic acid. The composition used exceeds 10%. The crystallinity during cooling is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, more preferably 35% or more, and most preferably 40% or more.

本発明のフィルム・シートおよび成形体はポリ乳酸系樹脂を主成分とすることが必要である。本発明では目的を達するため適宜副成分を用いるが、乳酸単位が５０重量％以上占めるようにポリ乳酸系樹脂の配合量を調整することが必要である。これはポリ乳酸の透明性・剛性といった物性的な特長を実現するためと生分解性や植物由来であるといった環境低負荷材料の側面を実現するためである。
乳酸には光学異性体として、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸が存在し、それらが重合してできるポリ乳酸には、Ｄ−乳酸単位が約１０重量％以下でＬ−乳酸単位が約９０重量％以上、又はＬ−乳酸単位が約１０重量％以下でＤ−乳酸単位が約９０重量％以上であるポリ乳酸で、光学純度が約８０％以上の結晶性ポリ乳酸と、Ｄ−乳酸単位が１０重量％〜９０重量％でＬ−乳酸単位が９０重量％〜１０重量％であるポリ乳酸で、光学純度が約８０％以下の非晶性ポリ乳酸とがあることが知られている。本発明で用いるポリ乳酸系樹脂は熱処理により結晶化を進行させ高温時の剛性が高める観点より高結晶性であることが好ましく、好ましくは光学純度が８５％以上、更に好ましくは光学純度が９５％以上、最も好ましくは光学純度が９８％以上の結晶性ポリ乳酸である。ポリ乳酸系樹脂の重合方法としては、縮合重合法、開環重合法などの公知の方法を採用できる。 The film / sheet and molded product of the present invention must contain a polylactic acid resin as a main component. In the present invention, subcomponents are appropriately used to achieve the object, but it is necessary to adjust the blending amount of the polylactic acid resin so that the lactic acid units occupy 50% by weight or more. This is in order to realize the physical characteristics of polylactic acid such as transparency and rigidity and to realize aspects of environmentally low load materials such as biodegradability and plant origin.
L-lactic acid and L-lactic acid are present as optical isomers in lactic acid, and polylactic acid obtained by polymerizing them contains about 10% by weight or less of D-lactic acid unit and about 90% by weight of L-lactic acid unit. Or a polylactic acid having an L-lactic acid unit of about 10% by weight or less and a D-lactic acid unit of about 90% by weight or more, an optical purity of about 80% or more, and a D-lactic acid unit of 10 It is known that there are polylactic acid having an L-lactic acid unit of 90% by weight to 90% by weight and 90% by weight to 10% by weight, and an amorphous polylactic acid having an optical purity of about 80% or less. The polylactic acid resin used in the present invention is preferably highly crystalline from the viewpoint of promoting crystallization by heat treatment and increasing the rigidity at high temperatures, preferably having an optical purity of 85% or more, more preferably an optical purity of 95%. As described above, crystalline polylactic acid having an optical purity of 98% or more is most preferable. As a polymerization method of the polylactic acid resin, known methods such as a condensation polymerization method and a ring-opening polymerization method can be employed.

また、ポリイソシアネート、ポリエポキシ化合物、酸無水物、多官能酸塩化物などの結合剤を使用して分子量を増大する方法を用いることもできる。ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は１００００〜１００００００の範囲が好ましい。分子量が１００００以上ではフィルム・シートの機械的物性が優れる傾向にあり、１００００００以下であると溶融粘度が通常の加工機械で物性の安定したフィルム・シートが得られやすい範囲となる。
本発明のフィルム・シートは実質的に未延伸であることが必要である。延伸して得られる配向フィルム・シートの場合は後に、後述する二次成型加工による成形体を得るときの二次成形加工性が劣ることがある。 Moreover, the method of increasing molecular weight using binders, such as a polyisocyanate, a polyepoxy compound, an acid anhydride, and polyfunctional acid chloride, can also be used. The weight average molecular weight of the polylactic acid resin is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000. When the molecular weight is 10,000 or more, the mechanical properties of the film / sheet tend to be excellent, and when it is 1,000,000 or less, the melt viscosity is in a range in which a film / sheet having stable physical properties can be easily obtained with a normal processing machine.
The film or sheet of the present invention needs to be substantially unstretched. In the case of an oriented film / sheet obtained by stretching, the secondary moldability when obtaining a molded article by a secondary molding process described later may be inferior.

実質的に未延伸とは、積極的に延伸処理していないものをいい、例えばフィルムの場合、テンター法やダブルバブル法等の冷却固化した後に再加熱して延伸する方法において融点以下の温度での延伸倍率が面積倍率で４倍以下であることをいう。溶融インフレーション法やＴダイキャスト法により得られたシート・フィルムは実質的に未延伸とすることができる。未延伸シート・フィルムは例えば広角Ｘ線回折の回折ピークより求めた配向度により判定できる。配向度は−０．５〜１．０の値をとり、配向基準軸に対しての完全配向（同方向配向）は１、無配向は０で示される。本発明における未延伸シート・フィルムはシート・フィルム面内（スルービュー）、シート・フィルム厚み面内（エッジビュー・エンドビュー）の配向度の絶対値が共に０．１５以下のものを示し、好ましくは０．１以下であり、更に好ましくは０．０５以下であり、最も好ましくは０．０２以下である。 Substantially unstretched refers to a material that has not been actively stretched, for example, in the case of a film, at a temperature below the melting point in a method of stretching after cooling and solidifying such as a tenter method or a double bubble method. It means that the draw ratio is 4 times or less in terms of area magnification. Sheets and films obtained by the melt inflation method or the T-die cast method can be substantially unstretched. The unstretched sheet / film can be determined, for example, by the degree of orientation obtained from the diffraction peak of wide-angle X-ray diffraction. The degree of orientation takes a value of -0.5 to 1.0, and the complete orientation (alignment in the same direction) with respect to the orientation reference axis is 1 and the non-orientation is 0. In the present invention, the unstretched sheet / film shows that the absolute value of the orientation degree in the sheet / film plane (through view) and in the sheet / film thickness plane (edge view / end view) is 0.15 or less, preferably Is 0.1 or less, more preferably 0.05 or less, and most preferably 0.02 or less.

本発明のフィルム・シートおよび成形体は乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体を副成分として含有する。このものは従来、柔軟化材として使用されてきたが、耐熱性を実現するために熱処理により積極的に結晶化させた時には、予想に反して白化を抑制する効果を持つ。従って、柔軟化材を添加しているにも関わらず、熱処理等により積極的に結晶化させることにより透明性を大きく損なうことなく貯蔵弾性率が１００ＭＰａを下回る最低温度が１００℃以上と高温時の剛性を高めることができる。
なお、比較例３に示すように、低分子量の柔軟化剤を添加しただけであると、積極的に結晶化した際の白化抑制効果は薄い。また、ポリ乳酸と相溶性の悪い樹脂を使用した場合には添加した時点で白化が進むことが多い。
この共重合体を構成する乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸のいずれかであればよいが、主成分である上記ポリ乳酸系樹脂を構成する単位と同じ構造のものが特に好ましい。 The film, sheet and molded product of the present invention contain a lactic acid resin, a diol and a dicarboxylic acid copolymer as subcomponents. This material has been conventionally used as a softening material. However, when it is actively crystallized by heat treatment in order to achieve heat resistance, it has the effect of suppressing whitening contrary to expectation. Therefore, despite the addition of a softening material, the lowest temperature at which the storage elastic modulus is below 100 MPa is 100 ° C. or higher without significant loss of transparency by positive crystallization by heat treatment or the like. Stiffness can be increased.
In addition, as shown in Comparative Example 3, when only a low molecular weight softening agent is added, the whitening suppression effect when actively crystallizing is small. In addition, when a resin having a poor compatibility with polylactic acid is used, whitening often proceeds at the time of addition.
The lactic acid resin constituting the copolymer may be any of L-lactic acid, D-lactic acid, and DL-lactic acid, but has the same structure as the unit constituting the polylactic acid resin as the main component. Is particularly preferred.

他方この共重合体を構成するジオールとジカルボン酸におけるジオール成分としては、特に限定するものではないが、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖状ジオール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール等の分岐鎖状ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオールを挙げることができる。 On the other hand, the diol constituting the copolymer and the diol component in the dicarboxylic acid are not particularly limited, but include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, etc. Linear diol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,3-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 1,4-hexane Hexanediol, branched diols such as 1,5-hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and polyol polytetramethylene glycol.

また、この共重合体を構成するジオールとジカルボン酸におけるジカルボン酸成分としては、特に限定するものではないが、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の直鎖状ジカルボン酸、メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、エチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、２−エチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−エチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、２−エチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−エチルアジピン酸、メチルグルタル酸等の分岐状ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、ビスフェノールＡ、ビフェノール等の芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。また、ポリイソシアネート、ポリエポキシ化合物、酸無水物、多官能酸塩化物などの結合剤を使用して分子量を増大する方法を用いることもできる。乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体の重量平均分子量は１００００〜１００００００の範囲が好ましい。分子量が１００００以上でフィルム・シートの機械的物性が優れる傾向にあり、１００００００以下であると溶融粘度が通常の加工機械で物性の安定したフィルム・シートが得られやすい範囲となる。 Further, the dicarboxylic acid component in the diol and dicarboxylic acid constituting the copolymer is not particularly limited, but succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid , Maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, dodecanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and other linear dicarboxylic acids, methyl succinic acid, dimethyl succinic acid, ethyl succinic acid, 2-methyl glutaric acid, 2-ethyl glutaric acid, 3-methyl Glutaric acid, 3-ethylglutaric acid, 2-methyladipic acid, 2-ethyladipic acid, 3-methyladipic acid, 3-ethyladipic acid, branched dicarboxylic acids such as methylglutaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic Acid, hexahydrophthalic acid, naphthalenedicarbo Acid, and phthalic anhydride, bisphenol A, an aromatic dicarboxylic acid such as biphenol. Moreover, the method of increasing molecular weight using binders, such as a polyisocyanate, a polyepoxy compound, an acid anhydride, and polyfunctional acid chloride, can also be used. The weight average molecular weight of the copolymer of lactic acid resin, diol and dicarboxylic acid is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000. When the molecular weight is 10,000 or more, the mechanical properties of the film / sheet tend to be excellent, and when it is 1000000 or less, the melt viscosity is in a range in which a film / sheet having stable physical properties can be easily obtained with a normal processing machine.

これらの共重合体としては例えば大日本インキ化学工業（株）製プラメートＰＤ−１５０（商品名）（乳酸系樹脂／セバシン酸−ポリプロピレングリコール共重合体＝５１／４９ｗｔ％、重量平均分子量＝９．８１×１０^４、分子量分布＝１．９１）や、大日本インキ化学工業（株）製プラメートＰＤ−３５０（商品名）（乳酸系樹脂／コハク酸−ポリプロピレングリコール共重合体＝５２／４８ｗｔ％、重量平均分子量＝６万、分子量分布＝１．８２）を用いることができる。
上記乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸との共重合体の構造としてはランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体を挙げることができるが、主成分であるポリ乳酸系樹脂とブレンドして熱結晶化させたの透明性が優れる観点よりランダム共重合体であることが好ましく、このものとしては例えば大日本インキ化学工業（株）製プラメートＰＤ−３５０（商品名）（乳酸系樹脂／コハク酸−ポリプロピレングリコール共重合体＝５２／４８ｗｔ％、重量平均分子量＝６万、分子量分布＝１．８２）を用いることができる。 Examples of these copolymers include Puramate PD-150 (trade name) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. (lactic acid resin / sebacic acid-polypropylene glycol copolymer = 51/49 wt%, weight average molecular weight = 9. 81 × 10 ⁴ , molecular weight distribution = 1.91), Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. Puramate PD-350 (trade name) (lactic acid resin / succinic acid-polypropylene glycol copolymer = 52/48 wt%, Weight average molecular weight = 60,000, molecular weight distribution = 1.82) can be used.
Examples of the copolymer structure of the lactic acid-based resin, diol, and dicarboxylic acid include a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer. The copolymer is blended with the main component polylactic acid-based resin. From the viewpoint of excellent transparency after thermal crystallization, a random copolymer is preferable. As this, for example, Puramate PD-350 (trade name) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. (lactic acid resin / Succinic acid-polypropylene glycol copolymer = 52/48 wt%, weight average molecular weight = 60,000, molecular weight distribution = 1.82) can be used.

副成分である乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸との共重合体の適切な配合量は該共重合体に占める乳酸系樹脂成分量により異なる。本発明においては、ポリ乳酸系樹脂と該乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸との共重合体の総重量に対して乳酸単位が５０重量％以上占めるようにポリ乳酸系樹脂と該乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸との共重合体の配合量を調整する。これはポリ乳酸の透明性・剛性といった物性的な特長を実現するためと生分解性や植物由来であるといった環境低負荷材料の側面を実現するためである。高温時の剛性（耐熱性）の観点より製品中に占める乳酸単位は好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上である。また所望の透明性を達成するために該乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸との共重合体を含有することが必要であり、例えば、該乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸との共重合体の組成比が、乳酸系樹脂成分＝約５０重量％、ジオールとジカルボン酸成分＝約５０重量％の場合には、可塑剤添加量にもよるが該乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸との共重合体の好ましい含有量は好ましくは１〜８０重量％であり、更に好ましくは５〜５０重量％であり、最も好ましくは１０〜３０重量％である。 An appropriate blending amount of the lactic acid resin, which is a subcomponent, and a diol / dicarboxylic acid copolymer varies depending on the amount of the lactic acid resin component in the copolymer. In the present invention, the polylactic acid-based resin, the lactic acid-based resin, the lactic acid-based resin, the lactic acid-based resin, the lactic acid-based resin, the diol, The compounding quantity of the copolymer of diol and dicarboxylic acid is adjusted. This is in order to realize the physical characteristics of polylactic acid such as transparency and rigidity and to realize aspects of environmentally low load materials such as biodegradability and plant origin. From the viewpoint of rigidity at high temperatures (heat resistance), the lactic acid unit in the product is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and most preferably 80% by weight or more. In order to achieve the desired transparency, it is necessary to contain a copolymer of the lactic acid resin, diol, and dicarboxylic acid. For example, the copolymer of the lactic acid resin, diol, and dicarboxylic acid When the composition ratio is lactic acid resin component = about 50% by weight and diol and dicarboxylic acid component = about 50% by weight, the weight of the lactic acid resin, diol and dicarboxylic acid depends on the amount of plasticizer added. The preferable content of the coalescence is preferably 1 to 80% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, and most preferably 10 to 30% by weight.

本発明のフィルム・シートおよび成形体は、分子量３０００以下の可塑剤を副成分として含有することが好ましい。このものは従来、柔軟化材として使用されてきたが、耐熱性を実現するために熱処理により積極的に結晶化させた時には、結晶化速度を向上させる効果を持つ。更に乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸との共重合体が存在する時には白化抑制に関する相乗効果が顕著となる。従って、柔軟化材を添加しているにも関わらず、熱処理等により積極的に結晶化させることにより透明性を大きく損なうことなく貯蔵弾性率が１００ＭＰａを下回る最低温度が１００℃以上と高温時の剛性を高めることができる。この可塑剤の含有量は、シート・フィルム・成形体の総重量に対して１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０重量％であり、更に好ましくは３〜２０重量％であり、最も好ましくは５〜１０重量％である。添加量が多すぎるとブリードの可能性があったり、結晶化が十分に進んでも十分な耐熱性が得られない（貯蔵弾性率が１００ＭＰａ未満）ことがあり、添加量が少ないと、結晶化速度の向上の相乗効果が現れにくい。分子量３０００を超えるとやはり結晶化速度の向上の相乗効果が現れにくいことがある。 The film, sheet and molded article of the present invention preferably contain a plasticizer having a molecular weight of 3000 or less as an accessory component. This material has been conventionally used as a softening material, but has an effect of improving the crystallization speed when actively crystallized by heat treatment to realize heat resistance. Furthermore, when a copolymer of a lactic acid resin, a diol, and a dicarboxylic acid is present, a synergistic effect regarding whitening suppression becomes remarkable. Therefore, despite the addition of a softening material, the lowest temperature at which the storage elastic modulus is below 100 MPa is 100 ° C. or higher without significant loss of transparency by positive crystallization by heat treatment or the like. Stiffness can be increased. The plasticizer content is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, still more preferably 3 to 20% by weight, based on the total weight of the sheet, film and molded article. And most preferably 5-10% by weight. If the addition amount is too large, there is a possibility of bleeding, and sufficient heat resistance may not be obtained even if crystallization is sufficiently advanced (storage elastic modulus is less than 100 MPa). The synergistic effect of improvement is difficult to appear. If the molecular weight exceeds 3000, the synergistic effect of improving the crystallization rate may be hardly exhibited.

分子量３０００以下の可塑剤としては、当業界で一般に用いられているものから選択使用できる。該可塑剤としては製造時や成形後に揮散もしくはブリードアウトしにくいのが好ましいことから、ポリ乳酸系樹脂に対して相溶性がよく、低揮発性のものが好ましい。その観点より好ましい分子量は１００〜２０００であり、より好ましくは２００〜１０００であり最も好ましくは３００〜５００である。また沸点は２５０℃以上が好ましい。具体的には、樹脂組成物に１０重量％程度添加してもブリードアウトしにくいものが好ましい。例えば、脂肪族多価カルボン酸エステル、脂肪族多価アルコールエステル、オキシ酸エステル、エポキシ系可塑剤等が含まれる。脂肪族多価カルボン酸エステルとしては、特に制限はないが、例えば、ジメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のアジピン酸誘導体やセバシン酸誘導体等が挙げられる。脂肪族多価アルコールエステルとしては、特に制限はないが、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノオレイルエーテル、ジエチレングリコールジオレイルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングレコール誘導体、トリアセチン、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノオレート、テトラグリセリンカプリレート、デカグリセリンラウレート、デカグリセリンオレートグリセリントリプロピオネート等のグリセリン誘導体などが挙げられる。オキシ酸エステルとしては、特に制限はないが、例えば、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸エチル、アセチルリシノール酸ブチル等のリシノール酸誘導体、アセチルトリブチルクエン酸等のクエン酸誘導体等が挙げられる。エポキシ系可塑剤としてはエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。中でもトリアセチン、アセチルトリブチルクエン酸、ジブチルセバケート、トリエチレングリコールジアセテート、グリセリンエステル類が乳酸系樹脂との相溶性が高く好ましく、特に好ましいのはグリセリン脂肪酸エステルであり、最も好ましいのはアセチル化モノグリセライドである。 The plasticizer having a molecular weight of 3000 or less can be selected from those generally used in the art. As the plasticizer, it is preferable that the plasticizer does not easily volatilize or bleed out at the time of manufacture or after molding. Therefore, a plasticizer having good compatibility with the polylactic acid resin and low volatility is preferable. From this viewpoint, the molecular weight is preferably 100 to 2000, more preferably 200 to 1000, and most preferably 300 to 500. The boiling point is preferably 250 ° C. or higher. Specifically, a resin composition that hardly bleeds out even when added to the resin composition by about 10% by weight is preferable. For example, aliphatic polyvalent carboxylic acid ester, aliphatic polyhydric alcohol ester, oxy acid ester, epoxy plasticizer and the like are included. The aliphatic polycarboxylic acid ester is not particularly limited, and examples thereof include adipine such as dimethyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, diisobutyl adipate, dibutyl diglycol adipate, dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate and the like. Examples thereof include acid derivatives and sebacic acid derivatives. The aliphatic polyhydric alcohol ester is not particularly limited.For example, diethylene glycol dibenzoate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, Alkylene glycol derivatives such as diethylene glycol dihexyl ether, diethylene glycol monooleyl ether, diethylene glycol dioleyl ether, triethylene glycol diacetate, triethylene glycol monobutyl ether, triacetin, glycerin diacetomonocaprylate, glycerin Aceto monolaurate, glycerin diacetomonolaurate monooleate, tetraglycerol dicaprylate, decaglycerol laurate, and glycerin derivatives such as decaglycerol oleate glycerol tripropionate and the like. The oxyester is not particularly limited, and examples thereof include ricinoleic acid derivatives such as methyl acetylricinoleate, ethyl acetylricinoleate and butyl acetylricinoleate, and citric acid derivatives such as acetyltributylcitric acid. Examples of the epoxy plasticizer include epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil. Among them, triacetin, acetyl tributyl citrate, dibutyl sebacate, triethylene glycol diacetate, and glycerin esters are preferable because of high compatibility with lactic acid resins, particularly preferred are glycerin fatty acid esters, and most preferred are acetylated monoglycerides. It is.

また本発明の目的を逸脱しない範囲で公知の生分解性樹脂もしくは少量の非生分解性樹脂を用いることができる。例えば耐熱性や耐衝撃性などの改質剤としてポリメチルメタクリレートを使用することができる。このポリ乳酸系樹脂とポリメチルメタクリレートのブレンド品は例えばトヨタ自動車（株）製のＴＯＹＯＴＡＨｙｂｒｉｔ−ＰＬＡ（商品名）を挙げることができる。更に上記の樹脂の他に、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤、防曇剤、帯電防止剤、防錆剤などの公知の添加剤を、本発明の要件と特性を損なわない範囲で配合することが可能である。
本発明におけるシートとは厚さが１００μｍ以上の平板状のものをいい、フィルムとは厚み１００μｍ未満の平板状のものをいう。成形体とは金型等を用いて溶融樹脂から直接成形されたもの、あるいはシートまたはフィルムから２次成形されたものをいう。 In addition, a known biodegradable resin or a small amount of non-biodegradable resin can be used without departing from the object of the present invention. For example, polymethyl methacrylate can be used as a modifier such as heat resistance and impact resistance. Examples of the blended product of polylactic acid resin and polymethylmethacrylate include TOYOTA Hybrid-PLA (trade name) manufactured by Toyota Motor Corporation. In addition to the above-mentioned resins, known additives such as plasticizers, heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, antifogging agents, antistatic agents, and rust inhibitors are added to the requirements and characteristics of the present invention. It is possible to mix | blend in the range which is not impaired.
The sheet in the present invention refers to a flat plate having a thickness of 100 μm or more, and the film refers to a flat plate having a thickness of less than 100 μm. The molded product refers to a product molded directly from a molten resin using a mold or the like, or a product molded secondarily from a sheet or film.

次に、本発明のシート・フィルムおよび成形体の製造方法について述べる。
本発明のシート・フィルムの製造方法としては、キャスト法や溶融インフレーション法により製膜される。キャスト法については押出機で溶融混練し、Ｔダイ等でシート・フィルム状に押出し、直ちにキャスティングドラム等で急冷しシート・フィルムを得る。また、インフレーション法については押出機にて溶融混練しサーキュラーダイにより押出されたチューブ状の樹脂を溶融状態からインフレーション法により溶融ドローして実質的に未延伸シート・フィルムを得る。また、本発明の透明耐熱シート・フィルムとする場合、熱処理等により積極的に結晶化を進行させることが好ましい。熱処理温度は組成物のガラス転移点〜融点の間で適宜選択される。好ましい熱処理温度は組成物の「ガラス転移点＋１０℃」〜「融点−１０℃」であり、更に好ましくは「ガラス転移点＋１５℃」〜「融点−２０℃」であり、最も好ましくは「ガラス転移点＋２０℃」〜「融点−３０℃」である。 Next, the manufacturing method of the sheet | seat film and molded object of this invention is described.
As a manufacturing method of the sheet film of the present invention, the film is formed by a casting method or a melt inflation method. As for the casting method, it is melt-kneaded with an extruder, extruded into a sheet / film with a T-die, etc., and immediately cooled with a casting drum etc. to obtain a sheet / film. As for the inflation method, a tube-shaped resin melt-kneaded by an extruder and extruded by a circular die is melt-drawn from the molten state by an inflation method to obtain a substantially unstretched sheet / film. Moreover, when setting it as the transparent heat-resistant sheet | seat and film of this invention, it is preferable to advance crystallization actively by heat processing etc. The heat treatment temperature is appropriately selected between the glass transition point and the melting point of the composition. A preferable heat treatment temperature is “glass transition point + 10 ° C.” to “melting point−10 ° C.” of the composition, more preferably “glass transition point + 15 ° C.” to “melting point−20 ° C.”, most preferably “glass transition point”. Point + 20 ° C. ”to“ melting point−30 ° C. ”.

生産性の観点より、その成形方法に応じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）等で、溶融状態から急冷したシート・フィルムを昇温した時に観測される結晶化ピーク温度（Ｔｃｈ）、もしくは、ＤＳＣにおいて組成物を完全溶融状態にしてから冷却した時に観測される結晶化ピーク温度（Ｔｃｃ）付近が好ましく選択され、その場合には十分に結晶化を進行させるための熱処理時間を短くすることができる。より好ましい熱処理温度はＤＳＣ測定において昇温時に観測される結晶化ピーク温度以上であり、融点より３０℃低い温度以下の温度である。熱処理方法においては熱処理ロールを通す方法、温風を当てる方法、加熱炉の中に通す方法、温水等の熱媒体中に浸漬する方法等、いずれの方法を採用することもできる。結晶化が進行していることの尺度としては、貯蔵弾性率が、３０〜１００℃の温度範囲で１００ＭＰａを下回らないことであり、更に、ガラス転移点（動的粘弾性測定において損失正接ｔａｎδのピークとして観測される）から１００ＭＰａを下回る温度までは昇温中に貯蔵弾性率が単調減少（一部プラトー領域があっても良い）を示すことが好ましい。先に述べたように組成物の乳酸単位が高いほど貯蔵弾性率は高くなり好ましく、熱処理により十分な結晶化を進行させ、結晶化度を高くするほど貯蔵弾性率は高くなり好ましい。 From the viewpoint of productivity, depending on the molding method, the crystallization peak temperature (Tch) observed when the sheet or film rapidly cooled from the molten state is heated with a differential scanning calorimeter (DSC) or the like, or DSC Is preferably selected in the vicinity of the crystallization peak temperature (Tcc) observed when the composition is completely melted and then cooled, in which case the heat treatment time for sufficiently proceeding with crystallization can be shortened. . A more preferable heat treatment temperature is a temperature not lower than the crystallization peak temperature observed at the time of heating in DSC measurement and not higher than 30 ° C. below the melting point. In the heat treatment method, any method such as a method of passing through a heat treatment roll, a method of applying hot air, a method of passing through a heating furnace, a method of immersing in a heat medium such as hot water can be adopted. A measure of the progress of crystallization is that the storage elastic modulus does not fall below 100 MPa in the temperature range of 30 to 100 ° C., and further, the glass transition point (loss tangent tan δ in dynamic viscoelasticity measurement). It is preferable that the storage elastic modulus shows a monotonic decrease (some plateau regions may be present) during the temperature rise from a temperature observed as a peak) to a temperature below 100 MPa. As described above, the higher the lactic acid unit of the composition is, the higher the storage elastic modulus is, and it is preferable that sufficient crystallization is allowed to proceed by heat treatment, and the higher the crystallinity is, the higher the storage elastic modulus is.

本発明の成形体の製造方法としては、射出成形、中空成形、粉末成形等を挙げることができ、また上述に記載したシート・フィルムより圧空成形、真空成形等の二次加工成形法を用いて成形体を得ることができる。
射出成形については射出成形機に該組成物を供給し、樹脂の溶融温度において金型内に射出成形し、一般には金型内で十分に熱結晶化を進行させた後に金型を開放することにより成形体を得る。また熱結晶化は金型より取り出した後にもなすこともできる。中空成形、粉末成形についても、成形後、金型内で十分に熱結晶化を進行させた後に金型を開放することにより成形体を得る。また熱結晶化は金型より取り出した後にもなすこともできる。 Examples of the method for producing the molded body of the present invention include injection molding, hollow molding, powder molding, and the like, and secondary processing molding methods such as pressure molding and vacuum molding from the above-described sheets and films. A molded body can be obtained.
For injection molding, the composition is supplied to an injection molding machine, injection molded into a mold at the melting temperature of the resin, and generally the mold is opened after sufficient thermal crystallization has proceeded in the mold. To obtain a molded body. Thermal crystallization can also be performed after removal from the mold. As for hollow molding and powder molding, a molded body is obtained by opening the mold after sufficient thermal crystallization in the mold after molding. Thermal crystallization can also be performed after removal from the mold.

上述に記載したシート・フィルムから、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法により成形体とすることができる。この時点においてはシート・フィルムは熱処理による十分な結晶化を進行させていなくてもよい。シート・フィルムは成形温度に加熱された後に圧空・真空・プラグアシスト等の方法により金型上に成形される。その後に金型内もしくは金型より取り出した後に熱処理により十分な熱結晶化を進行させる。二次加工成形法においては、本発明の組成によるシート・フィルムであるならば、金型による二次加工成形前において、状況に応じて、熱処理による結晶化を進めたもの、進めていないものを選択できる。ここでシート・フィルムが未延伸であると成形性に優れる。特に成形時の変形量が大きい、例えば深絞りの容器を成形により得る場合には未延伸であることが重要である。また特許文献１に開示されたようにシート製造工程と前記製造されたシートを用いて深絞り成形と切り離しがほぼ同時に行われる成形工程を有し、かつ前記シート製造工程と前記形成工程とが両工程の処理タイミングのずれを吸収するアキューム工程を介して、順次にかつ連続的に行われる方法を用いても良い。 The sheet or film described above can be formed into a molded body by a secondary processing molding method such as pressure forming or vacuum forming. At this point, the sheet / film does not have to be sufficiently crystallized by heat treatment. The sheet / film is heated to a molding temperature and then molded on a mold by a method such as compressed air, vacuum, or plug assist. Then, after taking out from the mold or from the mold, sufficient thermal crystallization is advanced by heat treatment. In the secondary processing molding method, if it is a sheet film according to the composition of the present invention, before the secondary processing molding by the mold, depending on the situation, the crystallized by heat treatment, the one not advanced You can choose. Here, when the sheet / film is unstretched, the moldability is excellent. In particular, when a container having a large amount of deformation at the time of molding, for example, a deep-drawn container is obtained by molding, it is important that it is not stretched. Further, as disclosed in Patent Document 1, there is a sheet manufacturing process and a molding process in which deep drawing and cutting are performed almost simultaneously using the manufactured sheet, and both the sheet manufacturing process and the forming process are performed. You may use the method performed sequentially and continuously through the accumulation process which absorbs the shift | offset | difference of the process timing of a process.

以上、成形体における熱処理条件は基本的に上述の透明耐熱シート・フィルムを得る場合の条件と同様であり、いずれの方法を採るにせよ、金型による二次加工成形中もしくはその後に熱処理等を行い積極的に結晶化を進行させる。熱処理条件はシート・フィルムの製造方法に記載した方法と同様な方法が採用される。十分に結晶化が進行していることの尺度としては、貯蔵弾性率が、３０〜１００℃の温度範囲で１００ＭＰａを下回らないことであり、更に、１００ＭＰａを下回るまでは昇温中に貯蔵弾性率が単調減少（一部プラトー領域があっても良い）を示すことが好ましい。
なお、シート・フィルム・射出成形体・中空成形体を得る場合において、最初に本発明の組成物を溶融混練する際には２軸押出機による溶融混練をなされることが透明性の観点より好ましい。 As mentioned above, the heat treatment conditions in the molded body are basically the same as the conditions for obtaining the transparent heat-resistant sheet / film described above, and in any method, heat treatment or the like is performed during or after the secondary processing molding by the mold. Perform crystallization actively. The same heat treatment conditions as those described in the sheet / film production method are employed. As a measure of sufficient progress of crystallization, the storage elastic modulus does not fall below 100 MPa in the temperature range of 30 to 100 ° C., and further, the storage elastic modulus during the temperature rise until it falls below 100 MPa. Preferably exhibits a monotonic decrease (some plateau regions may be present).
In the case of obtaining a sheet, a film, an injection-molded body, and a hollow molded body, it is preferable from the viewpoint of transparency that the composition of the present invention is first melt-kneaded by a twin-screw extruder. .

以下、本発明について、実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例における測定方法および評価方法は次の通りである。
（１）動的粘弾性
ＪＩＳＫ−７２４４−１及びＪＩＳＫ−７２４４−４に準拠して、動的粘弾性測定法によりレオメトリックス社製ＲＳＡＩＩを用い、振動周波数１０Ｈｚ、印加歪０．０１％、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０〜１６０℃の範囲で測定した。１００℃における貯蔵弾性率（Ｅ‘（１００℃））および貯蔵弾性率が１００ＭＰａを下回る最低温度（Ｔ（Ｅ’＜１００））を記録した。
（２）透明性
ＪＩＳＫ−７１０５に準拠し、日本電色工業（株）社製ＮＤＨ−３００Ａ（製品名）を用いてフィルム・シートのヘイズ（Ｈａｚｅ，％）を測定した。
（３）シート・フィルムの厚み（μｍ）
シート・フィルムの全層厚みは、ＪＩＳＫ−７１３０に従い、マイクロメータを用いて測定した。厚み０．５ｍｍを超えるものについてはノギスを使用することもできる。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not specifically limited to an Example. In addition, the measuring method and evaluation method in an Example are as follows.
(1) Dynamic viscoelasticity Based on JIS K-7244-1 and JIS K-7244-4, using a dynamic viscoelasticity measurement method, RSA II manufactured by Rheometrics, vibration frequency 10 Hz, applied strain 0.01 %, Measured at a temperature rising rate of 10 ° C./min in the range of 30 to 160 ° C. The storage elastic modulus at 100 ° C. (E ′ (100 ° C.)) and the lowest temperature at which the storage elastic modulus was below 100 MPa (T (E ′ <100)) were recorded.
(2) Transparency Based on JIS K-7105, the haze (Haze,%) of the film sheet was measured using NDH-300A (product name) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
(3) Sheet / film thickness (μm)
The total thickness of the sheet / film was measured using a micrometer according to JIS K-7130. A caliper can also be used for a thickness exceeding 0.5 mm.

（４）配向度（ｆｃ）
シート・フィルムの配向度の測定は株式会社リガク社製ＲＩＮＴ２５００ＸＧを用いて行った。ターゲットはＣｕで、発生Ｘ線の波長は１．５４オングストロームである。管電圧は４０ｋＶ、管電流は１００ｍＡで実施した。検出器としては２次元検出器であるイメージングプレートを用いた。ポリ乳酸系樹脂のＸ線の散乱角（２θ）が約１６．７度の（２００）および（１１０）面の回折ピークの方位角方向の回折強度分布を測定し、得られた回折強度分布から配向度（ｆｃ）より算出した。フィルム面内での配向度を求める際にはＸ線をシート・フィルム表面に垂直方向から入射し（スルービュー）、厚み面内での配向度を求める際にはＸ線をシート・フィルム表面に平行方向（エッジビュー、エンドビュー）から入射し計測を行う。エッジビュー、エンドビューで測定を行う際には入射X線ビーム径の２〜３倍以上の厚みになるようにシート・フィルムを重ね、その厚み方向（断面方向）からＸ線を入射する。Ｘ線透過厚みは試料ごとに最適な値にする。本測定では約１．５ｍｍとした。なお、配向度算出方法は「成型加工におけるプラスチック材料（シグマ出版）ｐ７１−７２」に示されているように、下記（１）（２）式に従い計算を行った。（２）式中のI(φ)は式（３）により求めた。なお、方位角の方向余弦の２乗平均を算出するための計算基準方向（方位角０°方向）は通常ピーク部分が選択されることが多いが、ピークの出方により状況は異なり、本発明においては、算出された配向度が一番大きくなるように方位角の計算基準方向を選択し、その時の配向度をフィルムの配向度とした。 (4) Degree of orientation (fc)
The orientation degree of the sheet / film was measured using RINT2500XG manufactured by Rigaku Corporation. The target is Cu and the wavelength of the generated X-ray is 1.54 angstroms. The tube voltage was 40 kV and the tube current was 100 mA. An imaging plate that is a two-dimensional detector was used as the detector. The diffraction intensity distribution in the azimuth direction of the diffraction peaks of the (200) and (110) planes of the polylactic acid resin having an X-ray scattering angle (2θ) of about 16.7 degrees is measured. It calculated from the degree of orientation (fc). When determining the degree of orientation within the film plane, X-rays are incident on the sheet / film surface from the vertical direction (through view), and when determining the degree of orientation within the thickness plane, X-rays are incident on the sheet / film surface. Measurement is performed by entering from the parallel direction (edge view, end view). When measuring in the edge view and end view, the sheets and films are stacked so that the thickness is 2 to 3 times or more the incident X-ray beam diameter, and X-rays are incident from the thickness direction (cross-sectional direction). The X-ray transmission thickness is set to an optimum value for each sample. In this measurement, it was about 1.5 mm. The orientation degree was calculated according to the following formulas (1) and (2), as shown in “Plastic material in molding (Sigma Publishing) p71-72”. (2) I (φ) in the equation was obtained by the equation (3). The calculation reference direction (azimuth angle 0 ° direction) for calculating the root mean square of the direction cosine of the azimuth is usually selected as a peak portion, but the situation differs depending on how the peak appears, and the present invention , The calculation reference direction of the azimuth was selected so that the calculated degree of orientation was the largest, and the degree of orientation at that time was taken as the degree of orientation of the film.

ｆｃ＝（３<ｃｏｓ^２φ>−１）／２（１） fc = (3 <cos ² φ> −1) / 2 (1)

φ：計算基準方向からの方位角
Ｉ（φ）：（２００）および（１１０）面の回折ピーク強度の方位角依存性

φ: azimuth angle from calculation reference direction I (φ): azimuth angle dependency of diffraction peak intensities of (200) and (110) planes

I(２θ,φ)：２次元検出器により検出された２次元散乱パターンに空気散乱補正等必要な補正を施した２次元データ
２θ_ｓ：（２００）および（１１０）面の回折ピークの始点
２θ_ｅ：（２００）および（１１０）面の回折ピークの終点

I (2θ, φ): two-dimensional data 2θ _{s obtained by} performing necessary correction such as air scattering correction on the two-dimensional scattering pattern detected by the two-dimensional detector 2θ _s : starting point 2θ of diffraction peaks of (200) and (110) planes _e : End point of diffraction peaks of (200) and (110) planes

（５）成形体の結晶化度（Ｘｃ，％）
熱処理後の成形体の結晶化度の測定は、株式会社リガク社製ＲＩＮＴ２５００ＸＧを用いて行った。ターゲットはＣｕで、発生Ｘ線の波長は１．５４オングストロームである。管電圧は４０ｋＶ、管電流は１００ｍＡで実施し、ＭａｔｅｒｉａｌｓＤａｔａＩｎｃ．社製Ｘ線回折パターン解析ソフトＪａｄｅＶｅｒ．６．０を用いて多重ピーク分離法による積分強度比より求めた。なお、半価幅が３°以上のものは非晶ピークとして取り扱った。 (5) Crystallinity of the compact (Xc,%)
The crystallinity of the molded body after the heat treatment was measured using RINT2500XG manufactured by Rigaku Corporation. The target is Cu and the wavelength of the generated X-ray is 1.54 angstroms. The tube voltage was 40 kV, the tube current was 100 mA, and Materials Data Inc. X-ray diffraction pattern analysis software Jade Ver. It calculated | required from the integrated intensity ratio by the multiple peak separation method using 6.0. A half width of 3 ° or more was handled as an amorphous peak.

（６）降温時結晶化度（Ｘｃｃ，％）、降温時結晶化温度（Ｔｃｃ，℃）
ＪＩＳ−Ｋ−７１２１及びＪＩＳ−Ｋ−７１２２に準拠し、サンプルから約１０ｍｇを切り出した後、パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）、ＰＹＬＩＳＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ（商品名）を用いて、窒素ガス流量２５ｍｌ／分で、試料を一度２００℃に１分間昇温して完全溶融させた後、１０℃／分で２０℃から降温して、描かれるＤＳＣ曲線の結晶化（発熱）ピーク頂点を降温時結晶化温度Ｔｃｃとし、該結晶化（発熱）ピーク曲線とベースラインで囲まれる面積より計算される発熱量ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）を求め、下記式（４）により降温時結晶化度を計算した
Ｘｃｃ（％）＝１００ΔＨｃ／Ｈ（４）
ここでポリ乳酸系樹脂の理論結晶融解熱量は、「ポリ乳酸（高分子刊行会）ｐ７８」に示されている値、Ｈ（Ｊ／ｇ）＝１００Ｊ／ｇとした。 (6) Crystallinity during cooling (Xcc,%), crystallization temperature during cooling (Tcc, ° C)
In accordance with JIS-K-7121 and JIS-K-7122, about 10 mg was cut out from the sample, and then a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Perkin-Elmer, PYLIS Diamond DSC (trade name) was used. Using the sample, the sample was heated to 200 ° C. for 1 minute at a nitrogen gas flow rate of 25 ml / minute for complete melting, and then cooled from 20 ° C. at 10 ° C./minute to crystallize the drawn DSC curve (exotherm). ) The peak apex is the crystallization temperature Tcc at the time of cooling, and the calorific value ΔHc (J / g) calculated from the area surrounded by the crystallization (exothermic) peak curve and the baseline is obtained. Crystallinity calculated Xcc (%) = 100ΔHc / H (4)
Here, the theoretical crystal melting heat quantity of the polylactic acid-based resin was set to a value indicated in “Polylactic acid (Polymer Press Society) p78”, H (J / g) = 100 J / g.

（７）昇温時結晶化温度（Ｔｃｈ，℃）、融点（Ｔｍ，℃）
ＪＩＳ−Ｋ−７１２１及びＪＩＳ−Ｋ−７１２２に準拠し、熱処理する前のサンプルから約１０ｍｇを切り出した後、パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）、ＰＹＬＩＳＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ（商品名）を用いて、窒素ガス流量２５ｍｌ／分で室温より１０℃／分で２００℃まで昇温して、描かれるＤＳＣ曲線の昇温時の結晶化（発熱）ピーク頂点を昇温時結晶化温度とし、融解（吸熱）ピーク頂点を融点Ｔｍ（℃）とした。融解ピークが複数ある場合は最も高い温度を融点とした。 (7) Crystallization temperature at elevated temperature (Tch, ° C), melting point (Tm, ° C)
In accordance with JIS-K-7121 and JIS-K-7122, about 10 mg was cut out from the sample before heat treatment, and then a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Perkin-Elmer, PYLIS Diamond DSC ( Product name), the temperature is raised from room temperature to 200 ° C at 10 ° C / min at a nitrogen gas flow rate of 25ml / min. The melting (endothermic) peak peak was defined as the melting point Tm (° C.). When there were a plurality of melting peaks, the highest temperature was taken as the melting point.

（８）ガラス転移点（Ｔｇ，℃）
ＪＩＳＫ−７２４４−１及びＪＩＳＫ−７２４４−４に準拠して、動的粘弾性測定法によりレオメトリックス社製ＲＳＡＩＩを用い、振動周波数１０Ｈｚ、印加歪０．０１％、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０〜１００℃の範囲で測定し、損失正接（ｔａｎδ）のピーク頂点をガラス転移点とした。
使用した樹脂あるいは原材料を以下に示す。
ポリ乳酸系樹脂：Ｌ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＝９８．６重量％／１．４重量％、重量平均分子量２０万、Ｔｇ６５℃（商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ／カーギル・ダウ社製）（以下、ＰＬＡと略す）。
乳酸系樹脂樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体：乳酸系樹脂／コハク酸−ポリプロピレングリコール共重合体＝５２／４８ｗｔ％、重量平均分子量６万（商品名：プラメートＰＤ−３５０／大日本インキ化学工業（株）製）（以下、ＰＤ−３５０と略す）。
分子量３０００以下の可塑剤：アセチル化モノグリセライド系可塑剤（商品名：リケマールＰＬ−０１９／理研ビタミン（株）製）（以下、ＰＬ−０１９と略す） (8) Glass transition point (Tg, ° C)
In accordance with JIS K-7244-1 and JIS K-7244-4, a dynamic viscoelasticity measurement method using RSA II manufactured by Rheometrics Co., Ltd., vibration frequency 10 Hz, applied strain 0.01%, heating rate 10 ° C. It measured in the range of 30-100 degreeC by / min, and made the peak vertex of loss tangent (tan-delta) the glass transition point.
The resin or raw material used is shown below.
Polylactic acid-based resin: L-lactic acid unit / D-lactic acid unit = 98.6% by weight / 1.4% by weight, weight average molecular weight 200,000, Tg 65 ° C. (trade name: NatureWorks 4032D / manufactured by Cargill Dow) , Abbreviated as PLA).
Copolymer of lactic acid resin resin, diol and dicarboxylic acid: lactic acid resin / succinic acid-polypropylene glycol copolymer = 52/48 wt%, weight average molecular weight 60,000 (trade name: Puramate PD-350 / Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) Manufactured by Kogyo Co., Ltd. (hereinafter abbreviated as PD-350).
Plasticizer having a molecular weight of 3000 or less: acetylated monoglyceride plasticizer (trade name: Riquemar PL-019 / manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.) (hereinafter abbreviated as PL-019)

［実施例１］
ＰＬＡ（７４重量％）、ＰＤ−３５０（１６重量％）、ＰＬ−０１９（１０重量％）を二軸押出機にて混練溶融して、３０℃に温度調節したキャストロールで冷却して８０μｍのフィルムを成形した。その後、十分に結晶化させた時の透明性を見るために１１０℃１０分間という熱処理条件を選択して、アドバンテック社製送風定温乾燥機ＦＣ−６１０にて４辺固定の状態で熱処理を行い、結晶化を十分に進行させた。得られた試料の諸物性を表１に示す。そのフィルムの貯蔵弾性率（１００℃）は１３８ＭＰａで貯蔵弾性率が１００ＭＰａを下回る最低温度は１２４℃で、３０℃から１２４℃までは貯蔵弾性率は温度に対して単調減少を示し耐熱性に優れるものであった。またヘイズも４％であり透明性に優れるものであった。また、配向度は０．００８であり、２次加工性に優れたものであった。 [Example 1]
PLA (74% by weight), PD-350 (16% by weight), PL-019 (10% by weight) were kneaded and melted in a twin screw extruder, cooled with a cast roll whose temperature was adjusted to 30 ° C., and 80 μm. A film was formed. Then, in order to see the transparency when fully crystallized, select the heat treatment condition of 110 ° C. for 10 minutes, heat treatment in a fixed state on the four sides in the blast constant temperature dryer FC-610 manufactured by Advantech, Crystallization proceeded sufficiently. Table 1 shows various physical properties of the obtained sample. The storage elastic modulus (100 ° C.) of the film is 138 MPa, the lowest temperature at which the storage elastic modulus is lower than 100 MPa is 124 ° C., and from 30 ° C. to 124 ° C., the storage elastic modulus decreases monotonously with temperature and is excellent in heat resistance. It was a thing. Further, the haze was 4%, and the transparency was excellent. Further, the degree of orientation was 0.008, and the secondary workability was excellent.

［実施例２〜５］
表１に示す組成および熱処理条件で実施例１と同様の実験を繰り返し、得られた試料の諸物性を表１に示す。 [Examples 2 to 5]
The same experiment as in Example 1 was repeated under the composition and heat treatment conditions shown in Table 1, and various physical properties of the obtained sample are shown in Table 1.

［比較例１］
ＰＬＡを二軸押出機にて混練溶融して、４５℃に温度調節したキャストロールで冷却して厚み８０μｍのフィルムを成形した。その後４辺固定の状態で１１０℃１０分間、アドバンテック社製定温温風乾燥機にて熱処理を行い、結晶化を十分に進行させた。そのフィルムの貯蔵弾性率（１００℃）は２５０ＭＰａで貯蔵弾性率が１００ＭＰａを下回る最低温度は１５４℃で、ガラス転移点に相当する６５℃から１５４℃までは貯蔵弾性率は温度に対して単調減少を示し、耐熱性は十分なものであった。但しヘイズは６０％であり透明性は劣ったものであった。 [Comparative Example 1]
PLA was kneaded and melted with a twin screw extruder and cooled with a cast roll whose temperature was adjusted to 45 ° C. to form a film having a thickness of 80 μm. Thereafter, heat treatment was performed at 110 ° C. for 10 minutes with a fixed temperature and warm air dryer manufactured by Advantech, with the four sides fixed, and the crystallization was sufficiently advanced. The storage elastic modulus (100 ° C.) of the film is 250 MPa, the lowest temperature of which the storage elastic modulus is lower than 100 MPa is 154 ° C., and the storage elastic modulus decreases monotonously with temperature from 65 ° C. to 154 ° C. corresponding to the glass transition temperature. The heat resistance was sufficient. However, the haze was 60% and the transparency was inferior.

［比較例２］
ＰＬＡ（７２重量％）、ＰＤ−３５０（１８重量％）、ＰＬ−０１９（１０重量％）を二軸押出機にて混練溶融して、３０℃に温度調節したキャストロールで冷却して厚み４０μｍのフィルムを成形した。その後４辺固定の状態で６０℃３分間、アドバンテック社製送風定温乾燥機ＦＣ−６１０にて熱処理を行った。貯蔵弾性率が１００ＭＰａを下回る最低温度は４４℃で、５５℃で貯蔵弾性率が５５ＭＰａと極小値を示し、その後、昇温中に熱結晶化が進行するため貯蔵弾性率は上昇するものの１００℃における貯蔵弾性率は９０ＭＰａにとどまり、この熱処理条件では室温使用における寸法安定効果は認められるものの、十分に結晶化が進んでおらず耐熱性が不十分であることが確認された。 [Comparative Example 2]
PLA (72% by weight), PD-350 (18% by weight), PL-019 (10% by weight) were kneaded and melted in a twin screw extruder, cooled with a cast roll whose temperature was adjusted to 30 ° C., and a thickness of 40 μm. The film was formed. After that, heat treatment was performed in an air-conditioning dryer FC-610 manufactured by Advantech for 3 minutes at 60 ° C. with the four sides fixed. The minimum temperature at which the storage elastic modulus is lower than 100 MPa is 44 ° C., and the storage elastic modulus is 55 MPa at 55 ° C., which is a minimum value. In this heat treatment condition, the dimensional stability effect at room temperature was recognized, but it was confirmed that the crystallization was not sufficiently advanced and the heat resistance was insufficient.

［比較例３］
ＰＬＡ（９０重量％）、ＰＬ−０１９（１０重量％）を二軸押出機にて混練溶融して、３０℃に温度調節したキャストロールで冷却して厚み１００μｍのフィルムを成形した。その後４辺固定の状態で１１０℃１０分間、アドバンテック社製定温温風乾燥機にて熱処理を行い、結晶化を十分に進行させた。ヘイズは５０％であり透明性は劣ったものであった。 [Comparative Example 3]
PLA (90% by weight) and PL-019 (10% by weight) were kneaded and melted with a twin-screw extruder and cooled with a cast roll whose temperature was adjusted to 30 ° C. to form a film having a thickness of 100 μm. Thereafter, heat treatment was performed at 110 ° C. for 10 minutes with a fixed temperature and warm air dryer manufactured by Advantech, with the four sides fixed, and the crystallization was sufficiently advanced. The haze was 50% and the transparency was inferior.

本発明の透明性と高温使用時の剛性に優れたポリ乳酸系未延伸フィルム・シートは成形することで、また、成形体はそのままで例えばコップ・お皿として使用することができ、熱湯を注いでも成形体は変形することなく使用される。 The polylactic acid-based unstretched film / sheet having excellent transparency and high-temperature rigidity according to the present invention can be molded, and the molded product can be used as it is, for example, as a cup or a plate. However, the molded body is used without deformation.

Claims

ポリ乳酸と、乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体からなり、結晶化度が２０％以上で、３０〜１００℃の温度領域での貯蔵弾性率が常に１００〜１００００ＭＰａであり、ヘイズが４０％以下であるポリ乳酸系未延伸シートまたはフィルム。 It consists of a copolymer of polylactic acid, a lactic acid-based resin, a diol, and a dicarboxylic acid, has a crystallinity of 20% or more, always has a storage elastic modulus in the temperature range of 30 to 100 ° C. of 100 to 10,000 MPa, and has a haze. A polylactic acid-based unstretched sheet or film that is 40% or less.

分子量３０００以下の可塑剤を含有する請求項１に記載のポリ乳酸系未延伸シートまたはフィルム。 The polylactic acid-type unstretched sheet or film of Claim 1 containing the plasticizer of molecular weight 3000 or less.

ポリ乳酸と、乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体からなり、結晶化度が２０％以上で、３０〜１００℃の温度領域での貯蔵弾性率が常に１００〜１００００ＭＰａであり、ヘイズが４０％以下であるポリ乳酸系成形体。 It consists of a copolymer of polylactic acid, a lactic acid-based resin, a diol, and a dicarboxylic acid, has a crystallinity of 20% or more, always has a storage elastic modulus in the temperature range of 30 to 100 ° C. of 100 to 10,000 MPa, and has a haze. A polylactic acid-based molded article that is 40% or less.

分子量３０００以下の可塑剤を含有する請求項３に記載のポリ乳酸系成形体。 The polylactic acid-based molded article according to claim 3, comprising a plasticizer having a molecular weight of 3000 or less.