JP4384582B2 - Dye-containing negative curable composition, color filter and method for producing the same - Google Patents

Description

本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタを構成する着色画像の形成に好適な染料含有ネガ型硬化性組成物、並びに該染料含有ネガ型硬化性組成物を用いたカラーフィルタおよびその製造方法に関する。   The present invention relates to a dye-containing negative curable composition suitable for forming a colored image constituting a color filter used in a liquid crystal display device (LCD), a solid-state image pickup device (CCD, CMOS, etc.), and the dye-containing negative. The present invention relates to a color filter using a mold curable composition and a method for producing the same.

液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。   As a method for producing a color filter used for a liquid crystal display device or a solid-state imaging device, a dyeing method, a printing method, an electrodeposition method, and a pigment dispersion method are known.

このうち、顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であり、顔料を使用しているために光や熱等に安定であるという利点を有している。また、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されてきた。   Among these, the pigment dispersion method is a method for producing a color filter by a photolithography method using a colored radiation-sensitive composition in which a pigment is dispersed in various photosensitive compositions. It has the advantage of being stable to heat and the like. In addition, since patterning is performed by a photolithography method, it has been widely used as a suitable method for manufacturing a color filter for a large-screen, high-definition color display with high positional accuracy.

顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し乾燥させて塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光・現像することによって着色された画素が形成され、この操作を各色ごとに繰り返し行なうことでカラーフィルタを得ることができる。   When producing a color filter by a pigment dispersion method, a radiation sensitive composition is applied on a glass substrate by a spin coater or a roll coater and dried to form a coating film, and the coating film is subjected to pattern exposure and development. Colored pixels are formed, and a color filter can be obtained by repeating this operation for each color.

前記の顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを併用したネガ型感光性組成物が記載されたものがある（例えば、特許文献１〜４参照。）。   Examples of the pigment dispersion method include a negative photosensitive composition in which a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator are used in combination with an alkali-soluble resin (see, for example, Patent Documents 1 to 4).

また、近年固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては更なる高精細化が望まれている。しかしながら、従来の顔料分散系では解像度を更に向上させることは困難であり、顔料の粗大粒子により色ムラが発生する等の問題がある。このため、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。   In recent years, there has been a demand for higher definition in color filters for solid-state imaging devices. However, it is difficult to further improve the resolution in the conventional pigment dispersion system, and there is a problem that color unevenness occurs due to the coarse particles of the pigment. For this reason, it was not suitable for uses requiring a fine pattern such as a solid-state imaging device.

かかる問題を解決すべく、従来から顔料に代えて染料を使用する技術が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、一般的に染料を含有する硬化性組成物は、例えば、耐光性、耐熱性、溶解性、塗布均一性など様々な性能につき、顔料を用いた硬化性組成物に比べて劣るという問題があった。特に固体撮像素子用カラーフィルタ作製用途の場合には１．５μｍ以下の膜厚が要求されるため、硬化性組成物中に多量の色素を添加しなければならず、これにより基板との密着が不充分となったり、十分な硬化が得られなかったり、露光部でも染料が抜けてしまうなど、パターン形成性が著しく困難であるといった問題も生じていた。   In order to solve such a problem, a technique of using a dye instead of a pigment has been conventionally proposed (for example, see Patent Document 5). However, in general, a curable composition containing a dye is inferior to a curable composition using a pigment in terms of various properties such as light resistance, heat resistance, solubility, and coating uniformity. there were. In particular, in the case of a color filter manufacturing application for a solid-state image sensor, a film thickness of 1.5 μm or less is required, so that a large amount of dye must be added to the curable composition, and thereby adhesion to the substrate can be improved. There have also been problems that pattern formation is extremely difficult, such as insufficientness, insufficient curing, and loss of dye even in exposed areas.

特開平２−１８１７０４号公報JP-A-2-181704 特開平２−１９９４０３号公報JP-A-2-199403 特開平５−２７３４１１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-273411 特開平７−１４０６５４号公報JP-A-7-140654 特開平６−７５３７５号公報JP-A-6-75375

したがって、本発明の目的は、染料を使用するのに好適な染料含有ネガ型硬化性組成物を提供することであり、具体的には、高感度で未露光部分に残渣がなく、矩形な微細パターン形成が可能で熱堅牢性および光堅牢性に優れた染料含有ネガ型硬化性組成物およびこれを用いたカラーフィルタを提供することにある。また同時に、パターン形成性に優れ、コストパフォーマンスの高いカラーフィルタ、特には固体撮像素子用のカラーフィルタおよびその製造方法を提供することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a dye-containing negative curable composition suitable for using a dye. Specifically, the dye-containing negative curable composition has high sensitivity, no residue in an unexposed portion, and a rectangular fine pattern. It is an object of the present invention to provide a dye-containing negative curable composition capable of forming a pattern and excellent in heat fastness and light fastness, and a color filter using the same. At the same time, it is an object of the present invention to provide a color filter which is excellent in pattern formability and has high cost performance, in particular, a color filter for a solid-state imaging device and a manufacturing method thereof.

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞（Ａ）アルカリ可溶性バインダーと、（Ｂ）有機溶剤可溶性染料と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）ラジカル重合性モノマーと、（Ｅ）有機溶剤と、を少なくとも含む染料含有ネガ型硬化性組成物であって、前記（Ｂ）有機溶剤可溶性染料が、下記一般式（Ａ）で表される色素の少なくとも１種と、下記一般式（１）で表されるキノフタロン系色素とを含有することを特徴とする染料含有ネガ型硬化性組成物である。 Specific means for solving the above problems are as follows.
<1> A dye containing at least an (A) alkali-soluble binder, (B) an organic solvent-soluble dye, (C) a photopolymerization initiator, (D) a radical polymerizable monomer, and (E) an organic solvent. A negative curable composition, wherein the organic solvent-soluble dye (B) is at least one dye represented by the following general formula (A) and a quinophthalone dye represented by the following general formula (1) A negative-type curable composition containing a dye.

〔一般式（Ａ）中、Ｍ¹は金属類を表し、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、およびＺ⁴は各々独立に、炭素原子および窒素原子より選ばれる原子で構成された６員環を形成する原子群を表す。〕

[In General Formula (A), M ¹ represents a metal, and Z ¹ , Z ² , Z ³ , and Z ⁴ are each independently a 6-membered ring composed of atoms selected from a carbon atom and a nitrogen atom. Represents the atomic group to be formed. ]

〔一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、−Ｓ−Ｒ⁵または−Ｓ−Ｒ⁶を表す。Ｓは硫黄原子を表し、Ｒ⁵は酸素原子をエーテル結合の形で含むアルキル基を表し、更に置換基としてヒドロキシ基を有してもよい。Ｒ⁶はヒドロキシ基を有するアルキル基を表す。ただしＲ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つは−Ｓ−Ｒ⁵を表す。〕

[In General Formula (1), R ^{1 to} R ⁴ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, —S—R ⁵ or —S—R ⁶ . S represents a sulfur atom, R ⁵ represents an alkyl group containing an oxygen atom in the form of an ether bond, and may further have a hydroxy group as a substituent. R ⁶ represents an alkyl group having a hydroxy group. However, at least one of R ^{1 to} R ⁴ represents —S—R ⁵ . ]

＜２＞ 前記一般式（Ａ）で表される色素が、下記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン色素であることを特徴とする前記＜１＞の染料含有ネガ型硬化性組成物である。   <2> The dye-containing negative curable composition according to <1>, wherein the coloring matter represented by the general formula (A) is a phthalocyanine coloring matter represented by the following general formula (B): .

〔一般式（Ｂ）中、Ｍ¹は金属類を表し、Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹¹⁶は各々独立して、水素原子または置換基を表す。〕

[In General Formula (B), M ¹ represents a metal, and R ^{101 to} R ¹¹⁶ each independently represents a hydrogen atom or a substituent. ]

＜３＞ 前記（Ｃ）光重合開始剤が、オキシム系化合物であることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞の染料含有ネガ型硬化性組成物である。   <3> The dye-containing negative curable composition according to <1> or <2>, wherein the (C) photopolymerization initiator is an oxime compound.

＜４＞ 前記（Ａ）アルカリ可溶性バインダーが、側鎖に不飽和二重結合を有する樹脂であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞の染料含有ネガ型硬化性組成物である。   <4> The dye-containing negative curable composition according to <1> to <3>, wherein the (A) alkali-soluble binder is a resin having an unsaturated double bond in a side chain.

＜５＞ 前記（Ｅ）有機溶剤が環状ケトン溶剤を含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞の染料含有ネガ型硬化性組成物である。   <5> The dye-containing negative curable composition according to <1> to <4>, wherein the organic solvent (E) contains a cyclic ketone solvent.

＜６＞ 前記＜１＞〜＜５＞の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタである。   <6> A color filter comprising the dye-containing negative curable composition according to <1> to <5>.

＜７＞ 前記＜１＞〜＜５＞の染料含有ネガ型硬化性組成物を、支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。   <7> A color comprising the steps of applying the dye-containing negative curable composition of the above <1> to <5> onto a support, exposing through a mask, and developing to form a pattern. It is a manufacturing method of a filter.

本発明によれば、高感度で、矩形なパターン形成が可能（特にステッパー露光によりパターン形成した時）であり、且つ、未露光部分に残渣がなく、熱堅牢性および光堅牢性に優れた染料含有ネガ型硬化性組成物を提供することができる。また、本発明によれば、パターン形成性に優れ、コストパフォーマンスの高いカラーフィルタおよびその製造方法を提供することができる。   According to the present invention, a highly sensitive and rectangular pattern can be formed (particularly when a pattern is formed by stepper exposure), and there is no residue in an unexposed portion, and the dye has excellent heat fastness and light fastness. A negative-type curable composition can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a color filter excellent in pattern formability and high cost performance, and a manufacturing method thereof.

以下、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物、並びに該染料含有ネガ型硬化性組成物を用いて構成されるカラーフィルタおよびその製造方法について詳述する。   Hereinafter, the dye-containing negative curable composition of the present invention, a color filter constituted using the dye-containing negative curable composition, and a method for producing the same will be described in detail.

《染料含有ネガ型硬化性組成物》
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性バインダーと、（Ｂ）有機溶剤可溶性染料と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）ラジカル重合性モノマーと、（Ｅ）有機溶剤と、を少なくとも含む染料含有ネガ型硬化性組成物であって、前記（Ｂ）有機溶剤可溶性染料が、後述する一般式（Ａ）で表される色素の少なくとも１種と、後述する一般式（１）で表されるキノフタロン系色素とを含有（以下、これらを総じて「本発明における色素」という場合がある。）することを特徴とする。本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、本発明における色素を含むことで、これを用いて形成されるパターンの熱堅牢性および光堅牢性を向上させることができる。更に、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、高感度化が図れ、矩形なパターン形成が可能となり、且つ、未露光部分に残渣をなくすことができる。 << Dye-containing negative curable composition >>
The dye-containing negative curable composition of the present invention comprises (A) an alkali-soluble binder, (B) an organic solvent-soluble dye, (C) a photopolymerization initiator, (D) a radical polymerizable monomer, (E A dye-containing negative curable composition containing at least an organic solvent, wherein the organic solvent-soluble dye (B) is described later with at least one of the pigments represented by the general formula (A) described later. It is characterized by containing a quinophthalone dye represented by the general formula (1) (hereinafter, these may be collectively referred to as “the dye in the present invention”). The dye-containing negative curable composition of the present invention can improve the heat fastness and light fastness of a pattern formed using the dye in the present invention. Furthermore, the dye-containing negative curable composition of the present invention can achieve high sensitivity, can form a rectangular pattern, and can eliminate a residue in an unexposed portion.

本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、プロキシミティ方式、ミラープロジェクション方式、およびステッパー方式のいずれの方式で露光をおこなってもよいが、特に、ステッパー方式（縮小投影露光機を用いた縮小投影露光方式）で露光をおこなうのが好ましい。かかるステッパー方式は、露光量を段階的に変動しながら露光をおこなうことによってパターンを形成するものであり、かかるステッパー露光を行った際に特に本発明の効果の一つであるパターンの矩形性を良好にすることができる。
また、前記ステッパー露光に用いる露光装置としては、例えば、ｉ線ステッパー（商品名：ＦＰＡ−３０００ｉ５＋、キャノン（株）製）等を用いることができる。 The dye-containing negative curable composition of the present invention may be exposed by any of a proximity method, a mirror projection method, and a stepper method, and in particular, a stepper method (reduction using a reduction projection exposure machine). It is preferable to perform exposure by a projection exposure method. Such a stepper method forms a pattern by performing exposure while varying the exposure amount in stages, and the pattern rectangularity, which is one of the effects of the present invention, is particularly obtained when such stepper exposure is performed. Can be good.
As an exposure apparatus used for the stepper exposure, for example, an i-line stepper (trade name: FPA-3000i5 +, manufactured by Canon Inc.) can be used.

−（Ａ）アルカリ可溶性バインダー−
まず、本発明におけるアルカリ可溶性バインダーについて説明する。本発明におけるアルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性であれば特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。 -(A) Alkali-soluble binder-
First, the alkali-soluble binder in the present invention will be described. The alkali-soluble binder in the present invention is not particularly limited as long as it is alkali-soluble, but is preferably selected from the viewpoints of heat resistance, developability, availability, and the like.

本発明におけるアルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であり、有機溶剤に可溶性で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号等の明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が特に有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。   The alkali-soluble binder in the present invention is preferably a linear organic polymer, soluble in an organic solvent, and developable with a weak alkaline aqueous solution. Examples of such linear organic high molecular polymers include polymers having a carboxylic acid in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, and JP-B-54-. No. 25957, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, etc., and methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer. Examples thereof include polymers, maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, and acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain are particularly useful. In addition to this, an acid anhydride added to a polymer having a hydroxyl group, a polyhydroxystyrene resin, a polysiloxane resin, poly (2-hydroxyethyl (meth) acrylate), polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, etc. Is also useful.

また、本発明におけるアルカリ可溶性バインダーとしては、親水性基を有するモノマーを共重合した重合体を用いることもできる。前記親水基を有するモノマーの例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級および３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。   In addition, as the alkali-soluble binder in the present invention, a polymer obtained by copolymerizing a monomer having a hydrophilic group can also be used. Examples of the monomer having a hydrophilic group include alkoxyalkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, secondary and tertiary alkyl acrylamide, Dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, morpholino (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, vinylimidazole, vinyltriazole, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, branched or linear propyl (meth) ) Acrylate, branched or linear butyl (meth) acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, and the like.

その他親水性基を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸およびその塩、モルホニルエチル基等を含んだモノマー等も有用である。   Other useful monomers having a hydrophilic group include tetrahydrofurfuryl group, phosphoric acid, phosphoric acid ester, quaternary ammonium salt, ethyleneoxy chain, propyleneoxy chain, sulfonic acid and its salts, and monomers containing morpholinylethyl group. is there.

また、本発明におけるアルカリ可溶性バインダーは、架橋効率を向上させるために、不飽和二重結合を側鎖に有することが好ましい。本発明におけるアルカリ可溶性バインダーの側鎖に結合される不飽和二重結合としては、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、ビニル基などが挙げられ、アリル基、（メタ）アクリル基が好ましい。これら不飽和二重結合は、該不飽和二重結合を有するユニットを共重合して導入してもよいし、後からポリマー反応で導入してもよい。前記不飽和二重結合を側鎖に有するアルカリ可溶性バインダーとしては、例えば、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好適に用いられる。   The alkali-soluble binder in the present invention preferably has an unsaturated double bond in the side chain in order to improve the crosslinking efficiency. As an unsaturated double bond couple | bonded with the side chain of the alkali-soluble binder in this invention, an allyl group, a (meth) acryl group, a vinyl group etc. are mentioned, for example, An allyl group and a (meth) acryl group are preferable. These unsaturated double bonds may be introduced by copolymerizing the unit having the unsaturated double bond or may be introduced later by a polymer reaction. As the alkali-soluble binder having an unsaturated double bond in the side chain, for example, KS resist-106 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), cyclomer P series (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like are suitable. Used for.

また、本発明におけるアルカリ可溶性バインダーとしては、前記各種バインダーの中でも、アクリル系樹脂が好ましく、アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、およびＫＳ−レジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰ−シリーズ等が好ましい。   The alkali-soluble binder in the present invention is preferably an acrylic resin among the various binders, and examples of the acrylic resin include benzyl (meth) acrylate, (meth) acryl, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth). A copolymer made of a monomer selected from acrylamide and the like, KS-resist 106 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), cyclomer P-series and the like are preferable.

前記アルカリ可溶性バインダーとしては、現像性、液粘度等の観点から重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０⁵の重合体が好ましく、２０００〜１×１０⁵の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０⁴の重合体が特に好ましい。 The alkali-soluble binder is preferably a polymer having a weight average molecular weight (polystyrene equivalent value measured by GPC method) of 1000 to 2 × 10 ⁵ from the viewpoint of developability, liquid viscosity, and the like, and is preferably 2000 to 1 × 10 ⁵ . A polymer is more preferable, and a 5000 to 5 × 10 ⁴ polymer is particularly preferable.

前記アルカリ可溶性バインダーの含有量は、現像性等の観点から、組成物中の全固形分に対して１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。   The content of the alkali-soluble binder is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and particularly preferably 30 to 70% by mass with respect to the total solid content in the composition from the viewpoint of developability and the like. preferable.

−（Ｂ）有機溶剤可溶性染料−
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、下記一般式（Ａ）で表される色素の少なくとも１種と、下記一般式（１）で表されるキノフタロン系色素の少なくとも１種と、を含有する。 -(B) Organic solvent soluble dye-
The dye-containing negative curable composition of the present invention comprises at least one dye represented by the following general formula (A) and at least one quinophthalone dye represented by the following general formula (1). contains.

−一般式（Ａ）で表される色素−
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、下記一般式（Ａ）で表される色素の少なくとも一種を含有する。この染料は、透過率特性の高い良好なシアン色相を呈し、液状調製物若しくは塗布された塗布膜の状態としたときの経時析出がなく安定性に優れており、特に熱や光に対する優れた耐性を有する。 -Dye represented by formula (A)-
The dye-containing negative curable composition of the present invention contains at least one pigment represented by the following general formula (A). This dye exhibits a good cyan hue with high transmittance characteristics, has no stability over time when it is in the form of a liquid preparation or a coated film, and is particularly resistant to heat and light. Have

前記一般式（Ａ）中、Ｍ¹は金属類を表し、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³およびＺ⁴は各々独立に、炭素原子および窒素原子より選ばれる原子で構成された６員環を形成する原子群を表す。 In the general formula (A), M ¹ represents a metal, and Z ¹ , Z ² , Z ³ and Z ⁴ each independently form a 6-membered ring composed of an atom selected from a carbon atom and a nitrogen atom. Represents an atomic group to be

前記一般式（Ａ）中、Ｍ¹は金属類を表し、該金属類としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＦｅ等、並びにＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ₂、ＳｎＣｌ₂、ＳｉＣｌ₂、ＧｅＣｌ₂等の金属塩化物、ＴｉＯ，ＶＯ等の金属酸化物、およびＳｉ（ＯＨ）₂等の金属水酸化物が含まれる。 In the general formula (A), M ¹ represents a metal, and examples of the metal include Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, and Fe. And metal chlorides such as AlCl, InCl, FeCl, TiCl ₂ , SnCl ₂ , SiCl ₂ and GeCl ₂ , metal oxides such as TiO and VO, and metal hydroxides such as Si (OH) ₂ .

前記一般式（Ａ）中、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、およびＺ⁴は、各々独立に、炭素原子、窒素原子より選ばれる原子で構成された６員環を形成するために必要な原子群を表す。該６員環は、飽和環であっても不飽和環であってもよく、無置換であっても置換基を有していてもよく、更に他の５員若しくは６員の環が縮合していてもよい。６員環には、ベンゼン環、シクロヘキサン環などが含まれる。前記６員環が有する置換基としては、後述する置換基が挙げられる。また、前記６員環が２個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (A), Z ¹ , Z ² , Z ³ , and Z ⁴ are each independently an atom necessary for forming a 6-membered ring composed of an atom selected from a carbon atom and a nitrogen atom. Represents a group. The 6-membered ring may be a saturated ring or an unsaturated ring, may be unsubstituted or may have a substituent, and another 5-membered or 6-membered ring may be condensed. It may be. The 6-membered ring includes a benzene ring, a cyclohexane ring and the like. Examples of the substituent of the 6-membered ring include the substituents described later. Further, when the 6-membered ring has two or more substituents, these substituents may be the same or different.

前記６員環が有する置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１８の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１８のアルケニル基である。例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリール基である。例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基である。例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは３〜１２のシリル基である。例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、   Examples of the substituent of the 6-membered ring include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom), an alkyl group (preferably a straight chain or branched chain having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms, Or a cyclic alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-norbornyl , 1-adamantyl), an alkenyl group (preferably an alkenyl group having 2 to 48 carbon atoms, more preferably 2 to 18. For example, vinyl, allyl, 3-buten-1-yl), an aryl group (preferably carbon An aryl group of 6 to 48, more preferably 6 to 12. For example, phenyl, na Til), a heterocyclic group (preferably a heterocyclic group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12. For example, 2-thienyl, 4-pyridyl, 2-furyl, 2-pyrimidinyl, 1-pyridyl, 2-benzothiazolyl, 1-imidazolyl, 1-pyrazolyl, benzotriazol-1-yl), a silyl group (preferably a silyl group having 3 to 38 carbon atoms, more preferably 3 to 12. For example, trimethylsilyl, triethylsilyl, Tributylsilyl, t-butyldimethylsilyl, t-hexyldimethylsilyl), hydroxyl group, cyano group, nitro group,

アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアルコキシ基である。例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ））、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリールオキシ基である。例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環オキシ基である。例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のシリルオキシ基である。例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアシルオキシ基である。例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニルオキシ基である。例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基（例えばシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ））、 An alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms. For example, methoxy, ethoxy, 1-butoxy, 2-butoxy, isopropoxy, t-butoxy, dodecyloxy, cycloalkyloxy Group (for example, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy)), aryloxy group (preferably an aryloxy group having 6 to 48 carbon atoms, more preferably 6 to 12. For example, phenoxy, 1-naphthoxy), heterocyclic oxy group (Preferably a heterocyclic oxy group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12. For example, 1-phenyltetrazol-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), silyloxy group (preferably 1 carbon atom). ~ 32, more preferably 1-12 silyloxy groups. Methylsilyloxy, t-butyldimethylsilyloxy, diphenylmethylsilyloxy), acyloxy group (preferably an acyloxy group having 2 to 48 carbon atoms, more preferably 2 to 12. For example, acetoxy, pivaloyloxy, benzoyloxy, dodeca Noyloxy), an alkoxycarbonyloxy group (preferably an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 48 carbon atoms, more preferably 2 to 12. For example, ethoxycarbonyloxy, t-butoxycarbonyloxy, cycloalkyloxycarbonyloxy group ( Eg cyclohexyloxycarbonyloxy)),

アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは７〜１８のアリールオキシカルボニルオキシ基である。例えばフェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のカルバモイルオキシ基である。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のスルファモイルオキシ基である。例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基である。例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアリールスルホニルオキシ基である。例えばフェニルスルホニルオキシ）、 An aryloxycarbonyloxy group (preferably an aryloxycarbonyloxy group having 7 to 32 carbon atoms, more preferably 7 to 18 carbon atoms, such as phenoxycarbonyloxy), a carbamoyloxy group (preferably having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 12. For example, N, N-dimethylcarbamoyloxy, N-butylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy, N-ethyl-N-phenylcarbamoyloxy), sulfamoyloxy group (preferably Is a sulfamoyloxy group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12. For example, N, N-diethylsulfamoyloxy, N-propylsulfamoyloxy), alkylsulfonyloxy group (preferably 1 to 38 carbon atoms, more preferably An alkylsulfonyloxy group having 12 to 12. For example, methylsulfonyloxy, hexadecylsulfonyloxy, cyclohexylsulfonyloxy), arylsulfonyloxy group (preferably having 6 to 32 carbon atoms, more preferably 6 to 12 arylsulfonyloxy group). Such as phenylsulfonyloxy),

アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアシル基である。例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニル基である。例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは７〜１２のアリールオキシカルボニル基である。例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のカルバモイル基である。例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル）、 An acyl group (preferably an acyl group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 12. For example, formyl, acetyl, pivaloyl, benzoyl, tetradecanoyl, cyclohexanoyl), an alkoxycarbonyl group (preferably having a carbon number) An alkoxycarbonyl group having 2 to 48, more preferably 2 to 12. For example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl), an aryloxycarbonyl group (preferably having a carbon number of 7 to 32, more preferably An aryloxycarbonyl group having 7 to 12. For example, phenoxycarbonyl), a carbamoyl group (preferably a carbamoyl group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 12. For example, carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, - Ethyl -N- octylcarbamoyl, N, N- dibutylcarbamoyl, N- propylcarbamoyl, N- phenylcarbamoyl, N- methyl -N- phenylcarbamoyl, N, carboxymethyl carbamoyl into N- dicyclohexylamine),

アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは１２以下のアミノ基である。例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアニリノ基である。例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環アミノ基である。例えば４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のカルボンアミド基である。例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のウレイド基である。例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数２０以下、より好ましくは１２以下のイミド基である。例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基である。例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、 An amino group (preferably an amino group having 32 or less carbon atoms, more preferably 12 or less. For example, amino, methylamino, N, N-dibutylamino, tetradecylamino, 2-ethylhexylamino, cyclohexylamino), anilino A group (preferably an anilino group having 6 to 32 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms. For example, anilino, N-methylanilino), a heterocyclic amino group (preferably having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms). A heterocyclic amino group of, for example, 4-pyridylamino), a carbonamido group (preferably a carbonamido group having 2 to 48 carbon atoms, more preferably 2 to 12. For example, acetamide, benzamide, tetradecanamide, pivaloylamide, Cyclohexaneamide), ureido group (preferably having 1 to 32 carbon atoms) More preferred is a ureido group having 1 to 12. For example, ureido, N, N-dimethylureido, N-phenylureido), an imide group (preferably an imide group having 20 or less carbon atoms, more preferably 12 or less). For example, N-succinimide and N-phthalimide), an alkoxycarbonylamino group (preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 48 carbon atoms, more preferably 2 to 12. For example, methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, t- Butoxycarbonylamino, octadecyloxycarbonylamino, cyclohexyloxycarbonylamino),

アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基である。例えばフェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のスルホンアミド基である。例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のスルファモイルアミノ基である。例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜２４のアゾ基である。例えば、フェニルアゾ、３−ピラゾリルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアルキルチオ基である。例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリールチオ基である。例えばフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環チオ基である。例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のアルキルスルフィニル基である。例えばドデカンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアリールスルフィニル基である。例えばフェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアルキルスルホニル基である。例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、 An aryloxycarbonylamino group (preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 32 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenoxycarbonylamino), a sulfonamide group (preferably having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 12. For example, methanesulfonamide, butanesulfonamide, benzenesulfonamide, hexadecanesulfonamide, cyclohexanesulfonamide), sulfamoylamino group (preferably having 1 to 48 carbon atoms, more preferably A sulfamoylamino group having 1 to 12. For example, N, N-dipropylsulfamoylamino, N-ethyl-N-dodecylsulfamoylamino), an azo group (preferably having 1 to 48 carbon atoms, more preferably Is an azo group of 1 to 24. For example, Phenylazo, 3-pyrazolylazo), an alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 12. For example, methylthio, ethylthio, octylthio, cyclohexylthio), an arylthio group (preferably having a carbon number) It is an arylthio group having 6 to 48, more preferably 6 to 12. For example, phenylthio), a heterocyclic thio group (preferably a C1-C32, more preferably 1 to 12 heterocyclic thio group. For example, 2 -Benzothiazolylthio, 2-pyridylthio, 1-phenyltetrazolylthio), an alkylsulfinyl group (preferably an alkylsulfinyl group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms. For example, dodecanesulfinyl group), arylsulfinyl Group (preferably having 6 to 32 carbon atoms, more preferably Or an arylsulfinyl group having 6 to 12, such as phenylsulfinyl, or an alkylsulfonyl group (preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 12. For example, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, butylsulfonyl, isopropylsulfonyl, 2-ethylhexylsulfonyl, hexadecylsulfonyl, octylsulfonyl, cyclohexylsulfonyl),

アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリールスルホニル基である。例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは１６以下のスルファモイル基である。例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のホスホニル基である。例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のホスフィノイルアミノ基である。例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）、等が挙げられる。 An arylsulfonyl group (preferably an arylsulfonyl group having 6 to 48 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms. For example, phenylsulfonyl, 1-naphthylsulfonyl), a sulfamoyl group (preferably having 32 or less carbon atoms, more preferably 16 carbon atoms). And the following sulfamoyl groups (for example, sulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl, N-ethyl-N-phenylsulfamoyl, N-cyclohexylsulfamoyl), A sulfo group, a phosphonyl group (preferably a phosphonyl group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12. For example, phenoxyphosphonyl, octyloxyphosphonyl, phenylphosphonyl), a phosphinoylamino group (preferably 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms Sufi is alkanoylamino group. For example, diethoxy phosphino yl, di-octyloxy phosphinoylamino amino), and the like.

前記一般式（Ａ）で表される色素の中でも、特に下記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン色素が好ましい。

Among the dyes represented by the general formula (A), a phthalocyanine dye represented by the following general formula (B) is particularly preferable.

前記一般式（Ｂ）において、Ｍ¹は前記一般式（Ａ）におけるＭ¹と同義であり、その好ましい態様も同様である。
前記一般式（Ｂ）中、Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹¹⁶は各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹¹⁶で表される置換基は、既述の一般式（Ａ）における６員環が有する置換基と同義である。また、Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹¹⁶で表される置換基が置換可能な基である場合は、Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹¹⁶で表される置換基は更に既述の一般式（Ａ）における６員環が有する置換基を有していてもよく、２以上の置換基を有している場合、複数の置換基は同一でも異なっていてもよい。 In the general formula (B), M ¹ has the same meaning as M ¹ in formula (A), is the same a preferred embodiment thereof.
In the general formula (B), R ^{101 to} R ¹¹⁶ each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent represented by R ^{101 to} R ¹¹⁶ is a 6-membered member in the general formula (A) described above. It is synonymous with the substituent which a ring has. Moreover, when the substituent represented by R ^{101 to} R ¹¹⁶ is a substitutable group, the substituent represented by R ^{101 to} R ¹¹⁶ further has a 6-membered ring in the general formula (A) described above. It may have a substituent, and when it has two or more substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

以下に前記Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹¹⁶で表される置換基の例（Ｔ−１〜Ｔ１３９）を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。 Examples (T-1 to T139) of the substituents represented by R ^{101 to} R ¹¹⁶ are shown below. However, the present invention is not limited to these.

次に、前記一般式（Ａ）で表される色素の好ましい範囲について説明する。一般式（Ａ）は、好ましくは前記一般式（Ｂ）で表される。
前記一般式（Ｂ）は、α位の置換体（αジ置換体）として、（Ｒ¹⁰¹とＲ¹⁰⁴）、（Ｒ¹⁰⁵とＲ¹⁰⁸）、（Ｒ¹⁰⁹とＲ¹¹²）、および（Ｒ¹¹³とＲ¹¹⁶）の組合わせの少なくとも１組に置換基を有しているか、β位の置換体（βジ置換体）として、（Ｒ¹⁰²とＲ¹⁰³）、（Ｒ¹⁰⁶とＲ¹⁰⁷）、（Ｒ¹¹⁰とＲ¹¹¹）、および（Ｒ¹¹⁴とＲ¹¹⁵）の組合わせの少なくとも１組に置換基を有しているか、或いはα位およびβ位の置換体（α位，β位置換体）として、（Ｒ¹⁰¹とＲ¹⁰³および／またはＲ¹⁰²とＲ¹⁰⁴）、（Ｒ¹⁰⁵とＲ¹⁰⁷および／またはＲ¹⁰⁶とＲ¹⁰⁸）、（Ｒ¹⁰⁹とＲ¹¹¹および／またはＲ¹¹⁰とＲ¹¹²）、および（Ｒ¹¹³とＲ¹¹⁵および／またはＲ¹¹⁴とＲ¹¹⁶）の組合わせの少なくとも１組に置換基を有していることが好ましい。 Next, a preferable range of the dye represented by the general formula (A) will be described. The general formula (A) is preferably represented by the general formula (B).
In the general formula (B), (R ¹⁰¹ and R ¹⁰⁴ ), (R ¹⁰⁵ and R ¹⁰⁸ ), (R ¹⁰⁹ and R ¹¹² ), and (R ¹¹³ and R ¹¹⁶ ) has a substituent in at least one of the combinations, or is substituted at the β position (β disubstituted) as (R ¹⁰² and R ¹⁰³ ), (R ¹⁰⁶ and R ¹⁰⁷ ), (R ¹¹⁰ and R ¹¹¹ ), and (R ¹¹⁴ and R ¹¹⁵ ) having a substituent in at least one combination, or α-position and β-position substituents (α-position, β-position substituents), R ¹⁰¹ and R ¹⁰³ and / or R ¹⁰² and R ^104), (R ¹⁰⁵ and R ¹⁰⁷ and / or R ¹⁰⁶ and R ^108), (R ¹⁰⁹ and R ¹¹¹ and / or R ¹¹⁰ and R ^112), and (R It is preferable that at least one combination of ¹¹³ and R ¹¹⁵ and / or R ¹¹⁴ and R ¹¹⁶ ) has a substituent.

ここで、前記Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹¹⁶で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスフィノイルアミノ基が挙げられる。
また、Ｍ¹としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＴｉＯ、ＶＯ等が挙げられる。 Here, examples of the substituent represented by R ^{101 to} R ¹¹⁶ include a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a silyl group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group, and an aryl group. Oxy group, heterocyclic oxy group, silyloxy group, acyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfamoyloxy group, alkylsulfonyloxy group, arylsulfonyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl Group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, amino group, anilino group, carbonamido group, ureido group, imide group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonamido group, sulfamoylamino group, azo group, Al Thio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, a phosphonyl group, and a phosphinoylamino group.
Examples of M ¹ include Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe, TiO, and VO.

更に好ましくは、前記一般式（Ｂ）は、α位置換体（モノ置換体）として、（Ｒ¹⁰¹またはＲ¹⁰⁴）、（Ｒ¹⁰⁵またはＲ¹⁰⁸）、（Ｒ¹⁰⁹またはＲ¹¹²）、および（Ｒ¹¹³またはＲ¹¹⁶）のうちの少なくとも１つに置換基を有するか、またはβ位置換体（モノ置換体）として、（Ｒ¹⁰²またはＲ¹⁰³）、（Ｒ¹⁰⁶またはＲ¹⁰⁷）、（Ｒ¹¹⁰またはＲ¹¹¹）、および（Ｒ¹¹⁴またはＲ¹¹⁵）のうちの少なくとも１つに置換基を有する化合物である。
この場合において好ましい置換基には、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスフィノイルアミノ基が挙げられ、Ｍ¹には、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、ＶＯ等が挙げられる。 More preferably, in the general formula (B), (R ¹⁰¹ or R ¹⁰⁴ ), (R ¹⁰⁵ or R ¹⁰⁸ ), (R ¹⁰⁹ or R ¹¹² ), and (R ¹¹³ ) are used as α-substituted (mono-substituted). Or a substituent at at least one of R ¹¹⁶ ), or a β-substituted product (mono-substituted product) as (R ¹⁰² or R ¹⁰³ ), (R ¹⁰⁶ or R ¹⁰⁷ ), (R ¹¹⁰ or R ^111). ) And (R ¹¹⁴ or R ¹¹⁵ ).
Preferred substituents in this case include halogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, silyl group, hydroxyl group, cyano group, nitro group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy Group, carbamoyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, amino group, anilino group, carbonamido group, ureido group, imide group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonamide Group, sulfamoylamino group, azo group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group, sulfo group, phosphino Arylamino group and the like, the ^{M 1, Zn, Pd, Cu} , Ni, Co, TiO, VO , and the like.

更に好ましくは、前記一般式（Ｂ）は、α位置換体として、（Ｒ¹⁰¹またはＲ¹⁰⁴）、（Ｒ¹⁰⁵またはＲ¹⁰⁸）、（Ｒ¹⁰⁹またはＲ¹¹²）、および（Ｒ¹¹³またはＲ¹¹⁶）のうちの少なくとも３つに置換基を有するか、またはβ位置換体として、（Ｒ¹⁰²またはＲ¹⁰³）、（Ｒ¹⁰⁶またはＲ¹⁰⁷）、（Ｒ¹¹⁰またはＲ¹¹¹）、および（Ｒ¹¹⁴またはＲ¹¹⁵）のうちの少なくとも３つに置換基を有する化合物である。
この場合において好ましい置換基には、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基が挙げられ、Ｍ¹には、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＶＯ等が挙げられる。 More preferably, in the general formula (B), (R ¹⁰¹ or R ¹⁰⁴ ), (R ¹⁰⁵ or R ¹⁰⁸ ), (R ¹⁰⁹ or R ¹¹² ), and (R ¹¹³ or R ¹¹⁶ ) out of or having at least three substituents, or a β-position substitution product, (R ¹⁰² or R ^103), (R ¹⁰⁶ or R ^107), (R ¹¹⁰ or R ^111), and (R ¹¹⁴ or R ¹¹⁵⁾ It is a compound which has a substituent in at least 3 of these.
Preferred substituents in this case include a halogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, hydroxyl group, cyano group, nitro group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyl group, alkoxy group Carbonyl group, carbamoyl group, amino group, anilino group, carbonamido group, ureido group, imide group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonamido group, sulfamoylamino group, azo group, alkylsulfinyl group, Examples thereof include an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, and a sulfo group, and M ¹ includes Zn, Pd, Cu, Ni, Co, VO, and the like.

更に好ましくは、前記一般式（Ｂ）は、α位置換体として、（Ｒ¹⁰¹またはＲ¹⁰⁴）、（Ｒ¹⁰⁵またはＲ¹⁰⁸）、（Ｒ¹⁰⁹またはＲ¹¹²）、および（Ｒ¹¹³またはＲ¹¹⁶）のうちの少なくとも３つに同一の置換基を有するか、またはβ位置換体として（Ｒ¹⁰²またはＲ¹⁰³）、（Ｒ¹⁰⁶またはＲ¹⁰⁷）、（Ｒ¹¹⁰またはＲ¹¹¹）、および（Ｒ¹¹⁴またはＲ¹¹⁵）のうちの少なくとも３つに同一の置換基を有する化合物であって、好ましい置換基がハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、スルホンアミド基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、またはスルホ基であって、Ｍ¹がＺｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＶＯ等である化合物である。 More preferably, in the general formula (B), (R ¹⁰¹ or R ¹⁰⁴ ), (R ¹⁰⁵ or R ¹⁰⁸ ), (R ¹⁰⁹ or R ¹¹² ), and (R ¹¹³ or R ¹¹⁶ ) or have the same substituent at least three out, or as a β-position substitution product (R ¹⁰² or R ^103), (R ¹⁰⁶ or R ^107), (R ¹¹⁰ or R ^111), and (R ¹¹⁴ or R ¹¹⁵ ) Having the same substituent on at least three of them, and preferred substituents are halogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, alkoxy group, aryloxy group, hetero Ring oxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, carbonamido group, ureido group, imide group, sulfonamido group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, al A compound having a kill sulfonyl group, an aryl sulfonyl group, a sulfamoyl group, or a sulfo group, wherein M ¹ is Zn, Pd, Cu, Ni, Co, VO or the like.

更に好ましくは、前記一般式（Ｂ）は、α位置換体として、（Ｒ¹⁰¹またはＲ¹⁰⁴）、（Ｒ¹⁰⁵またはＲ¹⁰⁸）、（Ｒ¹⁰⁹またはＲ¹¹²）、および（Ｒ¹¹³またはＲ¹¹⁶）のうちの少なくとも３つに置換基を有するか、またはβ位置換体として、（Ｒ¹⁰²またはＲ¹⁰³）、（Ｒ¹⁰⁶またはＲ¹⁰⁷）、（Ｒ¹¹⁰またはＲ¹¹¹）、および（Ｒ¹¹⁴またはＲ¹¹⁵）のうちの少なくとも３つに置換基を有し、その置換基が全て同一の化合物であって、かつ該置換基がハロゲン原子、アルキル基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、またはスルホ基であって、Ｍ¹がＺｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＶＯ等である化合物である。 More preferably, in the general formula (B), (R ¹⁰¹ or R ¹⁰⁴ ), (R ¹⁰⁵ or R ¹⁰⁸ ), (R ¹⁰⁹ or R ¹¹² ), and (R ¹¹³ or R ¹¹⁶ ) out of or having at least three substituents, or a β-position substitution product, (R ¹⁰² or R ^103), (R ¹⁰⁶ or R ^107), (R ¹¹⁰ or R ^111), and (R ¹¹⁴ or R ¹¹⁵⁾ At least three of them, and the substituents are all the same compound, and the substituent is a halogen atom, an alkyl group, a heterocyclic group, a cyano group, an alkoxy group, an aryloxy group, heterocyclic oxy group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group or a sulfo group,, M ¹ is Zn, Pd, Cu, Ni, Co or VO, etc., the Is that compound.

最も好ましくは、前記一般式（Ｂ）は、α位置換体として、（Ｒ¹⁰¹またはＲ¹⁰⁴）、（Ｒ¹⁰⁵またはＲ¹⁰⁸）、（Ｒ¹⁰⁹またはＲ¹¹²）、および（Ｒ¹¹³またはＲ¹¹⁶）のうちの少なくとも３つに置換基を有するか、またはβ位置換体として、（Ｒ¹⁰²またはＲ¹⁰³）、（Ｒ¹⁰⁶またはＲ¹⁰⁷）、（Ｒ¹¹⁰またはＲ¹¹¹）、および（Ｒ¹¹⁴またはＲ¹¹⁵）のうちの少なくとも３つに置換基を有し、その置換基が全て同一の化合物であって、該置換基がハロゲン原子、アルキル基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、またはスルホ基であって、Ｍ¹がＺｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、またはＶＯ等である化合物である。 Most preferably, in the general formula (B), (R ¹⁰¹ or R ¹⁰⁴ ), (R ¹⁰⁵ or R ¹⁰⁸ ), (R ¹⁰⁹ or R ¹¹² ), and (R ¹¹³ or R ¹¹⁶ ) out of or having at least three substituents, or a β-position substitution product, (R ¹⁰² or R ^103), (R ¹⁰⁶ or R ^107), (R ¹¹⁰ or R ^111), and (R ¹¹⁴ or R ¹¹⁵⁾ At least three of them have the same substituent, and the substituents are all the same compound, and the substituent is a halogen atom, an alkyl group, a heterocyclic group, a cyano group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hetero group ring oxy group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group or a sulfo group, is the compound M ¹ is Zn, Cu, Co or VO, etc.,

以下、一般式（Ａ）で表される色素（一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン色素を含む。）の具体例〔例示化合物Ｃ−１〜Ｃ−８８、Ｃｂ−１〜Ｃｂ−５０、並びにＣｃ−１〜Ｃｃ−４〕を示す。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the dye represented by the general formula (A) (including the phthalocyanine dye represented by the general formula (B)) [Exemplary compounds C-1 to C-88, Cb-1 to Cb-50, And Cc-1 to Cc-4]. However, the present invention is not limited to these.

−合成例−
次に、前記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される色素の合成例について、前記の例示化合物である色素Ｃ−１の合成を一例に下記スキームＡを参照して詳述する。 -Synthesis example-
Next, a synthesis example of the dye represented by the general formula (A) or (B) will be described in detail with reference to the following scheme A by taking as an example the synthesis of the dye C-1 as the exemplified compound.

（１）中間体の合成
３−ニトロフタロニトリル２５．０ｇ（０．１４４モル）およびメルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシルエステル３４．７ｇ（０．１５９モル）にジメチルスルホキシド１００ｍｌを加えて室温で攪拌した。これに更に炭酸ナトリウム１７．０ｇを少しづつ添加し、添加終了後、室温で２時間攪拌を行ない反応を完結した。得られた反応液を水５００ｍｌ中に注いだ後、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。そして、酢酸エチル相を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、酢酸エチルを減圧下で留去し、油状の中間体Ａを定量的に得た。 (1) Synthesis of Intermediate 100 ml of dimethyl sulfoxide was added to 25.0 g (0.144 mol) of 3-nitrophthalonitrile and 34.7 g (0.159 mol) of mercaptopropionic acid-2-ethylhexyl ester, and the mixture was stirred at room temperature. . To this was further added 17.0 g of sodium carbonate little by little, and after completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to complete the reaction. The resulting reaction solution was poured into 500 ml of water and extracted with 300 ml of ethyl acetate. Then, the ethyl acetate phase was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate, and ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain oily intermediate A quantitatively.

得られた中間体Ａ５０ｇ（０．１４４モル）およびタングステン酸ナトリウム１．０ｇに、エタノール２００ｍｌと酢酸１ｍｌとを加えて加熱攪拌した。次いで、この溶液に３０％過酸化水素水溶液３６．５ｇ（０．２８８モル）を滴下した。滴下終了後、６５〜７０℃で４時間さらに加熱攪拌して反応を完結した。反応終了後、室温に冷却して亜硫酸ナトリウム１０ｇと水７００ｍｌとを加え、室温で攪拌することで結晶を析出した。この結晶を濾過して水洗し、メタノール２００ｍｌで再結晶して精製し、中間体Ｂ３２．５ｇを得た（収率６０％）。   To 50 g (0.144 mol) of the obtained intermediate A and 1.0 g of sodium tungstate, 200 ml of ethanol and 1 ml of acetic acid were added and stirred with heating. Next, 36.5 g (0.288 mol) of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution was added dropwise to this solution. After completion of the dropwise addition, the reaction was completed by further heating and stirring at 65 to 70 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, 10 g of sodium sulfite and 700 ml of water were added, and the mixture was stirred at room temperature to precipitate crystals. The crystals were filtered, washed with water, purified by recrystallization with 200 ml of methanol, and 32.5 g of intermediate B was obtained (yield 60%).

（２）色素Ｃ−１の合成
前記のようにして得た中間体Ｂ３４．４ｇ（０．０８１モル）および炭酸アンモニウム６．７ｇ（０．０７０モル）に、ブタノール１５０ｍｌを加えて５０℃で加熱攪拌した。次いでこれに、塩化第二銅４．７ｇ（０．０３５モル）を添加し、１００〜１１０℃に加熱して７時間攪拌した。反応終了後、ブタノールを留去した後、残留物をクロロホルムに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール＝１０／１）で分離、精製し、粉末状の色素Ｃ−１を２５ｇ得た（収率７２．７％）。 (2) Synthesis of Dye C-1 150 ml of butanol was added to 34.4 g (0.081 mol) of intermediate B obtained as described above and 6.7 g (0.070 mol) of ammonium carbonate and heated at 50 ° C. Stir. Next, 4.7 g (0.035 mol) of cupric chloride was added thereto, heated to 100 to 110 ° C. and stirred for 7 hours. After completion of the reaction, butanol was distilled off, the residue was dissolved in chloroform, separated and purified by silica gel column chromatography (eluent: chloroform / methanol = 10/1), and 25 g of powdered dye C-1 was obtained. Obtained (yield 72.7%).

得られた色素の酢酸エチル中における極大吸収波長（λ_max）およびモル吸光係数（ε）の分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所（株）製）による測定を行なったところ、最大吸収波長λ_max７０６．８ｎｍ、モル吸光係数ε５５，６００であった。 When the maximum absorption wavelength (λ _max ) and molar extinction coefficient (ε) of the obtained dye were measured with a spectrophotometer UV-2400PC (manufactured by Shimadzu Corporation), the maximum absorption wavelength λ _max It was 706.8 nm, molar extinction coefficient ε55,600.

なお、前記した色素Ｃ−１以外の他の例示化合物についても、前記と同様な方法により合成することができる。   In addition, it can synthesize | combine by the method similar to the above about other exemplary compounds other than the above-mentioned pigment | dye C-1.

−一般式（１）で表されるキノフタロン系色素−
下記一般式（１）で表される化合物は、従来に無い、高い耐光性と高い耐熱性とを同時に満足し、かつ、必要であれば水または溶剤に自由に溶解することができる化合物である。 -Quinophthalone dye represented by the general formula (1)-
The compound represented by the following general formula (1) is a compound that satisfies both high light resistance and high heat resistance, both of which have not been conventionally used, and can be freely dissolved in water or a solvent if necessary. .

一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、−Ｓ−Ｒ⁵または−Ｓ−Ｒ⁶を表す。Ｓは硫黄原子を表し、Ｒ⁵は酸素原子をエーテル結合の形で含むアルキル基を表し、更に置換基としてヒドロキシ基を有してもよい。Ｒ⁶はヒドロキシ基を有するアルキル基を表す。ただしＲ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つは−Ｓ−Ｒ⁵を表す。 In the general formula (1), R ^{1 to} R ⁴ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, —S—R ⁵ or —S—R ⁶ . S represents a sulfur atom, R ⁵ represents an alkyl group containing an oxygen atom in the form of an ether bond, and may further have a hydroxy group as a substituent. R ⁶ represents an alkyl group having a hydroxy group. However, at least one of R ^{1 to} R ⁴ represents —S—R ⁵ .

さらに前記一般式（１）においては、Ｒ⁵が酸素原子をエーテル結合の形で１〜６個含む総炭素数２〜１６のアルキル基であることが好ましく、Ｒ²およびＲ³が−Ｓ−Ｒ⁵であり、Ｒ¹およびＲ⁴が水素原子またはハロゲン原子であることが好ましい。なお、本発明における一般式（１）で表されるキノフタロン系色素の構造上の特徴のひとつは、キノフタロン骨格のフタロイル側のベンゼン環にエーテル結合を有するアルキル基を少なくとも１つ有する点にある。 In yet Formula (1), it is preferred that R ⁵ is an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms in total containing one to six oxygen atoms in the form of ether linkages, R ² and R ³ -S- R ⁵ and R ¹ and R ⁴ are preferably a hydrogen atom or a halogen atom. One of the structural features of the quinophthalone dye represented by the general formula (1) in the present invention is that it has at least one alkyl group having an ether bond on the benzene ring on the phthaloyl side of the quinophthalone skeleton.

前記一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴で表わされるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは、塩素原子および臭素原子である。
Ｒ¹〜Ｒ⁴が−Ｓ−Ｒ⁵である場合において、Ｒ⁵としては酸素原子をエーテル結合の形で１〜６個含む総炭素数２〜１６個のアルキル基が好ましく、特に酸素原子をエーテル結合の形で２〜４個含む総炭素数２〜１２個のアルキル基が好ましい。ここでアルキル基は直鎖または分岐鎖であってもよく、環を形成した部分を有していてもよい。 In the said General formula (1), a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned as a halogen atom represented by R < ¹ > -R < ⁴ >, Preferably, they are a chlorine atom and a bromine atom.
In the case where R ^{1 to} R ⁴ are —S—R ⁵ , R ⁵ is preferably an alkyl group having 1 to 6 oxygen atoms in the form of an ether bond and having 2 to 16 carbon atoms in total, particularly an oxygen atom. Alkyl groups having 2 to 12 carbon atoms in total in the form of 2 to 4 ether bonds are preferred. Here, the alkyl group may be linear or branched, and may have a ring-forming part.

前記Ｒ⁵の例としては、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、２−エトキシ−１−メチルプロピル基、３−プロポキシプロピル基、２−メトキシプロピル基、２−エトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−プロポキシブチル基、６−メトキシヘキシル基、６−エトキシヘキシル基、２，３−ジメトキシプロピル基、２，３−ジエトキシプロピル基、２，３−ジプロポキシプロピル基、２，３−ジイソプロポキシプロピル基、２，３−ジブトキシプロピル基、２，３−ジシクロヘキシルプロピル基、 Examples of R ⁵ include 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-butoxyethyl group, methoxyethoxyethyl group, ethoxyethoxyethyl group, 3-ethoxypropyl group, 2-ethoxy-1-methylpropyl. Group, 3-propoxypropyl group, 2-methoxypropyl group, 2-ethoxypropyl group, 4-methoxybutyl group, 4-propoxybutyl group, 6-methoxyhexyl group, 6-ethoxyhexyl group, 2,3-dimethoxypropyl Group, 2,3-diethoxypropyl group, 2,3-dipropoxypropyl group, 2,3-diisopropoxypropyl group, 2,3-dibutoxypropyl group, 2,3-dicyclohexylpropyl group,

２，３−ジ（２−エトキシエトキシ）プロピル基、２，３−ジ（２−エトキシエトキシエトキシ）プロピル基、２−（２−エトキシエトキシ）−３−（２−エトキシエトキシエトキシ）プロピル基、２−（２−エトキシエトキシエトキシ）−３−（２−プロポキシエトキシエトキシ）プロピル基、２，３−ジ（１，３−ジオキソラン−２−イル−エトキシ）プロピル基、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル基、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル基、（２，２−ジエチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル基、（２−プロピル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル基、（２，２−ジプロピル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル基、（２−プロピル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル基、（２−ペンチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル基、 2,3-di (2-ethoxyethoxy) propyl group, 2,3-di (2-ethoxyethoxyethoxy) propyl group, 2- (2-ethoxyethoxy) -3- (2-ethoxyethoxyethoxy) propyl group, 2- (2-ethoxyethoxyethoxy) -3- (2-propoxyethoxyethoxy) propyl group, 2,3-di (1,3-dioxolan-2-yl-ethoxy) propyl group, (2,2-dimethyl- 1,3-dioxolan-4-yl) methyl group, (2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl group, (2,2-diethyl-1,3-dioxolane-4- Yl) methyl group, (2-propyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl group, (2,2-dipropyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl group, (2-propyl-1, - dioxolan-4-yl) methyl group, (2-pentyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl group,

２−（テトラハイドロフルフリルオキシ）エチル基、２−（１，３−ジオキソラン−２−イルメチルオキシ）エチル基、２−（１，３−ジオキソラン−２−イルエチルオキシ）エチル基、２−（１，３−ジオキソラン−２−イルメチルオキシ）プロピル基、２−（テトラハイドロピラン−２−メチルオキシ）エチル基、２−（１，３−ジオキサン−２−イルエチルオキシ）エチル基、２−（１，３−ジオキサン−２−イルエチルオキシ）プロピル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基、２−（ヒドロキシエトキシ）プロピル基、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−エトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−（エトキシエトキシ）プロピル基等が挙げられる。 2- (tetrahydrofurfuryloxy) ethyl group, 2- (1,3-dioxolan-2-ylmethyloxy) ethyl group, 2- (1,3-dioxolan-2-ylethyloxy) ethyl group, 2- (1,3-dioxolan-2-ylmethyloxy) propyl group, 2- (tetrahydropyran-2-methyloxy) ethyl group, 2- (1,3-dioxan-2-ylethyloxy) ethyl group, 2 -(1,3-dioxan-2-ylethyloxy) propyl group, hydroxyethoxyethyl group, hydroxyethoxyethoxyethyl group, 2- (hydroxyethoxy) propyl group, 2-hydroxy-3-methoxypropyl group, 2-hydroxy -3-Ethoxypropyl group, 2-hydroxy-3-butoxypropyl group, 2-hydroxy-3- (ethoxyethoxy) Propyl group, and the like.

Ｒ¹〜Ｒ⁴が−Ｓ−Ｒ⁶である場合において、Ｒ⁶としてはヒドロキシ基を１〜４個含む総炭素数２〜１２個のアルキル基が好ましく、色素の光学濃度の点から、ヒドロキシ基を１〜３個含む総炭素数２〜８個のアルキル基が特に好ましい。 In case R ¹ to R ⁴ is -S-R ^6, preferably 1 to 4 comprises a total alkyl group having 2 to 12 carbon a hydroxy group as R ^6, in terms of the optical density of the dye, hydroxy An alkyl group having 1 to 3 groups and 2 to 8 carbon atoms in total is particularly preferable.

前記Ｒ⁶の例としては、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２，３，４−トリヒドロキシブチル基、２，３，４，５−テトラヒドロキペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、１１−ヒドロキシウンデカニル基、１２−ヒドロキシドデカニル基等が挙げられる。 Examples of R ⁶ include 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 2,3-dihydroxypropyl group, 2-hydroxy-1-methylpropyl group, 4-hydroxybutyl group, Examples include 2,3,4-trihydroxybutyl group, 2,3,4,5-tetrahydropentyl group, 6-hydroxyhexyl group, 11-hydroxyundecanyl group, 12-hydroxydodecanyl group and the like.

一般式（１）で表されるキノフタロン系色素およびその互変異性体において、Ｒ¹〜Ｒ⁴に含まれるエーテル結合としての酸素原子の総数は、１〜１６個であることが好ましく、溶解性および色素の光学濃度の点から、２〜１２個であることが特に好ましい。
また、ヒドロキシ基に含まれる酸素原子を含めたＲ¹〜Ｒ⁴に含まれる酸素原子の総数としては、２〜２４個であることが好ましく、３〜１６個であることが特に好ましい。
また、色素の吸収特性の点から一般式（１）で表されるキノフタロン系色素およびその互変異性体は、Ｒ²および／またはＲ³に−Ｓ−Ｒ⁵が導入された構造のものが好ましい。 In the quinophthalone dye represented by the general formula (1) and tautomers thereof, the total number of oxygen atoms as ether bonds contained in R ^{1 to} R ⁴ is preferably 1 to 16, and the solubility is high. From the viewpoint of the optical density of the dye and 2 to 12, it is particularly preferable.
In addition, the total number of oxygen atoms contained in R ^{1 to} R ⁴ including the oxygen atom contained in the hydroxy group is preferably 2 to 24, and particularly preferably 3 to 16.
In addition, the quinophthalone dye represented by the general formula (1) and the tautomer thereof have a structure in which —S—R ⁵ is introduced into R ² and / or R ³ in view of the absorption characteristics of the dye. preferable.

一般式（１）で表されるキノフタロン系色素（下記化合物（１））には、以下に示す化合物（１’）および（１″）等の構造の互変異性体が存在するが、これらの互変異性体についても本発明の範疇に含まれる。   The quinophthalone dye represented by the general formula (1) (the following compound (1)) has tautomers having structures such as the following compounds (1 ′) and (1 ″). Tautomers are also included in the scope of the present invention.

以下、本発明における一般式（１）で表されるキノフタロン系色素（キノフタロン化合物）の具体例（具体例１〜２２７）を表に示す。但し、これらの具体例は本発明における化合物の範囲を限定するものではない。   Hereinafter, specific examples (specific examples 1 to 227) of the quinophthalone dye (quinophthalone compound) represented by the general formula (1) in the present invention are shown in the table. However, these specific examples do not limit the scope of the compounds in the present invention.

（一般式（１）で表されるキノフタロン系色素の製造方法）
本発明における一般式（１）で表されるキノフタロン系色素（キノフタロン化合物）の製造方法を以下に説明する。代表的な製造方法の概略（第一および第二の製造方法）は、次の通りである。 (Method for producing quinophthalone dye represented by formula (1))
A method for producing a quinophthalone dye (quinophthalone compound) represented by the general formula (1) in the present invention will be described below. The outline of the typical production method (first and second production methods) is as follows.

−第一の製造方法−
第一の製造方法としては、まず、有機溶媒中で、下記化合物（Ａ）の１モル量に対して、アルカリ化合物を１〜１６モル量用いて、下記化合物（Ｂ）を１〜８モル量と共に、２０〜２００℃で１〜８時間反応させる。 -First manufacturing method-
As the first production method, first, in an organic solvent, 1 to 16 mols of the following compound (B) is used with 1 to 16 mols of the alkali compound with respect to 1 mol of the following compound (A). In addition, the reaction is performed at 20 to 200 ° C. for 1 to 8 hours.

〔化合物（Ａ）中、Ｒ⁷はハロゲン原子を表し、Ｒ⁸は水素原子を表す。ａはＲ⁷の導入個数を表し、１〜４の整数を表す。ｂはＲ⁸の導入個数を表し、０〜３の整数を表わす。但し、ａ＋ｂは４である。〕

[In the compound (A), R ⁷ represents a halogen atom, and R ⁸ represents a hydrogen atom. a represents the number of introduced R ⁷ and represents an integer of 1 to 4. b represents the number of introduced R ⁸ and represents an integer of 0 to 3. However, a + b is 4. ]

ＨＳ−Ｒ⁵ （Ｂ）
〔化合物（Ｂ）中、Ｒ⁵は、前記一般式（１）におけるものと同様である。〕 HS-R ⁵ (B)
[In the compound (B), R ⁵ is the same as in the general formula (1). ]

この際、前記有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＩ、スルホラン、ＤＭＦ，ＤＭＡＣ、トルエンおよび酢酸エチル等が使用され、前記アルカリ化合物としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等が使用される。反応後、反応溶液を水中に排出し、酢酸エチル等の有機溶媒で抽出、水洗、濃縮後、必要に応じてカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、目的とする一般式（１）で表されるキノフタロン系色素を得ることができる。   At this time, as the organic solvent, N-methylpyrrolidone, DMI, sulfolane, DMF, DMAC, toluene, ethyl acetate and the like are used, and as the alkaline compound, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium hydroxide and potassium hydroxide are used. Etc. are used. After the reaction, the reaction solution is discharged into water, extracted with an organic solvent such as ethyl acetate, washed with water, concentrated, and then purified by column chromatography as necessary. Can be obtained.

−第二の製造方法−
第二の製造方法としては、まず、有機溶媒中で前記化合物（Ａ）１モル量に対して、アルカリ化合物を１〜１６モル量用いて、下記化合物（Ｃ）の１〜８モル量と共に２０〜２００℃で１〜２４時間反応させる。 -Second manufacturing method-
As a second production method, first, an alkali compound is used in an organic solvent in an amount of 1 to 16 moles per 1 mole of the compound (A), and 20 to 20 moles of the following compound (C). The reaction is carried out at ˜200 ° C. for 1 to 24 hours.

ＨＳ−Ｒ⁶ （Ｃ）
〔化合物（Ｃ）中、Ｒ⁶は一般式（１）におけるものと同様のものを表す。〕 HS-R ⁶ (C)
[In the compound (C), R ⁶ represents the same as in general formula (1). ]

次いで、溶液を水中に排出し、希塩酸或いは酢酸等で中和し、濾取、水洗し、下記化合物（Ｄ）を得る。この際、前記反応に用いる有機溶媒およびアルカリ化合物としては、前記第一の製造方法で用いたものと同様のものが使用される。   Next, the solution is discharged into water, neutralized with dilute hydrochloric acid or acetic acid, collected by filtration and washed with water to obtain the following compound (D). At this time, as the organic solvent and the alkali compound used in the reaction, those similar to those used in the first production method are used.

〔化合物（Ｄ）中、Ｒ⁷とＲ⁸とは前記化合物（Ａ）におけるものと同様ものを表し、Ｒ⁶は一般式（１）におけるものと同様のものを表す。また、ａ−ｃは０〜３を表し、ｂは０〜３を表し、ｃは１〜４を表す。但し、（ａ−ｃ）＋ｃ＋ｂは４である。〕

[In the compound (D), R ⁷ and R ⁸ represent the same as those in the compound (A), and R ⁶ represents the same as that in the general formula (1). Moreover, a-c represents 0-3, b represents 0-3, c represents 1-4. However, (a−c) + c + b is 4. ]

次に、前記化合物（Ｄ）を有機溶媒中で、アルカリ化合物を１〜２４モル量用いて、下記化合物（Ｅ）の１〜２４モル量と共に２０〜２００℃で１〜２４時間反応させることにより、目的とする一般式（１）で表されるキノフタロン系色素が得られる。前記有機溶媒および前記アルカリ化合物としては、前記第一の製造方法で用いたものと同様のものが使用される。   Next, the compound (D) is reacted at 20 to 200 ° C. for 1 to 24 hours together with 1 to 24 mol of the following compound (E) using 1 to 24 mol of an alkali compound in an organic solvent. The target quinophthalone dye represented by the general formula (1) is obtained. As the organic solvent and the alkali compound, those similar to those used in the first production method are used.

Ｚ−Ｒ⁹ （Ｅ）
〔化合物（Ｅ）中、Ｚはハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基或いはメタンスルホニルオキシ基を表し、Ｒ⁹は、酸素原子を、エーテル結合の形、或いはヒドロキシ基の形で含んでもよいアルキル基を表す。〕 Z-R ⁹ (E)
[In the compound (E), Z represents a halogen atom, a toluenesulfonyloxy group or a methanesulfonyloxy group, and R ⁹ represents an alkyl group which may contain an oxygen atom in the form of an ether bond or a hydroxy group. . ]

また、前記化合物（Ｄ）と前記化合物（Ｅ）とを有機溶媒中で、相間移動触媒とアルカリ水溶液とを用いた２相系で反応させても同様に一般式（１）で表されるキノフタロン系色素を製造することができる。前記反応に用いる有機溶媒としては、前記第一の製造方法で用いたものと同様のものが使用される。前記アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液および水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。また、前記相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩等が使用される。
また、前記化合物（Ｄ）のＲ⁶がα，β−ジヒドロキシ基を有するアルキル基である場合、有機溶媒中、下記化合物（Ｆ）とｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒とを脱水還流することにより、目的とする一般式（１）で表されるキノフタロン系色素を得ることができる。 Further, even when the compound (D) and the compound (E) are reacted in an organic solvent in a two-phase system using a phase transfer catalyst and an alkaline aqueous solution, the quinophthalone represented by the general formula (1) is similarly obtained. System dyes can be produced. As the organic solvent used in the reaction, the same organic solvent as used in the first production method is used. Examples of the alkaline aqueous solution include an aqueous sodium hydroxide solution and an aqueous potassium hydroxide solution. As the phase transfer catalyst, tetrabutylammonium bromide, tetramethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, etc. are used.
When R ⁶ of the compound (D) is an alkyl group having an α, β-dihydroxy group, the following compound (F) and an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid are dehydrated and refluxed in an organic solvent. Thus, the intended quinophthalone dye represented by the general formula (1) can be obtained.

〔化合物（Ｆ）中、Ｒ¹⁰は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ¹¹はアルキル基を表し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹とは互いに結合して環を形成していてもよい。〕

[In the compound (F), R ¹⁰ represents a hydrogen atom or an alkyl group, R ¹¹ represents an alkyl group, and R ¹⁰ and R ¹¹ may be bonded to each other to form a ring. ]

本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物においては、既述の一般式（Ａ）で表される色素の１種または複数種と、既述の一般式（１）で表されるキノフタロン系色素の１種または複数種とを併用して構成され、必要に応じて更に公知のキサンテン系色素やトリアリールメタン系色素などを併用することができる。   In the dye-containing negative curable composition of the present invention, one or more of the dyes represented by the general formula (A) described above and the quinophthalone dye represented by the general formula (1) described above These may be used in combination with one or more of the above, and a known xanthene dye or triarylmethane dye may be used in combination as required.

本発明における色素の染料含有ネガ型硬化性組成物中における総濃度は、分子量およびモル吸光係数により異なるが、該組成物の全固形成分に対して、０．５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。   The total concentration of the coloring matter in the dye-containing negative curable composition of the present invention varies depending on the molecular weight and molar extinction coefficient, but is preferably 0.5 to 80% by mass with respect to the total solid components of the composition. -60 mass% is more preferable.

また、一般式（Ａ）で表される色素と、一般式（１）で表されるキノフタロン系色素とを混合して調色する場合においては、添加する色素のうち最も少量添加する色素の添加量は、全色素の添加量のうち少なくとも１０％以上であることが好ましく、１０〜８０％がより好ましくい。   In addition, in the case of mixing and toning the dye represented by the general formula (A) and the quinophthalone dye represented by the general formula (1), the addition of the dye to be added in the smallest amount among the dyes to be added The amount is preferably at least 10% or more, more preferably 10 to 80%, of the total amount of dye added.

−（Ｃ）光重合開始剤−
次に、光重合開始剤について説明する。光重合開始剤は、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物に後述のラジカル重合性モノマーと共に含有される。前記光重合開始剤としては、前記ラジカル重合性モノマーを重合させ得るものであれば、特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。 -(C) Photopolymerization initiator-
Next, the photopolymerization initiator will be described. A photoinitiator is contained with the below-mentioned radically polymerizable monomer in the dye-containing negative curable composition of the present invention. The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can polymerize the radical polymerizable monomer, but is preferably selected from the viewpoints of characteristics, initiation efficiency, absorption wavelength, availability, cost, and the like.

前記光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物およびハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。   Examples of the photopolymerization initiator include at least one active halogen compound selected from a halomethyloxadiazole compound and a halomethyl-s-triazine compound, a 3-aryl-substituted coumarin compound, a lophine dimer, a benzophenone compound, and an acetophenone. Examples thereof include compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, and oxime compounds.

前記ハロメチルオキサジアゾール化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、等が挙げられる。   Examples of the active halogen compound that is the halomethyloxadiazole compound include 2-halomethyl-5-vinyl-1,3,4-oxadiazole compounds described in JP-B-57-6096, 2-trichloromethyl, and the like. -5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxy) Styryl) -1,3,4-oxadiazole, and the like.

ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、等が挙げられる。   Examples of the active halogen compound which is a halomethyl-s-triazine compound include vinyl-halomethyl-s-triazine compounds described in JP-B-59-1281 and 2- (naphtho-) described in JP-A-53-133428. 1-yl) -4,6-bis-halomethyl-s-triazine compound and 4- (p-aminophenyl) -2,6-di-halomethyl-s-triazine compound.

前記ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物として、具体的には、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、   Specific examples of the halomethyl-s-triazine compound include 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2,6-bis (trichloromethyl) -4- (3 , 4-methylenedioxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,6-bis (trichloromethyl) -4- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis ( Trichloromethyl) -6- (1-p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2- (naphtho) -1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-tria 2- (4-Ethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-butoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloro Methyl-s-triazine, 2- [4- (2-methoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine,

２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、 2- [4- (2-Ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-butoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (2-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-5- Methyl-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2 -(5-Methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl -S-triazine, 2- 6-Ethoxy-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,5-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s -Triazine,

４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、 4- [pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-pN, N-di (ethoxycarbonyl) Methyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine 4- [o-methyl-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-chloroethylaminophenyl) -2 , 6-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (p-N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [p-N, -Di (phenyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-chloroethylcarbonylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine ,

４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、 4- [pN- (p-methoxyphenyl) carbonylaminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [mN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s- Triazine, 4- [m-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) Minophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl)- s-triazine,

４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、 4- [o-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N- Di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloro Methyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-p -N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2, 6-di (trick Romechiru) -s- triazine,

４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、 4- [m-Fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylamino) Phenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4 -(M-Fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2 , 6-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloro) Methyl) -s-triazine,

４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。 4- (o-Fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2 , 6-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-fluoro -PN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) ) -S-triazine, 4- (o-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-pN-chloro) Ethylamino) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine.

その他、光重合開始剤としては、みどり化学（株）製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、   In addition, as the photopolymerization initiator, TAZ series (for example, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) -123), T series manufactured by PANCHIM (for example, T-OMS, T-BMP, TR, TB), Irgacure series (for example, Irgacure 651, Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Irgacure 500, Irgacure 1000, Irgacure 149, Irgacure 819, Irgacure 261), Darocur series (eg Darocur 1173), 4,4′-bis (diethylamino) -benzophenone, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4 -(Phenylthio) phenyl] -1 2-octanedione, 1- (O-acetyloxime) -1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-4 -Morpholinobyrophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone,

２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用に用いられる。 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5 -Diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (2, 4-Dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methylmercaptophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, benzoin isopropyl ether, and the like are also useful.

これらの中でも本発明における光重合開始剤としては、オキシム系化合物が好ましい。該オキシム系化合物としては、例えば、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、および、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンが特に好ましい。   Among these, as a photoinitiator in this invention, an oxime type compound is preferable. Examples of the oxime compounds include 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione and 1- (O-acetyloxime) -1- [ 9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone is particularly preferred.

また、これら光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンジルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。 These photopolymerization initiators can be used in combination with a sensitizer and a light stabilizer.
Specific examples thereof include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin, 9-fluorenone, 2-chloro-9-fluorenone, 2-methyl-9-fluorenone, 9-anthrone, 2-bromo-9-anthrone, 2-ethyl- 9-anthrone, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, 2,6-dichloro-9,10-anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone 2-methoxyxanthone, 2-methoxyxanthone, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, acridone, 10-butyl-2-chloroacridone, benzyl, dibenzylacetone, p- (dimethylamino) phenylstyryl ketone, p- (Dimethylamino) phenyl-p-methyl Examples include tyryl ketone, benzophenone, p- (dimethylamino) benzophenone (or Michler's ketone), p- (diethylamino) benzophenone, benzoanthrone, benzothiazole compounds described in Japanese Patent Publication No. 51-48516, tinuvin 1130, 400, and the like. Can be mentioned.

本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、上述の光重合開始剤のほかに他の公知の光重合開始剤を使用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリールイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。 In addition to the above-mentioned photopolymerization initiator, other known photopolymerization initiators can be used in the dye-containing negative curable composition of the present invention.
Specifically, the vicinal polykettle aldonyl compound disclosed in US Pat. No. 2,367,660, disclosed in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670. Substituted α-carbonyl compounds, acyloin ethers disclosed in US Pat. No. 2,448,828, α-hydrocarbons disclosed in US Pat. No. 2,722,512 Aromatic acyloin compounds, polynuclear quinone compounds disclosed in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758, disclosed in US Pat. No. 3,549,367. Triarylimidazole dimer / p-aminophenylketone combination, benzothiazole compound / trimethyl disclosed in Japanese Patent Publication No. 51-48516 And halomethyl-s-triazine compounds.

前記光重合開始剤の総含有量としては、後述するラジカル重合性モノマーの固形分（質量）に対して、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記光重合開始剤の含有量が０．０１〜５０質量％の範囲内にあると、重合が進み易く、膜強度を十分向上させることができる。また、前記オキシム系化合物と他の光重合開始剤とを併用する場合、前記オキシム系化合物の光重合開始剤の総量に対する含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。   The total content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01% by mass to 50% by mass and more preferably 1% by mass to 30% by mass with respect to the solid content (mass) of the radical polymerizable monomer described later. 1% by mass to 20% by mass is particularly preferable. When the content of the photopolymerization initiator is in the range of 0.01 to 50% by mass, the polymerization is easy to proceed, and the film strength can be sufficiently improved. Moreover, when using together the said oxime type compound and another photoinitiator, 30 mass% or more is preferable and, as for content with respect to the total amount of the photoinitiator of the said oxime type compound, 50 mass% or more is more preferable.

−（Ｄ）ラジカル重合性モノマー−
次に、前記ラジカル重合性モノマーについて説明する。本発明において用いられるラジカル重合性モノマーとしては、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性二重結合を有し、且つ、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物が好ましい。上述の光重合開始剤等と共に含有することにより、本発明の組成物をネガ型に構成することができる。 -(D) Radical polymerizable monomer-
Next, the radical polymerizable monomer will be described. As the radical polymerizable monomer used in the present invention, a compound having at least one addition-polymerizable ethylenic double bond and having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure is preferable. By containing with the above-mentioned photoinitiator etc., the composition of this invention can be comprised in a negative type.

前記ラジカル重合性モノマーの例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、   Examples of the radical polymerizable monomer include monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate , Trimethylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) ) Acrylate, hexanediol (meth) acrylate,

トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの；特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物；を挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも挙げることができる。本発明におけるラジカル重合性モノマーとしては、多官能（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。 Trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyfunctional alcohols such as glycerin and trimethylolethane and then (meth) acrylated after addition of ethylene oxide or propylene oxide; Urethane acrylates as described in JP-B-48-41708, JP-B-50-6034, JP-A-51-37193; JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, Polyester acrylates described in JP-B Nos. 52-30490; polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates which are reaction products of epoxy resin and (meth) acrylic acid, and mixtures thereof; Can be mentionedFurthermore, the Japan Adhesion Association Vol. 20, no. 7, what is introduced as a photocurable monomer and oligomer on pages 300 to 308 can also be mentioned. The radical polymerizable monomer in the present invention is preferably a polyfunctional (meth) acrylic compound.

前記ラジカル重合性モノマーの含有量としては、組成物中の全固形分に対して、１〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることが更に好ましい。前記ラジカル重合性モノマーの含有量が１〜６０質量％の範囲内にあると、露光部の硬化性が十分であり、未露光部の耐溶出性を向上させることができる。   As content of the said radically polymerizable monomer, it is preferable that it is 1-60 mass% with respect to the total solid in a composition, and it is still more preferable that it is 10-50 mass%. When the content of the radical polymerizable monomer is in the range of 1 to 60% by mass, the curability of the exposed portion is sufficient, and the elution resistance of the unexposed portion can be improved.

−架橋剤−
本発明においては、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることも可能である。以下、架橋剤について説明する。
本発明に使用可能な架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。 -Crosslinking agent-
In the present invention, it is also possible to obtain a film that has been further cured by using a crosslinking agent. Hereinafter, the crosslinking agent will be described.
The crosslinking agent usable in the present invention is not particularly limited as long as the film can be cured by a crosslinking reaction. For example, (a) an epoxy resin, (b) a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group. At least one substituent selected from a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound or a urea compound, (c) a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group, which is substituted with at least one substituent selected from Substituted phenolic compounds, naphthol compounds or hydroxyanthracene compounds. Of these, polyfunctional epoxy resins are preferred.

前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。   The epoxy resin (a) may be any epoxy resin as long as it has an epoxy group and has crosslinkability, for example, bisphenol A diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether. , Hexanediol diglycidyl ether, dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, diphthalic acid diglycidyl ester, N, N-diglycidyl aniline and other divalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds, as well as trimethylolpropane triglycidyl ether, Trivalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds represented by methylolphenol triglycidyl ether, TrisP-PA triglycidyl ether, etc., as well as pentaerythritol tetraglycidyl ether, tetramethylol vinyl Tetravalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds typified by phenol A tetraglycidyl ether, polyvalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds such as dipentaerythritol pentaglycidyl ether and dipentaerythritol hexaglycidyl ether, polyglycidyl ( And glycidyl group-containing polymer compounds represented by 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol and the like. .

前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物およびウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る（メチロール基、アルコキシメチル基またはアシロキシメチル基含有）化合物ということがある。 The number of methylol groups, alkoxymethyl groups, and acyloxymethyl groups substituted in the crosslinking agent (b) is 2 to 6 for melamine compounds, 2 for glycoluril compounds, guanamine compounds, and urea compounds. Although it is -4, Preferably it is 5-6 in the case of a melamine compound, and is 3-4 in the case of a glycoluril compound, a guanamine compound, and a urea compound.
Hereinafter, the melamine compound, guanamine compound, glycoluril compound, and urea compound of (b) may be collectively referred to as a compound (containing a methylol group, an alkoxymethyl group, or an acyloxymethyl group) according to (b).

前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。   The methylol group-containing compound according to (b) can be obtained by heating the alkoxymethyl group-containing compound according to (b) in an alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid or the like. The acyloxymethyl group-containing compound according to (b) can be obtained by mixing and stirring the methylol group-containing compound according to (b) with acyl chloride in the presence of a basic catalyst.

以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。 Hereinafter, specific examples of the compound according to (b) having the substituent will be given.
Examples of the melamine compound include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 5 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated, or a mixture thereof, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, hexamethylol. Examples thereof include compounds in which 1 to 5 methylol groups of melamine are acyloxymethylated, or mixtures thereof.

前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。   Examples of the guanamine compound include tetramethylol guanamine, tetramethoxymethyl guanamine, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol guanamine or a mixture thereof, tetramethoxyethyl guanamine, tetraacyloxymethyl guanamine, tetramethylol. Examples thereof include compounds in which 1 to 3 methylol groups of guanamine are acyloxymethylated or a mixture thereof.

前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。   Examples of the glycoluril compound include tetramethylol glycoluril, tetramethoxymethylglycoluril, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylolglycoluril, or a mixture thereof, or a methylol group of tetramethylolglycoluril. Examples thereof include compounds obtained by acylating 1 to 3 or a mixture thereof.

前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。 Examples of the urea compound include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol urea, a mixture thereof, and tetramethoxyethyl urea.
These compounds according to (b) may be used alone or in combination.

前記（ｃ）の架橋剤、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る（メチロール基、アルコキシメチル基またはアシロキシメチル基含有）化合物ということがある。   The crosslinking agent (c), that is, a phenol compound, a naphthol compound or a hydroxyanthracene compound substituted with at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group is the crosslinking agent (b As in the case of), intermixing with the overcoated photoresist is suppressed by thermal crosslinking, and the film strength is further increased. Hereinafter, these compounds may be collectively referred to as a compound according to (c) (containing a methylol group, an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group).

前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。前記フェノール化合物の３位または５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。 The number of methylol groups, acyloxymethyl groups or alkoxymethyl groups contained in the crosslinking agent (c) is at least 2 per molecule, and from the viewpoint of thermal crosslinkability and storage stability, phenol as a skeleton Compounds in which the 2nd and 4th positions of the compound are all substituted are preferred. In addition, the naphthol compound and hydroxyanthracene compound as the skeleton are preferably compounds in which all of the ortho-position and para-position of the OH group are substituted. The 3-position or 5-position of the phenol compound may be unsubstituted or may have a substituent.
The naphthol compound may be unsubstituted or substituted except for the ortho position of the OH group.

前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基の２位または４位が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。 The methylol group-containing compound according to the above (c) uses a compound in which the phenolic OH group has a hydrogen atom at the 2nd or 4th position as a raw material, and this is used as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, tetraalkylammonium hydroxide. It can be obtained by reacting with formalin in the presence of a basic catalyst.
The alkoxymethyl group-containing compound according to (c) can be obtained by heating the methylol group-containing compound according to (c) in an alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid or the like.
The acyloxymethyl group-containing compound according to (c) can be obtained by reacting the methylol group-containing compound according to (c) with an acyl chloride in the presence of a basic catalyst.

架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。   Examples of the skeletal compound in the crosslinking agent (c) include phenolic compounds, naphthols, hydroxyanthracene compounds in which the ortho-position or para-position of the phenolic OH group is unsubstituted, and examples thereof include phenol and cresol isomers, 2 , 3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, bisphenols such as bisphenol A, 4,4'-bishydroxybiphenyl, TrisP-PA (Honshu Chemical Industry) Naphthol, dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxyanthracene, etc. are used.

前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、フェノール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。   Specific examples of the crosslinking agent (c) include, as a phenol compound, for example, trimethylolphenol, tri (methoxymethyl) phenol, a compound obtained by methoxymethylating one or two methylol groups of trimethylolphenol, trimethylol- Compounds obtained by methoxymethylating one or two methylol groups of 3-cresol, tri (methoxymethyl) -3-cresol, trimethylol-3-cresol, dimethylol cresol such as 2,6-dimethylol-4-cresol, Compounds obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol bisphenol A, tetramethoxymethyl bisphenol A, tetramethylol bisphenol A, tetramethylol-4,4′-bishydroxybiphenyl, tetramethoxymethyl-4,4 ′ Bishydroxybiphenyl, hexamethylol form of TrisP-PA, hexamethoxymethyl form of TrisP-PA, compound obtained by methoxymethylating 1 to 5 methylol groups of the hexamethylol form of TrisP-PA, bishydroxymethylnaphthalenediol, etc. Is mentioned.

また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられ、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。   In addition, examples of the hydroxyanthracene compound include 1,6-dihydroxymethyl-2,7-dihydroxyanthracene, and examples of the acyloxymethyl group-containing compound include, for example, a part of the methylol group of the methylol group-containing compound or Examples include compounds that are all acyloxymethylated.

これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基との両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。 Among these compounds, trimethylolphenol, bishydroxymethyl-p-cresol, tetramethylolbisphenol A, trisP-PA (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) or a methylol group thereof is preferable. Examples thereof include an alkoxymethyl group and a phenol compound substituted with both a methylol group and an alkoxymethyl group.
These compounds according to (c) may be used alone or in combination.

前記架橋剤の染料含有ネガ型硬化性組成物における総含有量としては、素材により異なるが、硬化性を向上させる観点から、該硬化性組成物の固形分（質量）に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。   The total content of the crosslinking agent in the dye-containing negative curable composition varies depending on the material, but from the viewpoint of improving curability, it is 1 to 70 with respect to the solid content (mass) of the curable composition. % By mass is preferable, 5 to 50% by mass is more preferable, and 7 to 30% by mass is particularly preferable.

−熱重合防止剤−
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、以上のほか、更に熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。 -Thermal polymerization inhibitor-
In addition to the above, it is preferable to add a thermal polymerization inhibitor to the dye-containing negative curable composition of the present invention. For example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2 ' -Methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole, etc. are useful.

−（Ｅ）有機溶剤−
本発明に用いることのできる有機溶剤は、各成分の溶解性や染料含有ネガ型硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましく、例えば、環状ケトン溶剤が好ましい。また、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製する際には、少なくとも２種類の有機溶剤を含む混合溶剤を用いることが好ましい。更に、環状ケトン溶剤を単独で用いることも好ましい。 -(E) Organic solvent-
The organic solvent that can be used in the present invention is not particularly limited as long as the solubility of each component and the coating property of the dye-containing negative curable composition are satisfied, but in particular, the solubility and coating property of the dye and binder. In view of safety, it is preferably selected, for example, a cyclic ketone solvent is preferable. Moreover, when preparing the dye-containing negative curable composition of this invention, it is preferable to use the mixed solvent containing at least 2 type of organic solvent. Furthermore, it is also preferable to use a cyclic ketone solvent alone.

２種類以上の有機溶剤を混合した混合溶剤を用いる場合、該混合溶剤としては、環状ケトン溶剤とさらに別の１種の有機溶剤との混合溶剤であることが好ましい。前記環状ケトン溶剤としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられ、シクロヘキサノンが特に好ましい。   When a mixed solvent in which two or more organic solvents are mixed is used, the mixed solvent is preferably a mixed solvent of a cyclic ketone solvent and another organic solvent. Examples of the cyclic ketone solvent include cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, and the like, and cyclohexanone is particularly preferable.

前記環状ケトン以外の溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；   Examples of the solvent other than the cyclic ketone include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, and alkyl esters. , Methyl lactate, ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc .;

３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等； 3-oxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-oxypropionate and ethyl 3-oxypropionate, such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy Ethyl propionate, etc .; 2-oxypropionic acid alkyl esters such as methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, such as methyl 2-methoxypropionate, 2-methoxypropion Acid ethyl, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, 2-methoxy- 2-methylpropio Methyl acid, 2-ethoxy-2-methylpropionic acid ethyl, etc; methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc .;

エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。 Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl Ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate and the like; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are preferred.

これらの中でも前記環状ケトン溶剤と併用する他の有機溶剤としては、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが好ましく、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、が特に好ましい。   Among these, as other organic solvents used in combination with the cyclic ketone solvent, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate are preferable, ethyl lactate, Propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate are particularly preferred.

前記環状ケトン溶剤と他の有機溶剤とを混合した場合、混合溶媒の総量に占める前記環状ケトン溶剤の含有量は、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。   When the cyclic ketone solvent and another organic solvent are mixed, the content of the cyclic ketone solvent in the total amount of the mixed solvent is preferably 40% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more. .

本発明における有機溶剤の使用量は、塗布性の観点から、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜６０質量％が更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。   The amount of the organic solvent used in the present invention is preferably such that the total solid concentration of the dye-containing negative curable composition of the present invention is 5 to 80% by mass from the viewpoint of coatability, and 5 to 60. More preferably, it is more preferably 10 to 50% by weight.

＜各種添加物＞
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、前記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。 <Various additives>
In the dye-containing negative curable composition of the present invention, various additives, for example, a filler, a polymer compound other than the above, a surfactant, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, An anti-aggregation agent or the like can be blended.

前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。   Specific examples of the various additives include fillers such as glass and alumina; polymer compounds other than binder resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polyfluoroalkyl acrylate; nonionic, cationic And anionic surfactants: vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2 -Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyltrimetoki Adhesion promoters such as silane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; 2,2-thiobis (4-methyl- 6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butylphenol and other antioxidants; 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenone, etc. And an anti-aggregation agent such as sodium polyacrylate.

また、非硬化部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。 Further, when the alkali solubility of the non-cured part is promoted and the developability of the dye-containing negative curable composition of the present invention is further improved, the composition has an organic carboxylic acid, preferably a molecular weight of 1000 or less. Of low molecular weight organic carboxylic acids can be added.
Specifically, for example, aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethyl acetic acid, enanthic acid, caprylic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, citraconic acid; Aliphatic tricarboxylic acids such as tricarballylic acid, aconitic acid, and camphoric acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelitic acid, and mesitylene acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, Aromatic polycarboxylic acids such as trimesic acid, melophanoic acid, pyromellitic acid; phenylacetic acid Hydratropic acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenyl succinic acid, atropic acid, cinnamic acid, methyl cinnamate, benzyl cinnamate, cinnamylidene acetic acid, coumaric acid, other carboxylic acids such as umbellic acid.

《カラーフィルタおよびその製造方法》
次に、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物が用いられる。
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型の着色パターンを形成する（画像形成工程）。また、必要により、形成された着色パターンを加熱および／または露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
本発明においては、前記露光の際、上述のステッパー露光によって露光を行うことが好ましい。 << Color filter and manufacturing method thereof >>
Next, the color filter of the present invention will be described in detail through its manufacturing method.
In the method for producing a color filter of the present invention, the above-described dye-containing negative curable composition of the present invention is used.
The dye-containing negative curable composition of the present invention is coated on a support by a coating method such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. to form a radiation-sensitive composition layer, and the layer is formed into a predetermined mask pattern. And a negative coloring pattern is formed by developing with a developer (image forming step). Moreover, the hardening process which hardens | cures the formed coloring pattern by heating and / or exposure as needed may be included.
In the present invention, the exposure is preferably performed by the above-described stepper exposure.

カラーフィルタの作製においては、前記画像形成工程（および必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタを作製することができる。この際に使用される光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。   In the production of a color filter, a color filter having a desired hue can be produced by repeating the image forming step (and the curing step if necessary) by the desired number of hues. As light or radiation used at this time, ultraviolet rays such as g-line, h-line and i-line are particularly preferably used.

前記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。 Examples of the support include soda glass, Pyrex (registered trademark) glass, and quartz glass used for liquid crystal display elements and the like, and those obtained by attaching a transparent conductive film thereto, and photoelectric conversion element substrates used for imaging elements and the like. Examples thereof include a silicon substrate and a complementary metal oxide semiconductor (CMOS). These substrates may have black stripes that separate pixels.
Further, an undercoat layer may be provided on these supports, if necessary, in order to improve adhesion to the upper layer, prevent diffusion of substances, or flatten the substrate surface.

前記現像液としては、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の未硬化部を溶解する一方、照射部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製する際に使用される前述の有機溶剤が挙げられる。   Any developer can be used as long as it has a composition that dissolves the uncured portion of the dye-containing negative curable composition of the present invention but does not dissolve the irradiated portion. Specifically, a combination of various organic solvents or an alkaline aqueous solution can be used. As said organic solvent, the above-mentioned organic solvent used when preparing the dye-containing negative curable composition of this invention is mentioned.

前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に、現像後水で洗浄する。   Examples of the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide. , Choline, pyrrole, piperidine, alkaline compounds such as 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, the concentration is 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass. An alkaline aqueous solution obtained by dissolution is preferable. When a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed with water after development.

本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。   The color filter of the present invention can be used for a solid-state imaging device such as a liquid crystal display device or a CCD, and is particularly suitable for a high-resolution CCD device or a CMOS that exceeds 1 million pixels. The color filter of the present invention can be used as, for example, a color filter disposed between a light receiving portion of each pixel constituting a CCD and a microlens for condensing light.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” is based on mass.

１）染料含有ネガ型硬化性組成物の調製
以下に示す組成で各化合物を混合して溶解し、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製した。
〔組成〕
・乳酸エチル（有機溶剤） ６７．３ｇ
・樹脂Ｃ ７．９ｇ
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝６０／４０〔モル比〕）
・モノマーＡ ４．８ｇ
（ラジカル重合性モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製）
・前記例示化合物Ｃ−１ ６．６ｇ
（一般式（Ａ）で表される色素）
・前記具体例番号３９ ２．２ｇ
（一般式（１）で表されるキノフタロン系色素）
・光重合開始剤 ２．１ｇ
（商品名：ＴＡＺ−１０７、みどり化学（株）製） 1) Preparation of dye-containing negative curable composition Each compound was mixed and dissolved in the composition shown below to prepare the dye-containing negative curable composition of the present invention.
〔composition〕
・ Ethyl lactate (organic solvent) 67.3g
・ Resin C 7.9g
(Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (= 60/40 [molar ratio])
・ Monomer A 4.8g
(Radically polymerizable monomer: Dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
・ Exemplary Compound C-1 6.6 g
(Dye represented by formula (A))
・ Specific example number 39 2.2g
(Quinophthalone dye represented by the general formula (1))
・ 2.1g of photopolymerization initiator
(Product name: TAZ-107, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.)

２）下塗り層付シリコンウェハー基板の作製
シリコンウェハー基板に、レジスト溶液（商品名：ＣＴ−２０００Ｌ、富士フイルムアーチ（株）製）を膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を形成し、下塗り層付シリコンウェハー基板を作製した。 2) Production of silicon wafer substrate with undercoat layer A silicon wafer substrate was coated with a resist solution (trade name: CT-2000L, manufactured by Fuji Film Arch Co., Ltd.) using a spin coater so as to have a film thickness of 2 μm. Heat-dried at 1 degreeC for 1 hour, the cured film (undercoat layer) was formed, and the silicon wafer board | substrate with an undercoat layer was produced.

３）染料含有ネガ型硬化性組成物の露光・現像（画像形成工程）
前記１）で得られた染料含有ネガ型硬化性組成物を、前記２）で得られた下塗り層付シリコンウェハー基板上に膜厚が１μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークし、基板上にレジスト層が形成されたサンプルを作製した。 3) Exposure and development of dye-containing negative curable composition (image forming process)
The dye-containing negative curable composition obtained in 1) above was applied onto the silicon wafer substrate with the undercoat layer obtained in 2) above using a spin coater so as to have a film thickness of 1 μm, and 100 ° C. Was pre-baked for 120 seconds to prepare a sample in which a resist layer was formed on the substrate.

［実施例２〜１０］
実施例１において、染料含有ネガ型硬化性組成物に含まれる各組成を下記表１に示す組成にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、染料含有ネガ型硬化性組成物を調製し、各サンプルを形成した。 [Examples 2 to 10]
In Example 1, a dye-containing negative curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that each composition contained in the dye-containing negative curable composition was changed to the composition shown in Table 1 below. Each sample was formed.

［比較例１］
実施例１において、染料含有ネガ型硬化性組成物に含まれる各組成を下記表１に示す組成にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、比較用の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製し、サンプルを形成した。 [Comparative Example 1]
In Example 1, a dye-containing negative curable composition for comparison was used in the same manner as in Example 1 except that each composition contained in the dye-containing negative curable composition was changed to the composition shown in Table 1 below. Was prepared to form a sample.

※アルカリ可溶性バインダー
・樹脂Ａ：商品名 ＡＣＡ２５０、ダイセル化学工業（株）製
（化合物名：メタクリル酸−４−アクリロイルオキシメチル−２−ヒドロキシシクロヘキシルエステル／メタクリル酸アルキル共重合体）
・樹脂Ｂ：商品名 ＡＣＡ３００、ダイセル化学工業（株）製
（化合物名：メタクリル酸−４−アクリロイルオキシメチル−２−ヒドロキシシクロヘキシルエステル／メタクリル酸アルキル共重合体）
・樹脂Ｃ：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝６０／４０〔モル比〕）
※ラジカル重合性モノマー
・モノマーＡ：日本化薬（株）製、ＤＰＨＡ（主成分：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
※有機溶剤可溶性染料
・有機溶剤可溶性染料の欄の記号（比較例を除く）は、一般式（Ａ）で表わされる色素の例示化合物番号、および、一般式（１）で表わされるキノフタロン系色素の具体例番号に対応する。
・ＶＢ−２６２０：オリエント化学工業（株）製
※光重合開始剤
・「ＴＡＺ−１０７」：みどり化学（株）製
・オキシムＡ：２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製〕
・オキシムＢ：１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製〕

* Alkali-soluble binder / resin A: Trade name ACA250, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
(Compound name: Methacrylic acid-4-acryloyloxymethyl-2-hydroxycyclohexyl ester / alkyl methacrylate copolymer)
-Resin B: Product name ACA300, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
(Compound name: Methacrylic acid-4-acryloyloxymethyl-2-hydroxycyclohexyl ester / alkyl methacrylate copolymer)
Resin C: benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (= 60/40 [molar ratio])
* Radically polymerizable monomer / Monomer A: Nippon Kayaku Co., Ltd., DPHA (main component: dipentaerythritol hexaacrylate)
* Symbols in the column of organic solvent-soluble dyes / organic solvent-soluble dyes (excluding comparative examples) are the example compound numbers of the dyes represented by the general formula (A) and the quinophthalone dyes represented by the general formula (1). Corresponds to a specific example number.
-VB-2620: manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd. * Photopolymerization initiator-"TAZ-107": manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.-Oxime A: 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) ) Phenyl] -1,2-octanedione [Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.]
Oxime B: 1- (O-acetyloxime) -1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone [manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.]

４）評価
（１）感度
各実施例および比較例において形成したサンプルについて、ｉ線縮小投影露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で縦２μｍ×横２μｍのマスクを通して露光量をふって照射した。照射後、現像液（商品名：ＣＤ−２０００、１００％、富士フイルムアーチ（株）製）を使用して、２３℃で６０秒間現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥して、パターン画像を得た。画像形成は、光学顕微鏡およびＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認した。
この際、縦２μｍ×横２μｍの画素パターンと、該画素パターン間のスペースと、の幅が１：１になる露光量を適正露光量とし、その露光量を感度とした。数字が小さい方が高感度となり好ましい。結果を下記表２に示す。 4) Evaluation (1) Sensitivity For the samples formed in each of the examples and comparative examples, using an i-line reduction projection exposure apparatus, the exposure amount was passed through a coating film at a wavelength of 365 nm through a mask of 2 μm length × 2 μm width. Irradiated. After the irradiation, development was performed at 23 ° C. for 60 seconds using a developer (trade name: CD-2000, 100%, manufactured by Fuji Film Arch Co., Ltd.). Subsequently, after rinsing with running water for 20 seconds, spray drying was performed to obtain a pattern image. The image formation was confirmed by an ordinary method using an optical microscope and SEM photograph observation.
At this time, the exposure amount at which the width of the pixel pattern of 2 μm in length × 2 μm in width and the space between the pixel patterns was 1: 1 was determined as the appropriate exposure amount, and the exposure amount was defined as the sensitivity. Smaller numbers are preferable because of higher sensitivity. The results are shown in Table 2 below.

（２）プロファイル
前記（１）において、適正露光量時に形成された画素パターンについて、ＳＥＭ画像にてパターン断面を観察した。この際、良好な矩形なプロファイルであるものを「〇」と評価し、ややラウンドトップ（頭が丸い）形状であるものを「△」と評価し、完全にラウンドトップ形状のものを「×」と評価した。結果を下記表２に示す。 (2) Profile In (1) above, the pattern cross section of the pixel pattern formed at the appropriate exposure amount was observed with an SEM image. At this time, a good rectangular profile is evaluated as “◯”, a slightly round top (round head) shape is evaluated as “△”, and a completely round top shape is evaluated as “×”. It was evaluated. The results are shown in Table 2 below.

（３）未露光部残渣
前記（１）において、適正露光量時に形成された画素パターンについて、ＳＥＭ画像にてパターン断面を観察した。この際、未露光部に残査が全く認められないものを「〇」と評価し、未露光部に残査がやや認められるものの実用上問題はないものを「△」と評価し、未露光部に残渣が明らかに認められるものを「×」と評価した。結果を下記表２に示す。 (3) Unexposed part residue In said (1), the pattern cross section was observed in the SEM image about the pixel pattern formed at the time of appropriate exposure amount. At this time, the case where no residue was found in the unexposed area was evaluated as “◯”, the case where the residue was slightly recognized in the unexposed area was evaluated as “△”, and the case where there was no practical problem was evaluated as “△”. Those in which residues were clearly observed in the part were evaluated as “x”. The results are shown in Table 2 below.

（４）耐熱性
別途作成したガラス基板上に、前記１）で得られた染料含有ネガ型硬化性組成物を膜厚１μｍになるように塗布した。塗布膜が形成されたガラス基板を２００℃のホットプレート上に１時間放置し、その後分光光度計（商品名：ＭＳ−１５００、島津製作所（株）製）を用いて分光変化を測定した。かかる測定値から、カラー解析プログラムにてΔＥ^*ａｂを算出し、耐熱性の評価とした。結果を下記表２に示す。 (4) Heat resistance On the glass substrate produced separately, the dye containing negative curable composition obtained by said 1) was apply | coated so that it might become a film thickness of 1 micrometer. The glass substrate on which the coating film was formed was left on a hot plate at 200 ° C. for 1 hour, and then the spectral change was measured using a spectrophotometer (trade name: MS-1500, manufactured by Shimadzu Corporation). From this measured value, ΔE ^* ab was calculated by a color analysis program to evaluate heat resistance. The results are shown in Table 2 below.

（５）耐光性
別途作成したガラス基板上に、前記１）で得られた染料含有ネガ型硬化性組成物を膜厚１μｍになるように塗布し、塗布膜をキセノン照射ウェザーメーター（商品名：ＳＸ７５、スガ試験機（株）製）にて２０時間照射し（２０万ｌｕｘ・ｈ）、その後、分光光度計（商品名：ＭＳ−１５００、島津製作所（株）製）を用いて分光変化を測定した。かかる測定値から、カラー解析プログラムにてΔＥ^*ａｂを算出し、耐光性の評価とした。結果を下記表２に示す。 (5) Light resistance On a separately prepared glass substrate, the dye-containing negative curable composition obtained in 1) above was applied to a film thickness of 1 μm, and the applied film was applied to a xenon irradiation weather meter (trade name: SX75, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) for 20 hours (200,000 lux · h), and then spectral change using a spectrophotometer (trade name: MS-1500, manufactured by Shimadzu Corporation) It was measured. From this measured value, ΔE ^* ab was calculated by a color analysis program to evaluate light resistance. The results are shown in Table 2 below.

前記表２から、一般式（Ａ）で表わされる色素および一般式（１）で表わされるキノフタロン系色素を用いた実施例においては、耐熱性および耐光性が優れており、更に、感度に優れ、パターンの矩形性も良好であり、未露光部に残渣も確認されなかった。これに対し、本発明における色素以外の色素を用いた比較例においては、耐熱性および耐光性が顕著に劣っており、また、感度およびパターンの矩形性が共に悪く、更に、未露光部に残渣が認められた。   From Table 2, in the examples using the dye represented by the general formula (A) and the quinophthalone dye represented by the general formula (1), the heat resistance and light resistance are excellent, and the sensitivity is excellent. The rectangularity of the pattern was also good, and no residue was confirmed in the unexposed area. On the other hand, in the comparative example using the dye other than the dye in the present invention, the heat resistance and the light resistance are remarkably inferior, both the sensitivity and the rectangularity of the pattern are bad, and further, the residue is left in the unexposed area. Was recognized.

Claims (7)

（Ａ）アルカリ可溶性バインダーと、（Ｂ）有機溶剤可溶性染料と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）ラジカル重合性モノマーと、（Ｅ）有機溶剤と、を少なくとも含む染料含有ネガ型硬化性組成物であって、前記（Ｂ）有機溶剤可溶性染料が、下記一般式（Ａ）で表される色素の少なくとも１種と、下記一般式（１）で表されるキノフタロン系色素とを含有することを特徴とする染料含有ネガ型硬化性組成物。

〔一般式（Ａ）中、Ｍ¹は金属類を表し、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、およびＺ⁴は各々独立に、炭素原子および窒素原子より選ばれる原子で構成された６員環を形成する原子群を表す。〕

〔一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、−Ｓ−Ｒ⁵または−Ｓ−Ｒ⁶を表す。Ｓは硫黄原子を表し、Ｒ⁵は酸素原子をエーテル結合の形で含むアルキル基を表し、更に置換基としてヒドロキシ基を有してもよい。Ｒ⁶はヒドロキシ基を有するアルキル基を表す。ただしＲ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つは−Ｓ−Ｒ⁵を表す。〕 Dye-containing negative curing comprising at least: (A) an alkali-soluble binder, (B) an organic solvent-soluble dye, (C) a photopolymerization initiator, (D) a radical polymerizable monomer, and (E) an organic solvent. The organic solvent-soluble dye (B) contains at least one dye represented by the following general formula (A) and a quinophthalone dye represented by the following general formula (1) A dye-containing negative curable composition characterized by comprising:

[In General Formula (A), M ¹ represents a metal, and Z ¹ , Z ² , Z ³ , and Z ⁴ are each independently a 6-membered ring composed of atoms selected from a carbon atom and a nitrogen atom. Represents the atomic group to be formed. ]

[In General Formula (1), R ^{1 to} R ⁴ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, —S—R ⁵ or —S—R ⁶ . S represents a sulfur atom, R ⁵ represents an alkyl group containing an oxygen atom in the form of an ether bond, and may further have a hydroxy group as a substituent. R ⁶ represents an alkyl group having a hydroxy group. However, at least one of R ^{1 to} R ⁴ represents —S—R ⁵ . ] 前記一般式（Ａ）で表される色素が、下記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン色素であることを特徴とする請求項１に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。

〔一般式（Ｂ）中、Ｍ¹は金属類を表し、Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹¹⁶は各々独立して、水素原子または置換基を表す。〕 The dye-containing negative curable composition according to claim 1, wherein the dye represented by the general formula (A) is a phthalocyanine dye represented by the following general formula (B).

[In General Formula (B), M ¹ represents a metal, and R ^{101 to} R ¹¹⁶ each independently represents a hydrogen atom or a substituent. ] 前記（Ｃ）光重合開始剤が、オキシム系化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。   The dye-containing negative curable composition according to claim 1 or 2, wherein the (C) photopolymerization initiator is an oxime compound. 前記（Ａ）アルカリ可溶性バインダーが、側鎖に不飽和二重結合を有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。   The dye-containing negative curable composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the (A) alkali-soluble binder is a resin having an unsaturated double bond in a side chain. 前記（Ｅ）有機溶剤が環状ケトン溶剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。   The dye-containing negative curable composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the (E) organic solvent contains a cyclic ketone solvent. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ。   A color filter comprising the dye-containing negative curable composition according to any one of claims 1 to 5. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を、支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。   It includes a step of applying the dye-containing negative curable composition according to any one of claims 1 to 5 on a support, exposing through a mask, and developing to form a pattern. A method for producing a color filter.