JP2007222995A - 被覆部材 - Google Patents

Abstract

【課題】ＳｉとＢを含有する皮膜の耐摩耗性と耐熱性を活かし、靭性を更に高めることにより、高温環境下においても、チッピングや膜剥離が発生し難く、長時間安定して使用可能な、優れた寿命を有する被覆部材を提供することを課題とする。
【解決手段】基材表面に硬質皮膜を被覆した被覆部材において、該硬質皮膜の少なくとも１層はＳｉとＢを含有し、該ＳｉとＢを含有する皮膜は、高Ｓｉ濃度、低Ｂ濃度である帯域Ａと、低Ｓｉ濃度、高Ｂ濃度である帯域Ｂであり、該帯域Ａ、Ｂの交互積み重ね構造を有し、該交互積み重ね構造が膜厚方向に１〜６０ｎｍの周期であり、該周期における帯域ＡのＳｉ濃度をＳｉｈ、帯域ＢのＳｉ濃度をＳｉｌとしたとき、Ｓｉｈ／Ｓｉｌが１．５以上であることを特徴とする被覆部材である。
【選択図】なし

Description

本願発明は、ＳｉとＢを含有した硬質皮膜を被覆した被覆部材に関し、より詳細には、各Ｓｉ、Ｂ濃度に差のある帯域の積層構造により、高温環境下においてもチッピングや膜剥離が発生し難い被覆部材に関する。

皮膜の高硬度化、耐熱性を改善することを目的として、Ｓｉ及びＢを含有した硬質皮膜が以下の特許文献１から３に開示されている。

特許３５８６２１８号公報 特開平０９−１２５２２９号公報 特開２００４−３４１８６号公報

特許文献１は、ＳｉとＢを含有する皮膜において、高Ｓｉ濃度領域と低Ｓｉ濃度領域を有する相を有する被覆切削工具を開示している。また、高Ｓｉ濃度領域と低Ｓｉ濃度領域のＳｉ濃度比が３．２となる例が記載されている。特許文献２は、ウルツ鉱型結晶構造を有するＢｘＡｌ１−ｘＮｙ被膜に関する技術が開示され、硬度、耐食性、耐摩耗性、耐酸化性、耐熱性が優れた硬質皮膜が得られることが記載されている。しかし、この硬質皮膜はＳｉ含有により圧縮残留応力が多大になり、皮膜が著しく脆く、Ｓｉ及びＢを含有した硬質皮膜の微細構造を全く検討しておらず、靱性にも劣る欠点がある。特許文献３は、このＳｉ含有の欠点を解消するため、Ｓｉ、Ｂ含有皮膜の結晶形態が結晶質相と非晶質相とからなり、該結晶質相内に含まれる結晶粒子の粒径を、最小結晶粒径が０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ未満にすることにより、Ｓｉ含有硬質皮膜の高硬度と耐酸化性を犠牲にすることなく、靱性を改善し、耐チッピング性に優れる、長寿命並びに高速切削加工に適した耐摩耗皮膜被覆切削工具を実現している。しかし、特許文献３は、結晶質部と非晶質部の界面領域においてＯ元素が拡散し易いことから耐熱性が低く、また硬質皮膜の微細構造を全く検討しておらず、靭性の改善が十分ではないことから、高温環境下において、皮膜にチッピングや膜剥離が発生する欠点がある。そこで、本願発明の目的は、ＳｉとＢを含有する皮膜の耐摩耗性と耐熱性を活かし、靭性を高め、高温環境下においても、チッピングや膜剥離が発生し難く、長時間安定して使用可能な、優れた寿命を有する被覆部材を提供することである。

本願発明の被覆部材は、基材表面に硬質皮膜を被覆した被覆部材において、該硬質皮膜の少なくとも１層はＳｉとＢを含有し、該ＳｉとＢを含有する皮膜は、高Ｓｉ濃度、低Ｂ濃度である帯域Ａと、低Ｓｉ濃度、高Ｂ濃度である帯域Ｂであり、該帯域Ａ、Ｂの交互積み重ね構造を有し、該交互積み重ね構造が膜厚方向に１〜６０ｎｍの周期であり、該周期における帯域ＡのＳｉ濃度をＳｉｈ、帯域ＢのＳｉ濃度をＳｉｌとしたとき、Ｓｉｈ／Ｓｉｌが１．５以上であることを特徴とする被覆部材である。この構成を採用することにより、Ｓｉ及びＢを含有する皮膜の耐摩耗性と耐熱性を活かし、靭性を更に高めることができ、高温環境下においても、チッピングや膜剥離が発生し難く、長時間安定して使用可能な、優れた寿命を有する被覆部材を実現できる。

本願発明の被覆部材は、Ｓｉ及びＢを含有する皮膜に、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１種以上の元素を含有していることが好ましい。本願発明のＳｉとＢを含有する皮膜は、Ｂの１部をＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ａｌ、Ｙから選択される１種以上の元素と置換されたことが好ましい。本願発明のＳｉ及びＢを含有する皮膜は、ナノインデンテーション法により求められる弾性回復率Ｅが、３０％以上、５０％以下であることが好ましい。また、本願発明のＳｉとＢを含有する皮膜とは別の少なくとも１層は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉから選択される１種以上の元素を含有した皮膜であることが好ましい。

本願発明により、Ｓｉ及びＢを含有する皮膜の耐摩耗性と耐熱性を活かし、靭性を高め、高温環境下においても、チッピングや膜剥離が発生し難く、長時間安定して使用可能な、優れた寿命を有する被覆部材を実現できた。

本願発明のＳｉ及びＢを含有する皮膜は、高Ｓｉ濃度であり低Ｂ濃度である帯域Ａと、低Ｓｉ濃度であり高Ｂ濃度である帯域Ｂとが交互積み重ね構造を有し、該構造が膜厚方向に１〜６０ｎｍ周期であることにより、帯域Ａの高Ｓｉ濃度による高硬度、高耐摩耗性と、帯域Ｂの高Ｂ濃度による高耐熱性、高靭性の両特性が発現される。これにより、耐チッピング性等の靱性が改善される。その理由は、高Ｓｉ濃度と高Ｂ濃度とが、膜厚方向に１〜６０ｎｍの周期で交互に形成されることにより、高Ｂ濃度で耐熱性が優れる領域と、高Ｓｉ濃度で耐摩耗性が優れる領域とが、高密度、且つ、密着性良く積層されているため、両者の優れた特性が発現される。しかも、積層されているためクラックが進展し難くなり、靱性が飛躍的に優れる硬質皮膜が実現される。更に、高Ｓｉ濃度と高Ｂ濃度とを交互積み重ね構造として、膜厚方向に１〜６０ｎｍの範囲内の周期で積層すると、高Ｓｉ濃度と高Ｂ濃度との間でＳｉやＢ元素が相互拡散し、混合層が形成される。この混合層が高Ｓｉ濃度領域と高Ｂ濃度領域の間に優れた密着性が実現し、膜剥離が発生し難くなる。これは、高Ｓｉ濃度と高Ｂ濃度とを個別に成膜して積層した場合も同様な効果を得られる。
本願発明のＢ化合物の薄膜は低硬度で、Ｓｉ化合物の薄膜は高硬度になる傾向がある。その理由は明確ではないが、イオン半径の小さいＢやＳｉが含有されていることにより、皮膜内に大きな残留応力が発生するためであると考えられる。この大きい残留応力が、本願発明の形態の様に、高Ｓｉ濃度領域層と高Ｂ濃度領域層とが積層された形状からなり、各層領域層間で緩和されることにより、ＢとＳｉの長所が顕著に現れ、優れた耐摩耗性、耐酸化性、高靭性が同時に得られるようになる。
一方、Ｓｉ濃度の変動幅が６０ｎｍを超えて大きいと、高Ｂ濃度と高Ｓｉ濃度とを層状に分けて積層する効果が見られなくなり、高Ｂ濃度による低硬度と、高Ｓｉ濃度による低脆性の両欠点が現れる。Ｓｉ濃度の変動幅が１ｎｍ未満であると、高Ｂ濃度の領域と、高Ｓｉ濃度の領域とを区分して積層する効果が薄れる。また、ＳｉとＢの含有量の変動が膜厚方向に確認されなくなる。従って、硬質皮膜が脆くなり、耐チッピング性に乏しく、硬質皮膜にクラックが入り易い欠点が現れる。
Ｓｉｈ／Ｓｉｌ値が１．５以上であることにより、高Ｓｉ濃度の高強度特性と高Ｂ濃度の高耐熱性、高靭性とが、より区分して発現され、ＳｉとＢを含有する皮膜全体に、優れた耐熱性と機械強度とが得られる。Ｓｉｈ／Ｓｉｌ値が１．５未満では、高Ｂ濃度領域と、高Ｓｉ濃度領域とを区分して積層する効果が薄れる。ＳｉとＢを含有する皮膜全体の耐熱性と機械強度とが低下する欠点が現れ、硬質皮膜にクラックが入り易くなる。高Ｓｉ濃度と低Ｓｉ濃度とが交互に検出されれば良く、必ずしも、別個の層として区別される必要はない。

本願発明のＳｉとＢを含有する皮膜はＮ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１種以上の元素を含有していることにより、高硬度、高耐酸化性、高潤滑性、低摩擦抵抗になる。これより優れた被覆部材が実現できて好ましい。例えば、より好ましい積層構造の組み合わせは、Ｓｉ窒化物とＢ炭化物、Ｓｉ窒化物と金属硼化物、Ｓｉ硼化物と金属硼化物、等が挙げられる。
本願発明のＳｉとＢを含有する皮膜が、Ｂの１部をＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ａｌ、Ｙから選択される１種以上の元素と置換されていることが好ましい。例えば、Ｂの１部をＷ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上の元素と置換することは皮膜の高硬度化に寄与する効果を有し、またＴａ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｎｂ等の１種以上と置換することは耐熱性の向上、Ｎｂ、Ａｌ、Ｙ、Ｃｒ等の１種以上と置換することは耐酸化性の向上、Ｗ、Ｃｒ等の１種以上と置換することは強度と耐塑性変形性の改善、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ等の１種以上と置換することは摺動性を向上させる効果を有し、好ましい。特に改善が著しい添加元素は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｂ等が挙げられる。
本願発明のＳｉとＢを含有する皮膜は、Ｅ値が３０％以上、５０％以下であることにより、耐チッピング性と耐摩耗性のバランスが最適になる。このため優れた被覆部材が実現でき、好ましい。Ｅ値が３０％未満の場合、皮膜硬度と耐摩耗性が低下する傾向が現れ、５０％を超えて大きい場合は、皮膜が脆化し、耐チッピング性が低下する傾向が現れる。 本願発明のＥ値は、例えば、被覆条件により制御することができる。皮膜を成膜するときに、基板に負のバイアス電圧を加え、バイアス電圧の絶対値を大きくすると、Ｅ値がある一定値まで増加したのちに、ゆるやかに減少する傾向を示す。また、Ａｒ流量を増加しても同様な傾向を示す。また基材温度を上昇させるとＥ値がある一定値までは減少する傾向を示し、その後増加に転じる。また、皮膜を成膜するときに、基板に、正負パルス状のバイアス電圧を印加し、負パルス状バイアス電圧の絶対値の幅を大きくすると、幅が大きくなるにつれて、ある一定値までは増加する傾向を示し、その後ゆるやかに減少する傾向を示す。
本願発明の被覆部材のＳｉとＢを含有する皮膜とは別の少なくとも１層は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉから選択される１種以上の元素を含有した皮膜であることが好ましい。この理由は、基材と皮膜間の密着性、皮膜の耐摩耗性が向上するからである。例えば下層として、（ＡｌＴｉ）Ｎ、（ＡｌＣｒ）Ｎ、（ＡｌＣｒＳｉ）Ｎ、（ＡｌＮｂＣｒ）Ｎ、（ＡｌＴｉＳｉ）Ｎが被覆されていることにより、基材との間に優れた密着強度が得られ、好ましい。上層として、ＳｉＣ、ＳｉＮ、Ｓｉ（ＣＮ）、ＢＮ、ＢＣ、ＡｌＮ、ＡｌＯ、（ＴｉＳｉ）Ｎ、（ＴｉＣｒＳｉ）Ｎ、（ＡｌＳｉＴｉ）Ｎ等が被覆されていることにより、優れた耐摩耗性が得られ、好ましい。

本願発明の被覆部材は、切削工具、例えばエンドミル、ドリル、リーマ、ブローチ、ホブ、マイクロドリル、ルーター、ミーリングインサート、ターニングインサート等やカッターに用いることが好ましい。本願発明の被覆部材は、基材が立方晶窒化硼素焼結体であることにより、更に優れた耐摩耗性と耐塑性変形性が得られ、好ましい。立方晶窒化硼素焼結体は、ｃＢＮ含有率が５５体積％以上、ｃＢＮ平均粒子径が３μｍ未満、主バインダーがＴｉＮ、Ｔｉ（ＣＮ）、ＴｉＣの何れかである事が、耐摩耗性と機械強度がバランス良く、密着性に優れており、好ましい。基材がＷＣ−Ｃｏ系超硬合金であることにより、優れた密着強度を有する皮膜と耐チッピング性が得られ、好ましい。ＷＣ−Ｃｏ系超硬合金は、ＷＣ平均粒子径が０．６μｍ以下、Ｃｏバインダーが８重量％以下、Ｖ及び／又はＣｒを含んでいることにより、耐摩耗性に加えて機械強度が最も優れ、好ましい。
本願発明の硬質皮膜を被覆する製造方法は、特に限定するものではないが、スパッタリング法及び／又はアーク放電式イオンプレーティング（以下、ＡＩＰと記す。）法により被覆することが好ましい。この場合、ＳｉとＢ含有ターゲットを個別の蒸発源に設置し、同時にスパッタリングすることによっても製造することが可能であるが、ＳｉとＢの濃度が異なるＳｉとＢを含有した複合ターゲットを複数個、組み合わせて用いることが好ましい。また、ＳｉとＢを含有する皮膜の下層及び上層の被覆には、スパッタリング法及び／又はＡＩＰ法が好適である。以下、本願発明を実施例に基づいて説明する。

本願発明の被覆部材を評価するために、基材として、Ｃｏ：６質量％、ＷＣ平均粒径が０．２μｍ、ＶＮ：０．３質量％、Ｃｒ：０．５質量％を含有し、ＨＲＡ９４．３の超微粒子超硬合金製、直径１ｍｍの２枚刃ボールエンドミル使用した。この基材を脱脂洗浄し、スパッタリング装置にセットし、ＳｉとＢを含有した硬質皮膜を成膜した。成膜には、スパッタリング蒸発源を４基搭載し、自公転式の試料ホルダーを有しているスパッタリング装置を用いた。そのうちの１基にＳｉターゲットを設置し、Ｓｉターゲットに対向する位置にある他の蒸発源にＢ４Ｃターゲットを設置した。ターゲットには、熱間静水圧焼結（以下、ＨＩＰと記す。）したものをバッキングプレートに多数個張り付けたものを用いた。上記脱脂洗浄後の基材を、スパッタリング装置内の試料ホルダーに装着し、５００℃で加熱脱ガス処理した。装置内の真空度を４×１０−４Ｐａ以下に真空排気後、Ａｒを装置内に導入し、圧力を８×１０−１Ｐａにして、基材にＤＣ：２００Ｖの負バイアス電圧を印加した。基材のＡｒイオンクリーニングを略６０分間実施し後、連続して装置内にＡｒガスを導入し、装置内の圧力を５×１０−１Ｐａ、成膜温度を４８０℃にして、基材にパルス状バイアス電圧を印加した。パルス状バイアス電圧は、−１５０Ｖと＋０Ｖの間で、周波数２ｋＨｚ、反転時間１６００ｎｓとした。Ｓｉターゲットに２ｋＷの電力を供給しＳｉの成膜を開始すると同時に、Ｂ４Ｃターゲットにも１．５ｋＷの電力を供給し、ＳｉとＢ４Ｃの両ターゲットに電流を供給することにより、ＳｉとＢを含有する皮膜を略約３μｍ厚被覆した。この成膜中に、試料ホルダーを毎分２回転の公転速度で回転させた。基材をＳｉターゲット近傍のプラズマ領域と、Ｂ４Ｃターゲット近傍のプラズマ領域とを交互に通過させることにより、高Ｓｉ濃度の帯域Ａと高Ｂ濃度の帯域Ｂとを交互に成膜した。これより、本発明例１を作製した。

本発明例１と略同じ成膜条件を用いるものの、各ターゲットに印加する電力値、及び、基材の自公転速度とのみを変えて、本発明例２〜３を作製した。これより、膜厚方向に高Ｓｉ濃度と低Ｓｉ濃度を周期に制御して、交互に形成した。例えば、Ｓｉ含有ターゲットに加える電力量を高めることにより、成膜速度が高まり、Ｓｉの変動周期を大きくでき、基材の公転速度を下げることによってもＳｉの変動周期を大きくできる。本発明例２は、基材の公転速度のみを毎分１回転に変えて成膜した。本発明例３は、基材の公転速度を毎分１回転に変え、さらにＳｉターゲットの電力値を４ｋＷに、Ｂ４Ｃターゲットの電力値を３ｋＷに変えて成膜した。本発明例４は、Ｓｉの変動周期を大きくするために、基材の公転速度、Ｓｉターゲット電力値、Ｂ４Ｃターゲットの電力値を本発明例１と同様とし、Ｓｉターゲットによる成膜を略約５０〜６０ｎｍ厚被覆した後に、Ｓｉターゲットへの電力供給を中断し、その後Ｂ４Ｃターゲットによる成膜を略約５０〜６０ｎｍ厚被覆し、これを繰り返すことにより、Ｓｉの変動周期が大きいものを作製した。本発明例１と同じ基材上に、略同じ条件で、ＳｉとＢを含有した硬質皮膜を被覆するものの、反応ガスとしてＯガス、ＮガスまたはＮＯを微少量加えて成膜することにより、本発明例５、本発明例６、本発明例７を作製した。本発明例１と同じ基材上に、略同じ条件で、ＳｉとＢを含有した硬質皮膜を被覆するものの、ＳｉとＷＳ２からなる複合ターゲットを用いて成膜することにより、本発明例８を作製した。本発明例６と同じ基材上に、略同じ条件で、ＳｉとＢを含有した硬質皮膜を被覆するものの、Ｂ４Ｃターゲットと、ＴｉとＳｉからなる複合ターゲット（以下、Ｔｉ−Ｓｉと記す。）、Ｚｒ−Ｓｉ、Ｈｆ−Ｓｉ、Ｖ−Ｓｉ、Ｎｂ−Ｓｉ、Ｔａ−Ｓｉ、Ｃｒ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ、Ｙ−Ｓｉの複合ターゲットをセットして成膜することにより、本発明例９〜１７を作製した。複合ターゲットはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｙ等の所定の金属とＳｉからなるターゲットを作製した。このときターゲット表面のＳｉ面積率は略１０％にした。本発明例６と同じ基材上に、略同じ条件で、ＳｉとＢを含有した硬質皮膜を被覆するものの、ＴｉＢ２ターゲットと、各種Ｓｉ含有ターゲット、例えば、ＳｉＣ、Ｔｉ−ＳｉＣ、Ｔｉ−ＡｌＳｉ、Ｃｒ−ＡｌＳｉ、ＡｌＳｉ−Ｃｒ−Ｎｂ、ＴｉＳｉ、ＡｌＳｉターゲットをセットして成膜することにより、本発明例１８〜２５を作製した。本発明例６と同じ基材上に、略同じ条件で、ＳｉとＢを含有した硬質皮膜を被覆するものの、Ｔｉ−Ｓｉ複合ターゲット、ＴｉＢ２ターゲットを用い、装置内圧力５×１０−１Ｐａ、成膜温度４８０℃で、負のバイアス電圧を５０Ｖ印加して成膜することにより、本発明例２６を作製した。本発明例２６と同じ基材上に、略同じ条件で、印加する負のバイアス電圧を１００、１５０、２００、２５０Ｖに変えて成膜することによって、本発明例２７〜３０を作製した。本発明例６と同じ基材上に、略同じ条件で、ＳｉとＢを含有した硬質皮膜を被覆し、残２基のスパッタリング蒸発源に、ＴｉＡｌターゲットを設置し、Ｎ、Ａｒ混合ガスを装置内に導入し、装置内圧力５．８×１０−１Ｐａ、成膜温度４８０℃で、負のバイアス電圧を９０Ｖ印加して成膜することにより、（ＴｉＡｌ）Ｎ膜を略２．０μｍ厚成膜した後、本発明例６と同じＳｉとＢを含有した硬質皮膜を被覆することにより、本発明例３１を作製した。本発明例３１と同様に、下層に、（ＡｌＣｒＹ）Ｎ、（ＡｌＴｉＷ）Ｎ、（ＡｌＣｒＮｂＳｉ）Ｎを夫々略２．０μｍ厚成膜して、本発明例３２〜３４を作製した。本発明例１と同じ基材上に、略同じ条件で、ＳｉとＢを含有した硬質皮膜を被覆し、残２基のスパッタリング蒸発源に、ＴｉＳｉターゲットを設置し、Ｎ、Ａｒ混合ガスを装置内に導入し、装置内圧力５．８×１０−１Ｐａ、成膜温度４８０℃で、負のバイアス電圧を１２０Ｖ印加して成膜して、本発明例１と略同じ条件で被覆したＳｉとＢを含有した硬質皮膜の上層に、（ＴｉＳｉ）Ｎ膜を０．５μｍ厚成膜して、本発明例３５を作製した。本発明例３５と同様にして、上層に、（ＴｉＳｉ）Ｎ、（ＴｉＳｉ）（ＢＣＮ）、（ＡｌＳｉ）Ｎを夫々０．５μｍ厚成膜して、本発明例３５〜３７を作製した。本発明例３６の上層にＢ及びＣの添加には、ＴｉＳｉターゲットを同時に稼動させることにより作製した。本発明例３１と同じ基材上に、略同じ条件で、下層及びＳｉとＢを含有した硬質皮膜を被覆し、更に本発明例３５と略同じ条件で、上層を被覆して、本発明例３８を作製した。このとき、上層の成膜にはＴｉ−Ｓｉターゲットを用いた。本発明例３８と同様にして、下層に、（ＡｌＣｒ）Ｎ、（ＡｌＣｒＳｉ）Ｎを夫々略２．０μｍ厚成膜して、本発明例３９、４０を作製した。作製した本発明例の皮膜構成及びその詳細を表１、表２に示す。

比較のために、本発明例４と略同じ成膜条件を用い、Ｓｉの変動周期が略約６５〜７５ｎｍになるよう、各ターゲットへの電力供給の時間を本発明例４よりも長くした比較例４１を作製した。本発明例１と略同じ成膜条件を用い、ＳｉとＢを含有した硬質皮膜にかえてＴｉターゲットを設置し、ＴｉとＢからなりＳｉを含有しない硬質皮膜を被覆した比較例４２を作製した。本発明例１と略同じ成膜条件を用い、ＳｉとＢを含有した硬質皮膜にかえてＴｉターゲットを設置し、ＳｉとＴｉからなりＢを含有しない硬質皮膜を被覆した比較例４３を作製した。本発明例１と略同じ成膜条件を用い、ＳｉとＢ４Ｃの複合ターゲットを設置し、ＳｉとＢを含有した硬質皮膜を被覆した比較例４４を作製した。作製した比較例の皮膜構成及びその詳細を表１、表２に併記する。

皮膜にＳｉとＢとが含有されていることは電子プローブマイクロ分析（以下、ＥＰＭＡと記す。）装置により分析できる。また、高Ｓｉ濃度帯域と高Ｂ濃度帯域とが、膜厚方向に１〜６０ｎｍの周期で交互に形成されていることは、例えば、透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記す。）付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（以下、ＥＤＸと記す。）、及び／又は電子エネルギー損失分光分析装置（以下、ＥＥＬＳと記す。）を用いて、皮膜断面の、膜厚方向に引いた直線上で電子ビームを走査し、Ｓｉの濃度分布を測定し、高Ｓｉ濃度帯域と低Ｓｉ濃度帯域とが膜厚方向に交互に現れ、且つ高濃度帯域と低濃度帯域との周期が実質的に１〜６０ｎｍの範囲内にあることにより、判別できる。または、ＳｉとＢを含有する皮膜において、高Ｓｉ濃度帯域と低Ｓｉ濃度帯域とが膜厚方向に交互に現れることから、ＴＥＭによる暗視野像の観察を行い、濃淡の異なる帯域をＴＥＭ−ＥＤＸ、及び／又はＴＥＭ−ＥＥＬＳによりスポット分析し、各層領域のＳｉ濃度及び／もしくはＢ濃度を定量分析し、比較することによっても判別できる。
本発明例と比較例のＳｉ濃度分布は、次の方法で定量評価した。即ち、日本電子製ＪＥＭ−２０１０Ｆ型の電界放射型ＴＥＭにより、加速電圧を２００ｋＶで皮膜の断面構造を観察し、略２４０万倍の暗視野像から組成が異なる帯域を区別した後、Ｎｏｒａｎ社製のＥＤＸのビームを１ｎｍ未満に絞り、各帯域をスポット分析することにより、Ｓｉの高、低濃度帯域の周期を測定するとともに、隣接するＳｉの高、低濃度帯域の濃度の最大値をＳｉｈとし、最低値をＳｉｌとした。このようにして測定した、各試料のＳｉｈ／Ｓｉｌの分析結果を表１にまとめて記した。

Ｅ値の測定は、硬質皮膜表面に対し５度傾斜させ鏡面研磨した硬質皮膜の研磨表面を用いて測定した。このとき最大荷重時における最大押し込み深さｈｍａｘは試料厚さｔに対して、通常ｔ：ｈｍａｘ＝１０：１の位置で測定した値は、試料そのものが有する値であると考えられている。しかし、本測定においてはｔ：ｈｍａｘ＝５：１の位置以降で硬度変化が認められなかったことから、深さがｈｍａｘの５倍まで押し込まれる押し込み荷重４９ｍＮで押し込み、弾性回復率Ｅを１０点測定し、その平均値を表１中に併記した。ここで、Ｅ値は、Ｗ．Ｃ．Ｏｌｉｖｅｒ ａｎｄ、Ｇ．Ｍ．Ｐｈａｒｒ著の文献“Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．６，Ｊｕｎｅ １９９２ １５７２−１５７４”記載の方法を参考にして、ナノインデンテーション装置により測定した。三角錐圧子に圧子定数εが０．７５のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子を使用して、荷重変位曲線から、初期除荷の点における除荷の初期スロープに相当する、接触剛性Ｓを求め、該Ｓ値及び最大荷重Ｐｍａｘから化１により、接触深さｈｃを求めた。Ｅ値は、化２により求めた。図１に、この測定方法で測定した代表的な荷重変位曲線を示す。図１はｈｃが接触深さ、ｈｍａｘが最大変位量、Ｓが接触剛性、Ｐｍａｘが最大荷重である。

作製した本発明例及び比較例の工具寿命を以下の条件で評価した。下記の条件で切削評価を行い、逃げ面摩耗幅が０．１ｍｍに達した切削長、若しくは著しく不安定な加工状態、例えば火花発生、異音、加工面のむしれ、焼け等などの状態に達した時の切削長を工具寿命と判断した。１０ｍ未満は切り捨てて表記した。評価結果を表３に併記した。
（切削条件）
工具：２枚刃ボールエンドミル、φ１ｍｍ
切削方法：超高速仕上げ加工
被削材：ＦＣＤ５４０
切り込み：軸方向、０．０５ｍｍ、径方向、０．０１ｍｍ
主軸回転数：２０ｋｍｉｎ−１
テーブル送り：４ｍ／ｍｉｎ
切削油：無し、ドライ切削

表３より、本発明例１〜本発明例４は、いずれも工具寿命が２２０ｍ以上と、比較例４１〜４４の２倍以上長く、格段に優れていた。これは、Ｓｉ濃度が、膜厚方向に１〜６０ｎｍの周期で交互に形成されており、且つ、Ｓｉｈ／Ｓｉｌの値が１．５以上である、ＳｉとＢを含有する皮膜が被覆されていたからである。Ｓｉ濃度が、膜厚方向に１〜６０ｎｍの周期で交互に形成されていることにより、高Ｂ濃度によって高耐熱性、高靭性に優れる帯域Ｂと、高Ｓｉ濃度によって高硬度、高耐摩耗性が優れる帯域Ａとが、高密度に、且つ、密着性良く積層されており、しかも、Ｓｉｈ／Ｓｉｌの値が１．５以上であることにより、高Ｓｉ濃度による高硬度、高耐摩耗性と、高Ｂ濃度による高耐熱性・高靭性とが、より区分して発現されるため、両者の優れた特性が、各帯域で発現された。しかも、各帯域は層状に積層されているためクラックが進展し難くなり、靱性が飛躍的に優れる硬質皮膜が実現された。本発明例３と４の工具寿命が２２０ｍ以下であるのに対して、本発明例１と２の工具寿命が２７０ｍ以上と、１．２倍以上長く優れていた。そこで、Ｓｉ濃度が、膜厚方向に１〜１５ｎｍの周期で交互に形成されていることが、より好ましい。基材が略同じであり、ＳｉとＢを含有する皮膜を成膜するときに、非金属元素として、Ｎ、Ｏ、Ｓ元素を加えて成膜した本発明例５〜８と、炭素元素のみを加えて成膜した本発明例１とを比較する。他の元素を加えずに成膜した本発明例１の工具寿命が２７０ｍであるのに対して、Ｓｉ、Ｂと共にＮ、Ｏ、Ｓ元素を含有する皮膜を形成した本発明例５、６、７、８の工具寿命は３６０、４２０、３９０、３６０ｍと、本発明例１の１．３倍以上長く、優れていた。従って、本願発明は、ＳｉとＢを含有する皮膜が、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１種以上の元素を含有していることが好ましい。これは、ＳｉとＢを含有する皮膜が、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１種以上の元素を含有していることにより、夫々高耐酸化性、高潤滑性、低摩擦抵抗になり、優れた被覆部材が得られたためである。基材が略同じであり、Ｓｉ及びＢを含有する皮膜を成膜するときに、他の金属元素を加えて成膜した本発明例９〜２５と、本発明例６とを比較する。他の金属を加えずに成膜した本発明例６の工具寿命が４２０ｍであるのに対して、Ｓｉ、Ｂに加えて、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｙから選択される１種以上を含有している本発明例９〜２５は、工具寿命が５７０ｍ以上と、本発明例６の１．３倍以上長く、優れていた。従って、本発明は、ＳｉとＢを含有する皮膜は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ａｌ、Ｙから選択される１種以上を含有していることが好ましい。これは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ａｌ、Ｙから選択される１種以上を含有していることにより、夫々、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂは皮膜の高硬度化に寄与する効果を有し、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｎｂは耐熱性の向上、Ｎｂ、Ａｌ、Ｙ、Ｃｒは耐酸化性の向上、Ｗ、Ｃｒは強度と耐塑性変形性の改善、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌは摺動性を向上させる効果を有し、より優れた被覆部材が得られたためである。基材が略同じであり、ＳｉとＢを含有する皮膜のＥ値が異なる本発明例２６〜３０を比較する。Ｅ値が２８、５２％である本発明例２６と３０の工具寿命が、夫々、５８０、５５０ｍであるのに対して、Ｅ値が３０〜５０％の範囲内である本発明例２７〜２９の工具寿命はいずれも７００ｍ以上と、本発明例２６、３０の１．２倍以上長く、優れていた。従って、本願発明の硬質皮膜は、Ｅ値が３０％以上、５０％以下であることが好ましい。これは、Ｅ値が３０％以上、５０％以下であることにより、耐チッピング性と耐摩耗性のバランスが最適になり、より優れた被覆部材が実現でき、３０％未満になると皮膜硬度と耐摩耗性が低下する傾向が現れ、５０％を超えて大きいと皮膜が脆化し、耐チッピング性が低下する傾向が現れたからである。基材が略同じであり、ＳｉとＢを含有する皮膜について、上、下層が異なる本発明例３１〜４０と本発明例６を比較する。下層と上層とを被覆することなく、基材の表面に直接、ＳｉとＢを含有する皮膜を被覆した本発明例６の工具寿命が４２０ｍであるのに対して、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉから選択される１種以上を含有した皮膜を、ＳｉとＢを含有する皮膜の下層、上層として被覆した本発明例３１〜４０の工具寿命は、何れも６４０ｍ以上となり、本発明例１の１．５倍以上長く優れていた。特に、ＳｉとＢを含有する皮膜の下層に、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉから選択される１種以上を含有した皮膜を成膜したものは、本発明例６の２倍以上であった。下層に加えてＳｉとＢを含有する皮膜の上層に、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉから選択される１種以上を含有した皮膜を成膜した本発明例３８〜４０は、本発明例６の２．３倍以上長く優れていた。従って、本願発明の硬質皮膜の下層及び／又は上層に、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉから選択される１種以上を含有した皮膜が被覆されていることが好ましい。これは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉから選択される１種以上を含有した皮膜が下層に被覆されていることにより、基材と皮膜間の密着性が向上し、上層に被覆されていることにより、皮膜の耐摩耗性が向上するためである。

ＳｉとＢを含有する皮膜について、Ｓｉ濃度周期が６５〜７５ｎｍの範囲内で被覆された比較例４１は、切削評価において皮膜の脱落から異常摩耗が発生し、工具寿命が５０ｍであった。Ｓｉ濃度周期が６０ｎｍを超えている比較例４１は、ターゲットＡからのＳｉ元素が、ターゲットＢからの高Ｂ濃度層中に拡散していなかった。Ｓｉを含有せずＴｉとＢを含有する皮膜が形成されている比較例４２は、皮膜の剥離並びに摩耗進行が早く、工具寿命が９０ｍであった。Ｂを含有せずＴｉとＳｉを含有する皮膜が形成されている比較例４３は、皮膜の剥離並びに摩耗進行が早く、工具寿命が６０ｍであった。Ｓｉ濃度差が無く、Ｓｉ濃度周期が１ｎｍ未満であり、且つ、Ｓｉｈ／Ｓｉｌの値が１である比較例４４は、切削評価において、層内での膜チッピングが多数発生し、工具寿命が１１０ｍであった。

図１は、荷重変位曲線を示す。

Claims (5)

1. 基材表面に硬質皮膜を被覆した被覆部材において、該硬質皮膜の少なくとも１層はＳｉとＢを含有し、該ＳｉとＢを含有する皮膜は、高Ｓｉ濃度、低Ｂ濃度である帯域Ａと、低Ｓｉ濃度、高Ｂ濃度である帯域Ｂであり、該帯域Ａ、Ｂの交互積み重ね構造を有し、該交互積み重ね構造が膜厚方向に１〜６０ｎｍの周期であり、該周期における帯域ＡのＳｉ濃度をＳｉｈ、帯域ＢのＳｉ濃度をＳｉｌとしたとき、Ｓｉｈ／Ｓｉｌが１．５以上であることを特徴とする被覆部材。
2. 請求項１に記載の被覆部材において、該ＳｉとＢを含有する皮膜はＮ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１種以上の元素を含有していることを特徴とする被覆部材。
3. 請求項１乃至請求項２の何れかに記載の被覆部材において、該ＳｉとＢを含有する皮膜は、Ｂの１部をＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ａｌ、Ｙから選択される１種以上の元素と置換されたことを特徴とする被覆部材。
4. 請求項１乃至請求項３の何れかに記載の被覆部材において、該ＳｉとＢを含有する皮膜は、ナノインデンテーションにより求められる弾性回復率Ｅが３０％以上、５０％以下であることを特徴とする被覆部材。
5. 請求項１乃至請求項４の何れかに記載の被覆部材において、該ＳｉとＢを含有する皮膜とは別の少なくとも１層は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉから選択される１種以上の元素を含有した皮膜であることを特徴とする被覆部材。
   

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