JP2007217445A - Antistatic polylactic acid resin composition and molded article consisting of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリ乳酸樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、制電性を有するポリ乳酸樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polylactic acid resin composition. More specifically, the present invention relates to a polylactic acid resin composition having antistatic properties.
ポリ乳酸は、高い融点を持ち、また溶融成形可能で実用上優れた非石油系、且つ生分解性ポリマーとしてＯＡ機器、家電製品や雑貨向けの用途に幅広く利用されつつある。このような成形品は静電気の発生による障害、帯電による埃付着を防止する目的で制電性を有する材料が求められている。 Polylactic acid has a high melting point and is widely used as a non-petroleum and biodegradable polymer that can be melt-molded and is practically used for OA equipment, home appliances, and miscellaneous goods. Such a molded article is required to have an antistatic material for the purpose of preventing damage due to generation of static electricity and dust adhesion due to charging.
ポリ乳酸に制電性を付与さえる方法としては界面活性剤等の帯電防止剤を添加する方法が知られている。特許文献１ではポリ乳酸にグリセリン脂肪酸エステルからなるノニオン界面活性剤を含有させ制電性を付与させることが示されている。特許文献２ではポリ乳酸にリン酸エステル塩型のアニオン界面活性剤を含有させ制電性を付与させることが示されている。 As a method of imparting antistatic properties to polylactic acid, a method of adding an antistatic agent such as a surfactant is known. Patent Document 1 discloses that polylactic acid is added with a nonionic surfactant composed of a glycerin fatty acid ester to impart antistatic properties. Patent Document 2 discloses that polylactic acid is added with a phosphoric ester salt type anionic surfactant to impart antistatic properties.
このような界面活性剤による制電性付与は表面にブリードし制電性を発現させるものであり持続性に欠ける。 Such antistatic property imparted by the surfactant bleeds on the surface to develop the antistatic property and lacks sustainability.
特許文献３ではポリアセタール、ポリ乳酸に導電カーボンブラック、ポリアミドエラストマーを含有させることで導電性を付与させることを示している。熱可塑性樹脂組成物に導電カーボンブラックを含有させることで導電性を付与させることは、経済的であり、表面固有抵抗値の低いものが得られるが、帯電領域の抵抗値では安定した電気特性が得られないことや、得られた樹脂組成物は黒色に限られるという問題点がある。
本発明は、かかる状況を解決するために、樹脂の物性を損なうことなく持続性を有する制電性を付与することができ、かつ様々な色調に調色が可能である樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを目的とする。 In order to solve such a situation, the present invention provides a resin composition capable of imparting a lasting antistatic property without impairing the physical properties of the resin, and capable of toning in various colors, and the resin composition The object is to provide a molded product.
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリ乳酸樹脂に対し特定のポリアミドエラストマーを添加することによって、本来有する樹脂の物性を損なうことなく、制電性を付与することができることを見出し、ついに本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have imparted antistatic properties by adding a specific polyamide elastomer to a specific polylactic acid resin without impairing the physical properties of the inherent resin. Finally, the present inventors have found that it is possible to complete the present invention.
すなわち、本発明は、
（１）ポリ乳酸樹脂（Ａ）１０〜９５重量部、ポリアミドエラストマー（Ｂ）５〜９０重量部、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）０〜８５重量部（ただし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量を１００重量部とする）を配合してなり、得られた樹脂組成物の表面固有抵抗が１０８〜１０１２Ωである制電性ポリ乳酸樹脂組成物、
（２）その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）がポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリ乳酸樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂である（１）に記載の制電性ポリ乳酸樹脂組成物、
（３）ポリアミドエラストマー（Ｂ）がカプロラクタム、ポリエチレングリコール、テレフタル酸を重合して得られるポリアミドエラストマーである（１）または（２）に記載の制電性ポリ乳酸樹脂組成物、
（４）さらにカルボキシル基反応性末端封鎖剤（Ｄ）を含んでなる（１）〜（３）のいずれかに記載の制電性ポリ乳酸樹脂組成物、
（５）さらに強化材（Ｅ）を含んでなる（１）〜（４）のいずれかに記載の制電性ポリ乳酸樹脂組成物、
（６）さらに結晶化促進剤（Ｆ）を含んでなる（１）〜（５）のいずれかに記載の制電性ポリ乳酸樹脂組成物、および
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の制電性ポリ乳酸樹脂組成物を成形してなる成形品、である。
That is, the present invention
(1) 10 to 95 parts by weight of polylactic acid resin (A), 5 to 90 parts by weight of polyamide elastomer (B), 0 to 85 parts by weight of other thermoplastic resin (C) (however, (A), (B), The total amount of (C) is 100 parts by weight), and the antistatic polylactic acid resin composition having a surface specific resistance of 10 8 to 10 12 Ω of the obtained resin composition,
(2) The other thermoplastic resin (C) is at least one thermoplastic resin selected from polyacetal resin, polycarbonate resin, acrylic resin, polyester resin other than polylactic acid resin, polyamide resin, and styrene resin (1 ) Antistatic polylactic acid resin composition,
(3) The antistatic polylactic acid resin composition according to (1) or (2), wherein the polyamide elastomer (B) is a polyamide elastomer obtained by polymerizing caprolactam, polyethylene glycol, or terephthalic acid,
(4) The antistatic polylactic acid resin composition according to any one of (1) to (3), further comprising a carboxyl group-reactive end-blocking agent (D),
(5) The antistatic polylactic acid resin composition according to any one of (1) to (4), further comprising a reinforcing material (E),
(6) The antistatic polylactic acid resin composition according to any one of (1) to (5), further comprising a crystallization accelerator (F), and any of (7) (1) to (6) A molded product obtained by molding the antistatic polylactic acid resin composition according to claim 1.
本発明によれば、以下に説明するとおり、特定のポリ乳酸樹脂に対し特定のポリアミドエラストマーを添加することによって、本来有する樹脂の物性を損なうことなく、持続的に制電性を付与することができる。すなわち、持続的制電性衝撃性、耐熱性、および剛性のバランスに優れる樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, as described below, by adding a specific polyamide elastomer to a specific polylactic acid resin, it is possible to continuously impart antistaticity without impairing the physical properties of the inherent resin. it can. That is, it is possible to provide a resin composition having an excellent balance of sustained antistatic impact properties, heat resistance, and rigidity.
以下本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明に用いられるポリ乳酸樹脂（Ａ）とは、Ｌ−乳酸及び／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。 The polylactic acid resin (A) used in the present invention is a polymer mainly composed of L-lactic acid and / or D-lactic acid, but may contain other copolymerization components other than lactic acid. Other monomer units include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, glycerin, pentane. Glycol compounds such as erythritol, bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid , Isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarbohydrate Acids, dicarboxylic acids such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid, glycolic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid and other hydroxycarboxylic acids, caprolactone, Examples include lactones such as valerolactone, propiolactone, undecalactone, and 1,5-oxepan-2-one.
本発明において、特に耐熱性や相溶性に優れる樹脂組成物を得るためには、ポリ乳酸樹脂として乳酸成分の光学純度が高いものを用いることが好ましい。ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、Ｌ体が８０％以上含まれるかあるいはＤ体が８０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることが特に好ましく、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることが更に好ましく、Ｌ体が９８％以上含まれるかあるいはＤ体が９８％以上含まれることが更に好ましい。また、Ｌ体またはＤ体の含有量の上限は通常１００％以下である。 In the present invention, in order to obtain a resin composition particularly excellent in heat resistance and compatibility, it is preferable to use a polylactic acid resin having a high optical purity of the lactic acid component. Of the total lactic acid component of the polylactic acid resin, it is preferable that the L isomer is contained in 80% or more, or the D isomer is contained in 80% or more, the L isomer is contained in 90% or more, or the D isomer is contained in 90% or more. It is particularly preferable that 95% or more of L isomer or 95% or more of D isomer is included, and 98% or more of L isomer or 98% or more of D isomer is more preferable. . Moreover, the upper limit of the content of L-form or D-form is usually 100% or less.
また、Ｌ−乳酸単位を主成分とするポリＬ乳酸樹脂及びＤ−乳酸単位を主成分とするポリＤ乳酸樹脂の両方を含有するポリ乳酸樹脂を用いた場合には、特に耐熱性、成形性に優れた組成物を得ることができる。この場合、Ｌ−乳酸単位を主成分とするポリＬ乳酸樹脂あるいは、Ｄ−乳酸単位を主成分とするポリＤ乳酸樹脂の光学純度は、前記した範囲のものが好ましい。 In addition, when using a polylactic acid resin containing both a poly-L lactic acid resin containing L-lactic acid unit as a main component and a poly-D lactic acid resin containing D-lactic acid unit as a main component, particularly heat resistance and moldability Can be obtained. In this case, the optical purity of the poly-L lactic acid resin containing L-lactic acid units as the main component or the poly-D lactic acid resin containing D-lactic acid units as the main component is preferably in the above range.
ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。 As a method for producing the polylactic acid resin, a known polymerization method can be used, and examples thereof include a direct polymerization method from lactic acid and a ring-opening polymerization method via lactide.
ポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば、特に制限されるものではないが、重量平均分子量としては、通常１万以上、好ましくは４万以上、さらに８万以上であることが好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。 The molecular weight and molecular weight distribution of the polylactic acid resin are not particularly limited as long as it can be substantially molded, but the weight average molecular weight is usually 10,000 or more, preferably 40,000 or more, and further 80,000. The above is preferable. The weight average molecular weight here refers to the molecular weight in terms of polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography.
ポリ乳酸樹脂の融点は、特に制限されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましい。 The melting point of the polylactic acid resin is not particularly limited, but is preferably 120 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher.
ポリ乳酸樹脂（Ａ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量を１００重量部として、１０〜９５重量部である。ポリ乳酸樹脂の含有量は、剛性および成形加工性とのバランスの点から３０〜９０重量部がより好ましい。含有量が１０重量部未満では、得られるポリ乳酸樹脂組成物の非石油系樹脂の含有量が十分ではなく、また９５重量部を超えると曲げ弾性率が低く好ましくない。 The content of the polylactic acid resin (A) is 10 to 95 parts by weight, where the total amount of the components (A), (B) and (C) is 100 parts by weight. The content of the polylactic acid resin is more preferably 30 to 90 parts by weight from the viewpoint of balance between rigidity and moldability. If the content is less than 10 parts by weight, the content of the non-petroleum resin in the resulting polylactic acid resin composition is not sufficient, and if it exceeds 95 parts by weight, the flexural modulus is low, which is not preferable.
本発明に用いられるポリアミドエラストマー（Ｂ）としては、例えば炭素数が６以上のポリアミド形成成分（ａ）、およびポリ（アルキレンオキシド）グリコールとの反応によるグラフトまたはブロック共重合体（ｂ）が挙げられる。ここで炭素数が６以上のポリアミド形成成分（ａ）としては、具体的には、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸、あるいはカプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタム等のラクタム、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩等のナイロン塩が挙げられる。ポリ（アルキレンオキシド）グリコール（ｂ）の例としては、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体等が用いられる。該ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は２００〜６０００が重合性および剛性の点で好ましく、３００〜４０００がより好ましい。また、必要に応じて、（ｂ）成分の両末端をアミノ化またはカルボキシル化してもよい。 Examples of the polyamide elastomer (B) used in the present invention include a polyamide-forming component (a) having 6 or more carbon atoms and a graft or block copolymer (b) obtained by a reaction with poly (alkylene oxide) glycol. . Specific examples of the polyamide-forming component (a) having 6 or more carbon atoms include ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanthic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminopergonic acid, ω-aminocapric acid, Aminocarboxylic acids such as 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, or lactams such as caprolactam, enantolactam, capryllactam, laurolactam, hexamethylenediamine-adipate, hexamethylenediamine-sebacate, hexamethylene Nylon salts such as diamine-isophthalate are listed. Examples of poly (alkylene oxide) glycol (b) include polyethylene oxide glycol, poly (1,2-propylene oxide) glycol, poly (1,3-propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly ( Hexamethylene oxide) glycol, ethylene oxide and propylene oxide block or random copolymer, ethylene oxide and tetrahydrofuran block or random copolymer, and the like are used. The number average molecular weight of the poly (alkylene oxide) glycol is preferably from 200 to 6000 in terms of polymerizability and rigidity, and more preferably from 300 to 4000. Further, if necessary, both ends of the component (b) may be aminated or carboxylated.
本発明の炭素数が６以上のポリアミド形成成分（ａ）とポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分（ｂ）の結合は、通常エステル結合、アミド結合であるが、特にこれらのみに限定されない。また、ジカルボン酸、ジアミン等の第３成分を両成分の反応成分として用いることも可能であり、この場合のジカルボン酸成分（ｃ）としては、炭素数４〜２０のテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２、７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウムのような芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸のような脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸のような脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、特に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸が重合性、色調、物性の点から好ましい。一方、ジアミン成分（ｄ）としては、芳香族、脂環族、脂肪族のジアミンが用いられ、なかでも脂肪族ジアミンのヘキサメチレンジアミンが上記同様、重合性、色調、物性の点から好ましい。 The bond between the polyamide-forming component (a) having 6 or more carbon atoms and the poly (alkylene oxide) glycol component (b) of the present invention is usually an ester bond or an amide bond, but is not particularly limited thereto. It is also possible to use a third component such as dicarboxylic acid or diamine as a reaction component of both components. In this case, as the dicarboxylic acid component (c), terephthalic acid having 4 to 20 carbon atoms, isophthalic acid, phthalate Acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid such as sodium 3-sulfoisophthalate, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexyl Aliphatic dicarboxylic acids such as -4,4'-dicarboxylic acid, succinic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedioic acid, and in particular 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Adipic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid are preferred from the viewpoints of polymerizability, color tone and physical properties. On the other hand, as the diamine component (d), aromatic, alicyclic, and aliphatic diamines are used, and among them, the aliphatic diamine hexamethylenediamine is preferable from the viewpoint of polymerizability, color tone, and physical properties.
本発明で用いるポリアミドエラストマー（Ｂ）は、カプロラクタム、ポリエチレングリコール、テレフタル酸を重合して得られるポリアミドエラストマーが好ましい。 The polyamide elastomer (B) used in the present invention is preferably a polyamide elastomer obtained by polymerizing caprolactam, polyethylene glycol and terephthalic acid.
ポリアミドエラストマー（Ｂ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量を１００重量部として、５〜９０重量部である。含有量は、制電性と剛性および成形加工性とのバランスの点から１０〜７０重量部がより好ましい。含有量が５重量部未満では、得られるポリ乳酸樹脂組成物の制電性が十分ではなく、また９０重量部を超えると剛性が低く好ましくない。 The content of the polyamide elastomer (B) is 5 to 90 parts by weight, with the total amount of the components (A), (B) and (C) being 100 parts by weight. The content is more preferably 10 to 70 parts by weight from the viewpoint of balance between antistatic properties, rigidity, and moldability. If the content is less than 5 parts by weight, the antistatic property of the obtained polylactic acid resin composition is not sufficient, and if it exceeds 90 parts by weight, the rigidity is low, which is not preferable.
ポリアミドエラストマー（Ｂ）の製造方法に関しては特に限定されず、例えばアミノカルボン酸またはカプロラクタム（ａ）とジカルボン酸（ｃ）を約等モル比で反応させて、両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマーを作り、これにポリ（アルキレンオキシド）グリコール（ｂ）を真空下に反応させる方法や、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各化合物を反応槽に仕込み、水の存在下または非存在下に高温で加圧反応させることにより、カルボン酸末端のプレポリマーを生成させ、その後、常圧または減圧下で重合を進める方法、あるいは、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各化合物を同時に反応槽に仕込み、溶融重合した後、高真空下で一挙に重合を進める方法などの公知の方法を採用することができる。 The method for producing the polyamide elastomer (B) is not particularly limited. For example, a polyamide prepolymer having aminocarboxylic acid or caprolactam (a) and dicarboxylic acid (c) reacted in an approximately equimolar ratio and having both ends being carboxylic acid groups. And then reacting the poly (alkylene oxide) glycol (b) under vacuum, or by charging each of the compounds (a), (b), and (c) into a reaction vessel in the presence or absence of water. A method of generating a carboxylic acid-terminated prepolymer by performing a pressure reaction at a high temperature in the presence of the polymer, and then proceeding polymerization under normal pressure or reduced pressure, or the above (a), (b), (c) A known method such as a method in which each compound is charged into a reaction vessel at the same time and subjected to melt polymerization, and then the polymerization is advanced at a time under a high vacuum can be employed.
本発明に用いられるその他の熱可塑性樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、芳香族および脂肪族ポリケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等を挙げることができる。 Specific examples of other thermoplastic resins used in the present invention include polyolefin resins such as low-density polyethylene resin, high-density polyethylene resin, and polypropylene resin, polyester resin, polyamide resin, polyacetal resin, polyurethane resin, aromatic resin and aliphatic resin. Group polyketone resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, polyimide resin, thermoplastic starch resin, polystyrene resin, acrylic resin, AS resin, ABS resin, AES resin, ACS resin, AAS resin, polyvinyl chloride resin, poly Vinylidene chloride resin, vinyl ester resin, MS resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, phenoxy resin, polyphenylene oxide resin, poly-4-methyl Pentene-1, polyether imide resin, cellulose acetate resin, and polyvinyl alcohol resins.
その他にはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート樹脂、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合（例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合せしめたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピロロヒドリンゴム等も挙げられ、更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するもの、或いは各種の平均粒径（樹脂組成物中における）を有するものやコア層とそれを覆う１種以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェルゴムと呼ばれる多層構造重合体なども使用することができ、さらにシリコーン化合物を含有したコアシェルゴムを使用することができる。 In addition, ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymers, ethylene-butene-1 copolymers, various acrylic rubbers, ethylene-acrylic acid copolymers, and alkali metal salts thereof (so-called ionomers) , Ethylene-glycidyl (meth) acrylate resin, ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymer (for example, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer), acid-modified ethylene-propylene copolymer, Diene rubber (for example, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene), copolymer of diene and vinyl monomer (for example, styrene-butadiene random copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer) Coalescence, styrene Soprene random copolymer, styrene-isoprene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, polybutadiene grafted with styrene, butadiene-acrylonitrile copolymer), polyisobutylene, isobutylene and butadiene Or a copolymer with isoprene, natural rubber, thiocol rubber, polysulfide rubber, acrylic rubber, polyurethane rubber, polyether rubber, epilohydrin rubber, etc. From structures having a cis structure, a trans structure, etc., having vinyl groups, etc., having various average particle diameters (in the resin composition), a core layer and one or more shell layers covering it Is it composed and adjacent layers are of different polymers? Such as so-called core multi-layered polymer shell called rubber composed can also be used, it is possible to use a core-shell rubber further containing a silicone compound.
また、上記具体例に挙げた各種の（共）重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体などのいずれであっても用いることができる。 The various (co) polymers mentioned in the above specific examples may be any of random copolymers, block copolymers, graft copolymers and the like.
上記樹脂は、１種で用いても、２種以上併用して用いてもかまわない。 The above resins may be used alone or in combination of two or more.
上記樹脂の中では、特性に改善効果が高いことから、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、芳香族ポリケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、チオコールゴム、シリコーン化合物含有コアシェルゴムが好ましく、中でも、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、シリコーン化合物含有コアシェルゴムが更に好ましく、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール樹脂が特に好ましい。 Among the above resins, since the effect of improving the properties is high, polyester resin, polyamide resin, polystyrene resin, polyurethane resin, aromatic polyketone resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, polyvinyl chloride resin, polychlorinated resin Vinylidene resin, polycarbonate resin, AS resin, ABS resin, acrylic resin, polyarylate resin, polysulfone resin, phenoxy resin, polyphenylene oxide resin, polyetherimide resin, polyacetal resin, thiocol rubber, and silicone compound-containing core-shell rubber are preferable. Resin, polycarbonate resin, phenoxy resin, polyamide resin, polyetherimide resin, AS resin, ABS resin, polyacetal resin, silicone compound-containing copolymer More preferably shell rubber, polyester resins, polycarbonate resins, polyamide resins, ABS resins, acrylic resins, polyacetal resins particularly preferred.
その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量を１００重量部として０〜８５重量部であり、さらに１０〜７０重量部であることが好ましい。 The content of the other thermoplastic resin (C) is 0 to 85 parts by weight, and further 10 to 70 parts by weight, where the total amount of (A), (B), and (C) is 100 parts by weight. preferable.
本発明で使用するポリエステル樹脂は、ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形成性誘導体、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、ラクトンから選択された１種以上を重縮合してなる重合体または共重合体であり、ポリ乳酸以外の熱可塑性ポリエステル樹脂である。 The polyester resin used in the present invention is obtained by polycondensing one or more selected from dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and diol or an ester-forming derivative thereof, hydroxycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, or a lactone. It is a polymer or copolymer, and is a thermoplastic polyester resin other than polylactic acid.
上記ジカルボン酸あるいはエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸単位およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid or ester-forming derivative include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4 , 4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid and other aromatic dicarboxylic acids, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid And aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid and dimer acid, alicyclic dicarboxylic acid units such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof.
また、上記ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなど、あるいは分子量２００〜１０００００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、芳香族ジオキシ化合物すなわち、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。 Examples of the diol or ester-forming derivative thereof include aliphatic glycols having 2 to 20 carbon atoms, that is, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1, Aroma such as 6-hexanediol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, dimer diol or the like, or a long chain glycol having a molecular weight of 200 to 100,000, that is, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. Group dioxy compounds, ie 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, and the like, and Including those of the ester-forming derivatives.
また、上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。上記ラクトンとしてはカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどを挙げることができる。 Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and ester formation thereof. Sex derivatives and the like. Examples of the lactone include caprolactone, valerolactone, propiolactone, undecalactone, and 1,5-oxepan-2-one.
これらの重合体ないしは共重合体の具体例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリプロピレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ビスフェノールＡ（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレンナフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレート）、ポリプロピレンナレフタレート、ポリプロピレン（テレフタレート／ナフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）テレフタレート、ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）／ビスフェノールＡ、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）／ビスフェノールＡなどの芳香族ポリエステルや、ポリブチレン（テレフタレート／サクシネート）、ポリプロピレン（テレフタレート／サクシネート）、ポリエチレン（テレフタレート／サクシネート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリプロピレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／スルホイソフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／スルホイソフタレート／サクシネート）、ポリプロピレン（テレフタレート／スルホイソフタレート／サクシネート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバテート）、ポリプロピレン（テレフタレート／セバテート）、ポリエチレン（テレフタレート／セバテート）、ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリプロピレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（プロピレンオキシド／エチレンオキシド）グリコール、ポリプロピレンテレフタレート・ポリ（プロピレンオキシド／エチレンオキシド）グリコール、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）・ポリ（プロピレンオキシド／エチレンオキシド）グリコール、ポリプロピレン（テレフタレート／イソフタレート）・ポリ（プロピレンオキシド／エチレンオキシド）グリコール、ポリブチレンテレフタレート・ポリ−ε−カプロラクトンなどポリエーテルあるいは脂肪族ポリエステルを芳香族ポリエステルに共重合した共重合体や、ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリネオペンチルグリコールオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレン（サクシネート／アジペート）、ポリプロピレン（サクシネート／アジペート）、ポリエチレン（サクシネート／アジペート）、ポリヒドロキシ酪酸およびβ−ヒドロキシ酪酸とβ−ヒドロキシ吉草酸とのコポリマーなどのポリヒドロシキアルカノエート、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸などの脂肪族ポリエステル、ポリブチレンサクシネート・カーボネートなどの脂肪族ポリエステルカーボネート、ｐ−オキシ安息香酸／ポリエチレンテレフタレート、ｐ−オキシ安息香酸／６−オキシ−２−ナフトエ酸などの共重合ポリエステルなどの液晶性ポリエステルが挙げられる。 Specific examples of these polymers or copolymers include polybutylene terephthalate, polybutylene (terephthalate / isophthalate), polypropylene terephthalate, polypropylene (terephthalate / isophthalate), polyethylene terephthalate, polyethylene (terephthalate / isophthalate), bisphenol A. (Terephthalate / isophthalate), polybutylene naphthalate, polybutylene (terephthalate / naphthalate), polypropylene naphthalate, polypropylene (terephthalate / naphthalate), polyethylene naphthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene (terephthalate / isophthalate) , Poly (cyclohexanedimethylene / ethylene) terephthal Aromatic polyesters such as polyester, poly (cyclohexanedimethylene / ethylene) (terephthalate / isophthalate), polybutylene (terephthalate / isophthalate) / bisphenol A, polyethylene (terephthalate / isophthalate) / bisphenol A, and polybutylene (terephthalate / Succinate), polypropylene (terephthalate / succinate), polyethylene (terephthalate / succinate), polybutylene (terephthalate / adipate), polypropylene (terephthalate / adipate), polyethylene (terephthalate / adipate), polyethylene (terephthalate / sulfoisophthalate / adipate), polyethylene (Terephthalate / sulfoisophthalate / succinate), polypropylene Terephthalate / sulfoisophthalate / succinate), polybutylene (terephthalate / sebate), polypropylene (terephthalate / sebate), polyethylene (terephthalate / sebate), polybutylene terephthalate / polyethylene glycol, polypropylene terephthalate / polyethylene glycol, polyethylene terephthalate / polyethylene glycol, poly Butylene terephthalate / poly (tetramethylene oxide) glycol, polypropylene terephthalate / poly (tetramethylene oxide) glycol, polybutylene (terephthalate / isophthalate) / poly (tetramethylene oxide) glycol, polybutylene terephthalate / poly (propylene oxide / ethylene oxide) glycol , Poly Propylene terephthalate, poly (propylene oxide / ethylene oxide) glycol, polybutylene (terephthalate / isophthalate), poly (propylene oxide / ethylene oxide) glycol, polypropylene (terephthalate / isophthalate), poly (propylene oxide / ethylene oxide) glycol, polybutylene terephthalate, Poly-ε-caprolactone and other polyether or aliphatic polyester copolymerized with aromatic polyester, polyethylene oxalate, polypropylene oxalate, polybutylene oxalate, polyneopentyl glycol oxalate, polyethylene succinate, polypropylene Succinate, polybutylene succinate, polybutylene adipate, polypropylene Polyhydroxyalkanoates such as adipate, polyethylene adipate, polybutylene (succinate / adipate), polypropylene (succinate / adipate), polyethylene (succinate / adipate), polyhydroxybutyric acid and copolymers of β-hydroxybutyric acid and β-hydroxyvaleric acid , Aliphatic polyesters such as polycaprolactone and polyglycolic acid, aliphatic polyester carbonates such as polybutylene succinate carbonate, p-oxybenzoic acid / polyethylene terephthalate, p-oxybenzoic acid / 6-oxy-2-naphthoic acid, etc. And liquid crystalline polyesters such as copolyesters.
これらの中で、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる重合体が好ましく、具体的にはポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）テレフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリプロピレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリプロピレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリエチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリプロピレン（テレフタレート／イソフタレート）・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリプロピレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／サクシネート）、ポリエチレン（テレフタレート／サクシネート）を好ましく挙げることができる。上記芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる重合体中の全ジカルボン酸に対する芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の割合が３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましい。 Among these, a polymer obtained by polycondensation of aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol or an ester-forming derivative thereof as a main component is preferable. Specifically, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, Polyethylene terephthalate, poly (cyclohexanedimethylene / ethylene) terephthalate, polypropylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polybutylene (terephthalate / isophthalate), polypropylene (terephthalate / isophthalate), polyethylene (terephthalate / isophthalate), polybutylene terephthalate Polyethylene glycol, polypropylene terephthalate / polyethylene glycol, polyethylene terephthalate / polyethylene glycol, Ribbylene terephthalate / poly (tetramethylene oxide) glycol, polypropylene terephthalate / poly (tetramethylene oxide) glycol, polyethylene terephthalate / poly (tetramethylene oxide) glycol, polybutylene (terephthalate / isophthalate) / poly (tetramethylene oxide) glycol, Polypropylene (terephthalate / isophthalate) / poly (tetramethylene oxide) glycol, polybutylene (terephthalate / adipate), polypropylene (terephthalate / adipate), polyethylene (terephthalate / adipate), polybutylene (terephthalate / succinate), polyethylene (terephthalate / succinate) Can be preferably mentioned. Ratio of aromatic dicarboxylic acid or ester-forming derivative thereof to total dicarboxylic acid in a polymer obtained by polycondensation of aromatic dicarboxylic acid or ester-forming derivative thereof and aliphatic diol or ester-forming derivative thereof as main components Is preferably 30 mol% or more, and more preferably 40 mol% or more.
また、これらの中では、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールから選ばれる脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる重合体がさらに好ましく、具体的には、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリプロピレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリプロピレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリプロピレン（テレフタレート／イソフタレート）・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレン（テレフタレート／サクシネート）、ポリエチレン（テレフタレート／サクシネート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）を好ましく挙げることができる。上記テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とブタンジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる重合体中の全ジカルボン酸に対する芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の割合が３０モル％以上であることがさらに好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましい。 Among these, a polymer obtained by polycondensation of terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol selected from ethylene glycol, propylene glycol, or butanediol or an ester-forming derivative thereof as main components is more preferable. Specifically, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene (terephthalate / isophthalate), polypropylene (terephthalate / isophthalate), polyethylene terephthalate / polyethylene glycol, polypropylene terephthalate / polyethylene glycol, polybutylene terephthalate / polyethylene glycol, polyethylene terephthalate・ Poly (tetramethylene oxide) glycol, polypropylene terephthalate ・ Poly (teto Methylene oxide) glycol, polybutylene terephthalate / poly (tetramethylene oxide) glycol, polyethylene (terephthalate / isophthalate) / poly (tetramethylene oxide) glycol, polypropylene (terephthalate / isophthalate) / poly (tetramethylene oxide) glycol, polybutylene Preferable examples include (terephthalate / isophthalate) / poly (tetramethylene oxide) glycol, polybutylene (terephthalate / succinate), polyethylene (terephthalate / succinate), polybutylene (terephthalate / adipate), and polyethylene (terephthalate / adipate). The ratio of the aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative to the total dicarboxylic acid in the polymer obtained by polycondensation of terephthalic acid or its ester-forming derivative and butanediol or its ester-forming derivative as the main component is 30 mol. % Or more, more preferably 40 mol% or more.
また、本発明で用いるポリエステル樹脂の好ましい例としては、ポリブチレンサクシネート、ポリエステルカーボネート、ポリヒドロシキアルカノエートも挙げることができる。 In addition, preferred examples of the polyester resin used in the present invention include polybutylene succinate, polyester carbonate, and polyhydroxyalkanoate.
上記のポリエステル樹脂は単独でも良いし、２種以上混合して用いても良い。 Said polyester resin may be individual and may be used in mixture of 2 or more types.
本発明において、ポリ乳酸以外のポリエステル樹脂を含有することにより、成形性、耐熱性、機械特性に優れた樹脂組成物ならびに成形品を得ることができる。 In the present invention, by containing a polyester resin other than polylactic acid, a resin composition and a molded product excellent in moldability, heat resistance, and mechanical properties can be obtained.
本発明で使用するポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を出発原料としたアミド結合を有する熱可塑性重合体である。 The polyamide resin used in the present invention is a thermoplastic polymer having an amide bond starting from amino acid, lactam or diamine and dicarboxylic acid.
アミノ酸としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などが挙げられ、ラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。 Examples of amino acids include 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and paraaminomethylbenzoic acid, and examples of lactam include ε-caprolactam and ω-laurolactam.
ジアミンとしてはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどが挙げられる。 Examples of diamines include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine, 2,4-dimethyloctamethylene diamine, metaxylylene diamine, paraxylylene diamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, 3,8-bis (aminomethyl) tricyclodecane, bis (4-aminocyclohexyl) methane Bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine and the like.
ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸などが挙げられる。 Dicarboxylic acids include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5- Examples include sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, and diglycolic acid.
本発明で用いられるポリアミドの好ましいものとしては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６／１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６／１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１／６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））およびこれらのポリアルキレングリコールなどとの共重合体などの共重合ポリアミド、混合ポリアミドなどである。これらの中で、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／１０、ナイロン６／１２、ナイロン１１／６およびこれらとポリエチレングリコールなどとの共重合ポリアミド、混合ポリアミドが好ましく、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２がさらに好ましい。 Preferred examples of the polyamide used in the present invention include polycaproamide (nylon 6), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene sebacamide (nylon). 6/10), polyhexamethylene dodecanamide (nylon 6/12), polyundecanethylene adipamide (nylon 11/6), polyundecanamide (nylon 11), polydodecanamide (nylon 12), polytrimethylhexa Methylene terephthalamide, polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6I), polyhexamethylene terephthalamide / isophthalamide (nylon 6T / 6I), polybis (4-aminocyclohexyl) methane dodecamide (nylon PACM12), polybis (3-methyl) -4-aminocyclohexyl) methane dodecamide (nylon dimethyl PACM12), polymetaxylylene adipamide (nylon MXD6), polyundecamethylene terephthalamide (nylon 11T), polyundecamethylene hexahydrophthalamide (nylon 11T (H )) And copolymerized polyamides such as copolymers with these polyalkylene glycols, mixed polyamides and the like. Among these, nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 6/10, nylon 6/12, nylon 11/6, and a copolymer polyamide and mixed polyamide of these with polyethylene glycol are preferable. Nylon 11 and nylon 12 are more preferable.
また、ポリ乳酸樹脂の熱安定性の問題から、使用するポリアミド樹脂の融点は９０℃以上２４０℃以下であることが好ましく、１００℃以上２３０℃以下であることがさらに好ましい。 Moreover, from the problem of thermal stability of the polylactic acid resin, the polyamide resin to be used preferably has a melting point of 90 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or higher and 230 ° C. or lower.
上記のポリアミド樹脂は単独で使用しても良いし、２種以上混合して用いても良い。 Said polyamide resin may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
本発明において、ポリアミド樹脂を含有することにより、成形性、耐熱性、機械特性に優れた樹脂組成物ならびに成形品を得ることができる。 In the present invention, by containing a polyamide resin, a resin composition and a molded product excellent in moldability, heat resistance, and mechanical properties can be obtained.
本発明のポリカーボネート樹脂としては、芳香族二価フェノール系化合物とホスゲン、または炭酸ジエステルとの反応させることにより得られる芳香族ホモまたはコポリカーボネートなどの芳香族ポリカーボネートが挙げられる。 Examples of the polycarbonate resin of the present invention include aromatic polycarbonates such as aromatic homo or copolycarbonates obtained by reacting an aromatic dihydric phenol compound with phosgene or a carbonic acid diester.
また、前記の芳香族二価フェノール系化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用でき、これら単独あるいは混合物として使用することができる。 Examples of the aromatic dihydric phenol compound include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, and bis (4- Hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diphenyl) butane, 2 , 2-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1-phenyl-1,1-bis (hydroxyphenyl) ethane and the like can be used, These can be used alone or as a mixture.
本発明において、ポリカーボネート樹脂を含有することにより、成形性、耐熱性、機械特性に優れた樹脂組成物ならびに成形品を得ることができる。 In the present invention, by containing a polycarbonate resin, a resin composition and a molded product excellent in moldability, heat resistance, and mechanical properties can be obtained.
本発明におけるスチレン系樹脂とは、スチレンを主成分とする共重合体であるが、ブタジエンを主成分とする共重合体であるが、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体、ジエン化合物、マレイン酸ジアルキルエステル、アリルアルキルエーテル、不飽和アミノ化合物、ビニルアルキルエーテルなどをさらに共重合してもよい。 The styrene resin in the present invention is a copolymer having styrene as a main component, but is a copolymer having butadiene as a main component, but is an aromatic vinyl such as α-methylstyrene, vinyltoluene, or divinylbenzene. (Meth) such as compounds, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, stearyl acrylate Maleic monomers such as acrylic acid alkyl esters, maleimides, N-methylmaleimides, N-ethylmaleimides, N-phenylmaleimides, N-cyclohexylmaleimides, diene compounds, maleic acid dialkyl esters, allyl alkyl ethers, unsaturated amino compounds , Bi Such as Le alkyl ether may be further copolymerized.
また、さらに不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体を共重合したＡＳ樹脂を含有することが好ましい。 Further, it is preferable to contain an AS resin obtained by copolymerizing unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated acid anhydrides or epoxy group-containing vinyl monomers.
本発明に用いられるスチレン系樹脂として好ましいものは、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂が挙げられる。 Preferred examples of the styrenic resin used in the present invention include AS resin and ABS resin.
本発明において、スチレン系樹脂を含有することにより、成形性、耐熱性、機械特性に優れた樹脂組成物ならびに成形品を得ることができる。 In the present invention, a resin composition and a molded product excellent in moldability, heat resistance, and mechanical properties can be obtained by containing a styrene resin.
本発明におけるポリアセタール樹脂は、オキシメチレン単位を主たる繰り返し単位とするポリマーであり、ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンを主原料として、重合反応によって得られる、いわゆるポリアセタールホモポリマーであっても、主としてオキシメチレン単位からなり、主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を１５重量％以下含有するいわゆるポリアセタールコポリマーのいずれであってもよく、また他の構成単位を含有するコポリマー、即ち、ブロックコポリマー、ターポリマー、架橋ポリマーの何れであっても良く、これらは１種または２種以上で用いることができる。 The polyacetal resin in the present invention is a polymer having an oxymethylene unit as a main repeating unit, and even a so-called polyacetal homopolymer obtained by a polymerization reaction using formaldehyde or trioxane as a main raw material mainly comprises oxymethylene units, The copolymer may be any so-called polyacetal copolymer containing not more than 15% by weight of oxyalkylene units having 2 to 8 adjacent carbon atoms in the main chain, and also contains other constituent units, ie a block copolymer , Terpolymer or cross-linked polymer may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
なかでも、ポリアセタールコポリマーが好ましく、主鎖中に２個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を２重量％以下含有するポリアセタールコポリマーまたは主鎖中に４個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を５重量％以下含有するポリアセタールコポリマーがさらに好ましく、主鎖中に２個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を１．４重量％以下０．２％以上含有するポリアセタールコポリマーまたは主鎖中に４個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を３重量％以下０．５％以上含有するポリアセタールコポリマーが特に好ましい。 Among them, a polyacetal copolymer is preferable, and a polyacetal copolymer containing 2% by weight or less of an oxyalkylene unit having 2 adjacent carbon atoms in the main chain or an oxyalkylene unit having 4 adjacent carbon atoms in the main chain Is more preferably 5% by weight or less, and a polyacetal copolymer containing 2% by weight or less of oxyalkylene units having two adjacent carbon atoms in the main chain or 0.2% or more in the main chain. Polyacetal copolymers containing 3% by weight or less and 0.5% or more of oxyalkylene units having 4 adjacent carbon atoms are particularly preferred.
本発明におけるポリアセタール樹脂の製造方法は特に制限はなく、公知の方法により製造できる。ポリアセタールホモポリマーの代表的な製造方法の例としては、高純度のホルムアルデヒドを有機アミン、有機あるいは無機の錫化合物、金属水酸化物のような塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中に導入して重合し、重合体を濾別した後、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱してポリマー末端をアセチル化して製造する方法などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the polyacetal resin in this invention, It can manufacture by a well-known method. As an example of a typical method for producing a polyacetal homopolymer, high-purity formaldehyde is introduced into an organic solvent containing a basic polymerization catalyst such as an organic amine, an organic or inorganic tin compound, or a metal hydroxide. Examples of the method include polymerizing and filtering the polymer, followed by heating in acetic anhydride in the presence of sodium acetate to acetylate the polymer terminal.
また、代表的なポリアセタールコポリマーの製造方法としては高純度のトリオキサンおよび、エチレンオキシドや１，３−ジオキソランなどの共重合成分をシクロヘキサンのような有機溶媒中に導入し、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体のようなルイス酸触媒を用いてカチオン重合した後、触媒の失活と末端基の安定化を行うことによる製造法、あるいは溶媒を全く使用せずに、セルフクリーニング型攪拌機の中へトリオキサン、共重合成分、および触媒を導入して塊状重合した後、さらに不安定末端を分解除去して製造する方法などが挙げられる。 As a typical method for producing a polyacetal copolymer, a high purity trioxane and a copolymer component such as ethylene oxide or 1,3-dioxolane are introduced into an organic solvent such as cyclohexane to form a boron trifluoride diethyl ether complex. After cationic polymerization using such Lewis acid catalyst, trioxane and copolymerization into a self-cleaning stirrer without using a solvent, or using a manufacturing method by deactivating the catalyst and stabilizing the end groups Examples thereof include a method in which a component and a catalyst are introduced and bulk polymerization is performed, and then an unstable terminal is further decomposed and removed.
これらポリマーの粘度は、成形材料として使用できる程度のものであれば特に制限はないが、ＡＳＴＭＤ１２３８法によるメルトフローレート（ＭＦＲ）が測定可能であり、ＭＦＲが１．０〜５０ｇ／１０分の範囲のものが好ましく、１．５〜３５ｇ／１０分のものが特に好ましい。 The viscosity of these polymers is not particularly limited as long as it can be used as a molding material, but the melt flow rate (MFR) can be measured by the ASTM D1238 method, and the MFR is in the range of 1.0 to 50 g / 10 min. The thing of 1.5-35 g / 10min is especially preferable.
本発明におけるポリアセタール樹脂には、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、カルシウムリシノレート、シアノグアナジン、ヘキサメチレンビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシアナメート）、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０／６、ナイロン６１２／６、テトラキス[メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシアナメート）］メタン、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］の少なくとも１種が含有されていることが好ましい。 The polyacetal resin in the present invention includes 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), calcium ricinoleate, cyanoguanazine, hexamethylenebis (3,5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocyanate ), Melamine-formaldehyde resin, nylon 6/66, nylon 66/610/6, nylon 612/6, tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocyanate)] methane, 1, 6-hexanediol bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol [3- (3,5-di-t-butyl-5-methyl-4- Hydroxyphenyl) propionate] is preferably contained.
本発明において、ポリアセタール樹脂を含有することにより、ポリ乳酸樹脂とポリアセタールが樹脂が相溶化し、それにより、通常の相溶性ではない組成物の場合にはみられない独特の特性が得られ、成形性、加工性、機械特性、耐熱性に優れた樹脂組成物ならびに成形品が得られる。 In the present invention, by containing the polyacetal resin, the polylactic acid resin and the polyacetal are compatible with each other, thereby obtaining unique characteristics that are not seen in the case of a composition that is not normally compatible, and molding. Resin composition and molded product having excellent properties, workability, mechanical properties, and heat resistance can be obtained.
本発明に用いられるアクリル樹脂としては、一般に炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル単位を主成分とするアクリル樹脂が好ましく挙げられる。また、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルには、炭素数１〜４のアルキル基を有する他のアクリル酸アルキルやスチレンなどの芳香族ビニル化合物を共重合してもよい。なお、上記アクリル樹脂において、主成分とは全単位に対し、５０モル％超を有することを意味する。 As an acrylic resin used for this invention, the acrylic resin which has an alkyl (meth) acrylate unit which has a C1-C4 alkyl group generally as a main component is mentioned preferably. Further, the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be copolymerized with another alkyl vinyl acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aromatic vinyl compound such as styrene. Good. In addition, in the said acrylic resin, a main component means having more than 50 mol% with respect to all the units.
上記のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルの例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。 Examples of alkyl (meth) acrylates having the above alkyl groups include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate and cyclohexyl methacrylate. Can be mentioned.
本発明で使用するアクリル樹脂としては、ガラス転移温度が０℃以上のものが好ましく、２０℃以上のものが更に好ましい。 The acrylic resin used in the present invention preferably has a glass transition temperature of 0 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher.
本発明で使用するアクリル樹脂としては、特にメタクリル酸メチルからなるポリメチルメタクリレートが好ましい。 As the acrylic resin used in the present invention, polymethyl methacrylate composed of methyl methacrylate is particularly preferable.
本発明において、アクリル樹脂を配合することで、成形性、加工性、機械特性および耐熱性に優れた樹脂組成物ならびに成形品を得ることができる。 In the present invention, a resin composition and a molded product excellent in moldability, workability, mechanical properties, and heat resistance can be obtained by blending an acrylic resin.
本発明においては、さらにカルボキシル基反応性末端封鎖剤（Ｄ）を溶融混練することが好ましく、これにより、優れた特性の成形品を得ることができる。 In the present invention, it is preferable to further melt-knead the carboxyl group-reactive end-blocking agent (D), whereby a molded product having excellent characteristics can be obtained.
本発明で使用するカルボキシル基反応性末端封鎖剤としては、ポリマーのカルボキシル末端基を封鎖することのできる化合物であれば特に制限はなく、ポリマーのカルボキシル末端の封鎖剤として用いられているものを用いることができる。本発明においてかかるカルボキシル基反応性末端封鎖剤は、ポリ乳酸樹脂の末端を封鎖するのみではなく、ポリ乳酸樹脂やポリアセタール樹脂の熱分解や加水分解などで生成する乳酸やギ酸などの酸性低分子化合物のカルボキシル基も封鎖することができる。また、上記末端封鎖剤は、熱分解により酸性低分子化合物が生成する水酸基末端も封鎖できる化合物であることがさらに好ましい。 The carboxyl group-reactive end-blocking agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that can block the carboxyl end group of the polymer, and those used as the carboxyl-terminal blocking agent of the polymer are used. be able to. In the present invention, the carboxyl group-reactive endblocker not only blocks the end of the polylactic acid resin but also acidic low molecular weight compounds such as lactic acid and formic acid generated by thermal decomposition or hydrolysis of the polylactic acid resin or polyacetal resin. The carboxyl group of can also be blocked. Further, the end-capping agent is more preferably a compound that can also block the hydroxyl end where an acidic low molecular weight compound is generated by thermal decomposition.
このようなカルボキシル基反応性末端封鎖剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、カルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することが好ましい。 As such a carboxyl group reactive end-capping agent, it is preferable to use at least one compound selected from an epoxy compound, an oxazoline compound, an oxazine compound, and a carbodiimide compound.
本発明にカルボキシル基反応性末端封鎖剤として用いることのできるエポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。 As an epoxy compound that can be used as a carboxyl group-reactive end-blocking agent in the present invention, a glycidyl ether compound, a glycidyl ester compound, a glycidyl amine compound, a glycidyl imide compound, and an alicyclic epoxy compound can be preferably used.
グリシジルエーテル化合物の例としては、ブチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレンオキシドフェノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応から得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを挙げることができる。なかでも、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。 Examples of glycidyl ether compounds include butyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, o-phenylphenyl glycidyl ether, ethylene oxide lauryl alcohol glycidyl ether, ethylene oxide phenol glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol Diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane trig Bisphenols such as sidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; Examples thereof include a bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin, a bisphenol F diglycidyl ether type epoxy resin, a bisphenol S diglycidyl ether type epoxy resin obtained from a condensation reaction with epichlorohydrin. Among these, bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin is preferable.
グリシジルエステル化合物の例としては、安息香酸グリシジルエステル、ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ビ安息香酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどのを挙げることができる。なかでも、安息香酸グリシジルエステルやバーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。 Examples of glycidyl ester compounds include benzoic acid glycidyl ester, p-toluic acid glycidyl ester, cyclohexanecarboxylic acid glycidyl ester, stearic acid glycidyl ester, lauric acid glycidyl ester, palmitic acid glycidyl ester, versatic acid glycidyl ester, oleic acid glycidyl ester Ester, linoleic acid glycidyl ester, linolenic acid glycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, naphthalene dicarboxylic acid diglycidyl ester, bibenzoic acid diglycidyl ester, methyl terephthalic acid diglycidyl ester , Hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, Hexanedicarboxylic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, dodecanedioic acid diglycidyl ester, octadecanedicarboxylic acid diglycidyl ester, trimellitic acid triglycidyl ester, pyromellitic acid tetra A glycidyl ester etc. can be mentioned. Among these, benzoic acid glycidyl ester and versatic acid glycidyl ester are preferable.
グリシジルアミン化合物の例としては、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロモアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。 Examples of glycidylamine compounds include tetraglycidylaminodiphenylmethane, triglycidyl-paraaminophenol, triglycidyl-metaaminophenol, diglycidylaniline, diglycidyltoluidine, tetraglycidylmetaxylenediamine, diglycidyltribromoaniline, tetraglycidylbisamino Examples include methylcyclohexane, triglycidyl cyanurate, and triglycidyl isocyanurate.
グリシジルイミド化合物の例としては、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−エトキシフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−クロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジクロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，４，５，６−テトラブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−ｎ−ブチル−５−ブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジル−α，β−ジメチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−プロピルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミド、Ｎ−グリシジルステラミドなどを挙げることができる。なかでも、Ｎ−グリシジルフタルイミドが好ましい。 Examples of glycidylimide compounds include N-glycidylphthalimide, N-glycidyl-4-methylphthalimide, N-glycidyl-4,5-dimethylphthalimide, N-glycidyl-3-methylphthalimide, N-glycidyl-3,6- Dimethylphthalimide, N-glycidyl-4-ethoxyphthalimide, N-glycidyl-4-chlorophthalimide, N-glycidyl-4,5-dichlorophthalimide, N-glycidyl-3,4,5,6-tetrabromophthalimide, N -Glycidyl-4-n-butyl-5-bromophthalimide, N-glycidyl succinimide, N-glycidyl hexahydrophthalimide, N-glycidyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide, N-glycidyl maleimide, N- Glycidyl-α, β-dimethyl Succinimide, N-glycidyl-α-ethylsuccinimide, N-glycidyl-α-propylsuccinimide, N-glycidylbenzamide, N-glycidyl-p-methylbenzamide, N-glycidylnaphthamide, N-glycidylsteramide, etc. be able to. Of these, N-glycidylphthalimide is preferable.
脂環式エポキシ化合物の例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−エチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ナフチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−トリル−３−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミドなどを挙げることができる。 Examples of alicyclic epoxy compounds include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene diepoxide, N-methyl-4, 5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide, N-ethyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide, N-phenyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide N-naphthyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide, N-tolyl-3-methyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide, and the like.
また、その他のエポキシ化合物として、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノゾラック型エポキシ樹脂などを用いることができる。 Further, as other epoxy compounds, epoxy-modified fatty acid glycerides such as epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, and epoxidized whale oil, phenol novolac type epoxy resins, cresol nozolac type epoxy resins, and the like can be used.
本発明で用いるカルボキシル基反応性末端封鎖剤として用いることのできるオキサゾリン化合物の例としては、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ノニルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−クロチルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−クレジル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物なども挙げることができる。 Examples of the oxazoline compound that can be used as a carboxyl group-reactive end-blocking agent used in the present invention include 2-methoxy-2-oxazoline, 2-ethoxy-2-oxazoline, 2-propoxy-2-oxazoline, 2-butoxy 2-oxazoline, 2-pentyloxy-2-oxazoline, 2-hexyloxy-2-oxazoline, 2-heptyloxy-2-oxazoline, 2-octyloxy-2-oxazoline, 2-nonyloxy-2-oxazoline, 2 -Decyloxy-2-oxazoline, 2-cyclopentyloxy-2-oxazoline, 2-cyclohexyloxy-2-oxazoline, 2-allyloxy-2-oxazoline, 2-methallyloxy-2-oxazoline, 2-crotyloxy-2-oxazoline , 2-pheno Ci-2-oxazoline, 2-cresyl-2-oxazoline, 2-o-ethylphenoxy-2-oxazoline, 2-o-propylphenoxy-2-oxazoline, 2-o-phenylphenoxy-2-oxazoline, 2-m -Ethylphenoxy-2-oxazoline, 2-m-propylphenoxy-2-oxazoline, 2-p-phenylphenoxy-2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-ethyl-2-oxazoline, 2-propyl- 2-oxazoline, 2-butyl-2-oxazoline, 2-pentyl-2-oxazoline, 2-hexyl-2-oxazoline, 2-heptyl-2-oxazoline, 2-octyl-2-oxazoline, 2-nonyl-2- Oxazoline, 2-decyl-2-oxazoline, 2-cyclopentyl-2-oxy Zolin, 2-cyclohexyl-2-oxazoline, 2-allyl-2-oxazoline, 2-methallyl-2-oxazoline, 2-crotyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2-o-ethylphenyl-2 -Oxazoline, 2-o-propylphenyl-2-oxazoline, 2-o-phenylphenyl-2-oxazoline, 2-m-ethylphenyl-2-oxazoline, 2-m-propylphenyl-2-oxazoline, 2-p -Phenylphenyl-2-oxazoline, 2,2'-bis (2-oxazoline), 2,2'-bis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4,4'-dimethyl- 2-oxazoline), 2,2′-bis (4-ethyl-2-oxazoline), 2,2′-bis (4,4′-diethyl-2-oxy) Sazoline), 2,2′-bis (4-propyl-2-oxazoline), 2,2′-bis (4-butyl-2-oxazoline), 2,2′-bis (4-hexyl-2-oxazoline) 2,2′-bis (4-phenyl-2-oxazoline), 2,2′-bis (4-cyclohexyl-2-oxazoline), 2,2′-bis (4-benzyl-2-oxazoline), 2 , 2'-p-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-o-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-p -Phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (4-methyl-2) -Oxazoline), 2, 2 -M-phenylenebis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-ethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-tetramethylenebis (2-oxazoline), 2,2'- Hexamethylene bis (2-oxazoline), 2,2′-octamethylene bis (2-oxazoline), 2,2′-decamethylene bis (2-oxazoline), 2,2′-ethylene bis (4-methyl-2) -Oxazoline), 2,2'-tetramethylenebis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-9,9'-diphenoxyethanebis (2-oxazoline), 2,2'- Examples include cyclohexylene bis (2-oxazoline) and 2,2′-diphenylene bis (2-oxazoline). Furthermore, the polyoxazoline compound etc. which contain the above-mentioned compound as a monomer unit can be mentioned.
本発明で用いることのできるカルボキシル基反応性末端封鎖剤としてのオキサジン化合物の例としては、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−エトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−プロポキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ブトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘプチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−オクチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ノニルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−デシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−アリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−メタアリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−クロチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどが挙げられ、さらには、２，２’−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−メチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−プロピレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ブチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ナフチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−Ｐ，Ｐ’−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物などが挙げられる。 Examples of oxazine compounds as carboxyl group-reactive endblockers that can be used in the present invention include 2-methoxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-ethoxy-5,6-dihydro. -4H-1,3-oxazine, 2-propoxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-butoxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-pentyloxy- 5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-hexyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-heptyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3- Oxazine, 2-octyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-nonyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-decyloxy-5 6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-cyclopentyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-cyclohexyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-allyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-methallyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-crotyloxy-5,6-dihydro-4H- 1,3-oxazine, and the like. Furthermore, 2,2′-bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2′-methylenebis (5,6-dihydro-4H— 1,3-oxazine), 2,2′-ethylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2′-propylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3- Oxazi ), 2,2′-butylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2′-hexamethylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2, 2′-p-phenylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2′-m-phenylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2, 2'-naphthylene bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-P, P'-diphenylene bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), etc. Can be mentioned. Furthermore, the polyoxazine compound etc. which contain an above-described compound as a monomer unit are mentioned.
上記オキサゾリン合物やオキサジン化合物の中では、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。 Among the oxazoline compounds and oxazine compounds, 2,2'-m-phenylenebis (2-oxazoline) and 2,2'-p-phenylenebis (2-oxazoline) are preferable.
本発明でカルボキシル基反応性末端封鎖剤として使用することのできるカルボジイミド化合物とは、分子内に少なくともひとつの（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表されるカルボジイミド基を有する化合物であり、例えば適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反応で製造できる。 The carbodiimide compound that can be used as a carboxyl group-reactive end-blocking agent in the present invention is a compound having at least one carbodiimide group represented by (—N═C═N—) in the molecule. The organic isocyanate can be heated in the presence of a simple catalyst and produced by a decarboxylation reaction.
カルボジイミド化合物の例としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド、ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−ｏ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−３，４−ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ−２，５−ジクロルフェニルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ｏ−トルイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−シクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トルイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミドなどのモノ又はジカルボジイミド化合物、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどが挙げられる。なかでもＮ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドが好ましい。 Examples of carbodiimide compounds include diphenylcarbodiimide, di-cyclohexylcarbodiimide, di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dioctyldecylcarbodiimide, di-o-toluylcarbodiimide, di-p-toluylcarbodiimide, di-p- Nitrophenylcarbodiimide, di-p-aminophenylcarbodiimide, di-p-hydroxyphenylcarbodiimide, di-p-chlorophenylcarbodiimide, di-o-chlorophenylcarbodiimide, di-3,4-dichlorophenylcarbodiimide, di-2 , 5-dichlorophenylcarbodiimide, p-phenylene-bis-o-toluylcarbodiimide, p-phenylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide, p-phenylene- Su-di-p-chlorophenylcarbodiimide, 2,6,2 ', 6'-tetraisopropyldiphenylcarbodiimide, hexamethylene-bis-cyclohexylcarbodiimide, ethylene-bis-diphenylcarbodiimide, ethylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide, N , N′-di-o-triylcarbodiimide, N, N′-diphenylcarbodiimide, N, N′-dioctyldecylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N-triyl-N ′ -Cyclohexylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-di-tert-butylphenylcarbodiimide, N-toluyl-N'-phenylcarbodiimide, N, N'-di-p-ni Rophenylcarbodiimide, N, N′-di-p-aminophenylcarbodiimide, N, N′-di-p-hydroxyphenylcarbodiimide, N, N ″ -di-cyclohexylcarbodiimide, N, N′-di-p- Toluylcarbodiimide, N, N′-benzylcarbodiimide, N-octadecyl-N′-phenylcarbodiimide, N-benzyl-N′-phenylcarbodiimide, N-octadecyl-N′-tolylcarbodiimide, N-cyclohexyl-N′-tolylcarbodiimide N-phenyl-N′-tolylcarbodiimide, N-benzyl-N′-tolylcarbodiimide, N, N′-di-o-ethylphenylcarbodiimide, N, N′-di-p-ethylphenylcarbodiimide, N, N '-Di-o-isopropylphenylcarbodiimide N, N′-di-p-isopropylphenylcarbodiimide, N, N′-di-o-isobutylphenylcarbodiimide, N, N′-di-p-isobutylphenylcarbodiimide, N, N′-di-2,6 -Diethylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2-ethyl-6-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2-isobutyl-6-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,4, Mono- or dicarbodiimide compounds such as 6-trimethylphenylcarbodiimide, N, N′-di-2,4,6-triisopropylphenylcarbodiimide, N, N′-di-2,4,6-triisobutylphenylcarbodiimide, poly (1,6-hexamethylenecarbodiimide), poly (4,4′-methylenebiscyclohexylca) Bodiimide), poly (1,3-cyclohexylenecarbodiimide), poly (1,4-cyclohexylenecarbodiimide), poly (4,4'-diphenylmethanecarbodiimide), poly (3,3'-dimethyl-4,4'- Diphenylmethanecarbodiimide), poly (naphthylenecarbodiimide), poly (p-phenylenecarbodiimide), poly (m-phenylenecarbodiimide), poly (tolylcarbodiimide), poly (diisopropylcarbodiimide), poly (methyl-diisopropylphenylenecarbodiimide), poly ( And polycarbodiimides such as triethylphenylenecarbodiimide) and poly (triisopropylphenylenecarbodiimide). Of these, N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide and 2,6,2 ', 6'-tetraisopropyldiphenylcarbodiimide are preferable.
上記カルボキシル基反応性末端封鎖剤は１種または２種以上の化合物を任意に選択して使用することができる。 As the carboxyl group-reactive end-blocking agent, one or more compounds can be arbitrarily selected and used.
本発明の樹脂組成物では、成形品にして使用する用途に応じて適度にカルボキシル末端や酸性低分子化合物の封鎖を行えばよいが、具体的なカルボキシル末端や酸性低分子化合物の封鎖の程度としては組成物中の酸濃度が１０当量／１０６ｋｇ以下であることが耐加水分解性の点から好ましく、５当量／１０６ｇ以下であることがさらに好ましく、１当量／１０６ｇ以下であることが特に好ましい。ポリマー組成物中の酸濃度は、ポリマー組成物を適当な溶媒に溶解させた後、濃度既知の水酸化ナトリウムなどのアルカリ化合物溶液で滴定することにより測定したり、ＮＭＲにより測定することができる。 In the resin composition of the present invention, the carboxyl terminal and the acidic low molecular compound may be appropriately blocked according to the use to be used as a molded product, but the specific carboxyl terminal and acidic low molecular compound are blocked. The acid concentration in the composition is preferably 10 equivalents / 10 6 kg or less from the viewpoint of hydrolysis resistance, more preferably 5 equivalents / 10 6 g or less, and more preferably 1 equivalents / 10 6 g or less. It is particularly preferred. The acid concentration in the polymer composition can be measured by dissolving the polymer composition in a suitable solvent and then titrating with an alkali compound solution such as sodium hydroxide having a known concentration, or by NMR.
カルボキシル基反応性末端封鎖剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂、ポリアミドエラストマーおよびその他熱可塑性樹脂の合計１００重量部としたときに、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．０５〜５重量部であることがさらに好ましい。 The content of the carboxyl group-reactive end-blocking agent is preferably 0.01 to 10 parts by weight, with a total of 100 parts by weight of the polylactic acid resin, polyamide elastomer and other thermoplastic resins, 0.05 to More preferably, it is 5 parts by weight.
本発明においては、さらにカルボキシル基反応性末端封鎖剤の反応触媒を添加することが好ましい。ここで言う反応触媒とは、カルボキシル基反応性末端封鎖剤と、ポリマー末端や酸性低分子化合物のカルボキシル基との反応を促進する効果のある化合物であり、少量の添加で反応を促進する効果のある化合物が好ましい。このような化合物の例としてはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、第４級アンモニウム塩、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩、リン酸エステル、有機酸、ルイス酸が挙げられ、その具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ほう素ナトリウム、水素化ほう素リチウム、フェニル化ほう素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、りん酸水素二ナトリウム、りん酸水素二カリウム、りん酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、同二カリウム塩、同二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、同カリウム塩、同リチウム塩、同セシウム塩などのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエチレンジアミン、ジメチルフェニルアミン、ジメチルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−フェニル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリプロピルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチルピリジニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（ｐ−ヒドロキシ）フェニルホスフェート、トリ（ｐ−メトキシ）フェニルホスフェートなどのリン酸エステル、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、四塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズなどのルイス酸などが挙げられ、これらは１種または２種以上使用することができる。なかでも、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン酸エステルを使用するのが好ましく、特にアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の有機塩を好ましく使用することができる。特に好ましい化合物は、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、安息香酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムである。さらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭素数６以上の有機塩が好ましく、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、安息香酸ナトリウムをいずれか一種以上用いることが好ましい。 In the present invention, it is preferable to further add a reaction catalyst of a carboxyl group reactive end-blocking agent. The reaction catalyst referred to here is a compound that has an effect of promoting the reaction between the carboxyl group-reactive end-blocking agent and the carboxyl end of the polymer end or acidic low molecular weight compound. Certain compounds are preferred. Examples of such compounds include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, tertiary amine compounds, imidazole compounds, quaternary ammonium salts, phosphine compounds, phosphonium salts, phosphate esters, organic acids, Lewis acids. Specific examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, stearin Sodium phosphate, potassium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, lithium borohydride, sodium phenyl borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate, hydrogen phosphate Dipotassium, Dilithium hydrogen phosphate, disodium salt of bisphenol A, dipotassium salt, dilithium salt, phenol sodium salt, potassium salt, lithium salt, cesium salt and other alkali metal compounds, calcium hydroxide, water Alkaline earth such as barium oxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium bicarbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, magnesium stearate, strontium stearate Metal compounds, triethylamine, tributylamine, trihexylamine, triamylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, triethylenediamine, dimethylphenylamine , Dimethylbenzylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, dimethylaniline, pyridine, picoline, tertiary amines such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, 2-methylimidazole, 2-ethyl Imidazole, 2-isopropylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, imidazole compounds such as 4-phenyl-2-methylimidazole, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzyl Quaternary ammonium salts such as ammonium chloride, tripropylbenzylammonium chloride, N-methylpyridinium chloride, trimethylphosphine, Phosphine compounds such as triethylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, phosphonium salts such as tetramethylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, triphenylbenzylphosphonium bromide, trimethyl phosphate, triethyl phosphate , Tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tri (p-hydroxy) phenyl phosphate, tri (p-methoxy ) Phenyl phosphate Phosphoric acid esters, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, dinonylnaphthalene disulfonic acid, organic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid, Lewis acids such as boron trifluoride, aluminum tetrachloride, titanium tetrachloride, tin tetrachloride, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, and a phosphate ester, and particularly an alkali metal or an organic salt of an alkaline earth metal can be preferably used. Particularly preferred compounds are sodium stearate, potassium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, sodium benzoate, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate and magnesium acetate. Further, an organic salt of an alkali metal or alkaline earth metal having 6 or more carbon atoms is preferable, and it is preferable to use one or more of sodium stearate, potassium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, and sodium benzoate.
反応触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、ポリ乳酸樹脂１００重量部としたときに、０．００１〜１重量部が好ましく、また０．０１〜０．１重量部がより好ましく、さらには０．０２〜０．１重量部が最も好ましい
本発明においては、さらに強化材（Ｅ）を配合することが好ましい。強化材を配合することで、機械特性、耐熱性に非常に優れた成形品を得ることができる。
The addition amount of the reaction catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 1 part by weight and more preferably 0.01 to 0.1 part by weight when the polylactic acid resin is 100 parts by weight. Further, 0.02 to 0.1 parts by weight is most preferable. In the present invention, it is preferable to further add a reinforcing material (E). By blending the reinforcing material, it is possible to obtain a molded product having excellent mechanical properties and heat resistance.
本発明で使用する強化材としては、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維および硼素繊維などの無機繊維状強化材、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、亜麻、リネン、絹、マニラ麻、さとうきび、木材パルプ、紙屑およびウールなどの有機繊維状強化材、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土などなどの板状や粒状の強化材が挙げられる。これらの強化材の中では、無機繊維状強化材が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカーおよびチタン酸カリウムウイスカーが好ましい。また、有機繊維状強化材の使用も好ましく、ポリ乳酸樹脂の生分解性を生かすという観点からは天然繊維や再生繊維がさらに好ましい。また、繊維状強化材のアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上であることがさらに好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。 As the reinforcing material used in the present invention, fibrous, plate-like, granular, and powdery materials that are usually used for reinforcement of thermoplastic resins can be used. Specifically, glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, graphite fiber, metal fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, magnesium whisker, silicon whisker, wollastonite, sepiolite, asbestos, slag fiber, zonolite, Elastadite, gypsum fiber, silica fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber and boron fiber and other inorganic fibrous reinforcements, polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, regenerated cellulose fiber, acetate fiber, Organic fibrous reinforcements such as kenaf, ramie, cotton, jute, hemp, sisal, flax, linen, silk, Manila hemp, sugar cane, wood pulp, paper waste and wool, glass flakes, non-swellable mica, graphite, metal foil, ceramic Beads, talc, clay, mica, sericite, zeolite, bentonite, dolomite, kaolin, finely divided silicic acid, feldspar powder, potassium titanate, shirasu balloon, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium oxide, aluminum oxide, titanium oxide And plate-like and granular reinforcing materials such as aluminum silicate, silicon oxide, gypsum, novaculite, dosonite and clay. Among these reinforcing materials, inorganic fibrous reinforcing materials are preferable, and glass fiber, wollastonite, aluminum borate whisker and potassium titanate whisker are particularly preferable. The use of organic fibrous reinforcing materials is also preferable, and natural fibers and regenerated fibers are more preferable from the viewpoint of taking advantage of the biodegradability of the polylactic acid resin. The aspect ratio of the fibrous reinforcing material is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and further preferably 20 or more.
上記の強化材は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていても良い。 The reinforcing material may be coated or focused with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin, or with a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane. It may be processed.
また、強化材の配合量は、ポリ乳酸樹脂、ポリアミドエラストマーおよびその他熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、５〜８０重量部がさらに好ましい。 Moreover, the compounding amount of the reinforcing material is preferably 1 to 100 parts by weight, and more preferably 5 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polylactic acid resin, polyamide elastomer and other thermoplastic resin.
本発明においては、さらに結晶化促進剤（Ｆ）を含有することが好ましい。本発明で結晶化促進剤として使用する結晶核剤は、一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを特に制限なく用いることができ、無機系結晶核剤および有機系結晶核剤のいずれをも使用することができる。無機系結晶核剤の具体例としては、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウムおよびフェニルホスホネートの金属塩などを挙げることができる。これらの無機系結晶核剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていることが好ましい。 In the present invention, it is preferable to further contain a crystallization accelerator (F). As the crystal nucleating agent used as a crystallization accelerator in the present invention, those generally used as polymer crystal nucleating agents can be used without particular limitation, and both inorganic crystal nucleating agents and organic crystal nucleating agents are used. can do. Specific examples of the inorganic crystal nucleating agent include talc, kaolinite, montmorillonite, synthetic mica, clay, zeolite, silica, graphite, carbon black, zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide, calcium sulfide, boron nitride, calcium carbonate, Examples thereof include metal salts of barium sulfate, aluminum oxide, neodymium oxide and phenylphosphonate. These inorganic crystal nucleating agents are preferably modified with an organic substance in order to enhance dispersibility in the composition.
また、有機系結晶核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）などのカルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸などのポリマー、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩などのカルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩またはカリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートなどのリン化合物金属塩、および２，２−メチルビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウムなどを挙げることができる。 Specific examples of organic crystal nucleating agents include sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, calcium benzoate, magnesium benzoate, barium benzoate, lithium terephthalate, sodium terephthalate, potassium terephthalate, Calcium oxide, sodium laurate, potassium laurate, sodium myristate, potassium myristate, calcium myristate, sodium octacosanoate, calcium octacosanoate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, Barium stearate, sodium montanate, calcium montanate, sodium toluate, sodium salicylate, potassium salicylate, salicylic acid , Metal salts of organic carboxylic acids such as aluminum dibenzoate, potassium dibenzoate, lithium dibenzoate, sodium β-naphthalate, sodium cyclohexanecarboxylate, organic sulfonates such as sodium p-toluenesulfonate, sodium sulfoisophthalate, stearic acid Amide, ethylenebislauric acid amide, palmitic acid amide, hydroxystearic acid amide, erucic acid amide, carboxylic acid amides such as trimesic acid tris (t-butylamide), low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polyisopropylene, polybutene Polymers such as poly-4-methylpentene, poly-3-methylbutene-1, polyvinylcycloalkane, polyvinyltrialkylsilane, and high melting point polylactic acid, Sodium salt or potassium salt of a polymer having a carboxyl group such as sodium salt of ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, sodium salt of styrene-maleic anhydride copolymer (so-called ionomer), benzylidene sorbitol and its derivatives, sodium-2, Phosphorus compound metal salts such as 2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate and 2,2-methylbis (4,6-di-t-butylphenyl) sodium can be exemplified. .
本発明で使用する結晶核剤としては、上記に例示したもののなかでも、特にタルクおよび有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも１種が好ましい。本発明で使用する結晶核剤は、１種のみでもよくまた２種以上の併用を行ってもよい。 As the crystal nucleating agent used in the present invention, among those exemplified above, at least one selected from talc and an organic carboxylic acid metal salt is particularly preferable. The crystal nucleating agent used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
また、強化材の配合量は、ポリ乳酸樹脂、ポリアミドエラストマーおよびその他熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましい。 Further, the compounding amount of the reinforcing material is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polylactic acid resin, the polyamide elastomer and the other thermoplastic resin. 0.1-5 weight part is further more preferable.
本発明で使用する可塑剤としては、一般によく知られているものを使用することができ、例えばポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤などをあげることができる。 As the plasticizer used in the present invention, those generally known can be used. For example, polyester plasticizer, glycerin plasticizer, polyvalent carboxylic acid ester plasticizer, phosphate ester plasticizer. And polyalkylene glycol plasticizers and epoxy plasticizers.
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの酸成分と、プロピレングリコール、１，３ −ブタンジオール、１，４ −ブタンジオール、１，６ −ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステルなどを挙げることができる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸もしくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。 Specific examples of the polyester plasticizer include acid components such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butane. Examples thereof include polyesters composed of diol components such as diol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol and diethylene glycol, and polyesters composed of hydroxycarboxylic acid such as polycaprolactone. These polyesters may be end-capped with a monofunctional carboxylic acid or monofunctional alcohol, or may be end-capped with an epoxy compound or the like.
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレートおよびグリセリンモノアセトモノモンタネートなどを挙げることができる。 Specific examples of the glycerin plasticizer include glycerin monoacetomonolaurate, glycerin diacetomonolaurate, glycerin monoacetomonostearate, glycerin diacetomonooleate, and glycerin monoacetomonomontanate.
多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシルアジピン酸エステルなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、およびセバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのセバシン酸エステルなどを挙げることができる。 Specific examples of the polyvalent carboxylic acid plasticizer include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, trimellitic acid, etc. Tributyl, trimellitic acid esters such as trioctyl trimellitic acid, trihexyl trimellitic acid, adipic acid esters such as diisodecyl adipate, n-octyl-n-decyl adipate, triethyl acetylcitrate, tributyl acetylcitrate, etc. Citrate esters, azelaic acid esters such as di-2-ethylhexyl azelate, sebacic acid esters such as dibutyl sebacate, and di-2-ethylhexyl sebacate.
リン酸エステル系可塑剤の具体例としては、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシルおよびリン酸トリクレシルなどを挙げることができる。 Specific examples of the phosphate ester plasticizer include tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl-2-ethylhexyl phosphate and tricresyl phosphate. .
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロックおよび／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、および末端エーテル変性化合物などの末端封鎖化合物などを挙げることができる。 Specific examples of the polyalkylene glycol plasticizer include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (ethylene oxide / propylene oxide) block and / or random copolymer, polytetramethylene glycol, ethylene oxide addition polymer of bisphenols, bisphenols Polyalkylene glycols such as propylene oxide addition polymers, tetrahydrofuran addition polymers of bisphenols, or terminal-capped compounds such as terminal epoxy-modified compounds, terminal ester-modified compounds, and terminal ether-modified compounds.
エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。 The epoxy plasticizer generally refers to an epoxy triglyceride composed of an alkyl epoxy stearate and soybean oil, but there are also so-called epoxy resins mainly made of bisphenol A and epichlorohydrin. Can be used.
その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類などを挙げることができる。 Specific examples of other plasticizers include benzoate esters of aliphatic polyols such as neopentyl glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, fatty acid amides such as stearamide, oleic acid Examples thereof include aliphatic carboxylic acid esters such as butyl, oxyacid esters such as methyl acetylricinoleate and butyl acetylricinoleate, pentaerythritol, various sorbitols, polyacrylic acid esters, silicone oils, and paraffins.
本発明で使用する可塑剤としては、上記に例示したもののなかでも、特にポリエステル系可塑剤およびポリアルキレングリコール系可塑剤から選択した少なくとも１種が好ましい。本発明に使用する可塑剤は、１種のみでもよくまた２種以上の併用を行ってもよい。 Among the plasticizers used in the present invention, at least one selected from polyester plasticizers and polyalkylene glycol plasticizers is particularly preferable. Only one type of plasticizer may be used in the present invention, or two or more types may be used in combination.
本発明においては、さらに安定剤、離型剤から選ばれた少なくとも１種を配合することが好ましい。これらを配合することで、優れた特性の成形品を得ることができる。 In the present invention, it is preferable to further blend at least one selected from a stabilizer and a release agent. By blending these, a molded product having excellent characteristics can be obtained.
本発明で使用する安定剤としては、通常熱可塑性樹脂の安定剤に用いられるものを用いることができる。具体的には、酸化防止剤、光安定剤、ホルムアルデヒド補足剤、ギ酸補足剤などを挙げることができるが、酸化防止剤や光安定剤を好ましく用いることができる。 As a stabilizer used by this invention, what is normally used for the stabilizer of a thermoplastic resin can be used. Specific examples include antioxidants, light stabilizers, formaldehyde supplements, formic acid supplements, and the like, and antioxidants and light stabilizers can be preferably used.
本発明で使用する酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト化合物、チオエーテル化合物などをあげることができる。 Examples of the antioxidant used in the present invention include hindered phenol compounds, phosphite compounds, and thioether compounds.
ヒンダードフェノール化合物の例としては、ｎ‐オクタデシル‐３‐（３’，５’‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネート、ｎ‐オクタデシル‐３‐（３’‐メチル‐５’‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネート、ｎ‐テトラデシル‐３‐（３’，５’‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネート、１，６‐ヘキサンジオール‐ビス‐［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネート］、１，４‐ブタンジオール‐ビス‐［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール‐ビス‐［３‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネート］、テトラキス［メチレン‐３‐（３’，５’‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３、９‐ビス［２‐｛３‐（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝‐１，１‐ジメチルエチル］２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’‐ビス‐３‐（３’，５’‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐テトラメチレン‐ビス‐３‐（３’‐メチル‐５’‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ビス‐［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ‐サリチロイル‐Ｎ’‐サリチリデンヒドラジン、３‐（Ｎ‐サリチロイル）アミノ‐１，２，４‐トリアゾール、Ｎ，Ｎ’‐ビス［２‐｛３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等をあげることができる。好ましくは、トリエチレングリコール‐ビス‐［３‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネート］及びテトラキス［メチレン‐３‐（３’，５’‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。 Examples of hindered phenol compounds include n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) -propionate, n-octadecyl-3- (3′-methyl-5 '-T-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate, n-tetradecyl-3- (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate, 1,6-hexanediol- Bis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate], 1,4-butanediol-bis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxyphenyl) -propionate], 2,2′-methylenebis- (4-methyl-t-butylphenol), triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5- Til-4-hydroxyphenyl) -propionate], tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3,9-bis [2- {3 -(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, N, N ′ -Bis-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionylhexamethylenediamine, N, N'-tetramethylene-bis-3- (3'-methyl-5'- t-butyl-4'-hydroxyphenol) propionyldiamine, N, N'-bis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) propionyl] hydra , N-salicyloyl-N'-salicylidenehydrazine, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole, N, N'-bis [2- {3- (3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl] oxyamide and the like. Preferably, triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] and tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl) -4′-hydroxyphenyl) propionate] methane.
ホスファイト系化合物としては、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げられ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスホナイトなどが好ましく使用できる。 As the phosphite compound, those in which at least one P—O bond is bonded to an aromatic group are preferable. Specific examples include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis ( 2,4-di-t-butylphenyl) 4,4′-biphenylenephosphonite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,6-di-) t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl) -6-tert-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, 1,1,3-tris (2-methyl-4-ditridecyl phosphite-5-tert-butyl-phenyl) Nyl) butane, tris (mixed mono and di-nonylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, 4,4′-isopropylidenebis (phenyl-dialkyl phosphite) and the like, and tris (2, 4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) Pentaerythritol-di-phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenephosphonite and the like can be preferably used.
チオエーテル系化合物の具体的な例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）などが挙げられる。 Specific examples of the thioether compound include dilauryl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropioate). Nate), pentaerythritol-tetrakis (3-dodecylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-octadecylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-myristylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis ( 3-stearyl thiopropionate).
本発明で使用する光安定剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物及びヒンダードアミン系化合物などを挙げることができる。 Examples of the light stabilizer used in the present invention include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, aromatic benzoate compounds, oxalic acid anilide compounds, cyanoacrylate compounds and hindered amine compounds.
ベンゾフェノン系化合物の具体的な例としてはベンゾフエノン、２，４−ジヒドロベンゾフエノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフエノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチル−アクリロキシイソプロポキシベンゾフエノンなどが挙げられる。 Specific examples of benzophenone compounds include benzophenone, 2,4-dihydrobenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2,2′-dihydroxy. -4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5 Sulfobenzophenone, 5-chloro-2-hydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone, 2-hydroxy -4- (2-hydroxy-3-methyl-acrylic Such as carboxymethyl isopropoxycarbonyl benzophenone and the like.
ベンゾトリアゾール系化合物の具体的な例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［ ２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’、５’−ビス−（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。 Specific examples of the benzotriazole-based compound include 2- (2′-hydroxy-5′-methyl-phenyl) -benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)- 2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butyl- 5'-methyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butyl-phenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3' , 5′-di-tert-isoamyl-phenyl) benzotriazole, (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- [ '-Hydroxy-3', 5'-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3 ', 5'-bis- (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octoxyphenyl) benzotriazole and the like.
芳香族ベンゾエート系化合物の具体的な例としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどのアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。 Specific examples of the aromatic benzoate compound include alkylphenyl salicylates such as pt-butylphenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate.
蓚酸アニリド系化合物の具体的な例としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリドなどが挙げられる。 Specific examples of oxalic acid anilide compounds include 2-ethoxy-2′-ethyloxalic acid bisanilide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2′-ethyloxalic acid bisanilide, 2- And ethoxy-3′-dodecyl oxalic acid bisanilide.
シアノアクリレート系化合物の具体的な例としては、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニル−アクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニル−アクリレートなどが挙げられる。 Specific examples of the cyanoacrylate compound include ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl-acrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenyl-acrylate, and the like.
ヒンダードアミン系化合物の具体的な例としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネイト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α、α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物などがあげられる。 Specific examples of hindered amine compounds include 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2. , 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylacetoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methoxy -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzyl Oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (d Rucarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (cyclohexylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylcarbamoyloxy) -2,2,6 6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -oxalate, bis (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -malonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4 -Piperidyl) -adipate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -terephthalate, 1,2-bis (2,2,6,6-tetramethyl) Ru-4-piperidyloxy) -ethane, α, α′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -p-xylene, bis (2,2,6,6-tetramethyl) -4-piperidyltolylene-2,4-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -hexamethylene-1,6-dicarbamate, tris (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,5-tricarboxylate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,4-tricarboxy 1- [2- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} butyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionyl Xy] 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β ′, Examples include condensates with β ′,-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethanol.
本発明で使用する離型剤としては、通常熱可塑性樹脂の離型剤に用いられるものを用いることができる。具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーンなどを挙げることができる。 As the mold release agent used in the present invention, those usually used for a thermoplastic resin mold release agent can be used. Specifically, fatty acids, fatty acid metal salts, oxy fatty acids, fatty acid esters, partially aliphatic saponified esters, paraffin, low molecular weight polyolefins, fatty acid amides, alkylene bis fatty acid amides, aliphatic ketones, fatty acid lower alcohol esters, fatty acid polyhydric alcohols Examples thereof include esters, fatty acid polyglycol esters, and modified silicones.
脂肪酸としては、炭素数６〜４０のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸およびこれらの混合物などが挙げられる。脂肪酸金属塩としては、炭素数６〜４０の脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウムなどが挙げられる。オキシ脂肪酸としては１，２−オキシステアリン酸などが挙げられ、脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキジン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル、重合酸のエステル、脂肪族部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステルなどが挙げられる。パラフィンとしては、炭素数１８以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどが挙げられ、低分子量ポリオレフィンとしては例えば分子量５０００以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられ、脂肪酸アミドとしては、炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミドなどが挙げられ、アルキレンビス脂肪酸アミドとしては、炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアミンなどが挙げられ、脂肪族ケトンとしては、高級脂肪族ケトンなどが挙げられ、脂肪酸低級アルコールエステルとしては、炭素数６以上のものが好ましく、エチルステアレートブチルステアレート、エチルベヘネート、ライスワックスなどが挙げられ、脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールアジピン酸ステアレート、ジペンタエリスリトールアジピン酸ステアリン酸、ソルビタンモノベヘネートなどが挙げられ、脂肪酸ポリグリコールエステルとしては、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルやポリプロピレングリコール脂肪酸エスエルが挙げられ、変成シリコーンとしては、チルスチリル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーンなどを挙げることができる。 As the fatty acid, those having 6 to 40 carbon atoms are preferable. Specifically, oleic acid, lauric acid, stearic acid, hydroxystearic acid, behenic acid, arachidonic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, palmitic acid, Examples include stearic acid, montanic acid, and mixtures thereof. As the fatty acid metal salt, an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of a fatty acid having 6 to 40 carbon atoms is preferable, and specific examples include calcium stearate, sodium montanate, and calcium montanate. Examples of the oxy fatty acid include 1,2-oxystearic acid, and examples of the fatty acid ester include stearic acid ester, oleic acid ester, linoleic acid ester, linolenic acid ester, adipic acid ester, behenic acid ester, arachidic acid ester, and montan. Examples of the acid ester, isostearic acid ester, ester of polymerized acid, and aliphatic partially saponified ester include montanic acid partially saponified ester. As the paraffin, those having 18 or more carbon atoms are preferable, and examples thereof include liquid paraffin, natural paraffin, microcrystalline wax, petrolatum, and the like, and the low molecular weight polyolefin preferably has a molecular weight of 5000 or less, specifically, polyethylene wax, Examples thereof include maleic acid-modified polyethylene wax, oxidized type polyethylene wax, chlorinated polyethylene wax, and polypropylene wax. Fatty acid amides preferably have 6 or more carbon atoms, and specifically include oleic acid amide, erucic acid amide, and behen. Examples of the alkylene bis fatty acid amide include those having 6 or more carbon atoms. Specifically, methylene bisstearyl amide, ethylene bisstearyl amide, N, N-bis (2-hydro (Ciethyl) stearylamine and the like, examples of the aliphatic ketone include higher aliphatic ketones, and the fatty acid lower alcohol ester preferably has 6 or more carbon atoms. Ethyl stearate butyl stearate, ethyl behenate, rice Examples of the fatty acid polyhydric alcohol ester include glycerin monostearate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol adipate stearate, dipentaerythritol adipate stearate, sorbitan monobehenate Examples of fatty acid polyglycol esters include polyethylene glycol fatty acid esters and polypropylene glycol fatty acid esters, and modified silicones. Is then, can be exemplified Chirusuchiriru modified silicone, polyether-modified silicone, higher fatty acid alkoxy modified silicone, higher fatty acid-containing silicone, higher fatty acid ester modified silicone, methacryl-modified silicone, and fluorine-modified silicone.
上記のうち、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪族アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドを好ましく用いることができる。 Of the above, fatty acids, fatty acid metal salts, oxy fatty acids, fatty acid esters, fatty acid partial saponified esters, paraffin, low molecular weight polyolefins, aliphatic amides, and alkylene bis fatty acid amides can be preferably used.
なかでも、モンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミドが好ましく、特にモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックス、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミドが好ましい。 Of these, montanic acid ester, montanic acid partial saponified ester, polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, sorbitan fatty acid ester, erucic acid amide, and ethylenebisstearylamide are preferable. Acid amide and ethylene bisstearyl amide are preferred.
本発明において上記離型剤は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。 In this invention, the said mold release agent may be used by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明に対して、本発明の目的を損なわない範囲で滑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、アンチモン化合物など）、帯電防止剤、染料および顔料を含む着色剤などを添加することができる。 To the present invention, a lubricant, a flame retardant (bromine flame retardant, phosphorus flame retardant, antimony compound, etc.), an antistatic agent, a coloring agent containing a dye and a pigment, and the like are added within a range not impairing the object of the present invention. be able to.
本発明の組成物の製造方法は、例えばポリ乳酸樹脂、ポリアミドエラストマーおよび必要に応じてその他の熱可塑性樹脂および添加剤を予めブレンドした後、融点以上において、バンバリミキサー、ロール、および１軸または２軸押出機で、均一に溶融混練する方法や溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが好ましく用いられる。 The method for producing the composition of the present invention includes, for example, pre-blending polylactic acid resin, polyamide elastomer and other thermoplastic resin and additives as necessary, and then at a melting point or higher, a Banbury mixer, a roll, and uniaxial or biaxial A method of uniformly melt-kneading with a screw extruder or a method of removing the solvent after mixing in a solution is preferably used.
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形等の現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形することができ、特に制限されるものではない。射出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形などをする場合の金型温度としては、結晶化の観点から、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましく、試験片の変形の観点からは、１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下がさらに好ましい。 The polylactic acid resin composition of the present invention can be molded by known methods currently used for molding thermoplastic resins such as injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding, compression molding, gas assist molding, etc. It is not limited. The mold temperature for injection molding, blow molding, vacuum molding, compression molding, gas assist molding, etc. is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and more preferably 80 ° C. or higher from the viewpoint of crystallization. Preferably, from the viewpoint of deformation of the test piece, 140 ° C. or lower is preferable, 120 ° C. or lower is more preferable, and 110 ° C. or lower is further preferable.
また、これらの成形品の用途は、電気・電子部品、建築部材、自動車部品、機械部品、日用品など特に制限はないが、本発明の特徴から帯電防止性を要求される用途に有効である。 The use of these molded products is not particularly limited, such as electrical / electronic parts, building members, automobile parts, machine parts, daily necessities, etc., but is effective for applications requiring antistatic properties due to the characteristics of the present invention.
具体的には、リレーケース、コイルボビン、ＩＣキャリアリール、ＩＣトレー、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）ドライブのハウジングおよび内部部品、コピー機のハウジングおよび内部部品、ファクシミリのハウジングおよび内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。更に、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。また電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り糸、漁網、海藻養殖網、釣り餌袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部材、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種タンク、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車用内装部品、ルーフレール、ホイールカバー、ホイールキャップ、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクター、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、育苗用ポット、植生杭、農ビの止め具などの農業部材、カレンダー、文具、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類化粧品容器、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、IDカード、ICカード、皮革、ＩＣトレー、ゴルフティー、歯ブラシ、文房具、クリアファイル、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用である。 Specifically, relay cases, coil bobbins, IC carrier reels, IC trays, optical pickup chassis, motor cases, notebook computer housings and internal parts, CRT display housings and internal parts, printer housings and internal parts, mobile phones, mobile personal computers, For portable terminal housings and internal parts such as handheld mobiles, recording medium (CD, DVD, PD, FDD, etc.) drive housings and internal parts, copier housings and internal parts, facsimile housings and internal parts, parabolic antennas, etc. Representative electrical / electronic parts can be mentioned. Furthermore, audio equipment parts such as VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, video cameras, audio / laser disks (registered trademark) / compact disks, lighting parts, refrigerator parts, Examples include home and office electrical product parts such as air conditioner parts, typewriter parts, and word processor parts. Also, housings and internal parts of electronic musical instruments, home game machines, portable game machines, various gears, various cases, sensors, LEP lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, Optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, printed wiring boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders , Electrical and electronic parts such as transformer members, coil bobbins, sash doors, blind curtain parts, piping joints, curtain liners, blind parts, gas meter parts, water meter parts, water heater parts, roof panels, Hot walls, adjusters, plastic bundles, ceiling fishing gear, staircases, doors, floors and other building materials, fishing lines, fishing nets, seaweed aquaculture nets, fishing bait bags and other marine products, vegetation nets, vegetation mats, weedproof bags, protection Grass net, curing sheet, slope protection sheet, fly ash holding sheet, drain sheet, water retention sheet, sludge / sludge dewatering bag, concrete formwork and other civil engineering related parts, air flow meter, air pump, thermostat housing, engine mount, ignition hobbin , Ignition case, clutch bobbin, sensor housing, idle speed control valve, vacuum switching valve, ECU housing, vacuum pump case, inhibitor switch, rotation sensor, acceleration sensor, distributor cap, coil base, AB Actuator case, top and bottom of radiator tank, cooling fan, fan shroud, engine cover, cylinder head cover, oil cap, oil pan, oil filter, fuel cap, fuel strainer, distributor cap, vapor canister housing, air cleaner housing, Timing belt covers, brake booster parts, various cases, various tanks, various clips, various valves, various pipes and other automotive underhood parts, torque control levers, safety belt parts, register blades, washer levers, window regulator handles, window regulators Handle knob, passing light lever, sun visor bracket, various modes Automotive interior parts such as automobile housings, exterior parts for automobiles such as roof rails, wheel covers, wheel caps, lamp bezels, door handles, wire harness connectors, SMJ connectors, PCB connectors, door grommet connectors, various automobile connectors, gears, Screws, springs, bearings, levers, key stems, cams, ratchets, rollers, water supply parts, toy parts, fans, tegs, pipes, cleaning jigs, motor parts, mechanical parts such as microscopes, binoculars, cameras, watches, for seedlings Agricultural materials such as pots, vegetation stakes, farm bean clasps, calendars, stationery, trays, blisters, knives, forks, spoons, tubes, plastic cans, pouches, containers, tanks, containers such as baskets, hot fills Containers, microwave cooking Containers, cosmetic containers, heat-sensitive stencil printing film, release film, porous film, container bag, credit card, cash card, ID card, IC card, leather, IC tray, golf tee, toothbrush, stationery, clear file, chair It is useful as a table, cooler box, kumade, hose reel, planter, hose nozzle, dining table, desk surface, furniture panel, kitchen cabinet, pen cap, gas lighter and so on.
以下に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。 The present invention will be described in more detail below by way of examples, but these examples do not limit the present invention.
［実施例１〜１１、比較例１〜８］
ポリ乳酸樹脂（Ａ）、ポリアミドエラストマー（Ｂ）、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）、カルボキシル基反応性末端封鎖剤（Ｄ）、強化材（Ｅ）、および結晶化促進剤（Ｆ）を表１および２に記載の割合で混合し、ヘンシェルミキサーで均一に混合したのち小型押出機を用いてペレット化して組成物を得た。なお、表１〜２におけるポリ乳酸樹脂（Ａ）、ポリアミドエラストマー（Ｂ）、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）、カルボキシル基反応性末端封鎖剤（Ｄ）、強化材（Ｅ）、および結晶化促進剤（Ｆ）の符号は、次の内容を示すものである。
ポリ乳酸樹脂（Ａ）
Ａ−１：Ｄ体の含有量が１．２％であり、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１６万であるポリＬ乳酸樹脂
ポリアミドエラストマー（Ｂ）
Ｂ−１：カプロラクタム５０重量部、平均分子量１０００のポリエチレングリコール４４．２重量部、テレフタル酸７．８重量部を重合して得られたポリアミドエラストマー
その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）
Ｃ−１：ナイロン６樹脂 東レ製“アミラン”ＣＭ１０１１
Ｃ−２：ポリブチレンテレフタレート樹脂 東レ製“トレコン”１４０１Ｘ３１
Ｃ−３：芳香族ポリカーボネート樹脂 出光興産製“タフロン”Ａ２２００
Ｃ−４：スチレン系樹脂 東レ製“トヨラック”１００−３２２
Ｃ−５：ポリメチルメタクリレート樹脂 住友化学製“スミペックス”ＭＨＦ
カルボキシル基反応性末端封鎖剤（Ｄ）
Ｄ−１：カルボジイミド 日清紡製“カルボジライト”ＬＡ−１
強化材（Ｅ）
Ｅ−１：ガラス繊維 日東紡績社製 ３Ｊ９４８
結晶化促進剤（Ｆ）
Ｆ−１：タルク 富士タルク社製 ＬＳＭ３００
Ｆ−２：エチレンビスラウリン酸アミド 日本油脂製スリパックスＬ
帯電防止剤（Ｇ）
Ｇ−１：帯電防止剤 花王製エレクトロストリッパーＰＣ−３
また、得られた樹脂組成物について、シリンダー温度２１０℃、金型温度８０℃で試験片の射出成形を行った（ただし、ナイロン６樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂を用いた場合には、シリンダー温度を２３０℃とした。また、ポリメチルメタクリレート樹脂を用いた場合は金型温度を４０℃とした）。
[Examples 1-11, Comparative Examples 1-8]
Table 1 shows polylactic acid resin (A), polyamide elastomer (B), other thermoplastic resin (C), carboxyl group-reactive endblocker (D), reinforcing material (E), and crystallization accelerator (F). 2 and 2, the mixture was uniformly mixed with a Henschel mixer, and then pelletized using a small extruder to obtain a composition. In Tables 1 and 2, polylactic acid resin (A), polyamide elastomer (B), other thermoplastic resin (C), carboxyl group reactive end-capping agent (D), reinforcing material (E), and crystallization promotion The code | symbol of an agent (F) shows the following content.
Polylactic acid resin (A)
A-1: Poly-L lactic acid resin polyamide elastomer (B) having a D-form content of 1.2% and a PMMA equivalent weight average molecular weight of 160,000
B-1: Polyamide elastomer obtained by polymerizing 50 parts by weight of caprolactam, 44.2 parts by weight of polyethylene glycol having an average molecular weight of 1000, and 7.8 parts by weight of terephthalic acid (C)
C-1: Nylon 6 resin Toray "Amilan" CM1011
C-2: Polybutylene terephthalate resin "Toraycon" 1401X31 manufactured by Toray
C-3: Aromatic polycarbonate resin "Taflon" A2200 manufactured by Idemitsu Kosan
C-4: Styrenic resin “Toyolac” 100-322 manufactured by Toray Industries, Inc.
C-5: Polymethylmethacrylate resin “SUMIPEX” MHF manufactured by Sumitomo Chemical
Carboxyl group reactive end-capping agent (D)
D-1: Carbodiimide Nisshinbo "Carbodilite" LA-1
Reinforcing material (E)
E-1: Glass fiber 3J948 manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.
Crystallization accelerator (F)
F-1: Talc LSM300 manufactured by Fuji Talc
F-2: Ethylene bis lauric acid amide Nippon Oil & Fats SLIPAX L
Antistatic agent (G)
G-1: Antistatic agent Kao Electro Stripper PC-3
Further, the obtained resin composition was subjected to injection molding of a test piece at a cylinder temperature of 210 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. (however, when nylon 6 resin, polybutylene terephthalate resin, aromatic polycarbonate resin was used) The cylinder temperature was 230 ° C. Also, when polymethyl methacrylate resin was used, the mold temperature was 40 ° C.).
得られた樹脂組成物に関する特性の測定方法を下記する。耐衝撃性、剛性、表面固有抵抗値、耐熱性等の一般的な特性について、下記試験法に準拠し測定した。 A method for measuring the characteristics of the obtained resin composition will be described below. General characteristics such as impact resistance, rigidity, surface resistivity, and heat resistance were measured according to the following test methods.
（１）耐衝撃性（Ｉｚｏｄ衝撃）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６（３．２ｍｍノッチ付き、２３℃）に準じて測定した。
(1) Impact resistance (Izod impact)
Measured according to ASTM D256 (with 3.2 mm notch, 23 ° C.).
（２）曲げ弾性率（剛性）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０（６．４ｍｍ）に準じて測定した。
(2) Flexural modulus (rigidity)
Measured according to ASTM D790 (6.4 mm).
（３）耐熱性（６．４ｍｍＤＴＵＬ）
ＡＳＴＭ Ｄ６４８（０．４６ＭＰａ）に準じて測定した。
(3) Heat resistance (6.4mm DTUL)
The measurement was performed according to ASTM D648 (0.46 MPa).
（４）表面固有抵抗値
ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準じて測定した。
(4) Surface specific resistance value Measured according to ASTM D257.
（５）水洗後の表面固有抵抗値
テストピースを２３℃のイオン交換水にて１０分間水洗した後、ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準じて測定した。
(5) The surface resistivity test piece after washing with water was washed with ion exchanged water at 23 ° C. for 10 minutes, and then measured according to ASTM D257.
これらの結果を表１〜２に併せて示す。 These results are shown in Tables 1-2.
実施例１〜１１に示すとおり、本発明に規定する範囲内の制電性ポリ乳酸樹脂組成物は、持続的制電性衝撃性、耐熱性、および剛性のバランスに優れていることがわかる。 As shown in Examples 1 to 11, it can be seen that the antistatic polylactic acid resin composition within the range defined in the present invention is excellent in the balance of continuous antistatic impact resistance, heat resistance, and rigidity.
しかし、比較例１〜８に示す樹脂組成物は、本発明の規定する範囲外であるため、比較例１、３〜７は制電性が不十分であり、比較例２は剛性が不十分であり、また比較例８は制電性の持続性がない。 However, since the resin compositions shown in Comparative Examples 1 to 8 are outside the range defined by the present invention, Comparative Examples 1 and 3 to 7 have insufficient antistatic properties, and Comparative Example 2 has insufficient rigidity. Further, Comparative Example 8 does not have antistatic durability.
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008012946A1 (en) * | 2006-07-27 | 2008-01-31 | Techno Polymer Co., Ltd. | Thermoplastic polymer composition and molded article |
| JP2008031259A (en) * | 2006-07-27 | 2008-02-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | Thermoplastic polymer composition and resin-molded article |
| JP2009540090A (en) * | 2006-06-16 | 2009-11-19 | アルケマ フランス | Composite material based on polylactic acid and polyamide with improved impact resistance, its production method and its use |
| JP2010037494A (en) * | 2008-08-07 | 2010-02-18 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Aromatic polycarbonate resin composition and molded article of the same |
| JPWO2009123064A1 (en) * | 2008-03-31 | 2011-07-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Polyacetal-containing brush |
| JP2013199540A (en) * | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Teijin Ltd | Flame-retardant polylactic acid resin composition |
| JP2014532772A (en) * | 2011-10-31 | 2014-12-08 | サムスン ファイン ケミカルズ カンパニー リミテッド | Totally aromatic liquid crystal polyester resin compound having antistatic properties and articles thereof |
| WO2016052706A1 (en) * | 2014-10-01 | 2016-04-07 | 株式会社ブリヂストン | Tire frame and tire |
| JP2016191021A (en) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | ダイワボウホールディングス株式会社 | Substrate for composite molding, composite molded body and manufacturing method therefor |
| WO2018123763A1 (en) * | 2016-12-26 | 2018-07-05 | ユニチカ株式会社 | Resin composition and filament-like molded article |
-
2006
- 2006-02-14 JP JP2006035983A patent/JP2007217445A/en active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009540090A (en) * | 2006-06-16 | 2009-11-19 | アルケマ フランス | Composite material based on polylactic acid and polyamide with improved impact resistance, its production method and its use |
| US8252868B2 (en) | 2006-07-27 | 2012-08-28 | Techno Polymer Co., Ltd. | Thermoplastic polymer composition and molded product |
| JP2008031259A (en) * | 2006-07-27 | 2008-02-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | Thermoplastic polymer composition and resin-molded article |
| WO2008012946A1 (en) * | 2006-07-27 | 2008-01-31 | Techno Polymer Co., Ltd. | Thermoplastic polymer composition and molded article |
| US8084538B2 (en) | 2006-07-27 | 2011-12-27 | Techno Polymer Co., Ltd. | Thermoplastic polymer composition and molded product |
| JPWO2009123064A1 (en) * | 2008-03-31 | 2011-07-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Polyacetal-containing brush |
| JP2010037494A (en) * | 2008-08-07 | 2010-02-18 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Aromatic polycarbonate resin composition and molded article of the same |
| JP2014532772A (en) * | 2011-10-31 | 2014-12-08 | サムスン ファイン ケミカルズ カンパニー リミテッド | Totally aromatic liquid crystal polyester resin compound having antistatic properties and articles thereof |
| JP2013199540A (en) * | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Teijin Ltd | Flame-retardant polylactic acid resin composition |
| WO2016052706A1 (en) * | 2014-10-01 | 2016-04-07 | 株式会社ブリヂストン | Tire frame and tire |
| JP5989280B1 (en) * | 2014-10-01 | 2016-09-07 | 株式会社ブリヂストン | Tire frame and tire |
| JP2016191021A (en) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | ダイワボウホールディングス株式会社 | Substrate for composite molding, composite molded body and manufacturing method therefor |
| WO2018123763A1 (en) * | 2016-12-26 | 2018-07-05 | ユニチカ株式会社 | Resin composition and filament-like molded article |
| JP6359230B1 (en) * | 2016-12-26 | 2018-07-18 | ユニチカ株式会社 | Resin composition and filament-shaped molded body |
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