JP2004143432A - Polylactic acid-based resin oriented film and method for producing the same - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polylactic acid-based resin oriented film having excellent flexibility, transparency, heat resistance, and adhesion, without causing troubles in film-forming processes, such as twining around a roll, nor causing problems after forming the film, such as blocking, and to provide a method for producing the same. <P>SOLUTION: In this polylactic acid-based resin oriented film, at least a surface layer A of the film is formed out of a resin composition (a') containing 100pts.wt. of the polylactic acid-based resin (a) having crystallizability and 5-50pts.wt. of a plasticizer (p) which is liquid at ordinary temperature, the surface layer A is oriented in at least one direction (monoaxially), and the film has heat resistance of 120-230°C, tensile modulus of 100-1,500MPa, and adhesion strength of 5-30N/cm<SP>2</SP>. The method for producing the film comprises feeding the resin composition (a') containing 100pts.wt. of the polylactic acid-based resin (a) having the crystallizability and 5-50pts.wt. of the plasticizer (p) to at least a surface layer section of a single-layer die or a multi-layer die, extruding the composition, orienting the extruded film in at least one direction, and subjecting the oriented film to heat treatment at a temperature of [(a melting point of the composition a')-25]°C to [(the melting point of the composition a')-5]°C. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

　本発明は、可塑剤により柔軟化したポリ乳酸系樹脂延伸フィルムに関する。さらに詳しくは、柔軟性、透明性、耐熱性および密着性に優れた性質を有するポリ乳酸系樹脂延伸フィルムおよびその製造法に関するものであり、特に食品包装用ラップフィルムとして有用なフィルムおよびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a stretched polylactic acid-based resin film softened by a plasticizer. More specifically, the present invention relates to a stretched polylactic acid-based resin film having excellent properties of flexibility, transparency, heat resistance and adhesion, and a method for producing the same, and particularly a film useful as a wrap film for food packaging and a method for producing the same It is about.

　従来、プラスチック廃棄物は主に焼却や埋め立てにより処理されてきたが、焼却による有害副産物の生成・排出や埋立地の減少、さらには不法投棄による環境汚染などの問題が顕在化してきている。 Conventionally, plastic waste has been mainly disposed of by incineration or landfill. However, problems such as generation and emission of harmful by-products from incineration, reduction of landfill sites, and environmental pollution due to illegal dumping have become apparent.

　このようなプラスチック廃棄物の処理問題について社会的に関心が高まるにつれて、酵素や微生物で分解される生分解性を有するプラスチックの研究開発が盛んに行われており、その中でも、脂肪族ポリエステルが注目されている。最近、特に積極的な研究開発が行われている生分解性の脂肪族ポリエステルとして、ポリ乳酸が挙げられる。 With increasing public interest in the problem of treating plastic waste, research and development of biodegradable plastics that can be decomposed by enzymes and microorganisms have been actively conducted. Among them, aliphatic polyesters have attracted attention. Have been. Recently, polylactic acid is mentioned as a biodegradable aliphatic polyester that has been particularly actively researched and developed.

　ポリ乳酸は、トウモロコシや芋類などから得られるでんぷんなどを原料として乳酸を製造しさらに化学合成により得られる重合体であり、脂肪族ポリエステルの中でも機械的物性や耐熱性、透明性に優れているため、フィルム、シート、テープ、繊維、ロープ、不織布、容器などの各種成形品への展開を目的とした研究開発が盛んに行われている。しかしながら、例えば食品包装用ラップフィルムなどの用途においては、ポリ乳酸はそのままでは柔軟性などの特性が不十分なために、可塑剤の添加などにより柔軟性や密着性などの必要特性を付与する技術が検討されている。 Polylactic acid is a polymer obtained by producing lactic acid from starch and the like obtained from corn and potatoes as a raw material and further obtained by chemical synthesis, and has excellent mechanical properties, heat resistance, and transparency among aliphatic polyesters. For this reason, research and development for the purpose of application to various molded products such as films, sheets, tapes, fibers, ropes, nonwoven fabrics, containers and the like have been actively conducted. However, for applications such as wrap films for food packaging, polylactic acid has insufficient properties, such as flexibility, as it is, so a technique for imparting necessary properties, such as flexibility and adhesion, by adding a plasticizer, etc. Is being considered.

　例えば、必要に応じて可塑剤を添加した乳酸系ポリマーから得られた基材フィルムの片面に粘着剤層を設けてなる分解性粘着フィルムに関する技術が開示されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、該特許文献１記載の技術では主に金属板の表面保護フィルムなどの用途を目的としており、例えば食品包装用ラップフィルムとしては柔軟性が不足していたり、粘着剤が被着体に転写する場合があるなどの問題があった。 For example, a technique relating to a decomposable pressure-sensitive adhesive film in which a pressure-sensitive adhesive layer is provided on one side of a base film obtained from a lactic acid-based polymer to which a plasticizer is added as required is disclosed (for example, Patent Document 1). However, the technique described in Patent Document 1 is mainly intended for applications such as a surface protection film of a metal plate. For example, a wrap film for food packaging has insufficient flexibility or an adhesive is transferred to an adherend. There was a problem that sometimes.

　また、ポリ乳酸系樹脂を主成分とし可塑剤の添加により柔軟性を付与された、水蒸気透過度５０〜３００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ、厚さ１０〜５００μｍの食品包装用フィルムに関する技術も知られている（例えば、特許文献２）。しかしながら、該特許文献２記載の技術によるフィルムは、従来２軸延伸ポリスチレンフィルムなどが主に使用されている青果物等の鮮度保持用途を主目的とするものであり、食品包装用ラップフィルムなどとして使用するには、密着性が全く不足する技術であった。 In addition, a technology is also known for a food packaging film having a water vapor permeability of 50 to 300 g / m 2 · 24 hr and a thickness of 10 to 500 μm which is made of a polylactic acid-based resin as a main component and imparted with flexibility by adding a plasticizer. (For example, Patent Document 2). However, the film according to the technology described in Patent Document 2 is mainly used for maintaining the freshness of fruits and vegetables or the like in which a biaxially oriented polystyrene film or the like is mainly used, and is used as a wrap film for food packaging. In this technique, the adhesion was completely insufficient.

　また、乳酸系脂肪族ポリエステルを主体とする樹脂と液状添加剤を含有する組成物からなる延伸フィルムに関する技術が開示されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、該特許文献３公報記載の実施例に従って実際に延伸フィルムの製膜を試みたところ、食品包装用ラップフィルムとしては一定レベルの柔軟性、透明性、耐熱性を有するものの、密着性が不十分なフィルムしか得られなかった。該公報記載の技術内容は、フィルム自身の密着性付与に関しては液状添加剤を基材樹脂に含有させる点、すなわち、フィルムを構成する組成物の選択に関する技術内容に終始している一方で、同様に重要である製膜条件のポイント、すなわち、フィルムの高次構造形成およびこれに伴うフィルム物性制御の観点からは技術的な示唆は全くなく、柔軟性、透明性、耐熱性に加えて密着性に優れた性質を有するポリ乳酸系樹脂延伸フィルムを提供する技術としては不十分なものであった。 技術 Furthermore, a technique relating to a stretched film composed of a resin containing a lactic acid-based aliphatic polyester as a main component and a liquid additive is disclosed (for example, Patent Document 3). However, when an attempt was made to actually produce a stretched film in accordance with the examples described in Patent Document 3, although a food packaging wrap film has a certain level of flexibility, transparency, and heat resistance, it has poor adhesion. Only enough film was obtained. The technical content described in the publication is that the addition of the liquid additive to the base resin with respect to imparting the adhesiveness of the film itself, that is, the technical content related to the selection of the composition constituting the film, but the same applies. There is no technical suggestion from the point of film formation conditions that are important for the formation of higher-order structure of the film and the control of film physical properties associated therewith, and in addition to flexibility, transparency, heat resistance and adhesion As a technique for providing a stretched polylactic acid-based resin film having excellent properties, it has been insufficient.

　以上のように、従来から種々の検討がなされているものの、柔軟性、透明性、耐熱性および密着性に優れた性質を有するポリ乳酸系樹脂延伸フィルムについては、未だ達成されていないのが実状であった。
特開平６−３３０００１号公報 特開平７−２５７６６０号公報 特開２０００−２６６２３号公報 As described above, although various studies have been made, a stretched polylactic acid-based resin film having properties excellent in flexibility, transparency, heat resistance and adhesion has not yet been achieved. Met.
JP-A-6-330001 JP-A-7-257660 JP-A-2000-26623

　本発明が解決しようとする課題は、ロール巻き付きなどの製膜プロセスにおけるトラブルがなく、また、製膜後もブロッキングなどの問題のない、柔軟性、透明性、耐熱性に加えて密着性に優れた性質を有するポリ乳酸系樹脂延伸フィルムおよびその製造方法を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is that there is no trouble in a film forming process such as roll winding, and there is no problem such as blocking even after film forming, excellent in flexibility, transparency, heat resistance and adhesion. It is an object of the present invention to provide a stretched polylactic acid-based resin film having excellent properties and a method for producing the same.

　上記課題を解決するため本発明のポリ乳酸系樹脂延伸フィルムは、少なくともフィルム表層部Ａが、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂ａ：１００重量部と常温で液状の可塑剤ｐ：５〜５０重量部を含有する樹脂組成物ａ’からなり、表層部Ａが少なくとも一方向（１軸）に延伸されてなり、耐熱性が１２０℃〜２３０［℃］、引張弾性率が１００〜１５００［ＭＰａ］、密着力が５〜３０［Ｎ／ｃｍ2］であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂延伸フィルムであり、特に食品包装用ラップフィルムとして有用なフィルムである。 In order to solve the above problems, the stretched polylactic acid-based resin film of the present invention has at least a film surface portion A having a crystalline polylactic acid-based resin a: 100 parts by weight and a plasticizer p which is liquid at normal temperature: 5 to 50 parts by weight. The surface layer A is stretched in at least one direction (uniaxially), and has a heat resistance of 120 to 230 [° C] and a tensile modulus of 100 to 1500 [MPa]. It is a stretched polylactic acid-based resin film having an adhesive force of 5 to 30 [N / cm 2 ], and is particularly useful as a wrap film for food packaging.

　また、このようなフィルムを製造するための手法として、単層ダイあるいは多層ダイの少なくとも表層部に、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂ａ：１００重量部と可塑剤ｐ：５〜５０重量部を含有する樹脂組成物ａ’を配して押出し、少なくとも一方向（１軸）に延伸した後、（ａ’の融点−２５）〜（ａ’の融点−５）［℃］の温度で熱処理することを特徴とするポリ乳酸系樹脂延伸フィルムの製造方法が有効であることを見出し、本発明に至った。 As a method for producing such a film, 100 parts by weight of a crystalline polylactic acid-based resin a and 5 to 50 parts by weight of a plasticizer p are added to at least the surface of a single-layer die or a multilayer die. The resin composition a ′ to be contained is extruded, stretched in at least one direction (uniaxially), and then heat-treated at a temperature of (melting point of a′−25) to (melting point of a′−5) [° C.]. The present inventors have found that a method for producing a stretched polylactic acid-based resin film characterized by this fact is effective, and have reached the present invention.

　本発明により、ロール巻き付きなどの製膜プロセスにおけるトラブルがなく、また、製膜後もブロッキングなどの問題のない、柔軟性、透明性、耐熱性に加えて密着性に優れた性質を有するポリ乳酸系樹脂延伸フィルムおよびその製造方法が提供される。 According to the present invention, there is no trouble in a film forming process such as roll winding and the like, and there is no problem such as blocking even after the film is formed, polylactic acid having properties excellent in adhesion in addition to flexibility, transparency and heat resistance. A stretched resin film and a method for producing the same are provided.

　該フィルムは、その特長を生かして種々の用途に好適に使用できるが、特に食品包装用ラップフィルムとして好適に用いることができる。 フ ィ ル ム The film can be suitably used for various applications by taking advantage of its features, but can be particularly suitably used as a wrap film for food packaging.

　次に、本発明のポリ乳酸系樹脂延伸フィルムおよびその製造方法について更に説明する。 Next, the stretched polylactic acid-based resin film of the present invention and the method for producing the same will be further described.

　本発明で使用するポリ乳酸系樹脂とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ―乳酸を主成分とし、重合体中の乳酸由来の成分が７０重量％以上のものをいい、特に実質的にＬ−乳酸および／またはＤ―乳酸からなるホモポリ乳酸が好ましく用いられる。　ポリ乳酸の製造方法には、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸（ラセミ体）を原料としていったん環状２量体であるラクチドを生成せしめ、その後開環重合を行う２段階のラクチド法と、当該原料を溶媒中で直接脱水縮合を行う一段階の直接重合法が知られている。本発明においてホモポリ乳酸を用いる場合はいずれの製法によって得られたものであってもよいが、ラクチド法によって得られるポリマーの場合にはポリマー中に含有される環状２量体が成形時に気化して、例えば溶融製膜時にはキャストドラム汚れやフィルム表面の平滑性低下の原因となるため、成形時あるいは溶融製膜以前の段階でポリマー中に含有される環状２量体の含有量を０．３重量％以下とすることが望ましい。また、直接重合法の場合には環状２量体に起因する問題が実質的にないため、成形性あるいは製膜性の観点からはより好適である。本発明に使用するポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、通常、好ましくは少なくとも５万、より好ましくは８万〜３０万、最も好ましくは１０万〜２０万である。平均分子量をかかる範囲とする場合には、フィルムに使用した場合の強度物性を優れたものとすることができる。 The polylactic acid-based resin used in the present invention refers to a resin containing L-lactic acid and / or D-lactic acid as a main component and a component derived from lactic acid in a polymer of 70% by weight or more, and particularly substantially L-lactic acid. Homopolylactic acid composed of lactic acid and / or D-lactic acid is preferably used. The production method of polylactic acid includes a two-stage lactide method in which L-lactic acid, D-lactic acid, and DL-lactic acid (racemate) are used as raw materials to produce lactide, which is a cyclic dimer, followed by ring-opening polymerization. A one-stage direct polymerization method in which the raw material is directly subjected to dehydration condensation in a solvent is known. When homopolylactic acid is used in the present invention, it may be obtained by any method, but in the case of a polymer obtained by the lactide method, the cyclic dimer contained in the polymer is vaporized during molding. For example, at the time of melt-casting, the content of the cyclic dimer contained in the polymer at the time of molding or at a stage before melt-casting is 0.3 wt. % Is desirable. Further, in the case of the direct polymerization method, since there is substantially no problem caused by the cyclic dimer, it is more preferable from the viewpoint of moldability or film forming property. The weight average molecular weight of the polylactic acid resin used in the present invention is usually preferably at least 50,000, more preferably 80,000 to 300,000, and most preferably 100,000 to 200,000. When the average molecular weight is in such a range, the strength properties when used for a film can be made excellent.

　また、本発明に使用するポリ乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸のほかにエステル形成能を有するその他の単量体成分を共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。共重合可能な単量体成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類の他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体が挙げられる。なお、本発明に使用するポリ乳酸系樹脂の共重合成分としては、生分解性を有する成分を選択することが好ましい。 The polylactic acid resin used in the present invention may be a copolymerized polylactic acid obtained by copolymerizing L-lactic acid, D-lactic acid and other monomer components having an ester-forming ability. Examples of copolymerizable monomer components include hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, and 6-hydroxycaproic acid, as well as ethylene glycol, propylene glycol, and butane. Compounds having a plurality of hydroxyl groups in a molecule such as diol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, glycerin, pentaerythritol or derivatives thereof, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2 And compounds containing a plurality of carboxylic acid groups in a molecule such as 5,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and 5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalic acid, and derivatives thereof. In addition, it is preferable to select a biodegradable component as the copolymerization component of the polylactic acid resin used in the present invention.

　本発明で使用するポリ乳酸系樹脂は、本発明の効果が損なわれない範囲で前述したホモポリ乳酸、共重合ポリ乳酸以外の成分を含有しても良い。例えば、ポリ乳酸以外の公知の生分解性樹脂、酸化防止剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、防曇剤、帯電防止剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤あるいは着色顔料等として無機微粒子や有機化合物を必要に応じて添加してもよい。ポリ乳酸以外の生分解性樹脂としては、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）、ポリカプロラクトン、あるいはエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオールとコハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸よりなる脂肪族ポリエステル、さらにはポリ（ブチレンサクシネート・テレフタレート）、ポリ（ブチレンアジペート・テレフタレート）などの脂肪族ポリエステルと芳香族ポリエステルの共重合体、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、ラクトン系などが例示される。防曇剤および／または帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステアリル、アルキルスルホン酸塩などが例示される。着色顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの無機顔料の他、シアニン系、スチレン系、フタロシアイン系、アンスラキノン系、ペリノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、キノクリドン系、チオインディゴ系などの有機顔料等を使用することができる。また、フィルムに使用した場合の易滑性や耐ブロッキング性の向上を目的として、無機微粒子を添加する際には、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどを用いることができる。更にその平均粒径は、特に限定されないが、０．０１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍ、最も好ましくは０．０８〜２μｍである。 The polylactic acid-based resin used in the present invention may contain components other than the above-mentioned homopolylactic acid and copolymerized polylactic acid as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, known biodegradable resins other than polylactic acid, antioxidants, ultraviolet stabilizers, coloring inhibitors, matting agents, deodorants, flame retardants, weathering agents, antifogging agents, antistatic agents, mold release If necessary, inorganic fine particles and organic compounds may be added as agents, antioxidants, ion exchange agents, coloring pigments, and the like. Examples of biodegradable resins other than polylactic acid include polyglycolic acid, poly (3-hydroxybutyrate), poly (3-hydroxybutyrate / 3-hydroxyvalerate), polycaprolactone, and ethylene glycol, 1,4- Aliphatic polyesters composed of aliphatic diols such as butanediol and aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid, and aliphatic polyesters such as poly (butylene succinate terephthalate) and poly (butylene adipate terephthalate) Group polyesters, polyvinyl alcohol, and the like. Examples of the antioxidant include a hindered phenol type, a hindered amine type, a phosphorus type and a lactone type. Examples of antifogging agents and / or antistatic agents include glycerin fatty acid esters, monostearyl citrate, and alkyl sulfonates. Color pigments include inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide, zinc oxide, and iron oxide, as well as cyanine, styrene, phthalocyanine, anthraquinone, perinone, isoindolinone, quinophthalone, and quinocridone. And thioindigo-based organic pigments and the like. Further, for the purpose of improving the slipperiness and blocking resistance when used in a film, when adding inorganic fine particles, although not particularly limited, for example, silica, colloidal silica, alumina, alumina sol, Kaolin, talc, mica, calcium carbonate and the like can be used. Further, the average particle size is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.05 to 3 μm, and most preferably 0.08 to 2 μm.

　本発明のポリ乳酸系樹脂延伸フィルムは、単層または複数の異なる樹脂組成物からなる多層のいずれの構成でもかまわないが、少なくともフィルム表層部Ａが、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂ａ：１００重量部と常温で液状の可塑剤ｐ：５〜５０重量部を含有する樹脂組成物ａ’からなるものである。 The stretched polylactic acid-based resin film of the present invention may have a single-layer structure or a multilayer structure composed of a plurality of different resin compositions, but at least the film surface layer A has a polylactic acid-based resin a: 100 It consists of a resin composition a 'containing 5 parts by weight of a plasticizer p: 5 parts by weight and a liquid plasticizer p at room temperature.

　ポリ乳酸系樹脂ａは結晶性を有することが必要であるが、ここで言う結晶とはポリＬ−乳酸結晶、ポリＤ−乳酸結晶、あるいはポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸からなるステレオコンプレックス結晶を示す。ここで言う結晶性を有するとはこれらの結晶が単独または複数種形成できる性質を有していることを言う。ポリ乳酸系樹脂ａが結晶性を有しない場合、製膜時の加熱ロールへの粘着や製膜後のブロッキングなどにより工程安定性を損ねたり、さらには例えば得られたフィルムを食品包装用ラップフィルムとして使用すると熱湯に触れたり電子レンジで加熱するなどの処理に際してフィルムが被包装物に融着してしまうなどの問題がある。上述した結晶性を有するポリ乳酸系樹脂であればポリ乳酸系樹脂ａとして表層部Ａに用いることができるが、フィルムの耐熱性の観点から、ポリ乳酸系樹脂ａは融点が１５０℃以上のポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物からなることが好ましく、ポリＬ−乳酸または／およびポリＤ−乳酸の融点が１６０℃以上であればさらに好ましい。なお、通常ポリＬ−乳酸あるいは、ポリＤ−乳酸を単独で使用する場合は、その光学純度が高い程融点が高くなり、例えば融点が１７０℃程度のポリＬ−乳酸あるいはポリＤ−乳酸としては、光学純度が９８％以上のものを選択すると良い。さらに、ステレオコンプレックス形成性を有するポリＬ−乳酸／ポリＤ−乳酸の混合物を用いた場合、２３０℃を上限として１７０℃を超える融点を有するポリ乳酸系樹脂が得られるが、用途によりこのような樹脂を選択しても良い。 The polylactic acid-based resin a needs to have crystallinity, and the crystals referred to here are poly-L-lactic acid crystals, poly-D-lactic acid crystals, or stereocomplex crystals composed of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid. Is shown. The term "having crystallinity" as used herein means that these crystals have the property of being able to form one or a plurality of types. When the polylactic acid-based resin a does not have crystallinity, the process stability may be impaired due to adhesion to a heating roll during film formation or blocking after film formation, or, for example, the obtained film may be used as a food packaging wrap film. When used as such, there is a problem that the film is fused to the packaged object during processing such as contact with hot water or heating in a microwave oven. The polylactic acid-based resin having the above-described crystallinity can be used as the polylactic acid-based resin a in the surface layer portion A, but from the viewpoint of heat resistance of the film, the polylactic acid-based resin a has a melting point of 150 ° C. or more. It is preferable to use L-lactic acid, poly-D-lactic acid, or a mixture thereof, and it is more preferable that the melting point of poly-L-lactic acid and / or poly-D-lactic acid is 160 ° C. or more. In addition, when poly-L-lactic acid or poly-D-lactic acid is used alone, the melting point becomes higher as its optical purity is higher. For example, poly-L-lactic acid or poly-D-lactic acid having a melting point of about 170 ° C. It is preferable to select one having an optical purity of 98% or more. Further, when a mixture of poly-L-lactic acid / poly-D-lactic acid having a stereocomplex forming property is used, a polylactic acid-based resin having a melting point exceeding 170 ° C. with an upper limit of 230 ° C. can be obtained. A resin may be selected.

　さらに、表層部Ａは少なくとも一方向（１軸）に延伸されている必要がある。結晶化や配向が進んでいない、いわゆる未延伸フィルムや押出シートでは、経時的に柔軟性が低下したり、加熱時に大きく進行する結晶化のため、透明性が低下するなど外観や形態が変化する等の問題が生じる。かかる問題を解決するためには表層部Ａは少なくとも一方向に延伸されている必要があり、二方向（二軸）に延伸されていることが好ましい。 Furthermore, the surface layer portion A needs to be stretched in at least one direction (uniaxial). In a so-called unstretched film or extruded sheet in which crystallization or orientation has not progressed, the appearance or morphology changes, such as a decrease in flexibility over time or crystallization that progresses greatly upon heating, such as a decrease in transparency. And the like. In order to solve such a problem, the surface layer portion A needs to be stretched in at least one direction, and is preferably stretched in two directions (biaxial).

　本発明のフィルムは、樹脂組成物ａ’からなる表層部Ａに加えて、ポリ乳酸系樹脂ｂ：１００重量部に対し可塑剤ｐ’：１０〜２００重量部を含有する樹脂組成物ｂ’からなる内層部Ｂを、Ａ／Ｂ／Ａ型に積層してなることが好ましい。ただし、本発明において、Ａ／Ｂ／Ａ型の構成をとっているとは、表層部Ａが内層部Ｂの両外層側に存在することを示すものであり、必ずしもＡ層とＢ層が接している必要はない。内層部Ｂを設ける場合、その構成成分であるポリ乳酸系樹脂ｂは結晶性でも非晶性でもよいが、高い柔軟性が求められる用途には非晶性または融点が１５０℃未満の低い結晶性の樹脂を用いかつ可塑剤ｐ’の含有量を高めることが好ましい。通常、可塑剤を樹脂に混合して使用する場合には可塑剤分子は樹脂の非晶部分にのみ混和した状態で存在するため、可塑剤ｐ’の含有量を高めて高い柔軟性を付与するにあたり同時に可塑剤のブリードアウトを高いレベルで抑制するためには、特に非晶性ポリ乳酸系樹脂を用いることが好ましい。また、高い柔軟性に加えて高い耐熱性を同時に確保するためには、融点１５０℃以上の結晶性ホモポリ乳酸と非晶性ポリ乳酸系樹脂を混合して用いることが好ましい。ポリ乳酸系樹脂ｂが結晶性を持つ場合は、表層部Ａと同様に加熱時の透明性の低下および外観や形態の変化を抑制する観点から、内層部Ｂについても少なくとも一方向に延伸されていることが好ましく、二方向（二軸）に延伸されていることがさらに好ましい。 The film of the present invention comprises a resin composition b ′ containing 10 to 200 parts by weight of a plasticizer p ′ with respect to 100 parts by weight of a polylactic acid-based resin b in addition to a surface layer A made of a resin composition a ′. It is preferable that the inner layer portion B is laminated in an A / B / A type. However, in the present invention, having the A / B / A type configuration means that the surface layer portion A exists on both outer layer sides of the inner layer portion B, and the A layer and the B layer are not necessarily in contact with each other. You don't have to. When the inner layer portion B is provided, the polylactic acid-based resin b, which is a constituent component thereof, may be either crystalline or amorphous. It is preferable to use the above resin and increase the content of the plasticizer p ′. Usually, when a plasticizer is mixed with a resin, the plasticizer molecules are present only in an amorphous portion of the resin in a mixed state, so that the content of the plasticizer p ′ is increased to provide high flexibility. In order to simultaneously suppress the bleed-out of the plasticizer at a high level, it is particularly preferable to use an amorphous polylactic acid-based resin. In addition, in order to secure high heat resistance in addition to high flexibility, it is preferable to use a mixture of a crystalline homopolylactic acid having a melting point of 150 ° C. or higher and an amorphous polylactic acid-based resin. When the polylactic acid-based resin b has crystallinity, the inner layer portion B is also stretched in at least one direction from the viewpoint of suppressing a decrease in transparency and a change in appearance and shape during heating as in the surface layer portion A. Preferably, the film is stretched in two directions (biaxial).

　本発明のフィルムにおいて、Ａ／Ｂ／Ａ型に積層してなる場合には、樹脂組成物ａ’と樹脂組成物ｂ’の柔軟性（ガラス転移点）や耐熱性（融点、結晶性）などの特性に応じて、また使用する用途に応じてその厚み構成を決定すれば良いが、フィルムに十分な耐熱性を付与する観点から表層部Ａの一層分の厚みがフィルム全体の厚みの５％以上であることが好ましく、１０％以上であることが好ましい。Ａ／Ｂ／Ａ型に積層してなる場合における表層部Ａは、内層部Ｂからの可塑剤ｐ’のブリードアウトに対してバリヤ層としての機能も有するが、特に、高い柔軟性を付与したい場合など、樹脂組成物ｂ’の可塑剤ｐ’含有量が比較的多く可塑剤ｐ’のフィルム表面へのブリードアウトが懸念される場合には、表層部Ａの一層分の厚みがフィルム全体の厚みの１５％以上であることが好ましい。 When the film of the present invention is laminated in an A / B / A type, the flexibility (glass transition point) and heat resistance (melting point, crystallinity) of the resin composition a ′ and the resin composition b ′ are determined. The thickness may be determined according to the characteristics of the film and the intended use. However, from the viewpoint of imparting sufficient heat resistance to the film, the thickness of one surface layer A is 5% of the thickness of the entire film. Preferably, it is at least 10%. The surface layer portion A in the case of being laminated in the A / B / A type also has a function as a barrier layer against bleed-out of the plasticizer p ′ from the inner layer portion B, but particularly, it is desired to impart high flexibility. For example, when the plasticizer p ′ content of the resin composition b ′ is relatively large and bleed out of the plasticizer p ′ to the film surface is concerned, the thickness of one layer of the surface layer A is reduced to the entire film. It is preferably at least 15% of the thickness.

　前述のように、主としてフィルムに密着性と耐熱性を付与するための層Ａと、主としてフィルムに柔軟性を付与するための層Ｂを設ける場合、本発明の目的とする柔軟性、透明性、耐熱性および密着性に優れた性質を有するポリ乳酸系樹脂延伸フィルムを得るにあたり、より高いレベルでバランスの取れた特性を付与することができるため好ましい。 As described above, when a layer A mainly for imparting adhesiveness and heat resistance to a film and a layer B mainly for imparting flexibility to a film are provided, the flexibility, transparency, In order to obtain a stretched polylactic acid resin film having properties excellent in heat resistance and adhesiveness, it is preferable because balanced properties can be imparted at a higher level.

　本発明で使用する可塑剤ｐおよびｐ’は、ポリ乳酸系樹脂に添加することによりガラス転移温度の低下や剛性の低下を導くものであればよいが、可塑剤ｐについてはさらに常温で液状であるものを使用する必要がある。 The plasticizers p and p ′ used in the present invention may be any as long as they lead to a decrease in glass transition temperature and a decrease in rigidity by being added to the polylactic acid-based resin. You need to use something.

　本発明では、可塑剤ｐが適度にフィルム表面にブリードすることが優れた密着性付与のために必要であるが、例えば食品包装用ラップフィルムとして使用する際には、フィルム表面の可塑剤がフィルム基材表面と被包装物の表面との間の微少な隙間を埋める作用により密着力が発生する。そのため、可塑剤ｐとして常温で固体状の化合物を使用した場合は、フィルムに十分な密着性を付与することができなくなってしまう。 In the present invention, it is necessary for the plasticizer p to bleed moderately on the film surface in order to impart excellent adhesion. For example, when used as a wrap film for food packaging, the plasticizer on the film surface is An adhesive force is generated by the action of filling a minute gap between the surface of the base material and the surface of the article to be packaged. Therefore, when a compound that is solid at room temperature is used as the plasticizer p, sufficient adhesion to the film cannot be provided.

　上述した限りにおいて、可塑剤ｐ’は可塑剤ｐと同一でも異なっていても良いが、可塑剤ｐおよびｐ’の具体例としては、例えばエステル系誘導体やエーテル系誘導体が挙げられ、より具体的には、エーテルエステル誘導体、グリセリン誘導体、フタル酸誘導体、グリコール酸誘導体、クエン酸誘導体、アジピン酸誘導体、エポキシ系可塑剤などが例示されるが、これら複数種以上の可塑剤のブレンドも含む。特に、過度のブリードアウトを抑制し透明性を維持し、可塑化効率を高めるため、フィルムに添加されるすべての可塑剤の溶解性パラメータ：ＳＰが１６〜２３（ＭＪ／ｍ3）1/2であることが好ましく、１７〜２１（ＭＪ／ｍ3）1/2であることがより好ましい。なお、溶解性パラメータの計算方法は、Ｐ．Ｓｍａｌｌ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３，７１（１９５３）に示された手法で計算できる。また、かかる可塑剤の中でも、フィルム全体の生分解性をキープする観点から生分解性可塑剤であることが好ましい。 As long as described above, the plasticizer p ′ may be the same as or different from the plasticizer p. Specific examples of the plasticizers p and p ′ include, for example, ester derivatives and ether derivatives, and more specifically Examples thereof include an ether ester derivative, a glycerin derivative, a phthalic acid derivative, a glycolic acid derivative, a citric acid derivative, an adipic acid derivative, an epoxy plasticizer and the like, and also include a blend of a plurality of these plasticizers. In particular, in order to suppress excessive bleed-out, maintain transparency, and increase plasticization efficiency, the solubility parameter of all plasticizers added to the film: SP is 16 to 23 (MJ / m 3 ) 1/2. And more preferably 17 to 21 (MJ / m 3 ) 1/2 . The method for calculating the solubility parameter is described in Small, J.M. Appl. Chem. , 3, 71 (1953). Among such plasticizers, a biodegradable plasticizer is preferable from the viewpoint of keeping the biodegradability of the entire film.

　また、ラップフィルムなどの食品包装用途への適性や、一時的にせよコンポスト・農地への未分解物の残留の可能性を考慮すると、ＦＤＡやポリオレフィン等衛生協議会などから食品衛生上問題なしと認定された可塑剤であることが好ましい。かかる可塑剤としては、たとえばトリアセチン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸ブチル、アジピン酸系脂肪族ポリエステル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルリシノール酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アジピン酸ジアルキルエステル、ビス（アルキルジグリコール）アジペートまたはポリエチレングリコール等が挙げられる。 In addition, considering the suitability for wrap film and other food packaging applications and the possibility of undecomposed products remaining on compost and agricultural land, even temporarily, there are no food hygiene issues from FDA or the Polyolefin Sanitation Council. Preferably, it is a certified plasticizer. Examples of such a plasticizer include triacetin, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized linseed oil fatty acid butyl, adipic acid-based aliphatic polyester, acetyl citrate tributyl, acetyl ricinoleate, glycerin fatty acid ester, and sucrose fatty acid. Examples thereof include esters, sorbitan fatty acid esters, dialkyl adipates, bis (alkyl diglycol) adipates, and polyethylene glycol.

　可塑剤ｐの分子量としては、特に限定されないが、常温で液状でありなおかつフィルム表面への適度なブリードアウト性を有する化合物としては、通常２００〜１０００、好ましくは３００〜８００の範囲である。また、可塑剤ｐ’の分子量としては、高い柔軟性や透明性の付与に加えて可塑剤のブリードアウト抑制の観点から、３００〜１００００の範囲が好ましく、４００〜５０００の範囲がさらに好ましい。また、可塑剤ｐ’がポリエチレングリコールである場合は、分子量を３００〜３００００とすることが好ましく、６００〜２００００とすることがさらに好ましい。なお、ｐまたはｐ’が複数種の可塑剤のブレンドである場合は、ここでいう分子量とは個々の可塑剤についての値を述べるものであり、それぞれ上記分子量範囲であることが好ましい。 The molecular weight of the plasticizer p is not particularly limited, but as a compound which is liquid at normal temperature and has an appropriate bleed-out property to the film surface, it is usually in the range of 200 to 1,000, preferably 300 to 800. The molecular weight of the plasticizer p 'is preferably in the range of 300 to 10000, and more preferably in the range of 400 to 5000, from the viewpoint of suppressing bleed-out of the plasticizer in addition to imparting high flexibility and transparency. When the plasticizer p 'is polyethylene glycol, the molecular weight is preferably from 300 to 30,000, more preferably from 600 to 20,000. When p or p 'is a blend of a plurality of types of plasticizers, the term "molecular weight" refers to a value for each plasticizer, and is preferably within the above-mentioned range.

　可塑剤の添加量は、可塑剤の種類や用いるポリ乳酸系樹脂の種類により異なる。表層部Ａは、ポリ乳酸系樹脂ａ：１００重量部に対し５〜５０重量部の可塑剤ｐを含有する樹脂組成物ａ’からなる。可塑剤ｐがポリ乳酸系樹脂ａ：１００重量部に対し５重量部未満ではフィルムの密着性が不足する場合があり、また５０重量部を越えると可塑剤が過度にフィルム表面にブリードアウトしてべとついたり、フィルム品質の経時安定性を損ねたり、ブロッキングなどが問題になる場合がある。 添加 The amount of the plasticizer added varies depending on the type of the plasticizer and the type of the polylactic acid-based resin used. The surface layer part A is composed of a resin composition a 'containing 5 to 50 parts by weight of a plasticizer p based on 100 parts by weight of a polylactic acid-based resin a. If the plasticizer p is less than 5 parts by weight per 100 parts by weight of the polylactic acid-based resin a, the adhesion of the film may be insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the plasticizer excessively bleeds out to the film surface. Stickiness, impaired temporal stability of film quality, blocking, etc. may be a problem.

　また、内層部Ｂを設ける場合は、内層部Ｂを構成する樹脂組成物ｂ’はポリ乳酸系樹脂ｂ：１００重量部に対し可塑剤ｐ’：１０〜２００重量部を含有することが好ましく、可塑剤ｐ’：１０〜１００重量部を含有することがさらに好ましい。樹脂組成物ｂ’として上記の組成を適用すると、柔軟性、透明性、耐熱性および密着性に優れた性質を有するポリ乳酸系樹脂延伸フィルムを得るにあたり、より高いレベルでバランスの取れた特性を付与することができる。 When the inner layer B is provided, the resin composition b ′ constituting the inner layer B preferably contains 10 to 200 parts by weight of a plasticizer p ′ with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid-based resin b, More preferably, it contains 10 to 100 parts by weight of a plasticizer p '. When the above composition is applied as the resin composition b ′, flexibility, transparency, heat resistance, and in obtaining a stretched polylactic acid-based resin film having properties excellent in adhesion, a balanced property at a higher level. Can be granted.

　また、通常、常温で固体状であるためフィルム表面へのブリードアウトはむしろ非常に小さく、なおかつ透明性を維持し可塑化効率に優れる可塑剤として、一分子中に分子量が１，５００以上のポリ乳酸セグメントを一つ以上有し、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤ｑが挙げられる。本発明のフィルムは、前述した樹脂組成物ａ’および／またはｂ’が可塑剤ｑを含有することが好ましい。樹脂組成物ａ’および／またはｂ’が可塑剤ｑを含有することで、過度のブリードアウトが抑制され経時安定性に優れた柔軟なフィルムを得ることができる。 Also, since it is usually in a solid state at normal temperature, bleed out to the film surface is rather small, and it is a plasticizer having a molecular weight of 1,500 or more in one molecule as a plasticizer which maintains transparency and is excellent in plasticization efficiency. Examples of the plasticizer q include one or more lactic acid segments and a polyether-based and / or polyester-based segment. In the film of the present invention, the resin composition a ′ and / or b ′ described above preferably contains a plasticizer q. When the resin composition a 'and / or b' contains the plasticizer q, a flexible film having an excellent aging stability with suppressed excessive bleed-out can be obtained.

　なお、樹脂組成物ａ’が可塑剤ｐに加えて、さらに可塑剤ｑを含有する場合、ポリ乳酸系樹脂ａ：１００重量部に対して可塑剤ｑ：５〜５０重量部を含有することが好ましい。可塑剤ｑの割合を上記の範囲とすると、フィルム表面のブリードアウトが特に抑制されなおかつ実用上十分な柔軟性や密着性を兼ね備えた、フィルム品質の経時安定性に優れ、ブロッキングなどの問題のないフィルムを得ることができる。 When the resin composition a ′ further contains a plasticizer q in addition to the plasticizer p, the plasticizer q may contain 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid-based resin a. preferable. When the proportion of the plasticizer q is in the above range, bleed-out of the film surface is particularly suppressed, and the film has both practically sufficient flexibility and adhesiveness, has excellent stability over time in film quality, and has no problem such as blocking. A film can be obtained.

　可塑剤ｑは、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有し、これらは比較的ポリ乳酸との親和性が高いが、中でも可塑化効率が高くなるためポリエーテル系のセグメントを有することが好ましく、ポリエーテル系の中でもポリアルキレンエーテルからなるセグメントを有することがさらに好ましく、ポリエチレングリコールからなるセグメントを有することがより好ましい。 The plasticizer q has a polyether-based and / or polyester-based segment, and these have a relatively high affinity for polylactic acid. Among them, the plasticizer q preferably has a polyether-based segment because plasticization efficiency is increased. Further, among the polyethers, it is more preferable to have a segment made of a polyalkylene ether, and it is more preferable to have a segment made of polyethylene glycol.

　可塑剤ｑが、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールあるいはポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体などのポリアルキレンエーテル、特に、ポリエチレングリコールからなるセグメントを有する場合、ポリ乳酸系重合体との親和性が特に高いため、可塑剤の可塑化効率に優れ、少量の可塑剤の添加で所望の柔軟性をフィルムに付与することができる。また、可塑剤ｑがポリアルキレンエーテル、特に、ポリエチレングリコールからなるセグメントを有する場合、このセグメントの平均分子量は１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがさらに好ましい。平均分子量を１，０００以上とする場合には、可塑剤ｑの揮発を特に抑制することができる。さらに、この平均分子量は通常高くとも５００，０００以下であり、２０，０００以下であることが好ましい。平均分子量が５０，０００以下の場合、ポリ乳酸系重合体との親和性が高く、また可塑化効率が特に優れる。本発明で使用する可塑剤ｑが、ポリアルキレンエーテルからなるセグメントを有する場合、成形時などで加熱する際にポリアルキレンエーテルセグメント部分が酸化や熱分解され易い傾向があるため、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤やリン系などの熱安定剤を併用することが好ましい。 When the plasticizer q has a polyalkylene ether such as polyethylene glycol or polypropylene glycol or a polyethylene glycol / polypropylene glycol copolymer, particularly a segment composed of polyethylene glycol, the affinity with the polylactic acid-based polymer is particularly high. It is excellent in plasticizing efficiency of a plasticizer, and a desired flexibility can be imparted to a film by adding a small amount of a plasticizer. When the plasticizer q has a segment comprising a polyalkylene ether, particularly polyethylene glycol, the average molecular weight of this segment is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more. When the average molecular weight is 1,000 or more, volatilization of the plasticizer q can be particularly suppressed. Further, this average molecular weight is usually at most 500,000 or less, preferably 20,000 or less. When the average molecular weight is 50,000 or less, the affinity with the polylactic acid-based polymer is high, and the plasticizing efficiency is particularly excellent. When the plasticizer q used in the present invention has a segment composed of a polyalkylene ether, the polyalkylene ether segment portion tends to be easily oxidized or thermally decomposed when heated during molding or the like. It is preferable to use a hindered amine-based antioxidant or a phosphorus-based heat stabilizer in combination.

　さらに、可塑剤ｑの有するポリ乳酸セグメントは１，５００以上であるが、このポリ乳酸セグメントが母材であるポリ乳酸系樹脂から形成される結晶中に取り込まれることで可塑剤ｑの分子を母材につなぎ止める作用を生じ、可塑剤ｑのブリードアウトが高いレベルで抑制される。また、可塑剤ｑの有するポリ乳酸セグメントは２０，０００以下であることが好ましく、２０，０００を超える場合、可塑剤の可塑化効率が低くなり過ぎる場合がある。 Furthermore, the plasticizer q has 1,500 or more polylactic acid segments. The polylactic acid segments are incorporated into crystals formed from a polylactic acid-based resin, which is a base material, so that the molecules of the plasticizer q can be converted into a mother material. The effect of retaining the material is produced, and the bleed out of the plasticizer q is suppressed at a high level. Further, the polylactic acid segment contained in the plasticizer q is preferably 20,000 or less, and if it exceeds 20,000, the plasticizing efficiency of the plasticizer may be too low.

　分子中に分子量が１，５００以上のポリ乳酸セグメントを一つ以上有し、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤ｑは、例えば、あらかじめ分子量が１，５００以上のポリ乳酸オリゴマーをラクチド開環法あるいは乳酸縮合重合法などの常法により重合し、一つ以上の官能基を有する、可塑剤の主成分と成すポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する化合物と適量反応させることで得ることができる。また、可塑剤の主成分と成す化合物を重合開始剤としてラクチドの開環重合により付加する、あるいは、可塑剤の主成分である化合物を重合開始剤とし、乳酸の脱水縮合重合により付加しても良い。また、分子量が１，５００以上のポリ乳酸オリゴマーと可塑剤の主成分と成す化合物の併存下で加熱混練などの処理により、ジカルボン酸無水物系化合物やジイソシアネート系化合物などの２官能性化合物を鎖連結剤として作用させて、両者を化学的に結合させても良い。 The plasticizer q having one or more polylactic acid segments having a molecular weight of 1,500 or more in the molecule and having a polyether-based and / or polyester-based segment is, for example, a polylactic acid oligomer having a molecular weight of 1,500 or more in advance. Polymerization by a conventional method such as a lactide ring-opening method or a lactic acid condensation polymerization method, and reacting with a compound having one or more functional groups and having a polyether-based and / or polyester-based segment formed as a main component of a plasticizer. Can be obtained at Alternatively, a compound formed with the main component of the plasticizer may be added by ring-opening polymerization of lactide as a polymerization initiator, or a compound that is a main component of the plasticizer may be added as a polymerization initiator and added by dehydration condensation polymerization of lactic acid. good. In addition, a bifunctional compound such as a dicarboxylic anhydride-based compound or a diisocyanate-based compound is chain-linked by a treatment such as heat kneading in the presence of a polylactic acid oligomer having a molecular weight of 1,500 or more and a compound that is a main component of a plasticizer. The two may be chemically bonded by acting as a linking agent.

　可塑剤ｑを作成する方法のより具体的な例を説明する。 よ り A more specific example of a method for producing the plasticizer q will be described.

　両末端に水酸基末端を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用意する。両末端に水酸基末端を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の平均分子量（ＭＰＥＧ）は、通常、市販品などの場合、中和法などにより求めた水酸基価から計算される。両末端に水酸基末端を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ｗＢ重量部に対し、ラクチドｗＡ重量部を添加した系において、ＰＥＧの両水酸基末端にラクチドを開環付加重合させ十分に反応させると、実質的にＰＬＡ（Ａ）−ＰＥＧ（Ｂ）−ＰＬＡ（Ａ）型のブロック共重合体を得ることができる。この反応は、必要に応じてオクチル酸錫などの触媒併存下でおこなわれる。反応を十分完了させた場合、このブロック共重合体からなる可塑剤の一つのポリ乳酸セグメントの数平均分子量は、実質的に（１／２）×（ｗＡ／ｗＢ）×ＭＰＥＧと求めることができる。また、ポリ乳酸セグメント成分の可塑剤全体に対する重量割合は、実質的に１００×ｗＡ／（ｗＡ＋ｗＢ）％と求めることができる。さらに、ポリ乳酸セグメント成分を除いた可塑化成分の可塑剤全体に対する重量割合は、実質的に１００×ｗＢ／（ｗＡ＋ｗＢ）％と求めることができる。 ポ リ エ チ レ ン Prepare polyethylene glycol (PEG) having a hydroxyl group terminal at both ends. The average molecular weight (MPEG) of polyethylene glycol (PEG) having a hydroxyl group terminal at both ends is usually calculated from the hydroxyl value obtained by a neutralization method or the like in the case of a commercially available product or the like. In a system in which lactide wA parts by weight are added to polyethylene glycol (PEG) wB parts by weight having hydroxyl terminal ends at both ends, lactide is subjected to ring-opening addition polymerization at both hydroxyl group ends of PEG and sufficiently reacted to substantially react. PLA (A) -PEG (B) -PLA (A) type block copolymer can be obtained. This reaction is carried out in the presence of a catalyst such as tin octylate, if necessary. When the reaction is completed sufficiently, the number average molecular weight of one polylactic acid segment of the plasticizer composed of this block copolymer can be substantially determined as (1/2) × (wA / wB) × MPEG. . Further, the weight ratio of the polylactic acid segment component to the entire plasticizer can be substantially determined to be 100 × wA / (wA + wB)%. Further, the weight ratio of the plasticizing component excluding the polylactic acid segment component to the entire plasticizer can be substantially determined to be 100 × wB / (wA + wB)%.

　未反応ＰＥＧや末端のポリ乳酸セグメント分子量が１，５００に満たないＰＥＧなどとの未反応物や、ラクチドオリゴマーなどの副生成物、あるいは、不純物を除去する必要がある場合は、次の精製方法を適用することができる。 If it is necessary to remove unreacted PEG or unreacted products with PEG having a terminal polylactic acid segment molecular weight of less than 1,500, or by-products such as lactide oligomers, or impurities, the following purification method Can be applied.

　クロロホルムなどの適当な良溶媒に、合成した可塑剤を均一溶解した後、水／メタノール混合溶液やジエチルエーテルなど適当な貧溶媒を滴下する。 均一 After the synthesized plasticizer is uniformly dissolved in a suitable good solvent such as chloroform, a suitable poor solvent such as a water / methanol mixed solution or diethyl ether is added dropwise.

　あるいは、大過剰の貧溶媒中に良溶媒溶液を加えるなどして沈殿させ、遠心分離あるいはろ過などにより沈殿物を分離した後に溶媒を揮散させる。 Alternatively, precipitation is performed by adding a good solvent solution to a large excess of poor solvent, and the solvent is volatilized after separating the precipitate by centrifugation or filtration.

　精製方法は上記に限られず、また、必要に応じて上記の操作を複数回繰り返しても良い。 The purification method is not limited to the above, and the above operation may be repeated a plurality of times as necessary.

　上記した方法で、ＰＬＡ（Ａ）−ＰＥＧ（Ｂ）−ＰＬＡ（Ａ）型のブロック共重合体の可塑剤を作成した場合、作成した可塑剤が有する一つのポリ乳酸セグメントの分子量は、下記の方法で求めることができる。 When a plasticizer of a block copolymer of the PLA (A) -PEG (B) -PLA (A) type is prepared by the above-described method, the molecular weight of one polylactic acid segment of the prepared plasticizer is as follows. Can be determined by the method.

　可塑剤の重クロロホルム溶液を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたチャートを基に、
（１／２）×（ＩＰＬＡ×７２）／（ＩＰＥＧ×４４／４）×ＭＰＥＧ
と算出する。ただし、IＰＥＧは、ＰＥＧ主鎖部のメチレン基の水素に由来するシグナル積分強度、ＩＰＬＡは、ＰＬＡ主鎖部のメチン基の水素に由来するシグナル積分強度である。可塑剤合成時のラクチドの反応率が十分に高くほぼ全てのラクチドがＰＥＧ末端部に開環付加する条件にて合成した場合は、多くの場合、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたチャートを基にした方法が好ましい。 Using a deuterated chloroform solution of a plasticizer, based on a chart obtained by 1H-NMR measurement,
(1/2) × (IPLA × 72) / (IPEG × 44/4) × MPEG
Is calculated. However, IPEG is the signal integrated intensity derived from the hydrogen of the methylene group in the PEG main chain, and IPLA is the signal integrated intensity derived from the hydrogen of the methine group in the PLA main chain. When the reaction rate of lactide at the time of plasticizer synthesis is sufficiently high and almost all lactide is synthesized under the condition of ring-opening addition to the PEG terminal, it is often based on a chart obtained by 1H-NMR measurement. The preferred method is preferred.

　さらに、可塑剤の添加量は用途に応じた柔軟性が得られる量であれば良いが、フィルムの引張弾性率が１００〜１５００［ＭＰａ］となるように可塑剤の種類や添加量を決定する必要がある。引張弾性率が１５００［ＭＰａ］を超えると柔軟性が不十分であり、包装用フィルムなどの用途で使用する際に使い勝手が悪い、あるいは食品包装用ラップフィルムとして使用する際にはフィルムが被包装物の形状に追随して十分に変形できないために十分な密着性が得られないなどの問題がある。また、引張弾性率が１００［ＭＰａ］未満であると、巻物状のフィルムの解除性が悪化してしまったり、フィルムの腰が不足するため製膜および加工プロセス上においても不具合を生じやすくなる。 Furthermore, the amount of the plasticizer to be added may be an amount that provides flexibility according to the application, but the type and amount of the plasticizer are determined so that the tensile modulus of the film becomes 100 to 1500 [MPa]. There is a need. If the tensile modulus exceeds 1500 [MPa], the flexibility is insufficient, and the film is difficult to use when used for packaging films or the like, or when used as a food packaging wrap film, the film is unwrapped. There is a problem that sufficient adhesion cannot be obtained because the shape cannot be sufficiently deformed following the shape of the object. If the tensile modulus is less than 100 [MPa], the releasability of the rolled film is deteriorated, and the film is insufficiently stiff, which tends to cause problems in the film forming and processing processes.

　本発明のポリ乳酸系樹脂延伸フィルムの耐熱性は１２０〜２３０［℃］であるが、本発明で言う耐熱性とは、実施例に記載の方法にて評価される値を言う。耐熱性が１２０［℃］未満であると、製膜時の加熱ロールへの粘着や製膜後のブロッキングなどにより工程安定性を損ねたり、さらには例えば得られたフィルムを食品包装用ラップフィルムとして使用すると熱湯に触れたり電子レンジで加熱するなどの処理に際してフィルムが被包装物に融着してしまうなどの問題がある。 延伸 The heat resistance of the stretched polylactic acid resin film of the present invention is 120 to 230 ° C., but the heat resistance in the present invention refers to a value evaluated by the method described in Examples. When the heat resistance is less than 120 ° C., the process stability is impaired due to adhesion to a heating roll during film formation or blocking after film formation, and further, for example, the obtained film is used as a food packaging wrap film. If it is used, there is a problem that the film is fused to the packaged object during processing such as touching with hot water or heating in a microwave oven.

　また、本発明のフィルムはポリ乳酸系樹脂を主たる構成成分とするが、ポリ乳酸系樹脂の融点は通常２３０［℃］が上限であり、本発明のフィルムの耐熱性の上限値もこれに準ずるものである。 Although the film of the present invention contains a polylactic acid-based resin as a main component, the upper limit of the melting point of the polylactic acid-based resin is usually 230 [° C.], and the upper limit of the heat resistance of the film of the present invention conforms to this. Things.

　本発明のポリ乳酸系樹脂延伸フィルムの密着力は５〜３０［Ｎ／ｃｍ2］であり、例えば食品包装用ラップフィルムとして使用する際には、機能性や使い勝手の面から好ましくは５〜２０［Ｎ／ｃｍ2］、さらに好ましくは５〜１０［Ｎ／ｃｍ2］である。なお、本発明で言う密着力とは、実施例に記載の方法にて評価される値を言う。 The adhesive force of the stretched polylactic acid-based resin film of the present invention is 5 to 30 [N / cm 2 ]. For example, when used as a food packaging wrap film, it is preferably 5 to 20 in terms of functionality and usability. [N / cm 2 ], and more preferably 5 to 10 [N / cm 2 ]. In addition, the adhesive force referred to in the present invention refers to a value evaluated by the method described in Examples.

　密着力が、５［Ｎ／ｃｍ2］未満の場合、例えば得られたフィルムを食品包装用ラップフィルムとして使用すると密着力不足により自然に剥がれてしまう場合があり使い勝手が悪いなど実用上の問題点がある。また、密着力が３０［Ｎ／ｃｍ2］を超える場合、ブロッキングにより巻き取りロールからの解除性が悪化したり、製膜工程で加熱ロールへ粘着してしまうなどの問題点がある。 When the adhesive force is less than 5 [N / cm 2 ], for example, when the obtained film is used as a wrap film for food packaging, the film may be naturally peeled off due to insufficient adhesive force, resulting in practical problems such as poor usability. There is. Further, when the adhesion exceeds 30 [N / cm 2 ], there are problems such that the releasability from the take-up roll is deteriorated due to blocking, and the film sticks to the heating roll in the film forming process.

　また、本発明のフィルムは、優れた透明性を有しているが、透明性の指標としては特に厚み１００ミクロン換算のフィルムヘイズ値が３０％以下のものが好ましく用いられる。 The film of the present invention has excellent transparency, and as the index of transparency, a film having a film haze value of 30% or less in terms of a thickness of 100 microns is particularly preferably used.

　本発明のポリ乳酸系樹脂延伸フィルムの全体の厚みは、特に限定されないが、通常包装用などの用途では１〜２５０ミクロン、好ましくは５〜１００ミクロン、さらに好ましくは８〜４０ミクロンであり、特に食品包装用ラップフィルムなどの用途に用いる場合には、８〜２５ミクロンが好ましい。 The overall thickness of the stretched polylactic acid-based resin film of the present invention is not particularly limited, but is usually 1 to 250 microns, preferably 5 to 100 microns, more preferably 8 to 40 microns for applications such as packaging. When used for applications such as food packaging wrap films, 8 to 25 microns is preferred.

　次に、本発明のポリ乳酸系樹脂延伸フィルムの製造方法について説明する。 Next, a method for producing a stretched polylactic acid resin film of the present invention will be described.

　本発明のポリ乳酸系樹脂延伸フィルムの製造方法は、単層ダイあるいは多層ダイの少なくとも表層部に、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂ａ：１００重量部と可塑剤ｐ：５〜５０重量部を含有する樹脂組成物ａ’を配して押出し、少なくとも１軸方向に延伸した後、（ａ’の融点−２５）〜（ａ’の融点−５）［℃］の温度で熱処理することを特徴とする。 In the method for producing a stretched polylactic acid-based resin film of the present invention, at least a surface portion of a single-layer die or a multilayer die includes 100 parts by weight of a crystalline polylactic acid-based resin a and 5 to 50 parts by weight of a plasticizer p. The resin composition a ′ to be contained is extruded, stretched in at least one axis direction, and then heat-treated at a temperature of (melting point of a′−25) to (melting point of a′−5) [° C.]. And

　本発明のポリ乳酸系樹脂延伸フィルムの製造方法としては、インフレーション法、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法などの既存の延伸フィルムの製造方法を用いることができるが、単層ダイあるいは多層ダイの少なくとも表層部に、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂ａ：１００重量部と可塑剤ｐ：５〜５０重量部を含有する樹脂組成物ａ’を配して押出す必要がある。表層部の主たる構成成分であるポリ乳酸系樹脂ａが結晶性を有しない場合、製膜時の加熱ロールへの粘着や製膜後のブロッキングなどにより工程安定性を損ねてしまうなどの問題がある。また、可塑剤ｐがａ：１００重量部に対し５重量部未満では得られるフィルムの密着性が不足する場合があり、また５０重量部を越えると可塑剤が過度にフィルム表面にブリードアウトして、フィルム表面がべとついたりブロッキングが起こるなどの問題になる場合がある。可塑剤をポリ乳酸系樹脂に所定量含有させる手法としては、例えば、ポリ乳酸系樹脂のチップに可塑剤を添加・混合した後に反応缶あるいはエクストルーダなどで溶融混練・チップ化した後、製膜に供する方法、可塑剤を高濃度含有させた樹脂組成物のマスターチップとポリ乳酸系樹脂のホモチップとを混合したブレンドチップをエクストルーダなどで溶融混練し引き続いて製膜する方法、などにより行うことができるが、樹脂組成物の熱劣化を最小限にするには、２軸のエクストルダーを使用して押出し機中で溶融したポリ乳酸系樹脂に可塑剤を計量しつつ連続的に添加し引き続いて製膜する方法が好ましい。 As a method for producing a stretched polylactic acid-based resin film of the present invention, an existing method for producing a stretched film such as an inflation method, a sequential biaxial stretching method, and a simultaneous biaxial stretching method can be used. It is necessary to arrange and extrude a resin composition a ′ containing 100 parts by weight of a crystalline polylactic acid-based resin a and 5 to 50 parts by weight of a plasticizer p on at least the surface layer of the die. When the polylactic acid-based resin a, which is a main constituent component of the surface layer portion, does not have crystallinity, there is a problem that the process stability is impaired due to adhesion to a heating roll during film formation or blocking after film formation. . If the amount of the plasticizer p is less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a, the obtained film may have insufficient adhesiveness. If the amount exceeds 50 parts by weight, the plasticizer excessively bleeds out to the film surface. This may cause problems such as stickiness of the film surface and blocking. As a method of including a predetermined amount of a plasticizer in the polylactic acid-based resin, for example, after adding and mixing a plasticizer to the chip of the polylactic acid-based resin, melt kneading and chipping in a reaction can or extruder, and then into a film, And a method of melt-kneading a blended chip obtained by mixing a master chip of a resin composition containing a high concentration of a plasticizer and a homochip of a polylactic acid-based resin with an extruder or the like, and subsequently forming a film. However, in order to minimize the thermal degradation of the resin composition, a plasticizer is continuously added to the melted polylactic acid-based resin in an extruder using a twin-screw extruder while the plasticizer is continuously measured and subsequently manufactured. The method of filming is preferred.

　本発明のポリ乳酸系樹脂延伸フィルムの製造方法では、かかる方法で得られた未延伸フィルムを連続して少なくとも一方向（１軸）、好ましくは二方向（２軸）に延伸した後、（ａ’の融点−２５）〜（ａ’の融点−５）［℃］の温度で熱処理する必要がある。延伸を全く行わないと、引き続き行う熱処理工程においてフィルムが変形、融解して工程中に付着したり、加熱時に大きく進行する結晶化のためフィルムが白く濁るなどの問題点がある。また、延伸した後の熱処理を行わない、あるいはその温度が（ａ’の融点−２５）［℃］未満である場合、得られるフィルムに十分な密着性を付与することができない。さらに熱処理の温度が（ａ’の融点−５）［℃］を超えると、熱処理工程においてフィルムが破れたりあるいは変形、融解したり、得られたフィルムの機械物性が低く実用レベルに達しない場合がある。 In the method for producing a stretched polylactic acid-based resin film of the present invention, the unstretched film obtained by such a method is continuously stretched in at least one direction (uniaxial), preferably in two directions (biaxial), and then (a) It is necessary to perform a heat treatment at a temperature of from 'melting point of -25) to (melting point of a' -5) [° C]. If stretching is not performed at all, there are problems that the film is deformed and melted in the subsequent heat treatment step and adheres during the step, and the film becomes white and cloudy due to crystallization which proceeds greatly during heating. In addition, if the heat treatment after stretching is not performed, or if the temperature is lower than (a ′ melting point−25) [° C.], sufficient adhesion cannot be imparted to the obtained film. Further, when the temperature of the heat treatment exceeds (a ′ melting point−5) [° C.], the film may be broken or deformed or melted in the heat treatment step, or the mechanical properties of the obtained film may be low and may not reach a practical level. is there.

　本発明のポリ乳酸系樹脂延伸フィルムの製造方法では、既存の方法と比較して特に延伸後に行う熱処理の温度にその特徴がある。少なくともフィルム表層部に、可塑剤を添加したポリ乳酸系樹脂からなる樹脂組成物を用いることは既知であるが、さらに上述したような温度で延伸後の熱処理を行うことで初めて、柔軟性に加えて、特に優れた密着性を付与することに成功し、この効果を初めて見出したものである。 方法 The method for producing a stretched polylactic acid-based resin film of the present invention is characterized in particular by the temperature of the heat treatment performed after stretching as compared with the existing method. At least in the film surface layer, it is known to use a resin composition comprising a polylactic acid-based resin to which a plasticizer has been added, but only by performing a heat treatment after stretching at the above-described temperature, the flexibility is added. Thus, the inventors succeeded in imparting particularly excellent adhesion, and found this effect for the first time.

　本発明の方法によって優れた密着性が付与される理由は全て明らかとなっているわけではないが、従来の方法に比べて、フィルム表層部を構成する樹脂組成物ａ’の融点により近い温度領域で熱処理することにより、フィルム表層部に存在する微細サイズの結晶や比較的規則性の低い結晶を融解させて適度な配向緩和を誘起することによりフィルム表面の弾性率が十分低下しているものと考えられる。この効果により、例えば、本発明の製造方法により得られるフィルムを食品包装用ラップフィルムとして用いた場合には、接触する物体表面の微細な凹凸にフィルム表面自身が十分追随して変形し隙間なく密着するため、従来のフィルムに比較して優れた密着性を有しているものと思われる。 Although the reason why excellent adhesion is imparted by the method of the present invention has not been completely clarified, a temperature region closer to the melting point of the resin composition a ′ constituting the film surface layer portion than in the conventional method is not clear. By heat-treating, by melting the fine-sized crystals and relatively low-order crystals present in the surface layer of the film and inducing appropriate orientation relaxation, the elastic modulus of the film surface is sufficiently reduced. Conceivable. Due to this effect, for example, when the film obtained by the production method of the present invention is used as a wrap film for food packaging, the film surface itself sufficiently deforms and closely adheres to fine irregularities on the surface of the contacting object, and adheres without gaps. Therefore, it is considered that the film has excellent adhesion as compared with the conventional film.

　さらに、本発明のポリ乳酸系樹脂延伸フィルムの製造方法では、フィルム表層部を構成する樹脂組成物がその主たる構成成分として結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を含有することで、得られるフィルムは優れた耐熱性を有し、また使用する可塑剤の種類や量を選択することで柔軟性や透明性に加えて十分な耐ブリードアウト性が付与されるものであり、フィルムの加熱ロールへの粘着、巻付きや変形、融着、あるいは製膜後のブロッキングなどのない、工程安定性を兼ね備えた製造方法が提供される。 Furthermore, in the method for producing a stretched polylactic acid-based resin film of the present invention, the film obtained is excellent because the resin composition constituting the surface layer of the film contains a polylactic acid-based resin having crystallinity as its main constituent. In addition to flexibility and transparency, sufficient bleed-out resistance is imparted by selecting the type and amount of plasticizer to be used. Thus, there is provided a production method having process stability without wrapping, deformation, fusion, or blocking after film formation.

　本発明のポリ乳酸系樹脂延伸フィルムは、柔軟性、透明性、耐熱性に加えて密着性に優れた性質を有する従来にないフィルムであり、その特長を生かして種々の用途に好適に使用できるが、例えば、食品包装用ラップフィルムなどの包装材料や従来軟質塩化ビニルや塩化ビニリデン樹脂製フィルムが用いられている工業材料用途に用いるとその機能を十分に発揮できる。 The stretched polylactic acid-based resin film of the present invention is an unprecedented film having excellent adhesiveness in addition to flexibility, transparency, and heat resistance, and can be suitably used in various applications by utilizing its features. However, for example, when used in packaging materials such as wrap films for food packaging and industrial materials in which films made of soft vinyl chloride or vinylidene chloride resin are conventionally used, their functions can be sufficiently exhibited.

　さらに、全ての原料に生分解性の材料を選択し、なかでも可塑剤としてＦＤＡやポリオレフィン等衛生協議会などから食品衛生上問題なしと認定された安全性の高い化合物を選択することで、例えば、食品包装用ラップフィルムとして使用する場合では、使用時は塩化ビニリデン製の従来品と同等の安全性・機能性を有しながら、使用後は食品などの内容物とともに分別することなくそのままコンポスト化可能な食品包装用ラップフィルムを得ることができるなど、特に好適である。 Furthermore, by selecting biodegradable materials for all raw materials, among them, by selecting a highly safe compound that has been certified as having no food hygiene issues by the Sanitation Council such as FDA and polyolefin as a plasticizer, When used as a food packaging wrap film, it has the same safety and functionality as conventional vinylidene chloride products at the time of use, but after use it is composted without separation with food and other contents. It is particularly suitable because a possible food packaging wrap film can be obtained.

　以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、実施例中の各物性は次の方法で測定した値である。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, each physical property in an Example is a value measured by the following method.

　（１）製膜原料の融点［℃］：
　十分に乾燥させた試料を約５ｍｇ精秤し、所定のサンプルパンに詰めて、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０により、−５０［℃］から２００［℃］まで２０［℃／分］で昇温し（ファーストラン）、２００［℃］で５分間保持した後、−２０［℃／分］で−５０［℃］まで降温し、−５０［℃］で５分間保持した後、−５０［℃］から２００［℃］まで２０［℃／分］で昇温（セカンドラン）した。セカンドランのサーモグラフの結晶融解ピークにおける温度を試料の融点［℃］として求めた。 (1) Melting point [° C] of film forming raw material:
About 5 mg of a sufficiently dried sample is precisely weighed, packed in a predetermined sample pan, and subjected to a differential scanning calorimetry (DSC) RDC220 manufactured by Seiko Denshi Kogyo KK from -50 [° C] to 200 [° C]. The temperature was raised at 20 [° C./min] (first run), kept at 200 [° C.] for 5 minutes, lowered to −50 [° C.] at −20 [° C./min], and reduced to 5 at −50 [° C.]. After holding for 2 minutes, the temperature was raised (second run) from -50 [° C] to 200 [° C] at 20 [° C / minute]. The temperature at the crystal melting peak of the second run thermograph was determined as the melting point [° C.] of the sample.

　（２）引張弾性率［ＭＰａ］：
　評価用のフィルム片は幅１０［ｍｍ］、長さ１５０［ｍｍ］とし、あらかじめ温度２３［℃］、湿度６５［％ＲＨ］の雰囲気下で１日以上調湿した。このフィルム片を用い、つかみ具間距離を５０［ｍｍ］、引張り速度を３００［ｍｍ／分］として、テンシロン万能試験機ＵＴＣ−１００型（株式会社オリエンテック）を用いて引張り試験を行い引張弾性率を測定した。測定は１水準につき５回行い、５回の試験の平均値を求めてこれを引張弾性率とした。 (2) Tensile modulus [MPa]:
The film piece for evaluation had a width of 10 [mm] and a length of 150 [mm], and was conditioned for at least one day in an atmosphere of a temperature of 23 [° C] and a humidity of 65 [% RH]. Using this piece of film, a tensile test was performed using a Tensilon Universal Tester UTC-100 (Orientec Co., Ltd.) with a distance between grippers of 50 [mm] and a tensile speed of 300 [mm / min]. The rate was measured. The measurement was performed five times for each level, and the average value of the five tests was determined, and this was defined as the tensile modulus.

　（３）ヘイズ［％］：
　フィルムサンプルの透明性の指標として、あらかじめ厚みを測定したフィルムサンプルのヘイズ値をヘイズメーターＨＧＭ−２ＤＰ型（スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。測定は１水準につき５回行い、５回の測定の平均値から厚み１００ミクロン換算のフィルムヘイズ値としてヘイズ［％］を求めた。 (3) Haze [%]:
As an index of the transparency of the film sample, the haze value of the film sample whose thickness was measured in advance was measured using a haze meter HGM-2DP type (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The measurement was performed five times per one level, and the haze [%] was determined from the average value of the five measurements as a film haze value in terms of a thickness of 100 microns.

　（４）耐熱性［℃］：
　枠内サイズが１５０［ｍｍ］角であるアルミ製フレーム枠に、評価用のフィルムをシワがないように緊張状態で貼り付け、文具用のダブルクリップを複数用いてフィルムをフレームに固定し、庫内を一定温度に保った熱風式オーブンに５分間放置した後に取り出してフィルムの状態を観察した。熱風式オーブンの設定温度を５［℃］刻みで変更してこのような試験を繰り返し、フィルムに穴が空いたりフィルムがフレームに融着するなどの変化が認められなかった最も高い温度を耐熱性を示す温度として求めた。 (4) Heat resistance [° C]:
A film for evaluation is attached to an aluminum frame having a size of 150 [mm] square in a tensioned state without wrinkles, and the film is fixed to the frame using a plurality of double clips for stationery. After being left in a hot air oven maintained at a constant temperature for 5 minutes, the inside was taken out and the state of the film was observed. This test was repeated by changing the set temperature of the hot-air oven in increments of 5 [° C], and the highest temperature at which no change was found, such as a hole in the film or fusion of the film to the frame, was determined. Was determined.

　（５）密着力［Ｎ／ｃｍ2］：
　幅１０［ｍｍ］、長さ１００［ｍｍ］のフィルム片２つを一組として作成し、あらかじめ温度２３［℃］、湿度６５［％ＲＨ］の雰囲気下で１日以上調湿した。引き続いて、同様の雰囲気下において、片方のフィルム片の端から長さ方向に１０［ｍｍ］の部分と、もう一方のフィルム片の端から長さ方向に１０［ｍｍ］の部分とを、それぞれのフィルム片が長さ方向を等しくする向きに重ね合わせ、重ね合わせた部分に５０［ｇ／ｃｍ2］の荷重をかけて１分間放置し、密着力測定用のサンプルを作成した。密着力の測定にはテンシロン万能試験機ＵＴＣ−１００型（株式会社オリエンテック）を用いた。前述した測定用のサンプルを、その重ね合わせ部分がつかみ具間のほぼ真中になるようにセットし、つかみ具間距離を５０［ｍｍ］、引張り速度を３００［ｍｍ／分］として引張り試験を行い、重ね合わせ部分が剥離する直前の応力を測定した。なお、フィルム片の引張り強度が比較的低く、重ね合わせ部分が剥離する前にそれ以外の部分が破断してしまう場合には、全体を２重に重ね合わせたフィルム片２つを一組として使用し、上述した方法と同様にして測定を行った。測定は１水準につき５回行い、５回の試験の平均値を求めてこれを密着力とした。 (5) Adhesion [N / cm 2 ]:
Two film pieces each having a width of 10 [mm] and a length of 100 [mm] were prepared as a set, and the humidity was previously controlled in an atmosphere of a temperature of 23 [° C] and a humidity of 65 [% RH] for one day or more. Subsequently, under the same atmosphere, a portion of 10 [mm] in the length direction from one end of the film piece and a portion of 10 [mm] in the length direction from the end of the other film piece are respectively formed. The film pieces were overlapped in the direction in which the length directions were equal, and a load of 50 [g / cm 2 ] was applied to the overlapped portions and left for 1 minute to prepare a sample for measuring adhesion. Tensilon universal tester UTC-100 (Orientec Co., Ltd.) was used for measuring the adhesion. The sample for measurement described above was set so that the overlapped portion was almost in the middle between the grippers, and a tensile test was performed with the distance between the grippers at 50 [mm] and the pulling speed at 300 [mm / min]. The stress immediately before the overlapped portion was peeled was measured. If the tensile strength of the film piece is relatively low and the other part is broken before the overlapped part is peeled off, use two film pieces that are doubled as one set. Then, the measurement was performed in the same manner as described above. The measurement was performed five times per one level, and the average value of the five tests was determined and used as the adhesion.

　以下に、実施例中で用いたポリ乳酸系樹脂および可塑剤を示す。 ポ リ The polylactic acid-based resin and plasticizer used in the examples are shown below.

　ポリ乳酸系樹脂１（ＰＬＡ１）：重量平均分子量約２０万のＬ−ポリ乳酸（光学純度９８％以上、融点１７０℃）を用いた。原料は１２０℃で５時間、真空乾燥機で乾燥し、水分を十分に除去して使用した。 Polylactic acid-based resin 1 (PLA1): L-polylactic acid having a weight average molecular weight of about 200,000 (optical purity 98% or more, melting point 170 ° C.) was used. The raw material was dried with a vacuum dryer at 120 ° C. for 5 hours, and used after sufficiently removing water.

　ポリ乳酸系樹脂２（ＰＬＡ２）：重量平均分子量約１８万のＤＬ−ポリ乳酸（光学純度９２％、融点１４０℃）を用いた。原料は８０℃で１２時間、真空乾燥機で乾燥し、水分を十分に除去して使用した。 Polylactic acid-based resin 2 (PLA2): DL-polylactic acid having a weight average molecular weight of about 180,000 (optical purity 92%, melting point 140 ° C.) was used. The raw material was dried at 80 ° C. for 12 hours with a vacuum drier to sufficiently remove water before use.

　ポリ乳酸系樹脂３（ＰＬＡ３）：重量平均分子量約１６万のＤＬ−ポリ乳酸（光学純度７８％、非晶性）を用いた。原料は５０℃で２４時間、真空乾燥機で乾燥し、水分を十分に除去して使用した。 Polylactic acid-based resin 3 (PLA3): DL-polylactic acid having a weight average molecular weight of about 160,000 (optical purity 78%, amorphous) was used. The raw material was dried with a vacuum drier at 50 ° C. for 24 hours to sufficiently remove water before use.

　可塑剤１（ｐ１）：ビス（ブチルジグリコール）アジペート（大八化学工業（株）製、“ＢＸＡ”）　、分子量４３５、ＳＰ値１７．８
　可塑剤２（ｐ２）：アセチルクエン酸トリブチル（　森村商事（株）製、“シトロフレックスＡ−４”）、分子量４０２、ＳＰ値１８．５
　可塑剤３（ｐ３）：エポキシ化亜麻仁油脂肪酸ブチルエステル（旭電化工業（株）製、“Ｄ−１７８”）、分子量３６５、ＳＰ値１８．７
　可塑剤４（ｐ４）：ポリエチレングリコール（三洋化成工業（株）製、“ＰＥＧ−４０００Ｓ”）、分子量４０００、ＳＰ値１７．３
　可塑剤５（ｐ５）：エーテルエステル系可塑剤（旭電化工業（株）製、“ＲＳ−１０００”）、分子量５５０、ＳＰ値１９．９
　可塑剤６（ｐ６）：グリセリルトリアセテート（大八化学工業（株）製、“トリアセチン”）、分子量２１８、ＳＰ値２０．３
　可塑剤７（ｑ７）：次の方法により得た、ポリエチレングリコールとポリ乳酸のブロック共重合物を使用した。すなわち、平均分子量１０，０００のポリエチレングリコール７１重量部とＬ−ラクチド２９重量部に対し、オクチル酸錫０．０２５重量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で窒素雰囲気中１９０℃で６０分間重合し、両末端に平均分子量２，０００のポリ乳酸セグメントを有する、ポリエチレングリコールとポリ乳酸のブロック共重合物ｑ７を得た。 Plasticizer 1 (p1): bis (butyldiglycol) adipate (“BXA”, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), molecular weight 435, SP value 17.8
Plasticizer 2 (p2): tributyl acetylcitrate ("Citroflex A-4" manufactured by Morimura Shoji Co., Ltd.), molecular weight 402, SP value 18.5
Plasticizer 3 (p3): epoxidized linseed oil fatty acid butyl ester (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK, "D-178"), molecular weight 365, SP value 18.7
Plasticizer 4 (p4): polyethylene glycol (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., "PEG-4000S"), molecular weight 4000, SP value 17.3
Plasticizer 5 (p5): ether ester plasticizer (“RS-1000”, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK), molecular weight 550, SP value 19.9
Plasticizer 6 (p6): glyceryl triacetate (“Triacetin” manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), molecular weight 218, SP value 20.3
Plasticizer 7 (q7): A block copolymer of polyethylene glycol and polylactic acid obtained by the following method was used. That is, 71 parts by weight of polyethylene glycol having an average molecular weight of 10,000 and 29 parts by weight of L-lactide were mixed with 0.025 parts by weight of tin octylate, and the mixture was heated at 190 ° C. in a nitrogen atmosphere in a reaction vessel equipped with a stirrer. Polymerization was carried out for 1 minute to obtain a block copolymer q7 of polyethylene glycol and polylactic acid having a polylactic acid segment having an average molecular weight of 2,000 at both ends.

　（実施例１）
　樹脂ａとしてＰＬＡ１（分子量２０万、融点１７０℃）を二軸エクストルダーで２２０℃で溶融しつつ、可塑剤ｐとしてｐ１（常温で液状）をＰＬＡ１：１００重量部あたり１５重量部となるように連続的に計量・供給し、表１に示す割合のＰＬＡ１とｐ１からなる混合物を溶融・混練して樹脂組成物ａ’とし、引き続いてギヤポンプにて計量して温度２１０℃のＴダイ口金（単層構造）からシート状に押し出した後、１５℃に冷却したドラム上にキャストして未延伸フィルムを作成した。連続して６５℃の加熱ロール間で長手方向に３倍延伸して、しかる後にテンター方式の延伸装置により７０℃で幅方向に設定倍率３．５倍で延伸した後、緊張下で１５２℃で熱処理して得られたフィルムを巻き取った。得られたフィルムの厚さは１０ミクロンであった。 (Example 1)
While melting PLA1 (molecular weight: 200,000, melting point: 170 ° C.) as a resin a at 220 ° C. with a biaxial extruder, p1 (liquid at room temperature) as a plasticizer p is adjusted to 15 parts by weight per 100 parts by weight of PLA. The mixture was continuously metered and supplied, and a mixture composed of PLA1 and p1 at a ratio shown in Table 1 was melted and kneaded to obtain a resin composition a ', which was subsequently measured with a gear pump and measured at a temperature of 210 ° C. using a T die die (single unit). After extruding into a sheet form from the layer structure), it was cast on a drum cooled to 15 ° C. to form an unstretched film. The film is continuously stretched three times in the longitudinal direction between heating rolls at 65 ° C., and then stretched at a set magnification of 3.5 times in the width direction at 70 ° C. by a tenter-type stretching device. The film obtained by the heat treatment was wound. The thickness of the resulting film was 10 microns.

　延伸ロールなどへの粘着や製膜途中でのブロッキングなどのトラブルもなく製膜性は良好であった。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。 膜 The film-forming properties were good without any trouble such as sticking to a stretching roll or blocking during film formation. Table 1 shows various physical properties of the obtained film.

Figure 2004143432
Figure 2004143432

　（実施例２、３、４、１１）
　可塑剤ｐとしてｐ１に代えてそれぞれ表１に示す可塑剤を使用し、また、樹脂組成物ａ’として表１に示す組成比とし、延伸後の熱処理温度をそれぞれ表１に示した温度に変更した以外は実施例１と同様に製膜実験を行ってフィルムを得た。得られたフィルム厚みはいずれも１０ミクロンであった。 (Examples 2, 3, 4, and 11)
Instead of p1, the plasticizer shown in Table 1 was used in place of p1, and the resin composition a ′ had the composition ratio shown in Table 1, and the heat treatment temperature after stretching was changed to the temperature shown in Table 1, respectively. A film-forming experiment was performed in the same manner as in Example 1 except for performing the above, to obtain a film. Each of the obtained film thicknesses was 10 microns.

　いずれの実施例においても、延伸ロールなどへの粘着や製膜途中でのブロッキングなどのトラブルもなく製膜性は良好であった。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。また、実施例２について製膜後６ヵ月での引張り弾性率を測定したところ、８３０［ＭＰａ］であった。 膜 In each of the examples, the film-forming properties were good without any trouble such as adhesion to a stretching roll or blocking during film formation. Table 1 shows various physical properties of the obtained film. In addition, when the tensile elasticity modulus of Example 2 was measured 6 months after film formation, it was 830 [MPa].

　（実施例１２）
　可塑剤ｐとしてｐ１に代えてｐ２を使用し、さらに可塑剤ｑとしてｑ７を使用し、樹脂組成物ａ’として表１に示す組成比とし、延伸後の熱処理温度を表１に示した温度に変更した以外は実施例１と同様に製膜実験を行ってフィルムを得た。得られたフィルム厚みは１０ミクロンであった。 (Example 12)
Using p2 instead of p1 as the plasticizer p, further using q7 as the plasticizer q, setting the composition ratio as shown in Table 1 as the resin composition a ′, and setting the heat treatment temperature after stretching to the temperature shown in Table 1. A film forming experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the film was changed, and a film was obtained. The resulting film thickness was 10 microns.

　延伸ロールなどへの粘着や製膜途中でのブロッキングなどのトラブルもなく製膜性は良好であった。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。また、製膜後６ヵ月での引張り弾性率を測定したところ、６１０［ＭＰａ］であり、実施例２に比較して経時変化の割合が少なかった。 膜 The film-forming properties were good without any trouble such as sticking to a stretching roll or blocking during film formation. Table 1 shows various physical properties of the obtained film. When the tensile modulus of elasticity was measured 6 months after the film formation, it was 610 [MPa], and the rate of change with time was smaller than that in Example 2.

　（実施例５）
　樹脂ａとしてＰＬＡ１（分子量２０万、融点１７０℃）を二軸エクストルダーで２２０℃で溶融しつつ、可塑剤ｐとしてｐ３（常温で液状）をＰＬＡ１：１００重量部あたり１０重量部となるように連続的に計量・供給し、表１に示す割合のＰＬＡ１とｐ３からなる混合物を溶融・混練して樹脂組成物ａ’としてガット状に押し出し、ガットを液体窒素中に導いて十分に急冷・固化した後、チップ化した。このチップを、減圧下、８０℃で２４時間以上乾燥し以下の製膜に供した。 (Example 5)
While melting PLA1 (molecular weight: 200,000, melting point: 170 ° C.) as a resin a at 220 ° C. with a biaxial extruder, p3 (liquid at normal temperature) as a plasticizer p is adjusted to 10 parts by weight per 100 parts by weight of PLA. Measure and supply continuously, melt and knead the mixture of PLA1 and p3 in the proportions shown in Table 1 and extrude as a resin composition a 'in a gut form, guide the gut into liquid nitrogen and quench and solidify it sufficiently After that, it was made into chips. This chip was dried at 80 ° C. for 24 hours or more under reduced pressure and subjected to the following film formation.

　樹脂ｂとしてＰＬＡ２（分子量１８万、融点１４０℃）を二軸エクストルダーで２１０℃で溶融しつつ、可塑剤ｐ’としてｐ３（常温で液状）をＰＬＡ２：１００重量部あたり２５重量部となるように連続的に計量・供給し、表１に示す割合のＰＬＡ２とｐ３からなる混合物を溶融・混練して樹脂組成物ｂとし、引き続いてギヤポンプにて計量して層Ｂ用のポリマー流を形成し、また、あらかじめ作成した樹脂組成物ａ’のチップを溶融温度２２０℃にて一軸エクストルーダーにて押し出して層Ａ用のポリマー流を形成した。これらふたつのポリマー流を合流せしめＡ／Ｂ／Ａ型の積層構造（積層比１０／８０／１０）を形成した後、温度２１０℃のＴダイ口金（２種３層構造）からシート状に押し出し、１５℃に冷却したドラム上にキャストして未延伸フィルムを作成した。連続して６５℃の加熱ロール間で長手方向に３倍延伸して、しかる後にテンター方式の延伸装置により７０℃で幅方向に設定倍率３．５倍で延伸した後、緊張下で１５５℃で熱処理して得られたフィルムを巻き取った。得られたフィルムの厚さは１２ミクロンであった。 PLA2 (molecular weight: 180,000, melting point: 140 ° C.) is melted at 210 ° C. with a biaxial extruder as resin b, and p3 (liquid at normal temperature) as plasticizer p ′ is 25 parts by weight per 100 parts by weight of PLA2. And a mixture composed of PLA2 and p3 in the proportions shown in Table 1 is melted and kneaded to obtain a resin composition b, which is subsequently measured by a gear pump to form a polymer stream for layer B. Further, a chip of the resin composition a ′ prepared in advance was extruded with a uniaxial extruder at a melting temperature of 220 ° C. to form a polymer flow for the layer A. These two polymer streams are merged to form an A / B / A type laminated structure (lamination ratio 10/80/10), and then extruded in a sheet form from a T-die die (two types and three layers structure) at a temperature of 210 ° C. And cast on a drum cooled to 15 ° C. to form an unstretched film. The film is continuously stretched three times in the longitudinal direction between heating rolls at 65 ° C., and then stretched at a set magnification of 3.5 times in the width direction at 70 ° C. by a tenter-type stretching device. The film obtained by the heat treatment was wound. The thickness of the resulting film was 12 microns.

　延伸ロールなどへの粘着や製膜途中でのブロッキングなどのトラブルもなく製膜性は良好であった。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。また、製膜後６ヵ月での引張り弾性率を測定したところ、８１０［ＭＰａ］であった。 膜 The film-forming properties were good without any trouble such as sticking to a stretching roll or blocking during film formation. Table 1 shows various physical properties of the obtained film. When the tensile modulus of elasticity was measured 6 months after the film formation, it was 810 [MPa].

　（実施例６、７、８、１０）
　可塑剤ｐ、樹脂ｂ、可塑剤ｐ’、および樹脂組成物ａ’と樹脂組成物ｂ’の組成比を表１に示したとおり変更し、延伸後の熱処理温度をそれぞれ表１に示した温度に変更した以外は実施例５と同様に製膜実験を行ってフィルムを得た。得られたフィルム厚みはいずれも１２ミクロンであった。 (Examples 6, 7, 8, and 10)
The plasticizer p, the resin b, the plasticizer p ', and the composition ratio of the resin composition a' and the resin composition b 'were changed as shown in Table 1, and the heat treatment temperature after stretching was as shown in Table 1. A film forming experiment was performed in the same manner as in Example 5 except that the film was changed to a film was obtained. Each of the obtained film thicknesses was 12 microns.

　いずれの実施例においても、延伸ロールなどへの粘着や製膜途中でのブロッキングなどのトラブルもなく製膜性は良好であった。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。 膜 In each of the examples, the film-forming properties were good without any trouble such as adhesion to a stretching roll or blocking during film formation. Table 1 shows various physical properties of the obtained film.

　（実施例１３、１４）
　可塑剤ｑとしてｑ７を使用し、可塑剤ｐ’および樹脂組成物ａ’と樹脂組成物ｂ’の組成比を表１に示したとおりに変更した以外は実施例５と同様に製膜実験を行ってフィルムを得た。得られたフィルム厚みはいずれも１２ミクロンであった。
いずれの実施例においても延伸ロールなどへの粘着や製膜途中でのブロッキングなどのトラブルもなく製膜性は良好であった。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。また、製膜後６ヵ月での引張り弾性率を測定したところ、実施例１３では５２２［ＭＰａ］、実施例１４では５９０［ＭＰａ］であり、いずれも実施例５に比較して経時変化の割合が少なかった。 (Examples 13 and 14)
A film forming experiment was performed in the same manner as in Example 5, except that q7 was used as the plasticizer q, and the composition ratio of the plasticizer p ′ and the resin composition a ′ and the resin composition b ′ was changed as shown in Table 1. To obtain a film. Each of the obtained film thicknesses was 12 microns.
In each of the examples, the film-forming properties were good without any trouble such as adhesion to a stretching roll or blocking during film formation. Table 1 shows various physical properties of the obtained film. Further, when the tensile modulus of elasticity at 6 months after film formation was measured, it was 522 [MPa] in Example 13 and 590 [MPa] in Example 14, both of which were changes with time compared to Example 5. There were few.

　（実施例９）
　樹脂ａ、可塑剤ｐ、および樹脂組成物ａ’の組成比を表１に示したとおり変更し、延伸後の熱処理温度をそれぞれ表１に示した温度に変更した以外は実施例１と同様に製膜実験を行ってフィルムを得た。得られたフィルム厚みは３０ミクロンであった。 (Example 9)
As in Example 1, except that the composition ratio of the resin a, the plasticizer p, and the resin composition a ′ was changed as shown in Table 1, and the heat treatment temperature after stretching was changed to the temperature shown in Table 1, respectively. A film forming experiment was performed to obtain a film. The resulting film thickness was 30 microns.

　延伸ロールなどへの粘着や製膜途中でのブロッキングなどのトラブルもなく製膜性は良好であった。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。 膜 The film-forming properties were good without any trouble such as sticking to a stretching roll or blocking during film formation. Table 1 shows various physical properties of the obtained film.

　（比較例１）
　樹脂ａとしてＰＬＡ１（分子量２０万、融点１７０℃）を一軸エクストルダーで２２０℃で溶融・押出しして温度２１０℃のＴダイ口金（単層構造）からシート状に押し出した後、２５℃に冷却したドラム上にキャストして未延伸フィルムを作成した。連続して８０℃の加熱ロール間で長手方向に３倍延伸して、しかる後にテンター方式の延伸装置により８５℃で幅方向に設定倍率３．５倍で延伸した後、緊張下で１５０℃で熱処理して得られたフィルムを巻き取った。得られたフィルムの厚さは１５ミクロンであった。 (Comparative Example 1)
PLA1 (molecular weight: 200,000, melting point: 170 ° C.) is melted and extruded with a uniaxial extruder at 220 ° C. as a resin a, extruded into a sheet shape from a T-die die (single-layer structure) at a temperature of 210 ° C., and then cooled to 25 ° C. An unstretched film was prepared by casting on a finished drum. The film is continuously stretched three times in the longitudinal direction between heating rolls at 80 ° C., and then stretched at 85 ° C. by a tenter-type stretching device at a set magnification of 3.5 times in the width direction. The film obtained by the heat treatment was wound. The thickness of the resulting film was 15 microns.

　延伸ロールなどへの粘着や製膜途中でのブロッキングなどのトラブルもなく製膜性は良好であった。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。 膜 The film-forming properties were good without any trouble such as sticking to a stretching roll or blocking during film formation. Table 1 shows various physical properties of the obtained film.

　（比較例２）
　表１に示したとおり、ｐ２の添加量を高め、樹脂組成物ａ’の組成を変更し、延伸後の熱処理温度を変更した以外は、実施例２と同様にして製膜実験を行ってフィルムを得た。得られたフィルム厚みは１０ミクロンであった。 (Comparative Example 2)
As shown in Table 1, a film-forming experiment was performed in the same manner as in Example 2 except that the amount of p2 was increased, the composition of the resin composition a ′ was changed, and the heat treatment temperature after stretching was changed. Got. The resulting film thickness was 10 microns.

　製膜試験においては、フィルムからブリードアウトした可塑剤による延伸ロール汚れが目立ち、頻繁にロールを清掃する必要があった。また、得られたフィルムは表面のべとつきがあり、フィルムの腰も足りないため扱いにくいものだった。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。 In the film-forming test, stretch roll stains due to the plasticizer bleed out from the film were conspicuous, and the roll had to be cleaned frequently. Further, the obtained film had a sticky surface and was not easy to handle because the film had insufficient rigidity. Table 1 shows various physical properties of the obtained film.

　（比較例３）
　可塑剤ｐとしてｐ１に代えてｐ４を使用し、また、樹脂組成物ａ’として表１に示す組成比とし、延伸後の熱処理温度をそれぞれ表１に示した温度に変更した以外は実施例１と同様に製膜実験を行ってフィルムを得た。得られたフィルム厚みは１８ミクロンであった。 (Comparative Example 3)
Example 1 was repeated except that p4 was used instead of p1 as the plasticizer p, and that the resin composition a ′ had the composition ratio shown in Table 1 and the heat treatment temperature after stretching was changed to the temperature shown in Table 1, respectively. A film forming experiment was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a film. The resulting film thickness was 18 microns.

　延伸ロールなどへの粘着や製膜途中でのブロッキングなどのトラブルもなく製膜性は良好であった。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。 膜 The film-forming properties were good without any trouble such as sticking to a stretching roll or blocking during film formation. Table 1 shows various physical properties of the obtained film.

　（比較例４）
　樹脂ａとしてＰＬＡ３を使用した以外は、実施例２と同様にして製膜実験を試みたが、加熱された延伸ロールにフィルムが粘着した末に巻き付いてしまい製膜を断念した。 (Comparative Example 4)
A film forming experiment was attempted in the same manner as in Example 2 except that PLA3 was used as the resin a. However, the film was wound around after the film was adhered to the heated stretching roll, and the film forming was abandoned.

　（比較例５）
　作成した未延伸フィルムを延伸することなく熱処理を行ったこと、および熱処理温度を表１に示したとおり変更した以外は、実施例２と同様にして製膜実験を行ってフィルムを得た。得られたフィルム厚みは１５０ミクロンであった。 (Comparative Example 5)
A film formation experiment was performed in the same manner as in Example 2 except that the prepared unstretched film was heat-treated without stretching, and the heat treatment temperature was changed as shown in Table 1, to obtain a film. The resulting film thickness was 150 microns.

　製膜試験においては、熱処理時に若干フィルムの変形・たるみが認められ、製膜安定性は低いものだった。 (4) In the film forming test, slight deformation and sagging of the film were observed during the heat treatment, and the film forming stability was low.

　（比較例６）
　表１に示したとおり熱処理温度を変更した以外は、実施例２と同様にして製膜実験を行ってフィルムを得た。得られたフィルム厚みは１０ミクロンであった。 (Comparative Example 6)
A film formation experiment was performed in the same manner as in Example 2 except that the heat treatment temperature was changed as shown in Table 1, and a film was obtained. The resulting film thickness was 10 microns.

　延伸ロールなどへの粘着や製膜途中でのブロッキングなどのトラブルもなく製膜性は良好であった。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。 膜 The film-forming properties were good without any trouble such as sticking to a stretching roll or blocking during film formation. Table 1 shows various physical properties of the obtained film.

　（比較例７）
　表１に示したとおり熱処理温度を変更した以外は、実施例１０と同様にして製膜実験を行ってフィルムを得た。得られたフィルム厚みは１２ミクロンであった。 (Comparative Example 7)
Except for changing the heat treatment temperature as shown in Table 1, a film forming experiment was performed in the same manner as in Example 10 to obtain a film. The resulting film thickness was 12 microns.

　延伸ロールなどへの粘着や製膜途中でのブロッキングなどのトラブルもなく製膜性は良好であった。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。 膜 The film-forming properties were good without any trouble such as sticking to a stretching roll or blocking during film formation. Table 1 shows various physical properties of the obtained film.

　（比較例８）
　表１に示したとおり熱処理温度を変更した以外は、実施例１１と同様にして製膜実験を行ってフィルムを得た。得られたフィルム厚みは１０ミクロンであった。 (Comparative Example 8)
A film formation experiment was performed in the same manner as in Example 11 except that the heat treatment temperature was changed as shown in Table 1, and a film was obtained. The resulting film thickness was 10 microns.

　延伸ロールなどへの粘着や製膜途中でのブロッキングなどのトラブルもなく製膜性は良好であった。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。 膜 The film-forming properties were good without any trouble such as sticking to a stretching roll or blocking during film formation. Table 1 shows various physical properties of the obtained film.

　本発明は、食品包装用ラップフィルムに限らず、ストレッチフィルムなどの包装材料や、農業用フィルム、ラベル用フィルム、テープ用フィルム、基材保護用フィルム、自動車塗膜保護シートなどにも応用することができるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。 The present invention is not limited to food packaging wrap films, but is also applicable to packaging materials such as stretch films, agricultural films, label films, tape films, base material protection films, automobile coating film protection sheets, and the like. However, the application range is not limited to these.

Claims (8)

少なくともフィルム表層部Ａが、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂ａ：１００重量部と常温で液状の可塑剤ｐ：５〜５０重量部を含有する樹脂組成物ａ’からなり、表層部Ａが少なくとも一方向（１軸）に延伸されてなり、耐熱性が１２０〜２３０［℃］、引張弾性率が１００〜１５００［ＭＰａ］、密着力が５〜３０［Ｎ／ｃｍ2］であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂延伸フィルム。 At least the surface layer part A of the film is composed of a resin composition a ′ containing 100 parts by weight of a polylactic acid-based resin a having crystallinity and 5 to 50 parts by weight of a plasticizer p liquid at room temperature. It is stretched in one direction (uniaxially), has a heat resistance of 120 to 230 [° C.], a tensile modulus of 100 to 1500 [MPa], and an adhesion of 5 to 30 [N / cm 2 ]. Stretched polylactic acid resin film. 樹脂組成物ａ’からなる表層部Ａに加えて、ポリ乳酸系樹脂ｂ：１００重量部に対し可塑剤ｐ’：１０〜２００重量部を含有する樹脂組成物ｂ’からなる内層部Ｂを、Ａ／Ｂ／Ａ型に積層してなることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系樹脂延伸フィルム。 In addition to the surface layer part A composed of the resin composition a ′, an inner layer part B composed of the resin composition b ′ containing 10 to 200 parts by weight of the plasticizer p ′ with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid-based resin b, 2. The stretched polylactic acid resin film according to claim 1, wherein the stretched polylactic acid resin film is formed in an A / B / A type. 可塑剤ｐが、トリアセチン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸ブチル、アジピン酸系脂肪族ポリエステル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルリシノール酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アジピン酸ジアルキルエステル、ビス（アルキルジグリコール）アジペートまたはポリエチレングリコールから選ばれる１種または２種以上の化合物からなることを特徴とする請求項１または２記載のポリ乳酸系樹脂延伸フィルム。 The plasticizer p is triacetin, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized linseed oil fatty acid butyl, adipic acid-based aliphatic polyester, acetyl citrate tributyl, acetyl ricinoleate, glycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, The stretched polylactic acid-based resin film according to claim 1, comprising one or more compounds selected from sorbitan fatty acid ester, dialkyl adipate, bis (alkyldiglycol) adipate and polyethylene glycol. 4. . 樹脂組成物ａ’が、さらに、一分子中に分子量が１，５００以上のポリ乳酸セグメントを一つ以上有し、かつポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤ｑを含有する組成物であって、ポリ乳酸系樹脂ａ：１００重量部に対して可塑剤ｑ：５〜５０重量部を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂延伸フィルム。 A composition in which the resin composition a ′ further includes a plasticizer q having one or more polylactic acid segments having a molecular weight of 1,500 or more in one molecule and having a polyether-based and / or polyester-based segment. The stretched polylactic acid resin film according to any one of claims 1 to 3, wherein a plasticizer q: 5 to 50 parts by weight is contained with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin a. . 可塑剤ｐ’が、トリアセチン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸ブチル、アジピン酸系脂肪族ポリエステル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルリシノール酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アジピン酸ジアルキルエステル、ビス（アルキルジグリコール）アジペート、ポリエチレングリコール、または、前記可塑剤ｑから選ばれる１種または２種以上の化合物からなることを特徴とする請求項２から４のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂延伸フィルム。 Plasticizer p ′ is triacetin, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized linseed oil fatty acid butyl, adipic acid-based aliphatic polyester, acetyl citrate tributyl, acetyl ricinoleate, glycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester 5. The composition according to claim 2, comprising one or more compounds selected from sorbitan fatty acid ester, dialkyl adipate, bis (alkyldiglycol) adipate, polyethylene glycol, or the plasticizer q. The stretched polylactic acid-based resin film according to any one of the above. 可塑剤ｑがポリエチレングリコールからなるセグメントを有することを特徴とする請求項４または５記載のポリ乳酸系樹脂延伸フィルム。 The stretched polylactic acid resin film according to claim 4, wherein the plasticizer q has a segment made of polyethylene glycol. 食品包装用ラップフィルムとして用いられることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂延伸フィルム。 The stretched polylactic acid resin film according to any one of claims 1 to 6, which is used as a wrap film for food packaging. 単層ダイあるいは多層ダイの少なくとも表層部に、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂ａ：１００重量部と可塑剤ｐ：５〜５０重量部を含有する樹脂組成物ａ’を配して押出し、少なくとも一方向（１軸）に延伸した後、（ａ’の融点−２５）〜（ａ’の融点−５）［℃］の温度で熱処理することを特徴とするポリ乳酸系樹脂延伸フィルムの製造方法。 A resin composition a ′ containing 100 parts by weight of a crystalline polylactic acid-based resin a and 5 to 50 parts by weight of a plasticizer p is disposed and extruded on at least a surface layer of a single-layer die or a multilayer die, and extruded. A method for producing a stretched polylactic acid-based resin film, wherein the film is stretched in one direction (uniaxially) and then heat-treated at a temperature of (a ′ melting point−25) to (a ′ melting point−5) [° C.]. .
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