JP5912895B2

JP5912895B2 - 蛍光体とその製造方法、及びそれを用いた発光装置

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Publication number: JP5912895B2
Application number: JP2012136413A
Authority: JP
Inventors: 欣能舩山; 大地碓井; 智治戸村
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Materials Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Materials Co Ltd
Priority date: 2012-06-15
Filing date: 2012-06-15
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2032-06-15
Also published as: JP2014001286A

Description

本発明の実施形態は、緑色光乃至黄色光を発光する蛍光体とその製造方法、及びそれを用いた発光装置に関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いた発光装置は、液晶表示装置のバックライト、信号装置、スイッチ類、車載用ランプ、一般照明等の照明装置に幅広く利用されている。特に、ＬＥＤと蛍光体とを組合せた白色発光型のＬＥＤランプ（白色ＬＥＤランプ）は、液晶表示装置のバックライトや車載用ランプ等に加えて、白熱電球や蛍光ランプ等を用いた照明器具の代替品として注目されており、白色照明器具として実用化が進められている。

白色ＬＥＤランプとしては、青色発光のＬＥＤチップと黄色蛍光体とを組合せたＬＥＤランプ、青色発光のＬＥＤチップと緑色乃至黄色蛍光体と赤色蛍光体とを組合せたＬＥＤランプ、発光波長が３６０〜４４０ｎｍ程度の紫外乃至紫色発光のＬＥＤチップと青、緑乃至黄色、赤の各蛍光体の混合物（ＢＧＲ又はＢＹＲ蛍光体）とを組合せたＬＥＤランプ等が知られている。白色ＬＥＤランプに用いられる緑色乃至黄色蛍光体としては、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ，Ｔｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ，（Ｙ，Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ，Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ等のアルミン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ，（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ，Ｍｎ等の珪酸塩蛍光体さらにα-,β-サイアロン等の酸窒化物蛍光体が知られている。

上記の緑色乃至黄色蛍光体のなかで（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ，（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ，Ｍｎ等の珪酸塩蛍光体を用いた白色ＬＥＤランプは、発光効率において優れるものの、アルミン酸塩蛍光体や酸窒化物蛍光体を用いたものに比べ、耐候性に劣るという難点を有している。特に、高温高湿環境下では、白色ＬＥＤランプの輝度の劣化が著しくなる。これは緑色乃至黄色蛍光体として使用されるこれらの珪酸塩蛍光体に由来するものと考えられる。紫外乃至紫色発光のＬＥＤチップとＢＧＲ又はＢＹＲ蛍光体とを組合せた白色ＬＥＤランプにおいても、緑色乃至黄色蛍光体として上記珪酸塩蛍光体を用いた場合には、耐候性の低いことが問題となる。

国際公開第２００８／０９６５４５号

本発明が解決しようとする課題は、耐候性に優れた蛍光体とその製造方法、さらにそのような蛍光体を用いた発光装置を提供することにある。

実施形態の蛍光体は、蛍光体の励起源として紫外乃至青色光を出射するＬＥＤチップを備える発光装置に用いられる蛍光体であって、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ，Ｍｎで実質的に表されるユウロピウム（Ｅｕ）、マンガン（Ｍｎ）で付活されたストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）アルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体を主体とし、蛍光体表面に珪酸イットリウム、珪酸ランタン、珪酸ガドリニウム、珪酸アルミニウムのうち、少なくともいずれか１種の被覆剤で均一に被覆されている緑色発光乃至黄色発光蛍光体であることを特徴とする。

本発明の実施形態による発光装置の例を示す断面図である。高温高湿下での輝度劣化試験に使用した発光装置を示す断面図である。

以下、本発明を実施形態について説明する。
本発明の１つの実施形態は、ユウロピウム（Ｅｕ）、マンガン（Ｍｎ）をそれぞれ付活剤および共付活剤とし、アルカリ土類マグネシウム珪酸塩を主体とする蛍光体である。より具体的には、化学式：（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ，Ｍｎで実質的に表される組成を有するユウロピウム、マンガン付活アルカリ土類マグネシウム珪酸塩を主体として構成され、紫外乃至青色光の放射により励起されて緑色光乃至黄色光を発光する緑色乃至黄色蛍光体である。

実施形態の蛍光体において、母体原料のアルカリ土類金属（Ｓｒ，Ｂａ)、及びマグネシウム(Ｍｇ）は組成比を変えることにより蛍光体の発光色を広い範囲で変更可能である。具体的には、Ｅｕ付活ストロンチウム珪酸塩蛍光体（Ｓｒ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ）において、Ｓｒの一部を、モル数で０．１〜１．７モルの範囲でＢａに置換えることにより黄色領域の、０．０１〜０．１５モルの範囲でＭｇに置換えることで青色領域の、さらに、０．００１〜０．０１モルの範囲でＭｎに置換えることにより赤色領域の発光強度を可変させることができ、夫々の波長領域の発光スペクトルを任意に増減させることができる。

ここで、各元素の添加量下限値は、それ以下だと効果的な発光スペクトル変化が見られない限界値を、また、添加量上限値は、十分なスペクトル変化効果が得られると共に、各元素間の濃度バランスを考慮して設定したものである。また、ＭｇとＭｎとのモル比は、Ｍｇの多い方が望ましい。ＭｎがＭｇよりも多くなると、得られる結晶粉末が着色し、明るさが低下するためである。次に、Ｅｕは発光中心をなす付活剤（主付活剤）であり、高い遷移確率を有しているので発光効率が高い。主付活剤であるＥｕは、Ｓｒの一部をモル数で０．０２５〜０．２５モルの範囲で含有されることが好ましい。より好ましいＥｕの含有割合は０．０５〜０．２モルである。Ｅｕの含有割合がこの範囲を外れると、発光輝度や発光色度が低下するため好ましくない。

本発明の実施形態であるユウロピウム、マンガン付活アルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体は、例えば以下に示す方法で製造することができる。
すなわち、蛍光体の母体と付活剤（主付活剤および共付活剤）を構成する元素またはその元素を含有する化合物を含む蛍光体原料を、所望の組成（（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ，Ｍｎ）となるように秤量し、さらに必要に応じてフラックスとして塩化アンモニウムを添加し、これらを乾式で混合する。

具体的には、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、二酸化珪素を所定量混合し、付活剤の酸化ユーロピウムと共付活剤の酸化マンガン及びフラックスを適量添加することで蛍光体の原料とする。酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウムの代わりに、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩の原料を使用してもよい。付活剤としては、シュウ酸ユウロピウム、炭酸ユウロピウムを使用し、共付活剤として炭酸マンガンやシュウ酸マンガンなどを使用することができる。

次いで、このような蛍光体原料を、活性炭素とともにアルミナるつぼなどの耐熱容器に充填する。この混合材料を耐熱容器に充填した後、還元性雰囲気（例えば３〜１０％水素含有窒素の雰囲気）で焼成する。焼成条件は、蛍光体母体（（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４）の結晶構造を制御するうえで重要である。焼成温度は１１００〜１４００℃の範囲とすることが好ましい。焼成時間は、設定した焼成温度にもよるが２時間〜８時間とし、焼成後は焼成と同一雰囲気で冷却することが好ましい。その後、得られた焼成物は粉砕工程を経て、イオン交換水などで水洗し乾燥した後、必要に応じて粗大粒子を除去するための篩別などを行うことによって、ユウロピウム、マンガン付活アルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体を得ることができる。

さらに、蛍光体原料の焼成を、以下に示すように回転式加熱炉を用いて行うことも可能である。すなわち、前記した蛍光体原料を、水平方向に対して傾斜して配置された回転する管状の加熱炉に投入し、連続的に通過させる。そして、
この加熱炉内で蛍光体原料を所定の焼成温度まで急激に加熱し、かつ加熱炉の回転に応じて転動させながら炉内を上方から下方へ移動させる。こうして、蛍光体原料を必要かつ十分な時間だけ加熱して焼成する。

その後、焼成物を加熱炉から連続的に排出し、排出された焼成物を急激に冷却する。このような焼成工程において、管状の加熱炉の内部、および加熱炉から排出された焼成物の冷却部は、酸素が除去された無酸素状態に保持されていることが好ましく、特に加熱炉内を、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気や水素を含む還元性ガス雰囲気に保持することが望ましい。このような焼成方法によれば、蛍光体原料が、加熱炉内を移動する過程で転動しながら急激に加熱されるので、無酸素状態で蛍光体原料に均一な熱エネルギーが加えられる結果、従来のるつぼを用いた焼成方法に比べて短時間で焼成を完了することができる。したがって、輝度低下を生じることなく効率の良い蛍光体を得ることができる。また、蛍光体粒子の凝集を抑制することができるので、焼成後さらに粉砕を行う必要がない。したがって、粉砕工程を重ねることによる蛍光体劣化を抑制することができる。さらに、蛍光体原料は、加熱炉内を転動しながら加熱・焼成されるので、球形に近い形状で均一な粒径を有する蛍光体粒子を得ることができる。

また、これらの方法で得られた蛍光体粒子表面を珪酸イットリウム、珪酸ランタン、珪酸ガドリニウム、珪酸アルミニウムのうち、少なくともいずれか１種の被覆剤によって均一に被覆する表面処理を実施することが好ましい。皮膜を蛍光体粒子表面に形成することにより、高温高湿下での蛍光体の耐候性が改善され、緑色発光乃至黄色発光の経時的な輝度低下が少なく輝度維持率が高くなる。但し、上記表面処理剤は非発光成分であるために、過量の被覆は大幅な輝度の低下を招くことになる。

上記表面処理は具体的に以下のように実施される。すなわち、前記のように調製された蛍光体粒子を水もしくはエチルアルコール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）の混合液中に分散し、珪酸ナトリウムあるいは珪酸カリウム及び塩化イットリウム、塩化ランタン、塩化ガドリニウム、塩化アルミニウムなどを用い、蛍光体に対して０．５〜１０質量％の範囲で反応被覆するように秤量し投入する。被覆量が０．５質量％未満では耐候性の改善が十分ではなく、１０質量％超えると蛍光体の輝度低下を招くことになる。この時、表面処理剤の被覆量は１．０〜５．０質量％で、蛍光体分散液の温度は２５℃〜４０℃がより好ましい。

投入後、３０分〜１２０分攪拌し、洗浄、濾過、乾燥、篩別する事で、蛍光体表面に選択された表面処理剤が均一に被覆された蛍光体が得られる。こうして得られる実施形態のユウロピウム、マンガン付活アルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体は、紫外乃至青色発光素子の放射により励起されて緑色乃至黄色に発光する蛍光体であり、良好な発光効率を有するので、高い発光輝度が得られる。したがって、緑色発光乃至黄色発光蛍光体としてこの蛍光体を用いることで、発光輝度の高いＬＥＤランプなどの発光装置を実現することができる。

次に、本願の実施形態として、上記の緑色乃至黄色蛍光体を含む発光部を有する発光装置としてのＬＥＤランプ（白色ＬＥＤランプ）について説明する。
図１は、実施形態である発光装置としてのＬＥＤランプの構成を概略的に示す断面図である。発光装置（ＬＥＤ装置）１は、表面に電極３Ａ，３Ｂを形成した絶縁基板４と、絶縁基板４上に搭載されたＬＥＤ素子２と、ＬＥＤ素子２を収納する凹部を形成するためのリフレクタ基材６と、リフレクタ基材６の内側に配置されてＬＥＤ素子２からの発光を正面方向に反射する反射材６ａを貼り付けたリフレクタ７と、透明樹脂８中に蛍光体粒子９を分散させた透明樹脂封止層１０と、電極３ＢからＬＥＤ素子２に通電するためのボンディングワイヤ５を備えて構成される。実施形態のＬＥＤランプにおいては、発光部である透明樹脂封止層（蛍光体含有層）１０に、実施形態の緑色発光蛍光体乃至黄色発光蛍光体と共に、青色発光のＬＥＤチップにより励起されて赤色光を発光する赤色蛍光体を含有させることにより、白色ＬＥＤランプを得ることができる。

ここで、赤色光を発光する蛍光体としては、例えば（Ｓｒ,Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ蛍光体などの窒化物蛍光体あるいは、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ蛍光体などの硫化物蛍光体もしくは、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍなどの酸硫化物蛍光体から選択される少なくとも１種の蛍光体が用いられる。このようなＬＥＤランプでは、緑色乃至黄色蛍光体から発光される緑色光乃至黄色光と赤色蛍光体から発光される赤色発光との混色によって、演色性が高い高輝度の白色光が得られる。

以下、本発明の具体的な実施例について記載する。
［実施例１〜１０］（粉体評価、緑色ＬＥＤランプ単色評価・黄色ＬＥＤランプ単色評価）
蛍光体の母体および付活剤を構成する元素またはその元素を含有する化合物を含む原料を、Ｍｇ及びＭｎ量は一定量とし、Ｓｒ、Ｂａ及びＥｕ量を変化させ緑色領域から黄色領域になるように、下記の表１の組成となるように秤量した。

さらに上記各蛍光体原料に、フラックスとして塩化アンモニウムを添加して十分に混合した。得られた各蛍光体原料に、活性炭素を適当量添加してアルミナるつぼ内に充填し、還元性雰囲気（例えば３〜１０％水素含有窒素の雰囲気）
で焼成した。焼成条件は焼成温度１２００℃、焼成時間５時間とし、得られた各焼成物を粉砕・篩別し焼成温度１２５０℃焼成時間５時間の条件でさらに焼成した。その後、得られた各焼成物を粉砕・篩別し水洗および乾燥しさらに篩別することによって、Ｅｕ、Ｍｎ付活アルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体（（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ，Ｍｎ）を得た。

こうして得られた実施例１〜１０の各蛍光体粒子を水及びエチルアルコール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）の混合液中に分散し、下記の表２に示す珪酸ナトリウムあるいは珪酸カリウム及び塩化イットリウム、塩化ランタン、塩化ガドリニウム、塩化アルミニウムを用い蛍光体に対して０．５〜１０質量％の範囲で反応被覆するように秤量し投入した。この時、蛍光体分散液の温度は３０℃とし、投入後９０分間攪拌を行い濾過・乾燥・篩別を実施し、蛍光体表面に珪酸イットリウム、珪酸ランタン、珪酸ガドリニウム、珪酸アルミニウムが均一に被覆された蛍光体を得た。処理剤の粒径は透過電子顕微鏡(ＴＥＭ)観察により見積もられた値である。

次いで、上記のように調製された各蛍光体粉末を各５ｇずつ５０ｍｌビーカーに秤量し、高温高湿雰囲気下（温度８５℃・湿度８５％）の高温高湿槽に２〜３日間投入し強制耐候性試験を実施した。また、実施例１〜１０の各蛍光体を用い、以下に述べるように図２に示す緑色及び黄色ＬＥＤランプ１１を作製した。すなわち、各蛍光体を緑色及び黄色蛍光体１６として使用し、エポキシ樹脂１５と酸無水物系硬化剤との混合液に混合したものを、青色発光のＬＥＤチップ（０．４ｍｍ角）１２の上にディスペンサを用いて滴下し、エポキシ樹脂を硬化させた後、その上に半球形の透明なエポキシ樹脂キャップを被覆し、各実施例に係る発光装置を製造し、高温高湿雰囲気下（温度８５℃・湿度８５％）でＬＥＤランプを１０００時間点灯させた。

［比較例１〜１０］（粉体評価、緑色ＬＥＤランプ単色評価・黄色ＬＥＤランプ単色評価）
比較例として、表面処理剤を被覆しない以外は、実施例１〜１０と同様の組成にて蛍光体の母体および付活剤を構成する元素またはその元素を含有する化合物を含む原料を秤量した。さらに上記各蛍光体原料に、フラックスとして塩化アンモニウムを添加して十分に混合した。得られた各蛍光体原料に、
活性炭素を適当量添加してアルミナるつぼ内に充填し、還元性雰囲気（例えば３〜１０％水素含有窒素の雰囲気）で焼成した。焼成条件は焼成温度１２００℃焼成時間５時間とし、得られた各焼成物を粉砕・篩別し焼成温度１２５０℃焼成時間５時間の条件でさらに焼成した。その後、得られた各焼成物を粉砕・篩別し水洗および乾燥しさらに篩別することによって、Ｅｕ、Ｍｎ付活アルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体（（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ，Ｍｎ）を得た。

次いで、上記のように調製された各蛍光体粉末を各５ｇずつ５０ｍｌビーカー秤量し、高温高湿雰囲気下（温度８５℃・湿度８５％）の高温高湿槽に２〜３日間投入し強制耐候性試験を実施した。また、比較例１〜１０の各蛍光体を用い、以下に示すようにして図２に示す緑色及び黄色ＬＥＤランプを作製した。
すなわち、各蛍光体を緑色及び黄色蛍光体として使用し、エポキシ樹脂８と酸無水物系硬化剤との混合液に混合したものを、青色発光のＬＥＤチップ（０．４ｍｍ角）２の上にディスペンサを用いて滴下し、エポキシ樹脂を硬化
させた後、その上に半球形の透明なエポキシ樹脂キャップを被覆し、各比較例に係る発光装置を製造し、高温高湿雰囲気下（温度８５℃・湿度８５％）でＬＥＤランプを１０００時間点灯させた。

次いで、上記のように実施例１〜１０及び比較例１〜１０で得られた強制耐候性試験前後の蛍光体と緑色及び黄色ＬＥＤランプについて発光輝度を測定した。
各発光輝度は各比較例の表面処理無の蛍光体粉末及びＬＥＤランプの発光輝度を基準値１００％としたときの相対値として求めた。蛍光体粉末の強制耐候性試験については、高温高湿槽に投入する前の発光輝度を１００％としたときの
発光輝度維持率を下記算出方法[数１]に従って測定した。
[数１] 粉体輝度維持率（％）＝強制耐候性試験後の発光輝度（％）÷強制耐候性試験前の発光輝度（％）×１００
上記の発光輝度および輝度維持率測定結果を下記表３に示す。また、ＬＥＤランプについては、点灯開始から点灯末期に至るまでの輝度変化を測定する輝度劣化（耐候性）試験を実施し、下記算出方法[数２]に従って輝度維持率を測定した。
[数２] ＬＥＤ輝度維持率（％）＝輝度劣化試験後の発光輝度（％）÷輝度劣化試験前の発光輝度（％）×１００
上記の発光輝度および輝度維持率の測定結果を下記表４に示す。

蛍光体粉末評価

上記表３に示す結果から明らかなように、実施例１〜実施例１０で得られた蛍光体粉末は、比較例１〜比較例１０で得られた蛍光体粉末と比較して、強制耐候性試験前の発光輝度において、表面処理による若干の輝度差が見られるが、高温高湿雰囲気下(温度８５℃・湿度８５％)の強制耐候性試験の輝度維持率においては、いずれも輝度の低下が見られず、発光輝度の向上が確認できた。また、体色変化の評価においては表面処理したものは体色の変化は見られないが、表面処理をしていない比較例のものは、いずれも体色が白色化する現象が見られた。これらをＸ線回折装置(XRD)にて分析した結果、いずれも炭酸ストロンチウムのピークが確認された。これは、高温高湿槽中の水分と蛍光体母体のＳｒ（ストロンチウム）が反応し生成したものと考えられ、Ｓｒ（ストロンチウム）比が多くなる組成に連れて白色化の度合も多く、また輝度維持率も悪くなった。
すなわち、本発明で規定するように、ユウロピウム、マンガン付活アルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体に珪酸イットリウム、珪酸ランタン、珪酸ガドリニウム、珪酸アルミニウムを反応被覆した蛍光体の各実施例においては、蛍光体粉末を高温高湿雰囲気下(温度８５℃・湿度８５％)の耐候性試験での輝度維持率が大幅に向上することが上記結果から実証された。

単色ＬＥＤ評価

上記表４に示す結果から明らかなように、実施例１〜実施例１０で得られた緑色及び黄色ＬＥＤランプは、比較例１〜比較例１０で得られた緑色及び黄色ＬＥＤランプと比較して、輝度劣化試験前の発光輝度は表面処理の有無による差は殆ど見られないが、高温高湿雰囲気下(温度８５℃・湿度８５％)の輝度劣化(耐候性)試験においては、いずれも輝度維持率の向上が確認できた。すなわち、本発明で規定するように、ユウロピウム、マンガン付活アルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体に珪酸イットリウム、珪酸ランタン、珪酸ガドリニウム、珪酸アルミニウムを反応被覆した蛍光体の各実施例においては、高温高湿雰囲気下(温度８５℃・湿度８５％)の輝度劣化(耐候性)試験の輝度維持率が大幅に向上することが上記結果から実証された。

［実施例１１］（白色ＬＥＤランプ）
白色ＬＥＤランプとして評価するために下記の白色ＬＥＤランプを調製した。すなわち、珪酸イットリウムを表面処理した実施例１で作製した緑色発光蛍光体のユウロピウム、マンガン付活アルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体と珪酸ランタンを表面処理した実施例２で作製した黄色発光蛍光体のユウロピウム、マンガン付活アルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体を使用し、ランプからの発光が白色となるように、赤色発光蛍光の窒化物系赤色発光蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ）を混合した。このＧＹＲ白色ＬＥＤ用蛍光体を、エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤との混合液に混合し、その液を青色発光のＬＥＤチップ（０．４ｍｍ角）の上にディスペンサを用いて滴下しエポキシ樹脂を硬化させた後、その上に半球形の透明なエポキシ樹脂キャップを被覆し、実施例１１に係る白色ＬＥＤランプを調製した。

［実施例１２］（白色ＬＥＤランプ）
白色ＬＥＤランプとして評価するために下記の白色ＬＥＤランプを調製した。すなわち、珪酸ガドリニウムを表面処理した実施例３で作製した緑色発光蛍光体のユウロピウム、マンガン付活アルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体と珪酸アルミニウムを表面処理した実施例４で作製した黄色発光蛍光体のユウロピウム、マンガン付活アルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体を使用、ランプからの発光が白色となるように、赤色発光蛍光の窒化物系赤色発光蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ）を混合した。このＧＹＲ白色ＬＥＤ用蛍光体を、エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤との混合液に混合し、その液を青色発光のＬＥＤチップ（０．４ｍｍ角）の上にディスペンサを用いて滴下しエポキシ樹脂を硬化させた後、その上に半球形の透明なエポキシ樹脂キャップを被覆し、実施例１２に係る白色ＬＥＤランプを調製した。

［比較例１１］（白色ＬＥＤランプ）
比較例１で作製した緑色発光蛍光体のユウロピウム、マンガン付活アルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体と比較例２で作製した黄色発光蛍光体のユウロピウム、マンガン付活アルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体を使用した他は、実施例１１と同様に処理した。すなわち、表面処理を施していない比較例１１に係る白色ＬＥＤランプを調製した。

［比較例１２］（白色ＬＥＤランプ）
比較例３で作製した緑色発光蛍光体のユウロピウム、マンガン付活アルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体と比較例４で作製した黄色発光蛍光体のユウロピウム、マンガン付活アルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体を使用した他は、実施例１２と同様に処理した。すなわち、表面処理を施していない比較例１２に係る白色ＬＥＤランプを調製した。こうして調製した実施例１１〜１２および比較例１１〜１２に係る白色ＬＥＤランプについて、発光輝度を測定した。
なお各発光輝度は、比較例１１の白色ＬＥＤランプの発光輝度を基準値１００％としたときの相対値として表示した。また、高温高湿雰囲気下（温度８５℃・湿度８５％）で白色ＬＥＤランプを１０００時間点灯して、点灯開始から点灯末期に至るまでの輝度変化を測定する輝度劣化（耐候性）試験を実施し、下記算出方法に従って輝度維持率を測定した。

[数３] 輝度維持率（％）＝輝度劣化試験後の発光輝度（％）÷輝度劣化試験前の発光輝度（％）×１００
上記の発光輝度および輝度維持率の測定結果を下記表５に示す。
白色ＬＥＤ評価

上記表５に示す結果から明らかなように、珪酸イットリウム及び珪酸ランタンを表面処理した実施例１１に係る白色ＬＥＤランプは、表面処理していない比較例１１に係る白色ＬＥＤランプと比較して、輝度劣化試験前、白色発光の輝度は差が殆ど見られないが、高温高湿雰囲気下（温度８５℃・湿度８５％）の輝度劣化試験においては大幅に向上することが判明した。また、珪酸ガドリニウム及び珪酸アルミニウムを表面処理した実施例１２に係る白色ＬＥＤランプは、表面処理していない比較例１２に係る白色ＬＥＤランプと比較して、白色発光の輝度は差が殆ど見られないが、高温高湿雰囲気下（温度８５℃・湿度８５％）の輝度劣化試験においては大幅に向上することが判明した。すなわち、本発明で規定するように、ユウロピウム、マンガン付活アルカリ土類マグネシウム珪酸塩蛍光体に珪酸イットリウム、珪酸ランタン、珪酸ガドリニウム、珪酸アルミニウムの少なくともいずれか１種の被覆剤で反応被覆した蛍光体を使用することにより、白色ＬＥＤランプにおいても高温高湿雰囲気下(温度８５℃・湿度８５％)の輝度劣化(耐候性)試験の輝度維持率が大幅に向上することが上記結果から実証された。

本発明に係る緑色乃至黄色発光蛍光体によれば、紫外乃至青色ＬＥＤの励起により緑色乃至黄色を発光する。さらに、これらの蛍光体に珪酸イットリウム、珪酸ランタン、珪酸ガドリニウム、珪酸アルミニウムの少なくともいずれか１種の被覆剤を被覆することにより、高温高湿雰囲気下においての発光輝度の劣化が少ない白色ＬＥＤランプなどの発光装置を実現することが可能になる。

なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１，１１…発光装置（ＬＥＤランプ）、２，１２…ＬＥＤチップ、４，１３，…基板、８，１５…透明樹脂、９，１６…蛍光体、１０，１４…蛍光体層。

Claims

半導体発光素子(ＬＥＤ)からの紫外乃至青色光により励起され、緑色乃至黄色に発光する蛍光体において、前記蛍光体が、下記化学式（１）で表わされるユーロピウムおよびマンガン付活アルカリ土類珪酸マグネシウム蛍光体であり、前記蛍光体の粒子表面が、珪酸イットリウム、珪酸ランタン、珪酸ガドリニウム、珪酸アルミニウムのうち、少なくとも１種の被覆剤で均一に被覆され、且つ前記被覆剤の総質量が、前記蛍光体に対して、０．５〜１０質量％被覆されていることを特徴とする蛍光体。
（Ｓｒ _{２−ｘ−ｙ−ｚ−ｕ} ，Ｂａ _ｘ，Ｍｇ _ｙ，Ｅｕ _ｚ，Ｍｎ _ｕ）ＳｉＯ _４（１）
（式中ｘ，ｙ，ｚ，ｕは０．１≦ｘ≦１．７、０．０１≦ｙ≦０．１５、０．０２５≦ｚ≦０．２５、０．００１≦ｕ≦０．０１を満たす数である）
請求項１に記載の蛍光体において、前記被覆剤の粒子径が１．０ｎｍ〜３．０μmであることを特徴とする蛍光体。
請求項１乃至請求項２のいずれか１項に記載の蛍光体において、前記蛍光体は、その蛍光体表面が珪酸イットリウム、珪酸ランタン、珪酸ガドリニウム、珪酸アルミニウムのうち少なくとも１種の被覆剤で、水中もしくはアルコール水溶液中、温度２５℃〜４０℃において反応被覆され、さらに洗浄、濾過、乾燥、篩別工程を経て製造されることを特徴とする蛍光体の製造方法。
紫外乃至青色発光を示す半導体発光素子(ＬＥＤ)と、請求項１乃至請求項２のいずれか１項に記載の蛍光体を用いたことを特徴とする発光装置。