JP5396688B2 - Polyester film - Google Patents

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本発明は、柔軟性、密着性、バリア性などの特性のバランスおよびブリードアウト抑制に優れたラップフィルムやストレッチフィルム、袋体など物品や食品の包装用フィルムとして好適に使用することのできるポリエステルフィルムに関するものである。   The present invention is a polyester film that can be suitably used as a packaging film for articles and foods such as wrap films, stretch films, bags, etc. excellent in balance of properties such as flexibility, adhesion, and barrier properties and suppression of bleeding out. It is about.

従来、包装資材などに用いられるポリマー樹脂の成型品を廃棄処理する方法としては、焼却や埋め立てなどの方法により処理する方法が長くなされてきた。しかし、近年では焼却による温室ガスの排出や高い燃焼熱による焼却炉の劣化、埋立地の減少や投棄による環境汚染など廃棄物処理の問題が大きく取り上げられるようになってきた。このような中、酵素や微生物で分解される環境に優しい素材として、生分解性プラスチックが大きく注目されてきている。中でも、脂肪族ポリエステル、特にポリ乳酸を用いた成型品に関する製品の開発が活発に行われてきている。特に、ポリ乳酸樹脂からなるポリエステルフィルムについては、工業材料や包装材料分野において開発がなされている。   Conventionally, as a method of disposing of a polymer resin molded product used for packaging materials or the like, a method of processing by a method such as incineration or landfill has been long. However, in recent years, waste disposal issues such as greenhouse gas emissions from incineration, deterioration of incinerators due to high combustion heat, environmental pollution due to landfill reduction and dumping have become a major issue. Under such circumstances, biodegradable plastics have attracted a great deal of attention as environmentally friendly materials that are degraded by enzymes and microorganisms. In particular, products related to molded articles using aliphatic polyesters, particularly polylactic acid, have been actively developed. In particular, a polyester film made of a polylactic acid resin has been developed in the industrial materials and packaging materials fields.

ポリ乳酸は、トウモロコシなどの穀物や、さつま芋など芋類から得られるデンプンを原料として乳酸を製造し、さらに化学合成により得られる重合体であり、脂肪族ポリエステルの中でも植物由来の原料により合成でき、また機械的物性や耐熱性、透明性に優れているため、フィルム、シート、テープ、繊維、ロープ、不織布、容器などの各種成形品への展開を目的とした研究開発が盛んに行われている。しかしながら、例えば包装用ラップフィルムなどの用途においては、ポリ乳酸はそのままでは柔軟性が不十分なために主に可塑剤の添加による柔軟化技術が各種検討されている。   Polylactic acid is a polymer obtained by producing lactic acid using starch obtained from cereals such as corn, and potatoes such as sweet potato, and further by chemical synthesis, and among aliphatic polyesters, it can be synthesized from plant-derived raw materials, In addition, because of its excellent mechanical properties, heat resistance, and transparency, research and development has been actively conducted for the purpose of developing various molded products such as films, sheets, tapes, fibers, ropes, nonwoven fabrics, and containers. . However, in applications such as wrapping film for packaging, for example, polylactic acid is not flexible enough as it is, and various softening techniques mainly by adding a plasticizer have been studied.

たとえば、柔軟ポリ乳酸組成物として、通常ポリ塩化ビニルに添加して頻繁に用いられているフタル酸エステルなどの可塑剤を用いる技術が開示されている（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら、フタル酸エステルなど通常用いられている可塑剤を添加して柔軟化した場合、添加直後は柔軟性を発現するものの、経時で可塑剤のブリードアウトが起り、柔軟性が著しく低下する。さらに可塑剤添加により、包装材料などの用途で用いられる際に重要な特性である、水蒸気バリア性などが大幅に悪化するという問題があった。   For example, as a flexible polylactic acid composition, a technique using a plasticizer such as a phthalate ester that is frequently used by adding to polyvinyl chloride is disclosed (for example, see Patent Document 1). However, when softening is performed by adding a commonly used plasticizer such as a phthalate ester, the plasticizer bleeds out with the lapse of time, but the flexibility is remarkably lowered although the plasticity develops immediately after the addition. Furthermore, the addition of a plasticizer has a problem that the water vapor barrier property, which is an important characteristic when used in applications such as packaging materials, is greatly deteriorated.

また、柔軟ポリ乳酸組成物しては、乳酸モノマーや乳酸オリゴマーを可塑剤として使用する技術の開示もなされている（たとえば、特許文献２参照）。しかしながら、これらの技術では可塑剤の熱安定性の悪さがポリマーであるポリ乳酸にも影響を及ぼし、熱安定性が大幅に低下したり、加水分解が容易になり、包装材料などに実際に用いる際に、該組成物からなる成形品の物性が経時で大きく変化してしまうことがあり、実用性に劣るという大きな欠点があった。   In addition, as a flexible polylactic acid composition, a technique of using a lactic acid monomer or a lactic acid oligomer as a plasticizer has been disclosed (see, for example, Patent Document 2). However, in these technologies, the poor thermal stability of the plasticizer also affects the polylactic acid, which is a polymer. The thermal stability is greatly reduced and hydrolysis is easy, and it is actually used for packaging materials. In this case, the physical properties of the molded article made of the composition may change greatly with time, and there is a great drawback that the practicality is inferior.

さらに、柔軟ポリ乳酸組成物として、可塑剤にポリアルキレンエーテルとポリ乳酸のブロック共重合体を添加する技術が開示されている（たとえば、特許文献３参照）。しかしながら本技術の組成物からなるフィルムでは、包装材料用途や工業材料用途で求められる水蒸気バリア性が、可塑剤の影響で大幅に劣ったものとなってしまうことから、実用性に乏しいものであった。   Furthermore, a technique of adding a block copolymer of polyalkylene ether and polylactic acid to a plasticizer as a flexible polylactic acid composition is disclosed (for example, see Patent Document 3). However, the film made of the composition of the present technology has poor practicality because the water vapor barrier property required for packaging materials and industrial materials is greatly inferior due to the influence of the plasticizer. It was.

包装用ラップフィルム用途に限定した技術としては、たとえば、乳酸系脂肪族ポリエステルを主体とする樹脂と液状添加剤を含有する組成物からなる延伸フィルムに関して開示されている（たとえば、特許文献４参照）。しかしながら、液状添加剤が容易にブリードアウトしてしまい、経時でフィルム特性が変化したり、包装されている内容物にブリードアウトした液状添加剤が移行したり、内容物の水分が容易に系外に揮発して干乾びてしまうなどの大きな問題があった。   As a technique limited to packaging wrap film applications, for example, a stretched film made of a composition containing a resin mainly composed of a lactic acid aliphatic polyester and a liquid additive is disclosed (for example, see Patent Document 4). . However, the liquid additive easily bleeds out, the film characteristics change over time, the bleed out liquid additive migrates to the packaged contents, and the moisture content of the contents easily out of the system. There were major problems such as volatilization and drying out.

さらに、積層化によりポリ乳酸フィルムの機能性付与を試みている例がいくつか挙げられる。たとえば、低融点のポリマーと高融点のポリ乳酸を２層に積層化し、ヒートシール性を付与する技術が開示されている（たとえば、特許文献５参照）。   Furthermore, there are several examples of trying to impart functionality of a polylactic acid film by lamination. For example, a technique for laminating a low melting point polymer and a high melting point polylactic acid into two layers to impart heat sealability is disclosed (for example, see Patent Document 5).

また、液状添加剤により柔軟化したポリ乳酸からなる層と脂肪族／芳香族共重合ポリエステル樹脂に液状添加剤を添加した層の積層化により密着性とガスバリア性の高いラップフィルムに関する技術が開示されている（たとえば、特許文献６参照）。しかしながら、本技術においても、組成物の水蒸気バリア性や、添加剤やラクチドなどのブリードアウトといった観点からは未だ不十分な技術であった。   Also disclosed is a technique relating to a wrap film having high adhesion and gas barrier properties by laminating a layer made of polylactic acid softened with a liquid additive and a layer obtained by adding a liquid additive to an aliphatic / aromatic copolymer polyester resin. (For example, see Patent Document 6). However, this technique is still insufficient from the viewpoint of the water vapor barrier property of the composition and the bleed-out of additives and lactides.

以上のように、従来からポリ乳酸樹脂に可塑剤を添加するなどして柔軟性を付与したり、積層化によって水蒸気バリア性を向上させる試みはなされていたものの、十分な柔軟性を付与しなおかつフィルムとして使用する際には可塑剤ブリードアウトを抑えることで経時物性変化を抑制したり、実用上問題の無いレベルに水蒸気バリア性制御したフィルムについては達成されていなかった。
特開平４−３３５０６０号公報 特開平６−３０６２６４号公報 特開平８−２５３６６５号公報 特開２０００−２６６２３号公報 特開平８−３２３９４６号公報 特開２００２−８８２３０号公報 As described above, conventionally, attempts have been made to add flexibility by adding a plasticizer to a polylactic acid resin, or improve water vapor barrier properties by lamination, but still give sufficient flexibility and When used as a film, it has not been achieved for a film in which the change in physical properties with time is suppressed by suppressing the plasticizer bleed-out or the water vapor barrier property is controlled to a level causing no practical problem.
JP-A-4-335060 JP-A-6-306264 JP-A-8-253665 JP 2000-26623 A JP-A-8-323946 JP 2002-88230 A

本発明は、上記した従来技術の背景に鑑み、ラップフィルムやストレッチフィルムや袋体などに求められる柔軟性、密着性に優れるだけでなく、水蒸気バリア性にも優れており、なおかつ可塑剤のブリードアウトおよびフィルム特性の経時変化が抑制されたポリエステルフィルムを提供せんとするものである。   In view of the background of the prior art described above, the present invention not only has excellent flexibility and adhesion required for wrap films, stretch films, bags, etc., but also has excellent water vapor barrier properties, and is also a plasticizer bleed. It is an object of the present invention to provide a polyester film in which changes in out and film properties over time are suppressed.

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち本発明は、以下である。
フィルムが３層以上からなり、表層が内層よりも可塑剤（Ｂ）の含有量が多く、
表層と内層が、共に結晶性を有するホモポリ乳酸と非晶性のホモポリ乳酸を併用し、
ポリ乳酸樹脂と可塑剤の合計１００質量％において、ポリ乳酸樹脂５０〜９５質量％と可塑剤５〜５０質量％からなるポリエステルフィルムであって、
該可塑剤は、ポリ乳酸セグメントを有する高分子可塑剤（Ａ）と、融点が３０℃以下の可塑剤（Ｂ）を有しており、
高分子可塑剤（Ａ）量が可塑剤（Ｂ）量よりも多く、
高分子可塑剤（Ａ）が、１分子中に数平均分子量が１５００〜１００００であるポリ乳酸セグメントを１つ以上有し、かつ、数平均分子量が１０００〜１００００であるポリエーテル系セグメントを有し、
引張弾性率が０．１〜２ＧＰａのポリエステルフィルム。
The present invention employs the following means in order to solve such problems. That is, the present invention is as follows.
The film consists of three or more layers, and the surface layer has a higher content of plasticizer (B) than the inner layer,
Both the surface layer and the inner layer are a combination of crystalline homopolylactic acid and amorphous homopolylactic acid,
A total of 100% by mass of the polylactic acid resin and the plasticizer, a polyester film comprising 50 to 95% by mass of the polylactic acid resin and 5 to 50% by mass of the plasticizer,
The plasticizer has a polymer plasticizer (A) having a polylactic acid segment and a plasticizer (B) having a melting point of 30 ° C. or less,
The amount of the polymer plasticizer (A) is larger than the amount of the plasticizer (B),
The polymer plasticizer (A) has at least one polylactic acid segment having a number average molecular weight of 1500 to 10,000 in one molecule and a polyether segment having a number average molecular weight of 1000 to 10,000. ,
A polyester film having a tensile modulus of 0.1 to 2 GPa.

本発明によれば、柔軟性に優れるだけでなく、経時での物性変化が抑制され、優れた特性を保持でき、さらに包装資材として用いる場合に重要である水蒸気バリア性に優れている、ポリエステルフィルムを提供することができ、かかるポリエステルフィルムは、ラップフィルムやストレッチフィルムや袋体などして好適に使用することができる。   According to the present invention, the polyester film is not only excellent in flexibility, but also suppresses changes in physical properties over time, can maintain excellent characteristics, and is excellent in water vapor barrier properties that are important when used as a packaging material. Such a polyester film can be suitably used as a wrap film, a stretch film, a bag or the like.

本発明は前記課題、つまりラップフィルムやストレッチフィルムや袋体などに求められる柔軟性、密着性に優れるだけでなく、水蒸気バリア性にも優れており、なおかつ可塑剤のブリードアウトおよびフィルム特性の経時変化が抑制されたポリエステルフィルムについて、鋭意検討した結果、ポリエステルとしてポリ乳酸樹脂を使用し、可塑剤として特定の高分子可塑剤（Ａ）と特定の可塑剤（Ｂ）を、特定の量関係を満たす形で含有させてみたところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。   The present invention is not only excellent in the above-mentioned problems, that is, flexibility and adhesion required for a wrap film, stretch film, bag, etc., but also excellent in water vapor barrier properties, and further, plasticizer bleed out and film characteristics over time. As a result of earnest study on the polyester film in which the change is suppressed, a polylactic acid resin is used as the polyester, the specific polymer plasticizer (A) and the specific plasticizer (B) as the plasticizer, and a specific quantity relationship When it was made to contain in the form which satisfy | fills, it was discovered that this subject could be solved at once.

すなわち、本発明のポリエステルフィルムは、ラップフィルムに代表される特有の柔軟性付与のために、ポリ乳酸樹脂と可塑剤の合計１００質量％において、ポリ乳酸樹脂５０〜９５質量％と可塑剤５〜５０質量％からなることが必要である。さらに、かかるポリ乳酸樹脂の配合量としては、好ましくは６０〜９０質量％、より好ましくは７０〜８５質量％であることが、フィルムの強度や、使用する際の取り扱い性およびバリア性の観点からよい。   That is, the polyester film of the present invention has a polylactic acid resin of 50 to 95% by mass and a plasticizer of 5 to 10% in total of 100% by mass of the polylactic acid resin and the plasticizer in order to impart unique flexibility typified by a wrap film. It is necessary to consist of 50% by mass. Furthermore, as a compounding quantity of this polylactic acid resin, Preferably it is 60-90 mass%, More preferably, it is 70-85 mass% from a viewpoint of the intensity | strength of a film, the handleability at the time of use, and barrier property. Good.

ポリ乳酸樹脂が５０質量％未満であれば、フィルム中の主成分は可塑剤となるために、可塑剤中にポリ乳酸が存在する構造となり、よってフィルム中の連続相が可塑剤となる。そのため、フィルムとしての形状の保持が困難となり、フィルム製造時の工程通過性、スリット加工性が不良となる。また、包装する物品類に貼り付き剥離できない等の問題が発生する場合や水蒸気バリア性に劣る場合がある。
また、ポリ乳酸樹脂の含量が９５質量％を越えると、柔軟性に劣り、包装する物品や食品の形状に追随して変形せず、十分な密着性が得られない場合がある。また、包装する際に過剰な力が必要となり、被包装物を傷めるなどの問題が発生する場合がある。 If the polylactic acid resin is less than 50% by mass, the main component in the film is a plasticizer, so that polylactic acid is present in the plasticizer, and thus the continuous phase in the film is the plasticizer. Therefore, it becomes difficult to maintain the shape as a film, and process passability and slit processability during film production become poor. In addition, there may be a case where problems such as inability to stick to and peel off from the articles to be packaged may occur or the water vapor barrier property may be poor.
On the other hand, when the content of the polylactic acid resin exceeds 95% by mass, the flexibility is inferior, the shape does not change following the shape of the article or food to be packaged, and sufficient adhesion may not be obtained. In addition, excessive force is required for packaging, which may cause problems such as damage to the package.

ここで本発明のポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主な出発原料として製造される高分子であって、本発明のポリエステルフィルムではポリ乳酸樹脂構成成分の７０質量％以上がＬ−もしくはＤ−乳酸を出発原料とする、結晶性を有するポリ乳酸樹脂であることが好ましい。
また、ポリ乳酸にはＬ−乳酸からなるポリＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるポリＤ−乳酸およびその共重合体であるラセミ体が存在するが、本発明で用いるポリ乳酸樹脂は、結晶性を有する範囲で、構成する乳酸成分のＬ−乳酸の割合が９９〜7０質量％であることが好ましく、９９〜８０質量％であればより好ましい。 Here, the polylactic acid resin of the present invention is a polymer produced using L-lactic acid and / or D-lactic acid as a main starting material, and in the polyester film of the present invention, 70% by mass or more of the polylactic acid resin constituent components. Is preferably a polylactic acid resin having crystallinity starting from L- or D-lactic acid.
Polylactic acid includes poly-L-lactic acid composed of L-lactic acid, poly-D-lactic acid composed of D-lactic acid, and a racemic body thereof, and the polylactic acid resin used in the present invention is crystalline. The ratio of L-lactic acid in the lactic acid component to be constituted is preferably 99 to 70% by mass, more preferably 99 to 80% by mass.

また使用する際の用途によっては、必要な機能の付与あるいは向上を目的として、光学純度の異なる２種以上のホモポリ乳酸を併用してもよく、例えば、結晶性を有するホモポリ乳酸と非晶性のホモポリ乳酸を併用することも可能である。
非晶性のホモポリ乳酸とは、昇温速度２０℃／分の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）をした際に融点を示さず、実質的に結晶構造を有さないポリ乳酸樹脂である。ポリ乳酸の結晶性は、ポリ乳酸の光学純度によって制御され、Ｌ−乳酸を主体とするポリ乳酸の場合には、Ｄ−乳酸の比率、すなわちＤ−乳酸の共重合量の増加に伴い、結晶性の低下とともに融点が低下し、共重合量として概ね１０％以上で融点を示さないポリ乳酸となる。 Depending on the application, two or more homopolylactic acids having different optical purities may be used in combination for the purpose of imparting or improving necessary functions. For example, homopolylactic acid having crystallinity and amorphous Homopolylactic acid can also be used in combination.
Amorphous homopolylactic acid is a polylactic acid resin that does not exhibit a melting point and has substantially no crystal structure when subjected to differential scanning calorimetry (DSC) at a temperature elevation rate of 20 ° C./min. The crystallinity of polylactic acid is controlled by the optical purity of polylactic acid, and in the case of polylactic acid mainly composed of L-lactic acid, the proportion of D-lactic acid, that is, the amount of copolymerization of D-lactic acid increases, The melting point decreases with the decrease in the properties, and the polylactic acid does not exhibit a melting point when the copolymerization amount is approximately 10% or more.

非晶性のホモポリ乳酸の割合は本発明の効果を損ねない範囲で決定すれば良いが、融点が３０℃以下の可塑剤（Ｂ）の添加量が多いほど、非晶性のホモポリ乳酸の比率を高めることが、耐ブリードアウト性が向上するために好ましい。また積層フィルムとした場合は、可塑剤（Ｂ）を含む層において非晶性のホモポリ乳酸の比率を高めることが好ましい。   The proportion of amorphous homopolylactic acid may be determined within a range that does not impair the effect of the present invention, but the proportion of amorphous homopolylactic acid increases as the amount of plasticizer (B) having a melting point of 30 ° C. or lower increases. Is preferable in order to improve the bleed-out resistance. Moreover, when it is set as a laminated | multilayer film, it is preferable to raise the ratio of an amorphous homopolylactic acid in the layer containing a plasticizer (B).

融点が３０℃以下の可塑剤（Ｂ）は、密な構造であるポリ乳酸の結晶中には存在することが不可能であり、非晶部の分子間の隙間に含有されるものである。すなわち、樹脂中の非晶部の量により、樹脂中に保持可能な可塑剤（Ｂ）の量が決定されるものである。   The plasticizer (B) having a melting point of 30 ° C. or lower cannot be present in the polylactic acid crystals having a dense structure, and is contained in the gaps between the molecules of the amorphous part. That is, the amount of the plasticizer (B) that can be held in the resin is determined by the amount of the amorphous part in the resin.

また、非晶性のポリ乳酸のみで構成される場合には、実質的に結晶を有さないことから、低温で溶融するなど十分な耐熱性が得られない場合がある。そのため、非晶性のポリ乳酸を用いる場合は結晶性のポリ乳酸と併用することが好ましい。通常、ホモポリ乳酸は光学純度が高いほど融点が高く、例えば光学純度が９８％以上のポリＬ−乳酸では融点が約１７０℃程度であるが、ポリ乳酸系成形品とした際に高い耐熱性を付与したい場合は、使用するポリ乳酸重合体のうち少なくとも１種に光学純度が９５％以上のポリ乳酸を含むことがより好ましい。   In addition, in the case of being composed only of amorphous polylactic acid, since it has substantially no crystals, sufficient heat resistance such as melting at a low temperature may not be obtained. Therefore, when using amorphous polylactic acid, it is preferable to use together with crystalline polylactic acid. Normally, the higher the optical purity of homopolylactic acid, the higher the melting point. For example, poly L-lactic acid having an optical purity of 98% or higher has a melting point of about 170 ° C. In the case of imparting, it is more preferable that at least one of the polylactic acid polymers to be used contains polylactic acid having an optical purity of 95% or more.

さらには、高い耐熱性と耐ブリードアウト性を両立する点から光学純度が９８％以上のポリ乳酸と非晶性のポリ乳酸を併用することが好ましい。特に限定されるものではないが、例えば柔軟性と１４０℃以上の耐熱性とを両立する場合、ポリ乳酸樹脂１００質量％中の光学純度９８％以上のポリ乳酸量が１０〜４０質量％、非晶性のポリ乳酸が６０〜９０質量％の範囲である。
本発明のポリ乳酸は、ラクチドのブリードアウトによる製膜工程の汚染を防ぐため、ポリマー中のラクチド残存含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。ポリ乳酸中にラクチドが０．３質量％より多く残存した場合、フィルムなどの成形体を製造する際にポリ乳酸からラクチドがブリードアウトして、例えば製膜工程を汚染することがある。そのためポリ乳酸中のラクチド残存含有量は０．３質量％以下であることが好ましい。 Furthermore, it is preferable to use polylactic acid having an optical purity of 98% or more and amorphous polylactic acid in combination from the viewpoint of achieving both high heat resistance and bleed-out resistance. Although not particularly limited, for example, when both flexibility and heat resistance of 140 ° C. or higher are compatible, the amount of polylactic acid having an optical purity of 98% or more in 100% by mass of polylactic acid resin is 10 to 40% by mass, The crystalline polylactic acid is in the range of 60 to 90% by mass.
The polylactic acid of the present invention preferably has a residual lactide content in the polymer of 0.3% by mass or less in order to prevent contamination of the film forming process due to lactide bleed-out. When lactide remains in the polylactic acid in an amount of more than 0.3% by mass, the lactide may bleed out from the polylactic acid when a molded article such as a film is produced, which may contaminate the film forming process, for example. Therefore, the residual lactide content in polylactic acid is preferably 0.3% by mass or less.

ポリ乳酸の製造方法は、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸を原料として環状２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチドおよびＤＬ−ラクチド（ラセミ体）を生成し、このラクチドを開環重合させることで重合体を得るラクチド法と、乳酸を溶媒中などで直接脱水縮合させることで重合体を得る直接重合法があり、本発明においては、どちらの重合法により得られたポリ乳酸でも同様に用いることが可能である。しかし上述した、ポリ乳酸中のラクチド残存含有量を０．３質量％以下とするためには、直接重合法がより好ましい。   A method for producing polylactic acid is to produce L-lactide, D-lactide and DL-lactide (racemate), which are cyclic dimers, using L-lactic acid and D-lactic acid as raw materials, and ring-opening polymerization of this lactide. There are a lactide method in which a polymer is obtained with a direct polymerization method and a direct polymerization method in which a polymer is obtained by direct dehydration condensation of lactic acid in a solvent. In the present invention, polylactic acid obtained by either polymerization method is used in the same manner. It is possible. However, the direct polymerization method is more preferable in order to make the residual lactide content in the polylactic acid 0.3% by mass or less.

また本発明のポリ乳酸樹脂は、フィルム物性全般、特に機械物性の観点から、数平均分子量が、好ましくは２万〜２５万、より好ましくは４万〜１５万、特に好ましくは５万〜１１万であるのがよい。
本発明のポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸に乳酸以外の単量体残基を共重合した共重合ポリ乳酸であっても良く、共重合に用いる単量体成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類や、エステル形成能を有するグリコール化合物、ジカルボン酸化合物およびそのエステル誘導体を挙げることができる。具体的には、グリコール化合物としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどを挙げる事ができる。また、ジカルボン酸化合物としてはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸およびこれらのジメチルエステル誘導体などを挙げることができる。これらの中でも、特にポリ乳酸の生分解性を阻害しない共重合成分を好ましく用いることができ、例えば、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸やエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールコハク酸、アジピン酸、セバシン酸である。 The polylactic acid resin of the present invention has a number average molecular weight of preferably from 20,000 to 250,000, more preferably from 40,000 to 150,000, particularly preferably from 50,000 to 110,000, from the viewpoints of overall film properties, particularly mechanical properties. It is good to be.
The polylactic acid resin of the present invention may be a copolymerized polylactic acid obtained by copolymerizing L-lactic acid and D-lactic acid with a monomer residue other than lactic acid. Examples include hydroxycarboxylic acids such as acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, glycol compounds having ester forming ability, dicarboxylic acid compounds, and ester derivatives thereof. . Specifically, examples of the glycol compound include ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol and the like. Examples of the dicarboxylic acid compound include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and dimethyl ester derivatives thereof. it can. Among these, a copolymer component that does not particularly inhibit the biodegradability of polylactic acid can be preferably used. For example, glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid And ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol succinic acid, adipic acid, and sebacic acid.

本発明のポリエステルフィルム中に含有する可塑剤としては、ポリ乳酸セグメントを有する高分子可塑剤（Ａ）と融点が３０℃以下の可塑剤（Ｂ）を含有することが好ましい。   The plasticizer contained in the polyester film of the present invention preferably contains a polymer plasticizer (A) having a polylactic acid segment and a plasticizer (B) having a melting point of 30 ° C. or lower.

ポリ乳酸セグメントを有さない高分子可塑剤を用いた場合、可塑剤の滲出、抽出（ブリードアウト）により、経時での物性変化、フィルム表面の白化、包装する物品類の汚染といった問題が発生することがある。   When a polymer plasticizer that does not have a polylactic acid segment is used, problems such as changes in physical properties over time, whitening of the film surface, and contamination of articles to be packaged occur due to plasticizer exudation and extraction (bleed out). Sometimes.

また、融点が３０℃以下の可塑剤（Ｂ）を、ポリ乳酸セグメントを有する高分子可塑剤（Ａ）と同時に含有しない場合、つまりポリ乳酸セグメントを有する高分子可塑剤（Ａ）のみを可塑剤として使用した場合、水蒸気バリア性に対する十分な効果が得られないことや、密着性などラップフィルムに代表される物性が不十分となることがある。さらに融点が３０℃を超える可塑剤を用いた場合は、該可塑剤は流動性のきわめて低い実質的に固体状の可塑剤となるため、柔軟性、密着性等の効果が得られないほか、表面に析出してフィルムの製造工程や包装する物品類を汚染する問題が生じる場合がある。   When the plasticizer (B) having a melting point of 30 ° C. or less is not contained at the same time as the polymer plasticizer (A) having a polylactic acid segment, that is, only the polymer plasticizer (A) having a polylactic acid segment is used as a plasticizer. When used as, a sufficient effect on water vapor barrier properties may not be obtained, and physical properties represented by a wrap film such as adhesion may be insufficient. In addition, when a plasticizer having a melting point exceeding 30 ° C. is used, the plasticizer becomes a substantially solid plasticizer with extremely low fluidity, so that effects such as flexibility and adhesion cannot be obtained. There may be a problem that the film is deposited on the surface and contaminates the film manufacturing process or the articles to be packaged.

そのため包装材料用途に好ましく用いられる本発明のポリエステルフィルム中には、耐ブリードアウト性に優れるポリ乳酸セグメントを有する高分子可塑剤（Ａ）と、水蒸気バリア性や粘着性を向上させる融点が３０℃以下の可塑剤（Ｂ）の２種類を、併用して含有することが好ましい。   Therefore, in the polyester film of the present invention preferably used for packaging materials, the polymer plasticizer (A) having a polylactic acid segment excellent in bleed-out resistance, and a melting point of 30 ° C. for improving water vapor barrier properties and adhesiveness. It is preferable to contain the following two types of plasticizers (B) in combination.

本発明のポリエステルフィルム中の可塑剤量は、十分な柔軟性を得る点から、ポリ乳酸樹脂と可塑剤の合計１００質量％において、ポリ乳酸セグメントを有する高分子可塑剤（Ａ）と融点３０℃以下の可塑剤（Ｂ）の総量が５〜５０質量％であることが好ましい。可塑剤量が５質量％未満の場合、本発明のポリエステルフィルムに十分な柔軟性が得られず、また可塑剤量が５０質量％を超える場合、組成物あるいはフィルムとして取扱い性が悪化するとともに、フィルムがブロッキングするなどの問題が発生することがある。   The amount of the plasticizer in the polyester film of the present invention is such that the polymer plasticizer (A) having a polylactic acid segment and a melting point of 30 ° C. in a total of 100% by mass of the polylactic acid resin and the plasticizer from the viewpoint of obtaining sufficient flexibility. It is preferable that the total amount of the following plasticizers (B) is 5 to 50% by mass. When the amount of the plasticizer is less than 5% by mass, sufficient flexibility cannot be obtained for the polyester film of the present invention, and when the amount of the plasticizer exceeds 50% by mass, the handleability deteriorates as a composition or film, Problems such as film blocking may occur.

本発明のポリ乳酸セグメントを有する高分子可塑剤（Ａ）と融点が３０℃以下の可塑剤（Ｂ）は、フィルム中に高分子可塑剤（Ａ）量が可塑剤（Ｂ）量よりも多い関係を満たす形で含有されていることが好ましい。高分子可塑剤（Ａ）量が液状可塑剤（Ｂ）量以下となった場合、柔軟性は得られるものの、可塑剤の滲出、抽出（ブリードアウト）の抑制効果が不十分となり、経時での物性変化やフィルム表面の白化、包装する物品類の汚染といった問題が発生する場合がある。   In the polymer plasticizer (A) having a polylactic acid segment of the present invention and a plasticizer (B) having a melting point of 30 ° C. or less, the amount of the polymer plasticizer (A) in the film is larger than the amount of the plasticizer (B). It is preferably contained in a form that satisfies the relationship. When the amount of the polymer plasticizer (A) is less than or equal to the amount of the liquid plasticizer (B), the flexibility is obtained, but the effect of suppressing the exudation and extraction (bleed out) of the plasticizer becomes insufficient. Problems such as changes in physical properties, whitening of the film surface, and contamination of articles to be packaged may occur.

さらに、該フィルム中の可塑剤成分のポリ乳酸セグメントを有する高分子可塑剤（Ａ）と融点３０℃以下の可塑剤（Ｂ）の質量比率は４０：１〜１．５：１であることがより好ましく、３０：１〜５：１であるとさらに好ましく、２５：１〜１０：１であることが特に好ましい。また、本発明のフィルムを積層フィルムとする場合は、積層体全体として積層体全体でみて、高分子可塑剤（Ａ）量が可塑剤（Ｂ）量よりも多い関係を満たしていることが好ましく、さらに積層体全体として、該積層フィルム中の可塑剤成分のポリ乳酸セグメントを有する高分子可塑剤（Ａ）と融点３０℃以下の可塑剤（Ｂ）の質量比率が、４０：１〜１．５：１がより好ましく、３０：１〜５：１であるとさらに好ましく、２５：１〜１０：１を満たすことが特に好ましい。   Furthermore, the mass ratio of the polymer plasticizer (A) having a polylactic acid segment of the plasticizer component in the film and the plasticizer (B) having a melting point of 30 ° C. or lower is 40: 1 to 1.5: 1. More preferably, it is more preferably 30: 1 to 5: 1, and particularly preferably 25: 1 to 10: 1. Further, when the film of the present invention is used as a laminated film, it is preferable that the amount of the polymer plasticizer (A) is larger than the amount of the plasticizer (B) when viewed as the whole laminate as the whole laminate. Furthermore, as a whole laminate, the mass ratio of the polymer plasticizer (A) having a polylactic acid segment as a plasticizer component in the laminate film and the plasticizer (B) having a melting point of 30 ° C. or lower is 40: 1 to 1. 5: 1 is more preferable, 30: 1 to 5: 1 is more preferable, and 25: 1 to 10: 1 is particularly preferable.

本発明のポリエステルフィルム中に含有する高分子可塑剤（Ａ）は、ポリ乳酸セグメントを有することが好ましい。ここでポリ乳酸セグメントとは、ポリ乳酸もしくはオリゴ乳酸からなる乳酸ブロック重合体を意味するものである。高分子可塑剤（Ａ）がポリ乳酸セグメントを有すると、高分子可塑剤（Ａ）中のポリ乳酸セグメントが、母材であるポリ乳酸樹脂と相溶化し、その結果、高分子可塑剤（Ａ）中の一部が、母材のポリ乳酸結晶に取り込まれた形の構造となり、そのアンカー効果によって、フィルムからの可塑剤のブリードアウトを抑制することができる。   The polymer plasticizer (A) contained in the polyester film of the present invention preferably has a polylactic acid segment. Here, the polylactic acid segment means a lactic acid block polymer composed of polylactic acid or oligolactic acid. When the polymer plasticizer (A) has a polylactic acid segment, the polylactic acid segment in the polymer plasticizer (A) becomes compatible with the polylactic acid resin as a base material, and as a result, the polymer plasticizer (A ) Has a structure in which a part thereof is taken into the polylactic acid crystal of the base material, and the anchor effect thereof can suppress bleed out of the plasticizer from the film.

さらに、かかるポリ乳酸セグメントを有する高分子可塑剤（Ａ）は、アンカー効果と可塑化効果の二つの点から、１分子中に分子量が１５００〜１００００であるポリ乳酸セグメントを１つ以上有し、かつ、分子量が１０００〜１００００である、ポリエーテル系セグメントおよび／またはポリエステル系セグメントを有する高分子可塑剤（Ａ）を用いることが特に好ましい。   Furthermore, the polymer plasticizer (A) having such a polylactic acid segment has at least one polylactic acid segment having a molecular weight of 1500 to 10,000 in one molecule from two points of an anchor effect and a plasticizing effect. In addition, it is particularly preferable to use a polymer plasticizer (A) having a polyether segment and / or a polyester segment having a molecular weight of 1000 to 10,000.

ここでポリエーテル系セグメントとしては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコールなどのポリアルキレングリコールあるいは、これらポリアルキレングリコールの共重合体からなるセグメントを好ましく用いることができる。   Here, as the polyether segment, a polyalkylene glycol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, or a segment made of a copolymer of these polyalkylene glycols can be preferably used.

さらに高分子可塑剤（Ａ）として用いるポリアルキレングリコールセグメントは、水蒸気バリア性を良好とする点から親水性の低いポリアルキレングリコールセグメントを用いることが好ましく、例えばポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等炭素数３以上のアルキレングリコール成分を含有していることが特に好ましい。具体的には、ポリプロピレングリコールやポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体である。   Further, the polyalkylene glycol segment used as the polymer plasticizer (A) is preferably a polyalkylene glycol segment having low hydrophilicity from the viewpoint of good water vapor barrier properties, for example, carbon number such as polypropylene glycol and polytetramethylene glycol. It is particularly preferred that it contains 3 or more alkylene glycol components. Specifically, it is a polypropylene glycol or a polyethylene glycol / polypropylene glycol copolymer.

また、ポリ乳酸樹脂との相溶性およびフィルムの密着性の点からは、ポリエチレングリコール成分を含有する高分子可塑剤（Ａ）であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that it is a polymeric plasticizer (A) containing a polyethyleneglycol component from the point of compatibility with a polylactic acid resin and the adhesiveness of a film.

よって、目的とするフィルム用途に必要な諸特性に応じて、水蒸気バリア性を向上可能な炭素数３以上のアルキレングリコール成分と、相溶性や密着性を向上可能なポリエチレングリコール成分を適宜併用して調整することが特に好ましい。   Therefore, depending on various properties required for the intended film application, an alkylene glycol component having 3 or more carbon atoms capable of improving water vapor barrier properties and a polyethylene glycol component capable of improving compatibility and adhesion are appropriately used in combination. It is particularly preferable to adjust.

次に、１分子中に分子量が１５００〜１００００であるポリ乳酸セグメントを１つ以上有し、かつ分子量が１０００〜１００００であるポリエーテル系セグメントおよび／またはポリエステル系セグメントを有する高分子可塑剤（Ａ）の製造方法の例を記す。   Next, a polymer plasticizer having one or more polylactic acid segments having a molecular weight of 1500 to 10,000 in one molecule and a polyether segment and / or a polyester segment having a molecular weight of 1000 to 10,000 (A The example of the manufacturing method of) is described.

両末端に水酸基を有する所定の分子量を有する市販のポリエチレングリコールと乳酸の環状二量体であるラクチドを所定の割合で混合し、重合触媒として、たとえばオクチル酸スズを添加して、ポリエチレングリコールの両水酸基末端からラクチドを開環付加重合させ、ポリ乳酸セグメント−ポリエチレングリコールセグメント−ポリ乳酸セグメントと共有結合で結合されたＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体を得ることができる。そして、ポリエチレングリコール、ラクチドと重合触媒添加量および開環付加重合の条件を制御することでポリ乳酸セグメントの分子量をコントロールすることが可能であり、それにより所望の高分子可塑剤（Ａ）を得ることができる。   A commercially available polyethylene glycol having a predetermined molecular weight having hydroxyl groups at both ends and lactide which is a cyclic dimer of lactic acid are mixed at a predetermined ratio, and, for example, tin octylate is added as a polymerization catalyst. Lactide is ring-opening addition polymerized from the hydroxyl terminal to obtain an ABA type triblock copolymer covalently bonded to a polylactic acid segment-polyethylene glycol segment-polylactic acid segment. It is possible to control the molecular weight of the polylactic acid segment by controlling the addition amount of polyethylene glycol and lactide and the polymerization catalyst and the conditions of the ring-opening addition polymerization, thereby obtaining the desired polymer plasticizer (A). be able to.

本発明のポリエステルフィルム中に含有する可塑剤（Ｂ）は、融点が３０℃以下である。これはすなわち、３０℃において実質的に液状あるいは粘調性液状の形態を有し、３０℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下のものを意味する。   The plasticizer (B) contained in the polyester film of the present invention has a melting point of 30 ° C. or lower. This means that it has a substantially liquid or viscous liquid form at 30 ° C. and a viscosity at 30 ° C. of 1000 mPa · s or less.

このような可塑剤（Ｂ）として、例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸エステル系、アジピン酸ジ−１−ブチル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル、リン酸ジフェニルオクチルなどのリン酸エステル系、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、クエン酸トリブチルなどのヒドロキシ多価カルボン酸エステル系、アセチルリシノール酸メチル、ステアリン酸アミルなどの脂肪酸エステル系、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリンなどのグリセリン化合物やこれらグリセリン類と酸成分との多価アルコールエステル系、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステル、エポキシステアリン酸オクチルなどのエポキシ系可塑剤、ポリプロピレングリコールセバシン酸エステルなどのポリエステル系可塑剤、ポリアルキレンエーテル系、エーテルエステル系、アクリレート系可塑剤、オリーブ油・ヒマシ油・菜種油・落花生油・椿油等の植物油、肝油・ラノリン・豚脂・蜜蝋等の動物性油脂、流動パラフィン・ワセリン等の鉱物性油など油脂類およびこれら油脂を構成する脂肪酸および脂肪酸エステル等の化合物を挙げることができ、食品包装用途に使用しても問題のない安全なものであることが好ましい。   Examples of such a plasticizer (B) include phthalate esters such as diethyl phthalate, dioctyl phthalate and dicyclohexyl phthalate, di-1-butyl adipate, di-n-octyl adipate, and di-sebacate. n-butyl, aliphatic dibasic acid esters such as di-2-ethylhexyl azelate, phosphate esters such as diphenyl-2-ethylhexyl phosphate, diphenyloctyl phosphate, tributyl acetylcitrate, tri-acetylcitrate 2-ethylhexyl, hydroxy polyvalent carboxylic acid esters such as tributyl citrate, fatty acid esters such as methyl acetylricinoleate and amyl stearate, glycerin compounds such as glycerin, diglycerin and triglycerin, and these glycerins and acid components The polyhydric alcohol Steal, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil fatty acid butyl ester, epoxy plasticizers such as octyl epoxy stearate, polyester plasticizers such as polypropylene glycol sebacate, polyalkylene ethers, ether esters, acrylates Oils and fats such as plasticizers, vegetable oils such as olive oil, castor oil, rapeseed oil, peanut oil and coconut oil, animal oils such as liver oil, lanolin, pork fat and beeswax, and mineral oils such as liquid paraffin and petrolatum Compounds such as fatty acids and fatty acid esters can be mentioned, and it is preferable that they are safe without problems even when used in food packaging applications.

より好ましくは、ポリ乳酸樹脂との相溶性に優れる点、バリア性を良好とする点、さらにはフィルムの密着性向上に効果的である点から、植物油などの天然の油脂類およびこれらの油脂を構成する脂肪酸、脂肪酸エステルのエポキシ化化合物であり、具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステルなどのエポキシ化植物油が特に好ましい。   More preferably, natural fats and oils such as vegetable oils and these fats and oils are used from the viewpoints of excellent compatibility with polylactic acid resin, good barrier properties, and effective in improving film adhesion. It is an epoxidized compound of a fatty acid and a fatty acid ester, and epoxidized vegetable oils such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil fatty acid butyl ester are particularly preferred.

本発明のポリエステルフィルムは、少なくとも２層以上から構成される積層フィルムとすることにより、柔軟性、密着性、バリア性などの特性のバランスおよびブリードアウト抑制の点でより顕著な効果を有した、さらに好ましいフィルムをとすることができる。
かかる積層フィルムとする場合、ポリ乳酸セグメントを有する高分子可塑剤（Ａ）、融点３０℃以下の可塑剤（Ｂ）はいずれの層に含有していてもよいが、水蒸気バリア性の点からは、親水性の高い高分子可塑剤（Ａ）の含有量を低減した層を設ける方法や、水蒸気バリア性の良好な炭素数３以上のアルキレングリコール成分を含有している高分子可塑剤（Ａ）やエポキシ化植物油等の可塑剤（Ｂ）の比率を高めた層を有する構成が好ましい。 The polyester film of the present invention has a more remarkable effect in terms of balance of properties such as flexibility, adhesion, barrier properties, and bleed-out suppression by being a laminated film composed of at least two layers. Further preferred films can be obtained.
In the case of such a laminated film, the polymer plasticizer (A) having a polylactic acid segment and the plasticizer (B) having a melting point of 30 ° C. or lower may be contained in any layer, but from the viewpoint of water vapor barrier properties. , A method of providing a layer having a reduced content of a highly hydrophilic polymer plasticizer (A), or a polymer plasticizer (A) containing an alkylene glycol component having 3 or more carbon atoms with good water vapor barrier properties The structure which has the layer which raised the ratio of plasticizers (B), such as epoxidized vegetable oil, is preferable.

また密着性の点からは、表層にポリエチレングリコール成分を含有する高分子可塑剤（Ａ）や可塑剤（Ｂ）の比率を高めた層を有する構成とすることが好ましい。より好ましくは、積層フィルムが２層からなる場合は、一方の層が他方の層よりも可塑剤（Ｂ）の含有量が多い積層フィルムとすることであり、積層フィルムが３層以上からなる場合は、表層が内層よりも可塑剤（Ｂ）の含有量多い積層フィルムとすることである。積層数は、フィルムの表裏での密着性等の物性に差のない構成となる３層以上が特に好ましい。
さらには、積層フィルムの最表層を構成する層の可塑剤（Ｂ）含有量が、内層よりも多い構成であることが好ましい。これにより、フィルム全体でみた場合には可塑剤（Ｂ）含有量が同じフィルムであっても、水蒸気バリア性や密着性に最も影響する最表層に可塑剤（Ｂ）を添加した、積層フィルムの最表層を構成する層の可塑剤（Ｂ）含有量が内層よりも多い構成のフィルムは、水蒸気バリア性と密着性に優れたフィルムとすることができるからである。 Moreover, it is preferable to set it as the structure which has the layer which raised the ratio of the polymeric plasticizer (A) and plasticizer (B) which contain a polyethyleneglycol component in a surface layer from the point of adhesiveness. More preferably, when the laminated film is composed of two layers, one layer is a laminated film having a higher plasticizer (B) content than the other layer, and the laminated film is composed of three or more layers. Is that the surface layer is a laminated film having a higher plasticizer (B) content than the inner layer. The number of laminated layers is particularly preferably 3 or more layers that have a structure with no difference in physical properties such as adhesion between the front and back of the film.
Furthermore, it is preferable that the plasticizer (B) content of the layer constituting the outermost layer of the laminated film is greater than that of the inner layer. Thereby, even if it is a film with the same plasticizer (B) content when seen as a whole film, the plasticizer (B) is added to the outermost layer that most affects the water vapor barrier property and adhesion. This is because a film having a plasticizer (B) content in the layer constituting the outermost layer more than the inner layer can be a film having excellent water vapor barrier properties and adhesion.

例えば、高分子可塑剤（Ａ）と融点３０℃以下の可塑剤（Ｂ）を別々の層に分離した、ポリ乳酸セグメントを有する高分子可塑剤（Ａ）を含有する層（Ａ層）と融点３０℃以下の可塑剤（Ｂ）を含有する層（Ｂ層）の各々の層を有する、ＡＢ型やＢＡＢ型の２層以上の積層フィルムが挙げられる。このフィルムにおいては、Ｂ層がＡ層よりも可塑剤（Ｂ）の含有量が多いために、Ｂ層が水蒸気バリア性および／または密着性に優れるので、Ｂ層を表層とすることで包装材料に好適に使用可能なフィルムとすることができる。
例えば、３層積層する場合では、内層とは２層に挟まれる中心の層を意味する。そして内層は、ポリ乳酸セグメントを有するポリエチレングリコールおよび／または炭素数３以上のアルキレングリコール高分子可塑剤（Ａ）を含有するＡ層として、柔軟性とバリア性を付与する。そして表層は、内層と比べて高分子可塑剤量（Ａ）を低減して、可塑剤（Ｂ）を含有する層とするＢ層として、バリア性と密着性を付与する。これらＡ層とＢ層を、ＢＡＢ型積層フィルムとする事により、柔軟性、密着性、バリア性、耐ブリードアウト性等の特性を高い水準で達成できるため特に好ましい。 For example, a layer containing a polymer plasticizer (A) having a polylactic acid segment (A layer) and a melting point obtained by separating a polymer plasticizer (A) and a plasticizer (B) having a melting point of 30 ° C. or less into separate layers A laminated film of two or more layers of AB type and BAB type each having a layer (B layer) containing a plasticizer (B) of 30 ° C. or less can be mentioned. In this film, since the B layer has a higher plasticizer (B) content than the A layer, the B layer is excellent in water vapor barrier properties and / or adhesiveness. It can be set as the film which can be used conveniently for.
For example, when three layers are stacked, the inner layer means a central layer sandwiched between two layers. And an inner layer provides a softness | flexibility and barrier property as an A layer containing the polyethyleneglycol which has a polylactic acid segment, and / or C3 or more alkylene glycol polymer plasticizer (A). And a surface layer provides barrier property and adhesiveness as B layer made into the layer containing a plasticizer (B) by reducing the amount (A) of polymer plasticizers compared with an inner layer. By making these A layer and B layer into a BAB type | mold laminated film, since characteristics, such as a softness | flexibility, adhesiveness, barrier property, and bleed-out resistance, can be achieved at a high level, it is especially preferable.

なお、本発明のポリエステルフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤あるいは着色顔料等として無機微粒子や有機粒子、有機化合物を必要に応じて添加してもよい。
例えば、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系などが例示される。 In the polyester film of the present invention, an antioxidant, an ultraviolet stabilizer, a coloring inhibitor, a matting agent, a deodorant, a flame retardant, a weathering agent, an antistatic agent, as long as the effects of the present invention are not impaired. As necessary, inorganic fine particles, organic particles, or organic compounds may be added as a release agent, antioxidant, ion exchange agent, or coloring pigment.
Examples of the antioxidant include hindered phenols and hindered amines.

着色顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの無機顔料の他、シアニン系、スチレン系、フタロシアイン系、アンスラキノン系、ペリノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、キノクリドン系、チオインディゴ系などの有機顔料等を使用することができる。   Color pigments include inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, cyanine, styrene, phthalocyanine, anthraquinone, perinone, isoindolinone, quinophthalone, and quinocridone. Organic pigments such as thioindigo can be used.

また、フィルムの易滑性や耐ブロッキング性の向上を目的として、無機微粒子や有機粒子を添加する際には、例えば、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリコーンなどの粒子を用いることができる。   For the purpose of improving the slipperiness and blocking resistance of the film, when adding inorganic fine particles or organic particles, for example, silica, colloidal silica, alumina, alumina sol, kaolin, talc, mica, calcium carbonate, polystyrene Particles such as polymethyl methacrylate and silicone can be used.

また、透明性を良好とする点から、基材として用いるポリエステルと近い屈折率を有する粒子が好ましく、このような点でシリカ、コロイダルシリカ、ポリメチルメタクリレートなどの粒子がより好ましい。また、本発明のポリエステルフィルムに用いる粒子としては、天然に存在する無機粒子や生分解を有する粒子を選択することが好ましい。その平均粒径は、特に限定されないが、０．０１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍ、最も好ましくは０．０８〜２μｍである。   Moreover, from the point which makes transparency favorable, the particle | grains which have a refractive index close | similar to polyester used as a base material are preferable, and particles, such as a silica, colloidal silica, a polymethylmethacrylate, are more preferable at such a point. Moreover, as particles used for the polyester film of the present invention, it is preferable to select naturally occurring inorganic particles or biodegradable particles. The average particle diameter is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.05 to 3 μm, and most preferably 0.08 to 2 μm.

本発明のポリエステルフィルムは、２３℃における引張試験により得られる引張弾性率が０．１〜２ＧＰａであることが好ましい。すなわち、フィルムの引張弾性率が０．１ＧＰａ未満である場合、フィルム製膜および加工工程で伸びや弛みが発生し、取扱い性、工程通過性、スリット加工性が不良となることがある。また、ラップフィルムとして用いた場合に、容器などの物品や食品を包み込む前にフィルムが変形し、効率よく包装できないなどの問題が発生することがある。また、かかる引張弾性率が２ＧＰａを超える場合は、包装する物品や食品の形状に追随して変形せず、十分な密着性が得られないことがある。また、包装する際に過剰な力が必要となり、被包装物を傷めるなどの問題が発生することがある。引張弾性率のより好ましい範囲としては、０．１〜１．５ＧＰａであり、さらに好ましくは０．１５〜１．２ＧＰａ、特に好ましくは０．２〜１ＧＰａである。   The polyester film of the present invention preferably has a tensile modulus of 0.1 to 2 GPa obtained by a tensile test at 23 ° C. That is, when the tensile elastic modulus of the film is less than 0.1 GPa, elongation and slackening may occur in film formation and processing steps, and handling properties, process passability, and slit processability may be poor. In addition, when used as a wrap film, the film may be deformed before it wraps an article such as a container or food, and problems such as inability to efficiently wrap may occur. Moreover, when this tensile elasticity modulus exceeds 2 GPa, it does not deform | transform following the shape of the articles | goods and foodstuff to package, and sufficient adhesiveness may not be obtained. Further, excessive force is required for packaging, and problems such as damage to the package may occur. A more preferable range of the tensile modulus is 0.1 to 1.5 GPa, more preferably 0.15 to 1.2 GPa, and particularly preferably 0.2 to 1 GPa.

なお、本発明において引張試験とは、２３℃の雰囲気下でＪＩＳ Ｋ７１６１およびＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、テンシロン万能試験機を用い、引張速度３００ｍｍ／分条件で行う試験を意味する。また、本発明において引張弾性率とは、上記引張試験で得られる応力−歪み曲線の最初の直線部分を用いて、直線上の２点間の応力の差を同じ２点間の歪みの差で除し求められる値である。   In the present invention, the term “tensile test” means a test performed under a tensile speed of 300 mm / min using a Tensilon universal testing machine in accordance with JIS K7161 and JIS K7127 in an atmosphere of 23 ° C. In the present invention, the tensile elastic modulus means the difference in stress between two points on the straight line by using the first linear portion of the stress-strain curve obtained in the above tensile test. This is the value obtained by dividing.

本発明のポリエステルフィルムは、水分を含む食品の保存用などの包装フィルムとして用いる点から水蒸気バリア性の指標である透湿度が、０〜４０ｇ／（ｍ２・日）であることが好ましい。
かかる透湿度が４０ｇ／（ｍ２・日）を越えると、水分を含む食品の保存の際に、食品が乾燥してしまう場合があるために好ましくない。また透湿度の値は小さいほど水蒸気バリア性に優れているが、現実的には０．０１ｇ／（ｍ２・日）未満は達成困難であり、しかし４０ｇ／（ｍ２・日）以下であれば、食品保存などの包装フィルムとして用いるにあたり十分である。 The polyester film of the present invention preferably has a moisture permeability of 0 to 40 g / (m 2 · day), which is an indicator of water vapor barrier properties, from the viewpoint of use as a packaging film for storage of food containing moisture.
When the moisture permeability exceeds 40 g / (m 2 · day), the food may be dried during storage of the food containing moisture, which is not preferable. Also, the smaller the value of moisture permeability, the better the water vapor barrier property. However, in reality, it is difficult to achieve less than 0.01 g / (m 2 · day), but 40 g / (m 2 · day) or less. For example, it is sufficient for use as a packaging film for food preservation.

より好ましくは０〜３５ｇ／（ｍ２・日）であり、さらに好ましくは０〜３０ｇ／（ｍ２・日）であり、０〜２５ｇ／（ｍ２・日）であることが特に好ましい。 More preferably, it is 0-35 g / (m < 2 > * day), More preferably, it is 0-30 g / (m < 2 > * day), It is especially preferable that it is 0-25 g / (m < 2 > * day).

ここで透湿度とは、アルミ製の容器に純水を入れ、フィルムで開放部を密閉し、冷蔵庫で三日間保管し、保管前後の重量変化を測定し、一日当たりの透過量を求めたものである。
透湿度を０〜４０ｇ／（ｍ２・日）とするためには、異形度（長径／短径）が５〜１０００であり、平均長径が０．１〜１０μｍである扁平粒子を０．０１〜１０質量％含有させる方法を好ましく用いることができる。 Here, moisture permeability refers to the amount of permeation per day obtained by placing pure water in an aluminum container, sealing the open part with a film, storing it in a refrigerator for 3 days, measuring the change in weight before and after storage. It is.
In order to set the moisture permeability to 0 to 40 g / (m 2 · day), flat particles having an irregularity (major axis / minor axis) of 5 to 1000 and an average major axis of 0.1 to 10 μm are 0.01. The method of containing 10 mass% can be preferably used.

水蒸気バリア性とフィルムの透明性の両立、および扁平粒子によるフィルムのへき開防止の観点から、異形度は５〜５００であることがより好ましく、７〜１００であれば特に好ましい。また扁平粒子の平均長径としては０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであれば特に好ましい。扁平粒子としては天然鉱物から採取される層状無機粒子を好ましく用いることができる。   From the viewpoint of compatibility between water vapor barrier properties and film transparency, and prevention of cleavage of the film by flat particles, the degree of irregularity is more preferably 5 to 500, and particularly preferably 7 to 100. Further, the average major axis of the flat particles is more preferably 0.3 to 5 μm, and particularly preferably 0.5 to 3 μm. As the flat particles, layered inorganic particles collected from natural minerals can be preferably used.

かかる層状無機粒子としては、カオリン、タルク、マイカ、バライトなどを挙げることができるが、水蒸気バリア性の点から特にタルクを用いることが好ましい。フィルムの透明性と透湿度を好ましく両立させるためには含有量が０．５〜３質量％であれば特に好ましい。   Examples of such layered inorganic particles include kaolin, talc, mica, barite, and the like, but talc is particularly preferably used from the viewpoint of water vapor barrier properties. In order to satisfy both transparency and moisture permeability of the film preferably, the content is particularly preferably 0.5 to 3% by mass.

また、さらに水蒸気バリア性を向上する点からポリ乳酸樹脂と可塑剤の合計１００質量部に対しワックス化合物を０．１〜５質量部含有させる方法を併用しても良い。ワックス化合物を含有させることにより、フィルムの親水性が低減し、また無機粒子の分散性が高まり、より顕著な水蒸気バリア性の効果を得ることが可能である。フィルムの取扱い性などを考慮すると、より好ましくは０．２〜２質量部であり、０．３〜１．５質量部であると特に好ましい。   Moreover, you may use together the method of containing 0.1-5 mass parts of wax compounds with respect to a total of 100 mass parts of polylactic acid resin and a plasticizer from the point which improves water vapor | steam barrier property. By containing the wax compound, the hydrophilicity of the film is reduced, the dispersibility of the inorganic particles is increased, and a more remarkable water vapor barrier effect can be obtained. In consideration of the handleability of the film, it is more preferably 0.2 to 2 parts by mass, and particularly preferably 0.3 to 1.5 parts by mass.

ここでワックス化合物としてはカルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、ペンタエリスリトールフルエステル、ベヘニルベヘネート、パルチルミリステート、ステアリルステアレートやオレフィンワックスなどを挙げることができるが、これらの中でもカルナウバワックス、キャンデリラワックスやライスワックスなどが特に好ましい。   Examples of the wax compound include carnauba wax, candelilla wax, rice wax, pentaerythritol full ester, behenyl behenate, partyl myristate, stearyl stearate, olefin wax, and the like. Uba wax, candelilla wax, rice wax and the like are particularly preferable.

かかるワックス化合物を添加する方法としては、以下に例示する方法に限定されるものではないが、たとえばフィルム製造の際に溶融押出機として二軸押出機を採用し、ポリ乳酸樹脂、可塑剤と共にワックス化合物を溶融押出する方法や、予めポリ乳酸樹脂あるいは高分子可塑剤（Ａ）と二軸押出機で混合しマスターバッチを作製し、溶融押出に供する方法、さらにはポリ乳酸樹脂の重合工程で所定の濃度となるようにワックス化合物を添加し、ワックス化合物の存在下でポリ乳酸の重合を行いマスターバッチを得る方法などを採ることができる。製造装置を限定されない点でマスターバッチを予め作製する方法が中でも好ましい。これらのワックス成分は、油脂類や油脂を構成する脂肪酸および脂肪酸エステル等の化合物と良好な相溶性を有しているため、このような可塑剤（Ｂ）と併用して用いることがフィルムの透明性とバリア性の点で特に好ましい。   The method of adding such a wax compound is not limited to the method exemplified below. For example, a twin screw extruder is employed as a melt extruder in film production, and a wax together with a polylactic acid resin and a plasticizer. A method of melt-extruding a compound, a method of preparing a master batch by mixing with a polylactic acid resin or a polymer plasticizer (A) in advance with a twin screw extruder, and subjecting it to melt-extrusion, and further a polymerization step of the polylactic acid resin. A method of obtaining a master batch by adding a wax compound so as to have a concentration of and polymerizing polylactic acid in the presence of the wax compound can be employed. A method of preparing a master batch in advance is particularly preferable because the manufacturing apparatus is not limited. Since these wax components have a good compatibility with fats and oils and compounds such as fatty acids and fatty acid esters constituting the fats and oils, it is necessary to use them in combination with such plasticizers (B). Is particularly preferable in terms of the properties and barrier properties.

本発明のポリエステルフィルムは、ラップフィルム等の包装用フィルムとして用いる場合、内容物を容易に見分けることができるように、ヘーズは好ましくは０．１〜１０％、より好ましくは０．１〜５％であり、さらに好ましくは０．２〜３％、特に好ましくは０．２〜１％である。   When the polyester film of the present invention is used as a packaging film such as a wrap film, the haze is preferably 0.1 to 10%, more preferably 0.1 to 5% so that the contents can be easily distinguished. More preferably, it is 0.2 to 3%, and particularly preferably 0.2 to 1%.

フィルムのヘーズを０．１〜１０％とする方法としては、フィルムを構成するポリ乳酸樹脂と可塑剤の相溶性を高めることが重要であることは言うまでもなく、添加する粒子やワックス成分等の添加剤の添加量や組合せなどを制御することが重要である。   Needless to say, it is important to increase the compatibility between the polylactic acid resin constituting the film and the plasticizer as a method for adjusting the film haze to 0.1 to 10%. It is important to control the amount and combination of agents.

ゴミ袋や農業用マルチフィルムなどでは、むしろ一定の隠蔽性が必要とされる場合や、光線透過率が低い方が好ましい場合や、あるいは太陽光などの吸収率が高い方が好ましい場合があり、このような用途においては、必要に応じて例えばカーボンブラックや酸化チタンに代表される着色顔料などを添加しても良い。   In some cases, such as garbage bags and agricultural multi-films, a certain degree of concealment is required, a case where a low light transmittance is preferable, or a case where a high absorption factor such as sunlight is preferable, In such applications, for example, a color pigment typified by carbon black or titanium oxide may be added as necessary.

以下に、本発明のポリエステルフィルムの製造方法を具体的に例示するが、本発明のフィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。まずポリ乳酸樹脂の製造方法として、たとえばポリＬ−乳酸の重合は以下のように行うことができる。   Although the manufacturing method of the polyester film of this invention is illustrated concretely below, the manufacturing method of the film of this invention is not limited to this. First, as a method for producing a polylactic acid resin, for example, polymerization of poly-L-lactic acid can be performed as follows.

市販のＬ−ラクチド１００質量部にオクチル酸スズを０．０２質量部添加し、窒素雰囲気下１９０℃で１５分間重合し、前駆ポリＬ−乳酸を得る。この前駆ポリＬ−乳酸をチップ化したのち、窒素雰囲気下１４０℃で３時間の固相重合を行うことでフィルム製造に適したポリＬ−乳酸を得ることができる。   0.02 parts by mass of tin octylate is added to 100 parts by mass of commercially available L-lactide and polymerized at 190 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a precursor poly-L-lactic acid. After making this precursor poly L-lactic acid into chips, poly L-lactic acid suitable for film production can be obtained by solid-phase polymerization at 140 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere.

また、本発明で好ましく用いることができる高分子可塑剤（Ａ）の合成は、以下のように行うことができる。市販の平均分子量１００００のポリエチレングリコール７１質量部とＬ−ラクチド２９質量部とオクチル酸スズ０．０２質量部を混合し、窒素雰囲気下１６０℃で２時間重合することで、ポリエチレングリコールの両末端に平均分子量２０００のポリＬ−乳酸ユニットを有するＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体を得ることができる。   Moreover, the synthesis | combination of the polymeric plasticizer (A) which can be preferably used by this invention can be performed as follows. By mixing 71 parts by mass of a commercially available polyethylene glycol having an average molecular weight of 10,000, 29 parts by mass of L-lactide and 0.02 parts by mass of tin octylate and polymerizing at 160 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, An ABA type triblock copolymer having a poly L-lactic acid unit having an average molecular weight of 2,000 can be obtained.

以上のようにして得られたポリ乳酸樹脂および可塑剤を用いて、本発明のフィルムを製造する事ができる。使用するポリ乳酸樹脂および可塑剤の劣化および分解物の発生を抑制するため、９０℃〜１１０℃にて真空乾燥し、真空度を１０Ｔｏｒｒ以下の高真空とし、乾燥時間は６時間以上とすることが好ましい。   The film of the present invention can be produced using the polylactic acid resin and plasticizer obtained as described above. In order to suppress degradation of the polylactic acid resin and plasticizer used and generation of decomposition products, vacuum drying at 90 ° C. to 110 ° C., a high vacuum of 10 Torr or less, and a drying time of 6 hours or more Is preferred.

延伸フィルムの製造において、例えば、まず真空下で乾燥した上述のポリエステルを公知の方法でスリット状の口金よりシート状に溶融押し出しすることができるが、熱分解を抑制しラクチドなどの低分子量物の増加を抑制する点から、押出温度をより低温とすることが好ましく、また滞留時間をより短時間とすることが好ましい。具体的には押出し機やポリマー配管、口金などの温度は２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がさらに好ましく、１８０℃以下がより好ましい。また、ポリ乳酸樹脂組成物が押出機内で溶融されてから口金より吐出されるまでの滞留時間は２０分以下であることが好ましく、１０分以下であることがさらに好ましく、５分以下であることがより好ましい。   In the production of a stretched film, for example, the above-mentioned polyester dried under vacuum can be melt-extruded into a sheet form from a slit-shaped base by a known method, but the thermal decomposition is suppressed and a low molecular weight product such as lactide is used. From the viewpoint of suppressing the increase, the extrusion temperature is preferably lower, and the residence time is preferably shorter. Specifically, the temperature of the extruder, polymer piping, die, etc. is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 190 ° C. or lower, and more preferably 180 ° C. or lower. The residence time from when the polylactic acid resin composition is melted in the extruder until it is discharged from the die is preferably 20 minutes or less, more preferably 10 minutes or less, and more preferably 5 minutes or less. Is more preferable.

押出されたシート状の溶融物は、キャスティングドラムに密着させて冷却固化せしめて未延伸フィルムを得る。ポリ乳酸樹脂に可塑剤を添加する場合、例えば、可塑剤を高濃度含有させたポリ乳酸樹脂のマスターチップとポリ乳酸樹脂のホモチップとを混合したブレンドチップをエクストルーダなど製膜機の押出系へ供して溶融混練しても良いが、組成物の熱劣化を最小限にしラクチド含有量を低減するためには、真空下乾燥を施した原料を用い、２軸押出機を使用するなどして押出機中で溶融したポリ乳酸系重合体に必要に応じて加熱するなどして液状とした可塑剤を計量しつつ連続的に添加し、溶融混練する方法が好ましい。さらに二軸押出機の途中にベントポートを設け、ベントポートを減圧し、水分や溶融時に発生するオリゴマー類などの低分子量成分を除去しつつ溶融混練する方法が好ましい。   The extruded sheet-like melt is brought into close contact with the casting drum and solidified by cooling to obtain an unstretched film. When a plasticizer is added to a polylactic acid resin, for example, a blend chip obtained by mixing a polylactic acid resin master chip and a polylactic acid resin homochip containing a high concentration of plasticizer is supplied to an extrusion system of a film forming machine such as an extruder. However, in order to minimize the thermal deterioration of the composition and reduce the lactide content, the raw material dried under vacuum is used, and a twin-screw extruder is used. A method in which a plasticizer in a liquid state by heating, for example, is heated to the polylactic acid polymer melted therein in a continuous manner while being measured and melt-kneaded is preferable. Further, a method is preferred in which a vent port is provided in the middle of the twin screw extruder, the vent port is decompressed, and melt kneading while removing low molecular weight components such as moisture and oligomers generated during melting.

かかる方法で得た未延伸フィルムを連続して少なくとも一方向に延伸して得ることができる。延伸フィルムの製造方法はインフレーション法、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法などの方法を用いることができ、逐次二軸延伸法を用いる場合には、例えば、未延伸フィルムを加熱ロールの周速差を利用したロール延伸で長手方向に延伸し、次いで連続クリップを有するテンター内で１段目延伸方向と直交する方向への延伸を施し、延伸に引き続いてテンター内および／または巻き取り後に熱処理を施し得ることができる。   The unstretched film obtained by such a method can be obtained by continuously stretching in at least one direction. As a method for producing a stretched film, a method such as an inflation method, a sequential biaxial stretching method, a simultaneous biaxial stretching method, or the like can be used. The film is stretched in the longitudinal direction by roll stretching using a speed difference, and then stretched in a direction perpendicular to the first-stage stretching direction in a tenter having a continuous clip, followed by heat treatment in the tenter and / or after winding. Can be applied.

フィルムの延伸条件は、目的とする熱収縮特性、寸法安定性、強度、弾性率などに応じて、適宜調整し任意の方法で行うことができるが、少なくとも一軸方向に１．１以上延伸してなることが好ましい。延伸することで母材であるポリ乳酸系重合体を配向結晶化させ、同時に高分子可塑剤（Ａ）のポリ乳酸セグメントがこの結晶中に取り込まれることを促進することで、可塑剤の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）をさらに抑制することができるため好ましい。また、透明性を保持したまま結晶化を促進させることが可能となり、配向結晶化により強度物性も向上するため、柔軟性と強度を併せ持つフィルムを得ることができる。   The stretching conditions of the film can be adjusted as appropriate according to the desired heat shrinkage characteristics, dimensional stability, strength, elastic modulus, etc., and can be carried out by any method. It is preferable to become. By stretching and crystallizing the polylactic acid polymer as a base material by stretching, and simultaneously promoting the incorporation of the polylactic acid segment of the polymer plasticizer (A) into the crystal, It is preferable because exudation and extraction (bleed out) can be further suppressed. In addition, crystallization can be promoted while maintaining transparency, and strength physical properties are improved by orientation crystallization, so that a film having both flexibility and strength can be obtained.

例えば延伸温度は、用いるポリエステルのガラス転移温度以上、結晶化温度以下で行うことが二軸延伸性やフィルムの透明性の点で好ましく、延伸倍率は、長手方向、幅方向にそれぞれ１．１倍〜１０倍の範囲の任意とすることができ、長手方向、幅方向のどちらかを大きくしてもよく、同一であってもよい。   For example, the stretching temperature is preferably not less than the glass transition temperature of the polyester used and not more than the crystallization temperature in terms of biaxial stretching properties and transparency of the film, and the stretching ratio is 1.1 times in the longitudinal direction and the width direction, respectively. It can be set within a range of 10 to 10 times, and either the longitudinal direction or the width direction may be increased or may be the same.

フィルムの延伸倍率は、目的とする柔軟性、取扱い性、生産性に応じて適宜調整すればよいが、可塑剤のポリ乳酸セグメントが結晶中に取り込まれることを促進する点、透明性の点から、より好ましくは少なくとも一方向に２〜８倍、さらに好ましくは２．５〜８倍である。特に限定されるものではないが、二軸延伸フィルムとする場合には、１方向の延伸倍率が１０倍を超えると、延伸性が低下し、製膜中にフィルムが破断しやすくなったり、フィルムの透明性の悪化等が起こる場合があり、また逐次二軸延伸の場合には２方向目の延伸性が低下する場合があるため、適宜調整されることが好ましい。
延伸前後のフィルムの面積割合である面積倍率としては、好ましくは４〜６０倍、より好ましくは６〜４０倍、さらに好ましくは６〜３０倍である。生産性の点からはより高い延伸倍率とすることが好ましい。 The draw ratio of the film may be adjusted as appropriate according to the intended flexibility, handleability, and productivity. From the viewpoint of transparency, the polylactic acid segment of the plasticizer is promoted to be incorporated into the crystal. More preferably, it is 2 to 8 times, more preferably 2.5 to 8 times in at least one direction. Although it is not particularly limited, when a biaxially stretched film is used, if the stretching ratio in one direction exceeds 10 times, the stretchability deteriorates, and the film tends to break during film formation. In some cases, deterioration of the transparency of the film may occur, and in the case of sequential biaxial stretching, the stretchability in the second direction may be lowered, so that it is preferable to adjust appropriately.
The area magnification which is the area ratio of the film before and after stretching is preferably 4 to 60 times, more preferably 6 to 40 times, and further preferably 6 to 30 times. From the viewpoint of productivity, a higher draw ratio is preferable.

熱処理条件は、フィルムの強度、寸法安定性の点からポリエステルのガラス転移温度以上融点以下の範囲のより高い温度で行うことが好ましく、具体的には４０〜９０℃である。   The heat treatment condition is preferably carried out at a higher temperature in the range from the glass transition temperature of the polyester to the melting point from the viewpoint of film strength and dimensional stability, specifically 40 to 90 ° C.

また、延伸速度は、延伸速度１００〜５００００％／分の範囲で適宜調整することができる。また、フィルム中の結晶および可塑剤の構造安定化およびフィルム中のオリゴマー成分など低分子量成分を低減する目的で１００℃以上で１０秒以上のより長時間熱処理を行うことがより好ましい。   Further, the stretching speed can be appropriately adjusted within a range of 100 to 50000% / min. Further, it is more preferable to perform heat treatment at 100 ° C. or higher for 10 seconds or longer for the purpose of stabilizing the structure of crystals and plasticizer in the film and reducing low molecular weight components such as oligomer components in the film.

また、熱処理の際、フィルム長手方向および幅方向に弛緩させて行っても良い。
またストレッチフィルムなど特定の伸度が求められる場合においては、延伸倍率、熱処理温度を適宜調整することが好ましく、延伸倍率を面積倍率として１〜１０倍、熱処理温度を１２０℃以下で２０秒以下の短時間の熱処理とすることが好ましい。 Further, the heat treatment may be performed by relaxing in the film longitudinal direction and the width direction.
When a specific elongation such as a stretch film is required, the draw ratio and heat treatment temperature are preferably adjusted as appropriate. The draw ratio is 1 to 10 times the area magnification, and the heat treatment temperature is 120 ° C. or less and 20 seconds or less. A short heat treatment is preferable.

本発明のポリエステルフィルムは、柔軟性、密着性、バリア性などの特性のバランスおよびブリードアウト抑制の点でより顕著な効果を発現することから、少なくとも２層以上から構成される積層フィルムとする事が好ましい。積層フィルムの製造方法としては、別々の押出機で溶融したポリマーをＴダイや丸ダイの上部に設置したフィードブロック内にて積層し、そのままダイから押し出すことで積層フィルムを得る方法が好ましい。なお、表裏の物性差を低減し、柔軟性と製膜安定性を両立する観点からはＡＢＡあるいはＢＡＢ型の三層積層フィルムとすることが特に好ましい。フィルム構成としては、これに限られるものではなく、必要に応じて３層よりも多層である積層構成であってもよく、各層の積層厚み比も任意に設定できる。   The polyester film of the present invention expresses a more remarkable effect in terms of balance of properties such as flexibility, adhesion, and barrier properties, and suppression of bleed out, so that it is a laminated film composed of at least two layers. Is preferred. As a method for producing a laminated film, a method of obtaining a laminated film by laminating polymers melted by separate extruders in a feed block installed on top of a T die or a round die and extruding the die as it is is preferable. In addition, it is particularly preferable to use an ABA or BAB type three-layer laminated film from the viewpoint of reducing the difference in physical properties between the front and back sides and achieving both flexibility and film forming stability. The film structure is not limited to this, and may be a laminated structure having more than three layers as required, and the lamination thickness ratio of each layer can be arbitrarily set.

また、本発明のポリエステルフィルムは包装用フィルムとして用いる観点からフィルム厚みが５〜１００μｍであることが好ましく、７〜６０μｍであればより好ましい。特にラップフィルムとして用いる点で物品類を包む際の形状追従性を良好とする点から７〜１５μｍであることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the film thickness of the polyester film of this invention is 5-100 micrometers from a viewpoint used as a film for packaging, and it is more preferable if it is 7-60 micrometers. It is preferable that it is 7-15 micrometers from the point which makes the shape followability at the time of wrapping articles | goods especially at the point used as a wrap film.

本発明のポリエステルフィルムに対しては、フィルム表面の機能性を高める観点でコロナ放電処理やプラズマ処理などの表面処理を行うことが好ましい。さらにフィルム製造インラインやオフラインで異接着性樹脂などをコーティングしたり、金属化合物を蒸着して用いても良い。   The polyester film of the present invention is preferably subjected to surface treatment such as corona discharge treatment or plasma treatment from the viewpoint of enhancing the functionality of the film surface. Further, a different adhesive resin or the like may be coated in the film production in-line or offline, or a metal compound may be deposited and used.

本発明のポリエステルフィルムは、柔軟性や密着性に優れるだけでなく、経時での物性変化が抑制され優れた特性を保持でき、さらに包装資材として重要な水蒸気バリア性に優れていることから、ラップフィルムやストレッチフィルムや袋体などして好適に使用することができる。   The polyester film of the present invention not only excels in flexibility and adhesion, but also retains excellent properties by suppressing changes in physical properties over time. It can be suitably used as a film, stretch film or bag.

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、以下の実施例により限定されるものではない。なお特性は以下の方法により測定、評価した。
（１）フィルムの構成成分の特定
フィルムサンプルの１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）測定、および１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、構成成分を特定した。必要に応じて、フィルムを加水分解、分解物の誘導体化、誘導体物のＧＣ／ＭＳ測定を行い、構成される樹脂、添加物について特定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, it is not limited by a following example. The characteristics were measured and evaluated by the following methods.
(1) Identification of constituent components of film 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance apparatus) measurement and 13 C-NMR measurement of a film sample were performed to identify constituent components. If necessary, the film was hydrolyzed, the derivatization of the decomposition product, and the GC / MS measurement of the derivative product were performed, and the resin and additives that were constituted were specified.

また、積層フィルムの場合には、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、加速電圧１００ｋＶでシート断面を超薄切片法（必要に応じてＲｕＯ４で染色）により倍率１万〜１０万倍で観察し、その界面をとらえ、積層構成を確認し、各層ごとに切り出し分析を行った。また、必要に応じて、フィルム表面あるいは凍結超薄切片法によりフィルムの断面の顕微ＩＲ分析を行い特定した。
（２）フィルムの構成成分の数平均分子量［Mｎ］
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液に１ｍｇ／ｃｃとなるようにサンプルを溶解させ、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）を用いてポリスチレン換算で測定した。機器は島津製作所製ＬＣ−１０Ａシリーズで、溶媒はＴＨＦ（高速液体クロマトグラフィ用）、検出器はＲＩ検出器（ＲＩＤ−１０Ａ）、カラムは昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ（商標）のＫＦ−８０６ＬとＫＦ−８０４Ｌ（各３００ｍｍ×８ｍｍφ）を直列に並べて使用した。カラム温度は３０℃、流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎ（Ｈｅによるオンライン脱気方式）。標準に用いたポリスチレンはＳｈｏｄｅｘ（商標）製ポリスチレンスタンダードで、Ｓｔｄ．Ｎｏ．がＳ−３８５０、Ｓ−１１９０、Ｓ−２０５、Ｓ−５２．４、Ｓ−１３．９、Ｓ−１．３１の６種類を用いた。これらを３次式近似にて検量線を引き、測定を行った。
（３）柔軟性：フィルムの引張弾性率［ＧＰａ］
フィルムサンプルを長手方向１５０ｍｍ、幅方向１０ｍｍに切り出し、あらかじめ温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した。この試料を２３℃の雰囲気下でＪＩＳ Ｋ７１６１およびＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、テンシロン万能試験機ＵＴＣ−１００型（株式会社オリエンテック）を用い、初期長５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分条件で引張試験を行った。次いで引張試験で得られた応力−歪み曲線の最初の直線部分を用いて、直線上の２点間の応力の差を同じ２点間の歪みの差で除し、計５回の試験を行い、平均値を求め、これを引張弾性率とし、次の基準で評価した。 In the case of a laminated film, using a transmission electron microscope (H-7100FA type manufactured by Hitachi), the sheet cross section is obtained by an ultrathin section method (stained with RuO 4 as necessary) at an acceleration voltage of 100 kV and a magnification of 10,000. Observation was performed at a magnification of 100,000 times, the interface was grasped, the laminated structure was confirmed, and the analysis was cut out for each layer. If necessary, microscopic IR analysis of the cross section of the film was performed by the film surface or frozen ultrathin section method.
(2) Number average molecular weight [Mn] of film constituents
The sample was dissolved in a THF (tetrahydrofuran) solution so as to be 1 mg / cc, and measured in terms of polystyrene using GPC (gel permeation chromatography). The instrument is LC-10A series manufactured by Shimadzu Corporation, the solvent is THF (for high performance liquid chromatography), the detector is RI detector (RID-10A), the column is Shodex (trademark) KF-806L and KF- manufactured by Showa Denko KK 804L (each 300 mm × 8 mmφ) was used in series. The column temperature is 30 ° C., and the flow rate is 1.0 ml / min (on-line deaeration system with He). The polystyrene used as a standard is a polystyrene standard manufactured by Shodex (trademark). No. Used S-6850, S-1190, S-205, S-52.4, S-13.9, and S-1.31. These were measured by drawing a calibration curve by cubic approximation.
(3) Flexibility: film tensile modulus [GPa]
A film sample was cut into a longitudinal direction of 150 mm and a width direction of 10 mm, and conditioned for 24 hours in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH in advance. This sample was subjected to a tensile test under the conditions of an initial length of 50 mm and a tensile speed of 300 mm / min using a Tensilon universal tester UTC-100 (Orientec Co., Ltd.) in an atmosphere of 23 ° C. according to JIS K7161 and JIS K7127. It was. Next, using the first linear part of the stress-strain curve obtained in the tensile test, the difference in stress between two points on the straight line is divided by the difference in strain between the same two points, and a total of five tests are performed. Then, an average value was obtained, and this was taken as the tensile modulus and evaluated according to the following criteria.

◎：引張弾性率が０．１以上１．０ＧＰａ未満の範囲。   (Double-circle): The range whose tensile elastic modulus is 0.1 or more and less than 1.0 GPa.

○：引張弾性率が１．０以上１．５ＧＰａ未満の範囲。   A: Tensile elastic modulus is in the range of 1.0 or more and less than 1.5 GPa.

△：引張弾性率が１．５以上２．０ＧＰａ未満の範囲。   (Triangle | delta): The range whose tensile elasticity modulus is 1.5 or more and less than 2.0 GPa.

×：引張弾性率が２．０以上。
（４）バリア性：透湿度
ＪＩＳ Ｌ１０９９（１９９３年制定）のウォータ法（Ａ−２法）を元に、以下の条件で評価を行った。内径６０ｍｍのアルミ製の容器内に純水を約２０ｇ入れ、フィルムサンプルを開放部に装着しパッキンとリングを取付け蝶ねじで固定する。この状態で重量を秤量し、その後温度２℃、湿度９０％に設定した恒温恒湿槽に３日間（７２時間）静置する。７２時間後に再度重量を秤量し、重量変化から透湿度を算出する。 X: Tensile elastic modulus is 2.0 or more.
(4) Barrier property: moisture permeability Based on the water method (A-2 method) of JIS L1099 (established in 1993), evaluation was performed under the following conditions. About 20 g of pure water is put in an aluminum container having an inner diameter of 60 mm, a film sample is mounted on the open part, and a packing and a ring are attached and fixed with a thumbscrew. In this state, the weight is weighed and then left for 3 days (72 hours) in a constant temperature and humidity chamber set to a temperature of 2 ° C. and a humidity of 90%. After 72 hours, the weight is weighed again, and the moisture permeability is calculated from the change in weight.

透湿度（ｇ／（ｍ２・日））＝静置前後の重量変化（ｇ）／（サンプル面積（ｍ２）×３（日））
ここで、サンプル面積は容器の内径から２．８３×１０−３ｍ２である。 Moisture permeability (g / (m 2 · day)) = weight change before and after standing (g) / (sample area (m 2 ) × 3 (day))
Here, the sample area is 2.83 × 10 −3 m 2 from the inner diameter of the container.

◎：透湿度が３０ｇ／（ｍ２・日）以下の数値。 A: Value of moisture permeability of 30 g / (m 2 · day) or less.

○：透湿度が３０ｇ／（ｍ２・日）より大きく、４０ｇ／（ｍ２・日）以下の数値範囲。 ○: The moisture permeability is greater than 30 g / (m 2 · day) and is a numerical range of 40 g / (m 2 · day) or less.

△：透湿度が４０ｇ／（ｍ２・日）より大きく、６０ｇ／（ｍ２・日）以下の数値範囲。 △: moisture permeability is greater than 40g / (m 2 · day), 60g / (m 2 · day) the following numerical ranges.

×：透湿度が６０ｇ／（ｍ２・日）より大きい数値。
（５）透明性：フィルムのヘーズ値
フィルムサンプルを長手方向４０ｍｍ、幅方向に３０ｍｍに切り出し、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した。この試料を２３℃の雰囲気下でＪＩＳ Ｋ ７１０５（１９８５年）に基づいて、ヘーズメーター（スガ試験器社製ＨＧＭ−２ＧＰ）を用いてヘーズの測定を行った。測定は任意の３ヶ所で行い、その平均値を採用し、次の基準で評価した。 X: Value with a water vapor permeability larger than 60 g / (m 2 · day).
(5) Transparency: Haze value of film A film sample was cut into a longitudinal direction of 40 mm and a width direction of 30 mm, and conditioned for 24 hours in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH. This sample was subjected to haze measurement using a haze meter (HGM-2GP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) in an atmosphere of 23 ° C. based on JIS K 7105 (1985). The measurement was performed at three arbitrary locations, the average value was adopted, and evaluation was performed according to the following criteria.

なお、フィルムヘーズ値は、上記測定器により得られるものであり、散乱光透過率を全光線透過率で除し、１００を乗じて得られる値である。   The film haze value is obtained by the above measuring instrument, and is a value obtained by dividing the scattered light transmittance by the total light transmittance and multiplying by 100.

◎：ヘーズが３％未満の範囲のもの。   A: The haze is less than 3%.

○：ヘーズが３％以上、５％未満の範囲のもの。   ○: Haze in the range of 3% or more and less than 5%.

△：ヘーズが５％以上、１０％未満の範囲のもの。   Δ: Haze in the range of 5% or more and less than 10%.

×：ヘーズが１０％を超えるもの。
（６）耐ブリードアウト性：温水処理後の重量変化率［％］
あらかじめ、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で１日以上調湿したプレスシートあるいは２軸延伸フィルムサンプルについて、処理前の重量を測定し、続いて９０℃の蒸留水中で３０分間処理した後に再度処理前と同様の条件で調湿してから重量を測定した。重量変化率は、処理前後での重量変化（減少）の処理前の重量に対する割合として算出し、次の基準で評価した。 X: Haze exceeds 10%.
(6) Bleed-out resistance: Weight change rate after hot water treatment [%]
For press sheets or biaxially stretched film samples that had been conditioned for 1 day or more in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH in advance, the weight before treatment was measured, followed by treatment in distilled water at 90 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the moisture was adjusted again under the same conditions as before the treatment, and the weight was measured. The weight change rate was calculated as a ratio of the weight change (decrease) before and after the treatment to the weight before the treatment, and was evaluated according to the following criteria.

◎：重量変化率が２％未満。   A: Weight change rate is less than 2%.

○：重量変化率が２％以上、３％未満の範囲。   ○: The weight change rate is in the range of 2% or more and less than 3%.

△：重量変化率が３％以上、４％未満の範囲。   Δ: Weight change rate is in the range of 3% or more and less than 4%.

×：重量変化率が４％以上。
（７）密着性：密着力［Ｎ／ｃｍ］
サンプルを幅５ｃｍ×長１０ｃｍを２枚カットし、各端部１０ｍｍ2を重ね、荷重５００ｇを１分間掛けた後、引張試験機を用い、測定温度２３℃、速度１００ｍｍ／分で引張り試験を行い、最大荷重をサンプル幅で割った値を密着力（Ｎ／ｃｍ）とし、次の基準で評価した。
測定にあたり、ｎ数は５とし、その平均値を密着力（Ｎ／ｃｍ）として求めたものである。 X: Weight change rate is 4% or more.
(7) Adhesion: Adhesion strength [N / cm]
Samples were cut two pieces of width 5 cm × length 10cm and overlapping the ends 10 mm 2, after a load is applied 500 g 1 minute, a tensile tester using a measurement temperature 23 ° C., subjected to a tensile test at a rate of 100 mm / min The value obtained by dividing the maximum load by the sample width was defined as the adhesion force (N / cm), and the following criteria were used for evaluation.
In the measurement, the number of n was set to 5, and the average value was obtained as the adhesion (N / cm).

◎：密着力が４Ｎ／ｃｍ以上。   A: Adhesive strength is 4 N / cm or more.

○：密着力が３Ｎ／ｃｍ以上、４Ｎ／ｃｍ未満の範囲。   ○: The adhesion is in the range of 3 N / cm or more and less than 4 N / cm.

△：密着力が２Ｎ／ｃｍ以上、３Ｎ／ｃｍ未満の範囲。   (Triangle | delta): The range whose adhesive force is 2 N / cm or more and less than 3 N / cm.

×：密着力が２Ｎ／ｃｍ未満。
（８）総合評価
透明性、柔軟性、耐ブリードアウト性、バリア性、密着性を総合的に評価し、全ての項目について○または◎評価のものを総合評価◎、全ての項目について△〜◎評価のものを総合評価○、×評価があるものを総合評価×として評価した。
（原料樹脂の製造）
製膜に使用したポリ乳酸樹脂および高分子可塑剤（Ａ）は以下のように準備を行った。
（ポリ乳酸Ｐ１）
Ｌ−ラクチド１００質量部にオクチル酸スズを０．０１質量部添加し、窒素雰囲気下１８５℃で３０分間重合し、前駆ポリＬ−乳酸を得る。この前駆ポリＬ−乳酸をチップ化したのち、窒素雰囲気下１４０℃で３時間の固相重合を行い、数平均分子量１０万のポリ乳酸Ｐ１を得た。ポリ乳酸Ｐ１についてＤＳＣ測定を行ったところ、ポリ乳酸Ｐ１は結晶性を有し、結晶化温度は１３０℃、融点は１７１℃であった。
（ポリ乳酸Ｐ２）
Ｌ−ラクチド６５質量部にＤＬ−ラクチド３５質量部をオクチル酸スズを０．０２質量部添加し、窒素雰囲気下１８５℃で６０分間重合し、その後、ストランド上に吐出しチップ化することで数平均分子量９万のポリ乳酸Ｐ２を得た。ポリ乳酸Ｐ２についてＤＳＣ測定を行ったところ、ポリ乳酸Ｐ２は結晶性を示さず、結晶化温度および融点は観測されなかった。
（高分子可塑剤（Ａ）Ｓ１）
数平均分子量８０００のポリエチレングリコール６２質量部とＬ−ラクチド３８質量部とオクチル酸スズ０．０２５質量部を混合し、窒素雰囲気下１５０℃で３時間重合することで、ポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量２５００のポリ乳酸セグメントを有する高分子可塑剤（Ａ）Ｓ１を得た。
（高分子可塑剤（Ａ）Ｓ２）
数平均分子量１００００のポリプロピレングリコール６２質量部とＬ−ラクチド３８質量部とオクチル酸スズ０．０１３質量部を混合し、窒素雰囲気下１６０℃で２．５時間重合することで、ポリプロピレングリコールの両末端に数平均分子量３０００のポリ乳酸セグメントを有する高分子可塑剤（Ａ）Ｓ２を得た。
（高分子可塑剤（Ａ）Ｓ３）
数平均分子量４，０００のポリプロピレングリコールの両末端にエチレンオキサイドを付加反応させて作成した、数平均分子量１０，０００のポリプロピレングリコール・エチレングリコールブロック共重合体６５質量部とＬ−ラクチド３５質量部に対し、オクチル酸スズ０．０１５質量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で窒素雰囲気中１６０℃で２．５時間重合し、数平均分子量２７００のポリ乳酸セグメントを有する、ポリプロピレングリコール・エチレングリコールとポリ乳酸のブロック共重合物、高分子可塑剤（Ａ）Ｓ３を得た。
（高分子可塑剤（Ａ）Ｓ４）
数平均分子量４，０００のポリプロピレングリコールの両末端にエチレンオキサイドを付加反応させて作成した、数平均分子量１０，０００のポリプロピレングリコール・エチレングリコールブロック共重合体５０質量部とＬ−ラクチド５０質量部に対し、オクチル酸スズ０．０２質量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で窒素雰囲気中１６０℃で３時間重合し、数平均分子量５０００のポリ乳酸セグメントを有する、ポリプロピレングリコール・エチレングリコールとポリ乳酸のブロック共重合物、高分子可塑剤（Ａ）Ｓ４を得た。
（可塑剤（Ｂ）Ｌ１）
旭電化工業社製エポキシ化アマニ油ブチルエステル可塑剤アデカサイザー（登録商標）“Ｄ−１７８”を可塑剤（Ｂ）Ｌ１として用いた。この可塑剤は、融点２℃、３０℃での粘度は２５ｍＰａ・ｓであった。
（可塑剤（Ｂ）Ｌ２）
大八化学社製エポキシ化大豆油系可塑剤“ＳＯ”を可塑剤（Ｂ）Ｌ２として用いた。この可塑剤は、融点約３℃、３０℃での粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。
（可塑剤（Ｂ）Ｌ３）
旭電化工業社製エーテルエステル系可塑剤“ＲＳ−１０００”を可塑剤（Ｂ）Ｌ３として用いた。この可塑剤は、融点−４１℃、３０℃での粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。
（参考例１）
ポリ乳酸樹脂（Ｐ１）２０質量部とポリ乳酸樹脂（Ｐ２）５５質量部、高分子可塑剤（Ａ）（Ｓ１）１５質量部、可塑剤（Ｂ）（Ｌ１）１０質量部の混合物を１００℃で６時間、５ｔｏｒｒの真空下で減圧乾燥した後、シリンダー温度１９０℃の２軸混練押出機に供して溶融混練し均質化した後にチップ化した組成物を得た。得られた組成物は透明であった。
X: Adhesion force is less than 2 N / cm.
(8) Comprehensive evaluation Comprehensive evaluation of transparency, flexibility, bleed-out resistance, barrier property, and adhesion, and all items are evaluated as ◯ or ◎ comprehensive evaluation ◎, all items △ ~ ◎ Evaluations were evaluated as comprehensive evaluation ○, and those with evaluation were evaluated as comprehensive evaluation ×.
(Manufacture of raw material resin)
The polylactic acid resin and polymer plasticizer (A) used for film formation were prepared as follows.
(Polylactic acid P1)
0.01 parts by mass of tin octylate is added to 100 parts by mass of L-lactide and polymerized at 185 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a precursor poly-L-lactic acid. After this precursor poly-L-lactic acid was chipped, solid phase polymerization was carried out at 140 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain polylactic acid P1 having a number average molecular weight of 100,000. When the polylactic acid P1 was subjected to DSC measurement, the polylactic acid P1 had crystallinity, the crystallization temperature was 130 ° C., and the melting point was 171 ° C.
(Polylactic acid P2)
By adding 0.02 parts by mass of octylic acid to 35 parts by mass of DL-lactide to 65 parts by mass of L-lactide, polymerizing at 185 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere, and then discharging onto strands to form chips. Polylactic acid P2 having an average molecular weight of 90,000 was obtained. When DSC measurement was performed on polylactic acid P2, polylactic acid P2 did not exhibit crystallinity, and crystallization temperature and melting point were not observed.
(Polymer plasticizer (A) S1)
By mixing 62 parts by mass of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 8000, 38 parts by mass of L-lactide and 0.025 parts by mass of tin octylate and polymerizing at 150 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, there are several at both ends of the polyethylene glycol. A polymer plasticizer (A) S1 having a polylactic acid segment having an average molecular weight of 2500 was obtained.
(Polymer plasticizer (A) S2)
By mixing 62 parts by mass of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 10,000, 38 parts by mass of L-lactide and 0.013 parts by mass of tin octylate and polymerizing at 160 ° C. for 2.5 hours in a nitrogen atmosphere, both ends of polypropylene glycol The polymer plasticizer (A) S2 having a polylactic acid segment with a number average molecular weight of 3000 was obtained.
(Polymer plasticizer (A) S3)
To 65 parts by mass of a polypropylene glycol / ethylene glycol block copolymer having a number average molecular weight of 10,000 and 35 parts by mass of L-lactide prepared by addition reaction of ethylene oxide to both ends of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 4,000. On the other hand, 0.015 parts by mass of tin octylate is mixed, and polymerized in a reaction vessel equipped with a stirrer at 160 ° C. for 2.5 hours in a nitrogen atmosphere, and has a polylactic acid segment with a number average molecular weight of 2700, polypropylene glycol ethylene A block copolymer of glycol and polylactic acid, a polymer plasticizer (A) S3 was obtained.
(Polymer plasticizer (A) S4)
50 parts by mass of a polypropylene glycol / ethylene glycol block copolymer having a number average molecular weight of 10,000 and 50 parts by mass of L-lactide prepared by addition reaction of ethylene oxide on both ends of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 4,000 On the other hand, 0.02 part by mass of tin octylate was mixed, polymerized in a nitrogen atmosphere at 160 ° C. for 3 hours in a reaction vessel equipped with a stirrer, and having a polylactic acid segment having a number average molecular weight of 5000, A block copolymer of polylactic acid and a polymer plasticizer (A) S4 were obtained.
(Plasticizer (B) L1)
Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. epoxidized linseed oil butyl ester plasticizer Adekasizer (registered trademark) “D-178” was used as the plasticizer (B) L1. This plasticizer had a melting point of 2 ° C. and a viscosity at 30 ° C. of 25 mPa · s.
(Plasticizer (B) L2)
The epoxidized soybean oil plasticizer “SO” manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd. was used as the plasticizer (B) L2. This plasticizer had a melting point of about 3 ° C. and a viscosity at 30 ° C. of 300 mPa · s.
(Plasticizer (B) L3)
Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. ether ester plasticizer “RS-1000” was used as the plasticizer (B) L3. This plasticizer had a melting point of −41 ° C. and a viscosity at 30 ° C. of 40 mPa · s.
( Reference Example 1)
A mixture of 20 parts by mass of the polylactic acid resin (P1), 55 parts by mass of the polylactic acid resin (P2), 15 parts by mass of the polymer plasticizer (A) (S1), and 10 parts by mass of the plasticizer (B) (L1) is 100 ° C. And dried under reduced pressure under a vacuum of 5 torr for 6 hours, and then subjected to a twin-screw kneading extruder having a cylinder temperature of 190 ° C. to melt-knead and homogenize to obtain a chipped composition. The resulting composition was transparent.

この組成物を８０℃２４時間、５ｔｏｒｒの真空下で減圧乾燥した後、スクリュー径３０ｍｍの単軸押出機に供給し、押出機シリンダ温度１９０℃、Ｔダイ口金温度１９０℃でフィルム状に押し出し、５℃に冷却したドラム上に静電印加キャストして未延伸フィルムを作製した。   This composition was dried under reduced pressure under a vacuum of 5 torr at 80 ° C. for 24 hours, then supplied to a single screw extruder with a screw diameter of 30 mm, and extruded into a film at an extruder cylinder temperature of 190 ° C. and a T die die temperature of 190 ° C. An unstretched film was produced by electrostatic application casting on a drum cooled to 5 ° C.

連続して５５℃の加熱ロール間で長手方向に３．０倍延伸した後、得られた一軸延伸フィルムをクリップで把持してテンター内に導き、６０℃の温度で加熱しつつ横方向に２．８倍延伸し、幅方向に固定した状態で１２０℃、１０秒間の熱処理を行い、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（比較例１）
高分子可塑剤（Ａ）としてポリ乳酸セグメントを持たない数平均分子量８０００のポリエチレングリコールを用いること以外は、参考例１と同様にしてフィルムを作成した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（比較例２）
ポリ乳酸樹脂（Ｐ１）２０質量部とポリ乳酸樹脂（Ｐ２）５５質量部、高分子可塑剤（Ａ）（Ｓ１）２５質量部の混合物を用いること以外は、参考例１と同様にしてフィルムを作成した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（比較例３）
ポリ乳酸樹脂（Ｐ１）２５質量部とポリ乳酸樹脂（Ｐ２）５５質量部、可塑剤（Ｂ）（Ｌ３）２０質量部の混合物を用いること以外は、参考例１と同様にしてフィルムを作成した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（比較例４）
ポリ乳酸樹脂（Ｐ１）２０質量部とポリ乳酸樹脂（Ｐ２）５５質量部、高分子可塑剤（Ａ）（Ｓ１）１０質量部、可塑剤（Ｂ）（Ｌ１）１５質量部の混合物を用いること以外は、参考例１と同様にしてフィルムを作成した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例２）
層Ａと層ＢがＢ／Ａ／Ｂの構造に積層された積層フィルムとした。
層Ａはポリ乳酸（Ｐ１）１５質量部、ポリ乳酸（Ｐ２）５５質量部、高分子可塑剤（Ａ）（Ｓ１）３０質量部を混合して、ベント式二軸押出機に供給し、真空ベント孔から減圧して真空度１ｔｏｒｒに維持しながら溶融押出を行った。 After continuously stretching 3.0 times between 55 ° C heating rolls in the longitudinal direction, the obtained uniaxially stretched film is gripped with a clip and guided into a tenter, and heated in the transverse direction while being heated at a temperature of 60 ° C. The film was stretched 8 times and fixed in the width direction at 120 ° C. for 10 seconds to obtain a biaxially stretched polyester film having a thickness of 12 μm. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1.
(Comparative Example 1)
A film was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that polyethylene glycol having a number average molecular weight of 8000 having no polylactic acid segment was used as the polymer plasticizer (A). The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1.
(Comparative Example 2)
A film was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that a mixture of 20 parts by mass of polylactic acid resin (P1), 55 parts by mass of polylactic acid resin (P2), and 25 parts by mass of polymer plasticizer (A) (S1) was used. Created. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1.
(Comparative Example 3)
A film was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that a mixture of 25 parts by mass of polylactic acid resin (P1), 55 parts by mass of polylactic acid resin (P2), and 20 parts by mass of plasticizer (B) (L3) was used. . The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1.
(Comparative Example 4)
Use a mixture of 20 parts by mass of polylactic acid resin (P1), 55 parts by mass of polylactic acid resin (P2), 10 parts by mass of polymer plasticizer (A) (S1), and 15 parts by mass of plasticizer (B) (L1). Except for this, a film was prepared in the same manner as in Reference Example 1. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1.
(Example 2)
A layer A and a layer B were laminated in a B / A / B structure.
Layer A is a mixture of 15 parts by mass of polylactic acid (P1), 55 parts by mass of polylactic acid (P2), and 30 parts by mass of polymer plasticizer (A) (S1), which is supplied to a vent type twin screw extruder and vacuumed. Melt extrusion was performed while maintaining the vacuum at 1 torr by reducing the pressure from the vent hole.

一方、層Ｂはポリ乳酸樹脂（Ｐ１）２０質量部、ポリ乳酸樹脂（Ｐ２）６５質量部、可塑剤（Ｂ）（Ｌ１）１５質量部を同じく混合して、ベント式二軸押出機に供給し、溶融押出を行った。   On the other hand, in layer B, 20 parts by mass of polylactic acid resin (P1), 65 parts by mass of polylactic acid resin (P2), and 15 parts by mass of plasticizer (B) (L1) are mixed and supplied to the vent type twin screw extruder. Then, melt extrusion was performed.

溶融した混合樹脂を４００メッシュのスクリーンで異物などを除去した後、ダイ上部に設置したフィードブロックでＢ／Ａ／Ｂ３層積層構造にし、Ｔダイより５℃の冷却ロール上に吐出した。なお積層厚み比は１：８：１となるように積層を行った。吐出したポリマーはワイヤー電極を使用して静電印加することで冷却ロールに密着させ未延伸フィルムを得た。ついで、加熱ロールを使用して５５℃に加熱し、ロールの周速差を利用してフィルム長手方向に３倍延伸した。ついでテンター式横延伸機にフィルムを導入し、６０℃にて幅方向に３倍延伸を行った。さらに、そのままテンター内で１２０℃１０秒間の熱処理を行い、フィルム厚み１０μｍのポリ乳酸フィルムを得た。
（実施例３）
層Ａと層ＢがＢ／Ａ／Ｂの構造に積層された積層フィルムとした。層Ａはポリ乳酸（Ｐ１）１４質量部、ポリ乳酸（Ｐ２）５４質量部、高分子可塑剤（Ａ）（Ｌ１）１６質量部、高分子可塑剤（Ａ）（Ｌ２）１６質量部を混合して用い、層Ｂはポリ乳酸樹脂（Ｐ１）１５質量部、ポリ乳酸樹脂（Ｐ２）６５質量部、可塑剤（Ｂ）（Ｌ１）２０質量部を同じく混合して用い、積層厚み比を１：１８：１とすること以外は、実施例２と同様の条件でフィルム厚み１０μｍのポリ乳酸フィルムを得た。
（参考例４）
層Ａと層ＢがＢ／Ａ／Ｂの構造に積層された積層フィルムとした。層Ａはポリ乳酸（Ｐ１）１５質量部、ポリ乳酸（Ｐ２）６０質量部、高分子可塑剤（Ａ）（Ｓ２）１５質量部、可塑剤（Ｂ）（Ｌ３）１０質量部を混合して用い、層Ｂはポリ乳酸樹脂（Ｐ１）２０質量部、ポリ乳酸樹脂（Ｐ２）５５質量部、高分子可塑剤（Ａ）（Ｓ１）２５質量部を同じく混合して用いること以外は、実施例２と同様の条件でフィルム厚み１０μｍのポリ乳酸フィルムを得た。
（実施例５）
層Ａはポリ乳酸（Ｐ１）２０質量部、ポリ乳酸（Ｐ２）５５質量部、高分子可塑剤（Ａ）（Ｓ３）２５質量部を混合して用い、層Ｂはポリ乳酸樹脂（Ｐ１）２０質量部、ポリ乳酸樹脂（Ｐ２）５５質量部、高分子可塑剤（Ａ）（Ｓ１）１５質量部、可塑剤（Ｂ）（Ｌ１）１０質量部を同じく混合して用いた。
The molten mixed resin was removed with a 400-mesh screen to remove foreign matters and the like, and then a B / A / B three-layer laminated structure was formed with a feed block installed on the upper part of the die, and was discharged from a T die onto a 5 ° C. cooling roll. The lamination was performed so that the lamination thickness ratio was 1: 8: 1. The discharged polymer was made to adhere to the cooling roll by electrostatic application using a wire electrode to obtain an unstretched film. Subsequently, it heated to 55 degreeC using the heating roll, and extended | stretched 3 times in the film longitudinal direction using the peripheral speed difference of the roll. Next, the film was introduced into a tenter-type transverse stretching machine, and stretched 3 times in the width direction at 60 ° C. Furthermore, heat treatment was performed at 120 ° C. for 10 seconds in the tenter as it was to obtain a polylactic acid film having a film thickness of 10 μm.
(Example 3)
A layer A and a layer B were laminated in a B / A / B structure. Layer A is composed of 14 parts by mass of polylactic acid (P1), 54 parts by mass of polylactic acid (P2), 16 parts by mass of polymer plasticizer (A) (L1), and 16 parts by mass of polymer plasticizer (A) (L2). Layer B is 15 parts by mass of polylactic acid resin (P1), 65 parts by mass of polylactic acid resin (P2), and 20 parts by mass of plasticizer (B) (L1). : A polylactic acid film having a film thickness of 10 μm was obtained under the same conditions as in Example 2 except that the ratio was 18: 1.
( Reference Example 4)
A layer A and a layer B were laminated in a B / A / B structure. Layer A is composed of 15 parts by mass of polylactic acid (P1), 60 parts by mass of polylactic acid (P2), 15 parts by mass of polymer plasticizer (A) (S2), and 10 parts by mass of plasticizer (B) (L3). The layer B was used in Examples except that 20 parts by mass of the polylactic acid resin (P1), 55 parts by mass of the polylactic acid resin (P2), and 25 parts by mass of the polymer plasticizer (A) (S1) were used in the same manner. A polylactic acid film having a film thickness of 10 μm was obtained under the same conditions as in 2.
(Example 5)
Layer A is a mixture of 20 parts by mass of polylactic acid (P1), 55 parts by mass of polylactic acid (P2), and 25 parts by mass of polymer plasticizer (A) (S3), and layer B is a polylactic acid resin (P1) 20 Mass parts, 55 parts by mass of polylactic acid resin (P2), 15 parts by mass of polymer plasticizer (A) (S1), and 10 parts by mass of plasticizer (B) (L1) were used in the same mixture.

各々押出機に供給し、層Ａと層ＢがＢ／Ａ／Ｂ、積層厚み比は１：８：１となるようにダイ直径８０ｍｍ、ダイスリット間隙１ｍｍの環状ダイよりチューブ状に押出し、２５℃の水を通水、オーバーフローさせたサイジングリング内面にフィルムを接触させ冷却し、折り幅１４０ｍｍの未延伸フィルムを得た。   Each is supplied to an extruder, and is extruded into a tube shape from an annular die having a die diameter of 80 mm and a die slit gap of 1 mm so that layers A and B are B / A / B and the lamination thickness ratio is 1: 8: 1. The film was brought into contact with the inner surface of the sizing ring that had been passed through and overflowed at 0 ° C., and cooled to obtain an unstretched film having a folding width of 140 mm.

この未延伸フィルムを上下のニップロール間で周速差をつけながら、５０℃５秒間の予熱を行った後、チューブ内に封入した空気の圧力により、長手方向３．０倍、幅方向２．８倍に同時二軸延伸し、エアリングにて２０℃の冷却空気を吹き付けて固化させ、延伸フィルムを得た。さらにフィルムの片側端面をスリット、展開し、ニップロールで把持しながら１００℃の加熱ロールで熱処理しフィルム厚み１０μｍのポリ乳酸フィルムを得た。
（実施例６）
実施例５と同様の原料を用い、各々押出機に供給し、層Ａと層ＢがＢ／Ａ／Ｂ、積層厚み比は１：８：１となるようにダイ直径８０ｍｍ、ダイスリット間隙０．８ｍｍの環状ダイよりチューブ状に押出し、下方のニップロールで引き取りながら、チューブ内に封入した空気の圧力により、長手方向３．０倍、幅方向２．４倍に同時二軸延伸し、エアリングにて２０℃の冷却空気を吹き付けて固化させ、インフレーション延伸フィルムを得た。 The unstretched film was preheated at 50 ° C. for 5 seconds with a difference in peripheral speed between the upper and lower nip rolls, and then 3.0 times in the longitudinal direction and 2.8 in the width direction due to the pressure of the air enclosed in the tube. The film was biaxially stretched twice and solidified by blowing cooling air at 20 ° C. with an air ring to obtain a stretched film. Further, one end face of the film was slit, developed, and heat-treated with a heating roll at 100 ° C. while being held with a nip roll to obtain a polylactic acid film having a film thickness of 10 μm.
(Example 6)
The same raw materials as in Example 5 were used, and each was supplied to an extruder. Die diameter 80 mm, die slit gap 0 so that layers A and B were B / A / B and the lamination thickness ratio was 1: 8: 1. Extruded into a tube shape from an .8mm annular die and pulled by the lower nip roll, and simultaneously biaxially stretched 3.0 times in the longitudinal direction and 2.4 times in the width direction by the air pressure enclosed in the tube. And solidified by blowing cooling air at 20 ° C. to obtain an inflation stretched film.

さらにフィルムの片側端面をスリット、展開し、ニップロールで把持しながら８０℃の加熱ロールで熱処理しフィルム厚み１５μｍのポリ乳酸フィルムを得た。
（実施例７）
層Ａはポリ乳酸（Ｐ１）１０質量部、ポリ乳酸（Ｐ２）４５質量部、高分子可塑剤（Ａ）（Ｓ４）４５質量部を混合して用い、層Ｂはポリ乳酸樹脂（Ｐ１）２０質量部、ポリ乳酸樹脂（Ｐ２）６５質量部、可塑剤（Ｂ）（Ｌ１）１５質量部を同じく混合して用いること以外は、実施例５と同様にしてフィルム厚み１０μｍのポリ乳酸フィルムを得た。
（実施例８）
層Ａおよび層Ｂの各層にカルナウバワックスをそれぞれポリ乳酸樹脂と可塑剤の合計１００質量部に対しワックス化合物を１質量部配合すること以外は、実施例２と同様にしてフィルム厚み１０μｍのポリ乳酸フィルムを得た。
（実施例９）
層Ａはポリ乳酸（Ｐ１）１５質量部、ポリ乳酸（Ｐ２）５５質量部、高分子可塑剤（Ａ）（Ｓ１）１５質量部、高分子可塑剤（Ａ）（Ｓ２）１５質量部、さらにポリ乳酸樹脂と可塑剤の合計１００重量部に対しカルナウバワックス１質量部、タルク（平均長径１．０μｍ、異形度１０）粒子４質量部を混合して用い、層Ｂはポリ乳酸樹脂（Ｐ１）１５質量部、ポリ乳酸樹脂（Ｐ２）６５質量部、可塑剤（Ｂ）（Ｌ１）２０質量部、さらにポリ乳酸樹脂と可塑剤の合計１００質量部に対しカルナウバワックス１質量部、タルク（平均長径１．０μｍ、異形度１０）粒子４質量部を同じく混合して用い、積層厚み比を１：１８：１とすること以外は、実施例６と同様にしてフィルム厚み１８μｍのポリ乳酸フィルムを得た。 Further, one end face of the film was slit, developed, and heat-treated with a heating roll at 80 ° C. while being held with a nip roll to obtain a polylactic acid film having a film thickness of 15 μm.
(Example 7)
Layer A is a mixture of 10 parts by mass of polylactic acid (P1), 45 parts by mass of polylactic acid (P2), and 45 parts by mass of polymer plasticizer (A) (S4). Layer B is 20 parts of polylactic acid resin (P1). A polylactic acid film having a film thickness of 10 μm is obtained in the same manner as in Example 5 except that 15 parts by mass of polylactic acid resin (P2) and 15 parts by mass of plasticizer (B) (L1) are mixed and used. It was.
(Example 8)
A polyaluminum having a film thickness of 10 μm was prepared in the same manner as in Example 2 except that 1 part by weight of the wax compound was added to 100 parts by weight of the total amount of the polylactic acid resin and the plasticizer in each of the layers A and B. A lactic acid film was obtained.
Example 9
Layer A is 15 parts by mass of polylactic acid (P1), 55 parts by mass of polylactic acid (P2), 15 parts by mass of polymer plasticizer (A) (S1), 15 parts by mass of polymer plasticizer (A) (S2), One part by weight of carnauba wax and 4 parts by weight of talc (average major axis 1.0 μm, degree of irregularity 10) particles are mixed with 100 parts by weight of the polylactic acid resin and plasticizer, and layer B is made of polylactic acid resin (P1 ) 15 parts by mass, 65 parts by mass of polylactic acid resin (P2), 20 parts by mass of plasticizer (B) (L1), and 1 part by mass of carnauba wax with respect to 100 parts by mass of polylactic acid resin and plasticizer, talc ( Polylactic acid film having a film thickness of 18 μm in the same manner as in Example 6 except that 4 parts by mass of particles having an average major axis of 1.0 μm and an irregularity of 10) are used in the same manner and the lamination thickness ratio is 1: 18: 1. Got.

Figure 0005396688
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Figure 0005396688
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なお、表１中の記号は以下の意味である。
Ｐ１ ：ポリ乳酸Ｐ１
Ｐ２ ：ポリ乳酸Ｐ２
Ｓ１ ：高分子可塑剤（Ａ）Ｓ１
Ｓ２ ：高分子可塑剤（Ａ）Ｓ２
Ｓ３ ：高分子可塑剤（Ａ）Ｓ３
Ｓ４ ：高分子可塑剤（Ａ）Ｓ４
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
Ｌ１ ：可塑剤（Ｂ）Ｌ１
Ｌ２ ：可塑剤（Ｂ）Ｌ２
Ｌ３ ：可塑剤（Ｂ）Ｌ３
ＷＡＸ：カルナウバワックス
粒子 ：タルク粒子
表１より、実施例では柔軟性、透明性、耐ブリードアウト性、密着性に優れるだけでなく、水蒸気バリア性が極めて優れていた。 The symbols in Table 1 have the following meanings.
P1: Polylactic acid P1
P2: Polylactic acid P2
S1: Polymer plasticizer (A) S1
S2: Polymer plasticizer (A) S2
S3: Polymer plasticizer (A) S3
S4: Polymer plasticizer (A) S4
PEG: Polyethylene glycol L1: Plasticizer (B) L1
L2: Plasticizer (B) L2
L3: Plasticizer (B) L3
WAX: carnauba wax particles: talc particles From Table 1, in Examples, in addition to excellent flexibility, transparency, bleed-out resistance, and adhesion, water vapor barrier properties were extremely excellent.

一方、比較例１では、ポリ乳酸セグメントを有する高分子可塑剤（Ａ）ではないため、耐ブリードアウト性が劣るとともに水蒸気バリア性も劣るものであった。   On the other hand, in Comparative Example 1, since it was not a polymer plasticizer (A) having a polylactic acid segment, the bleed-out resistance was inferior and the water vapor barrier property was also inferior.

また比較例２では、耐ブリードアウト性は良好であるものの、可塑剤としてポリ乳酸セグメントを有する高分子可塑剤（Ａ）しか含有していないため、水蒸気バリア性が不良であった。   Further, in Comparative Example 2, although the bleed-out resistance was good, only the polymer plasticizer (A) having a polylactic acid segment was contained as a plasticizer, so that the water vapor barrier property was poor.

比較例３では、ポリ乳酸セグメントを有する高分子可塑剤（Ａ）を有さず、また比較例４では、ポリ乳酸セグメントを有する高分子可塑剤（Ａ）が可塑剤（Ｂ）よりも少ない構成であるため、柔軟性、透明性は良好であるものの、耐ブリードアウト性が不良であった。   In Comparative Example 3, the polymer plasticizer (A) having a polylactic acid segment is not included, and in Comparative Example 4, the polymer plasticizer (A) having a polylactic acid segment is less than the plasticizer (B). Therefore, the flexibility and transparency were good, but the bleed-out resistance was poor.

比較例１〜３のように水蒸気バリア性が劣る場合、おにぎり等の食品を包んだ際など、乾燥が進行し固くなるなどの問題が発生する。   When the water vapor barrier property is inferior as in Comparative Examples 1 to 3, problems such as drying and hardening occur when food such as rice balls are wrapped.

また実施例６のフィルムは、長手方向、幅方向の平均で４２０％の引張伸度を有し、ストレッチフィルムとしての良好な特性を有していた。   Moreover, the film of Example 6 had a tensile elongation of 420% on average in the longitudinal direction and the width direction, and had good characteristics as a stretch film.

また実施例９のフィルムは、ラップフィルムとしての密着性がやや劣るものの、バリア性が良好であるとともにフィルムの滑り性が良好であり、かつヒートシール性を有していることから柔軟性、バリア性の良好な袋体等の包装用フィルムとして良好な特性を有していた。   In addition, the film of Example 9 is slightly inferior in adhesion as a wrap film, but has good barrier properties and good film slipperiness and heat sealability, so that it has flexibility and barrier. It had good characteristics as a packaging film such as a bag having good properties.

本発明のポリエステルフィルムは、ラップフィルムやストレッチフィルム、袋体など物品や食品の包装用フィルムとして好適に使用することができる。   The polyester film of the present invention can be suitably used as a packaging film for articles such as wrap films, stretch films, and bags and foods.

Claims (4)

フィルムが３層以上からなり、表層が内層よりも可塑剤（Ｂ）の含有量が多く、
表層と内層が、共に結晶性を有するホモポリ乳酸と非晶性のホモポリ乳酸を併用し、
ポリ乳酸樹脂と可塑剤の合計１００質量％において、ポリ乳酸樹脂５０〜９５質量％と可塑剤５〜５０質量％からなるポリエステルフィルムであって、
該可塑剤は、ポリ乳酸セグメントを有する高分子可塑剤（Ａ）と、融点が３０℃以下の可塑剤（Ｂ）を有しており、
高分子可塑剤（Ａ）量が可塑剤（Ｂ）量よりも多く、
高分子可塑剤（Ａ）が、１分子中に数平均分子量が１５００〜１００００であるポリ乳酸セグメントを１つ以上有し、かつ、数平均分子量が１０００〜１００００であるポリエーテル系セグメントを有し、
引張弾性率が０．１〜２ＧＰａのポリエステルフィルム。 The film consists of three or more layers, and the surface layer has a higher content of plasticizer (B) than the inner layer,
Both the surface layer and the inner layer are a combination of crystalline homopolylactic acid and amorphous homopolylactic acid,
A total of 100% by mass of the polylactic acid resin and the plasticizer, a polyester film comprising 50 to 95% by mass of the polylactic acid resin and 5 to 50% by mass of the plasticizer,
The plasticizer has a polymer plasticizer (A) having a polylactic acid segment and a plasticizer (B) having a melting point of 30 ° C. or less,
Polymeric plasticizer (A) the amount of plasticizer (B) weight rather multi than,
The polymer plasticizer (A) has at least one polylactic acid segment having a number average molecular weight of 1500 to 10,000 in one molecule and a polyether segment having a number average molecular weight of 1000 to 10,000. ,
A polyester film having a tensile modulus of 0.1 to 2 GPa. 可塑剤（Ｂ）が、エポキシ化植物油系可塑剤である、請求項１に記載のポリエステルフィルム。   The polyester film according to claim 1, wherein the plasticizer (B) is an epoxidized vegetable oil-based plasticizer. 高分子可塑剤（Ａ）として、炭素数３以上のアルキレングリコール成分を有する高分子可塑剤（Ａ）を含有してなる、請求項１または２に記載のポリエステルフィルム。 The polyester film according to claim 1 or 2 , comprising a polymer plasticizer (A) having an alkylene glycol component having 3 or more carbon atoms as the polymer plasticizer (A). 透湿度が０〜４０ｇ／（ｍ２・日）である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルフィルム。 The polyester film according to any one of claims 1 to 3 , wherein the moisture permeability is 0 to 40 g / (m 2 · day).
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