JP2007241148A

JP2007241148A - Colored curable composition, color filter and method for producing same

Info

Publication number: JP2007241148A
Application number: JP2006066785A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Mizukawa; 裕樹水川; Hideki Takakuwa; 英希高桑; Toru Fujimori; 亨藤森
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2006-03-10
Filing date: 2006-03-10
Publication date: 2007-09-20

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a colored curable composition having a good hue, high fastness to heat and light and excellent temporal stability. <P>SOLUTION: An azomethine dye having a specific partial skeleton and a phthalocyanine pigment are used in combination and thiomorpholine or a derivative thereof is further added. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを形成する為に好適な着色硬化性組成物、並びに該着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a colored curable composition suitable for forming a color filter used in a liquid crystal display device or a solid-state imaging device, a color filter using the colored curable composition, and a method for producing the same.

固体撮像素子や液晶表示素子をカラー化するために素子上に形成されるカラーフィルタとして、基板の同一平面上に互いに隣接して形成された、黄色フィルタ層、マゼンタフィルタ層、及びシアンフィルタ層で構成されたカラーフィルタや、赤色フィルタ層、緑色フィルタ層、及び青色フィルタ層で構成されたカラーフィルタが知られている。そしてこれらフィルタ層によって、帯状のパターン、若しくはモザイク状のパターンが形成されている。カラーフィルタの製造方法としては種々の方法が提案されている。 As a color filter formed on a device for colorizing a solid-state imaging device or a liquid crystal display device, a yellow filter layer, a magenta filter layer, and a cyan filter layer formed adjacent to each other on the same plane of the substrate Known color filters and color filters composed of a red filter layer, a green filter layer, and a blue filter layer are known. A band-like pattern or a mosaic-like pattern is formed by these filter layers. Various methods have been proposed for producing color filters.

上記のようなカラーフィルタの製造方法としては、これまで種々の方法が提案されている。中でも、色素を含有する感光性樹脂組成物を露光し、現像することによってパターニングする工程を所要の回数繰り返し行う、所謂カラーレジスト法は広く実用化されている。 Various methods have been proposed so far for producing the color filter as described above. In particular, a so-called color resist method in which a photosensitive resin composition containing a dye is exposed and developed to repeatedly perform a patterning process a required number of times has been widely put into practical use.

カラーレジスト法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であり、この方法は、顔料を使用しているために光や熱等に安定であると共にフォトリソ法によってパターニングするために位置精度も充分であり、大画面、高精細カラーディスプレー用カラーフィルタの作製に好適な方法である。 The color resist method is a method for producing a color filter by a photolithographic method using a colored radiation-sensitive composition in which pigments are dispersed in various photosensitive compositions. This method uses pigments. It is stable to light, heat, etc., and has sufficient positional accuracy for patterning by photolithography, and is a suitable method for producing a color filter for a large screen and high-definition color display.

上記のように顔料を分散する顔料分散法によってカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等を用いて塗布して塗膜を形成し、この塗膜をパターン露光して現像することによって着色した画素を得、この操作を所望の色相数に合わせて行うことでカラーフィルタを得ている。顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを用いるネガ型感光性組成物が開示されている（例えば、特許文献１〜８参照）。 When a color filter is produced by a pigment dispersion method in which a pigment is dispersed as described above, a coating film is formed by applying a radiation sensitive composition on a glass substrate using a spin coater or a roll coater. A colored pixel is obtained by pattern exposure and development, and a color filter is obtained by performing this operation in accordance with a desired number of hues. As a pigment dispersion method, a negative photosensitive composition using a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator in an alkali-soluble resin is disclosed (for example, see Patent Documents 1 to 8).

しかしながら、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、更なる高精細化が望まれている。しかし、上記のような従来の顔料分散系では解像度が向上せず、また、顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題点を有しているために、固体撮像素子のような微細パターンが要求される用途には適さなかった。 However, in recent years, further enhancement in definition has been desired for color filters for solid-state imaging devices. However, the conventional pigment dispersion system as described above does not improve the resolution, and also has problems such as color unevenness due to coarse pigment particles. Was not suitable for applications that required

このような問題に対し、従来から染料の使用が提案されている。（例えば、特許文献９〜１１参照）。しかしながら、染料含有の硬化性組成物は以下の問題点を有しており、更なる改良が求められていた。すなわち、
１）染料は、一般的に顔料に比べて耐熱性、耐光性等に劣っており、堅牢性が不充分である。
２）染料のモル吸収光係数が低い場合には、多量の染料を添加しなければならず、この場合には硬化性組成物中の重合性化合物やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を相対的に減らさざるを得ず、組成物硬化時の硬化性、硬化された硬化部の耐熱性、非硬化部の現像性などが低下する等がある。
３）染料は硬化性組成物中の他の成分との相互作用を示す場合が多く、硬化部と非硬化部の現像性（溶解性）の調節が困難である。
このように従来から感光性組成物に用いられている染料においては、特に堅牢性が充分に満足できるものではなく、更に、感光性組成物に対する溶解性が低く、液中又は塗布された塗膜の状態で染料が析出することがあり、また、高濃度で染料を含有させることも困難であった。 Conventionally, the use of dyes has been proposed for such problems. (For example, refer patent documents 9-11). However, the dye-containing curable composition has the following problems, and further improvement has been demanded. That is,
1) Dyes are generally inferior in heat resistance, light resistance and the like as compared with pigments, and have insufficient fastness.
2) When the molar absorption light coefficient of the dye is low, a large amount of dye must be added. In this case, other components such as a polymerizable compound, a binder and a photopolymerization initiator in the curable composition Therefore, the curability at the time of curing the composition, the heat resistance of the cured portion that has been cured, the developability of the non-cured portion, and the like are reduced.
3) The dye often exhibits an interaction with other components in the curable composition, and it is difficult to adjust the developability (solubility) of the cured part and the non-cured part.
As described above, the dyes conventionally used in the photosensitive composition are not particularly satisfactory in fastness, and further have low solubility in the photosensitive composition, so that the coating film is applied in the liquid or applied. In this state, the dye may precipitate, and it is difficult to contain the dye at a high concentration.

一方、カラーフィルタの青色フィルターアレイにはバイレット染料とシアン染料の混合物が用いられることが知られている（例えば、特許文献１２）。
特開平１−１０２４６９号公報特開平１−１５２４９９号公報特開平２−１８１７０４号公報特開平２−１９９４０３号公報特開平４−７６０６２号公報特開平５−２７３４１１号公報特開平６−１８４４８２号公報特開平７−１４０６５４号公報特開平６−７５３７５号公報特開２００２−１４２２１号公報特公平７−１１１４８５号公報特開２００２−１４２２２号公報 On the other hand, it is known that a mixture of a billet dye and a cyan dye is used for a blue filter array of a color filter (for example, Patent Document 12).
Japanese Patent Laid-Open No. 1-102469 Japanese Patent Laid-Open No. 1-152499 JP-A-2-181704 JP-A-2-199403 Japanese Patent Laid-Open No. 4-76062 Japanese Patent Laid-Open No. 5-273411 JP-A-6-184482 JP-A-7-140654 JP-A-6-75375 JP 2002-14221 A Japanese Patent Publication No.7-111485 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-14222

しかしながら、上記従来の技術で使用されている色素（バイレット染料とシアン染料の混合物）は耐熱性、及び耐光性が不十分である。 However, the colorant (a mixture of a billet dye and a cyan dye) used in the above conventional technique has insufficient heat resistance and light resistance.

以上のように、高精細さや均一性が要求される固体撮像素子などの用途では、染料含有の硬化性組成物が有用であるものの、褪色など染料の色濃度や色相を安定に保持できるまでに至っておらず、特に、シアン染料、バイオレット染料の耐熱性や耐光性等の堅牢性の改善が必要である。また、染料が低溶解性なために液状調製物もしくは塗布された塗布膜の状態としたときの経時での安定性が低いことに伴なう染料析出性の改善も必要である。 As described above, in applications such as solid-state imaging devices that require high definition and uniformity, a curable composition containing a dye is useful, but until the color density and hue of the dye such as amber can be stably maintained. In particular, it is necessary to improve fastness such as heat resistance and light resistance of cyan dye and violet dye. In addition, since the dye has low solubility, it is also necessary to improve the dye deposition property due to the low stability over time when the liquid preparation or the coated film is formed.

本発明は、上記に鑑み成されたものであり、色相が良好で、熱堅牢性及び光堅牢性が高く、経時安定性に優れた着色硬化性組成物を提供すること、並びに、色相及び透過率特性が良好で、熱堅牢性及び光堅牢性に優れたカラーフィルタ及び該カラーフィルタを高い生産性にて作製し得るカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above, and provides a colored curable composition having good hue, high heat fastness and light fastness, and excellent stability over time, and hue and transmission. An object is to provide a color filter having good rate characteristics, excellent heat fastness and light fastness, and a color filter manufacturing method capable of producing the color filter with high productivity. Is an issue.

本発明は、良好な色相を有し、かつ光及び熱に対する堅牢性の高い各種色素化合物、及び添加剤を詳細に検討した結果、特定の構造を有する色素、及び特定の化合物の添加が、特に耐熱性や耐光性の改善に有用であるとの知見を得、該知見に基づいて下記構成の着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法が提供され、前記の目的が達成されたものである。 As a result of detailed examination of various dye compounds and additives having a good hue and high fastness to light and heat, the present invention shows that the addition of a dye having a specific structure and a specific compound is particularly Obtained knowledge that it is useful for improving heat resistance and light resistance, and based on the knowledge, a colored curable composition having the following constitution, a color filter, and a method for producing the same were provided, and the above object was achieved. It is.

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞下記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の少なくとも１種と、下記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素の少なくとも１種と、下記一般式（Ｘ）で表される化合物の少なくとも１種と、を含有することを特徴とする着色硬化性組成物である。 Specific means for achieving the above object are as follows.
<1> At least one azomethine dye represented by the following general formula (I), at least one tetraazaporphyrin dye represented by the following general formula (A), and the following general formula (X) It is a colored curable composition characterized by containing at least 1 type of the compound represented.

一般式（Ｉ）中、Ｒ₁は水素原子又は置換基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、及びＲ₅は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ₆及びＲ₇は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｚａ及びＺｂは各々独立に−Ｎ＝又は−Ｃ（Ｒ₈）＝を表し、Ｒ₈は水素原子又は置換基を表す。Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₃とＲ₆、Ｒ₄とＲ₅、Ｒ₅とＲ₇、及びＲ₆とＲ₇は、各々独立に、互いに結合して５員ないし７員の環を形成してもよい。 In general formula (I), R ₁ represents a hydrogen atom or a substituent, R ₂ , R ₃ , R ₄ , and R ₅ each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and R ₆ and R ₇ each independently Represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, Za and Zb each independently represent —N═ or —C (R ₈ ) ═, and R ₈ represents a hydrogen atom or a substituent. R ₂ and R ₃ , R ₃ and R ₆ , R ₄ and R ₅ , R ₅ and R ₇ , and R ₆ and R ₇ are each independently bonded to form a 5- to 7-membered ring. May be.

一般式（Ａ）中、Ｍ₁は金属類を表し、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、及びＺ₄は各々独立に、炭素原子及び窒素原子より選ばれる原子で構成される６員環を形成するために必要な原子群を表す。 In general formula (A), M ₁ represents a metal, and Z ₁ , Z ₂ , Z ₃ , and Z ₄ each independently form a 6-membered ring composed of atoms selected from a carbon atom and a nitrogen atom. Represents the atomic group necessary to

一般式（Ｘ）中、Ｒ₅₀は、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｘ₁及びＸ₂は各々独立に炭素数１又は２のアルキレン基を表し、Ｘ₁とＸ₂の炭素数の総和は３ないし４である。ｐは１又は２を表す。 In general formula (X), R ₅₀ represents an aryl group or a heterocyclic group. X ₁ and X ₂ each independently represents an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of X ₁ and X ₂ is 3 to 4. p represents 1 or 2.

＜２＞前記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素が、下記一般式（ＩＩ）で表されるアゾメチン系色素である＜１＞に記載の着色硬化性組成物である。 <2> The colored curable composition according to <1>, wherein the azomethine dye represented by the general formula (I) is an azomethine dye represented by the following general formula (II).

一般式（ＩＩ）中、Ｒ₁は水素原子又は置換基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ₆はアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₄は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｚａ及びＺｂは各々独立に−Ｎ＝又は−Ｃ（Ｒ₈）＝を表し、Ｒ₈は水素原子又は置換基を表す。Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₃とＲ₆、Ｒ₆とＲ₉、及びＲ₄とＲ₁₄は、各々独立に、互いに結合して５員ないし７員の環を形成してもよい。 In general formula (II), R ₁ represents a hydrogen atom or a substituent, R ₂ , R ₃ , and R ₄ each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and R ₆ represents an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group. Or a heterocyclic group. R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , and R ₁₄ each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Za and Zb each independently represent —N═ or —C (R ₈ ) ═, and R ₈ represents a hydrogen atom or a substituent. R ₂ and R ₃ , R ₃ and R ₆ , R ₆ and R ₉ , and R ₄ and R ₁₄ may be independently bonded to each other to form a 5-membered to 7-membered ring.

＜３＞前記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素が、下記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素である＜１＞又は＜２＞に記載の着色硬化性組成物である。 <3> The colored curable composition according to <1> or <2>, wherein the tetraazaporphyrin-based dye represented by the general formula (A) is a phthalocyanine-based dye represented by the following general formula (B). It is.

一般式（Ｂ）中、Ｍ₂は金属類を表し、Ｒ₁₀₁〜Ｒ₁₁₆は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。 In the general formula (B), M ₂ represents a metal such, R ₁₀₁ to R ₁₁₆ each independently represent a hydrogen atom or a substituent.

＜４＞下記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の少なくとも１種と、下記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素の少なくとも１種と、下記一般式（Ｘ）で表される化合物の少なくとも１種と、を含有することを特徴とするカラーフィルタである。 <4> At least one azomethine dye represented by the following general formula (I), at least one tetraazaporphyrin dye represented by the following general formula (A), and the following general formula (X) It is a color filter characterized by containing at least 1 type of the compound represented.

一般式（Ｘ）中、Ｒ₅₀は、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｘ₁及びＸ₂はそれぞれ炭素数１又は２のアルキレン基を表し、Ｘ₁とＸ₂の炭素数の総和は３ないし４である。ｐは１又は２を表す。 In general formula (X), R ₅₀ represents an aryl group or a heterocyclic group. X ₁ and X ₂ each represent an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of X ₁ and X ₂ is 3 to 4. p represents 1 or 2.

＜５＞＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通じて露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。 <5> A step of coating the colored curable composition according to any one of <1> to <3> on a support, exposing through a mask, and developing to form a pattern image. This is a method for manufacturing a color filter.

本発明によれば、色相が良好で、熱堅牢性及び光堅牢性が高く、経時安定性に優れた着色硬化性組成物を提供することができる。また、本発明によれば、色相及び透過率特性が良好で、熱堅牢性及び光堅牢性に優れたカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを高い生産性にて作製し得るカラーフィルタの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a colored curable composition having a good hue, high heat fastness and light fastness, and excellent stability over time can be provided. In addition, according to the present invention, a color filter having excellent hue and transmittance characteristics, excellent heat fastness and light fastness, and a method for producing a color filter capable of producing the color filter with high productivity are provided. can do.

以下に、本発明の着色硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法について詳しく説明する。
≪着色硬化性組成物≫
本発明の着色硬化性組成物は、着色剤（染料）として、以下に示す一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素及び一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素と（以下、総じて「本発明における特定色素」ともいう。）、並びに一般式（Ｘ）で表される化合物を含んでなり、好ましくはバインダー、や感放射線性化合物、重合性モノマーを含んでなる。また、一般には、更に溶剤を用いて構成することができ、必要に応じて更に架橋剤などの他の成分を用いて構成することができる。
本発明の着色硬化性組成物は、本発明のおける特定色素と添加剤を用いることで、特に堅牢性に優れるほか、高感度で高解像度、高透過率特性をも達成し得るものである。
また、一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素と、一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素と、を選択的に組み合わせることで、例えばカラーフィルタの色相として良好な青色を得ることができる。 Below, the colored curable composition of this invention, a color filter, and its manufacturing method are demonstrated in detail.
≪Colored curable composition≫
The colored curable composition of the present invention includes, as a colorant (dye), an azomethine dye represented by the following general formula (I) and a tetraazaporphyrin dye represented by the following general formula (A) And a compound represented by the general formula (X), preferably a binder, a radiation sensitive compound, and a polymerizable monomer. Moreover, generally, it can comprise using a solvent further, and can comprise using other components, such as a crosslinking agent, as needed.
The colored curable composition of the present invention is particularly excellent in fastness by using the specific dye and additive of the present invention, and can achieve high sensitivity, high resolution, and high transmittance characteristics.
Further, by selectively combining the azomethine dye represented by the general formula (I) and the tetraazaporphyrin dye represented by the general formula (A), for example, a favorable blue color as a hue of a color filter is obtained. Obtainable.

＜一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素＞
本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の少なくとも１種を含有する。この染料は、透過率特性の高い良好なマゼンタ色を呈し、液状調製物もしくは塗布された塗布膜の状態とした時の経時析出が少なく安定性に優れており、特に熱及び光堅牢性に優れる耐性を有する。 <Azomethine dye represented by formula (I)>
The colored curable composition of the present invention contains at least one azomethine dye represented by the following general formula (I). This dye exhibits a good magenta color with high transmittance characteristics, has little precipitation over time when it is in the form of a liquid preparation or a coated film, and is particularly excellent in heat and light fastness. Tolerant.

以下に、一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素について、各基の説明を述べる。 Below, explanation of each group is described about the azomethine dye represented by the general formula (I).

前記一般式（Ｉ）中、Ｒ₁は、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ₁で表される置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１８の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１８のアルケニル基である。例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリール基である。例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基である。例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは３〜１２のシリル基である。例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアルコキシ基である。例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリールオキシ基である。例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環オキシ基である。例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、 In the general formula (I), R ₁ represents a hydrogen atom or a substituent.
Examples of the substituent represented by R ₁ include a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine), an alkyl group (preferably having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 18 linear, branched or cyclic). For example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-norbornyl, 1 -Adamantyl), an alkenyl group (preferably an alkenyl group having 2 to 48 carbon atoms, more preferably 2 to 18. For example, vinyl, allyl, 3-buten-1-yl), an aryl group (preferably having 6 carbon atoms). To 48, more preferably 6 to 12. For example, phenyl, naphthyl), hetero Group (preferably a heterocyclic group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms. For example, 2-thienyl, 4-pyridyl, 2-furyl, 2-pyrimidinyl, 1-pyridyl, 2-benzothiazolyl, 1 -Imidazolyl, 1-pyrazolyl, benzotriazol-1-yl), a silyl group (preferably a silyl group having 3 to 38 carbon atoms, more preferably 3 to 12. For example, trimethylsilyl, triethylsilyl, tributylsilyl, t- Butyldimethylsilyl, t-hexyldimethylsilyl), hydroxyl group, cyano group, nitro group, alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 12. For example, methoxy, ethoxy, 1 -Butoxy, 2-butoxy, isopropoxy, t-butoxy, dodecyloxy, cycloal A killioxy group, for example, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy), an aryloxy group (preferably an aryloxy group having 6 to 48 carbon atoms, more preferably 6 to 12. For example, phenoxy, 1-naphthoxy), heterocyclic oxy A group (preferably a heterocyclic oxy group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12. For example, 1-phenyltetrazol-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy),

シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のシリルオキシ基である。例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアシルオキシ基である。例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニルオキシ基である。例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは７〜１８のアリールオキシカルボニルオキシ基である。例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のカルバモイルオキシ基である。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のスルファモイルオキシ基である。例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基である。例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ）、 A silyloxy group (preferably a silyloxy group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12. For example, trimethylsilyloxy, t-butyldimethylsilyloxy, diphenylmethylsilyloxy), acyloxy group (preferably having 2 to 2 carbon atoms) 48, more preferably an acyloxy group having 2 to 12. For example, acetoxy, pivaloyloxy, benzoyloxy, dodecanoyloxy), an alkoxycarbonyloxy group (preferably having a carbon number of 2 to 48, more preferably 2 to 12) An oxy group such as ethoxycarbonyloxy, t-butoxycarbonyloxy, cycloalkyloxycarbonyloxy group such as cyclohexyloxycarbonyloxy, aryloxycarbonyloxy group (preferably carbon An aryloxycarbonyloxy group having a number of 7 to 32, more preferably 7 to 18. For example, a carbamoyloxy group (preferably a carbamoyloxy group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms). For example, N, N-dimethylcarbamoyloxy, N-butylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy, N-ethyl-N-phenylcarbamoyloxy), a sulfamoyloxy group (preferably having 1 to 32 carbon atoms) Preferred is a sulfamoyloxy group having 1 to 12. For example, N, N-diethylsulfamoyloxy, N-propylsulfamoyloxy), an alkylsulfonyloxy group (preferably having a carbon number of 1 to 38, more preferred). Is an alkylsulfonyloxy group of 1 to 12. Eg to methylsulfonyloxy, hexadecyl sulfonyloxy, cyclohexyl sulfonyloxy), aryl sulfonyloxy group (preferably having 6 to 32 carbon atoms, more preferably 6 to 12 arylsulfonyloxy group, e.g., phenylsulfonyloxy)

アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアシル基である。例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニル基である。例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは７〜１２のアリールオキシカルボニル基である。例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のカルバモイル基である。例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは１２以下のアミノ基である。例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環アミノ基である。例えば、４−ピリジルアミノ）、 An acyl group (preferably an acyl group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 12. For example, formyl, acetyl, pivaloyl, benzoyl, tetradecanoyl, cyclohexanoyl), an alkoxycarbonyl group (preferably having a carbon number) An alkoxycarbonyl group having 2 to 48, more preferably 2 to 12. For example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl), an aryloxycarbonyl group (preferably having a carbon number of 7 to 32, more preferably An aryloxycarbonyl group of 7 to 12. For example, phenoxycarbonyl), a carbamoyl group (preferably a carbamoyl group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 12. For example, carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl N-ethyl-N-octylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl, N-propylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, N-methyl-N-phenylcarbamoyl, N, N-dicyclohexylcarbamoyl), amino group (preferably An amino group having 32 or less carbon atoms, more preferably 12 or less, for example, amino, methylamino, N, N-dibutylamino, tetradecylamino, 2-ethylhexylamino, cyclohexylamino), anilino group (preferably carbon An anilino group having 6 to 32, more preferably 6 to 12, such as anilino or N-methylanilino), a heterocyclic amino group (preferably having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12 heterocyclic amino group). For example, 4-pyridylamino),

カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のカルボンアミド基である。例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のウレイド基である。例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数２０以下の、より好ましくは１２以下のイミド基である。例えば、Ｎ−スクシンイミド，Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基である。例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基である。例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のスルホンアミド基である。例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のスルファモイルアミノ基である。例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜２４のアゾ基である。例えば、フェニルアゾ、３−ピラゾリルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアルキルチオ基である。例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリールチオ基である、例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環チオ基である。例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のアルキルスルフィニル基である。例えば、ドデカンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアリールスルフィニル基である。例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアルキルスルホニル基である。例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリールスルホニル基である。例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは１６以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、 Carbonamide group (preferably a carbonamide group having 2 to 48 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms. For example, acetamido, benzamide, tetradecanamide, pivaloylamide, cyclohexaneamide), ureido group (preferably having 1 to 32 carbon atoms). More preferably, it is a ureido group of 1 to 12. For example, an ureido, N, N-dimethylureido, N-phenylureido), an imide group (preferably an imide group having 20 or less carbon atoms, more preferably 12 or less). For example, N-succinimide, N-phthalimide), an alkoxycarbonylamino group (preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 48 carbon atoms, more preferably 2 to 12. For example, methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, t-Butoxycarbonylamino , Octadecyloxycarbonylamino, cyclohexyloxycarbonylamino), aryloxycarbonylamino group (preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 32 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms, for example, phenoxycarbonylamino), sulfonamide Group (preferably a sulfonamide group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 12. For example, methanesulfonamide, butanesulfonamide, benzenesulfonamide, hexadecanesulfonamide, cyclohexanesulfonamide), sulfamoylamino Group (preferably a sulfamoylamino group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms. For example, N, N-dipropylsulfamoylamino, N-ethyl-N-dodecylsulfamoylamino An azo group (preferably an azo group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 24. For example, phenylazo, 3-pyrazolylazo), an alkylthio group (preferably having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms). An alkylthio group of 12. For example, methylthio, ethylthio, octylthio, cyclohexylthio), an arylthio group (preferably an arylthio group having 6 to 48 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenylthio), heterocyclic thio A group (preferably a heterocyclic thio group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12. For example, 2-benzothiazolylthio, 2-pyridylthio, 1-phenyltetrazolylthio), an alkylsulfinyl group (preferably Is an alkylsulfinyl group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12. For example, dodecanesulfinyl) and arylsulfinyl groups (preferably arylsulfinyl groups having 6 to 32 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms). For example, phenylsulfinyl), an alkylsulfonyl group (preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 12. For example, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, butylsulfonyl, isopropylsulfonyl, 2- Ethylhexylsulfonyl, hexadecylsulfonyl, octylsulfonyl, cyclohexylsulfonyl), an arylsulfonyl group (preferably an arylsulfonyl group having 6 to 48 carbon atoms, more preferably 6 to 12. For example, phenylsulfonyl, 1-naphthylsulfonyl), Sulfamoyl group (preferably a sulfamoyl group having 32 or less carbon atoms, more preferably 16 or less carbon atoms such as sulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N-ethyl-N-dodecyls. Famoiru, N- ethyl -N- phenylsulfamoyl, N- cyclohexyl sulfamoyl),

スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のホスホニル基である。例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のホスフィノイルアミノ基である。例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）、等があげられる。 A sulfo group, a phosphonyl group (preferably a phosphonyl group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12. For example, phenoxyphosphonyl, octyloxyphosphonyl, phenylphosphonyl), a phosphinoylamino group (preferably A phosphinoylamino group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12. Examples thereof include diethoxyphosphinoylamino and dioctyloxyphosphinoylamino).

上記のＲ₁で表される置換基が置換可能な基である場合、さらに、Ｒ₁で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基を有している場合、複数の置換基は同一でも異なっていてもよい。 When the substituent represented by R ₁ is a substitutable group, it may be further substituted with the substituent described in R ₁ , and when it has two or more substituents, These substituents may be the same or different.

前記一般式（Ｉ）中Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、及びＲ₅は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ₂〜Ｒ₅で表される置換基は、前記Ｒ₁で説明した置換基と同義である。好ましい態様も同様である。Ｒ₂〜Ｒ₅で表される置換基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ₁で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (I), R ₂ , R ₃ , R ₄ , and R ₅ each independently represent a hydrogen atom or a substituent. The substituent represented by R < ₂ > -R < ₅ > is synonymous with the substituent demonstrated by said R < ₁ >. The preferred embodiment is also the same. When the substituents represented by R _{2 to} R ₅ are further substitutable groups, they may be substituted with the substituents described for R ₁ and are substituted with two or more substituents. In some cases, the substituents may be the same or different.

前記一般式（Ｉ）中、Ｒ₆、及びＲ₇は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ₆及びＲ₇で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、及びヘテロ環基の好ましい範囲は、前記Ｒ₁で説明したアルキル基、アルケニル基、アリール基、及びヘテロ環基と同じ意味の基を表す。
一般式（Ｉ）のＲ₆及びＲ₇が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ₁で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (I), R ₆ and R ₇ each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. The preferred range of the alkyl group, alkenyl group, aryl group and heterocyclic group represented by R ₆ and R ₇ has the same meaning as the alkyl group, alkenyl group, aryl group and heterocyclic group described in R ₁ above. Represents a group.
In the case where R ₆ and R _{7 in} the general formula (I) are further substitutable groups, they may be substituted with the substituents described in the above R ₁ and are substituted with two or more substituents. In some cases, these substituents may be the same or different.

上記において、Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₃とＲ₆、Ｒ₄とＲ₅、Ｒ₅とＲ₇、及び／又はＲ₆とＲ₇は互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。ここで、形成される５員、６員、又は７員の環は、前記Ｒ₁で説明した置換基を有していてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。 In the above, R ₂ and R ₃ , R ₃ and R ₆ , R ₄ and R ₅ , R ₅ and R ₇ , and / or R ₆ and R ₇ are bonded to each other to form 5-membered, 6-membered, or 7-membered A ring may be formed. Here, the formed 5-membered, 6-membered, or 7-membered ring may have the substituent described in the above R ₁ , and when it is substituted with two or more substituents, These substituents may be the same or different.

前記一般式（Ｉ）中、Ｚａ及びＺｂは各々独立に、−Ｎ＝又は＝Ｃ（Ｒ₈）−を表し、Ｒ₈は水素原子又は置換基を表す。
Ｒ₈で表される置換基は前記Ｒ₁で説明した置換基と同じ意味の基を表し、Ｒ₈で表される置換基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ₁で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (I), Za and Zb each independently represent —N═ or ═C (R ₈ ) —, and R ₈ represents a hydrogen atom or a substituent.
The substituent represented by R ₈ represents a group having the same meaning as the substituent described for R ₁ , and when the substituent represented by R ₈ is a further substitutable group, the substituent represented by R ₁ is described. In the case of substitution with two or more substituents, these substituents may be the same or different.

前記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素のうち、下記一般式（ＩＩ）で表されるアゾメチン系色素が好ましい。 Of the azomethine dyes represented by the general formula (I), azomethine dyes represented by the following general formula (II) are preferable.

前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₄は各々独立に水素原子又は置換基を表す。また、一般式（ＩＩ）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、及びＲ₆は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ₁〜Ｒ₄及びＲ₆と各々同義であり、これらの好ましい態様もそれぞれ同様である。また、一般式（ＩＩ）中のＺａ及びＺｂは、前記一般式（Ｉ）におけるＺａ及びＺｂと各々同義であり、好ましい態様も同様である。 In the general formula (II), R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , and R ₁₄ each independently represent a hydrogen atom or a substituent. In the general formula (II), R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , and R ₆ have the same meanings as R _{1 to} R ₄ and R ₆ in the general formula (I), respectively. Each aspect is also the same. Za and Zb in the general formula (II) have the same meanings as Za and Zb in the general formula (I), respectively, and preferred embodiments thereof are also the same.

前記Ｒ₉〜Ｒ₁₄で表される置換基は、前記一般式（Ｉ）のＲ₁で表される置換基と同義であり、好ましい態様も同様である。また、Ｒ₉〜Ｒ₁₄で表される置換基が更に置換可能な基である場合には、Ｒ₉〜Ｒ₁₄の各基は、前記Ｒ₁で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には複数の置換基は同一であっても異なっていてもよい。 The substituent represented by R _{9 to} R ₁₄ has the same meaning as the substituent represented by R ₁ in the general formula (I), and the preferred embodiment is also the same. Also, when the substituents represented by R ₉ to R ₁₄ is a group capable of being further substituted, each group of R ₉ to R ₁₄ may be substituted with a substituent described for R ₁ When substituted with two or more substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₃とＲ₆、Ｒ₆とＲ₉、Ｒ₄とＲ₁₄は各々独立に、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。５員、６員、又は、７員の環としては、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、ジヒドロピロール環、テトラヒドロピリジン環等が好適である。 R ₂ and R ₃ , R ₃ and R ₆ , R ₆ and R ₉ , R ₄ and R ₁₄ may be independently bonded to each other to form a 5-membered, 6-membered or 7-membered ring. . As the 5-membered, 6-membered or 7-membered ring, a cyclopentene ring, cyclohexane ring, cyclohexene ring, cycloheptene ring, dihydropyrrole ring, tetrahydropyridine ring and the like are preferable.

一般式（ＩＩ）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、又はＲ₄で表される置換基が置換可能な基である場合、Ｒ₁〜Ｒ₄で表される各基は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ₁で表される置換基で更に置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (II), when the substituent represented by R ₁ , R ₂ , R ₃ , or R ₄ is a substitutable group, each group represented by R _{1 to} R ₄ represents the above general formula It may be further substituted with the substituent represented by R ₁ in (I), and when it is substituted with two or more substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

一般式（ＩＩ）で表されるアゾメチン系色素の中でも、より好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾメチン系色素である。 Among the azomethine dyes represented by the general formula (II), azomethine dyes represented by the following general formula (III) are more preferable.

前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ₁₅は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。また、前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ₆、及びＲ₉〜Ｒ₁₄は、前記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）におけるＲ₁〜Ｒ₄、Ｒ₆、及びＲ₉〜Ｒ₁₄と各々同義であり、これらの好ましい態様も同様である。 In the general formula (III), R ₁₅ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Further, in the general formula _{_{(III), R 1 ~R 4}} , R 6, and R ₉ to R ₁₄ is and R ₁ ~R _4, R _6, in the general formula (I) or general formula (II) They are each synonymous with R ₉ to R _14, the same also these preferred embodiments.

前記Ｒ₁₅で表されるアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、前記一般式（Ｉ）のＲ₁で表される置換基に列挙したアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基と各々同義であり、これらの好ましい態様も同様である。
Ｒ₁₅で表される各基は更に、前記一般式（Ｉ）のＲ₁で表される置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合、複数の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。 The alkyl group, aryl group, and heterocyclic group represented by R ₁₅ have the same meanings as the alkyl group, aryl group, and heterocyclic group listed in the substituent represented by R ₁ in the general formula (I), respectively. These preferred embodiments are also the same.
Each group represented by R ₁₅ may be further substituted with a substituent represented by R ₁ in the general formula (I), and when substituted with two or more substituents, a plurality of substituents The groups may be the same or different from each other.

前記一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾメチン系色素の好ましい範囲は、以下の通りである。
一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾメチン系色素において、Ｒ₁として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、カルバモイルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基、または、ホスフィノイルアミノ基であり、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄として好ましくは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基、又はホスフィノイルアミノ基であり、Ｒ₆として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基であり、Ｒ₁₅として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基であり、Ｒ₉〜Ｒ₁₄として好ましくは、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基である。 Preferred ranges of the azomethine dyes represented by the general formula (III) are as follows.
In the azomethine dye represented by the general formula (III), R ₁ is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a hydroxyl group, a cyano group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a heterocyclic oxy group. Carbamoyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, imide group, azo group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, aryl A sulfonyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, a phosphonyl group, or a phosphinoylamino group, and R ₂ , R ₃ , and R ₄ are preferably each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an alkenyl group. , Aryl group, heterocyclic group, alcohol Xyl group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, amino group, anilino group, carbonamido group, ureido group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, sulfamoylamino group, azo group, alkylthio group, arylthio group A heterocyclic thio group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, a phosphonyl group, or a phosphinoylamino group, and R ₆ is preferably an alkyl group, an alkenyl group, A group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R ₁₅ is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and each of R _{9 to} R ₁₄ is preferably independently a hydrogen atom, halogen, An atom, an alkyl group, or an alkoxy group That.

更には、一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾメチン系色素においては、
Ｒ₁として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であり、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄として好ましくは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、Ｒ₆として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基であり、Ｒ₁₅として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基であり、Ｒ₉〜Ｒ₁₄として好ましくは、各々独立に、水素原子又はアルキル基である。 Furthermore, in the azomethine dye represented by the general formula (III),
R ₁ is preferably an alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, imide group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, Preferably, R ₂ , R ₃ and R ₄ are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, carbonamido group, ureido group, alkoxycarbonylamino Group, sulfonamido group, alkylthio group, arylthio group, R ₆ is preferably an alkyl group, alkenyl group, aryl group, or heterocyclic group, and R ₁₅ is preferably a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group. An aryl group or a heterocyclic group, Preferred as ₉ to R _14, each independently, a hydrogen atom or an alkyl group.

また更には、一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾメチン系色素においては、Ｒ₁としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基であり、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄として好ましくは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基であり、Ｒ₆として好ましくは、アルキル基、又はアリール基であり、Ｒ₁₅として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基であり、Ｒ₉〜Ｒ₁₄として好ましくは、各々独立に、水素原子、又はアルキル基である。 Furthermore, in the azomethine dye represented by the general formula (III), R ₁ is an alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, alkylsulfonyl group. Or an arylsulfonyl group, and R ₂ , R ₃ , and R ₄ are preferably each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, carbonamide Group, ureido group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, alkylthio group, or arylthio group, R ₆ is preferably an alkyl group or aryl group, and R ₁₅ is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, An alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, Preferred as ₉ to R _14, each independently, a hydrogen atom, or an alkyl group.

また更には、一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾメチン系色素において、Ｒ₁として好ましくは、アルキル基であり、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄として好ましくは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基であり、Ｒ₆として好ましくは、アルキル基であり、Ｒ₁₅として好ましくは、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基であり、Ｒ₉〜Ｒ₁₄は各々独立に、水素原子、又はアルキル基である。 Furthermore, in the azomethine dye represented by the general formula (III), R ₁ is preferably an alkyl group, and R ₂ , R ₃ , and R ₄ are preferably each independently a hydrogen atom, halogen, An atom, an alkyl group, or an alkoxy group, R ₆ is preferably an alkyl group, and R ₁₅ is preferably an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R _{9 to} R ₁₄ are each independently , A hydrogen atom, or an alkyl group.

最も好ましくは、一般式（ＩＩＩ）で表される色素において、Ｒ₁が三級アルキル基（好ましくは炭素数４〜１６、更に好ましくは４〜８の三級アルキル基である。例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、１−アダマンチル）であり、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が各々独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられ、好ましくは、フッ素原子又は塩素原子である。）、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１２、より好ましくは１〜８のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、２−エチルへキシル）、又はアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜８のアルコキシ基である。例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ）であり、Ｒ₆がアルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは１〜１２のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルへキシル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、カルボキシメチル、３−カルボキシプロピル、２−エトキシエチル）で表され、Ｒ₁₅がアルキル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１から１８のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１２のアリール基である。例えば、フェニル、ナフチル）、又はヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは２〜１２のヘテロ環基である。例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−ピリジル、２−イミダゾリル、３−ピラゾリル）であり、Ｒ₉及びＲ₁₀はアルキル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、プロピル（最も好ましくはメチル））であり、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃が各々独立に水素原子であり、Ｒ₁₄がアルキル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１〜４である。例えば、メチル、エチル、プロピル（最も好ましくはメチル））である。 Most preferably, in the dye represented by the general formula (III), R ₁ is a tertiary alkyl group (preferably a tertiary alkyl group having 4 to 16 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms. For example, t- Butyl, t-amyl, t-octyl, 1-adamantyl), and R ₂ , R ₃ , and R ₄ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or iodine) Atoms, preferably a fluorine atom or a chlorine atom), an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8. For example, methyl, ethyl, propyl, Isopropyl, t-butyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl) or an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8. For example, methoxy , Ethoxy, isopropyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy), and R ₆ is an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 12. For example, methyl, ethyl, Represented by isopropyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, carboxymethyl, 3-carboxypropyl, 2-ethoxyethyl), and R ₁₅ is an alkyl group (preferably having 1 carbon atom). To 24, more preferably an alkyl group having 1 to 18. For example, methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, hexadecyl), an aryl group (preferably having 6 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 12 aryl groups (for example, phenyl, naphthyl), or heterocyclic groups Preferably a heterocyclic group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 12. For example, 2-thienyl, 4-pyridyl, 2-pyridyl, 2-imidazolyl, a 3-pyrazolyl), R ₉ and R ₁₀ is an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4. For example, methyl, ethyl, propyl (most preferably methyl)), and R _{11 to} R ₁₃ are each independently selected. And R ₁₄ is an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 8, more preferably 1 to 4. For example, methyl, ethyl, propyl (most preferably methyl)).

以下、前記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の具体例（例示色素Ｍ−１〜Ｍ−９２）を以下に示す。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the azomethine dyes represented by the general formula (I) (Exemplary dyes M-1 to M-92) are shown below. However, the present invention is not limited to these.

（合成例）
次に、前記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の合成例について、上記の例示化合物である色素Ｍ−１の合成を一例に下記スキームＡ及びスキームＢを参照して詳述する。 (Synthesis example)
Next, a synthesis example of the azomethine dye represented by the general formula (I) will be described in detail with reference to the following scheme A and scheme B, taking as an example the synthesis of the dye M-1 as the exemplified compound.

（１）化合物Ｂの合成
先ず、前記スキームＡに示すように、化合物Ａ（シグマアルドリッチ社製）９４．７ｇ（０．５モル）、沃化ナトリウム３７．５ｇ（０．２５モル）、炭酸水素ナトリウム１２６ｇ（１．５モル）にジメチルイミダゾリジノン３００ｍｌを加えて９５℃に加熱、攪拌した。この溶液に３−ブロモプロパノール９０．３ｇ（０．６５モル）を滴下した。滴下終了後、９５℃〜１００℃で５時間加熱、攪拌して反応を完結させた。反応終了後、反応液を室温に冷却してから水６００ｍｌと酢酸エチル５００ｍｌを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製した。化合物Ｂを９０．５ｇ（収率：７３．２％）を得た。 (1) Synthesis of Compound B First, as shown in Scheme A, 94.7 g (0.5 mol) of Compound A (manufactured by Sigma-Aldrich), 37.5 g (0.25 mol) of sodium iodide, hydrogen carbonate To 126 g (1.5 mol) of sodium, 300 ml of dimethylimidazolidinone was added and heated to 95 ° C. and stirred. To this solution, 90.3 g (0.65 mol) of 3-bromopropanol was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction was completed by heating and stirring at 95 ° C to 100 ° C for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and extracted by adding 600 ml of water and 500 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate solution was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The ethyl acetate solution was concentrated under reduced pressure and purified by silica gel column chromatography (eluent: n-hexane / ethyl acetate = 10/1). 90.5 g (yield: 73.2%) of compound B was obtained.

（２）化合物Ｃの合成
上記より得た化合物Ｂ９０ｇ（０．３６４モル）にメタノール２７０ｍｌを添加して５℃に冷却し、攪拌した。この溶液に濃塩酸９３．７ｍｌ（１．０９モル）を滴下した。更に、亜硝酸ナトリウム２７．６ｇ（０．４モル）を水７５ｍｌに溶解したし溶液を５℃〜１０℃に保ちながら滴下した。滴下終了後、５℃〜１０℃で２時間攪拌して反応を完結させた。反応終了後、酢酸エチル５００ｍｌと水１０００ｍｌを添加した。この溶液に炭酸水素ナトリウム８４ｇを少しずつ添加して中和した後、水層を除去した。この酢酸エチル溶液を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮すると結晶が析出した。この結晶にｎ−ヘキサン２００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを添加して攪拌し、結晶を分散した。この結晶を濾過して、乾燥した。化合物Ｃを７８ｇ（収率：７７．６％）得た。 (2) Synthesis of Compound C To 90 g (0.364 mol) of Compound B obtained above, 270 ml of methanol was added, cooled to 5 ° C., and stirred. To this solution, 93.7 ml (1.09 mol) of concentrated hydrochloric acid was added dropwise. Further, 27.6 g (0.4 mol) of sodium nitrite was dissolved in 75 ml of water, and the solution was added dropwise while maintaining the temperature at 5 ° C to 10 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction was completed by stirring at 5 ° C. to 10 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 500 ml of ethyl acetate and 1000 ml of water were added. After adding 84 g of sodium hydrogen carbonate to this solution little by little and neutralizing, the aqueous layer was removed. The ethyl acetate solution was washed with water and then dried over anhydrous magnesium sulfate. When this ethyl acetate solution was concentrated under reduced pressure, crystals were precipitated. To these crystals, 200 ml of n-hexane and 200 ml of ethyl acetate were added and stirred to disperse the crystals. The crystals were filtered and dried. 78 g (yield: 77.6%) of compound C was obtained.

（３）化合物Ｅの合成
ここで、下記スキームＢに示す方法で化合物Ｅの合成を行った。 (3) Synthesis of Compound E Here, Compound E was synthesized by the method shown in Scheme B below.

−中間体（Ｍ）の合成−
４−メトキシフェノール１１２ｇ（０．９モル）にジメチルアセトアミド６００ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液にナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１９６ｍｌを添加した。添加終了後、この溶液に２−ブロモブタン酸エチルエステル１９０ｇ（０．９７モル）を滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌し反応を完結させた。この反応液に水１０００ｍｌと酢酸エチル１０００ｍｌを添加して酢酸エチルで抽出した。この酢酸エチル溶液を食塩水で洗浄した後、減圧下で酢酸エチルを留去した残留物にメタノール２５０ｍｌを添加して室温で攪拌した。この溶液に水酸化ナトリウム１４４ｇを水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加した。この溶液を５０℃〜５５℃に加熱して２時間攪拌した。反応終了後、この反応液に濃塩酸３４０ｍｌを滴下して酸性とした。次いで、酢酸エチル１０００ｍｌを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した。中間体（Ｍ）を定量的に得た。 -Synthesis of Intermediate (M)-
To 112 g (0.9 mol) of 4-methoxyphenol, 600 ml of dimethylacetamide was added and stirred at room temperature. To this solution was added 196 ml of 28% methanol solution of sodium methoxide. After completion of the addition, 190 g (0.97 mol) of 2-bromobutanoic acid ethyl ester was added dropwise to this solution. After completion of the dropwise addition, the reaction was completed by stirring at room temperature for 3 hours. To this reaction solution, 1000 ml of water and 1000 ml of ethyl acetate were added and extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate solution was washed with brine, 250 ml of methanol was added to the residue obtained by distilling off ethyl acetate under reduced pressure, and the mixture was stirred at room temperature. An aqueous solution in which 144 g of sodium hydroxide was dissolved in 1000 ml of water was added to this solution. This solution was heated to 50 ° C. to 55 ° C. and stirred for 2 hours. After completion of the reaction, 340 ml of concentrated hydrochloric acid was added dropwise to the reaction solution to make it acidic. Subsequently, 1000 ml of ethyl acetate was added and extracted. The ethyl acetate solution was washed with brine and then dried over anhydrous sodium sulfate. The ethyl acetate solution was concentrated under reduced pressure. Intermediate (M) was obtained quantitatively.

−中間体（Ｎ）の合成−
上記のようにして得た中間体（Ｍ）９３．１ｇ（０．４３３モル）にトルエン４００ｍｌを加えて８５℃〜９０℃に加熱して攪拌した。この溶液に塩化チオニル５０ｍｌを滴下し、３時間加熱攪拌した。反応終了後、減圧下でトルエンと過剰の塩化チオニルを留去した。次いで、室温に冷却してから酢酸エチル１００ｍｌを添加して、中間体（Ｎ）の酢酸エチル溶液を得た。得られた中間体（Ｎ）は、次工程に使用した。 -Synthesis of Intermediate (N)-
400 ml of toluene was added to 93.1 g (0.433 mol) of the intermediate (M) obtained as described above, and the mixture was heated to 85 ° C. to 90 ° C. and stirred. To this solution, 50 ml of thionyl chloride was added dropwise and stirred with heating for 3 hours. After completion of the reaction, toluene and excess thionyl chloride were distilled off under reduced pressure. Then, after cooling to room temperature, 100 ml of ethyl acetate was added to obtain a solution of intermediate (N) in ethyl acetate. The obtained intermediate (N) was used in the next step.

−化合物Ｅの合成−
特開平２−２０１４４３号公報に記載の方法に従って、原料である５−アミノ−３−メチルピラゾールを、５−アミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾール（特許第２６７０９４３号公報記載の方法で合成）に変更して中間体Ｌを得た。
この中間体Ｌ１８９ｇ（０．５３８モル）に２−プロパノール５７０ｍｌを加えて加熱攪拌した。この溶液にヒドラジン１水和物３３．６ｇ（０．６７３モル）を滴下し、２時間加熱攪拌した。反応終了後、減圧下で２−プロパノールを約４００ｍｌ留去した。残留物に、炭酸水素ナトリウム４２０ｇと水１５００ｍｌ、及び酢酸エチル１２００ｍｌを添加して室温で攪拌した。
この溶液に前記の方法で得た中間体（Ｎ）の酢酸エチル溶液を滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌し、次いで水層を除去した。この酢酸エチル溶液を水洗すると結晶が析出した。この分散液にｎ−ヘキサン１２００ｍｌを添加して１時間攪拌した後、結晶をろ過して、水洗し、乾燥した。化合物Ｅを１５９ｇ（収率：８６．９％）得た。 -Synthesis of Compound E-
According to the method described in JP-A-2-201443, 5-amino-3-methylpyrazole as a raw material was changed to 5-amino-3-tert-butylpyrazole (synthesized by the method described in Japanese Patent No. 2670943). Intermediate L was obtained.
570 ml of 2-propanol was added to 189 g (0.538 mol) of this intermediate L, and the mixture was heated and stirred. To this solution, 33.6 g (0.673 mol) of hydrazine monohydrate was added dropwise, and the mixture was heated and stirred for 2 hours. After completion of the reaction, about 400 ml of 2-propanol was distilled off under reduced pressure. To the residue, 420 g of sodium hydrogen carbonate, 1500 ml of water and 1200 ml of ethyl acetate were added and stirred at room temperature.
To this solution was added dropwise an ethyl acetate solution of intermediate (N) obtained by the above method. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and then the aqueous layer was removed. When this ethyl acetate solution was washed with water, crystals were deposited. After adding 1200 ml of n-hexane to this dispersion and stirring for 1 hour, the crystals were filtered, washed with water and dried. 159 g (yield: 86.9%) of Compound E was obtained.

（４）例示色素Ｍ−１の合成
次に、前記スキームＡに従って、上記より得た化合物Ｃ７．３５ｇ（０．０２６６モル）にメタノール５０ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌ、水１００ｍｌを加えて４０℃に加熱して攪拌した。この溶液にハイドロサルファイトソーダ２５ｇを少しずつ添加した。添加終了後、４０℃で１時間反応を行った。反応終了後、室温に冷却してから、酢酸エチル１００ｍｌと水２００ｍを添加し、水層を除去して、化合物Ｄを含む酢酸エチル相を得、この酢酸エチル溶液を以下で使用した。 (4) Synthesis of Illustrative Dye M-1 Next, according to Scheme A, 50 ml of methanol, 100 ml of ethyl acetate and 100 ml of water were added to 7.35 g (0.0266 mol) of Compound C obtained above, and the mixture was heated to 40 ° C. And stirred. To this solution, 25 g of hydrosulfite soda was added little by little. After completion of the addition, the reaction was carried out at 40 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, 100 ml of ethyl acetate and 200 m of water were added, the aqueous layer was removed to obtain an ethyl acetate phase containing Compound D, and this ethyl acetate solution was used below.

続いて、上記より得られた化合物Ｅ１０．０ｇ（０．０２４２モル）、炭酸水素ナトリウム２１ｇにメタノール１００ｍｌと水２００ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液に上記の酢酸エチル溶液全量を添加した。この溶液に過硫酸アンモニウム１２ｇを水１００ｍｌに溶解した水溶液を滴下した。滴下終了後、室温で１時間反応を行った。反応終了後、水層を除去し、次いで酢酸エチル溶液を水洗した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製した。アモルファス状の例示色素Ｍ−１を得た。
得られた色素の酢酸エチル溶液中における極大吸収波長（λｍａｘ）、及びモル吸光係数（ε）の分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）による測定を行ったところ、λｍａｘ＝５５６ｎｍ、モル吸光係数（ε）は５５０００［ｌ・ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1］であった。 Subsequently, 100 ml of methanol and 200 ml of water were added to 10.0 g (0.0242 mol) of the compound E obtained above and 21 g of sodium hydrogen carbonate, and the mixture was stirred at room temperature. To this solution was added the entire amount of the above ethyl acetate solution. An aqueous solution in which 12 g of ammonium persulfate was dissolved in 100 ml of water was added dropwise to this solution. After completion of the dropping, the reaction was performed at room temperature for 1 hour. After completion of the reaction, the aqueous layer was removed, and then the ethyl acetate solution was washed with water. The ethyl acetate solution was concentrated under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: n-hexane / ethyl acetate = 1/1). An amorphous exemplified dye M-1 was obtained.
When the maximum absorption wavelength (λmax) and molar extinction coefficient (ε) of the obtained dye were measured with a spectrophotometer UV-2400PC (manufactured by Shimadzu Corporation), λmax = 556 nm, molar absorption. The coefficient (ε) was 55000 [l · mol ⁻¹ · cm ⁻¹ ].

尚、上記した例示色素Ｍ−１以外の他の例示色素についても、上記と同様な方法により合成することができる。 In addition, it can synthesize | combine by the method similar to the above also about other example dyes other than above-described example dye M-1.

＜一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素＞
本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素の少なくとも１種を含有する。この染料は、透過率特性の高い良好なシアン色素を呈し、液状調製物もしくは塗布された塗布膜の状態としたときの経時析出が少なく安定性に優れており、特に熱や光に対する耐性を有する。 <Tetraazaporphyrin dye represented by the general formula (A)>
The colored curable composition of the present invention contains at least one tetraazaporphyrin-based dye represented by the following general formula (A). This dye exhibits a good cyan pigment with high transmittance characteristics, has little stability with time when it is in the form of a liquid preparation or a coated film, and is particularly stable against heat and light. .

前記一般式（Ａ）中、Ｍ₁は金属類を表し、Ｚ₁，Ｚ₂，Ｚ₃、及びＺ₄は各々独立に、炭素原子及び窒素原子より選ばれる原子で構成された６員環を形成する原子群を表す。 In the general formula (A), M ₁ represents a metal, and Z ₁ , Z ₂ , Z ₃ , and Z ₄ each independently represents a 6-membered ring composed of atoms selected from a carbon atom and a nitrogen atom. Represents the atomic group to be formed.

前記一般式（Ａ）中、Ｍ₁は金属類を表し、該金属類としては、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｓｎ、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，及びＦｅ等、並びに、ＡｌＣｌ，ＩｎＣｌ，ＦｅＣｌ，ＴｉＣｌ₂，ＳｎＣｌ₂，ＳｉＣｌ₂，ＧｅＣｌ₂などの金属塩化物、ＴｉＯ，ＶＯ等の金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）₂等の金属水酸化物が含まれる In the general formula (A), M ₁ represents a metal, and examples of the metal include Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, and Fe. And metal chlorides such as AlCl, InCl, FeCl, TiCl ₂ , SnCl ₂ , SiCl ₂ and GeCl ₂ , metal oxides such as TiO and VO, and metal hydroxides such as Si (OH) ₂

前記一般式（Ａ）中、Ｚ₁，Ｚ₂，Ｚ₃、及びＺ₄は、各々独立に、炭素原子及び窒素原子より選ばれる原子で構成される６員環を形成するために必要な原子群を表す。該６員環は、飽和環であっても，不飽和環であってもよく、無置換であっても置換基を有していてもよい、更に、他の５員又は６員の環が縮合していてもよい。
６員環にはベンゼン環、シクロヘキサン環などが含まれる。 In the general formula (A), Z ₁ , Z ₂ , Z ₃ and Z ₄ are each independently an atom necessary for forming a 6-membered ring composed of atoms selected from a carbon atom and a nitrogen atom. Represents a group. The 6-membered ring may be a saturated ring or an unsaturated ring, which may be unsubstituted or have a substituent. Further, another 5-membered or 6-membered ring may be It may be condensed.
The 6-membered ring includes a benzene ring, a cyclohexane ring and the like.

前記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素の中でも、特に下記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素が好ましい。 Among the tetraazaporphyrin dyes represented by the general formula (A), phthalocyanine dyes represented by the following general formula (B) are particularly preferable.

前記一般式（Ｂ）において、Ｍ₂は前記一般式（Ａ）におけるＭ₁と同義であり、その好ましい態様も同様である。
前記一般式（Ｂ）中、Ｒ₁₀₁〜Ｒ₁₁₆は各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ₁₀₁〜Ｒ₁₁₆で表される置換基は、既述の一般式（Ｉ）のＲ₁で表される置換基と同義であり、その好ましい態様も同様である。また、Ｒ₁₀₁〜Ｒ₁₁₆で表される置換基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ₁で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (B), M ₂ has the same meaning as M ₁ in formula (A), is the same a preferred embodiment thereof.
In the general formula (B), R _{101 to} R ₁₁₆ each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent represented by R _{101 to} R ₁₁₆ is R _{1 in} the general formula (I) described above. And the preferred embodiments thereof are also the same. In addition, when the substituents represented by R _{101 to} R ₁₁₆ are further substitutable groups, they may be substituted with the substituents described in the above R ₁ and substituted with two or more substituents. The substituents may be the same or different.

以下、前記Ｒ₁₀₁〜Ｒ₁₁₆で表される置換基の例（Ｔ−１〜Ｔ１３９）を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。 Hereinafter, examples (T-1 to T139) of the substituents represented by R _{101 to} R ₁₁₆ are shown. However, the present invention is not limited to these.

次に、一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素の好ましい範囲について説明する。
前記一般式（Ｂ）は、α位の置換体（α置換体）として、（Ｒ₁₀₁とＲ₁₀₄）、（Ｒ₁₀₅とＲ₁₀₈）、（Ｒ₁₀₉とＲ₁₁₂）、及び（Ｒ₁₁₃とＲ₁₁₆）の組み合わせの少なくとも１組に置換基を有しているか、β位の置換体（β置換体）として（Ｒ₁₀₂とＲ₁₀₃）、（Ｒ₁₀₆とＲ₁₀₇）、（Ｒ₁₁₀とＲ₁₁₁）、及び（Ｒ₁₁₄とＲ₁₁₅）の組み合わせの少なくとも１組に置換基を有しているか、あるいはα位及びβ位の置換体として、（Ｒ₁₀₁とＲ₁₀₃及び／又はＲ₁₀₂とＲ₁₀₄）、（Ｒ₁₀₅とＲ₁₀₇及び／又はＲ₁₀₆とＲ₁₀₈）、（Ｒ₁₀₉とＲ₁₁₁及び／又はＲ₁₁₀とＲ₁₁₂）、及び（Ｒ₁₁₃とＲ₁₁₅及び／又はＲ₁₁₄とＲ₁₁₆）の組み合わせのうち、少なくとも１組に置換基を有していることが好ましい。 Next, a preferable range of the phthalocyanine dye represented by the general formula (B) will be described.
In the general formula (B), (R ₁₀₁ and R ₁₀₄ ), (R ₁₀₅ and R ₁₀₈ ), (R ₁₀₉ and R ₁₁₂ ), and (R ₁₁₃ and R ₁₁₂ ) are substituted as α-substituted (α-substituted). ₁₁₆₎ the combination of either has at least one pair in a substituent, beta-position of the substituents as (beta substituents) (R ₁₀₂ and R _103), (R ₁₀₆ with R _107), (R ₁₁₀ with R ₁₁₁ ) And (R ₁₁₄ and R ₁₁₅ ) have a substituent in at least one pair, or as substituents at the α-position and β-position (R ₁₀₁ and R ₁₀₃ and / or R ₁₀₂ and R ₁₀₄ ), (R ₁₀₅ and R ₁₀₇ and / or R ₁₀₆ and R ₁₀₈ ), (R ₁₀₉ and R ₁₁₁ and / or R ₁₁₀ and R ₁₁₂ ), and (R ₁₁₃ and R ₁₁₅ and / or R ₁₁₄ and R ₁₁₆ ) Of these combinations, at least one pair preferably has a substituent.

ここで前記Ｒ₁₀₁〜Ｒ₁₁₆で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスフィノイルアミノ基が挙げられる。
また、Ｍ₂としては、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｓｎ、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ、ＴｉＯ，ＶＯ等が挙げられる。 Here, examples of the substituent represented by R _{101 to} R ₁₁₆ include a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a silyl group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group, and an aryloxy group. Group, heterocyclic oxy group, silyloxy group, acyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfamoyloxy group, alkylsulfonyloxy group, arylsulfonyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group , Aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, amino group, anilino group, carbonamido group, ureido group, imide group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonamido group, sulfamoylamino group, azo group, alkyl Thio, arylthio group, heterocyclic thio group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, a phosphonyl group, and a phosphinoylamino group.
Examples of M ₂ include Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe, TiO, and VO.

更に好ましくは、前記一般式（Ｂ）は、α置換体（モノ置換体）として（Ｒ₁₀₁又はＲ₁₀₄）、（Ｒ₁₀₅又はＲ₁₀₈）、（Ｒ₁₀₉又はＲ₁₁₂）、及び（Ｒ₁₁₃又はＲ₁₁₆）のうちの少なくとも一つに置換基を有するか、又は、β置換体（モノ置換体）として（Ｒ₁₀₂又はＲ₁₀₃）、（Ｒ₁₀₆又はＲ₁₀₇）、（Ｒ₁₁₀又はＲ₁₁₁）、及び（Ｒ₁₁₄又はＲ₁₁₅）のうちの少なくとも一つに置換基を有する化合物である。
この場合において好ましい置換基には、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスフィノイルアミノ基が挙げられ、Ｍ₂は、Ｚｎ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，ＴｉＯ，ＶＯ等が挙げられる。 More preferably, the general formula (B) is (R ₁₀₁ or R ₁₀₄ ), (R ₁₀₅ or R ₁₀₈ ), (R ₁₀₉ or R ₁₁₂ ), and (R ₁₁₃ or At least one of R ₁₁₆ ) or a β-substitution (mono-substitution) (R ₁₀₂ or R ₁₀₃ ), (R ₁₀₆ or R ₁₀₇ ), (R ₁₁₀ or R ₁₁₁ ) , And (R ₁₁₄ or R ₁₁₅ ).
Preferred substituents in this case include halogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, silyl group, hydroxyl group, cyano group, nitro group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy Group, carbamoyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, amino group, anilino group, carbonamido group, ureido group, imide group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonamide Group, sulfamoylamino group, azo group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group, sulfo group, phosphino Arylamino group can be mentioned, M ₂ is, Zn, Pd, Cu, Ni , Co, TiO, VO , and the like.

更に好ましくは、前記一般式（Ｂ）は、α置換体として（Ｒ₁₀₁又はＲ₁₀₄）、（Ｒ₁₀₅又はＲ₁₀₈）、（Ｒ₁₀₉又はＲ₁₁₂）、及び（Ｒ₁₁₃又はＲ₁₁₆）のうちの少なくとも３つに置換基を有するか、又は、β置換体として（Ｒ₁₀₂又はＲ₁₀₃）、（Ｒ₁₀₆又はＲ₁₀₇）、（Ｒ₁₁₀又はＲ₁₁₁）、及び（Ｒ₁₁₄又はＲ₁₁₅）のうちの少なくとも３つに置換基を有する化合物である。
それらの置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基が挙げられ、Ｍ₂は、Ｚｎ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，ＶＯ等が挙げられる。 More preferably, the general formula (B) is (R ₁₀₁ or R ₁₀₄ ), (R ₁₀₅ or R ₁₀₈ ), (R ₁₀₉ or R ₁₁₂ ), and (R ₁₁₃ or R ₁₁₆ ) At least three of them, or β-substituents of (R ₁₀₂ or R ₁₀₃ ), (R ₁₀₆ or R ₁₀₇ ), (R ₁₁₀ or R ₁₁₁ ), and (R ₁₁₄ or R ₁₁₅ ) It is a compound which has a substituent in at least 3 of them.
These substituents include halogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, hydroxyl groups, cyano groups, nitro groups, alkoxy groups, aryloxy groups, heterocyclic oxy groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups. Carbamoyl group, amino group, anilino group, carbonamido group, ureido group, imide group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonamido group, sulfamoylamino group, azo group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl A group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, and a sulfo group, and M ₂ includes Zn, Pd, Cu, Ni, Co, VO, and the like.

更に好ましくは、前記一般式（Ｂ）は、α置換体として（Ｒ₁₀₁又はＲ₁₀₄）、（Ｒ₁₀₅又はＲ₁₀₈）、（Ｒ₁₀₉又はＲ₁₁₂）、及び（Ｒ₁₁₃又はＲ₁₁₆）のうちの少なくとも３つに同一の置換基を有するか、又は、β置換体として（Ｒ₁₀₂又はＲ₁₀₃）、（Ｒ₁₀₆又はＲ₁₀₇）、（Ｒ₁₁₀又はＲ₁₁₁）、及び（Ｒ₁₁₄又はＲ₁₁₅）のうちの少なくとも３つに同一の置換基を有する化合物であって、好ましい置換基が、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、スルホンアミド基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基であって、Ｍ₂は、Ｚｎ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，又はＶＯ等である化合物である。 More preferably, the general formula (B) is (R ₁₀₁ or R ₁₀₄ ), (R ₁₀₅ or R ₁₀₈ ), (R ₁₀₉ or R ₁₁₂ ), and (R ₁₁₃ or R ₁₁₆ ) At least three of them have the same substituent, or (R ₁₀₂ or R ₁₀₃ ), (R ₁₀₆ or R ₁₀₇ ), (R ₁₁₀ or R ₁₁₁ ), and (R ₁₁₄ or R ₁₁₅ ) as β-substituents ) Having the same substituent on at least three of them, preferred substituents are halogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, cyano groups, alkoxy groups, aryloxy groups, Heterocyclic oxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, carbonamido group, ureido group, imide group, sulfonamido group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, aryl A rusulfonyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, and M ₂ is a compound such as Zn, Pd, Cu, Ni, Co, or VO.

更に好ましくは、前記一般式（Ｂ）は、α置換体として（Ｒ₁₀₁又はＲ₁₀₄）、（Ｒ₁₀₅又はＲ₁₀₈）、（Ｒ₁₀₉又はＲ₁₁₂）、及び（Ｒ₁₁₃又はＲ₁₁₆）の少なくとも３つに置換基を有するか、又はβ置換体として（Ｒ₁₀₂又はＲ₁₀₃）、（Ｒ₁₀₆又はＲ₁₀₇）、（Ｒ₁₁₀又はＲ₁₁₁）、及び（Ｒ₁₁₄又はＲ₁₁₅）のうちの少なくとも３つに置換基を有し、その置換基が全て同一の化合物であって、それらの置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はスルホ基であって、Ｍ₂は、Ｚｎ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，またはＶＯ等である化合物である。 More preferably, the general formula (B) has at least one of (R ₁₀₁ or R ₁₀₄ ), (R ₁₀₅ or R ₁₀₈ ), (R ₁₀₉ or R ₁₁₂ ), and (R ₁₁₃ or R ₁₁₆ ) as an α substituent. At least one of (R ₁₀₂ or R ₁₀₃ ), (R ₁₀₆ or R ₁₀₇ ), (R ₁₁₀ or R ₁₁₁ ), and (R ₁₁₄ or R ₁₁₅ ) having three substituents or β-substituent There are three substituents, and the substituents are all the same compound, and these substituents include halogen atoms, alkyl groups, heterocyclic groups, cyano groups, alkoxy groups, aryloxy groups, heterocyclic rings. An oxy group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, or a sulfo group, wherein M ₂ is a compound such as Zn, Pd, Cu, Ni, Co, or VO .

最も好ましくは、前記一般式（Ｂ）は、α置換体として（Ｒ₁₀₁又はＲ₁₀₄）、（Ｒ₁₀₅又はＲ₁₀₈）、（Ｒ₁₀₉又はＲ₁₁₂）、及び（Ｒ₁₁₃又はＲ₁₁₆）の少なくとも３つに置換基を有するか、β置換体として（Ｒ₁₀₂又はＲ₁₀₃）、（Ｒ₁₀₆又はＲ₁₀₇）、（Ｒ₁₁₀又はＲ₁₁₁）、及び（Ｒ₁₁₄又はＲ₁₁₅）のうちの少なくとも３つに置換基を有し、その置換基全てが同一の化合物であって、該置換基が、ハロゲン原子、アルキル基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はスルホ基であって、Ｍ₂が、Ｚｎ、Ｃｕ，Ｃｏ，ＶＯ等である化合物である。 Most preferably, the general formula (B) has at least one of (R ₁₀₁ or R ₁₀₄ ), (R ₁₀₅ or R ₁₀₈ ), (R ₁₀₉ or R ₁₁₂ ), and (R ₁₁₃ or R ₁₁₆ ) as an α-substituent. At least three of (R ₁₀₂ or R ₁₀₃ ), (R ₁₀₆ or R ₁₀₇ ), (R ₁₁₀ or R ₁₁₁ ), and (R ₁₁₄ or R ₁₁₅ ) having three substituents or β-substituents All having the same substituent, and the substituent is a halogen atom, an alkyl group, a heterocyclic group, a cyano group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, An alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group, or sulfo group, wherein M ₂ is Zn, Cu, Co, VO, or the like.

以下に、一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素（一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素を含む）の具体例（例示色素Ｃ−１〜Ｃ−８８、Ｃｂ−１〜Ｃｂ−５０、並びにＣｃ−１〜Ｃｃ−４）を示す。但し、本発においてはこれらに限定されるものではない。 Specific examples (Exemplary dyes C-1 to C-88, Cb-1) of tetraazaporphyrin dyes represented by general formula (A) (including phthalocyanine dyes represented by general formula (B)) are shown below. ~ Cb-50 and Cc-1 to Cc-4). However, the present invention is not limited to these.

（合成例）
次に前記一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表される色素の合成例について、上述の例示化合物である例示色素Ｃ−４の合成を一例に下記スキームＣを参照にして詳述する。 (Synthesis example)
Next, a synthesis example of the dye represented by the general formula (A) or the general formula (B) will be described in detail with reference to the following scheme C by taking as an example the synthesis of the exemplified dye C-4 that is the above-described exemplified compound. .

（１）中間体Ａ及び中間体Ｂの合成
３−ニトロフタロニトリル２５．０ｇ（０．１４４モル）及びメルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシルエステル３４．７ｇ（０．１５９モル）にジメチルスルホキシド１００ｍｌを加えて室温で攪拌した。これに更に、炭酸ナトリウム１７．０ｇを少しずつ添加し、添加終了後、室温で２時間攪を行い反応を完結した。得られた反応液を水５００ｍｌ中に注いだ後、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。そして、酢酸エチル相を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、酢酸エチルを減圧下で留去し、油状の中間体Ａを定量的に得た。 (1) Synthesis of Intermediate A and Intermediate B 100 ml of dimethyl sulfoxide was added to 25.0 g (0.144 mol) of 3-nitrophthalonitrile and 34.7 g (0.159 mol) of mercaptopropionic acid-2-ethylhexyl ester. And stirred at room temperature. Further, 17.0 g of sodium carbonate was added little by little. After the addition was completed, the reaction was completed by stirring at room temperature for 2 hours. The resulting reaction solution was poured into 500 ml of water and extracted with 300 ml of ethyl acetate. Then, the ethyl acetate phase was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate, and ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain oily intermediate A quantitatively.

得られた中間体Ａ５０ｇ（０．１４４モル）及びタングステン酸ナトリウム１．０ｇに、エタノール２００ｍｌと酢酸１ｍｌとを加えて加熱攪拌した。次いで、この溶液に、３０％過酸化水素水溶液３６．５ｇ（０．２８８モル）を滴下した。滴下終了後、６５〜７０℃で４時間更に加熱攪拌して反応を完結した。反応終了後、室温に冷却して亜硫酸ナトリウム１０ｇを水７００ｍｌとを加えて室温で攪拌することで、結晶を析出した。この結晶をろ過して水洗し、メタノール２００ｍｌで再結晶して精製し、中間体Ｂ３２．５ｇを得た（収率６０％）。 To 50 g (0.144 mol) of the obtained intermediate A and 1.0 g of sodium tungstate, 200 ml of ethanol and 1 ml of acetic acid were added and heated and stirred. Next, 36.5 g (0.288 mol) of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution was added dropwise to the solution. After completion of the dropwise addition, the reaction was completed by further heating and stirring at 65 to 70 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, 10 g of sodium sulfite was added to 700 ml of water, and the mixture was stirred at room temperature to precipitate crystals. The crystals were filtered, washed with water, recrystallized with 200 ml of methanol and purified to obtain 32.5 g of intermediate B (yield 60%).

（２）例示色素Ｃ−４の合成
上記のようにして得た中間体Ｂ７．５３ｇ（０．０２モル）及び炭酸アンモニウム３．８５ｇにブタノール４０ｍｌを加えて５０℃に加熱攪拌した。次いでこれに、塩化第二銅０．６７ｇ（０．００５モル）を添加し、１００〜１１０℃に加熱して６時間攪拌した。反応終了後、ブタノールを留去した後、残留物をクロロホルムに溶解してカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール１０／１）で分離、精製し、アモルファス状の例示色素Ｃ−４を３．３ｇ得た（収率４２．０％）。 (2) Synthesis of Exemplified Dye C-4 40 ml of butanol was added to 7.53 g (0.02 mol) of Intermediate B obtained as described above and 3.85 g of ammonium carbonate, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. Next, 0.67 g (0.005 mol) of cupric chloride was added thereto, and the mixture was heated to 100 to 110 ° C. and stirred for 6 hours. After completion of the reaction, butanol was distilled off, and the residue was dissolved in chloroform and separated and purified by column chromatography (eluent: chloroform / methanol 10/1). 3 g was obtained (yield 42.0%).

得られた例示色素Ｃ−４の酢酸エチル中における極大吸収波長（λｍａｘ）及びモル吸光係数（ε）の分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）による測定を行ったところ、最大吸収波長λｍａｘ＝６２３．４ｎｍ、モル吸光係数（ε）は４７０００［ｌ・ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1］であった。 When the maximum absorption wavelength (λmax) and molar extinction coefficient (ε) of the obtained exemplary dye C-4 in ethyl acetate were measured with a spectrophotometer UV-2400PC (manufactured by Shimadzu Corporation), the maximum absorption wavelength λmax = 623.4 nm, and the molar extinction coefficient (ε) was 47000 [l · mol ⁻¹ · cm ⁻¹ ].

尚、上述した例示色素Ｃ−４以外の他の例示色素についても、上記と同様な方法により合成することができる。 Other exemplified dyes other than the exemplified dye C-4 described above can also be synthesized by the same method as described above.

＜一般式（Ｘ）で表される化合物＞
本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式（Ｘ）で表される化合物の少なくとも１種を含有する。この化合物は、光に対する耐性を向上させる作用を有する。 <Compound represented by formula (X)>
The colored curable composition of the present invention contains at least one compound represented by the following general formula (X). This compound has the effect | action which improves the tolerance with respect to light.

一般式（Ｘ）中、Ｒ₅₀は、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｘ₁及びＸ₂はそれぞれ炭素数１又は２のアルキレン基を表し、Ｘ₁とＸ₂の炭素数の総和は３ないし４である。ｐは１又は２を表す。 In general formula (X), R ₅₀ represents an aryl group or a heterocyclic group. X ₁ and X ₂ each represent an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of X ₁ and X ₂ is 3 to 4. p represents 1 or 2.

一般式（Ｘ）中、Ｒ₅₀は、アリール基、又はヘテロ環基を表し、ｐは１又は２を表す。Ｒ₅₀のアリール基、及びヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、その置換基としては、既述の一般式（Ｉ）のＲ₁で説明した置換基と同義であるが、但し、置換基としての一般式（Ｉ）の色素構造を有する置換基は除く。 In general formula (X), R ₅₀ represents an aryl group or a heterocyclic group, and p represents 1 or 2. The aryl group of R ₅₀ and the heterocyclic group may have a substituent, and the substituent is the same as the substituent described for R ₁ in the general formula (I). However, the substituent having the dye structure of the general formula (I) as a substituent is excluded.

一般式（Ｘ）中、Ｘ₁及びＸ₂は、それぞれ炭素数１又は２のアルキレン基を表し、Ｘ₁及びＸ₂の炭素数の総和は３ないし４である。
Ｘ₁及びＸ₂のアルキレン基が更に置換可能な基である場合には、既述の一般式（Ｉ）のＲ₁で説明した置換基で置換されていてもよく、複数の置換基で置換されている場合は、それらの置換基は同一でも異なっていてもよい。 In general formula (X), X ₁ and X ₂ each represent an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of X ₁ and X ₂ is 3 to 4.
When the alkylene group of X ₁ and X ₂ is a further substitutable group, it may be substituted with the substituent explained for R ₁ in the aforementioned general formula (I), and substituted with a plurality of substituents The substituents may be the same or different.

一般式（Ｘ）で表される化合物は、Ｒ₅₀がアリール基であり、Ｘ₁及びＸ₂がエチレン基であり、ｐが２の化合物が好ましい。 The compound represented by the general formula (X) is preferably a compound in which R ₅₀ is an aryl group, X ₁ and X ₂ are ethylene groups, and p is 2.

最も好ましくは、Ｒ₅₀は、少なくともパラ位にアルコキシ基を有するアリール基であり、Ｘ₁及びＸ₂がエチレン基であり、ｐが２の化合物である。 Most preferably, R ₅₀ is an aryl group having an alkoxy group at least in the para position, X ₁ and X ₂ are ethylene groups, and p is 2.

以下に、一般式（Ｘ）で表される化合物の具体例（例示化合物ＸＡ−１〜ＸＡ−４２）を示す。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。 Specific examples (exemplary compounds XA-1 to XA-42) of the compound represented by the general formula (X) are shown below. However, the present invention is not limited to these.

（合成例）
次に前記一般式（Ｘ）で表される化合物の合成例について、上述の例示化合物であるＸＡ−１の合成を一例に下記スキームＤを参照にして詳述する。 (Synthesis example)
Next, a synthesis example of the compound represented by the general formula (X) will be described in detail with reference to the following scheme D by taking as an example the synthesis of the above-described exemplary compound XA-1.

−中間体Ｍの合成−
ジビニルスルホン５０．０ｇ（０．４１モル）にエタノール５００ｍｌを加えて室温で撹拌した。この溶液にｐ−アミノフェノール４２．６ｇ（０．３９モル）を加えてから、加熱、還流撹拌を５時間行い反応を完結させた。反応終了後、一夜放置後、反応液を１０℃〜５℃に冷却してからｎ−ヘキサン１００ｍｌを添加した。
この溶液を５℃〜１０℃で撹拌し、析出した結晶をろ過して、エタノール／Ｎ−ヘキサン＝４／１の混合溶媒で洗浄した。中間体Ｍを６９．５ｇ得た（収率７８．４％）。 -Synthesis of Intermediate M-
500 ml of ethanol was added to 50.0 g (0.41 mol) of divinyl sulfone and stirred at room temperature. After adding 42.6 g (0.39 mol) of p-aminophenol to this solution, heating and refluxing were stirred for 5 hours to complete the reaction. After the completion of the reaction, the reaction solution was allowed to stand overnight and cooled to 10 ° C. to 5 ° C., and then 100 ml of n-hexane was added.
This solution was stirred at 5 ° C. to 10 ° C., and the precipitated crystals were filtered and washed with a mixed solvent of ethanol / N-hexane = 4/1. 69.5g of intermediate M was obtained (yield 78.4%).

−中間体Ｎの合成−
前記の方法で得た中間体Ｍ６８．２ｇ（０．３モル）、炭酸カリウム６２．１ｇ（０．４５モル）にｎ−メチルピロリドン２５０ｍｌを加えて、６０〜７０℃に加熱、撹拌した。この溶液に２−ブロモブタン酸エチルエステル６４．４ｇ（０．３３モル）を滴下した。滴下終了後、反応液を８０〜８５℃に加熱して、５時間撹拌し反応を完結させた。
反応終了後、反応液を室温まで冷却してから、水１０００ｍｌと酢酸エチル７５０ｍｌを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し後、酢酸エチルを減圧下で留去した。中間体Ｎを定量的に得た。 -Synthesis of Intermediate N-
250 ml of n-methylpyrrolidone was added to 68.2 g (0.3 mol) of intermediate M 60.2 g (0.45 mol) obtained in the above method, and the mixture was heated to 60 to 70 ° C. and stirred. To this solution, 64.4 g (0.33 mol) of 2-bromobutanoic acid ethyl ester was added dropwise. After completion of dropping, the reaction solution was heated to 80 to 85 ° C. and stirred for 5 hours to complete the reaction.
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and extracted by adding 1000 ml of water and 750 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate solution was washed with brine and dried over anhydrous magnesium sulfate, and then ethyl acetate was distilled off under reduced pressure. Intermediate N was obtained quantitatively.

−例示化合物ＸＡ−１の合成−
水酸化ナトリウム４０ｇ（１．０モル）を水４００ｍｌに溶解させ室温で撹拌した。この溶液に、前記の方法で得た中間体Ｎ１０２．４ｇ（０．３モル）をエタノール１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、反応液を４０〜４５℃に加熱して、２時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後、この反応液に水１０００ｍｌを添加し、３６％塩酸水９０ｍｌを滴下して中和した。次いで、酢酸エチル６００ｍｌを加えて抽出した。この酢酸エチル溶液を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で酢酸エチルを留去し、残留物にアセトニトリル３００ｍｌを添加して、１０〜１５℃に冷却して撹拌した。析出した結晶をろ過して、アセトニトリルで洗浄した後、乾燥した。例示化合物ＸＡ−１を６３．８ｇ得た（収率６７．９％）。融点は１４２〜１４５℃であった。 -Synthesis of Exemplified Compound XA-1-
40 g (1.0 mol) of sodium hydroxide was dissolved in 400 ml of water and stirred at room temperature. To this solution, a solution obtained by dissolving 102.4 g (0.3 mol) of the intermediate N obtained by the above method in 100 ml of ethanol was dropped. After completion of the dropping, the reaction solution was heated to 40 to 45 ° C. and stirred for 2 hours to complete the reaction. After completion of the reaction, 1000 ml of water was added to the reaction solution, and 90 ml of 36% aqueous hydrochloric acid was added dropwise for neutralization. Subsequently, 600 ml of ethyl acetate was added and extracted. The ethyl acetate solution was washed with brine and dried over anhydrous sodium sulfate. Ethyl acetate was distilled off from the ethyl acetate solution under reduced pressure, 300 ml of acetonitrile was added to the residue, and the mixture was cooled to 10 to 15 ° C. and stirred. The precipitated crystals were filtered, washed with acetonitrile, and dried. 63.8g of exemplary compound XA-1 was obtained (yield 67.9%). The melting point was 142-145 ° C.

尚、上述した例示化合物ＸＡ−１以外の他の例示化合物についても、上記と同様の方法により合成することができる。 In addition, it can synthesize | combine by the method similar to the above about other exemplary compounds other than the exemplary compound XA-1 mentioned above.

本発明の着色硬化性組成物においては、既述の一般式（Ｉ）ないし一般式（ＩＩＩ）で表される色素の１種又は複数種と、既述の一般式（Ａ）ないし一般式（Ｂ）で表される色素の１種又は複数種と、一般式（Ｘ）で表される化合物の１種又は複数種とを併用して構成され、必要に応じて更に公知のキサンテン系色素やトリアリールメタン系色素などの色素を併用することができる。
好ましくは、既述の一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾメチン系色素の１種又は複数種と、既述の一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素の１種又は複数種と、一般式（Ｘ）で表される化合物１種又は複数種とを併用する態様である。 In the colored curable composition of the present invention, one or more of the dyes represented by the general formula (I) to the general formula (III) described above, and the general formula (A) to the general formula ( B) one or more of the dyes represented by B) and one or more of the compounds represented by formula (X) are used in combination, and if necessary, further known xanthene dyes or A dye such as a triarylmethane dye can be used in combination.
Preferably, one or more azomethine dyes represented by the general formula (III) described above, one or more phthalocyanine dyes represented by the general formula (B) described above, In this embodiment, one or more compounds represented by formula (X) are used in combination.

一般式（Ｉ）ないし一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾメチン系色素、一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素（一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素を含む）、及び一般式（Ｘ）で表される化合物の、着色硬化性組成物中における総濃度は、分子量、及びモル吸光係数により異なってくるが、該組成物の全固形物に対して、０．５〜８０質量％が好ましく、０．５〜６０質量％がより好ましく、０．５〜５０質量％が特に好ましい。
一般式（Ｉ）ないし一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾメチン系色素と、一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素（一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素を含む）との含有比率は、各々の分子量及びモル吸光係数により異なるが、質量比で１／９〜９／１が好ましく、１／４〜４／１がより好ましく、１／４〜２／１が特に好ましい。
一般式（Ｘ）で表される化合物の使用量は、一般式（Ｉ）ないし一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾメチン系色素１モルに対して、モル比で０．０１モル〜５モルが好ましく、０．１〜３モルがより好ましく、０．３〜２モルが最も好ましい。 Azomethine dyes represented by general formula (I) to general formula (III), tetraazaporphyrin dyes represented by general formula (A) (including phthalocyanine dyes represented by general formula (B)), And the total concentration of the compound represented by the general formula (X) in the colored curable composition varies depending on the molecular weight and the molar extinction coefficient, but is 0.5% relative to the total solids of the composition. -80 mass% is preferable, 0.5-60 mass% is more preferable, 0.5-50 mass% is especially preferable.
Azomethine dyes represented by general formula (I) to general formula (III) and tetraazaporphyrin dyes represented by general formula (A) (including phthalocyanine dyes represented by general formula (B)) Is different depending on each molecular weight and molar extinction coefficient, but is preferably 1/9 to 9/1, more preferably 1/4 to 4/1, and particularly preferably 1/4 to 2/1 in terms of mass ratio. preferable.
The amount of the compound represented by the general formula (X) is 0.01 mol to 5 mol in a molar ratio with respect to 1 mol of the azomethine dye represented by the general formula (I) to the general formula (III). Preferably, 0.1 to 3 mol is more preferable, and 0.3 to 2 mol is most preferable.

＜バインダー＞
本発明の着色硬化性組成物は、バインダーの少なくとも１種を含有することが好ましい。本発明におけるバインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶性で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号等の明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。 <Binder>
The colored curable composition of the present invention preferably contains at least one binder. The binder in the present invention is not particularly limited as long as it is alkali-soluble, but is preferably selected from the viewpoints of heat resistance, developability, availability, and the like.
The alkali-soluble binder is preferably a linear organic polymer, soluble in an organic solvent, and developable with a weak alkaline aqueous solution. Examples of such linear organic high molecular polymers include polymers having a carboxylic acid in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, and JP-B-54-. No. 25957, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, etc., and methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer. There are polymers, maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, and the like, and acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain are useful. In addition to this, an acid anhydride added to a polymer having a hydroxyl group, a polyhydroxystyrene resin, a polysiloxane resin, poly (2-hydroxyethyl (meth) acrylate), polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, etc. Is also useful.

また、親水性基を有するモノマーを共重合してもよく、このモノマーの例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級及び３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 In addition, a monomer having a hydrophilic group may be copolymerized. Examples of this monomer include alkoxyalkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N- Methylol acrylamide, secondary and tertiary alkyl acrylamide, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, morpholino (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, vinylimidazole, vinyltriazole, methyl (meth) acrylate, ethyl ( Examples include meth) acrylate, branched or linear propyl (meth) acrylate, branched or linear butyl (meth) acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, and the like.

その他親水性基を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸部位、燐酸エステルの部位、４級アンモニウム塩の部位、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩の部位、モルホニルエチル基等を含んだモノマー等も有用である。 Other monomers having a hydrophilic group include a tetrahydrofurfuryl group, a phosphoric acid moiety, a phosphoric acid ester moiety, a quaternary ammonium salt moiety, an ethyleneoxy chain, a propyleneoxy chain, a sulfonic acid and its salt moiety, and a morpholinylethyl group. Including monomers are also useful.

また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。
これらの重合性基を有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
また、硬化被膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。 In order to improve the crosslinking efficiency, a polymerizable group may be included in the side chain, and a polymer containing an allyl group, a (meth) acryl group, an allyloxyalkyl group or the like in the side chain is also useful.
Examples of the polymer having these polymerizable groups include KS resist-106 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), cyclomer P series (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like.
In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.

前記各種バインダーの中で、本発明におけるバインダーとしては、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。また、現像性制御の観点では、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。上記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、及びＫＳ−レジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰ−シリーズ等が好ましい。 Among the various binders, the binder in the present invention is preferably a polyhydroxystyrene resin, a polysiloxane resin, an acrylic resin, an acrylamide resin, or an acrylic / acrylamide copolymer resin from the viewpoint of heat resistance. From the viewpoint of control of developability, acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferable. Examples of the acrylic resin include a copolymer composed of monomers selected from benzyl (meth) acrylate, (meth) acryl, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and the like, and KS-resist-106 (Osaka Organic Chemical). Kogyo Co., Ltd.), Cyclomer P-series and the like are preferable.

また、本発明に用いるバインダーとしては、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることができる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の着色硬化性組成物をポジ型の組成物とする場合に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類及びアルデヒド類は単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Moreover, an alkali-soluble phenol resin can be used as a binder used for this invention. The alkali-soluble phenol resin can be suitably used when the colored curable composition of the present invention is a positive composition. Examples of the alkali-soluble phenol resin include novolak resins and vinyl polymers.
Examples of the novolac resin include those obtained by condensing phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst. Examples of the phenols include phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol, xylenol, phenylphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, naphthol, and bisphenol A.
Examples of the aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, and benzaldehyde.
The said phenols and aldehydes can be used individually or in combination of 2 or more types.

上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。 Specific examples of the novolak resin include, for example, a condensation product of metacresol, paracresol or a mixture thereof and formalin.

上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。また、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。 The novolak resin may be adjusted in molecular weight distribution by means of fractionation or the like. Moreover, you may mix the low molecular weight component which has phenolic hydroxyl groups, such as bisphenol C and bisphenol A, with the said novolak resin.

上記バインダーは、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０⁵の重合体が好ましく、２０００〜１×１０⁵の重合体が更に好ましく、５０００〜５×１０⁴の重合体が特に好ましい。
本発明の着色硬化性組成物中の上記バインダーの使用量は、該組成物中の全固形分に対して１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％が更に好ましい。３０〜７０質量％が特に好ましい。 The binder preferably has a weight average molecular weight (polystyrene equivalent value measured by GPC method) of 1000 to 2 × 10 ⁵ , more preferably 2000 to 1 × 10 ⁵ , and more preferably 5000 to ⁵ × 10 ^4. The polymer is particularly preferred.
10-90 mass% is preferable with respect to the total solid in this composition, and, as for the usage-amount of the said binder in the colored curable composition of this invention, 20-80 mass% is still more preferable. 30-70 mass% is especially preferable.

＜架橋剤＞
本発明は前記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）と一般式（Ａ）又は／及び一般式（Ｂ）で表される色素を用いて、従来に比較して膜の硬化反応をより高度に進行させ、硬化性の良好な膜が得られるが、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることが可能である。 <Crosslinking agent>
The present invention uses the dyes represented by the general formula (I) to the general formula (III) and the general formula (A) or / and the general formula (B), so that the curing reaction of the film can be further enhanced as compared with the prior art. However, it is possible to obtain a highly cured film using a cross-linking agent.

本発明において使用可能な架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。 The crosslinking agent that can be used in the present invention is not particularly limited as long as the film can be cured by a crosslinking reaction. For example, (a) an epoxy resin, (b) a methylol group, an alkoxymethyl group, and acyloxymethyl. At least one substituent selected from a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound or a urea compound, (c) a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group, which is substituted with at least one substituent selected from the group A phenol compound, a naphthol compound or a hydroxyanthracene compound substituted with Of these, polyfunctional epoxy resins are preferred.

前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。 The epoxy resin (a) may be any epoxy resin as long as it has an epoxy group and has crosslinkability, for example, bisphenol A diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether. , Hexanediol diglycidyl ether, dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, diphthalic acid diglycidyl ester, N, N-diglycidyl aniline and other divalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds, as well as trimethylolpropane triglycidyl ether, Trivalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds represented by methylolphenol triglycidyl ether, TrisP-PA triglycidyl ether, etc., as well as pentaerythritol tetraglycidyl ether, tetramethylol vinyl Tetravalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds typified by phenol A tetraglycidyl ether, polyvalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds such as dipentaerythritol pentaglycidyl ether, dipentaerythritol hexaglycidyl ether, polyglycidyl ( And glycidyl group-containing polymer compounds represented by 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol and the like. .

前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物およびウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）という。 The number of methylol groups, alkoxymethyl groups, and acyloxymethyl groups substituted in the crosslinking agent (b) is 2 to 6 for melamine compounds, 2 for glycoluril compounds, guanamine compounds, and urea compounds. Although it is -4, Preferably it is 5-6 in the case of a melamine compound, and is 3-4 in the case of a glycoluril compound, a guanamine compound, and a urea compound.
Hereinafter, the melamine compound, guanamine compound, glycoluril compound and urea compound of (b) are collectively referred to as a compound according to (b) (methylol group-containing compound, alkoxymethyl group-containing compound, or acyloxymethyl group-containing compound).

前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。 The methylol group-containing compound according to (b) can be obtained by heating the alkoxymethyl group-containing compound according to (b) in an alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid or the like. The acyloxymethyl group-containing compound according to (b) can be obtained by mixing and stirring the methylol group-containing compound according to (b) with acyl chloride in the presence of a basic catalyst.

以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。 Hereinafter, specific examples of the compound according to (b) having the substituent will be given.
Examples of the melamine compound include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 5 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated, or a mixture thereof, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, hexamethylol. Examples thereof include compounds in which 1 to 5 methylol groups of melamine are acyloxymethylated, or mixtures thereof.

前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。 Examples of the guanamine compound include tetramethylol guanamine, tetramethoxymethyl guanamine, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol guanamine or a mixture thereof, tetramethoxyethyl guanamine, tetraacyloxymethyl guanamine, tetramethylol. Examples thereof include compounds in which 1 to 3 methylol groups of guanamine are acyloxymethylated or a mixture thereof.

前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。 Examples of the glycoluril compound include tetramethylol glycoluril, tetramethoxymethylglycoluril, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylolglycoluril, or a mixture thereof, or a methylol group of tetramethylolglycoluril. Examples thereof include compounds obtained by acylating 1 to 3 or a mixture thereof.

前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。 Examples of the urea compound include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol urea, a mixture thereof, and tetramethoxyethyl urea.
These compounds according to (b) may be used alone or in combination.

前記架橋剤（ｃ）、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。 The crosslinking agent (c), that is, the phenol compound, naphthol compound or hydroxyanthracene compound substituted with at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group is the crosslinking agent (b). As in the case of, the thermal cross-linking suppresses intermixing with the overcoated photoresist and further increases the film strength. Hereinafter, these compounds may be collectively referred to as a compound according to (c) (a methylol group-containing compound, an alkoxymethyl group-containing compound, or an acyloxymethyl group-containing compound).

前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。前記フェノール化合物の３位または５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。 The number of methylol groups, acyloxymethyl groups or alkoxymethyl groups contained in the crosslinking agent (c) is at least 2 per molecule, and from the viewpoint of thermal crosslinkability and storage stability, phenol as a skeleton Compounds in which the 2nd and 4th positions of the compound are all substituted are preferred. In addition, the naphthol compound and hydroxyanthracene compound as the skeleton are preferably compounds in which all of the ortho-position and para-position of the OH group are substituted. The 3-position or 5-position of the phenol compound may be unsubstituted or may have a substituent.
The naphthol compound may be unsubstituted or substituted except for the ortho position of the OH group.

前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位（２位または４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。 The methylol group-containing compound according to (c) is a compound in which the ortho-position or para-position (2-position or 4-position) of the phenolic OH group is a hydrogen atom, and this is used as sodium hydroxide, potassium hydroxide, It can be obtained by reacting with formalin in the presence of a basic catalyst such as ammonia or tetraalkylammonium hydroxide.
The alkoxymethyl group-containing compound according to (c) can be obtained by heating the methylol group-containing compound according to (c) in an alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid or the like.
The acyloxymethyl group-containing compound according to (c) can be obtained by reacting the methylol group-containing compound according to (c) with an acyl chloride in the presence of a basic catalyst.

架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。 Examples of the skeletal compound in the crosslinking agent (c) include phenolic compounds, naphthols, hydroxyanthracene compounds in which the ortho-position or para-position of the phenolic OH group is unsubstituted, and examples thereof include phenol and cresol isomers, 2 , 3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, bisphenols such as bisphenol A, 4,4'-bishydroxybiphenyl, TrisP-PA (Honshu Chemical Industry) Naphthol, dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxyanthracene, etc. are used.

前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、フェノール化合物またはナフトール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。 Specific examples of the crosslinking agent (c) include, as a phenol compound or a naphthol compound, for example, a compound obtained by methoxymethylating one or two methylol groups of trimethylolphenol, tri (methoxymethyl) phenol, trimethylolphenol, Trimethylol-3-cresol, tri (methoxymethyl) -3-cresol, compounds obtained by methoxymethylating 1 to 2 methylol groups of trimethylol-3-cresol, 2,6-dimethylol-4-cresol and the like Compounds obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of methylol cresol, tetramethylol bisphenol A, tetramethoxymethyl bisphenol A, tetramethylol bisphenol A, tetramethylol-4,4′-bishydroxybiphenyl, tetramethyl A compound obtained by methoxymethylating 1 to 5 methylol groups of xymethyl-4,4′-bishydroxybiphenyl, hexamethylol of TrisP-PA, hexamethoxymethyl of TrisP-PA, hexamethylol of TrisP-PA, Bishydroxymethyl naphthalene diol, etc. are mentioned.

また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。 Examples of the hydroxyanthracene compound include 1,6-dihydroxymethyl-2,7-dihydroxyanthracene.
Examples of the acyloxymethyl group-containing compound include compounds obtained by partially or fully acyloxymethylating the methylol group of the methylol group-containing compound.

これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。 Among these compounds, trimethylolphenol, bishydroxymethyl-p-cresol, tetramethylolbisphenol A, trisP-PA (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) or a methylol group thereof is preferable. Examples thereof include an alkoxymethyl group and a phenol compound substituted with both a methylol group and an alkoxymethyl group.
These compounds according to (c) may be used alone or in combination.

本発明の含有硬化性組成物中に必ずしも架橋剤を含有する必要はないが、場合により含有する場合においては、前記（ａ）〜（ｃ）成分の総含有量は、素材により異なるが、該組成物の固形分に対して１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。 Although it is not always necessary to include a crosslinking agent in the curable composition of the present invention, the total content of the components (a) to (c) varies depending on the raw material. 1-70 mass% is preferable with respect to solid content of a composition, 5-50 mass% is more preferable, and 7-30 mass% is especially preferable.

＜重合性モノマー＞
本発明の着色硬化性組成物は、重合性モノマーの少なくとも１種を含有することによって好適に構成することができる。重合性モノマーは、着色硬化性組成物をネガ型に構成する場合に主として含まれる。
尚、後述のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に、後述の光重合開始剤と共に更に含有でき、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。以下に、重合性モノマーについて説明する。 <Polymerizable monomer>
The colored curable composition of this invention can be comprised suitably by containing at least 1 sort (s) of a polymerizable monomer. The polymerizable monomer is mainly contained when the colored curable composition is configured as a negative type.
In addition, it can further contain in the positive type | system | group containing the below-mentioned naphthoquinone diazide compound with the below-mentioned photoinitiator, and in this case, the hardening degree of the pattern formed can be promoted more. Below, a polymerizable monomer is demonstrated.

上記重合性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有し、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物をあげることができる。 The polymerizable monomer is preferably a compound having an ethylenically unsaturated group having at least one addition-polymerizable ethylene group and having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure. Monofunctional acrylates and methacrylates such as (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Ethylene oxide and propylene oxide were added to polyfunctional alcohols such as acrylate, hexanediol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, glycerin and trimethylolethane Later (meth) acrylates, urethane acrylates as described in JP-B-48-41708, JP-B-50-6034, JP-A-51-37193, JP-A-48-64183 Polyfunctional acrylates such as polyester acrylates described in JP-B-49-43191 and JP-B-52-30490, epoxy acrylates which are reaction products of epoxy resin and (meth) acrylic acid, Metaacryl Bets and can be exemplified mixtures thereof.

更に、本発明に用いることができるモノマーとしては、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。 Furthermore, as a monomer that can be used in the present invention, the Japan Adhesion Association Vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 are introduced as photocurable monomers and oligomers.

上記重合性モノマーの本発明の着色硬化性組成物中における含有量は、固形分に対して０．１〜９０質量％が好ましく、１．０〜８０質量％がさらに好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。 The content of the polymerizable monomer in the colored curable composition of the present invention is preferably 0.1 to 90% by mass, more preferably 1.0 to 80% by mass, and 2.0 to 70% with respect to the solid content. Mass% is particularly preferred.

＜感放射線性化合物＞
本発明の着色硬化性組成物は、感放射線性化合物の少なくとも１種を含有することにより好適に構成することができる。本発明に用いられることがある感放射線性化合物はＵＶ、ＤｅｅｐＵＶ、可視光、赤外光、電子線等の放射線に対し、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こし得る化合物であるが、上記のバインダーを架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不活性化させたり、塗布膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤の架橋などを起こすことで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させる目的で用いられる。 <Radiation sensitive compounds>
The colored curable composition of this invention can be comprised suitably by containing at least 1 sort (s) of a radiation sensitive compound. The radiation-sensitive compound that may be used in the present invention is a compound that can cause a chemical reaction such as generation of a radical, generation of an acid, generation of a base, etc., against radiation such as UV, Deep UV, visible light, infrared light, or electron beam. However, it is possible to inactivate the above-mentioned binder by reaction such as crosslinking, polymerization, decomposition of acidic groups, polymerization of polymerizable monomers and oligomers coexisting in the coating film, crosslinking of the crosslinking agent, etc. It is used for the purpose of insolubilizing with an alkali developer.

着色硬化性組成物が特にネガ型に構成される場合には光重合開始剤を含有するのが好適であり、ポジ型を構成する場合にはナフトキノンジアジド化合物を含有するのが好適である。 In particular, when the colored curable composition is constituted of a negative type, it preferably contains a photopolymerization initiator, and when it constitutes a positive type, it preferably contains a naphthoquinone diazide compound.

（光重合開始剤）
次に、本発明の着色硬化性組成物がネガ型の組成物である場合に含まれる光重合開始剤について説明する。
光重合開始剤は、前記の重合性モノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
尚、上記のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に更に含有してもよく、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。
上記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。 (Photopolymerization initiator)
Next, the photopolymerization initiator contained when the colored curable composition of the present invention is a negative composition will be described.
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can polymerize the polymerizable monomer, but is preferably selected from the viewpoints of characteristics, initiation efficiency, absorption wavelength, availability, cost, and the like.
In addition, you may further contain in the positive type | system | group containing said naphthoquinone diazide compound, In this case, the hardening degree of the pattern formed can be promoted more.
Examples of the photopolymerization initiator include at least one active halogen compound selected from a halomethyl oxadiazole compound, a halomethyl-s-triazine compound, a 3-aryl-substituted coumarin compound, a lophine dimer, a benzophenone compound, an acetophenone compound, and Examples thereof include cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, and oxime compounds.

前記ハロメチルオキサジアゾール化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。 Examples of the halomethyloxadiazole compound include 2-halomethyl-5-vinyl-1,3,4-oxadiazole compound described in JP-B-57-6096, 2-trichloromethyl-5-styryl- 1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) -1, 3,4-oxadiazole and the like can be mentioned.

前記ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator of the halomethyl-s-triazine compound include vinyl-halomethyl-s-triazine compounds described in Japanese Patent Publication No. 59-1281 and 2- (naphtho) described in JP-A-53-133428. -1-yl) -4,6-bis-halomethyl-s-triazine compounds and 4- (p-aminophenyl) -2,6-di-halomethyl-s-triazine compounds.

その他の例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、 Other examples include 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2,6-bis (trichloromethyl) -4- (3,4-methylenedioxyphenyl)- 1,3,5-triazine, 2,6-bis (trichloromethyl) -4- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1- p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6 -Bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-ethoxy-naphth-1-) ) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-butoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2 -Methoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis- Trichloromethyl-s-triazine,

２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、 2- [4- (2-Butoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (2-methoxy-naphth-1-yl) -4,6- Bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-5-methyl-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-naphth-2) -Yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (5-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,7 -Dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-ethoxy-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,5-dimension Xyl-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 4- [p-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -S-triazine, 4- [o-methyl-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [p-N, N -Di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di ( Trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-ethoxycarbonylmethylamino) Phenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [pN, N-di (phenyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (PN-chloroethylcarbonylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [pN- (p-methoxyphenyl) carbonylaminophenyl] -2,6-di ( Trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine,

４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、 4- [m-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro-pN, N- Di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6 -Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [O-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di ( D Xoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloro Methyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-p -N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2, 6-di (trichloromethyl) -s-triazine,

４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。 4- [m-chloro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-fluoro-pN, N-di ( Chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s- Triazine, 4- (m-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) ) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloro) Til) -s-triazine, 4- (o-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-pN-) Ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s- Triazine, 4- (m-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-fluoro-pN-chloroethylaminophenyl)- 2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-tri 4- (o-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-pN-chloroethylaminophenyl)- 2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine and the like can be mentioned.

その他、みどり化学社製ＴＡＺシリーズ、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３、ＰＡＮＣＨＩＭ社製Ｔシリーズ、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアシリーズ、イルガキュア３６９、イルガキュア７８４、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１、ダロキュアシリーズ、ダロキュア１１７３、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。 Others, TAZ series, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123, PANCHIM T series, T-OMS , T-BMP, TR, TB, Irgacure series, Irgacure 369, Irgacure 784, Irgacure 651, Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 1000, Irgacure 149, Irgacure 819, Irgacure 261, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Darocur series, Darocur 1173, 4,4′-bis (diethylamino) -benzophenone, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione, 2-benzene Dil-2-dimethylamino-4-morpholinobutyrophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2 -(P-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methylmercaptophenyl) -4 , 5-diphenylimidazolyl dimer, benzoin isopropyl ether and the like are also usefully used.

本発明の着色硬化性組成物には、前記光重合開始剤以外の他の公知の光重合開始剤を併用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び同２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び同２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることができる。 Other known photopolymerization initiators other than the photopolymerization initiator can be used in combination with the colored curable composition of the present invention.
Specifically, the vicinal polykettle aldonyl compound disclosed in US Pat. No. 2,367,660, disclosed in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670. Substituted α-carbonyl compounds, acyloin ethers disclosed in US Pat. No. 2,448,828, α-hydrocarbons disclosed in US Pat. No. 2,722,512 Aromatic acyloin compounds, polynuclear quinone compounds disclosed in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758, disclosed in US Pat. No. 3,549,367. Triallylimidazole dimer / p-aminophenyl ketone combination, benzothiazole compound disclosed in Japanese Patent Publication No. 51-48516 / Triha And lomethyl-s-triazine compounds.

上記光重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有量は、前記重合性モノマー固形分に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。該含有量が０．０１質量％より少ないと重合が進み難く、また、５０質量％を超えると重合率は大きくなるが、分子量が低くなり膜強度が弱くなる場合がある。 The content of the photopolymerization initiator in the colored curable composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and 1 to 20% by mass with respect to the polymerizable monomer solid content. Is particularly preferred. When the content is less than 0.01% by mass, the polymerization is difficult to proceed. When the content exceeds 50% by mass, the polymerization rate increases, but the molecular weight may decrease and the film strength may be weakened.

前記光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。 A sensitizer and a light stabilizer can be used in combination with the photopolymerization initiator.
Specific examples thereof include benzoin, benzoin methyl ether, 9-fluorenone, 2-chloro-9-fluorenone, 2-methyl-9-fluorenone, 9-anthrone, 2-bromo-9-anthrone, and 2-ethyl-9-anthrone. 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, 2,6-dichloro-9,10-anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone, 2- Methoxyxanthone, 2-ethoxyxanthone, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, acridone, 10-butyl-2-chloroacridone, benzyl, dibenzalacetone, p- (dimethylamino) phenylstyryl ketone, p- (dimethyl Amino) phenyl-p-methylstyryl ketone Examples include benzophenone, p- (dimethylamino) benzophenone (or Michler's ketone), p- (diethylamino) benzophenone, benzoanthrone, benzothiazole compounds described in Japanese Patent Publication No. 51-48516, tinuvin 1130, 400, and the like. .

また、以上の他に更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。 In addition to the above, it is preferable to add a thermal polymerization inhibitor, for example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4, 4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole and the like are useful.

（ナフトキノンジアジド化合物）
次に、本発明の着色硬化性組成物がポジ型の組成物である場合に含まれることがあるナフトキノンジアジド化合物について説明する。
該ナフトキノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物であり、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステル化合物やアミド化合物は、例えば、特開平２−８４６５０号公報、特開平３−４９４３７号公報において一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。 (Naphthoquinonediazide compound)
Next, the naphthoquinone diazide compound that may be contained when the colored curable composition of the present invention is a positive composition will be described.
The naphthoquinonediazide compound is a compound having at least one o-quinonediazide group. For example, o-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, o-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid amide, o-naphthoquinonediazide-4- Examples thereof include sulfonic acid esters and o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid amide. These ester compounds and amide compounds are produced by a known method using, for example, the phenol compound described in the general formula (I) in JP-A-2-84650 and JP-A-3-49437. Can do.

また、着色硬化性組成物をポジ型に構成する場合には、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂及び上記架橋剤は、通常、有機溶媒中にそれぞれ２〜５０質量％程度及び２〜３０質量％程度の割合で溶解させるのが好ましい。上記ナフトキノンジアジド化合物及び上記色素の含有量は、通常、上記バインダー並びに架橋剤を溶解した溶液に対して、各々２〜３０質量％及び２〜５０質量％の割合で添加するのが好ましい。 When the colored curable composition is constituted as a positive type, the alkali-soluble phenol resin and the crosslinking agent are usually in a proportion of about 2 to 50% by mass and about 2 to 30% by mass in the organic solvent, respectively. Is preferably dissolved. The contents of the naphthoquinonediazide compound and the dye are preferably added in a proportion of 2 to 30% by mass and 2 to 50% by mass, respectively, with respect to the solution in which the binder and the crosslinking agent are dissolved.

＜溶剤＞
本発明の着色硬化性組成物の調製の際には、一般に溶剤を含有することができる。
使用される溶剤は、該組成物の各成分の溶解性や着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。 <Solvent>
In preparing the colored curable composition of the present invention, a solvent can generally be contained.
The solvent to be used is not particularly limited as long as the solubility of each component of the composition and the coating property of the colored curable composition are satisfied, but particularly considering the solubility, coating property and safety of the binder. Are preferably selected.

前記溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等； Specific examples of the solvent include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, and alkyl esters. , Methyl lactate, ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc .;

３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等）、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等）；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等； 3-oxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-oxypropionate and ethyl 3-oxypropionate (for example, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy 2-oxypropionic acid alkyl esters such as methyl propionate, etc., methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate (for example, methyl 2-methoxypropionate, 2-methoxy Ethyl propionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, 2-methoxy -2-methylpropi Methyl pyrate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc.); methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc;

エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、等；ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。 Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether Butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, etc .; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-hept Non, etc .; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, etc. are preferable.

前記の中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、等がより好ましい。 Among the above, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate Butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like are more preferable.

＜各種添加物＞
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、褪色防止剤、凝集防止剤等を配合することができる。 <Various additives>
In the colored curable composition of the present invention, various additives, for example, a filler, a polymer compound other than the above, a surfactant, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and an anti-fading agent are added as necessary. Further, an aggregation inhibitor and the like can be blended.

前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。 Specific examples of the various additives include fillers such as glass and alumina; polymer compounds other than binder resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polyfluoroalkyl acrylate; nonionic, cationic And anionic surfactants: vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2 -Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyltrimetoki Adhesion promoters such as silane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; 2,2-thiobis (4-methyl- 6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butylphenol and other antioxidants; 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenone, etc. And an anti-aggregation agent such as sodium polyacrylate.

また、非硬化部（非画像部）のアルカリ溶解性を促進し、本発明の着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。
具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。 In the case where the alkali solubility of the non-cured portion (non-image portion) is promoted and the developability of the colored curable composition of the present invention is further improved, the composition of the present invention is preferably an organic carboxylic acid, preferably Can add a low molecular weight organic carboxylic acid having a molecular weight of 1000 or less.
Specifically, aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethyl acetic acid, enanthic acid, caprylic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutar Aliphatic dicarboxylic acids such as acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, citraconic acid; Aliphatic tricarboxylic acids such as carbaryl acid, aconitic acid, and camphoronic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelitic acid, and mesitylene acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesin Aromatic polycarboxylic acids such as acid, merophanic acid, pyromellitic acid; phenylacetic acid, Doroatoropa acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenyl succinic acid, atropic acid, cinnamic acid, methyl cinnamate, benzyl cinnamate, cinnamylidene acetic acid, coumaric acid, other carboxylic acids such as umbellic acid.

本発明の着色硬化性組成物は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）等に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷用インキ、インクジェット用インキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。 The colored curable composition of the present invention is used for forming colored pixels such as color filters used in liquid crystal display elements (LCDs) and solid-state imaging elements (for example, CCD, CMOS, etc.), and for printing inks and inkjets. It can be suitably used as a production application for inks and paints.

≪カラーフィルタ及びその製造方法≫
本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の着色硬化性組成物が用いられる。本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型もしくはポジ型の着色されたパターン（レジストパターン）を形成することができる（画像形成工程）。このとき必要に応じて、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を設けることができる。この際に使用される光もしくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
また、着色硬化性組成物がポジ型に構成されているときには、画像形成後に着色パターンをポストベークする工程を設けることもできる。 ≪Color filter and manufacturing method≫
The color filter of the present invention will be described in detail through its manufacturing method.
In the method for producing a color filter of the present invention, the above-described colored curable composition of the present invention is used. The color filter of the present invention forms a radiation-sensitive composition layer by applying the colored curable composition of the present invention on a support by a coating method such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. By exposing through a pattern and developing with a developer, a negative or positive colored pattern (resist pattern) can be formed (image forming step). At this time, if necessary, a curing step for curing the formed colored pattern by heating and / or exposure can be provided. As light or radiation used at this time, ultraviolet rays such as g-line, h-line and i-line are particularly preferably used.
In addition, when the colored curable composition is configured as a positive type, a step of post-baking the colored pattern after image formation can be provided.

カラーフィルタの作製においては、ネガ型の場合には、前記画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、ポジ型の場合には前記画像形成工程及びポストベーク工程を所望の色相数に合わせて繰り返すことにより所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作製することができる。 In the production of a color filter, in the case of a negative type, the image forming step (and curing step if necessary) is repeated according to the desired number of hues, and in the case of a positive type, the image forming step and post-baking are performed. By repeating the process according to the desired number of hues, a color filter having a desired number of hues can be produced.

上記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。 Examples of the support include soda glass, Pyrex (registered trademark) glass, and quartz glass used for liquid crystal display elements and the like, and those obtained by attaching a transparent conductive film thereto, and photoelectric conversion element substrates used for imaging elements and the like. Examples thereof include a silicon substrate and a complementary metal oxide semiconductor (CMOS). These supports may be formed with black stripes that separate pixels.

また、これらの基板上に必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。 If necessary, an undercoat layer may be provided on these substrates in order to improve adhesion with the upper layer, prevent diffusion of substances, or planarize the substrate surface.

本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる現像液としては、本発明の着色硬化性組成物の未硬化部を溶解する一方、硬化部を溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。該有機溶剤としては、本発明の着色硬化性組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。 As the developer used in the method for producing the color filter of the present invention, any developer may be used as long as it has a composition that dissolves the uncured portion of the colored curable composition of the present invention but does not dissolve the cured portion. it can. Specifically, a combination of various organic solvents or an alkaline aqueous solution can be used. Examples of the organic solvent include the aforementioned solvents used in preparing the colored curable composition of the present invention.

前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。 Examples of the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide. , Choline, pyrrole, piperidine, alkaline compounds such as 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene, the concentration is 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass. An alkaline aqueous solution so dissolved is used. When a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed with water after development.

また、本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。 The color filter of the present invention can be used for a solid-state imaging device such as a liquid crystal display device or a CCD, and is particularly suitable for a high-resolution CCD device or a CMOS device that exceeds 1 million pixels. The color filter of the present invention can be used as, for example, a color filter disposed between a light receiving portion of each pixel constituting a CCD and a microlens for condensing light.

以下に、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

（実施例１）
１）下塗り層用レジスト溶液の調製
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・５．２０部
（ＰＧＭＥＡ）
・乳酸エチル（ＥＬ）・・・５２．６部
・バインダー
（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）共重合体（モル比＝６０：２０：２０）４１％ＥＬ溶液・・・５．５部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート・・・１０．２部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）・・・０．００６部
・フッ素系界面活性剤・・・０．８０部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製）・・・０．５８部
を混合して溶解し、下塗り層用レジスト溶液を調製した。 Example 1
1) Preparation of resist solution for undercoat layer-Propylene glycol monomethyl ether acetate ... 5.20 parts (PGMEA)
-Ethyl lactate (EL)-52.6 parts-Binder (benzyl methacrylate / methacrylic acid / -2-hydroxyethyl methacrylate) copolymer (molar ratio = 60:20:20) 41% EL solution 5.5 parts dipentaerythritol hexaacrylate 10.2 parts polymerization inhibitor (p-methoxyphenol) 0.006 parts fluorosurfactant 0.80 parts (F -475, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
-Photopolymerization initiator TAZ-107 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) 0.58 part was mixed and dissolved to prepare a resist solution for an undercoat layer.

２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行った。
ついで上記１）で得られた下塗り層用レジスト溶液を洗浄したガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を形成した。 2) Production of glass substrate with undercoat layer A glass substrate (Corning 1737) was ultrasonically washed with 0.5% NaOH water, and then washed with water and dehydrated (200 ° C./20 minutes).
Then, the resist solution for the undercoat layer obtained in 1) above was applied onto the washed glass substrate using a spin coater so as to have a film thickness of 2 μm, and dried by heating at 220 ° C. for 1 hour to obtain a cured film (undercoat layer). Formed.

３）染料レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］の調製）
上記１）で得られた下塗り層用レジスト溶液９．４ｇと、例示色素Ｍ−１（一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素）０．３ｇと、例示色素Ｃ−１（一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素）０．６３ｇと、例示化合物ＸＡ−１（一般式（Ｘ）で表される化合物）０．１４ｇと、を混合し溶解して、染料レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］の溶液）を調製した。 3) Dye resist solution (Preparation of colored curable composition [negative type])
9.4 g of the undercoat layer resist solution obtained in 1) above, 0.3 g of exemplified dye M-1 (azomethine dye represented by general formula (I)), and exemplified dye C-1 (general formula ( A) a tetraazaporphyrin-based dye represented by A) 0.63 g and 0.14 g of exemplified compound XA-1 (compound represented by the general formula (X)) are mixed and dissolved to obtain a dye resist solution ( A colored curable composition [negative type] solution) was prepared.

４）染料レジスト溶液の露光・現像（画像形成）
上記３）で得られた染料レジスト溶液を、上記２）で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で線幅２０μｍのマスクを通して５００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で照射した。露光後、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）現像液を使用して、２５℃、４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。青色のカラーフィルタに好適なパターン（以下、「ブルーパターン」ということがある）が得られた。 4) Exposure and development of dye resist solution (image formation)
The dye resist solution obtained in 3) above was applied on the undercoat layer of the glass substrate with the undercoat layer obtained in 2) above using a spin coater so as to have a film thickness of 1.0 μm. For 120 seconds.
Next, using an exposure apparatus, the coating film was irradiated with an exposure dose of 500 mJ / cm ² through a mask having a wavelength of 365 nm and a line width of 20 μm. After the exposure, development was performed using a 60% CD-2000 (manufactured by FUJIFILM Electronics Materials) developer at 25 ° C. for 40 seconds. Then, after rinsing with running water for 30 seconds, spray drying was performed. A pattern suitable for a blue color filter (hereinafter sometimes referred to as “blue pattern”) was obtained.

５）評価
上記で調製した染料レジスト溶液の保存安定性、及び染料レジスト溶液を用いてガラス基板上に塗布された塗布膜の耐熱性、耐光性を下記のようにして評価した。評価結果は下記表１に示す。 5) Evaluation The storage stability of the dye resist solution prepared above and the heat resistance and light resistance of the coating film coated on the glass substrate using the dye resist solution were evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 1 below.

（１）保存安定性（経時安定性）
前記染料レジスト溶液を室温で１ヶ月保存した後の異物の析出度合を目視により下記判定基準に従って評価した。
＜判定基準＞
○：析出が認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。 (1) Storage stability (stability over time)
The degree of precipitation of foreign matters after the dye resist solution was stored at room temperature for 1 month was visually evaluated according to the following criteria.
<Criteria>
○: No precipitation was observed.
Δ: Slight precipitation was observed.
X: Precipitation was recognized.

（２）耐熱性（熱堅牢性）
前記染料レジスト溶液を塗布したガラス基板を、ホットプレートにより２００℃で１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子製）にて、耐熱テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定して、下記基準に従って評価した。ΔＥａｂ値の小さい方が耐熱性が良好であることを示す。
＜判定基準＞
○：ΔＥａｂ値＜５
△：５≦ΔＥａｂ値≦１５
×：１５＜ΔＥａｂ値 (2) Heat resistance (heat fastness)
After heating the glass substrate coated with the dye resist solution at 200 ° C. with a hot plate for 1 hour, the ΔEab value of the color difference before and after the heat resistance test was measured with a chromaticity meter MCPD-1000 (manufactured by Otsuka Electronics), Evaluation was made according to the following criteria. A smaller ΔEab value indicates better heat resistance.
<Criteria>
○: ΔEab value <5
Δ: 5 ≦ ΔEab value ≦ 15
×: 15 <ΔEab value

（３）耐光性（光堅牢性）
前記染料レジスト溶液を塗布したガラス基板に対し、キセノンランプを５万ｌｕｘで３０時間照射したのち、耐光テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値の小さいほうが耐光性が良好であることを示す。
＜判定基準＞
○：ΔＥａｂ値＜５
△：５≦ΔＥａｂ値≦１５
×：１５＜ΔＥａｂ値 (3) Light resistance (light fastness)
The glass substrate coated with the dye resist solution was irradiated with a xenon lamp at 50,000 lux for 30 hours, and then the ΔEab value of the color difference before and after the light resistance test was measured. A smaller ΔEab value indicates better light resistance.
<Criteria>
○: ΔEab value <5
Δ: 5 ≦ ΔEab value ≦ 15
×: 15 <ΔEab value

（実施例２〜２２）
実施例１の前記３）染料レジスト溶液の調製において、一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素、一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素、及び一般式（Ｘ）で表される化合物を、下記表１のように変更（但し等モル）したこと以外、実施例１と同様にして、ブルーパターンを形成し、更に同様の評価を行った。尚、ＶＢ−２６２０はオリエント化学社製のものを用いた。評価結果を下記表１に示す。 (Examples 2 to 22)
In the preparation of 3) the dye resist solution of Example 1, the tetraazaporphyrin dye represented by the general formula (A), the azomethine dye represented by the general formula (I), and the general formula (X) A blue pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that the compound to be obtained was changed (but equimolar) as shown in Table 1 below, and the same evaluation was performed. VB-2620 was manufactured by Orient Chemical Co. The evaluation results are shown in Table 1 below.

（実施例２３）
実施例１の３）染料レジスト溶液の調製において、例示色素Ｃ−１を該例示色素Ｃ−１の１／２モル量のＶＢ−２６２０と１／２量の例示色素Ｃ−１７とに替え、且つ、例示色素Ｍ−１を該例示色素Ｍ−１の１／２モル量の例示色素Ｍ−７６に替えたこと以外は、実施例１と同様にしてブルーパターンを形成し、更に同様の評価を行った尚、ＶＢ−２６２０はオリエント化学社製のものを用いた。評価結果を下記表１に示す。 (Example 23)
In the preparation of the dye resist solution of Example 1 3), Exemplified dye C-1 was replaced with VB-2620 of 1/2 mole amount of Exemplified dye C-1 and Exemplified dye C-17 of 1/2 amount, In addition, a blue pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that Exemplified Dye M-1 was replaced with Exemplified Dye M-76 having a ½ molar amount of Exemplified Dye M-1, and the same evaluation was performed. In addition, VB-2620 used was made by Orient Chemical. The evaluation results are shown in Table 1 below.

（実施例２４）
実施例１の３）染料レジスト溶液の調製において、例示色素Ｃ−１を、該例示色素Ｃ−１の１／２モル量の例示色素Ｃ−３と、該例示色素Ｃ−１の１／２モル量の例示色素Ｃ−１７とに替え、且つ、例示色素Ｍ−１を該例示色素Ｍ−１の１／４モル量の例示色素Ｍ−１と３／４モル量の例示色素Ｍ−６９とに替えたこと以外は、実施例１と同様にしてブルーパターンを形成し、更に同様の評価を行った。評価結果は下記表１に示す。 (Example 24)
Example 1 3) In the preparation of the dye resist solution, Exemplified Dye C-1 was added to Exemplified Dye C-3 in 1/2 molar amount of Exemplified Dye C-1 and 1/2 of Exemplified Dye C-1. Instead of the molar amount of the exemplary dye C-17, the exemplary dye M-1 is replaced with a 1/4 molar amount of the exemplary dye M-1 and the 3/4 molar amount of the exemplary dye M-69. A blue pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that it was changed to and the same evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 1 below.

［比較例１］
実施例１の前記３）染料レジスト溶液の調製において、一般式（Ｘ）で表される化合物ＸＡ−１を使用しない以外は、実施例１と同様にして、比較例１のブルーパターンを形成し、更に同様の評価を行った。評価結果は実施例の結果と共に下記表１に示す。 [Comparative Example 1]
The blue pattern of Comparative Example 1 was formed in the same manner as in Example 1 except that the compound XA-1 represented by the general formula (X) was not used in the preparation of 3) the dye resist solution of Example 1. Further, the same evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 1 below together with the results of the examples.

［比較例２〜４］
比較例１と同様に、実施例２、実施例４、及び実施例８の染料レジスト溶液の調製において、実施例２の例示化合物ＸＡ−２、実施例４の例示化合物ＸＡ−２、実施例８の例示化合物ＸＡ−４０をそれぞれ用いない以外は、実施例１と同様にして、比較のブルーパターンを形成し、更に同様の評価を行った。評価結果は実施例の結果と共に下記表１に示す。 [Comparative Examples 2 to 4]
As in Comparative Example 1, in the preparation of the dye resist solutions of Example 2, Example 4, and Example 8, Exemplified Compound XA-2 of Example 2, Exemplified Compound XA-2 of Example 4, Example 8 A comparative blue pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that no Exemplified Compound XA-40 was used, and the same evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 1 below together with the results of the examples.

表１の結果から、一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素、一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素、及び一般式（Ｘ）で表される化合物を用いた実施例では、特に、本発明の着色硬化性組成物を用いて形成されたブルーパターンにおいて、比較例に対して良好な耐光性が得られた。耐熱性においても良好な性能を維持している。また、比較例に比し、溶液状に調製された染料レジスト溶液（着色硬化性組成物）は、いずれも経時での保存安定性は改良される傾向であることが判る。 From the results of Table 1, Examples using the azomethine dye represented by the general formula (I), the tetraazaporphyrin dye represented by the general formula (A), and the compound represented by the general formula (X) Then, especially in the blue pattern formed using the colored curable composition of this invention, favorable light resistance was obtained with respect to the comparative example. Good performance is maintained in heat resistance. In addition, it can be seen that the dye resist solution (colored curable composition) prepared in the form of a solution tends to have improved storage stability over time as compared with the comparative example.

ここで、色素１を、一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素以外のシアン色素に置き換えてブルーパターンを形成したところ、カラーフィルタの色相として良好な青色が得られなかった。また、色素２を一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素以外のマゼンタ色素に置き換えてブルーパターンを形成した場合においても、カラーフィルタとして良好な青色が得られなかった。 Here, when the dye 1 was replaced with a cyan dye other than the tetraazaporphyrin-based dye represented by the general formula (A) to form a blue pattern, a favorable blue color was not obtained as the hue of the color filter. Even when the dye 2 was replaced with a magenta dye other than the azomethine dye represented by the general formula (I) to form a blue pattern, a good blue color filter could not be obtained.

（実施例２５）
１）着色硬化性組成物［ポジ型］の調製
下記組成を混合、溶解して溶液状の着色硬化性組成物［ポジ型］を調製した。
・乳酸エチル（ＥＬ）・・・３０部
・樹脂Ｐ−１（下記）・・・３．０部
・ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１（下記）・・・１．８部
・架橋剤：ヘキサメトキシメチロール化メラミン・・・０．６部
・光酸発生剤：ＴＡＺ−１０７（みどり化学製）・・・１．２部
・フッ素系界面活性剤（Ｆ−４７５大日本インキ化学工業製）・・・０．０００５部
・本発明における例示色素Ｍ−１（一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素）
・・・０．３８部
・本発明における例示色素Ｃ−１７（一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素）・・・１．１２部
・本発明における例示化合物ＸＡ−１（一般式（Ｘ）で表される化合物）
・・・０．１８部
以上を混合、溶解し着色硬化性組成物［ポジ型］を得た。 (Example 25)
1) Preparation of colored curable composition [positive type] The following compositions were mixed and dissolved to prepare a solution-like colored curable composition [positive type].
-Ethyl lactate (EL) 30 parts-Resin P-1 (following) ... 3.0 parts-Naphthoquinone diazide compound N-1 (following) ... 1.8 parts-Crosslinking agent: hexamethoxymethylol 0.6 parts · Photoacid generator: TAZ-107 (manufactured by Midori Kagaku) · · · 1.2 parts · Fluorosurfactant (F-475 Dainippon Ink & Chemicals) · · · 0.0005 parts-Exemplified dye M-1 in the present invention (azomethine dye represented by formula (I))
... 0.38 parts Exemplified dye C-17 in the present invention (tetraazaporphyrin-based dye represented by formula (A)) ... 1.12 parts Exemplified compound XA-1 in the present invention (general Compound represented by formula (X))
... 0.18 parts or more were mixed and dissolved to obtain a colored curable composition [positive type].

−樹脂Ｐ−１の合成−
ベンジルメタクリレート７０．０ｇメタクリル酸１３．０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７．０ｇ、２−メトキシプロパノール６００ｇを三口フラスコに仕込み、攪拌装置と還流冷却管、温度計を取り付け窒素気流下６５℃にて重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）を触媒量添加して１０時間攪拌した。得られた樹脂溶液を２０Ｌのイオン交換水に激しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。この白色粉体を濾取し、４０℃で２４時間真空乾燥し１４５ｇの樹脂Ｐ−１を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝２８，０００、数平均分子量Ｍｎ＝１１，０００であった。 -Synthesis of Resin P-1-
Benzyl methacrylate 70.0 g Methacrylic acid 13.0 g, Methacrylic acid-2-hydroxyethyl 17.0 g, 2-Methoxypropanol 600 g were charged into a three-necked flask, and a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer were attached. Polymerization initiator V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in a catalytic amount and stirred for 10 hours. The obtained resin solution was added dropwise to 20 L of ion exchange water with vigorous stirring to obtain a white powder. The white powder was collected by filtration and vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours to obtain 145 g of resin P-1. When the molecular weight was measured by GPC, the weight average molecular weight Mw = 28,000 and the number average molecular weight Mn = 11,000.

−ナフトキノンジアジド化合物（Ｎ−１）の合成−
Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ（本州化学製）４２．４ｇ、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド６１．８０ｇ、アセトン３００ｍｌを三口フラスコに仕込み、室温下、トリエチルアミン２４．４４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間攪拌した後、反応液を大量の水に攪拌しながら注いだ。沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを、吸引ろ過により濾取し、４０℃で２４時間真空乾燥しナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１（感光性化合物）を得た。 -Synthesis of naphthoquinonediazide compound (N-1)-
Trisp-PA (Honshu Chemical) 42.4 g, o-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride 61.80 g, and acetone 300 ml were charged into a three-necked flask, and 24.44 g of triethylamine was added dropwise at room temperature over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 2 hours, and then the reaction solution was poured into a large amount of water while stirring. The precipitated naphthoquinone diazide sulfonic acid ester was collected by suction filtration and dried in vacuo at 40 ° C. for 24 hours to obtain a naphthoquinone diazide compound N-1 (photosensitive compound).

２）着色硬化性組成物の露光、現像（画像形成）
実施例１と同様にして、下塗り層付ガラス基板を用意し、上記のようにして調製した着色硬化性組成物を実施例１と同様にして、下塗り層付ガラス基板の上に塗布、プリベーク、照射、現像およびリンス、スプレー乾燥を行ってブルーパターンを得、その後このパターンを１８０℃で５分間加熱した（ポストベーク）。形成されたブルーパターンは矩形状の良好なプロファイルを示した。 2) Exposure and development (image formation) of the colored curable composition
A glass substrate with an undercoat layer was prepared in the same manner as in Example 1, and the colored curable composition prepared as described above was applied onto the glass substrate with an undercoat layer, pre-baked, Irradiation, development, rinsing and spray drying were performed to obtain a blue pattern, which was then heated at 180 ° C. for 5 minutes (post-bake). The formed blue pattern showed a good rectangular profile.

続いて上記で調製した着色硬化性組成物の保存安定性、及び着色硬化性組成物を用いてガラス基板上に塗設された塗布膜の耐熱性、耐光性を実施例１と同様にして評価したところ、上記ネガ型の場合と同様にして保存安定性、並びに耐光性及び耐熱性のいずれにおいても良好であった。 Subsequently, the storage stability of the colored curable composition prepared above, and the heat resistance and light resistance of the coating film coated on the glass substrate using the colored curable composition were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the storage stability, light resistance and heat resistance were all good as in the case of the negative type.

（実施例２６〜４９）
実施例１〜２４のガラス基板をシリコンウエハー基板に替えたこと以外は、実施例１〜２４と同様の操作を行ってシリコンウエハー基板上に塗布膜を塗設し、シリコンウエハーの塗布基板を得た。次いで、ｉ線縮小投影露光装置を使用して２μｍ四方の正方形パターンに５００ｍｊ／ｃｍ²の露光量で露光し、ＣＤ−２０００（富士フイルムアーチ社製）を６０％に希釈した現像液を用いて２３℃で６０秒間現像した。次いで、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。以上により正方形の、断面が略矩形でプロファイルの良好な、ＣＣＤ用カラーフィルタとして好適なパターンを得ることができた。 (Examples 26 to 49)
Except that the glass substrate of Examples 1 to 24 was replaced with a silicon wafer substrate, the same operation as in Examples 1 to 24 was performed to apply a coating film on the silicon wafer substrate to obtain a silicon wafer coated substrate. It was. Next, a 2 μm square pattern is exposed at an exposure amount of 500 mj / cm ² using an i-line reduction projection exposure apparatus, and a developer obtained by diluting CD-2000 (manufactured by Fuji Film Arch) to 60% is used. Developed at 23 ° C. for 60 seconds. Subsequently, after rinsing with running water for 30 seconds, spray drying was performed. As described above, a pattern suitable for a CCD color filter having a square shape, a substantially rectangular cross section, and a good profile could be obtained.

Claims

下記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の少なくとも１種と、下記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素の少なくとも１種と、下記一般式（Ｘ）で表される化合物の少なくとも１種と、を含有することを特徴とする着色硬化性組成物。

〔一般式（Ｉ）中、Ｒ₁は水素原子又は置換基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、及びＲ₅は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ₆及びＲ₇は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｚａ及びＺｂは各々独立に−Ｎ＝又は−Ｃ（Ｒ₈）＝を表し、Ｒ₈は水素原子又は置換基を表す。Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₃とＲ₆、Ｒ₄とＲ₅、Ｒ₅とＲ₇、及びＲ₆とＲ₇は、各々独立に、互いに結合して５員ないし７員の環を形成してもよい。〕

〔一般式（Ａ）中、Ｍ₁は金属類を表し、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、及びＺ₄は各々独立に、炭素原子及び窒素原子より選ばれる原子で構成される６員環を形成するために必要な原子群を表す。〕

〔一般式（Ｘ）中、Ｒ₅₀は、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｘ₁及びＸ₂は各々独立に炭素数１又は２のアルキレン基を表し、Ｘ₁とＸ₂の炭素数の総和は３ないし４である。ｐは１又は２を表す。〕 At least one azomethine dye represented by the following general formula (I), at least one tetraazaporphyrin dye represented by the following general formula (A), and the following general formula (X) A colored curable composition comprising at least one compound.

[In General Formula (I), R ₁ represents a hydrogen atom or a substituent, R ₂ , R ₃ , R ₄ , and R ₅ each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and R ₆ and R ₇ each represent Independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, Za and Zb each independently represent —N═ or —C (R ₈ ) ═, and R ₈ represents a hydrogen atom or a substituent. R ₂ and R ₃ , R ₃ and R ₆ , R ₄ and R ₅ , R ₅ and R ₇ , and R ₆ and R ₇ are each independently bonded to form a 5- to 7-membered ring. May be. ]

[In General Formula (A), M ₁ represents a metal, and Z ₁ , Z ₂ , Z ₃ , and Z ₄ each independently represents a 6-membered ring composed of an atom selected from a carbon atom and a nitrogen atom. It represents an atomic group necessary for forming. ]

[In General Formula (X), R ₅₀ represents an aryl group or a heterocyclic group. X ₁ and X ₂ each independently represents an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of X ₁ and X ₂ is 3 to 4. p represents 1 or 2. ]

前記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素が、下記一般式（ＩＩ）で表されるアゾメチン系色素である請求項１に記載の着色硬化性組成物。

〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ₁は水素原子又は置換基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ₆はアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₄は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｚａ及びＺｂは各々独立に−Ｎ＝又は−Ｃ（Ｒ₈）＝を表し、Ｒ₈は水素原子又は置換基を表す。Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₃とＲ₆、Ｒ₆とＲ₉、及びＲ₄とＲ₁₄は、各々独立に、互いに結合して５員ないし７員の環を形成してもよい。〕 The colored curable composition according to claim 1, wherein the azomethine dye represented by the general formula (I) is an azomethine dye represented by the following general formula (II).

[In the general formula (II), R ₁ represents a hydrogen atom or a substituent, R ₂ , R ₃ and R ₄ each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and R ₆ represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl Represents a group or a heterocyclic group. R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , and R ₁₄ each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Za and Zb each independently represent —N═ or —C (R ₈ ) ═, and R ₈ represents a hydrogen atom or a substituent. R ₂ and R ₃ , R ₃ and R ₆ , R ₆ and R ₉ , and R ₄ and R ₁₄ may be independently bonded to each other to form a 5-membered to 7-membered ring. ]

前記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素が、下記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素である請求項１又は２に記載の着色硬化性組成物。

〔一般式（Ｂ）中、Ｍ₂は金属類を表し、Ｒ₁₀₁〜Ｒ₁₁₆は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。〕 The colored curable composition according to claim 1 or 2, wherein the tetraazaporphyrin-based dye represented by the general formula (A) is a phthalocyanine-based dye represented by the following general formula (B).

[In General Formula (B), M ₂ represents a metal, and R _{101 to} R ₁₁₆ each independently represents a hydrogen atom or a substituent. ]

下記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の少なくとも１種と、下記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素の少なくとも１種と、下記一般式（Ｘ）で表される化合物の少なくとも１種と、を含有することを特徴とするカラーフィルタ。

〔一般式（Ｘ）中、Ｒ₅₀は、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｘ₁及びＸ₂はそれぞれ炭素数１又は２のアルキレン基を表し、Ｘ₁とＸ₂の炭素数の総和は３ないし４である。ｐは１又は２を表す。〕 At least one azomethine dye represented by the following general formula (I), at least one tetraazaporphyrin dye represented by the following general formula (A), and the following general formula (X) A color filter comprising: at least one compound.

[In General Formula (X), R ₅₀ represents an aryl group or a heterocyclic group. X ₁ and X ₂ each represent an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of X ₁ and X ₂ is 3 to 4. p represents 1 or 2. ]

請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通じて露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。 A color filter comprising a step of applying a colored curable composition according to any one of claims 1 to 3 on a support, exposing the film through a mask, and developing to form a pattern image. Production method.