JP4202977B2 - Colored curable composition, color filter and method for producing the same - Google Patents

Description

本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを形成するのに好適な着色硬化性組成物、並びに該着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a colored curable composition suitable for forming a color filter used in a liquid crystal display device or a solid-state imaging device, a color filter using the colored curable composition, and a method for producing the same.

固体撮像素子や液晶表示素子をカラー化するために素子上に形成されるカラーフィルタとして、基板の同一平面上に互いに隣接して形成された、黄色フィルタ層、マゼンタフィルタ層、及びシアンフィルタ層で構成されたカラーフィルタや赤色フィルタ層、緑色フィルタ層、及び青色フィルタ層で構成されたカラーフィルタが知られている。そして、これらフィルタ層によって帯状のパターン若しくはモザイク状のパターンが形成されている。   As a color filter formed on a device for colorizing a solid-state imaging device or a liquid crystal display device, a yellow filter layer, a magenta filter layer, and a cyan filter layer formed adjacent to each other on the same plane of the substrate Known color filters include color filters, red filter layers, green filter layers, and blue filter layers. A band-like pattern or a mosaic pattern is formed by these filter layers.

上記のようなカラーフィルタの製造方法としては、これまで種々の方法が提案されている。中でも、色素を含有する感光性樹脂組成物を露光し、現像することによってパターニングする工程を所要の回数繰り返し行なう、いわゆるカラーレジスト法は広く実用化されている。   Various methods have been proposed so far for producing the color filter as described above. In particular, a so-called color resist method in which a photosensitive resin composition containing a dye is exposed and developed to repeatedly perform a patterning process a required number of times has been widely put into practical use.

カラーレジスト法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によりカラーフィルタを作製する方法であり、この方法は、顔料を使用しているために光や熱等に安定であると共にフォトリソ法によってパターニングするため位置精度も充分であり、大画面、高精細カラーディスプレー用カラーフィルタの作製に好適な方法とされている。   The color resist method is a method for producing a color filter by a photolithographic method using a colored radiation-sensitive composition in which pigments are dispersed in various photosensitive compositions. This method uses pigments. It is stable to light, heat, and the like, and has a sufficient positional accuracy because it is patterned by a photolithography method, and is a suitable method for manufacturing a color filter for a large screen and a high-definition color display.

上記のように顔料を分散する顔料分散法によってカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等を用いて塗布して塗膜を形成し、この塗膜をパターン露光して現像することによって着色された画素を得、この操作を所望の色相数に合わせて行なうことでカラーフィルタを得ている。顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを用いるネガ型感光性組成物が知られている。（例えば、特許文献１〜８、１２及び１３参照）。   When a color filter is produced by a pigment dispersion method in which a pigment is dispersed as described above, a coating film is formed by applying a radiation sensitive composition on a glass substrate using a spin coater or a roll coater. A colored pixel is obtained by pattern exposure and development, and a color filter is obtained by performing this operation in accordance with a desired number of hues. As a pigment dispersion method, a negative photosensitive composition using a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator in an alkali-soluble resin is known. (For example, refer to Patent Documents 1 to 8, 12 and 13.)

しかしながら、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、更なる高精細化が望まれている。しかし、上記のような従来の顔料分散系では解像度が向上せず、また、顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題点を有しているために、固体撮像素子のような微細パターンが要求される用途には適さなかった。   However, in recent years, further enhancement in definition has been desired for color filters for solid-state imaging devices. However, the conventional pigment dispersion system as described above does not improve the resolution, and also has problems such as color unevenness due to coarse pigment particles. Was not suitable for applications that required

このような問題に対し、従来から染料の使用が提案されている（例えば、特許文献９〜１０参照）。また、ポジ型感光性組成物もある（例えば、特許文献１１〜１２参照）。しかしながら、染料含有の硬化性組成物は以下の課題を有しており、更なる改良が求められていた。すなわち、
(1) 染料は、一般的に顔料に比べて耐熱性、耐光性等に劣っており、堅牢性が不充分である。
(2) 染料のモル吸収光係数が低い場合には、多量の染料を添加しなければならず、この場合には硬化性組成物中の重合性化合物やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を相対的に減らさざるを得ず、組成物硬化時の硬化性、硬化された硬化部の耐熱性、非硬化部の現像性などが低下する等がある。
(3) 染料は硬化性組成物中の他の成分と相互作用を示す場合が多く、硬化部と非硬化部の現像性（溶解性）の調節が困難である。
このように、従来から感光性組成物に用いられている染料においては、特に堅牢性が充分に満足できるものではなく、さらに感光性組成物に対する溶解性が低く、液中又は塗設された塗膜の状態で染料が析出することがあり、また、高濃度で染料を含有させることも困難であった。 Conventionally, the use of dyes has been proposed for such problems (see, for example, Patent Documents 9 to 10). There are also positive photosensitive compositions (see, for example, Patent Documents 11 to 12). However, the dye-containing curable composition has the following problems, and further improvement has been demanded. That is,
(1) Dyes are generally inferior in heat resistance, light resistance, etc. compared to pigments, and have insufficient fastness.
(2) When the molar absorption coefficient of the dye is low, a large amount of dye must be added. In this case, other compounds such as a polymerizable compound, a binder, and a photopolymerization initiator in the curable composition are added. The components must be relatively reduced, and the curability at the time of curing the composition, the heat resistance of the cured portion that has been cured, the developability of the non-cured portion, and the like are reduced.
(3) Dyes often interact with other components in the curable composition, and it is difficult to adjust the developability (solubility) of the cured part and the non-cured part.
As described above, the dyes conventionally used in the photosensitive composition are not particularly satisfactory in fastness, and further have low solubility in the photosensitive composition, so that they are in the liquid or coated. Dye may precipitate in the state of the film, and it is difficult to contain the dye at a high concentration.

一方、カラーフィルタの緑色のフィルタアレイにはイエロー染料やシアン染料が用いられることが知られている（例えば、特許文献１０参照）。しかしながら、使用されている銅フタロシアニン色素は耐熱性及び耐光性が不充分であり、更なる改善が望まれている。また、特定のアミン系の置換基を含有するフタロシアニン系色素も知られているが（例えば、特許文献１４参照）、この色素も耐熱性及び耐光性が不充分で更なる改良が望まれている。   On the other hand, it is known that a yellow dye or a cyan dye is used for the green filter array of the color filter (see, for example, Patent Document 10). However, the copper phthalocyanine dye used has insufficient heat resistance and light resistance, and further improvement is desired. A phthalocyanine dye containing a specific amine substituent is also known (see, for example, Patent Document 14). However, this dye is also insufficient in heat resistance and light resistance, and further improvement is desired. .

特開平１−１０２４６９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 1-102469 特開平１−１５２４９９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 1-152499 特開平２−１８１７０４号公報JP-A-2-181704 特開平２−１９９４０３号公報JP-A-2-199403 特開平４−７６０６２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 4-76062 特開平５−２７３４１１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-273411 特開平６−１８４４８２号公報JP-A-6-184482 特開平７−１４０６５４号公報JP-A-7-140654 特開平６−７５３７５号公報JP-A-6-75375 特開２００２−１４２２１号公報JP 2002-14221 A 特公平７−１１１４８５号公報Japanese Patent Publication No.7-111485 特開２００２−１４２２３号公報JP 2002-14223 A 特開２００２−１４２２０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-14220 特開平７−２８６１１０号公報JP 7-286110 A

以上のように、高精細さや均一色が要求される固体撮像素子などの用途では染料含有の硬化性組成物が有用であるものの、褪色など染料の色濃度や色相を安定に保持できるまでに至っておらず、特にシアン染料の耐熱性や耐光性等の堅牢性の改善が課題となっていた。また、染料が低溶解性なために液状調製物もしくは塗布された塗布膜の状態としたときの経時での安定性が低いことに伴なう染料析出性の改善も課題の一つであった。   As described above, although a curable composition containing a dye is useful in applications such as a solid-state imaging device that requires high definition and uniform color, the color density and hue of a dye such as amber can be stably maintained. In particular, improvement of fastness such as heat resistance and light resistance of cyan dyes has been an issue. In addition, since the dye has low solubility, improvement of dye precipitation due to low stability over time when it is in the state of a liquid preparation or a coated film is also an issue. .

本発明は、上記に鑑み成されたものであり、シアンの色相が良好で、熱堅牢性及び光堅牢性が高く、経時安定性に優れた着色硬化性組成物を提供することを目的とし、並びに、色相および透過率特性の良好なシアンで構成され、熱堅牢性及び光堅牢性に優れたカラーフィルタ、及び該カラーフィルタの高い生産性による作製を可能とするカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを本発明の課題とする。   The present invention has been made in view of the above, and an object thereof is to provide a colored curable composition having a good cyan hue, high heat fastness and light fastness, and excellent stability over time, The present invention also provides a color filter composed of cyan having good hue and transmittance characteristics and excellent in heat fastness and light fastness, and a color filter manufacturing method capable of being manufactured with high productivity of the color filter. It is an object of the present invention to achieve this object.

本発明は、良好な色相を有し、かつ光及び熱に対する堅牢性の高い各種染料化合物誘導体を詳細に検討したところ、ある特定のテトラアザポルフィリン系色素（染料）が特に耐熱性や耐光性をはじめとする堅牢性の改善に有用であるとの知見を得、該知見に基づいて下記構成の着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法が提供され、前記目的が達成されたものである。   In the present invention, various dye compound derivatives having a good hue and high fastness to light and heat are examined in detail. As a result, a particular tetraazaporphyrin pigment (dye) has particularly high heat resistance and light resistance. Obtained knowledge that it is useful for improvement of fastness such as the beginning, and based on the knowledge, a colored curable composition having the following constitution, a color filter and a method for producing the same were provided, and the object was achieved. .

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 下記一般式（Ｃ３）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする着色硬化性組成物である。
Specific means for achieving the above object are as follows.
<1> A colored curable composition comprising at least one compound represented by the following general formula (C 3 ).

前記一般式（Ｃ３）において、Ｒｃ₁は、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、イミド基、またはヘテロ環チオ基を表す。Ｒｃ ₂ は、置換基を表す。Ｍは、２個の水素原子、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、または２価の金属塩化物を表す。ｃｑは、０または１を表す。ｃｍは、０、１または２を表し、ｃｎは０または１〜５の整数を表し、４つのｃｎは同一でも異なってもよい。但し、ｃｎの１つは１〜５の整数を表し、分子中の複数のＲｃ₁は同一でも異なっていてもよい。 In the general formula (C 3 ), Rc ₁ represents a halogen atom, aliphatic group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, carbamoyl group, aliphatic oxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, Hydroxy group, aliphatic oxy group, aryloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, heterocyclic oxy group, aliphatic oxycarbonyloxy group, N-alkylacylamino group, carbamoylamino group, sulfamoylamino group, aliphatic Oxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, aliphatic sulfonylamino group, arylsulfonylamino group, aliphatic thio group, arylthio group, aliphatic sulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group, sulfo group, imide group, or hetero Represents a ring thio group. Rc ₂ represents a substituent. M represents two hydrogen atoms, a divalent metal atom, a divalent metal oxide, a divalent metal hydroxide, or a divalent metal chloride. cq represents 0 or 1. cm represents 0, 1 or 2, cn represents 0 or an integer of 1 to 5, and four cns may be the same or different. However, one of the cn represents an integer of 1 to 5, a plurality of Rc ₁ in the molecule may be the same or different.

＜２＞ 下記一般式（Ｃ３）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするカラーフィルタである。
<2> A color filter comprising at least one compound represented by the following general formula (C 3 ).

前記一般式（Ｃ３）において、Ｒｃ₁は、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、イミド基、またはヘテロ環チオ基を表す。Ｒｃ ₂ は、置換基を表す。Ｍは、２個の水素原子、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、または２価の金属塩化物を表す。ｃｑは、０または１を表す。ｃｍは、０、１または２を表し、ｃｎは０または１〜５の整数を表し、４つのｃｎは同一でも異なってもよい。但し、ｃｎの１つは１〜５の整数を表し、分子中の複数のＲｃ₁は同一でも異なっていてもよい。 In the general formula (C 3 ), Rc ₁ represents a halogen atom, aliphatic group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, carbamoyl group, aliphatic oxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, Hydroxy group, aliphatic oxy group, aryloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, heterocyclic oxy group, aliphatic oxycarbonyloxy group, N-alkylacylamino group, carbamoylamino group, sulfamoylamino group, aliphatic Oxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, aliphatic sulfonylamino group, arylsulfonylamino group, aliphatic thio group, arylthio group, aliphatic sulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group, sulfo group, imide group, or hetero Represents a ring thio group. Rc ₂ represents a substituent. M represents two hydrogen atoms, a divalent metal atom, a divalent metal oxide, a divalent metal hydroxide, or a divalent metal chloride. cq represents 0 or 1. cm represents 0, 1 or 2, cn represents 0 or an integer of 1 to 5, and four cns may be the same or different. However, one of the cn represents an integer of 1 to 5, a plurality of Rc ₁ in the molecule may be the same or different.

＜３＞ 前記＜１＞に記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。   <3> A method for producing a color filter, comprising: applying the colored curable composition according to the above <1> onto a support, exposing through a mask, and developing to form a pattern image. is there.

本発明によれば、シアンの色相が良好で、熱堅牢性及び光堅牢性が高く、経時安定性に優れた着色硬化性組成物を提供することができる。また、
本発明によれば、色相および透過率特性の良好なシアンで構成され、熱堅牢性及び光堅牢性に優れたカラーフィルタ、及び該カラーフィルタの高い生産性による作製を可能とするカラーフィルタの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a colored curable composition having a good cyan hue, high heat fastness and light fastness, and excellent stability over time can be provided. Also,
According to the present invention, a color filter composed of cyan having good hue and transmittance characteristics, excellent in heat fastness and light fastness, and a color filter capable of being manufactured with high productivity of the color filter A method can be provided.

以下、本発明の着色硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法について詳細に説明する。
〔着色硬化性組成物〕
本発明の着色硬化性組成物は、色素として以下に示す一般式（Ｃ３）で表される化合物（以下、「本発明に係る染料」ともいう。）を含んでなり、好ましくはバインダーや感放射線性化合物、重合性モノマーを含んでなる。また、一般には更に溶剤を用いて構成することができ、必要に応じて更に架橋剤などの他の成分を用いて構成することができる。
本発明の着色硬化性組成物は、本発明に係る染料を用いることで特に堅牢性に優れるほか、高感度で高解像度、高透過率特性をも達成し得るものである。 Hereinafter, the colored curable composition of the present invention, the color filter, and the production method thereof will be described in detail.
[Colored curable composition]
The colored curable composition of the present invention comprises a compound represented by the following general formula (C 3 ) as a pigment (hereinafter also referred to as “the dye according to the present invention”), preferably a binder or a sensitization. It comprises a radioactive compound and a polymerizable monomer. Moreover, it can generally comprise using a solvent, and it can comprise using other components, such as a crosslinking agent, as needed.
The colored curable composition of the present invention is particularly excellent in fastness by using the dye according to the present invention, and can also achieve high sensitivity, high resolution, and high transmittance characteristics.

−一般式（Ｃ１）で表される化合物−
本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式（Ｃ１）で表されるフタロシアニン系の化合物（本発明に係る染料）の少なくとも一種を含有する。この染料は、透過率特性の高い良好なシアン色相を呈し、液状調製物もしくは塗布された塗布膜の状態としたときの経時析出がなく安定性に優れており、特に熱や光に対する優れた耐性を有する。 -Compound represented by the general formula (C1)-
The colored curable composition of this invention contains at least 1 type of the phthalocyanine type compound (dye which concerns on this invention) represented by the following general formula (C1). This dye exhibits a good cyan hue with high transmittance characteristics, has no stability over time when it is in the form of a liquid preparation or a coated film, and is particularly resistant to heat and light. Have

本明細書中において、「脂肪族」は、その脂肪族部位が直鎖、分岐鎖、または環状であって飽和および不飽和のいずれであってもよく、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基を含み、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。また、本明細書中における「アリール」は、単環および縮合環のいずれでもよく、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。本明細書中における「ヘテロ環」は、そのヘテロ環部位が環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子）を持つものであり、飽和環および不飽和環のいずれであってもよく、単環および縮合環のいずれでもよく、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。   In the present specification, “aliphatic” means that the aliphatic moiety is linear, branched, or cyclic and may be either saturated or unsaturated. For example, an alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl Group and a cycloalkenyl group, which may be unsubstituted or substituted with a substituent. Further, “aryl” in the present specification may be either a single ring or a condensed ring, and may be unsubstituted or substituted with a substituent. In the present specification, “heterocycle” means that the heterocycle moiety has a heteroatom (eg, nitrogen atom, sulfur atom, oxygen atom) in the ring, and is either a saturated ring or an unsaturated ring. Either a single ring or a condensed ring may be used, which may be unsubstituted or substituted with a substituent.

また本発明において、「置換基」は、置換可能な基であればよく、例えば、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、イミド基、アゾ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシフォスフィニル基、ジアリールオキシフォスフィニル基、等を挙げることができる。   In the present invention, the “substituent” may be any group that can be substituted, and examples thereof include an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an imide group, an azo group, an acyloxy group, an acylamino group, and an aliphatic group. Oxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, aliphatic oxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl group, aliphatic sulfonyl group, arylsulfonyl group, heterocyclic sulfonyl group, aliphatic sulfonyloxy Group, arylsulfonyloxy group, heterocyclic sulfonyloxy group, sulfamoyl group, aliphatic sulfonamide group, arylsulfonamide group, heterocyclic sulfonamide group, amino group, aliphatic amino group, arylamino group, heterocyclic amino group, Aliphatic oxycarbonylamino group, aryloxycarbo Ruamino group, heterocyclic oxycarbonylamino group, aliphatic sulfinyl group, arylsulfinyl group, aliphatic thio group, arylthio group, heterocyclic thio, hydroxy group, cyano group, sulfo group, carboxyl group, aliphatic oxyamino group, aryl Oxyamino group, carbamoylamino group, sulfamoylamino group, halogen atom, sulfamoylcarbamoyl group, carbamoylsulfamoyl group, dialiphatic oxyphosphinyl group, diaryloxyphosphinyl group, etc. it can.

以下、前記一般式（Ｃ１）中の各基について詳細に説明する。
前記一般式（Ｃ１）において、Ｒｃ₁は、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、イミド基、またはヘテロ環チオ基を表す。 Hereinafter, each group in the general formula (C1) will be described in detail.
In the general formula (C1), Rc ₁ represents a halogen atom, aliphatic group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, carbamoyl group, aliphatic oxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, hydroxy group Group, aliphatic oxy group, aryloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, heterocyclic oxy group, aliphatic oxycarbonyloxy group, N-alkylacylamino group, carbamoylamino group, sulfamoylamino group, aliphatic oxy Carbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, aliphatic sulfonylamino group, arylsulfonylamino group, aliphatic thio group, arylthio group, aliphatic sulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group, sulfo group, imide group, or heterocyclic ring Represents a thio group.

前記Ｒｃ₁で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
前記Ｒｃ₁で表される脂肪族基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよく、総炭素数１〜１５の脂肪族基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、イソプロペニル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。 Examples of the halogen atom represented by Rc ₁ include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
The aliphatic group represented by Rc ₁ may be unsubstituted or substituted, may be saturated or unsaturated, may be cyclic, and has a total carbon number of 1 ~ 15 aliphatic groups are preferred. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, an allyl group, an ethynyl group, an isopropenyl group, and a 2-ethylhexyl group.

前記Ｒｃ₁で表されるアリール基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜１６のアリール基が好ましく、総炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。例えば、フェニル基、４−ニトロフェニル基、２−ニトロフェニル基、２−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−メトキシカルボニル−４−ニトロフェニル基等が挙げられる。
前記Ｒｃ₁で表されるヘテロ環基としては、飽和であっても不飽和であってもよく、総炭素数１〜１５のヘテロ環基が好ましく、総炭素数３〜１０のヘテロ環基がより好ましい。例えば、３−ピリジル基、２−ピリジル基、２−ピリミジニル基、２−ピラジニル基、１−ピペリジル基等が挙げられる。また、さらに置換基を有していてもよい。 The aryl group represented by Rc ₁ may be unsubstituted or substituted, and is preferably an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. For example, phenyl group, 4-nitrophenyl group, 2-nitrophenyl group, 2-chlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2-methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2 -Methoxyphenyl group, 2-methoxycarbonyl-4-nitrophenyl group and the like.
The heterocyclic group represented by Rc ₁ may be saturated or unsaturated, is preferably a heterocyclic group having 1 to 15 carbon atoms in total, and a heterocyclic group having 3 to 10 carbon atoms in total. More preferred. For example, 3-pyridyl group, 2-pyridyl group, 2-pyrimidinyl group, 2-pyrazinyl group, 1-piperidyl group and the like can be mentioned. Furthermore, you may have a substituent.

前記Ｒｃ₁で表されるカルバモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜１６のカルバモイル基が好ましく、総炭素数１〜１２のカルバモイル基がより好ましい。。例えば、カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ジメトキシエチルカルバモイル基等が挙げられる。
前記Ｒｃ₁で表される脂肪族オキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよく、総炭素数２〜１６の脂肪族オキシカルボニル基が好ましく、更には総炭素数２〜１０の脂肪族オキシカルボニル基がより好ましい。例えば、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
前記Ｒｃ₁で表されるアリールオキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数７〜１７のアリールオキシカルボニル基が好ましく、総炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基がより好ましい。例えば、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。 Examples of the carbamoyl group represented by Rc _1, may have a substituent be unsubstituted, total carbamoyl group having a carbon number of 1 to 16 is preferred, a total carbamoyl group having 1 to 12 carbon atoms is more preferred. . For example, a carbamoyl group, a dimethylcarbamoyl group, a dimethoxyethylcarbamoyl group, etc. are mentioned.
The aliphatic oxycarbonyl group represented by Rc ₁ may be unsubstituted or substituted, may be saturated or unsaturated, may be cyclic, and may contain total carbon. A C2-C16 aliphatic oxycarbonyl group is preferable, and a C2-C10 aliphatic oxycarbonyl group is more preferable. For example, a methoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, etc. are mentioned.
The aryloxycarbonyl group represented by Rc ₁ may be unsubstituted or substituted, and is preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 17 carbon atoms, and an aryloxycarbonyl group having 7 to 15 carbon atoms. A carbonyl group is more preferred. For example, a phenoxycarbonyl group etc. are mentioned.

前記Ｒｃ₁で表されるアシル基としては、芳香族または脂肪族のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれでもよく、環状であってもよく、総炭素数２〜１５のアシル基が好ましく、総炭素数２〜１０のアシル基がより好ましい。例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。また、さらに置換基を有していてもよい。
前記Ｒｃ₁で表される脂肪族オキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和または不飽和のいずれでもよく、環状であってもよく、総炭素数１〜１２の脂肪族オキシ基が好ましく、総炭素数１〜１０の脂肪族オキシ基がより好ましい。例えば、メトキシ基、エトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、チオフェノキシエトキシ基等が挙げられる。
前記Ｒｃ₁で表されるアリールオキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜１８のアリールオキシ基が好ましく、総炭素数６〜１４のアリールオキシ基がより好ましい。例えば、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。 The acyl group represented by Rc ₁ may be aromatic or aliphatic, may be saturated or unsaturated, may be cyclic, and is an acyl group having 2 to 15 carbon atoms in total. Are preferred, and acyl groups having 2 to 10 carbon atoms are more preferred. For example, acetyl group, pivaloyl group, benzoyl group and the like can be mentioned. Furthermore, you may have a substituent.
The aliphatic oxy group represented by Rc ₁ may be unsubstituted or substituted, may be saturated or unsaturated, may be cyclic, and has 1 to 12 carbon atoms in total. An aliphatic oxy group is preferable, and an aliphatic oxy group having 1 to 10 carbon atoms in total is more preferable. For example, a methoxy group, an ethoxyethoxy group, a phenoxyethoxy group, a thiophenoxyethoxy group, and the like can be given.
The aryloxy group represented by Rc _1, may have a substituent be unsubstituted, an aryloxy group having a carbon number of 6 to 18 is preferable, an aryloxy group having a carbon number of 6 to 14 More preferred. For example, a phenoxy group, 4-methylphenoxy group, etc. are mentioned.

前記Ｒｃ₁で表されるアシルオキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数２〜１４のアシルオキシ基が好ましく、総炭素数２〜１０のアシルオキシ基がより好ましい。例えば、アセトキシ基、メトキシアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
前記Ｒｃ₁で表されるカルバモイルオキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜１６のカルバモイルオキシ基が好ましく、総炭素数１〜１２のカルバモイルオキシ基がより好ましい。例えば、ジメチルカルバモイルオキシ基、ジイソプロピルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。
前記Ｒｃ₁で表されるヘテロ環オキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜１５のヘテロ環オキシ基が好ましく、総炭素数３〜１０のヘテロ環オキシ基がより好ましい。例えば、３−フリルオキシ基、３−ピリジルオキシ基、Ｎ−メチル−２−ピペリジルオキシ基等が挙げられる。
前記Ｒｃ₁で表される脂肪族オキシカルボニルオキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和または不飽和のいずれでもよく、環状であってもよく、総炭素数２〜１６の脂肪族オキシカルボニルオキシ基が好ましく、総炭素数２〜１０の脂肪族オキシカルボニルオキシ基がより好ましい。例えば、メトキシカルボニルオキシ基、（ｔ）ブトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。 The acyloxy group represented by Rc ₁ may be unsubstituted or substituted, and is preferably an acyloxy group having 2 to 14 carbon atoms, and more preferably an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms. For example, an acetoxy group, a methoxyacetoxy group, a benzoyloxy group, etc. are mentioned.
The carbamoyloxy group represented by Rc _1, may have a substituent be unsubstituted, total carbamoyloxy group having a carbon number of 1-16 is preferable, total carbamoyloxy group having 1 to 12 carbon atoms More preferred. Examples thereof include a dimethylcarbamoyloxy group and a diisopropylcarbamoyloxy group.
The heterocyclic oxy group represented by Rc ₁ may be unsubstituted or substituted, and is preferably a heterocyclic oxy group having 1 to 15 carbon atoms in total, and a heterocyclic ring having 3 to 10 carbon atoms in total. An oxy group is more preferable. For example, 3-furyloxy group, 3-pyridyloxy group, N-methyl-2-piperidyloxy group and the like can be mentioned.
The aliphatic oxycarbonyloxy group represented by Rc ₁ may be unsubstituted or substituted, may be saturated or unsaturated, may be cyclic, and has a total number of carbon atoms of 2 to 2. 16 aliphatic oxycarbonyloxy groups are preferable, and aliphatic oxycarbonyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms in total are more preferable. Examples thereof include a methoxycarbonyloxy group and (t) butoxycarbonyloxy group.

前記Ｒｃ₁で表されるＮ−アルキルアシルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数３〜１５のＮ−アルキルアシルアミノ基が好ましく、総炭素数３〜１２のＮ−アルキルアシルアミノ基がより好ましい。例えば、Ｎ−メチルアセチルアミノ基、Ｎ−エトキシエチルベンゾイルアミノ基、Ｎ−メチルメトキシアセチルアミノ基等が挙げられる。
前記Ｒｃ₁で表されるカルバモイルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜１６のカルバモイルアミノ基が好ましく、総炭素数１〜１２のカルバモイルアミノ基がより好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルカルバモイルアミノ基等が挙げられる。
前記Ｒｃ₁で表されるスルファモイルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数０〜１６のスファモイルアミノ基が好ましく、総炭素数０〜１２のスルファモイルアミノ基がより好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基等が挙げられる。 The N- alkylacylamino group represented by Rc _1, may have a substituent be unsubstituted, N- alkyl acylamino group having a total carbon number of 3 to 15 are preferred, 3 to the total number of carbon atoms 12 N-alkylacylamino groups are more preferred. For example, N-methylacetylamino group, N-ethoxyethylbenzoylamino group, N-methylmethoxyacetylamino group and the like can be mentioned.
The carbamoylamino group represented by Rc ₁ may be unsubstituted or substituted, and is preferably a carbamoylamino group having 1 to 16 carbon atoms in total, and a carbamoylamino group having 1 to 12 carbon atoms in total. More preferred. Examples thereof include an N, N-dimethylcarbamoylamino group and an N-methyl-N-methoxyethylcarbamoylamino group.
The sulfamoylamino group represented by Rc ₁ may be unsubstituted or substituted, and is preferably a sulfamoylamino group having 0 to 16 carbon atoms in total, and a sulfamoylamino group having 0 to 12 carbon atoms in total. A famoylamino group is more preferred. Examples thereof include N, N-dimethylsulfamoylamino group and N, N-diethylsulfamoyl group.

前記Ｒｃ₁で表される脂肪族オキシカルボニルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数２〜１５の脂肪族オキシカルボニルアミノ基が好ましく、総炭素数２〜１０の脂肪族オキシカルボニルアミノ基がより好ましい。例えば、メトキシカルボニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
前記Ｒｃ₁で表されるアリールオキシカルボニルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数７〜１７のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましく、総炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニルアミノ基がより好ましい。例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、４−メトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。 The aliphatic oxycarbonylamino group represented by Rc ₁ may be unsubstituted or substituted, and is preferably an aliphatic oxycarbonylamino group having 2 to 15 carbon atoms in total, having 2 to 2 carbon atoms in total. Ten aliphatic oxycarbonylamino groups are more preferred. For example, a methoxycarbonylamino group, a methoxyethoxycarbonylamino group, etc. are mentioned.
The aryloxycarbonylamino group represented by Rc _1, which may be the substituted or unsubstituted, preferably an aryloxy carbonyl amino group having 7 to 17 carbon atoms, the total carbon number of 7 to 15 of An aryloxycarbonylamino group is more preferred. For example, a phenoxycarbonylamino group, 4-methoxycarbonylamino group, etc. are mentioned.

前記Ｒｃ₁で表される脂肪族スルホニルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよく、総炭素数１〜１２の脂肪族スルホニルアミノ基が好ましく、総炭素数１〜８の脂肪族スルホニルアミノ基がより好ましい。例えば、メタンスルホニルアミノ基、ブタンスルホニルアミノ基等が挙げられる。
前記Ｒｃ₁で表されるアリールスルホニルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜１５のアリールスルホニルアミノ基が好ましく、総炭素数６〜１２のアリールスルホニルアミノ基がより好ましい。例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、４−トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられる。 The aliphatic sulfonylamino group represented by Rc ₁ may be unsubstituted or substituted, may be saturated or unsaturated, may be cyclic, and may have total carbon A C1-C12 aliphatic sulfonylamino group is preferable, and a C1-C8 aliphatic sulfonylamino group is more preferable. Examples thereof include a methanesulfonylamino group and a butanesulfonylamino group.
As the arylsulfonylamino group represented by Rc _1, which may be the substituted or unsubstituted, preferably arylsulfonylamino group having a total carbon number of 6 to 15, total arylsulfonyl having a carbon number of 6 to 12 An amino group is more preferable. Examples thereof include a benzenesulfonylamino group and a 4-toluenesulfonylamino group.

前記Ｒｃ₁で表される脂肪族チオ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよく、総炭素数１〜１６の脂肪族チオ基が好ましく、総炭素数１〜１０の脂肪族チオ基が好ましい。例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、エトキシエチルチオ基等が挙げられる。
前記Ｒｃ₁で表されるアリールチオ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜２２のアリールチオ基が好ましく、総炭素数６〜１４のアリールチオ基がより好ましい。例えば、フェニルチオ基、２−ｔ−ブチルチオ基等が挙げられる。 The aliphatic thio group represented by Rc ₁ may be unsubstituted or substituted, may be saturated or unsaturated, may be cyclic, and has a total number of carbon atoms. An aliphatic thio group having 1 to 16 carbon atoms is preferable, and an aliphatic thio group having 1 to 10 carbon atoms in total is preferable. Examples thereof include a methylthio group, an ethylthio group, and an ethoxyethylthio group.
Examples of the arylthio group represented by Rc _1, which may be the substituted or unsubstituted, a total arylthio group having 6 to 22 carbon atoms are preferred, the total arylthio group having a carbon number of 6 to 14 is more preferred. For example, a phenylthio group, 2-t-butylthio group, etc. are mentioned.

前記Ｒｃ₁で表される脂肪族スルホニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜１５の脂肪族スルホニル基が好ましく、総炭素数１〜８の脂肪族スルホニル基がより好ましい。例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、メトキシエタンスルホニル基等が挙げられる。
前記Ｒｃ₁で表されるアリールスルホニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜１６のアリールスルホニル基が好ましく、総炭素数６〜１２のアリールスルホニル基がより好ましい。例えば、ベンゼンスルホニル基、４−ｔ−ブチルベンゼンスルホニル基、４−トルエンスルホニル基、２−トルエンスルホニル基等が挙げられる。 The aliphatic sulfonyl group represented by Rc ₁ may be unsubstituted or substituted, and is preferably an aliphatic sulfonyl group having 1 to 15 carbon atoms, and an aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms. A sulfonyl group is more preferred. For example, a methanesulfonyl group, a butanesulfonyl group, a methoxyethanesulfonyl group, and the like can be given.
The arylsulfonyl group represented by Rc _1, may have a substituent be unsubstituted, total arylsulfonyl group having a carbon number of 6 to 16 is preferably, total arylsulfonyl group having a carbon number of 6 to 12 More preferred. Examples thereof include a benzenesulfonyl group, 4-t-butylbenzenesulfonyl group, 4-toluenesulfonyl group, 2-toluenesulfonyl group and the like.

前記Ｒｃ₁で表されるスルファモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数０〜１６のスルファモイル基が好ましく、総炭素数０〜１２のスルファモイル基がより好ましい。例えば、スルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等が挙げられる。
前記Ｒｃ₁で表されるイミド基としては、更に縮環していてもよく、総炭素数３〜２２のイミド基が好ましく、総炭素数３〜１５のイミド基がより好ましい。例えば、コハク酸イミド基、フタル酸イミド基等が挙げられる。
前記Ｒｃ₁で表されるヘテロ環チオ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、５〜７員環であって、総炭素数１〜２０のヘテロ環チオ基が好ましく、総炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基が好ましい。例えば、３−フリルチオ基、３−ピリジルチオ基等が挙げられる。 The sulfamoyl group represented by Rc ₁ may be unsubstituted or substituted, preferably a sulfamoyl group having 0 to 16 carbon atoms, and more preferably a sulfamoyl group having 0 to 12 carbon atoms. For example, a sulfamoyl group, a dimethylsulfamoyl group, etc. are mentioned.
The imide group represented by Rc ₁ may be further condensed, preferably an imide group having 3 to 22 carbon atoms, and more preferably an imide group having 3 to 15 carbon atoms. For example, a succinimide group, a phthalimide group, and the like can be given.
The heterocyclic thio group represented by Rc ₁ may be unsubstituted or substituted, and is preferably a 5- to 7-membered ring having 1 to 20 carbon atoms in total, A heterocyclic thio group having 1 to 12 carbon atoms in total is preferred. For example, 3-furylthio group, 3-pyridylthio group and the like can be mentioned.

前記一般式（Ｃ１）中、Ｚｃ₁は、炭素原子と共に６員環を形成するに必要な非金属原子群を表す。４つのＺｃ₁は同一でも異なっていてもよい。形成される６員環は、芳香族環、非芳香族環またはヘテロ環のいずれであってもよく、縮環していてもよく、縮環した環が更に置換基を有していてもよい。６員環としては、例えば、ベンゼン環、ピリジン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環等が挙げられ、ベンゼン環である態様が好適である。 In the general formula (C1), Zc ₁ represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 6-membered ring with a carbon atom. Four Zc ₁ may be the same or different. The formed 6-membered ring may be an aromatic ring, a non-aromatic ring, or a heterocyclic ring, may be condensed, and the condensed ring may further have a substituent. . Examples of the 6-membered ring include a benzene ring, a pyridine ring, a cyclohexene ring, a naphthalene ring, and the like, and an embodiment that is a benzene ring is preferable.

前記一般式（Ｃ１）中、Ｍは、２個の水素原子、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、または２価の金属塩化物を表す。該Ｍとしては、例えば、ＶＯ、ＴｉＯ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ₂、ＳｎＣｌ₂、ＳｉＣｌ₂、ＧｅＣｌ₂、Ｓｉ(ＯＨ)₂、Ｈ₂等が挙げられ、ＶＯ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏである態様が好適である。 In the general formula (C1), M represents two hydrogen atoms, a divalent metal atom, a divalent metal oxide, a divalent metal hydroxide, or a divalent metal chloride. Examples of M include VO, TiO, Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe, AlCl, InCl, FeCl, TiCl ₂ , and SnCl _2. , SiCl ₂ , GeCl ₂ , Si (OH) ₂ , H _{2 and the} like, and VO, Zn, Mn, Cu, Ni, and Co are preferable.

前記一般式（Ｃ１）において、ｃｍは０、１または２（好ましくは０）を表し、ｃｎは０または１〜５の整数（好ましくは０または１）を表す。分子中の４ヶ所のｃｎは同一でも異なってもよいが、ｃｎの１つは１〜５の整数を表し、分子中にｃｎが複数ある場合には、複数のＲｃ₁は互いに同一でも異なっていてもよい。
また、ｃｒ１、ｃｒ２、ｃｒ３およびｃｒ４は、０または１を表し、ｃｒ１＋ｃｒ２＋ｃｒ３＋ｃｒ４≧１を満たす。中でも、ｃｒ１＋ｃｒ２＋ｃｒ３＋ｃｒ４が３または４である態様が好ましい。 In the general formula (C1), cm represents 0, 1 or 2 (preferably 0), and cn represents 0 or an integer of 1 to 5 (preferably 0 or 1). The four cns in the molecule may be the same or different, but one of cn represents an integer of 1 to 5, and when there are a plurality of cns in the molecule, the plurality of Rc ₁ are the same or different from each other. May be.
Cr1, cr2, cr3, and cr4 represent 0 or 1, and satisfy cr1 + cr2 + cr3 + cr4 ≧ 1. Among these, an embodiment in which cr1 + cr2 + cr3 + cr4 is 3 or 4 is preferable.

前記一般式（Ｃ１）で表される化合物の中でも、本発明の効果をより効果的に奏し得る観点から、下記一般式（Ｃ２）で表される化合物（本発明に係る染料）が好ましい。   Among the compounds represented by the general formula (C1), a compound represented by the following general formula (C2) (the dye according to the present invention) is preferable from the viewpoint of more effectively achieving the effects of the present invention.

前記一般式（Ｃ２）中、Ｒｃ₂は置換基を表し、該置換基は、置換可能な基であればよく、既述の「置換基」の項で列挙した基が挙げられる。好ましくは、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、脂肪族基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子である。 In the general formula (C2), Rc ₂ represents a substituent, and the substituent may be any group that can be substituted, and examples include the groups listed in the above-mentioned “Substituent” section. Preferably, an aliphatic group, aryl group, heterocyclic group, acylamino group, aliphatic oxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, aliphatic oxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl group , Aliphatic sulfonyl group, sulfamoyl group, aliphatic sulfonamido group, arylsulfonamido group, aliphatic amino group, arylamino group, aliphatic oxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, aliphatic thio group, arylthio group, Hydroxy group, cyano group, sulfo group, carboxyl group, carbamoylamino group, sulfamoylamino group, halogen atom, more preferably aliphatic group, acylamino group, aliphatic oxy group, aliphatic oxycarbonyl group, aliphatic group Group sulfonyl group, aliphatic thio group, a Ruchio group, a sulfo group, a carboxyl group, a halogen atom.

前記一般式（Ｃ２）中、ｃｐは、０〜３の整数を表し、好ましくは０または１である。
また、一般式（Ｃ２）におけるＲｃ₁、Ｍ、ｃｍ、ｃｎ、ｃｒ１、ｃｒ２、ｃｒ３およびｃｒ４は、前記一般式（Ｃ１）おける場合と各々同義であり、好ましい態様も同様である。 In the general formula (C2), cp represents an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1.
Also, Rc ₁ in the general formula (C2), M, cm, cn, cr1, cr2, cr3 , and cr4 are each synonymous with the case of the general formula (C1) definitive, preferable embodiments thereof are also the same.

前記一般式（Ｃ２）で表される化合物の中でも、本発明の効果をより効果的に奏し得る観点から、下記一般式（Ｃ３）で表される化合物（本発明に係る染料）がより好ましい。   Among the compounds represented by the general formula (C2), a compound represented by the following general formula (C3) (the dye according to the present invention) is more preferable from the viewpoint of more effectively achieving the effects of the present invention.

前記一般式（Ｃ３）中、Ｒｃ₁、Ｒｃ₂、Ｍ、ｃｍおよびｃｎは、前記一般式（Ｃ１）及び（Ｃ２）における場合とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。また、一般式（Ｃ３）中のｃｑは、０または１を表す。なお、フタロシアニン骨格はテトラアザポルフィリン骨格の外側に４つのベンゼン環が縮合した構造を有しており、各ベンゼン環には４ヶ所の置換基が入り得る部位（炭素原子）があるが、前記一般式（Ｃ３）は各ベンゼン環のテトラアザポルフィリン骨格から遠い２ヶ所（β位）に水素原子が結合したものである。 In the general formula (C3), Rc ₁ , Rc ₂ , M, cm, and cn are respectively synonymous with those in the general formulas (C1) and (C2), and preferred embodiments are also the same. Moreover, cq in general formula (C3) represents 0 or 1. The phthalocyanine skeleton has a structure in which four benzene rings are condensed outside the tetraazaporphyrin skeleton, and each benzene ring has a portion (carbon atom) into which four substituents can enter. Formula (C3) is one in which hydrogen atoms are bonded to two locations (β-position) far from the tetraazaporphyrin skeleton of each benzene ring.

前記一般式（Ｃ１）〜（Ｃ３）において、より効果的に本発明の効果を奏し得る観点からは、前記Ｒｃ₁は、ハロゲン原子、脂肪族基、シアノ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、イミド基、またはスルホ基である態様が好ましく、脂肪族基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、イミド基、またはスルホ基である態様がより好ましく、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、カルバモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールスルホニル基、イミド基、または脂肪族スルホニル基である態様が最も好ましい。 In the general formulas (C1) to (C3), Rc ₁ is a halogen atom, an aliphatic group, a cyano group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, from the viewpoint of more effectively achieving the effects of the present invention. , Aryloxycarbonyl group, hydroxy group, aliphatic oxy group, carbamoyloxy group, heterocyclic oxy group, aliphatic oxycarbonyloxy group, carbamoylamino group, sulfamoylamino group, aliphatic oxycarbonylamino group, aliphatic sulfonyl An embodiment that is an amino group, an arylsulfonylamino group, an aliphatic thio group, an arylthio group, an aliphatic sulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, an imide group, or a sulfo group is preferable. Carbonyl group, aryloxycarbonyl group, aliphatic oxy group Aliphatic oxycarbonyloxy group, carbamoylamino group, sulfamoylamino group, aliphatic oxycarbonylamino group, aliphatic sulfonylamino group, arylsulfonylamino group, aliphatic sulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group, imide group, Or a sulfo group is more preferable, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic oxy group, an aliphatic oxycarbonyloxy group, a carbamoylamino group, an aliphatic oxycarbonylamino group, an arylsulfonyl group, an imide group, or The embodiment that is an aliphatic sulfonyl group is most preferred.

同様に本発明の効果をより効果的に奏し得る点で、前記Ｒｃ₂は、脂肪族基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、スルホ基、カルボキシル基、またはハロゲン原子である態様が好ましく、脂肪族基またはハロゲン原子である態様がより好ましい。同様に本発明の効果をより奏し得る点で、前記ｃｐ及びｃｑは０である態様が好ましい。同様に本発明の効果をより奏し得る点で、前記Ｍは、ＶＯ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎまたはＭｇである態様が好ましく、ＶＯ、Ｃｏ、ＣｕまたはＺｎである態様がより好ましく、Ｃｕである態様が最も好ましく、また、ｃｍは０である態様が好ましく、ｃｎは１である態様が好ましい。 Similarly, Rc ₂ is an aliphatic group, an acylamino group, an aliphatic oxy group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic sulfonyl group, an aliphatic thio group, an arylthio group in that the effect of the present invention can be more effectively exhibited. The aspect which is a group, a sulfo group, a carboxyl group, or a halogen atom is preferable, and the aspect which is an aliphatic group or a halogen atom is more preferable. Similarly, the aspect in which the cp and cq are 0 is preferable in that the effects of the present invention can be further achieved. Similarly, in the point that the effects of the present invention can be further exerted, the M is preferably VO, Mn, Co, Ni, Cu, Zn or Mg, more preferably VO, Co, Cu or Zn. The embodiment in which Cu is the most preferable, the embodiment in which cm is 0 is preferable, and the embodiment in which cn is 1 is preferable.

更に効果的に本発明の効果を奏する観点から、前記Ｒｃ₁がハロゲン原子、脂肪族基、シアノ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、イミド基、またはスルホ基であって、前記ＭがＶＯ、Ｃｏ、ＣｕまたはＺｎであって、前記ｃｑが０であって、前記ｃｍが０であって、前記ｃｎが１である態様が好ましく、また、前記Ｒｃ₁が脂肪族基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、イミド基、またはスルホ基であって、前記ＭがＶＯ、Ｃｏ、ＣｕまたはＺｎであって、前記ｃｐまたはｃｑが０であって、前記ｃｍが０であって、前記ｃｎが１である態様がより好ましい。 From the viewpoint of further effectively achieving the effects of the present invention, the Rc ₁ is a halogen atom, aliphatic group, cyano group, carbamoyl group, aliphatic oxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, hydroxy group, aliphatic oxy group, carbamoyl. Oxy group, heterocyclic oxy group, aliphatic oxycarbonyloxy group, carbamoylamino group, sulfamoylamino group, aliphatic oxycarbonylamino group, aliphatic sulfonylamino group, arylsulfonylamino group, aliphatic thio group, arylthio group An aliphatic sulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, an imide group, or a sulfo group, wherein the M is VO, Co, Cu, or Zn, the cq is 0, and the cm is 0. And an embodiment in which the cn is 1, and the Rc ₁ is an aliphatic group, Rubamoyl group, aliphatic oxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aliphatic oxy group, aliphatic oxycarbonyloxy group, carbamoylamino group, sulfamoylamino group, aliphatic oxycarbonylamino group, aliphatic sulfonylamino group, aryl A sulfonylamino group, an aliphatic sulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, an imide group, or a sulfo group, wherein the M is VO, Co, Cu, or Zn, and the cp or cq is 0, More preferably, the cm is 0 and the cn is 1.

特には、同様に本発明の効果の観点から、前記Ｒｃ₁がカルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族オキシ基、カルバモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、またはイミド基であって、前記ＭがＣｕであって、前記ｃｑが０であって、前記ｃｍが０であって、前記ｃｎが１である態様が最も好ましい。 In particular, similarly, from the viewpoint of the effect of the present invention, the Rc ₁ is carbamoyl group, aliphatic oxycarbonyl group, aliphatic oxy group, carbamoylamino group, aliphatic oxycarbonylamino group, aliphatic sulfonyl group, arylsulfonyl group. Or an imide group, wherein M is Cu, cq is 0, cm is 0, and cn is 1.

以下、前記一般式（Ｃ３）で表される化合物（染料）の具体例（例示化合物Ｃ−１〜Ｃ−３５、Ｃ−５８〜Ｃ−５９）を示す。但し、本発明においてはこれらに制限されるものではない。 Hereinafter, specific examples (exemplary compounds C-1 to C- 35, C-58 to C- 59) of the compound (dye) represented by the general formula ( C3) are shown. However, the present invention is not limited to these.

−合成例−
次に、前記一般式（Ｃ１）で表される化合物（染料）の合成例について、前記例示化合物である染料Ｃ−１の合成を一例に下記スキームを参照して詳述する。 -Synthesis example-
Next, a synthesis example of the compound (dye) represented by the general formula (C1) will be described in detail with reference to the following scheme, taking as an example the synthesis of the dye C-1 as the exemplified compound.

〈中間生成物Ｂの合成〉
まず、化合物Ａ２５．０ｇ（０.１６２モル）をメタノール１００ｍｌおよびトリエチルアミン２３ｍｌの混合溶媒に溶かし、これを５℃に冷却攪拌した中に更に３０％過酸化水素水９ｍｌを内温２５℃にまで保ちつつ滴下した。滴下後の反応液を２５℃で更に３０分間攪拌し、再び５℃に冷却して、攪拌下濃塩酸１５ｍｌを滴下した後、更に水２００ｍｌを添加し、２５℃で１時間攪拌した。そして、析出した結晶を濾過し、水で充分に洗浄し、乾燥させて白色結晶である中間生成物Ｂ２４．７ｇを得た（収率９９．５％）。 <Synthesis of Intermediate Product B>
First, 25.0 g (0.162 mol) of Compound A was dissolved in a mixed solvent of 100 ml of methanol and 23 ml of triethylamine, and further cooled and stirred at 5 ° C., and further 9 ml of 30% hydrogen peroxide solution was kept at an internal temperature of 25 ° C. While dripping. The reaction solution after dropping was further stirred at 25 ° C. for 30 minutes, cooled again to 5 ° C., 15 ml of concentrated hydrochloric acid was added dropwise with stirring, 200 ml of water was further added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour. The precipitated crystals were filtered, washed thoroughly with water, and dried to obtain 24.7 g of intermediate product B as white crystals (yield 99.5%).

〈中間生成物Ｃ、Ｄ、及びＥの合成〉
続いて、上記より得た中間生成物Ｂ１７．５ｇ（０.１１４モル）にトルエン１００ｍｌおよびジメチルアセトアミド０．２５ｍｌを加え、還流下、さらに塩化チオニル２５ｍｌを１０分間かけて滴下した。これを更に、１時間加熱環流した後、減圧下で濃縮して粘調液体を得た。一方、ジエトキシエチルアミン３８.０ｇ（０.２３５モル）にジメチルアセトアミド１０ｍｌおよびアセトニトリル１００ｍｌを添加し、１０℃で攪拌している中に、前記粘調液体を１５分間かけて１５℃にまで保ちつつ滴下した。更に３０分間攪拌した後、これを水１００ｍｌおよび酢酸エチル１００ｍｌの混合溶液に注ぎ、酢酸エチル相を分液し、水１００ｍｌで２回洗浄した。酢酸エチル相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、酢酸エチルを減圧留去し、淡黄色粘調液体である中間生成物Ｃを得た。 <Synthesis of Intermediate Products C, D, and E>
Subsequently, 100 ml of toluene and 0.25 ml of dimethylacetamide were added to 17.5 g (0.114 mol) of the intermediate product B obtained above, and further 25 ml of thionyl chloride was added dropwise over 10 minutes under reflux. This was further heated under reflux for 1 hour and then concentrated under reduced pressure to obtain a viscous liquid. On the other hand, while adding 10 ml of dimethylacetamide and 100 ml of acetonitrile to 38.0 g (0.235 mol) of diethoxyethylamine and stirring at 10 ° C., the viscous liquid was kept at 15 ° C. over 15 minutes. It was dripped. After further stirring for 30 minutes, this was poured into a mixed solution of 100 ml of water and 100 ml of ethyl acetate, and the ethyl acetate phase was separated and washed twice with 100 ml of water. The ethyl acetate phase was dried using magnesium sulfate, and ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain an intermediate product C which was a pale yellow viscous liquid.

次いで、この中間生成物Ｃに水５０ｍｌ、エタノール２００ｍｌ、および亜鉛粉末１２ｇを添加し、加熱還流下、水４０ｍｌに硫酸１０ｍｌを希釈した溶液を２０分間かけて滴下した。そして更に３０分間加熱攪拌した後に冷却し、不溶物を濾別した。得られた溶液に飽和食塩水５０ｍｌおよび酢酸エチル１００ｍｌを添加し、分液した後、酢酸エチル相を水１００ｍｌで２回洗浄した。酢酸エチル相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、酢酸エチルを減圧留去し、淡黄色粘調液体である中間生成物Ｄを得た。   Next, 50 ml of water, 200 ml of ethanol, and 12 g of zinc powder were added to the intermediate product C, and a solution obtained by diluting 10 ml of sulfuric acid in 40 ml of water was added dropwise over 20 minutes under reflux with heating. The mixture was further heated and stirred for 30 minutes and then cooled, and insoluble matters were separated by filtration. To the resulting solution were added 50 ml of saturated brine and 100 ml of ethyl acetate, and the mixture was separated, and the ethyl acetate phase was washed twice with 100 ml of water. The ethyl acetate phase was dried using magnesium sulfate, and the ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain an intermediate product D which was a pale yellow viscous liquid.

次いで、この中間生成物Ｄに窒素雰囲気下、攪拌下でジメチルアセトアミド７０ｍｌおよび炭酸カリウム１５ｇ（０．１０８モル）を添加し、更に２０℃の攪拌下で３−ニトロフタロニトリル１９．７ｇ（０．１１３モル）を２５℃以下に維持しながら徐々に添加した。これを更に３０分間攪拌した後、水３００ｍｌ攪拌下に注ぎ、得られた結晶を濾過し、結晶を充分に水洗した。得られた結晶をメタノール７０ｍｌで再結晶し、析出した結晶を冷メタノール３０ｍｌで洗浄、乾燥させて、白色結晶である中間生成物Ｅ３５.０ｇを得た（収率７２．６％）。   Next, 70 ml of dimethylacetamide and 15 g (0.108 mol) of potassium carbonate were added to this intermediate product D under stirring in a nitrogen atmosphere, and 19.7 g (0. 113 mol) was gradually added while maintaining the temperature below 25 ° C. This was further stirred for 30 minutes, and then poured into 300 ml of water with stirring. The obtained crystals were filtered, and the crystals were thoroughly washed with water. The obtained crystals were recrystallized with 70 ml of methanol, and the precipitated crystals were washed with 30 ml of cold methanol and dried to obtain 35.0 g of intermediate product E as white crystals (yield 72.6%).

〈染料Ｃ−１の合成〉
次に、中間生成物Ｅ３４．４ｇ（０.０８１モル）に、ブタノール１５０ｍｌ、炭酸アンモニウム６．７ｇ（０.０７０モル）、および塩化銅４．７ｇ(０.０３５モル)を添加し、加熱攪拌を７時間行なった。その後、ブタノールを減圧留去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトで精製して、染料Ｃ−１の粉末２５ｇを得た（収率７２．７％）。 <Synthesis of Dye C-1>
Next, 150 ml of butanol, 6.7 g (0.070 mol) of ammonium carbonate, and 4.7 g (0.035 mol) of copper chloride are added to 34.4 g (0.081 mol) of the intermediate product E, and the mixture is heated and stirred. For 7 hours. Thereafter, butanol was distilled off under reduced pressure, and the resulting solid was purified by silica gel column chromatography to obtain 25 g of a dye C-1 powder (yield 72.7%).

なお、上記した他の例示化合物についても、目的とする染料に合わせて所望の化合物に変更することで上記同様にして合成することができる。   In addition, it can synthesize | combine similarly to the above also about another above-mentioned exemplary compound by changing into a desired compound according to the target dye.

本発明に係る染料の着色硬化性組成物の全固形成分中における濃度としては、分子量及びモル吸光係数によって異なるが、０．５〜８０％質量％が好ましく、０．５〜６０％質量％がより好ましく、０．５〜５０％質量％が特に好ましい。   The concentration of the colored curable composition of the dye according to the present invention in all solid components varies depending on the molecular weight and molar extinction coefficient, but is preferably 0.5 to 80% by mass, and 0.5 to 60% by mass. More preferably, 0.5 to 50% by mass is particularly preferable.

上記の一般式（Ｃ１）〜（Ｃ３）で表される化合物（本発明に係る染料）は、ＣＣＤ，ＣＭＯＳなどの固体撮像素子や、ＬＣＤ，ＰＤＰ等のディスプレーに用いられる、カラー画像を記録・再現するためのカラーフィルタ、あるいはこれらカラーフィルタを作製するための硬化性組成物に好適に利用することができる。   The compounds represented by the above general formulas (C1) to (C3) (dyes according to the present invention) record color images used for solid-state imaging devices such as CCD and CMOS, and displays such as LCD and PDP. It can be suitably used for a color filter for reproduction or a curable composition for producing these color filters.

本発明のカラーフィルタは、前記一般式（Ｃ１）〜（Ｃ３）で表される化合物を用いて構成できる態様であればいずれの方法でも作製することができ、例えば、本発明に係る染料を含む硬化性組成物を調製し、調製された硬化性組成物を支持体上に塗布等し、マスクを通して露光し、現像して例えばネガ型の場合は未硬化部（未露光部）を除去することでパターン像を形成する工程を（必要に応じ所望の色相となるようにカラーフィルタを構成する所望の色相数だけ繰り返して）行なうことによって好適に本発明のカラーフィルタを作製することができる。具体的には後述する。   The color filter of the present invention can be produced by any method as long as it can be configured using the compounds represented by the general formulas (C1) to (C3), and includes, for example, the dye according to the present invention. Preparing a curable composition, applying the prepared curable composition on a support, exposing through a mask, developing, for example, in the case of a negative type, removing an uncured part (unexposed part) The color filter of the present invention can be suitably produced by performing the step of forming a pattern image with (by repeating the desired number of hues constituting the color filter so as to obtain a desired hue if necessary). Details will be described later.

−バインダー−
本発明の着色硬化性組成物は、バインダーの少なくとも一種を含有することができる。本発明に係るバインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。 -Binder-
The colored curable composition of the present invention can contain at least one binder. The binder according to the present invention is not particularly limited as long as it is alkali-soluble, but is preferably selected from the viewpoints of heat resistance, developability, availability, and the like.

アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶性で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号等の公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、特に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。このほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。   The alkali-soluble binder is preferably a linear organic polymer, soluble in an organic solvent, and developable with a weak alkaline aqueous solution. Examples of such linear organic high molecular polymers include polymers having a carboxylic acid in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, and JP-B-54-. No. 25957, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, and the like, such as methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer. Examples thereof include polymers, maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, and acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain are particularly useful. In addition, polymers obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group, polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, poly (2-hydroxyethyl (meth) acrylate), polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol Etc. are also useful.

また、親水性基を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級及び３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を用い共重合させてなるものが挙げられる。   In addition, a monomer having a hydrophilic group may be copolymerized, and examples thereof include alkoxyalkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and N-methylolacrylamide. Secondary and tertiary alkyl acrylamide, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, morpholino (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, vinylimidazole, vinyltriazole, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) Examples include those obtained by copolymerization using acrylate, branched or linear propyl (meth) acrylate, branched or linear butyl (meth) acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, and the like. .

上記以外に、親水性基を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸部位、燐酸エステル部位、４級アンモニウム塩の部位、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸又はその塩の部位、モルホニルエチル基などを含むモノマー等も有用である。   In addition to the above, as a monomer having a hydrophilic group, a tetrahydrofurfuryl group, a phosphoric acid site, a phosphoric acid ester site, a quaternary ammonium salt site, an ethyleneoxy chain, a propyleneoxy chain, a sulfonic acid or its salt site, a morpholinylethyl group, etc. Monomers containing are also useful.

また、架橋効率を向上させる観点からは重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に有するポリマー等も有用である。これら重合性基を有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
また、硬化被膜の強度を上げる観点からは、アルコール可溶性ナイロンや、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル、等も有用である。 From the viewpoint of improving the crosslinking efficiency, a polymer group having a polymerizable group in the side chain and a polymer having an allyl group, a (meth) acryl group, an allyloxyalkyl group or the like in the side chain are also useful. Examples of the polymer having a polymerizable group include KS resist-106 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Cyclomer P series (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like.
From the viewpoint of increasing the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.

上記の各種バインダーのうち、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、また、現像性制御の観点で、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。上記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、及びＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）などが好ましい。   Of the various binders described above, from the viewpoint of heat resistance, polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferable, and from the viewpoint of control of developability. An acrylic resin, an acrylamide resin, and an acrylic / acrylamide copolymer resin are preferable. Examples of the acrylic resin include copolymers composed of monomers selected from benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and the like, and KS resist-106 (Osaka Organic Chemical Industry). And Cyclomer P series (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).

また、本発明におけるバインダーとして、アルカリ可溶性フェノール樹脂も用いることができる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の着色硬化性組成物をポジ型に構成する場合に好適に用いることができ、例えば、ノボラック樹脂、ビニル重合体等が挙げられる。
前記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。フェノール類は、単独若しくは二種以上を組合せて用いることができる。また、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。 Moreover, an alkali-soluble phenol resin can also be used as a binder in the present invention. The alkali-soluble phenol resin can be suitably used when the colored curable composition of the present invention is configured as a positive type, and examples thereof include novolak resins and vinyl polymers.
Examples of the novolak resin include those obtained by condensing phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst. Examples of phenols include phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol, xylenol, phenylphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, naphthol, and bisphenol A. Phenols can be used alone or in combination of two or more. Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, or benzaldehyde.

前記ノボラック樹脂の具体例としては、メタクレゾール、パラクレゾール、又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。   Specific examples of the novolak resin include a condensation product of metacresol, paracresol, or a mixture thereof and formalin.

ノボラック樹脂は、分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。また、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を前記ノボラック樹脂に混合してもよい。   The novolak resin may be adjusted in molecular weight distribution using means such as fractionation. Moreover, you may mix the low molecular weight component which has phenolic hydroxyl groups, such as bisphenol C and bisphenol A, with the said novolak resin.

前記バインダーは、質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０⁵の重合体が好ましく、２０００〜１×１０⁵の重合体が更に好ましく、５０００〜５×１０⁴の重合体が特に好ましい。 The binder preferably has a mass average molecular weight (polystyrene equivalent value measured by GPC method) of 1000 to 2 × 10 ⁵ , more preferably 2000 to 1 × 10 ⁵ , and more preferably 5000 to ⁵ × 10 ^4. The polymer is particularly preferred.

バインダーの本発明の着色硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。   As content in the colored curable composition of this invention of a binder, 10-90 mass% is preferable with respect to the total solid of this composition, 20-80 mass% is more preferable, 30-70 mass% Is particularly preferred.

−架橋剤−
本発明は、既述の一般式（Ｃ１）で表される化合物（染料）を使用すると共に、従来に比して膜の硬化反応がより高度に進行し、硬化性の良好な膜が得られるものであるが、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得るようにすることも可能である。本発明の着色硬化性組成物の高解像度化を達成する観点からは有用である。 -Crosslinking agent-
The present invention uses the compound (dye) represented by the general formula (C1) described above, and the curing reaction of the film proceeds to a higher degree than before, and a film having good curability can be obtained. However, it is also possible to obtain a more highly cured film using a cross-linking agent. This is useful from the viewpoint of achieving high resolution of the colored curable composition of the present invention.

本発明において使用可能な架橋剤は、架橋反応によって膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グルコールウリル化合物、又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物、又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも特に、多官能エポキシ樹脂が好ましい。   The crosslinking agent that can be used in the present invention is not particularly limited as long as the film can be cured by a crosslinking reaction. For example, (a) an epoxy resin, (b) a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group. Substituted with at least one group selected from melamine compound, guanamine compound, glycoluril compound, or urea compound substituted with at least one group selected from: (c) methylol group, alkoxymethyl group, and acyloxymethyl group Phenolic compounds, naphthol compounds, or hydroxyanthracene compounds. Of these, polyfunctional epoxy resins are particularly preferred.

前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれでもよく、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。   The (a) epoxy resin may be any epoxy resin as long as it has an epoxy group and is crosslinkable. For example, bisphenol A glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, butanediol di Divalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds such as glycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, diglycidyl phthalate, N, N-diglycidyl aniline, as well as trimethylolpropane triglycidyl ether , Trivalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds typified by trimethylolphenol triglycidyl ether, TrisP-PA triglycidyl ether, Tetravalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds typified by ruether, tetramethylol bisphenol A tetraglycidyl ether and the like, as well as polyvalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds such as dipentaerythritol pentaglycidyl ether and dipentaerythritol hexaglycidyl ether Glycidyl group-containing polymer compounds represented by polyglycidyl (meth) acrylate, 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol, and the like, Etc.

前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合は２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合は５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。   The number of methylol groups, alkoxymethyl groups, and acyloxymethyl groups substituted in the crosslinking agent (b) is 2 to 6 in the case of melamine compounds, in the case of glycoluril compounds, guanamine compounds, and urea compounds. Although it is 2-4, Preferably it is 5-6 in the case of a melamine compound, and 3-4 in the case of a glycoluril compound, a guanamine compound, and a urea compound.

以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。   Hereinafter, the melamine compound, guanamine compound, glycoluril compound and urea compound of (b) are collectively referred to as a compound (methylol group-containing compound, alkoxymethyl group-containing compound, or acyloxymethyl group-containing compound) according to (b). There is.

前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。   The methylol group-containing compound according to (b) can be obtained by heating the alkoxymethyl group-containing compound according to (b) in an alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid or the like. The acyloxymethyl group-containing compound according to (b) can be obtained by mixing and stirring the methylol group-containing compound according to (b) with acyl chloride in the presence of a basic catalyst.

以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。 Hereinafter, specific examples of the compound according to (b) having the substituent will be given.
Examples of the melamine compound include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 5 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated, or a mixture thereof, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, hexamethylol. Examples thereof include compounds in which 1 to 5 methylol groups of melamine are acyloxymethylated, or mixtures thereof.

前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。   Examples of the guanamine compound include tetramethylol guanamine, tetramethoxymethyl guanamine, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol guanamine, or a mixture thereof, tetramethoxyethyl guanamine, tetraacyloxymethyl guanamine, tetramethylol. Examples thereof include compounds obtained by acyloxymethylating 1 to 3 methylol groups of guanamine or a mixture thereof.

前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。   Examples of the glycoluril compound include tetramethylol glycoluril, tetramethoxymethylglycoluril, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylolglycoluril, or a mixture thereof, or a methylol group of tetramethylolglycoluril. Examples thereof include compounds in which 1 to 3 are acyloxymethylated or a mixture thereof.

前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。 Examples of the urea compound include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol urea, a mixture thereof, and tetramethoxyethyl urea.
The compounds according to (b) may be used alone or in combination.

前記架橋剤（ｃ）、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物、又はヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。
以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。 The crosslinking agent (c), that is, a phenol compound, a naphthol compound, or a hydroxyanthracene compound substituted with at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group is the crosslinking agent (b). As in the case of), intermixing with the overcoated photoresist is suppressed by thermal crosslinking, and the film strength is further increased.
Hereinafter, these compounds may be collectively referred to as a compound according to (c) (a methylol group-containing compound, an alkoxymethyl group-containing compound, or an acyloxymethyl group-containing compound).

前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基、アルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性及び保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。骨格となるフェノール化合物の３位又は５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。また、ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。   The number of methylol groups, acyloxymethyl groups, and alkoxymethyl groups contained in the cross-linking agent (c) is at least two per molecule, and from the viewpoint of thermal crosslinkability and storage stability, phenol as a skeleton Compounds in which the 2nd and 4th positions of the compound are all substituted are preferred. In addition, the naphthol compound and hydroxyanthracene compound as the skeleton are preferably compounds in which all of the ortho-position and para-position of the OH group are substituted. The 3rd or 5th position of the phenolic compound serving as the skeleton may be unsubstituted or may have a substituent. Also in the naphthol compound, except for the ortho position of the OH group, it may be unsubstituted or may have a substituent.

前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位（２位又は４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。 The methylol group-containing compound according to (c) is a compound in which the ortho-position or para-position (2-position or 4-position) of the phenolic OH group is a hydrogen atom, and this is used as sodium hydroxide, potassium hydroxide, It can be obtained by reacting with formalin in the presence of a basic catalyst such as ammonia or tetraalkylammonium hydroxide.
The alkoxymethyl group-containing compound according to (c) can be obtained by heating the methylol group-containing compound according to (c) in an alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid or the like.
The acyloxymethyl group-containing compound according to (c) can be obtained by reacting the methylol group-containing compound according to (c) with an acyl chloride in the presence of a basic catalyst.

架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。   Examples of the skeletal compound in the crosslinking agent (c) include a phenol compound, a naphthol compound, a hydroxyanthracene compound, etc., in which the ortho-position or para-position of the phenolic OH group is unsubstituted. For example, phenol, cresol isomers, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, bisphenols such as bisphenol A, 4,4′-bishydroxybiphenyl, TrisP-PA (Honshu Chemical) Kogyo Co., Ltd.), naphthol, dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxyanthracene, and the like are used.

前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。   Specific examples of the crosslinking agent (c) include trimethylolphenol, tri (methoxymethyl) phenol, a compound obtained by methoxymethylating one or two methylol groups of trimethylolphenol, trimethylol-3-cresol, tri ( Methoxymethyl) -3-cresol, a compound obtained by methoxymethylating one or two methylol groups of trimethylol-3-cresol, dimethylolcresol such as 2,6-dimethylol-4-cresol, tetramethylolbisphenol A, tetra Methoxymethyl bisphenol A, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol bisphenol A, tetramethylol-4,4′-bishydroxybiphenyl, tetramethoxymethyl-4,4′-bishydroxybiphenyl, Tr Hexamethylol of sP-PA, hexamethoxymethyl of Tris P-PA, compounds in which 1 to 5 methylol groups have been methoxymethylated hexamethylol of Tris P-PA, Bis-hydroxymethyl naphthalene diol.

また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。 Examples of the hydroxyanthracene compound include 1,6-dihydroxymethyl-2,7-dihydroxyanthracene.
Examples of the acyloxymethyl group-containing compound include compounds obtained by partially or fully acyloxymethylating the methylol group of the methylol group-containing compound.

これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体又はそれらのメチロール基がアルコキシメチル基及びメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。 Among these compounds, trimethylolphenol, bishydroxymethyl-p-cresol, tetramethylolbisphenol A, trisP-PA (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) or a methylol group thereof is preferable. Examples thereof include an alkoxymethyl group and a phenol compound substituted with both a methylol group and an alkoxymethyl group.
These compounds according to (c) may be used alone or in combination.

本発明において架橋剤を含有する場合、前記架橋剤（ａ）〜（ｃ）の着色硬化性組成物中における総含有量としては、素材により異なるが、該組成物の固形分（質量）に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。   When it contains a crosslinking agent in the present invention, the total content of the crosslinking agents (a) to (c) in the colored curable composition varies depending on the material, but relative to the solid content (mass) of the composition. 1 to 70% by mass is preferable, 5 to 50% by mass is more preferable, and 7 to 30% by mass is particularly preferable.

−重合性モノマー−
本発明の着色硬化性組成物は、重合性モノマーの少なくとも一種を含有することによって好適に構成することができる。重合性モノマーは、着色硬化性組成物をネガ型に構成する場合に主として含有される。なお、後述のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に後述の光重合開始剤と共に更に含有でき、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。
この重合性モノマーは、後述の光重合開始剤と共に用いることで本発明の着色硬化性組成物の高感度化、高解像度を達成し得る点で有用である。以下、重合性モノマーについて説明する。 -Polymerizable monomer-
The colored curable composition of the present invention can be suitably constituted by containing at least one polymerizable monomer. The polymerizable monomer is mainly contained when the colored curable composition is configured as a negative type. In addition, it can further contain in the positive type | system | group containing the below-mentioned naphthoquinone diazide compound with the below-mentioned photoinitiator, and in this case, the hardening degree of the pattern formed can be promoted more.
This polymerizable monomer is useful in that it can achieve high sensitivity and high resolution of the colored curable composition of the present invention by using it together with a photopolymerization initiator described later. Hereinafter, the polymerizable monomer will be described.

前記重合性モノマーとしては、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート、及びこれらの混合物を挙げることができる。また更に、日本接着協会誌 Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。   As the polymerizable monomer, a compound having an ethylenically unsaturated group having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure is preferable. Examples thereof include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxy Monofunctional acrylates and methacrylates such as ethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate Trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polymethic alcohol such as glycerin and trimethylolethane, and then (meth) acrylated after adding ethylene oxide or propylene oxide, Urethane acrylates described in JP-B-48-41708, JP-B-50-6034, JP-A-51-37193, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52- Examples include polyester acrylates described in each publication of No. 30490, polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates which are reaction products of epoxy resin and (meth) acrylic acid, and mixtures thereof. Furthermore, the Journal of Japan Adhesion Association Vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 are introduced as photocurable monomers and oligomers.

前記重合性モノマーの着色硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の固形分に対して、０．１〜９０質量が好ましく、１．０〜８０質量％がさらに好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。   The content of the polymerizable monomer in the colored curable composition is preferably 0.1 to 90 mass%, more preferably 1.0 to 80 mass% with respect to the solid content of the composition, and 2.0 -70 mass% is especially preferable.

−感放射線性化合物−
本発明の着色硬化性組成物は、感放射線性化合物の少なくとも一種を含有することにより好適に構成することができる。本発明に係る感放射線性化合物は、ＵＶ、Ｄｅｅｐ ＵＶ、可視光、赤外光、電子線などの放射線に対し、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こし得る化合物であるが、上記のアルカリ可溶性樹脂を架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不溶化させたり、塗膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤の架橋などを起こすことで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させる目的で用いられる。
この感放射線性化合物は、本発明の着色硬化性組成物の高感度化、高解像度を達成する観点から有用である。 -Radiosensitive compounds-
The colored curable composition of this invention can be comprised suitably by containing at least 1 type of a radiation sensitive compound. The radiation-sensitive compound according to the present invention is a compound capable of causing a chemical reaction such as radical generation, acid generation, base generation, etc., against radiation such as UV, Deep UV, visible light, infrared light, and electron beam. The coating film is alkali-developed by insolubilizing the above-mentioned alkali-soluble resin by reactions such as crosslinking, polymerization, decomposition of acidic groups, polymerization of polymerizable monomers and oligomers coexisting in the coating film, crosslinking of the crosslinking agent, etc. It is used for the purpose of making it insoluble in liquid.
This radiation sensitive compound is useful from the viewpoint of achieving high sensitivity and high resolution of the colored curable composition of the present invention.

着色硬化性組成物が、ネガ型に構成される場合には光重合開始剤を、ポジ型に構成される場合にはナフトキノンジアジド化合物を、それぞれ必須成分として含有する。   When the colored curable composition is configured as a negative type, it contains a photopolymerization initiator, and when it is configured as a positive type, it contains a naphthoquinone diazide compound as an essential component.

〜光重合開始剤等〜
まず、ネガ型に構成する場合に用いる光重合開始剤について説明する。光重合開始剤は、前記重合性モノマー（重合性基を有するモノマー）を重合反応させ得るものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。なお、ナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に更に含有してもよく、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。 ~ Photoinitiator etc. ~
First, a photopolymerization initiator used in the case of forming a negative type will be described. The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can cause the polymerizable monomer (monomer having a polymerizable group) to undergo a polymerization reaction, but is selected from the viewpoints of characteristics, initiation efficiency, absorption wavelength, availability, cost, and the like. It is preferable. In addition, you may further contain in the positive type | system | group containing a naphthoquinone diazide compound, In this case, the hardening degree of the pattern formed can be promoted more.

前記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール系化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。   Examples of the photopolymerization initiator include at least one active halogen compound selected from halomethyloxadiazole compounds and halomethyl-s-triazine compounds, 3-aryl-substituted coumarin compounds, lophine dimers, benzophenone compounds, and acetophenones. Examples thereof include compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, and oxime compounds.

前記ハロメチルオキサジアゾール系化合物である活性ハロゲン化合物として、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、等が挙げられる。   Examples of the active halogen compound that is the halomethyloxadiazole compound include 2-halomethyl-5-vinyl-1,3,4-oxadiazole compounds described in JP-B-57-6096, 2-trichloromethyl, and the like. -5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxy) Styryl) -1,3,4-oxadiazole, and the like.

前記ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物である活性ハロゲン化合物として、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、等が挙げられる。   Examples of the active halogen compound that is the halomethyl-s-triazine compound include vinyl-halomethyl-s-triazine compounds described in JP-B-59-1281 and 2- (naphtho-) described in JP-A-53-133428. 1-yl) -4,6-bis-halomethyl-s-triazine compound and 4- (p-aminophenyl) -2,6-di-halomethyl-s-triazine compound.

その他の具体例として、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、   Other specific examples include 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2,6-bis (trichloromethyl) -4- (3,4-methylenedioxyphenyl)- 1,3,5-triazine, 2,6-bis (trichloromethyl) -4- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1- p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6 -Bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-ethoxy-naphth-1) Yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-butoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2 -Methoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis- Trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-butoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (2-methoxy-naphth-1- Yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-5-methyl-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- ( 6-methoxy-naphtho 2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (5-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4 7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine,

２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、 2- (6-Ethoxy-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,5-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloro Methyl-s-triazine, 4- [p-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [p-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloro Methyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-chloroethyla) Nophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [p- N, N-di (phenyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (p-N-chloroethylcarbonylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl)- s-triazine, 4- [p-N- (p-methoxyphenyl) carbonylaminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) ) Aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophen Le] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine,

４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、 4- [m-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-fluoro-pN, N- Di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6 -Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl-2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [ o-Fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N-di (chloro) Ethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -S-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN , N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6- Di (trichloromethyl) -s-triazine,

４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。 4- [m-Fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylamino) Phenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4 -(M-Fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2 , 6-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloro) Methyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN- Chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine 4- (m-fluoro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2 , 6-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4 (O-FLUORO -p-N-chloroethyl aminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, and the like.

その他、みどり化学社製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３等）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ等）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア３６９、イルガキュア７８４、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１等）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３等）、   In addition, TAZ series (for example, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123, etc.) manufactured by Midori Chemical, manufactured by PANCHIM T series (for example, T-OMS, T-BMP, T-R, TB, etc.), Irgacure series (for example, Irgacure 369, Irgacure 784, Irgacure 651, Irgacure 184) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Irgacure 500, Irgacure 1000, Irgacure 149, Irgacure 819, Irgacure 261, etc.), Darocure series (eg Darocure 1173 etc.),

４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用である。 4,4′-bis (diethylamino) -benzophenone, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione, 2-benzyl-2-dimethylamino-4- Morpholinobyrophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-dimethoxyphenyl) -4 , 5-Diphenylimidazolyl dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer , 2-(p-methyl) -4,5-diphenyl imidazolyl dimer, benzoin isopropyl ether, etc. are also useful.

本発明の着色硬化性組成物には、前記光重合開始剤以外の他の公知の光重合開始剤を併用することができる。具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。   Other known photopolymerization initiators other than the photopolymerization initiator can be used in combination with the colored curable composition of the present invention. Specifically, the vicinal polykettle aldonyl compound described in US Pat. No. 2,367,660, the α described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670 Carbonyl compounds, acyloin ethers described in US Pat. No. 2,448,828, aromatic acyloin compounds substituted with α-hydrocarbons described in US Pat. No. 2,722,512, US Polynuclear quinone compounds described in Patent Nos. 3,046,127 and 2,951,758, and triallylimidazole dimer / p-aminophenyl ketone described in US Pat. No. 3,549,367. Combinations, benzothiazole compounds / trihalomethyl-s-triazine compounds described in JP-B 51-48516, and the like can be mentioned.

前記光重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有量は、前記重合性モノマーの固形分（質量）に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。該含有量が、０．０１質量％より少ないと重合が進み難くなることがあり、５０質量％を超えると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなることがある。   The content of the photopolymerization initiator in the colored curable composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, based on the solid content (mass) of the polymerizable monomer. 1-20 mass% is especially preferable. When the content is less than 0.01% by mass, the polymerization may be difficult to proceed. When the content exceeds 50% by mass, the polymerization rate is increased, but the molecular weight is decreased and the film strength may be decreased.

上記の光重合開始剤には増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（又はミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物等、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。 A sensitizer and a light stabilizer can be used in combination with the photopolymerization initiator.
Specific examples thereof include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin, 9-fluorenone, 2-chloro-9-fluorenone, 2-methyl-9-fluorenone, 9-anthrone, 2-bromo-9-anthrone, 2-ethyl-9. Anthrone, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, 2,6-dichloro-9,10-anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone, 2-methoxyxanthone, 2-ethoxyxanthone, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, acridone, 10-butyl-2-chloroacridone, benzyl, dibenzalacetone, p- (dimethylamino) phenylstyryl ketone, p- (Dimethylamino) phenyl-p-methyls Rilketone, benzophenone, p- (dimethylamino) benzophenone (or Michler's ketone), p- (diethylamino) benzophenone, benzoanthrone, benzothiazole compounds described in Japanese Patent Publication No. 51-48516, etc., Tinuvin 1130, 400, etc. Is mentioned.

また、上記のほかに更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。   In addition to the above, it is preferable to add a thermal polymerization inhibitor. For example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4, 4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole and the like are useful.

〜ナフトキノンジアジド化合物〜
次に、ポジ型に構成する場合に用いるナフトキノンジアジド化合物について説明する。ナフトキノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物であり、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド、等が挙げられる。これらのエステルやアミド化合物は、例えば特開平２−８４６５０号公報、特開平３−４９４３７号公報において一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。 ~ Naphthoquinonediazide compound ~
Next, the naphthoquinone diazide compound used in the case of constituting the positive type will be described. The naphthoquinonediazide compound is a compound having at least one o-quinonediazide group, such as o-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, o-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid amide, o-naphthoquinonediazide-4-sulfone. Acid ester, o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid amide, and the like. These esters and amide compounds can be produced by a known method using, for example, the phenol compound described in the general formula (I) in JP-A-2-84650 and JP-A-3-49437. .

また、着色硬化性組成物をポジ型に構成する場合には、前記バインダー、前記架橋剤は、通常、溶剤中に添加する全固形分のそれぞれ２〜５０質量％程度、２〜３０質量％程度の割合で溶解させるのが好ましい。また、前記ナフトキノンジアジド化合物、前記色素の各含有量は、通常、前記バインダー及び架橋剤を溶解した溶液の質量に対してそれぞれ、２〜３０質量％程度、２〜５０質量％程度の割合が好ましい。   In addition, when the colored curable composition is constituted as a positive type, the binder and the crosslinking agent are usually about 2 to 50% by mass and about 2 to 30% by mass, respectively, of the total solid content added to the solvent. It is preferable to dissolve at a ratio of In addition, the contents of the naphthoquinone diazide compound and the dye are preferably about 2 to 30% by mass and about 2 to 50% by mass, respectively, with respect to the mass of the solution in which the binder and the crosslinking agent are dissolved. .

−溶剤−
本発明の着色硬化性組成物の調製の際には一般に溶剤を含有することができる。溶剤は、各成分の溶解性や着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。 -Solvent-
In preparing the colored curable composition of the present invention, a solvent can generally be contained. The solvent is not particularly limited as long as the solubility of each component and the coating property of the colored curable composition are satisfied, but it is particularly preferable to select the solvent in consideration of the solubility, coating property, and safety of the binder.

溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；   Specific examples of the solvent include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, Methyl lactate, ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc .;

３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等； 3-oxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-oxypropionate and ethyl 3-oxypropionate, such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy Ethyl propionate, etc .; 2-oxypropionic acid alkyl esters such as methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, such as methyl 2-methoxypropionate, 2-methoxypropion Acid ethyl, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, 2-methoxy- 2-methylpropio Methyl acid, 2-ethoxy-2-methylpropionic acid ethyl, etc; methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc .;

エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、等；ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好適に挙げられる。 Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl Ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, etc .; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, etc .; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, etc. Preferably mentioned .

上記の中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。   Among these, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate Butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate and the like are more preferable.

−各種添加物−
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。 -Various additives-
In the colored curable composition of the present invention, various additives as necessary, for example, fillers, polymer compounds other than the above, surfactants, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aggregation agents, etc. Can be blended.

前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。   Specific examples of the various additives include fillers such as glass and alumina; polymer compounds other than binder resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polyfluoroalkyl acrylate; nonionic, cationic And anionic surfactants: vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2 -Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyltrimetoki Adhesion promoters such as silane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; 2,2-thiobis (4-methyl- 6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butylphenol and other antioxidants; 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenone, etc. And an anti-aggregation agent such as sodium polyacrylate.

また、現像除去しようとする部分（ネガ型の場合は非硬化部）のアルカリ溶解性を促進し、本発明の着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。 Further, when the alkali solubility of the portion to be developed and removed (in the case of a negative type, the non-cured portion) is promoted and the developability of the colored curable composition of the present invention is further improved, the composition An organic carboxylic acid, preferably a low molecular weight organic carboxylic acid having a molecular weight of 1000 or less can be added.
Specifically, for example, aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethyl acetic acid, enanthic acid, caprylic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, citraconic acid; Aliphatic tricarboxylic acids such as tricarballylic acid, aconitic acid, and camphoric acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelitic acid, and mesitylene acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, Aromatic polycarboxylic acids such as trimesic acid, melophanoic acid, pyromellitic acid; phenylacetic acid Hydratropic acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenyl succinic acid, atropic acid, cinnamic acid, methyl cinnamate, benzyl cinnamate, cinnamylidene acetic acid, coumaric acid, other carboxylic acids such as umbellic acid.

本発明の着色硬化性組成物は、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷用インキ、インクジェット用インキ、及び塗料などの作製用途として、好適に用いることができる。   The colored curable composition of the present invention is used for forming a colored pixel such as a color filter used in a liquid crystal display (LCD), a solid-state imaging device (for example, CCD, CMOS, etc.), a printing ink, and an inkjet ink. And can be suitably used as a production application for paints and the like.

《カラーフィルタ及びその製造方法》
次に、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の着色硬化性組成物が用いられる。本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の着色硬化性組成物を用い、この着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像してネガ型もしくはポジ型の着色パターンを形成することによって最も好適に作製することができる（画像形成工程）。このとき必要に応じて、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を設けることができる。この際に使用される光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。また、着色硬化性組成物がポジ型に構成されているときには、画像形成工程後に着色パターンをポストベークする工程を設けることもできる。 << Color filter and manufacturing method thereof >>
Next, the color filter of the present invention will be described in detail through its manufacturing method.
In the method for producing a color filter of the present invention, the above-described colored curable composition of the present invention is used. The color filter of the present invention uses the above-described colored curable composition of the present invention, and this colored curable composition is applied to a support by a coating method such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. It can be most suitably produced by forming a radiation composition layer, exposing the layer through a predetermined mask pattern, and developing with a developer to form a negative or positive colored pattern ( Image forming step). At this time, if necessary, a curing step for curing the formed colored pattern by heating and / or exposure can be provided. As light or radiation used at this time, ultraviolet rays such as g-line, h-line and i-line are particularly preferably used. In addition, when the colored curable composition is configured as a positive type, a step of post-baking the colored pattern after the image forming step can be provided.

カラーフィルタの作製においては、ネガ型の場合は、前記画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、ポジ型の場合は、前記画像形成工程及びポストベークを所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作製することができる。   In the production of a color filter, in the case of a negative type, the image forming step (and a curing step if necessary) is repeated according to a desired number of hues. In the case of a positive type, the image forming step and post-baking are performed. By repeating according to the desired number of hues, a color filter configured with a desired number of hues can be produced.

前記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（Ｒ）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。 Examples of the support include soda glass, Pyrex (R) glass, and quartz glass used for liquid crystal display elements and the like, a transparent conductive film attached thereto, a photoelectric conversion element substrate used for an imaging element, and the like. For example, a silicon substrate, a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), or the like can be given. These supports may be formed with black stripes that separate pixels.
Further, if necessary, an undercoat layer may be provided on these supports in order to improve adhesion to the upper layer, prevent diffusion of substances, or flatten the substrate surface.

本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる現像液としては、本発明の着色硬化性組成物の未硬化部を溶解する一方、硬化部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、本発明の着色硬化性組成物の調製に用いる既述の溶剤を挙げることができる。   As the developer used in the method for producing the color filter of the present invention, any developer may be used as long as it has a composition that dissolves the uncured portion of the colored curable composition of the present invention but does not dissolve the cured portion. it can. Specifically, a combination of various organic solvents or an alkaline aqueous solution can be used. As said organic solvent, the above-mentioned solvent used for preparation of the colored curable composition of this invention can be mentioned.

前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に現像後水で洗浄する。   Examples of the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide. , Choline, pyrrole, piperidine, alkaline compounds such as 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, the concentration is 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass. An alkaline aqueous solution obtained by dissolution is preferable. When a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed with water after development.

本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。   The color filter of the present invention can be used for a solid-state image pickup device such as a liquid crystal display device or a CCD, and is particularly suitable for a high-resolution CCD device or a CMOS device having more than 1 million pixels. The color filter of the present invention can be used as, for example, a color filter disposed between a light receiving portion of each pixel constituting a CCD and a microlens for condensing light.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” is based on mass.

（実施例１） Example 1

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” is based on mass.

（実施例１）
１）レジスト溶液の調製（ネガ型）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・ ５．２０部
（ＰＧＭＥＡ）
・乳酸エチル（ＥＬ） ・・・５２．６部
・バインダー ・・・３０．５部
〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（共重合比[モル比]＝６０／２０／２０）の４１％ＥＬ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ・・・１０．２部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ・・・ ０．００６部
・フッ素系界面活性剤 ・・・ ０．８０部
・ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製；光重合開始剤） ・・・ ０．５８部
を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。 (Example 1)
1) Preparation of resist solution (negative type)
Propylene glycol monomethyl ether acetate 5.20 parts (PGMEA)
-Ethyl lactate (EL)-52.6 parts-Binder-30.5 parts [Benzyl methacrylate / methacrylic acid / methacrylic acid-2-hydroxyethyl copolymer (copolymerization ratio [molar ratio] = 60) / 20/20) 41% EL solution]
Dipentaerythritol hexaacrylate 10.2 parts Polymerization inhibitor (p-methoxyphenol) 0.006 parts Fluorosurfactant 0.80 parts TAZ-107 (Midori Chemical) Co., Ltd .; photopolymerization initiator)... 0.58 parts were mixed and dissolved to prepare a resist solution.

２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行なった。次いで、上記１）で得たレジスト溶液を洗浄したガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥させて硬化膜（下塗り層）を形成した。 2) Production of glass substrate with undercoat layer A glass substrate (Corning 1737) was ultrasonically washed with 0.5% NaOH water, followed by washing with water and dehydration baking (200 ° C./20 minutes). Next, the resist solution obtained in 1) above was applied onto a cleaned glass substrate using a spin coater so as to have a film thickness of 2 μm, and dried by heating at 220 ° C. for 1 hour to form a cured film (undercoat layer). .

３）染料レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］）の調製
上記１）で得られたレジスト溶液９．４ｇと本発明に係る染料である既述の例示化合物Ｃ−１〔前記一般式（Ｃ３）で表される化合物〕０．７５ｇとを混合、溶解して、染料レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］の溶液）を調製した。 3) Preparation of dye resist solution (colored curable composition [negative type]) 9.4 g of resist solution obtained in the above 1) and the exemplified compound C-1 described above which is a dye according to the present invention [the above general formula Compound represented by (C 3 )] 0.75 g was mixed and dissolved to prepare a dye resist solution (colored curable composition [negative type] solution).

４）染料レジスト溶液の露光・現像（画像形成）
上記３）で得られた染料レジスト溶液を、上記２）で得た下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して塗布膜に３６５ｎｍの波長で線幅２０μｍのマスクを通して５００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で照射した。照射後、現像液ＣＤ−２０００（富士フイルムアーチ社製）を用いて２５℃，４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。
以上のようにして、カラーフィルタを構成するシアン色として好適なシアンパターンが得られた。 4) Exposure and development of dye resist solution (image formation)
The dye resist solution obtained in 3) above was applied on the undercoat layer of the glass substrate with an undercoat layer obtained in 2) above using a spin coater so as to have a film thickness of 1.0 μm. Pre-baked for 120 seconds.
Then, using an exposure apparatus, the coating film was irradiated at a wavelength of 365 nm through a mask having a line width of 20 μm with an exposure amount of 500 mJ / cm ² . After irradiation, development was performed using a developer CD-2000 (manufactured by Fuji Film Arch Co., Ltd.) at 25 ° C. for 40 seconds. Then, after rinsing with running water for 30 seconds, spray drying was performed.
As described above, a cyan pattern suitable as a cyan color constituting the color filter was obtained.

５）評価
上記で調製した染料レジスト溶液の経時での保存安定性、及び染料レジスト溶液を用いてガラス基板上に塗設された塗布膜の耐熱性、耐光性を下記のようにして評価した。評価結果は下記表１に示す。
−経時での保存安定性−
染料レジスト溶液を室温で１ヶ月保存した後、溶液中における異物の析出度合いを目視により下記判定基準にしたがって評価した。
〔判定基準〕
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。 5) Evaluation The storage stability of the dye resist solution prepared above over time, and the heat resistance and light resistance of the coating film coated on the glass substrate using the dye resist solution were evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 1 below.
-Storage stability over time-
After the dye resist solution was stored at room temperature for 1 month, the degree of precipitation of foreign matters in the solution was visually evaluated according to the following criteria.
[Criteria]
○: No precipitation was observed.
Δ: Slight precipitation was observed.
X: Precipitation was recognized.

−耐熱性−
染料レジスト溶液が塗布されたガラス基板を、該基板面で接するように２００℃のホットプレートに載置して１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子社製）にて加熱前後での色差（△Ｅａｂ値）を測定して耐熱性を評価する指標とし、下記判定基準にしたがって評価した。△Ｅａｂ値は、値の小さい方が耐熱性が良好なことを示す。
〔判定基準〕
○：△Ｅａｂ値 ＜５
△：５≦ △Ｅａｂ値 ≦１０
×：△Ｅａｂ値 ＞１０ -Heat resistance-
The glass substrate coated with the dye resist solution is placed on a 200 ° C. hot plate so as to be in contact with the substrate surface, heated for 1 hour, and then heated by a chromaticity meter MCPD-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The color difference (ΔEab value) was measured as an index for evaluating heat resistance and evaluated according to the following criteria. The ΔEab value indicates that the smaller the value, the better the heat resistance.
[Criteria]
○: ΔEab value <5
Δ: 5 ≦ ΔEab value ≦ 10
×: ΔEab value> 10

−耐光性−
染料レジスト溶液が塗布されたガラス基板に対し、キセノンランプを５万ｌｕｘで２０時間照射（１００万ｌｕｘ・ｈ相当）した後、照射前後での色差（△Ｅａｂ値）を測定して耐光性を評価する指標とし、下記判定基準にしたがって評価した。△Ｅａｂ値は、値の小さい方が耐光性が良好なことを示す。
〔判定基準〕
○：△Ｅａｂ値 ＜３
△：３≦ △Ｅａｂ値 ≦１０
×：△Ｅａｂ値 ＞１０ -Light resistance-
A glass substrate coated with a dye resist solution is irradiated with a xenon lamp at 50,000 lux for 20 hours (equivalent to 1 million lux · h), and then the color difference (ΔEab value) before and after irradiation is measured to increase the light resistance. As an index to be evaluated, evaluation was performed according to the following criteria. The ΔEab value indicates that the smaller the value, the better the light resistance.
[Criteria]
○: ΔEab value <3
Δ: 3 ≦ ΔEab value ≦ 10
×: ΔEab value> 10

（実施例２〜９）
実施例１の「３）染料レジスト溶液の調製」において、本発明に係る染料を下記表１に示すように変更（但し等モル）したこと以外、実施例１と同様にして、シアンパターンを形成し、更に同様の評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
(Examples 2 to 9)
In Example 1, “3) Preparation of dye resist solution”, a cyan pattern was formed in the same manner as in Example 1, except that the dye according to the present invention was changed as shown in Table 1 below (but equimolar). Further, the same evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 1 below.

（比較例１〜２）
実施例１の「３）染料レジスト溶液の調製」において、本発明に係る染料を下記比較色素１（比較例１）又は比較色素２（比較例２）に変更（但し等モル）したこと以外、実施例１と同様にして、比較のシアンパターンを形成し、更に同様の評価を行なった。評価結果は、実施例の結果と共に下記表１に示す。 (Comparative Examples 1-2)
In Example 3, “3) Preparation of dye resist solution”, except that the dye according to the present invention was changed to the following comparative dye 1 (Comparative Example 1) or comparative dye 2 (Comparative Example 2) (but equimolar), A comparative cyan pattern was formed in the same manner as in Example 1, and the same evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 1 below together with the results of the examples.

上記表１に示すように、本発明に係る染料を用いた実施例では、これ以外の染料を用いた比較例に比し、溶液状に調製された着色硬化性組成物はいずれも経時での保存安定性に優れており、しかもこの着色硬化性組成物を用いて形成されたシアンパターンは良好な耐熱性及び耐光性を示した。   As shown in Table 1 above, in the examples using the dyes according to the present invention, all the colored curable compositions prepared in the solution state over time were compared with the comparative examples using other dyes. The cyan pattern which was excellent in storage stability and formed using this colored curable composition showed good heat resistance and light resistance.

（実施例１０）
１）着色硬化性組成物［ポジ型］の調製
下記組成を混合、溶解して溶液状の着色硬化性組成物［ポジ型］を調製した。
・乳酸エチル（ＥＬ） ・・・３０部
・下記樹脂Ｐ−１ ・・・ ３．０部
・下記ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１ ・・・ １．８部
・ヘキサメトキシメチロール化メラミン（架橋剤） ・・・ ０．６部
・ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製；光酸発生剤） ・・・ １．２部
・Ｆ−４７５ ・・・ ０．０００５部
（フッ素系界面活性剤；大日本インキ化学工業製）
・本発明に係る染料の例示化合物Ｃ−３ ・・・ １．５部
（一般式（Ｃ３）で表される化合物） (Example 10 )
1) Preparation of colored curable composition [positive type] The following compositions were mixed and dissolved to prepare a solution-like colored curable composition [positive type].
・ Ethyl lactate (EL): 30 parts ・ Resin P-1: 3.0 parts ・ Naphthoquinonediazide compound N-1: 1.8 parts ・ Hexamethoxymethylolated melamine (crosslinking agent) 0.6 parts TAZ-107 (manufactured by Midori Chemical Co .; photoacid generator) ... 1.2 parts F-475 ... 0.0005 parts (fluorine-based surfactant; Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Industrial)
-Illustrative compound C-3 of the dye according to the present invention 1.5 parts (compound represented by the general formula (C 3 ))

−樹脂Ｐ−１の合成−
ベンジルメタクリレート７０．０ｇ、メタクリル酸１３．０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７．０ｇ、及び２−メトキシプロパノール６００ｇを三口フラスコに仕込み、攪拌装置、還流冷却管、温度計を取り付けて窒素気流下６５℃にて重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業社製）を触媒量添加して１０時間攪拌した。得られた樹脂溶液を２０Ｌ（リットル）のイオン交換水に激しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。この白色粉体を４０℃で２４時間真空乾燥し、樹脂Ｐ−１を１４５ｇ得た。この分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝２８，０００ 数平均分子量Ｍｎ＝１１，０００であった。 -Synthesis of Resin P-1-
A three-necked flask was charged with 70.0 g of benzyl methacrylate, 13.0 g of methacrylic acid, 17.0 g of methacrylic acid-2-hydroxyethyl, and 600 g of 2-methoxypropanol, and attached with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer under a nitrogen stream. A polymerization amount of a polymerization initiator V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added at 65 ° C. and stirred for 10 hours. The obtained resin solution was added dropwise to 20 L (liter) of ion exchange water with vigorous stirring to obtain a white powder. This white powder was vacuum-dried at 40 ° C. for 24 hours to obtain 145 g of resin P-1. When this molecular weight was measured by GPC, the weight average molecular weight Mw = 28,000 and the number average molecular weight Mn = 11,000.

−ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１の合成−
Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ（本州化学社製）４２．４５ｇ、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド６１．８０ｇ、及びアセトン３００ｍｌを三口フラスコに仕込み、室温下でトリエチルアミン２４．４４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後 更に２時間攪拌した後、この反応液を大量の水に攪拌しながら注いだ。沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを吸引濾過により集め、４０℃で２４時間真空乾燥し、感光性のナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１を得た。 -Synthesis of naphthoquinonediazide compound N-1-
Trisp-PA (Honshu Chemical Co., Ltd.) 42.45 g, o-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride 61.80 g, and acetone 300 ml were charged into a three-necked flask, and 24.44 g of triethylamine was added dropwise at room temperature over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 2 hours, and then the reaction solution was poured into a large amount of water with stirring. Precipitated naphthoquinone diazide sulfonic acid ester was collected by suction filtration and vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours to obtain photosensitive naphthoquinone diazide compound N-1.

２）着色硬化性組成物の露光・現像（画像形成）
実施例１と同様に下塗り層付ガラス基板を用意し、上記のようにして調製した着色硬化性組成物を実施例１と同様にして、下塗り層付ガラス基板の上に塗布、プリベーク、照射、現像及びリンス、スプレー乾燥を行なってシアンパターンを得、その後このパターンを１８０℃で５分間加熱した（ポストベーク）。形成されたシアンパターンは矩形状の良好なプロファイルを示した。 2) Exposure and development of colored curable composition (image formation)
A glass substrate with an undercoat layer was prepared in the same manner as in Example 1, and the colored curable composition prepared as described above was applied onto the glass substrate with an undercoat layer, pre-baked, irradiated, Development, rinsing, and spray drying were performed to obtain a cyan pattern, and then this pattern was heated at 180 ° C. for 5 minutes (post-baking). The formed cyan pattern showed a good rectangular profile.

続いて、上記で調製した染料レジスト溶液の保存安定性、及び染料レジスト溶液を用いてガラス基板上に塗設された塗布膜の耐熱性、耐光性を実施例１と同様にして評価したところ、上記ネガ型の場合と同様に、保存安定性、並びに耐光性及び耐熱性のいずれにおいても良好であった。   Subsequently, when the storage stability of the dye resist solution prepared above and the heat resistance and light resistance of the coating film coated on the glass substrate using the dye resist solution were evaluated in the same manner as in Example 1, As in the case of the negative type, storage stability, light resistance, and heat resistance were all good.

（実施例１１〜１９）
実施例１〜９のガラス基板をシリコンウエハー基板に代えたこと以外、実施例１〜９と同様の操作を行なってシリコンウエハー基板の上に塗布膜を塗設した。次いで、ｉ線縮小投影露光装置を使用して２μｍ四方の正方形パターンに５００ｍｊ／ｃｍ²の露光量で露光し、ＣＤ−２０００（富士フイルムアーチ社製）を６０％に希釈した現像液を用いて２３℃で６０秒間現像した。次いで、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。以上により、正方形の断面が略矩形でプロファイルの良好な、ＣＣＤ用カラーフィルタとして好適なパターンを得ることができた。 (Examples 11 to 19 )
Except that the glass substrate of Example 1-9 was changed to a silicon wafer substrate was coated with a coating film on a silicon wafer substrate by performing the same operation as in Example 1-9. Next, a 2 μm square pattern is exposed at an exposure amount of 500 mj / cm ² using an i-line reduction projection exposure apparatus, and a developer obtained by diluting CD-2000 (manufactured by Fuji Film Arch) to 60% is used. Developed at 23 ° C. for 60 seconds. Subsequently, after rinsing with running water for 30 seconds, spray drying was performed. As described above, a pattern suitable as a CCD color filter having a substantially square cross section and a good profile could be obtained.

Claims (3)

下記一般式（Ｃ３）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする着色硬化性組成物。


〔一般式（Ｃ３）中、Ｒｃ₁は、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、イミド基、またはヘテロ環チオ基を表す。Ｒｃ ₂ は、置換基を表す。Ｍは、２個の水素原子、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、または２価の金属塩化物を表す。ｃｑは、０または１を表す。ｃｍは、０、１または２を表し、ｃｎは０または１〜５の整数を表し、４つのｃｎは同一でも異なってもよい。但し、ｃｎの１つは１〜５の整数を表し、分子中の複数のＲｃ₁は同一でも異なっていてもよい。〕 A colored curable composition comprising at least one compound represented by the following general formula (C 3 ).


[In the general formula (C 3 ), Rc ₁ represents a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, Hydroxy group, aliphatic oxy group, aryloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, heterocyclic oxy group, aliphatic oxycarbonyloxy group, N-alkylacylamino group, carbamoylamino group, sulfamoylamino group, aliphatic Oxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, aliphatic sulfonylamino group, arylsulfonylamino group, aliphatic thio group, arylthio group, aliphatic sulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group, sulfo group, imide group, or hetero Represents a ring thio group. Rc ₂ represents a substituent. M represents two hydrogen atoms, a divalent metal atom, a divalent metal oxide, a divalent metal hydroxide, or a divalent metal chloride. cq represents 0 or 1. cm represents 0, 1 or 2, cn represents 0 or an integer of 1 to 5, and four cns may be the same or different. However, one of the cn represents an integer of 1 to 5, a plurality of Rc ₁ in the molecule may be the same or different. ] 下記一般式（Ｃ３）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするカラーフィルタ。


〔一般式（Ｃ３）中、Ｒｃ₁は、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、イミド基、またはヘテロ環チオ基を表す。Ｒｃ ₂ は、置換基を表す。Ｍは、２個の水素原子、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、または２価の金属塩化物を表す。ｃｑは、０または１を表す。ｃｍは、０、１または２を表し、ｃｎは０または１〜５の整数を表し、４つのｃｎは同一でも異なってもよい。但し、ｃｎの１つは１〜５の整数を表し、分子中の複数のＲｃ₁は同一でも異なっていてもよい。〕 A color filter comprising at least one compound represented by the following general formula (C 3 ).


[In the general formula (C 3 ), Rc ₁ represents a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, Hydroxy group, aliphatic oxy group, aryloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, heterocyclic oxy group, aliphatic oxycarbonyloxy group, N-alkylacylamino group, carbamoylamino group, sulfamoylamino group, aliphatic Oxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, aliphatic sulfonylamino group, arylsulfonylamino group, aliphatic thio group, arylthio group, aliphatic sulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group, sulfo group, imide group, or hetero Represents a ring thio group. Rc ₂ represents a substituent. M represents two hydrogen atoms, a divalent metal atom, a divalent metal oxide, a divalent metal hydroxide, or a divalent metal chloride. cq represents 0 or 1. cm represents 0, 1 or 2, cn represents 0 or an integer of 1 to 5, and four cns may be the same or different. However, one of the cn represents an integer of 1 to 5, a plurality of Rc ₁ in the molecule may be the same or different. ] 請求項１に記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。   A method for producing a color filter, comprising: applying a colored curable composition according to claim 1 onto a support, exposing the film through a mask, and developing to form a pattern image.