JP2007238815A - 発光装置用蛍光体および発光装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】発光輝度が高いＬＥＤランプなどの発光装置用蛍光体を提供する。
【解決手段】本発明の発光装置用蛍光体は、化学式：ＢａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ，Ｎａで実質的に表されるＣｅおよびＮａで付活されたチオガレート蛍光体を主体とし、紫外線（特に波長３７０〜４１０ｎｍの近紫外線）の放射により励起されて青色光を発光する青色蛍光体である。また、本発明の発光装置は、紫外線を放射する発光素子と、この発光装置用蛍光体を含む発光部を具備することを特徴とする。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の発光装置用蛍光体は、化学式：ＢａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ，Ｎａで実質的に表されるＣｅおよびＮａで付活されたチオガレート蛍光体を主体とし、紫外線（特に波長３７０〜４１０ｎｍの近紫外線）の放射により励起されて青色光を発光する青色蛍光体である。また、本発明の発光装置は、紫外線を放射する発光素子と、この発光装置用蛍光体を含む発光部を具備することを特徴とする。
【選択図】図１
Description
本発明は、発光装置用蛍光体とそれを用いたＬＥＤランプのような発光装置に関する。
近年、無鉛化のような環境保護に対応する技術が世界的に拡大しており、それに合わせて、照明用の光源（ランプ）も、Ｈｇを含有する蛍光ランプから白色光を発光する発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）ランプへ移行しつつある。
一般的な照明用途では、高演色性の白色ＬＥＤランプが要求されている。また、ＬＣＤのバックライトとしては、色再現域の拡大が可能な白色ＬＥＤランプが要求される。このような要求に応えるために、青色発光のＬＥＤチップと黄色ないし橙色発光の黄色系蛍光体とを組合せた白色ＬＥＤランプに代わり、近紫外（長波長の紫外線）発光のＬＥＤチップと青色、緑色および赤色の三色混合蛍光体（以下、ＲＧＢ蛍光体と記す）とを組合せた方式の白色ＬＥＤランプの開発が行われている。
しかしながら、この方式の白色ＬＥＤランプは、青色発光のＬＥＤチップと黄色系蛍光体とを組合せたＬＥＤランプに比べて発光効率が低いという問題があった。発光効率を高めるためには、ＬＥＤチップの発光効率の改善も必要であるが、３７０〜４１０ｎｍというＬＥＤチップの発光波長の領域において、より高い発光効率を有する蛍光体が求められている。
最近、高い発光効率を有する蛍光体として、リン酸塩蛍光体やアルミン酸塩蛍光体の使用が検討されているが、十分な輝度が得られていないのが現状であった。
また、紫外線を発光するＬＥＤを含み、青色発光成分としてユーロピウム付活ハロリン酸塩蛍光体またはユーロピウム付活アルミン酸塩蛍光体、緑色発光成分としてユーロピウムおよびマンガン付活アルミン酸塩蛍光体、赤色発光成分としてユーロピウムおよびサマリウム付活酸硫化ランタン蛍光体をそれぞれ使用した白色ＬＥＤランプが提案されている。（例えば、特許文献１参照）
しかし、このような蛍光体を含むＬＥＤランプは、高い演色性や発光の均一性は備えているものの、輝度の点で十分に満足できるものではなかった。
特開２０００−７３０５２公報
本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、発光輝度が高い発光装置用蛍光体を提供することを目的としている。また、そのような蛍光体を用いることによって、発光輝度の高い白色ＬＥＤランプなどの発光装置を提供することを目的としている。
本発明の発光装置用蛍光体は、化学式：ＢａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ，Ｎａで実質的に表されるセリウム（Ｃｅ）およびナトリウム（Ｎａ）で付活されたチオガレート蛍光体を主体とし、紫外線の放射により励起されて青色光を発光する青色蛍光体であることを特徴とする。
本発明の発光装置は、紫外線を放射する発光素子と、前記した本発明の発光装置用蛍光体を含む発光部を具備することを特徴とする。
本発明の発光装置用蛍光体は、ＣｅおよびＮａ付活チオガレート蛍光体を主体とし、波長３５０〜４２０ｎｍに亘る幅の広い吸収帯を有するので、紫外線（例えば近紫外線）の励起により高効率で波長変換し、高輝度の青色光を発光する。したがって、この蛍光体を用いることで、発光輝度の高いＬＥＤランプなどの発光装置を実現することができる。
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明の第１の実施形態は、セリウム（Ｃｅ）とナトリウム（Ｎａ）をそれぞれ付活剤および共付活剤とし、周期律表II族に属するバリウム（Ｂａ）とIII族に属するガリウム（Ｇａ）、およびVI族に属するイオウ（Ｓ）を組合せた三元化合物を主体とする蛍光体である。より具体的には、化学式：ＢａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ，Ｎａで実質的に表される組成を有するセリウムおよびナトリウム付活バリウムチオガレートを主体として構成され、紫外線（例えば、波長３７０〜４１０ｎｍの近紫外線）の放射により励起されて青色光を発光する青色蛍光体である。
第１の実施形態の蛍光体において、Ｃｅは発光中心をなす第１の付活剤（主付活剤）であり、高い遷移確率を有しているので発光効率が高い。主付活剤であるＣｅは、蛍光体の母体であるバリウムチオガレート（ＢａＧａ２Ｓ４）に対して、０．１〜５．０モル％の範囲で含有されることが好ましい。より好ましいＣｅの含有割合は０．５〜２．０モル％である。Ｃｅの含有割合がこの範囲を外れると、発光輝度や発光色度が低下するため好ましくない。
Ｎａは共付活剤と呼ばれるものであり、バリウムチオガレート（ＳｒＧａ２Ｓ４）に付活したＣｅを電荷補償するものである。Ｎａの含有割合は、蛍光体母体であるバリウムチウムチオガレートに対して２〜５モル％の範囲とすることが好ましい。
本発明の第１の実施形態であるセリウムおよびナトリウム付活バリウムチオガレート蛍光体は、例えば以下に示す方法で製造することができる。
すなわち、蛍光体の母体と付活剤（主付活剤および共付活剤）を構成する元素またはその元素を含有する化合物を含む蛍光体原料を、所望の組成（ＢａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ，Ｎａ）となるように秤量し、さらに必要に応じてフラックスとして炭酸ナトリウムを添加し、これらを乾式で混合する。具体的には、硫化バリウムと硫化ガリウムを所定量混合し、付活剤とフラックスを適量添加することで蛍光体の原料とする。硫化バリウムの代わりに、硫酸バリウムなどの酸性バリウム原料を使用してもよい。付活剤としては、硫化セリウムやシュウ酸セリウムを使用し、共付活剤として、炭酸ナトリウムや塩化ナトリウムなどを使用することができる。
次いで、このような蛍光体原料を、適当量の硫黄および活性炭素とともにアルミナるつぼなどの耐熱容器に充填する。硫黄の添加・混合においては、ブレンダなどを使用して蛍光体原料より若干多めに混合し、この混合材料を耐熱容器に充填した後、その表面を硫黄で覆うようにすることが好ましい。これを硫化水素雰囲気、硫黄蒸気雰囲気などの硫化性雰囲気、あるいは還元性雰囲気（例えば３〜５％水素−残部窒素の雰囲気）で焼成する。
焼成条件は、蛍光体母体（ＢａＧａ２Ｓ４）の結晶構造を制御するうえで重要である。焼成温度は７００〜１１００℃の範囲とすることが好ましい。焼成時間は、設定した焼成温度にもよるが６０〜１８０分とし、焼成後は焼成と同一雰囲気で冷却することが好ましい。その後、得られた焼成物をイオン交換水などで水洗し乾燥した後、必要に応じて粗大粒子を除去するための篩別などを行うことによって、セリウムおよびナトリウム付活バリウムチオガレート（ＢａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ，Ｎａ）蛍光体を得ることができる。
第１の実施形態であるセリウムおよびナトリウム付活バリウムチオガレート蛍光体は、金属ガリウムと硫化バリウムまたは硫酸バリウムなどを出発原料にしても合成が可能である。焼成は、前記した焼成条件（温度および時間）で行うことができる。
さらに、蛍光体原料の焼成を、以下に示すように回転式加熱炉を用いて行うことも可能である。すなわち、前記した蛍光体原料を、水平方向に対して傾斜して配置された回転する管状の加熱炉に投入し、連続的に通過させる。そして、この加熱炉内で蛍光体原料を所定の焼成温度まで急激に加熱し、かつ加熱炉の回転に応じて転動させながら炉内を上方から下方へ移動させる。こうして、蛍光体原料を必要かつ十分な時間だけ加熱して焼成する。その後、焼成物を加熱炉から連続的に排出し、排出された焼成物を急激に冷却する。
このような焼成工程において、管状の加熱炉の内部、および加熱炉から排出された焼成物の冷却部は、酸素が除去された無酸素状態に保持されていることが好ましく、特に加熱炉内を、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気や水素を含む還元性ガス雰囲気、さらには硫化水素雰囲気に保持することが望ましい。
このような焼成方法によれば、蛍光体原料が、加熱炉内を移動する過程で転動しながら急激に加熱されるので、無酸素状態でかつ硫化水素雰囲気などで蛍光体原料に均一な熱エネルギーが加えられる結果、従来のるつぼを用いた焼成方法に比べて短時間で焼成を完了することができる。したがって、輝度低下を生じることなく、小粒径の蛍光体を得ることができる。また、蛍光体粒子の凝集を抑制することができるので、焼成後さらに粉砕を行う必要がない。したがって、粉砕工程を重ねることによる蛍光体劣化を抑制することができる。さらに、蛍光体原料は、加熱炉内を転動しながら加熱・焼成されるので、球形に近い形状で均一な粒径を有する蛍光体粒子を得ることができる。
こうして得られる第１の実施形態のセリウムおよびナトリウム付活バリウムチオガレート蛍光体は、波長３７０〜４１０ｎｍの長波長の紫外線（近紫外線）の放射により励起されて青色に発光する蛍光体であり、良好な発光効率を有するので、高い発光輝度が得られる。したがって、青色蛍光体としてこの蛍光体を用いることで、発光輝度の高いＬＥＤランプなどの発光装置を実現することができる。
次に、第１の実施形態の青色蛍光体を含む発光部を有するＬＥＤランプ（青色ＬＥＤランプおよび白色ＬＥＤランプ）について説明する。
図１は、第２の実施形態であるＬＥＤランプの構成を概略的に示す断面図である。図１において、符号１はカップを有するフレーム（リードフレーム）を示し、このフレーム１のカップ上に、紫外発光タイプのＬＥＤチップ２が搭載されている。紫外発光タイプのＬＥＤとしては、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ系をはじめ既存のあらゆるものを使用することができるが、発光ピーク波長が３７０〜４１０ｎｍである近紫外線を放射するものが好ましい。
そして、このＬＥＤチップ２の裏面電極が一方のフレームの電極端子１ａに電気的に接続されている。また、ＬＥＤチップ２の上面電極が他方のフレームの電極端子１ｂにボンディングワイヤ３を介して接続されている。ＬＥＤチップ２が配置されたカップ内には、第１の実施形態の青色蛍光体を含有する樹脂（例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂など）が充填され、蛍光体含有層４が形成されており、さらにその外側に、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂などの透明樹脂の封止層５が形成されている。
このような実施形態のＬＥＤランプを製造するには、予め所定量を秤取した青色蛍光体を、アセトンやトルエンのような有機溶剤などで希釈したアクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂などの透明樹脂に混合した液を、例えばディスペンサを用いてＬＥＤチップ２の上に滴下して塗布する。次いで、塗布層を乾燥し硬化させた後、その上にエポキシ樹脂などの透明樹脂により形成されたキャップを取り付けるなどの方法で透明樹脂封止層５を形成し、ＬＥＤランプを完成する。
このように製造される第２の実施形態のＬＥＤランプにおいては、印加された電気エネルギーがＬＥＤチップ２で波長３７０〜４１０ｎｍの長波長の紫外線（近紫外線）に変換され、この近紫外線が蛍光体含有層４に含まれた第１の実施形態の青色蛍光体でより長波長の光に変換され、青色光が放出される。そして、青色蛍光体が、化学式：ＢａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ，Ｎａで実質的に表されるＣｅおよびＮａ付活バリウムチオガレートを主体とし、波長３５０〜４２０ｎｍに亘る幅広い吸収帯を有するので、高輝度の青色光が発光される。
実施形態のＬＥＤランプにおいては、発光部である蛍光体含有層４に、第１の実施形態の青色蛍光体とともに、近紫外線の放射により励起されて黄色光ないし橙色光を発光する黄色系蛍光体を含有させることにより、白色ＬＥＤランプを得ることができる。ここで、黄色ないし橙色発光蛍光体としては、例えばＲＥ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体（ＲＥはＹ、ＧｄおよびＬａから選ばれる少なくとも1種を示す。）などのＹＡＧ蛍光体、ＡＥ２ＳｉＯ４：Ｅｕ蛍光体（ＡＥはＳｒ、Ｂａ、Ｃａなどのアルカリ土類元素である。）などの珪酸塩蛍光体が用いられる。このようなＬＥＤランプでは、青色蛍光体から発光される青色光と黄色系蛍光体から発光される黄色光ないし橙色光との混色によって、白色光が発光される。
また、第１の実施形態の青色蛍光体と、近紫外線の放射により励起されて緑色光を発光する緑色蛍光体および近紫外線の放射により励起されて赤色光を発光する赤色蛍光体を、白色光が得られるように所定の割合で混合したＢＧＲ白色ＬＥＤ用蛍光体を使用して蛍光体含有層４を構成することにより、白色ＬＥＤランプを得ることができる。ここで、緑色蛍光体としては、例えば（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ蛍光体のようなアルミン酸塩蛍光体等を用いることができる。また赤色蛍光体としては、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体のような酸硫化物蛍光体等を用いることができる。このようなＬＥＤランプでは、青色蛍光体から発光される青色光と緑色蛍光体から発光される緑色光および赤色蛍光体から発光される赤色光の混色によって、白色光が発光される。
以下、本発明の具体的な実施例について記載する。
実施例１（青色ＬＥＤランプ）
蛍光体の母体および付活剤を構成する元素またはその元素を含有する化合物を含む原料を、以下の組成（ＢａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ含有割合０．６モル％、Ｎａ含有割合５．０モル％）となるように秤量し、さらに過剰の炭酸ナトリウムをフラックスとして添加して十分に混合した。得られた蛍光体原料に、硫黄および活性炭素を適当量添加して石英るつぼ内に充填し、これを硫化水素雰囲気で焼成した。焼成条件は８５０℃×６０分とし、得られた焼成物を１０５０℃×６０分の条件でさらに焼成した。
蛍光体の母体および付活剤を構成する元素またはその元素を含有する化合物を含む原料を、以下の組成（ＢａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ含有割合０．６モル％、Ｎａ含有割合５．０モル％）となるように秤量し、さらに過剰の炭酸ナトリウムをフラックスとして添加して十分に混合した。得られた蛍光体原料に、硫黄および活性炭素を適当量添加して石英るつぼ内に充填し、これを硫化水素雰囲気で焼成した。焼成条件は８５０℃×６０分とし、得られた焼成物を１０５０℃×６０分の条件でさらに焼成した。
その後、得られた焼成物を水洗および乾燥しさらに篩別することによって、ＣｅおよびＮａ付活バリウムチオガレート蛍光体（ＢａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ，Ｎａ）を得た。
次いで、こうして得られた蛍光体を用い、以下に示すようにして図１に示す青色ＬＥＤランプを作製した。すなわち、前記したＣｅおよびＮａ付活バリウムチオガレート蛍光体を、エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤との混合液に混合したものを、波長３８０〜３９０ｎｍに発光ピークを有する紫外発光タイプのＬＥＤチップ（０．４ｍｍ角）の上にディスペンサを用いて滴下し、エポキシ樹脂を硬化させた後、その上に半球形の透明なエポキシ樹脂キャップを被覆した。
また比較例１として、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ蛍光体を青色発光蛍光体として使用した他は、実施例１と同様にして青色ＬＥＤランプを作製した。
次いで、実施例１および比較例１で得られた青色ＬＥＤランプの発光輝度および発光色度を測定した。そして、比較例１のＬＥＤランプの発光輝度を１００％としたときの相対値として発光輝度を求めた。発光輝度および発光色度の測定結果を表１に示す。
表１から明らかなように、実施例１で得られたＬＥＤランプは、比較例１で得られたＬＥＤランプに比べて青色発光の輝度が大幅に向上しており、しかも十分に良好な発光色度を有している。
実施例２（白色ＬＥＤランプ）
実施例１で調製したＣｅおよびＮａ付活バリウムチオガレート蛍光体（ＢａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ，Ｎａ）を青色蛍光体として使用し、下記の緑色蛍光体および赤色蛍光体とともに白色となるように混合した。
緑色蛍光体；ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ蛍光体
赤色蛍光体；Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体
実施例１で調製したＣｅおよびＮａ付活バリウムチオガレート蛍光体（ＢａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ，Ｎａ）を青色蛍光体として使用し、下記の緑色蛍光体および赤色蛍光体とともに白色となるように混合した。
緑色蛍光体；ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ蛍光体
赤色蛍光体；Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体
このＢＧＲ白色ＬＥＤ用蛍光体を、エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤との混合液に混合し、その液を波長３８０〜３９０ｎｍに発光ピークを有する紫外発光タイプのＬＥＤチップ（０．４ｍｍ角）の上にディスペンサを用いて滴下しエポキシ樹脂を硬化させた後、その上に半球形の透明なエポキシ樹脂キャップを被覆した。
また比較例２として、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ蛍光体を青色蛍光体として使用した他は実施例２と同様にして、白色ＬＥＤランプを作製した。
次に、実施例２および比較例２で得られた白色ＬＥＤランプの発光輝度を測定した。そして、比較例２のＬＥＤランプの発光輝度を１００％としたときの相対値として発光輝度を求めた。測定結果を表２に示す。
表２から明らかなように、実施例２で得られた白色ＬＥＤランプは、比較例２で得られた白色ＬＥＤランプに比べて白色発光の輝度が向上している。
本発明の発光装置用蛍光体によれば、紫外線（例えば、波長３７０〜４１０ｎｍの近紫外線）の励起により高輝度の青色光を発光する。したがって、この蛍光体を用いることで、発光輝度の高いＬＥＤランプなどの発光装置を実現することができる。
１…フレーム、２…ＬＥＤチップ、３…ボンディングワイヤ、４…蛍光体含有層、５…透明樹脂封止層。
Claims (5)
- 化学式：ＢａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ，Ｎａ
で実質的に表されるセリウム（Ｃｅ）およびナトリウム（Ｎａ）で付活されたチオガレート蛍光体を主体とし、紫外線の放射により励起されて青色光を発光する青色蛍光体であることを特徴とする発光装置用蛍光体。 - 前記紫外線が波長３７０〜４１０ｎｍの近紫外線であることを特徴とする請求項１記載の発光装置用蛍光体。
- 紫外線を放射する発光素子と、請求項１記載の発光装置用蛍光体を含む発光部を具備することを特徴とする発光装置。
- 前記発光素子は、波長３７０〜４１０ｎｍの近紫外線を放射する発光ダイオード（ＬＥＤ）チップを有し、前記発光部は、請求項１記載の発光装置用蛍光体と、前記近紫外線の放射により励起されて黄色光ないし橙色光を発光する黄色系蛍光体をそれぞれ含有し、白色光を発光することを特徴とする請求項３記載の発光装置。
- 前記発光素子は、波長３７０〜４１０ｎｍの近紫外線を放射する発光ダイオード（ＬＥＤ）チップを有し、前記発光部は、請求項１記載の発光装置用蛍光体と、前記近紫外線の放射により励起されて緑色光を発光する緑色蛍光体と、前記近紫外線の放射により励起されて赤色光を発光する赤色蛍光体をそれぞれ含有し、白色光を発光することを特徴とする請求項３記載の発光装置。
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