JP2007238803A - Rubber composition for tire tread and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物及びその製造方法、並びに前記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition for a tire tread, a method for producing the same, and a pneumatic tire using the rubber composition.
氷雪路走行に使用されるスタッドレスタイヤ、特に乗用車用スタッドレスタイヤのトレッドに使用されるトレッドゴムには、氷上路面との接地性を高めるために、低温でのゴム硬度が低く設定され（例えば、ＪＩＳ硬度で４０〜６０度）、更に、氷上摩擦力を高めるため、発泡剤や中空粒子の配合、植物性粒状体等の硬質粒状体の配合等の手法がとられている。しかしながら、これらの手法を用いると、一般に耐摩耗性が悪化するなどのデメリットが生じる。 Studless tires used for running on icy and snowy roads, especially tread rubber used for treads of passenger car studless tires, have a low rubber hardness at low temperatures (for example, JIS) in order to improve contact with the road surface on ice. In addition, in order to increase the friction force on ice, techniques such as blending of a foaming agent and hollow particles, blending of hard granular materials such as vegetable granules, and the like are taken. However, when these methods are used, there are generally disadvantages such as deterioration of wear resistance.
また、従来一般にトレッドゴムには補強性充填剤としてカーボンブラックが配合されているが、カーボンブラックの代わりにシリカを使用することで、常温から低温域でのゴム硬度の変化を小さくすることができるので、氷上摩擦力を高めるためにシリカを配合するという方策がとられるようになってきている。 Conventionally, carbon black is generally blended as a reinforcing filler in tread rubber, but by using silica instead of carbon black, changes in rubber hardness from room temperature to low temperature can be reduced. Therefore, in order to increase the frictional force on ice, a measure of adding silica has been taken.
しかしながら、シリカを配合する場合、カップリング剤との反応のためにゴム組成物の混合時の排出温度を１４０〜１６０℃にまで高める必要があり、その一方で、特にスタッドレスタイヤ用のトレッドゴム配合では、比較的ムーニー粘度が低いことから、混合時の昇温速度が遅く、そのため混合時間が長くなってしまうという問題がある。また、シリカは一般的にカーボンブラックに比べて分散性が悪いため、耐摩耗性の低下などのデメリットが生じてしまう。 However, when silica is compounded, it is necessary to increase the discharge temperature at the time of mixing the rubber composition to 140 to 160 ° C. due to the reaction with the coupling agent, while on the other hand, especially tread rubber compound for studless tires. Then, since the Mooney viscosity is relatively low, there is a problem that the temperature rising rate at the time of mixing is slow, so that the mixing time becomes long. In addition, silica generally has poor dispersibility as compared with carbon black, and thus disadvantages such as a reduction in wear resistance occur.
更に、粒径の大きいシリカを用いることで、低温でのトレッドゴムの硬度を低くでき、また、シリカの分散性を改善でき、氷上性能を改善することができる（例えば、下記特許文献１参照）。しかしながら、一般に、粒径の大きいシリカを用いた場合、耐摩耗性が悪化してしまう。 Furthermore, by using silica having a large particle size, the hardness of the tread rubber at low temperature can be lowered, the dispersibility of silica can be improved, and the performance on ice can be improved (for example, see Patent Document 1 below). . However, generally, when silica having a large particle diameter is used, the wear resistance is deteriorated.
下記特許文献２には、ゴム組成物中へのシリカの分散性を向上するため、疎水化されたシリカを、溶液重合スチレンブタジエンゴムや高シスブタジエンゴムに、予め混練りしてマスターバッチとする技術が開示されている。また、下記特許文献３には、同じくシリカの分散性を高めるため、スチレンブタジエンゴムのビニル基にシランカップリング剤を反応させて得たアルコキシシリル基含有スチレンブタジエンゴムにシリカを予め配合、反応させてマスターバッチとする技術が開示されている。 In Patent Document 2 below, in order to improve the dispersibility of silica in a rubber composition, hydrophobized silica is kneaded in advance with a solution-polymerized styrene butadiene rubber or high cis butadiene rubber to obtain a master batch. Technology is disclosed. Further, in Patent Document 3 below, in order to improve the dispersibility of silica, silica is pre-blended and reacted with an alkoxysilyl group-containing styrene butadiene rubber obtained by reacting a vinyl group of a styrene butadiene rubber with a silane coupling agent. A technique for making a master batch is disclosed.
これら特許文献２，３に開示の技術は、いずれもゴム組成物中へのシリカの均一な分散を図るためにシリカを予めマスターバッチ化するというものではあるが、マスターバッチのゴム成分がスチレンブタジエンゴム又はブタジエンゴムであるため、マスターバッチを製造する際に多大な混合時間を要することになり、また、分散性を高めることも難しい。また、これらの技術では、充填すべきシリカの全量をマスターバッチにて配合するものであるため、最終的なゴム組成物の混練りに時間を要することになる。 These techniques disclosed in Patent Documents 2 and 3 all involve pre-mastering silica in order to achieve uniform dispersion of the silica in the rubber composition, but the rubber component of the master batch is styrene butadiene. Since it is rubber or butadiene rubber, it takes a great amount of mixing time to produce a masterbatch, and it is difficult to improve dispersibility. Further, in these techniques, since the entire amount of silica to be filled is blended in a master batch, it takes time to knead the final rubber composition.
また、下記特許文献４には、窒素吸着比表面積が６０〜１３５ｍ２／ｇである低い強化グレードのシリカと、窒素吸着比表面積が１４０〜２５０ｍ２／ｇである高い強化グレードのシリカとを併用したゴム組成物が提案されており、更に、第１ノンプロダクティブにおいて上記高い強化グレードのシリカをまずゴムと混合し、次いで、第２ノンプロダクティブにおいて上記得られた生成物に低い強化グレードのシリカを混合する方法が開示されている（段落０００４、００４０参照）。このように、この特許文献には２種類のシリカを２段階で混合することは開示されているが、ゴム成分の全体に対してまず第１のシリカを混合し、次いで第２のシリカを混合するものであり、シリカとともにゴム成分を２段階に分けて混合することについても、また、該シリカとゴム成分との混合時の特定の組合せについても開示されていない。
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、氷上性能と耐摩耗性を改善することができる、タイヤトレッド用ゴム組成物及びその製造方法、並びに空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire tread, a method for producing the same, and a pneumatic tire that can improve performance on ice and wear resistance. And
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対して充填材を４０〜７０重量部含有し、かつ、前記充填材の４０〜１００重量％がシリカであるタイヤトレッド用ゴム組成物であって、前記シリカが、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上２２０ｍ２／ｇ以下である第１シリカ２０〜５０重量％と、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ未満である第２シリカ８０〜５０重量％とからなり、前記ゴム成分が、前記第１シリカを混練りしてマスターバッチ化した天然ゴム４０〜８０重量部と、シス含量９０重量％以上のブタジエンゴム２０〜６０重量部とを含有してなるものである。 The rubber composition for a tire tread of the present invention contains 40 to 70 parts by weight of a filler with respect to 100 parts by weight of a rubber component, and 40 to 100% by weight of the filler is silica. The silica has a BET specific surface area of 20 to 50% by weight having a BET specific surface area of 150 m 2 / g or more and 220 m 2 / g, and a BET specific surface area of 70 m 2 / g or more and less than 150 m 2 / g. The second rubber is composed of 80 to 50% by weight, and the rubber component is 40 to 80 parts by weight of natural rubber obtained by kneading the first silica to form a master batch, and butadiene rubber 20 having a cis content of 90% by weight or more. It contains ~ 60 parts by weight.
本発明の空気入りタイヤは、かかるゴム組成物からなるトレッドを備えるものである。 The pneumatic tire of the present invention includes a tread made of such a rubber composition.
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法は、ゴム成分１００重量部に対して充填材を４０〜７０重量部含有し、かつ、前記充填材の４０〜１００重量％がシリカであるタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、
（１）天然ゴムにＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上２２０ｍ２／ｇ以下である第１シリカを配合し混練りしてマスターバッチを得る工程と、
（２）得られたマスターバッチに、シス含量９０重量％以上であるブタジエンゴムと、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ未満である第２シリカを配合し混練りする工程と、を含み、
前記工程（２）において、前記マスターバッチとして配合される前記天然ゴム及び前記第１シリカは、天然ゴムが４０〜８０重量部であって、第１シリカがシリカ総重量の２０〜５０重量％であり、また、前記ブタジエンゴムは２０〜６０重量部配合され、前記第２シリカはシリカ総重量の８０〜５０重量％配合されるものである。
The method for producing a rubber composition for a tire tread of the present invention includes a tire tread containing 40 to 70 parts by weight of a filler with respect to 100 parts by weight of a rubber component, and 40 to 100% by weight of the filler is silica. A method for producing a rubber composition for use, comprising:
(1) obtaining a masterbatch first silica Ri blended and kneaded at BET specific surface area in the natural rubber is less 150 meters 2 / g or more 220 m 2 / g,
(2) A step of blending and kneading butadiene rubber having a cis content of 90% by weight or more and a second silica having a BET specific surface area of 70 m 2 / g or more and less than 150 m 2 / g in the obtained master batch; Including
In the step (2), the natural rubber and the first silica compounded as the master batch are 40 to 80 parts by weight of natural rubber, and the first silica is 20 to 50% by weight of the total silica weight. The butadiene rubber is blended in an amount of 20 to 60 parts by weight, and the second silica is blended in an amount of 80 to 50% by weight based on the total weight of silica.
本発明によれば、比較的小粒径のシリカを予め天然ゴムに混練りしたマスターバッチを用いて、これを特定のブタジエンゴムと比較的大粒径のシリカとともに混練りしたことにより、氷上性能と耐摩耗性を改善することができる。 According to the present invention, by using a master batch in which silica having a relatively small particle diameter is previously kneaded with natural rubber, this is kneaded together with a specific butadiene rubber and silica having a relatively large particle diameter, so that the performance on ice And can improve the wear resistance.
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分は、マスターバッチ化した天然ゴム４０〜８０重量部と、シス含量９０重量％以上のブタジエンゴム２０〜６０重量部と、その他のジエン系ゴム０〜２０重量部とからなり、該他のジエン系ゴムは任意成分である。上記シス含量９０％以上のブタジエンゴムが２０重量部未満では、氷上性能を確保することが難しくなる。また、マスターバッチ化した天然ゴムが４０重量部未満では、耐摩耗性を確保することが難しくなる。 In the rubber composition for a tire tread of the present invention, the rubber components are 40-80 parts by weight of a masterbatch natural rubber, 20-60 parts by weight of a butadiene rubber having a cis content of 90% by weight or more, and other diene rubbers 0. The other diene rubber is an optional component. If the butadiene rubber having a cis content of 90% or more is less than 20 parts by weight, it is difficult to ensure performance on ice. Moreover, if the natural rubber made into a masterbatch is less than 40 parts by weight, it is difficult to ensure wear resistance.
上記他のジエン系ゴムとしては、タイヤトレッド用ゴム組成物として通常使用される各種のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、上記のようにマスターバッチ化していない天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、上記以外のブタジエンゴムなどが挙げられる。好ましくは、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを０〜２０重量部配合することである。 As the other diene rubbers, various diene rubbers usually used as rubber compositions for tire treads can be used. For example, natural rubber, isoprene rubber, styrene butadiene which are not masterbatched as described above. Examples thereof include rubber and butadiene rubber other than the above. Preferably, 0 to 20 parts by weight of natural rubber and / or isoprene rubber is blended.
本発明のトレッドゴム組成物には、充填材（フィラー）が、ゴム成分１００重量部に対して４０〜７０重量部配合される。充填材としては、シリカを必須成分とし、カーボンブラック、クレー、ゼオライトなどのシリカ以外の充填材を含有してもよい。通常は、シリカ単独、又はシリカとカーボンブラックの併用とされる。 The tread rubber composition of the present invention contains 40 to 70 parts by weight of a filler (filler) based on 100 parts by weight of the rubber component. As the filler, silica may be an essential component, and fillers other than silica such as carbon black, clay, and zeolite may be contained. Usually, silica alone or a combination of silica and carbon black is used.
シリカとしては、特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられ、特に含水珪酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。 Silica is not particularly limited, and examples thereof include wet silica, dry silica, colloidal silica, and precipitated silica. It is particularly preferable to use wet silica containing hydrous silicic acid as a main component.
シリカは、充填材の総重量に対して４０〜１００重量％配合される。詳細には、シリカは、上記ゴム成分１００重量部に対して１６〜５５重量部配合されることが好ましい。シリカの配合量が少ないと氷上性能を確保することが難しい。 Silica is blended in an amount of 40 to 100% by weight based on the total weight of the filler. Specifically, the silica is preferably blended in an amount of 16 to 55 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the amount of silica is small, it is difficult to ensure on-ice performance.
本発明では、少なくとも２種類のシリカを用いることを特徴とする。詳細には、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上２２０ｍ２／ｇ以下である比較的小粒径の第１シリカと、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ未満である比較的大粒径の第２シリカを組みあわせて用いる。小粒径の第１シリカにより、補強性を高めて耐摩耗性を向上することができ、大粒径の第２シリカにより氷上性能を向上することができる。かかる観点より、第１シリカと第２シリカのＢＥＴ比表面積の差は、少なくとも１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。ここで、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０の１点法により測定されるものである。 In the present invention, at least two types of silica are used. Specifically, the first silica having a relatively small particle diameter having a BET specific surface area of 150 m 2 / g or more and 220 m 2 / g or less, and a BET specific surface area of 70 m 2 / g or more and less than 150 m 2 / g are relatively large. The second silica having a particle size is used in combination. The first silica having a small particle diameter can enhance the reinforcement and improve the wear resistance, and the performance on ice can be improved by the second silica having a large particle diameter. From this viewpoint, the difference in BET specific surface area between the first silica and the second silica is at least 10 m 2 / g or more, more preferably 30 m 2 / g or more. Here, the BET specific surface area is measured by the one-point method of JIS Z8830.
上記第２シリカは、ＢＥＴ比表面積が７０〜１３０ｍ２／ｇであることが好ましい。また、特に限定するものではないが、第２シリカとしては、特開２００３−１５５３８４号公報に記載されたコロイダル特性を持つものが好適である。すなわち、シアーズ滴定量（ｍｌ）とＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）との関係が下記式（１）を満足し、更に好ましくはＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）に対するＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量（ｃｍ３／１００ｇ）の比ＤＢＰ／ＢＥＴが１．３以上（より好ましくは１．４〜２．４）であるシリカを用いることが好適である。 The second silica preferably has a BET specific surface area of 70 to 130 m 2 / g. Moreover, although it does not specifically limit, what has the colloidal characteristic described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-155384 is suitable as a 2nd silica. That is, the relationship between the Sears titration amount (ml) and the BET specific surface area (m 2 / g) satisfies the following formula (1), more preferably DBP (dibutyl phthalate) oil absorption with respect to the BET specific surface area (m 2 / g). the amount (cm 3/100 g) ratio DBP / BET is 1.3 or more (more preferably 1.4 to 2.4) it is preferable to use the silica is.
シアーズ滴定量≧0.0446×ＢＥＴ比表面積＋7.0 …（１）
ここで、シアーズ滴定量はG. W. Sears, Analytical Chemistry, Vol. 28, No. 12, 1982-83 (1956) により測定され、ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ−５１０１に準拠して測定される。
Sears titration ≧ 0.0446 × BET specific surface area + 7.0 (1)
Here, the Sears titration is measured by GW Sears, Analytical Chemistry, Vol. 28, No. 12, 1982-83 (1956), and the DBP oil absorption is measured according to JIS K-5101.
第１シリカと第２シリカの比率としては、第１シリカがシリカ総重量の２０〜５０重量％とされ、第２シリカがシリカ総重量の８０〜５０重量％とされる。そして、比較的小粒径の第１シリカが予め天然ゴムと混練りしてマスターバッチとされ、このマスターバッチの状態でゴム組成物に配合され、比較的大粒径の第２シリカはマスターバッチとしてではなく、その後のゴム組成物の混練り工程で粉体のまま添加される。 As a ratio of the first silica and the second silica, the first silica is 20 to 50% by weight of the total silica weight, and the second silica is 80 to 50% by weight of the total silica weight. Then, the first silica having a relatively small particle size is kneaded with natural rubber in advance to form a master batch. The master batch is blended with the rubber composition, and the second silica having a relatively large particle size is mixed with the master batch. Instead, it is added as powder in the subsequent kneading step of the rubber composition.
シリカとともに併用されることがあるカーボンブラックは、充填材の総重量に対して０〜６０重量％配合され、より好ましくは５〜４０重量％配合される。カーボンブラックとしては、特に限定するものではないが、ＣＴＡＢ比表面積（セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積）が８０〜１２０ｍ２／ｇであるものが好ましく用いられる。ここで、ＣＴＡＢ比表面積はＡＳＴＭ Ｄ３７６５に準じて測定される。 Carbon black that may be used in combination with silica is blended in an amount of 0 to 60% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, based on the total weight of the filler. The carbon black is not particularly limited, but carbon black having a CTAB specific surface area (cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area) of 80 to 120 m 2 / g is preferably used. Here, the CTAB specific surface area is measured according to ASTM D3765.
本発明のゴム組成物においては、シリカをゴム成分と結合を促進するためにカップリング剤を配合してもよい。カップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどの各種シランカップリング剤が挙げられる。また、下記式（２）で表される保護化メルカプトシランを用いることもでき、例えば、ＧＥシリコーンズ社製「ＮＸＴ」（ｎ＝２，ｍ＝３，ｋ＝７）として市販されているものが挙げられる。なお、カップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して６〜１２重量部であることが好ましい。 In the rubber composition of the present invention, a coupling agent may be blended in order to promote the binding of silica to the rubber component. Examples of coupling agents include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3 Examples include various silane coupling agents such as mercaptopropyltriethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxysilane, and γ-aminopropyltriethoxysilane. Moreover, the protected mercaptosilane represented by following formula (2) can also be used, for example, what is marketed as "NXT" (n = 2, m = 3, k = 7) by GE Silicones. Is mentioned. In addition, it is preferable that the compounding quantity of a coupling agent is 6-12 weight part with respect to 100 weight part of silica.
（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１ …（２）
式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは５〜９の整数である。
(C n H 2n + 1 O ) 3 Si-C m H 2m -S-CO-C k H 2k + 1 ... (2)
In the formula, n is an integer of 1 to 3, m is an integer of 1 to 5, and k is an integer of 5 to 9.
本発明のゴム組成物には、上記した成分の他に、植物性粒状体等の硬質粒状体、オイル、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤのトレッドゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。上記植物性粒状体としては、氷の硬さより硬い、換言すればモース硬度が２以上である胡桃（クルミ）、椿などの種子の殻、あるいは桃、梅などの果実の核を公知の方法で粉砕してなる粉砕粒状体が挙げられ、該植物性粒状体はゴム成分１００重量部に対して１〜２０重量部配合されることが好ましい。 In addition to the components described above, the rubber composition of the present invention includes hard granules such as plant granules, oil, anti-aging agent, zinc white, stearic acid, softener, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, and the like. Various additives generally used in a tire tread rubber composition can be blended. As the above-mentioned plant granular material, seed husks such as walnuts and straws that are harder than ice, in other words, have a Mohs hardness of 2 or more, or the cores of fruits such as peaches and plums by known methods. The pulverized granule formed by pulverization is mentioned, and the vegetable granule is preferably blended in an amount of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
次に、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法について説明する。該製造方法は、次の工程からなる。 Next, the manufacturing method of the rubber composition for tire treads of this invention is demonstrated. The manufacturing method includes the following steps.
（１）マスターバッチ作製工程
まず、天然ゴムに、上記第１シリカを配合し、ミキサーを用いて、混練りすることで、マスターバッチを作製する。天然ゴムは一般に分子量が高いため、混練り時にミキサーによる撹拌の剪断力がかかりやすく、そのため、昇温速度を上げて早期に所定の排出温度まで高めることができ、混合時間を短くすることができる。また、天然ゴムは脂肪酸分やタンパク質分などの不純物を含むため、シリカとの相性が比較的よく、分散性に優れ、補強性を高めることができる。このような観点より、天然ゴム単独で第１シリカをマスターバッチ化することが好ましい。なお、かかる本発明の作用効果を損なわない範囲内（例えば１０重量％以下）で、マスターバッチのゴム成分として天然ゴム以外のゴムを配合させることもできる。
(1) Masterbatch production process First, the said 1st silica is mix | blended with natural rubber, and a masterbatch is produced by knead | mixing using a mixer. Since natural rubber generally has a high molecular weight, it is easy to apply a shearing force of stirring by a mixer at the time of kneading. Therefore, the temperature rise rate can be increased to a predetermined discharge temperature at an early stage, and the mixing time can be shortened. . Moreover, since natural rubber contains impurities such as fatty acid and protein, it has a relatively good compatibility with silica, is excellent in dispersibility, and can enhance reinforcement. From such a viewpoint, it is preferable to make the first silica into a master batch using natural rubber alone. In addition, rubbers other than natural rubber can be blended as a rubber component of the masterbatch within a range not impairing the effects of the present invention (for example, 10% by weight or less).
該マスターバッチ中に配合する第１シリカの量は、上記タイヤトレッド用ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対し天然ゴム４０〜８０重量部がマスターバッチとして配合され、かつ、上記トレッドゴム組成物中にマスターバッチとして配合される第１シリカがシリカ総重量の２０〜５０重量％となるよう、適宜に設定される。 The amount of the first silica compounded in the masterbatch is such that 40 to 80 parts by weight of natural rubber is compounded as a masterbatch with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition for a tire tread, and the tread rubber composition It sets suitably so that the 1st silica mix | blended as a masterbatch in a thing may become 20 to 50 weight% of a silica total weight.
なお、マスターバッチ化する際のミキサーからの排出温度は、特に限定されないが、１３０〜１５０℃になるように設定されることが好ましい。 In addition, although the discharge temperature from the mixer at the time of making a masterbatch is not specifically limited, It is preferable to set so that it may become 130-150 degreeC.
（２）トレッドゴム組成物混練り工程
次いで、上記で得られたマスターバッチに、シス含量９０重量％以上であるブタジエンゴムと、上記第２シリカを配合して、混練りする。その際、マスターバッチ化された天然ゴムが４０〜８０重量部と、上記ブタジエンゴムが２０〜６０重量部配合されるように、ミキサーにゴム成分が投入され、また、第２シリカがシリカ総重量の８０〜５０重量％となるように粉体の状態で添加される。
(2) Tread rubber composition kneading step Next, the master batch obtained above is blended with butadiene rubber having a cis content of 90% by weight or more and the second silica, and kneaded. At that time, the rubber component is added to the mixer so that 40-80 parts by weight of the masterbatch natural rubber and 20-60 parts by weight of the butadiene rubber are blended, and the second silica has a total silica weight. It is added in the state of powder so that it may become 80 to 50% by weight.
より詳細には、次のようにしてトレッドゴム組成物を混練りすることができる。まず、ミキサーに、上記マスターバッチと、上記ブタジエンゴムを含む全てのポリマー（即ち、ゴム成分）を投入して撹拌する。所定時間経過後（例えば、１０〜１５秒経過後）、上記第２シリカを投入する。その際、カーボンブラックや亜鉛華などの他の固体添加剤も投入する。但し、加硫剤や加硫促進剤などの加硫系添加剤は、この段階では添加しない。 More specifically, the tread rubber composition can be kneaded as follows. First, the masterbatch and all polymers (that is, rubber components) including the butadiene rubber are put into a mixer and stirred. After a predetermined time has elapsed (for example, after 10 to 15 seconds have elapsed), the second silica is charged. At that time, other solid additives such as carbon black and zinc white are also added. However, vulcanizing additives such as vulcanizing agents and vulcanization accelerators are not added at this stage.
所定時間経過後（例えば、２０〜４０秒経過後）、オイル等の液状添加剤を投入し、所定の排出温度（例えば、１４０〜１６０℃）に昇温するまで混練りする。このように、シリカやカーボンブラック等の充填材を投入してから、オイル等の液状添加剤を投入することにより、ゴムポリマーの周りにオイルが付着することに起因するミキサーのローターの滑りを防止して、混練り時の剪断力が得られないという不具合を回避することができる。すなわち、充填材でオイルを吸着させることで上記の滑り防止を図ることができる。なお、充填材と液状添加剤は同時に投入してもよい。昇温後、ミキサーから混練物を排出して冷却する。 After a predetermined time (for example, after 20 to 40 seconds), a liquid additive such as oil is added and kneaded until the temperature is increased to a predetermined discharge temperature (for example, 140 to 160 ° C.). In this way, by adding fillers such as silica and carbon black, and then adding liquid additives such as oil, slipping of the mixer rotor caused by oil adhering around the rubber polymer is prevented. And the malfunction that the shearing force at the time of kneading cannot be obtained can be avoided. That is, the above-mentioned slip prevention can be achieved by adsorbing oil with the filler. The filler and the liquid additive may be added at the same time. After the temperature rises, the kneaded material is discharged from the mixer and cooled.
（３）加硫系添加剤の配合
上記のようにして得られた加硫系を含まないゴム組成物の混練物をミキサーに投入し、加硫剤と加硫促進剤を添加し、加硫温度以下の所定温度（例えば１００〜１２０℃）に昇温するまで撹拌し、取り出すことにより、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製することができる。
(3) Compounding of vulcanizing additive The kneaded product of the rubber composition not containing the vulcanizing system obtained as described above is put into a mixer, and a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator are added and vulcanized. A rubber composition for a tire tread can be prepared by stirring and taking out until the temperature rises to a predetermined temperature (for example, 100 to 120 ° C.) below the temperature.
このようにして得られたゴム組成物は、常法に従い加硫成形することにより、各種空気入りタイヤ、好ましくはスタッドレスタイヤのトレッド部を形成することができる。 The rubber composition thus obtained can be subjected to vulcanization molding according to a conventional method to form tread portions of various pneumatic tires, preferably studless tires.
以上よりなるタイヤトレッド用ゴム組成物及びその製造方法であると、ゴム成分への混練り性（分散性）が悪い比較的小粒径のシリカを、比較的高いせん断力が得られやすくかつシリカとの相性もよい天然ゴムに対して、予め混練りしてマスターバッチ化することで、シリカの分散性を高め、補強性を高めて、耐摩耗性を向上することができる。また、シリカの分散性が高まることで、氷上性能の向上にも寄与することができる。 With the rubber composition for tire treads and the method for producing the same, a silica having a relatively small particle diameter, which is poorly kneadable (dispersibility) into a rubber component, can be obtained with a relatively high shearing force and silica. The natural rubber having good compatibility with the rubber is kneaded in advance to form a master batch, whereby the dispersibility of silica can be improved, the reinforcement can be improved, and the wear resistance can be improved. In addition, the increased dispersibility of silica can contribute to the improvement of performance on ice.
また、比較的大粒径の第２シリカを、上記マスターバッチ及びブタジエンゴムとともに、次工程にて混練りすることにより、氷上性能を高めることができる。また、大粒径のシリカは小粒径のシリカに比べて一般に分散性に優れることから、上記次工程で第２シリカの分散性を損なうこともない。 Moreover, on-ice performance can be improved by knead | mixing the 2nd silica with a comparatively large particle diameter with the said masterbatch and butadiene rubber at a next process. Further, since silica having a large particle size is generally superior in dispersibility compared to silica having a small particle size, the dispersibility of the second silica is not impaired in the next step.
特に、スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物は比較的ムーニー粘度が低く、かつ、シリカが一般にゴムへの分散性に劣り、また嵩比重が小さいことにより、分散に要する時間が長く、そのため、混練り時に所定の排出温度（１４０〜１６０℃）にまで高めるのに時間を要するが、上記のように、シリカを配合した天然ゴムのマスターバッチを予め作製することにより、比較的短時間で、かつ安定した品質のゴム組成物を製造することができる。 In particular, the tread rubber composition for studless tires has a relatively low Mooney viscosity, and silica is generally inferior in dispersibility in rubber, and because the bulk specific gravity is small, the time required for dispersion is long. Although it takes time to increase the temperature to a predetermined discharge temperature (140 to 160 ° C.), as described above, by preparing a master batch of natural rubber compounded with silica in advance, it is stable in a relatively short time. A quality rubber composition can be produced.
また、上記第１シリカ及び第２シリカを全てマスターバッチで配合するのではなく、その後のブタジエンゴムとの混練り時に第２シリカを所定量配合するようにしたことで、この次工程での混合時間も短縮することができ、全体の混合時間を一層短くすることができる。 In addition, the first silica and the second silica are not blended in a master batch, but a predetermined amount of the second silica is blended at the time of kneading with the butadiene rubber. The time can also be shortened, and the overall mixing time can be further shortened.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
（工程１：マスターバッチの作製）
２７０Ｌの密閉式ミキサーを使用し、下記表１に示す配合（表中の１重量部は１．２ｋｇである。）に従い、７種類のマスターバッチＭＢ１〜７を混練りして作製した。その際、ミキサーからの排出温度が１４０℃となるように設定した。表１中の各成分は以下の通りである。また、表１中に、各マスターバッチの混合時間を示した。
(Step 1: Preparation of master batch)
Using a 270 L closed mixer, 7 types of master batches MB1 to 7 were kneaded according to the formulation shown in Table 1 below (1 part by weight in the table is 1.2 kg). At that time, the discharge temperature from the mixer was set to 140 ° C. Each component in Table 1 is as follows. Moreover, in Table 1, the mixing time of each masterbatch was shown.
・天然ゴム：ＳＴＲ２０
・ブタジエンゴム：ＪＳＲ製「ＢＲ０１」（シス含量９７％）
・シリカ１（第１シリカ（小粒径））：デグッサ製「Ultrasil VN3」（ＢＥＴ＝１７５ｍ２／ｇ）
・シリカ２（第２シリカ（大粒径））：ＨＵＢＥＲ製「ZEOPOL8715」（ＢＥＴ＝９５ｍ２／ｇ）
・シリカ３（第１シリカ（小粒径））：トクヤマ製「トクシールＵＳＧ−Ａ」（ＢＥＴ＝１６５ｍ２／ｇ）
-Butadiene rubber: JSR "BR01" (cis content 97%)
Silica 1 (first silica (small particle size)): “Ultrasil VN3” manufactured by Degussa (BET = 175 m 2 / g)
・ Silica 2 (second silica (large particle size)): “ZEOPOL8715” manufactured by HUBER (BET = 95 m 2 / g)
・ Silica 3 (first silica (small particle size)): “Toku Seal USG-A” (BET = 165 m 2 / g) manufactured by Tokuyama
（工程２：トレッドゴム組成物の混練り）
上記で得られたマスターバッチを用い、２７０Ｌの密閉式ミキサーにて、下記表２に示す配合（表中の１重量部は１．０ｋｇである。）に従い、実施例１〜５及び比較例１〜５のトレッドゴム組成物を混練りにより作製した。詳細には、まず、マスターバッチを含むゴム成分の全てをミキサーに投入し、１０秒間撹拌してから、シリカの残部と他の固体添加剤（加硫系添加剤を除く。）を投入し、３０秒間撹拌した。その後、オイルを投入し、排出温度１５０℃に昇温するまで撹拌し、昇温後、ミキサーから排出した。表２中の各成分は以下の通りである。
(Step 2: kneading of the tread rubber composition)
Using the master batch obtained above, in a 270 L closed mixer, Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were conducted according to the formulation shown in Table 2 below (1 part by weight in the table is 1.0 kg). ~ 5 tread rubber compositions were prepared by kneading. Specifically, first, all of the rubber components including the master batch are put into a mixer, stirred for 10 seconds, and then the remainder of silica and other solid additives (excluding vulcanizing additives) are added. Stir for 30 seconds. Thereafter, oil was added and stirred until the temperature was raised to 150 ° C. After the temperature was raised, the oil was discharged from the mixer. Each component in Table 2 is as follows.
・天然ゴム、ブタジエンゴム、シリカ１、２及び３：上記工程１と同じ
・シリカ４（第２シリカ（大粒径））：ローディア製「ゼオシル１１１５ＭＰ」（ＢＥＴ＝１０３ｍ２／ｇ）
・カーボンブラック：東海カーボン製カーボンブラックＮ２２０「シースト６」（ＣＴＡＢ＝１０９ｍ２／ｇ）
・カップリング剤：デグッサ製「Ｓｉ６９」
・パラフィンオイル：ジャパンエナジー製「プロセスＰ２００」。
・ Natural rubber, butadiene rubber, silica 1, 2 and 3: Same as step 1 above ・ Silica 4 (second silica (large particle size)): “Zeosil 1115MP” (BET = 103 m 2 / g) manufactured by Rhodia
Carbon black: Carbon black N220 “Seast 6” manufactured by Tokai Carbon (CTAB = 109 m 2 / g)
-Coupling agent: Degussa “Si69”
Paraffin oil: “Process P200” manufactured by Japan Energy.
この工程２において、各ゴム組成物には、その他の共通配合として、ゴム成分１００重量部に対し、亜鉛華（三井金属製「亜鉛華１種」）２重量部、ステアリン酸（花王製「ルナックＳ−２０」）２重量部、老化防止剤（住友化学製「アンチゲン６Ｃ」）２重量部、ワックス（日本精鑞製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」）２重量部を配合した。 In this step 2, each rubber composition has, as other common compound, 2 parts by weight of zinc white (“Zinc Hana 1” made by Mitsui Metals) and 100 parts by weight of stearic acid (“Lunac” made by Kao). 2 parts by weight of S-20 "), 2 parts by weight of an anti-aging agent (" Antigen 6C "manufactured by Sumitomo Chemical), and 2 parts by weight of wax (" OZOACE0355 "manufactured by Nippon Seiki) were blended.
（工程３：加硫系添加剤の配合）
上記でミキサーから排出した各混練物を冷却後、２７０Ｌの密閉式ミキサーに投入して、硫黄（鶴見化学製「粉末硫黄」）１重量部、加硫促進剤（住友化学製「ソクシノールＣＺ」）１．５重量部を添加し、１１０℃に昇温するまで撹拌混合して、各トレッドゴム組成物を調製した。
(Process 3: Compounding of vulcanizing additive)
Each kneaded product discharged from the mixer is cooled and then charged into a 270 L closed mixer, 1 part by weight of sulfur (“Turumi Chemical” powder sulfur), vulcanization accelerator (Sumitomo Chemical “Sokushinol CZ”) Each tread rubber composition was prepared by adding 1.5 parts by weight and stirring and mixing until the temperature was raised to 110 ° C.
得られた各トレッドゴム組成物を用いてスタッドレスタイヤを作製して、耐摩耗性と氷上路面における制動性能（アイス制動性）を評価した。タイヤサイズは１８５／７０Ｒ１４として、そのトレッドに各ゴム組成物を適用し、定法に従い加硫成形することにより製造した。各使用リムは１４×６ＪＪとした。各測定・評価方法は次の通りである。 Studless tires were produced using each of the obtained tread rubber compositions, and the wear resistance and braking performance on ice surfaces (ice braking performance) were evaluated. The tire size was 185 / 70R14, and each rubber composition was applied to the tread and vulcanized and molded according to a conventional method. Each rim used was 14 × 6JJ. Each measurement / evaluation method is as follows.
・耐摩耗性：上記タイヤを２０００ｃｃのＦＦ車に装着し、２５００ｋｍ毎に前後ローテーションして、１００００ｋｍ走行後の残溝（４本のタイヤの残溝の平均値）を測定し、比較例２の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。 Abrasion resistance: The above tire is mounted on a 2000 cc FF vehicle, rotated back and forth every 2500 km, and the remaining grooves after running 10,000 km (average value of remaining grooves of four tires) were measured. The value was expressed as an index with a value of 100. A larger index indicates better wear resistance.
・アイス制動性：上記タイヤを２０００ｃｃのＦＦ車に装着し、氷盤路（−５±３℃）上で４０ｋｍ／ｈ走行からＡＢＳ作動させて制動距離を測定し（ｎ＝１０の平均値）、比較例２を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど制動距離が短く、制動性能に優れることを示す。
結果は表２に示すとおりであり、本発明に係る実施例１〜５では、工程２での混合平均時間が短く、工程１と工程２の合計での混合平均時間も短く、作業性に優れるものであった。また、これら実施例１〜５のトレッドゴム組成物であると、比較例１に対して耐摩耗性及び氷上性能が大幅に向上しており、また小粒径シリカ単独使用の比較例２に対しても、耐摩耗性を損なうことなく、即ち耐摩耗性は同等以上に維持しながら、氷上性能を大幅に向上させることができた。 The results are as shown in Table 2. In Examples 1 to 5 according to the present invention, the mixing average time in Step 2 is short, the mixing average time in the sum of Step 1 and Step 2 is also short, and the workability is excellent. It was a thing. Moreover, in the tread rubber compositions of Examples 1 to 5, the abrasion resistance and the performance on ice are greatly improved as compared with Comparative Example 1, and compared with Comparative Example 2 using small particle size silica alone. However, the performance on ice could be greatly improved without impairing the wear resistance, that is, while maintaining the wear resistance at or above the same level.
これに対し、比較例１〜５では、耐摩耗性及び氷上性能の改善効果に劣るものであった。詳細には、比較例２では、大粒径シリカ（第２シリカ）を併用しなかったため、氷上性能の改善効果がほとんどなかった。また、比較例３では、マスターバッチ中の小粒径シリカ（第１シリカ）量が多く、工程２で添加した大粒径シリカ（第２シリカ）量が少なかったために、氷上性能の改善効果が不十分であり、また混合平均時間が長かった。比較例４では、実施例とは逆に、大粒径シリカ（第２シリカ）でマスターバッチ化し、小粒径シリカ（第１シリカ）を工程２で添加してため、耐摩耗性と氷上性能の改善効果が実施例に比べてほとんどなかった。更に、天然ゴムとブタジエンゴムのブレンドゴムでシリカをマスターバッチ化した比較例５では、工程１での混合時間が長く、また、シリカの分散性に劣るためか、実施例のような改善効果は認められなかった。 On the other hand, in Comparative Examples 1-5, it was inferior to the improvement effect of abrasion resistance and on-ice performance. Specifically, in Comparative Example 2, since the large particle size silica (second silica) was not used in combination, there was almost no improvement effect on the performance on ice. In Comparative Example 3, the amount of small particle size silica (first silica) in the masterbatch was large, and the amount of large particle size silica (second silica) added in Step 2 was small. Insufficient and average mixing time was long. In Comparative Example 4, contrary to the examples, a master batch was made with a large particle size silica (second silica), and a small particle size silica (first silica) was added in Step 2; There was almost no improvement effect compared with the Example. Further, in Comparative Example 5 in which silica is masterbatched with a blend rubber of natural rubber and butadiene rubber, the mixing time in Step 1 is long, and the dispersibility of silica is poor. I was not able to admit.
本発明に係るゴム組成物及び製造方法は、スタッドレスタイヤを始めとする各種空気入りタイヤの製造に利用することができる。 The rubber composition and manufacturing method according to the present invention can be used for manufacturing various pneumatic tires including studless tires.
Claims (3)
前記シリカが、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上２２０ｍ２／ｇ以下である第１シリカ２０〜５０重量％と、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ未満である第２シリカ８０〜５０重量％とからなり、
前記ゴム成分が、前記第１シリカを混練りしてマスターバッチ化した天然ゴム４０〜８０重量部と、シス含量９０重量％以上のブタジエンゴム２０〜６０重量部とを含有してなるタイヤトレッド用ゴム組成物。 A rubber composition for a tire tread containing 40 to 70 parts by weight of a filler with respect to 100 parts by weight of a rubber component, and 40 to 100% by weight of the filler is silica,
The silica has a BET specific surface area of 20 to 50% by weight of a first silica having a BET specific surface area of 150 m 2 / g or more and 220 m 2 / g or less, and a second silica 80 having a BET specific surface area of 70 m 2 / g or more and less than 150 m 2 / g. ~ 50% by weight,
For tire treads, wherein the rubber component contains 40-80 parts by weight of natural rubber obtained by kneading the first silica to form a master batch and 20-60 parts by weight of butadiene rubber having a cis content of 90% by weight or more. Rubber composition.
（１）天然ゴムにＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上２２０ｍ２／ｇ以下である第１シリカを配合し混練りしてマスターバッチを得る工程と、
（２）得られたマスターバッチに、シス含量９０重量％以上であるブタジエンゴムと、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ未満である第２シリカを配合し混練りする工程と、を含み、
前記工程（２）において、前記マスターバッチとして配合される前記天然ゴム及び前記第１シリカは、天然ゴムが４０〜８０重量部であって、第１シリカがシリカ総重量の２０〜５０重量％であり、また、前記ブタジエンゴムは２０〜６０重量部配合され、前記第２シリカはシリカ総重量の８０〜５０重量％配合される、
タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
A method for producing a rubber composition for a tire tread containing 40 to 70 parts by weight of a filler with respect to 100 parts by weight of a rubber component, and 40 to 100% by weight of the filler is silica,
(1) obtaining a masterbatch first silica Ri blended and kneaded at BET specific surface area in the natural rubber is less 150 meters 2 / g or more 220 m 2 / g,
(2) A step of blending and kneading butadiene rubber having a cis content of 90% by weight or more and a second silica having a BET specific surface area of 70 m 2 / g or more and less than 150 m 2 / g in the obtained master batch; Including
In the step (2), the natural rubber and the first silica compounded as the master batch are 40 to 80 parts by weight of natural rubber, and the first silica is 20 to 50% by weight of the total silica weight. The butadiene rubber is blended in an amount of 20 to 60 parts by weight, and the second silica is blended in an amount of 80 to 50% by weight based on the total weight of silica.
A method for producing a rubber composition for a tire tread.
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