JP2007231051A - Resin composition and molded article composed thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものであり、詳しくは、流動性およびリサイクル性に優れ、好ましい態様においては、機械特性、耐熱性、耐衝撃性および耐加水分解性にも優れる熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。 The present invention relates to a resin composition and a molded product comprising the same. Specifically, the resin composition is excellent in fluidity and recyclability, and in a preferred embodiment, it is excellent in mechanical properties, heat resistance, impact resistance, and hydrolysis resistance. The present invention relates to a resin composition containing a thermoplastic resin and a molded article comprising the same.
熱可塑性樹脂、中でもポリエステルの１種であるポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと称する）は、成形性、耐熱性、機械的性質および耐薬品性などに優れているため、自動車や電気・電子機器のコネクター、リレー、スイッチなどの工業用成形品の材料として広く使用されている。 Thermoplastic resins, especially polybutylene terephthalate (hereinafter referred to as PBT), which is a type of polyester, are excellent in moldability, heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, etc., and are therefore connectors for automobiles and electrical / electronic devices. It is widely used as a material for industrial molded products such as relays and switches.
しかしながら、近年では、各種工業用成形品の小型化および軽量化に伴う成形品薄肉化が必要とされており、使用される材料として、さらなる流動性の向上が求められている。また、材料を繰り返し使用できるようなリサイクル性も必要とされており、流動性およびリサイクル性を併せもつ材料が強く求められている。 However, in recent years, it has been required to reduce the thickness of molded products accompanying the reduction in size and weight of various industrial molded products, and further improvement in fluidity is required as a material to be used. In addition, recyclability is required so that the material can be used repeatedly, and a material having both fluidity and recyclability is strongly demanded.
特許文献１および２には、ハイパーブランチポリマーを用いる樹脂組成物が記載されており、ある程度の流動性改良効果を有するものの、リサイクル性は不十分であり、繰り返し使用することができないという問題があった。
本発明は、流動性およびリサイクル性に優れ、好ましい態様においては、機械特性、耐熱性、耐衝撃性および耐加水分解性にも優れる熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを課題とする。 The present invention provides a resin composition comprising a thermoplastic resin that is excellent in fluidity and recyclability, and in a preferred embodiment is also excellent in mechanical properties, heat resistance, impact resistance, and hydrolysis resistance, and a molded article comprising the same. This is the issue.
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。 The present invention employs the following means in order to solve such problems.
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）多分岐構造を有する芳香族系ポリマーを０．０１〜５０重量部配合してなる樹脂組成物、
（２）（Ｂ）多分岐構造を有する芳香族系ポリマーが、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリエステルポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリフェニレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタンから選択されるいずれか１種以上である（１）に記載の樹脂組成物、
（３）（Ｂ）多分岐構造を有する芳香族系ポリマーとして、アルキレンテレフタレート構造を有するものを１種以上含むものである（１）または（２）に記載の樹脂組成物、
（４）（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｃ）充填剤を１〜１００重量部配合してなる（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（５）（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｄ）耐衝撃性改良剤を１〜１００重量部配合してなる（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（６）（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｅ）反応性化合物を０．０１〜５０重量部配合してなる（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（７）樹脂組成物中の（Ｂ）多分岐構造を有する芳香族系ポリマーの分散粒径が２００ｎｍ以下である（１）〜（６）のいずれかに記載のコネクター用樹脂組成物、
（８）樹脂組成物中のカルボキシル末端基濃度が３０ｅｑ／ｔ以下である（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（９）（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリブチレンテレフタレートである（１）〜（８）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形品、
（１１）厚み０．０１〜１．０ｍｍの部位を有する（１０）に記載の射出成形品、
である。
That is, the present invention
(1) (A) A resin composition obtained by blending 0.01 to 50 parts by weight of an aromatic polymer having a multi-branched structure with respect to 100 parts by weight of a thermoplastic resin,
(2) (B) The aromatic polymer having a multi-branched structure is at least one selected from polyamide, polyesteramide, polycarbonate, polyester polycarbonate, polyether, polystyrene, polyphenylene, polyimide, polyphenylene sulfide, and polyurethane. The resin composition according to (1),
(3) (B) The resin composition according to (1) or (2), which contains at least one alkylene terephthalate structure as an aromatic polymer having a multi-branched structure,
(4) (A) The resin composition according to any one of (1) to (3), wherein 1 to 100 parts by weight of the filler is blended with 100 parts by weight of the thermoplastic resin,
(5) The resin composition according to any one of (1) to (4), wherein 1 to 100 parts by weight of (D) impact resistance improver is blended with 100 parts by weight of (A) thermoplastic resin,
(6) The resin composition according to any one of (1) to (5), wherein 0.01 to 50 parts by weight of the reactive compound (E) is blended with 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A),
(7) The resin composition for a connector according to any one of (1) to (6), wherein the dispersed particle size of the aromatic polymer having a multi-branched structure (B) in the resin composition is 200 nm or less,
(8) The resin composition according to any one of (1) to (7), wherein the carboxyl end group concentration in the resin composition is 30 eq / t or less,
(9) (A) The resin composition according to any one of (1) to (8), wherein the thermoplastic resin is polybutylene terephthalate.
(10) A molded article comprising the resin composition according to any one of (1) to (9),
(11) The injection-molded product according to (10), which has a portion having a thickness of 0.01 to 1.0 mm,
It is.
本発明によれば、流動性およびリサイクル性に優れ、好ましい態様においては、機械特性、耐加水分解性にも優れる熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in fluidity | liquidity and recyclability, In a preferable aspect, the resin composition containing the thermoplastic resin which is excellent also in mechanical characteristics and hydrolysis resistance, and a molded article consisting thereof can be provided.
本発明で使用する（Ａ）熱可塑性樹脂は、溶融成形可能な樹脂であればいずれでもよく、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン系樹脂、アクリロニトリル・ブタンジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂およびポリエーテルイミド樹脂などが挙げられ、１種または２種以上併用してもよい。中でも、耐熱性、成形性、流動性および機械特性の点で、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂およびポリカーボネート樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。また、これらは１種でもよく、２種以上を併用しポリマーアロイとして用いてもよい。 The thermoplastic resin (A) used in the present invention may be any resin that can be melt-molded. For example, polyethylene resin, polypropylene resin, polymethylpentene resin, cyclic olefin resin, acrylonitrile / butanediene / styrene (ABS) ) Resin, Acrylonitrile styrene (AS) resin, Cellulose resin such as cellulose acetate, Polyester resin, Polyamide resin, Polyacetal resin, Polycarbonate resin, Polyphenylene ether resin, Polyarylate resin, Polysulfone resin, Polyphenylene sulfide resin, Polyether ether ketone Resins, polyimide resins and polyetherimide resins may be mentioned, and one or more may be used in combination. Of these, polyester resins, polyamide resins, polyacetal resins, and polycarbonate resins are preferable, and polyester resins are more preferable in terms of heat resistance, moldability, fluidity, and mechanical properties. These may be used alone or in combination of two or more as a polymer alloy.
本発明で使用する（Ａ）熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂とは、（イ）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、（ロ）ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、（ハ）ラクトンから選択された一種以上を主構造単位とする重合体または共重合体である。 When (A) the thermoplastic resin used in the present invention is a polyester resin, the polyester resin means (a) a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof, (b) a hydroxycarboxylic acid or The ester-forming derivative (c) is a polymer or copolymer having at least one selected from lactone as a main structural unit.
上記ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid or ester-forming derivative thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malon Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as acid, glutaric acid and dimer acid, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof.
また、上記ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなど、あるいは分子量２００〜１０００００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、芳香族ジオキシ化合物すなわち、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。 Examples of the diol or ester-forming derivatives thereof include aliphatic glycols having 2 to 20 carbon atoms, that is, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1, Aroma such as 6-hexanediol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, dimer diol or the like, or a long chain glycol having a molecular weight of 200 to 100,000, that is, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. Group dioxy compounds, namely 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F and these And ester forming derivatives thereof.
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンイソフタレート、ポリへキシレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケートなどの芳香族ポリエステル樹脂、ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルグリコールアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリエチレンサクシネート／アジペート、ポリプロピレンサクシネート／アジペート、ポリブチレンサクシネート／アジペートなどの脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。 Polymers or copolymers containing dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and diol or its ester-forming derivative as structural units include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, polyhexylene terephthalate. , Polyethylene isophthalate, polypropylene isophthalate, polybutylene isophthalate, polycyclohexanedimethylene isophthalate, polyhexylene isophthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate / terephthalate, polypropylene isophthalate / Terephthalate, polybutylene isophthalate / terephthalate, poly Tylene terephthalate / naphthalate, polypropylene terephthalate / naphthalate, polybutylene terephthalate / naphthalate, polybutylene terephthalate / decane dicarboxylate, polyethylene terephthalate / cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene terephthalate / 5-sodium sulfoisophthalate, polypropylene terephthalate / 5-sodium sulfo Isophthalate, polybutylene terephthalate / 5-sodium sulfoisophthalate, polyethylene terephthalate / polyethylene glycol, polypropylene terephthalate / polyethylene glycol, polybutylene terephthalate / polyethylene glycol, polyethylene terephthalate / polytetramethylene glycol, polypropylene Terephthalate / polytetramethylene glycol, polybutylene terephthalate / polytetramethylene glycol, polyethylene terephthalate / isophthalate / polytetramethylene glycol, polypropylene terephthalate / isophthalate / polytetramethylene glycol, polybutylene terephthalate / isophthalate / polytetramethylene glycol , Polyethylene terephthalate / succinate, polypropylene terephthalate / succinate, polybutylene terephthalate / succinate, polyethylene terephthalate / adipate, polypropylene terephthalate / adipate, polybutylene terephthalate / adipate, polyethylene terephthalate / sebacate, polypropylene terephthalate / sebacate, poly Fragrances such as butylene terephthalate / sebacate, polyethylene terephthalate / isophthalate / adipate, polypropylene terephthalate / isophthalate / adipate, polybutylene terephthalate / isophthalate / succinate, polybutylene terephthalate / isophthalate / adipate, polybutylene terephthalate / isophthalate / sebacate Group polyester resin, polyethylene oxalate, polypropylene oxalate, polybutylene oxalate, polyethylene succinate, polypropylene succinate, polybutylene succinate, polyethylene adipate, polypropylene adipate, polybutylene adipate, polyneopentyl glycol adipate, polyethylene sebacate, Polypropylene Sebakei , Polybutylene sebacate, polyethylene succinate / adipate, polypropylene succinate / adipate, aliphatic polyester resins such as polybutylene succinate / adipate and the like.
また、上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられ、これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリグリコール酸／乳酸、ポリヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ吉草酸などの脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。 Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, lactic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and these Examples of the polymer or copolymer having these as a structural unit include polyglycolic acid, polylactic acid, polyglycolic acid / lactic acid, polyhydroxybutyric acid / β-hydroxybutyric acid / β-hydroxyyoshide. Aliphatic polyester resins such as herbic acid can be mentioned.
また、上記ラクトンとしてはカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどが挙げられ、これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリカプロラクトン／バレロラクトンなどが挙げられる。 Examples of the lactone include caprolactone, valerolactone, propiolactone, undecalactone, and 1,5-oxepan-2-one. Examples of the polymer or copolymer having these as structural units include polycaprolactone. , Polyvalerolactone, polypropiolactone, polycaprolactone / valerolactone, and the like.
これらの中で、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体が好ましく、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体がより好ましく、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールから選ばれる脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体がさらに好ましく、中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂が特に好ましく、ポリブチレンテレフタレートが最も好ましい。 Among these, a polymer or copolymer having a main structural unit of dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and diol or its ester-forming derivative is preferable, and aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and aliphatic diol. Alternatively, a polymer or copolymer having an ester-forming derivative as a main structural unit is more preferable, and an aliphatic diol selected from terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and ethylene glycol, propylene glycol, or butanediol or an ester-forming property thereof. A polymer or copolymer having a derivative as a main structural unit is more preferable, among which polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate. , Aromatic polyester resins such as polypropylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate / terephthalate, polypropylene isophthalate / terephthalate, polybutylene isophthalate / terephthalate, polyethylene terephthalate / naphthalate, polypropylene terephthalate / naphthalate, polybutylene terephthalate / naphthalate Are particularly preferred, and polybutylene terephthalate is most preferred.
本発明において、上記ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体中の全ジカルボン酸に対するテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の割合が３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましい。 In the present invention, the ratio of terephthalic acid or its ester-forming derivative to the total dicarboxylic acid in the polymer or copolymer having the dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and diol or its ester-forming derivative as the main structural unit is It is preferably 30 mol% or more, and more preferably 40 mol% or more.
また、本発明において、流動性、耐加水分解性の点で、２種類以上のポリエステル樹脂を用いることが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use two or more kinds of polyester resins in terms of fluidity and hydrolysis resistance.
本発明で用いる（Ａ）熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量は、特に限定されないが、流動性、耐加水分解性および耐熱性の点で、５０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、３０ｅｑ／ｔ以下であることがより好ましく、２０ｅｑ／ｔ以下であることがさらに好ましく、１０ｅｑ／ｔ以下であることが特に好ましい。下限は０ｅｑ／ｔである。なお、本発明において、（Ａ）熱可塑性樹脂のカルボキシル末端基量は、ｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒に溶解させた後、エタノール性水酸化カリウムで滴定し測定した値である。 When the thermoplastic resin (A) used in the present invention is a polyester resin, the amount of carboxyl end groups of the polyester resin is not particularly limited, but is 50 eq / t or less in terms of fluidity, hydrolysis resistance and heat resistance. Preferably, it is 30 eq / t or less, more preferably 20 eq / t or less, and particularly preferably 10 eq / t or less. The lower limit is 0 eq / t. In the present invention, the carboxyl end group amount of (A) thermoplastic resin is a value measured by dissolving in o-cresol / chloroform solvent and titrating with ethanolic potassium hydroxide.
本発明で用いる（Ａ）熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂のビニル末端基量は、特に限定されないが、色調および流動性の点で、１５ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、１０ｅｑ／ｔ以下であることがより好ましく、５ｅｑ／ｔ以下であることがさらに好ましい。下限は、０ｅｑ／ｔである。なお、本発明において、（Ａ）熱可塑性樹脂のビニル末端基量は、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いて、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した値である。 When the thermoplastic resin (A) used in the present invention is a polyester resin, the amount of vinyl end groups of the polyester resin is not particularly limited, but is preferably 15 eq / t or less in terms of color tone and fluidity. / T or less is more preferable, and 5 eq / t or less is more preferable. The lower limit is 0 eq / t. In the present invention, the vinyl end group amount of (A) the thermoplastic resin is a value measured by 1H-NMR using a deuterated hexafluoroisopropanol solvent.
本発明で用いる（Ａ）熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂のヒドロキシル末端基量は、特に限定されないが、成形性および流動性の点で、５０ｅｑ／ｔ以上であることが好ましく、８０ｅｑ／ｔ以上であることがより好ましく、１００ｅｑ／ｔ以上であることがさらに好ましく、１２０ｅｑ／ｔ以上であることが特に好ましい。上限は、特に限定されないが、１８０ｅｑ／ｔである。なお、本発明において、（Ａ）熱可塑性樹脂のヒドロキシル末端基量は、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いて、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した値である。 When the thermoplastic resin (A) used in the present invention is a polyester resin, the amount of hydroxyl terminal groups of the polyester resin is not particularly limited, but is preferably 50 eq / t or more in terms of moldability and fluidity, It is more preferably 80 eq / t or more, further preferably 100 eq / t or more, and particularly preferably 120 eq / t or more. The upper limit is not particularly limited, but is 180 eq / t. In the present invention, the hydroxyl terminal group amount of (A) the thermoplastic resin is a value measured by 1H-NMR using a deuterated hexafluoroisopropanol solvent.
本発明で用いる（Ａ）熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂の粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、成形性の点で、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が０．３６〜１．６０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．５０〜１．２５ｄｌ／ｇの範囲であることがより好ましい。 When the thermoplastic resin (A) used in the present invention is a polyester resin, the viscosity of the polyester resin is not particularly limited as long as it can be melt-kneaded. However, in terms of moldability, the o-chlorophenol solution is 25 ° C. The intrinsic viscosity when measured is preferably in the range of 0.36 to 1.60 dl / g, more preferably in the range of 0.50 to 1.25 dl / g.
本発明で用いる（Ａ）熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂の分子量は、耐熱性の点で、重量平均分子量（Ｍｗ）５万〜５０万の範囲であることが好ましく、１０万〜３０万の範囲であることがより好ましく、１５万〜２５万の範囲であることがさらに好ましい。 When the thermoplastic resin (A) used in the present invention is a polyester resin, the molecular weight of the polyester resin is preferably in the range of 50,000 to 500,000 in weight average molecular weight (Mw) in terms of heat resistance. More preferably, it is in the range of ˜300,000, and more preferably in the range of 150,000 to 250,000.
本発明で使用する（Ａ）熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができ、バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用することができるが、カルボキシル末端基量を少なくすることができ、かつ、流動性および耐加水分解性向上効果が大きくなるという点で、連続重合が好ましく、コストの点で、直接重合が好ましい。 When the thermoplastic resin (A) used in the present invention is a polyester resin, the method for producing the polyester resin is not particularly limited, and can be produced by a known polycondensation method or ring-opening polymerization method. Either batch polymerization or continuous polymerization may be used, and both ester exchange reaction and direct polymerization reaction can be applied, but the amount of carboxyl end groups can be reduced, and fluidity and hydrolysis resistance can be reduced. Continuous polymerization is preferable in that the effect of improving the property is increased, and direct polymerization is preferable in terms of cost.
本発明で使用する（Ａ）熱可塑性樹脂が、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である場合には、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することにより製造することができる。なお、エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合反応触媒を添加することが好ましく、重合反応触媒の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−tert−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいはこれらの混合エステルなどの有機チタン化合物、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸などのスズ化合物、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコニア化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられるが、これらの内でも有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、さらに、チタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルが好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルが特に好ましい。これらの重合反応触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。重合反応触媒の添加量は、機械特性、成形性および色調の点で、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．００５〜０．５重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．２重量部の範囲がより好ましい。 When (A) the thermoplastic resin used in the present invention is a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction mainly comprising a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof Can be produced by subjecting a dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and a diol or its ester-forming derivative to an esterification reaction or a transesterification reaction, followed by a polycondensation reaction. In order to effectively advance the esterification reaction or transesterification reaction and the polycondensation reaction, it is preferable to add a polymerization reaction catalyst during these reactions. Specific examples of the polymerization reaction catalyst include methyl ester of titanic acid, Organic titanium such as tetra-n-propyl ester, tetra-n-butyl ester, tetraisopropyl ester, tetraisobutyl ester, tetra-tert-butyl ester, cyclohexyl ester, phenyl ester, benzyl ester, tolyl ester, or mixed esters thereof Compound, Dibutyltin oxide, Methylphenyltin oxide, Tetraethyltin, Hexaethylditin oxide, Cyclohexahexylditin oxide, Didodecyltin oxide, Triethyltin hydroxide, Trif Enyltin hydroxide, triisobutyltin acetate, dibutyltin diacetate, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, dibutyltin dichloride, tributyltin chloride, dibutyltin sulfide and butylhydroxytin oxide, methylstannic acid, ethylstannic acid, butylstannic acid And tin compounds such as alkylstannic acid, zirconia compounds such as zirconium tetra-n-butoxide, antimony compounds such as antimony trioxide and antimony acetate, etc. Among these, organic titanium compounds and tin compounds are preferred. Furthermore, tetra-n-propyl ester, tetra-n-butyl ester and tetraisopropyl ester of titanic acid are preferable. Tetra -n- butyl ester of titanic acid is especially preferred. These polymerization reaction catalysts may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the polymerization reaction catalyst is preferably in the range of 0.005 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A) in terms of mechanical properties, moldability and color tone, A range of 0.2 parts by weight is more preferable.
本発明で用いられる（Ａ）熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂である場合、ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。 When the thermoplastic resin (A) used in the present invention is a polyamide resin, the polyamide resin is a polyamide mainly composed of amino acid, lactam or diamine and dicarboxylic acid. Representative examples of the main constituents include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid, lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, pentamethylenediamine , Hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, Metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, Bis (4-aminosi Chlohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine, aliphatic, alicyclic, aromatic Diamines, and adipic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid Examples include aliphatic, alicyclic, and aromatic dicarboxylic acids such as acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid. In the present invention, nylon derived from these raw materials Homopolymers or copolymers, each alone or in the form of a mixture It can be used.
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、１５０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの混合物などが挙げられる。 In the present invention, a particularly useful polyamide resin is a polyamide resin having a melting point of 150 ° C. or more and excellent in heat resistance and strength. Specific examples include polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide. (Nylon 66), polypentamethylene adipamide (nylon 56), polyhexamethylene sebamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecane (nylon 612), polyundecanamide (nylon 11), polydodecanamide (nylon) 12), polycaproamide / polyhexamethylene adipamide copolymer (nylon 6/66), polycaproamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide Copolymer (Nai 66 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6T / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / Polydodecanamide copolymer (nylon 6T / 12), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6T / 6I), polyxylylene adipamide (nylon XD6) Polyhexamethylene terephthalamide / poly-2-methylpentamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6T / M5T), polynonamethylene terephthalamide (nylon 9T) and Mixtures of al and the like.
とりわけ好ましいポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、またナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／１２、およびナイロン６Ｔ／６コポリマーなどのヘキサメチレテレフタルアミド単位を有する共重合体を挙げることができ、更にこれらのポリアミド樹脂を耐衝撃性、成形加工性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。 Particularly preferred polyamide resins include nylon 6, nylon 66, nylon 12, nylon 610, nylon 6/66 copolymer, nylon 6T / 66 copolymer, nylon 6T / 6I copolymer, nylon 6T / 12, and nylon 6T / 6 copolymer. It is also practically suitable to use these polyamide resins as a mixture depending on necessary properties such as impact resistance and molding processability.
これらポリアミド樹脂の重合度は、特に限定されないが、試料濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、１．５〜７．０の範囲のものが好ましく、特に２．０〜６．０の範囲のポリアミド樹脂が好ましい。 The degree of polymerization of these polyamide resins is not particularly limited, but a relative viscosity measured in a 98% concentrated sulfuric acid solution having a sample concentration of 0.01 g / ml at 25 ° C. is preferably in the range of 1.5 to 7.0. In particular, a polyamide resin in the range of 2.0 to 6.0 is preferable.
本発明で用いる（Ａ）熱可塑性樹脂の融点は、特に限定されないが、耐熱性の点で、１２０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましく、２２０℃以上であることが特に好ましい。上限は、特に限定されないが、３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましい。なお、本発明において、（Ａ）熱可塑性樹脂の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度２０℃／分で測定した値である。 The melting point of the thermoplastic resin (A) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and 200 ° C. or higher in terms of heat resistance. Is more preferable, and it is particularly preferably 220 ° C. or higher. Although an upper limit is not specifically limited, It is preferable that it is 300 degrees C or less, and it is more preferable that it is 280 degrees C or less. In the present invention, the melting point of the thermoplastic resin (A) is a value measured with a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 20 ° C./min.
本発明で使用する（Ｂ）多分岐構造を有する芳香族系ポリマーとは、枝分かれ構造を有する芳香環を有するポリマーのことであり、枝分かれ構造としては、中心のコアから放射状に複数の直鎖状セグメントを分岐鎖として有するスターポリマー、３次元的に枝分かれを有し、繰り返し単位に枝分かれ構造を有するハイパーブランチポリマーおよびさらに分子量分布や分岐度を精密に制御したデンドリマーなどが挙げられ、工業的に生産しやすいという点で、スターポリマーおよびハイパーブランチポリマーが好ましく、流動性の点で、ハイパーブランチポリマーがより好ましい。 The aromatic polymer (B) having a multi-branched structure used in the present invention is a polymer having an aromatic ring having a branched structure, and the branched structure includes a plurality of linear chains radially from a central core. Star polymers that have segments as branched chains, hyperbranched polymers that have three-dimensional branching and a branched structure in the repeating unit, and dendrimers that have a precisely controlled molecular weight distribution and degree of branching. The star polymer and the hyperbranched polymer are preferable from the viewpoint of easy flow, and the hyperbranched polymer is more preferable from the viewpoint of fluidity.
本発明において（Ｂ）多分岐構造を有する芳香族系ポリマーとしては、枝分かれ構造を有する芳香環を有するポリマーであれば、特に限定されないが、流動性の点で、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリエステルポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリフェニレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドおよびポリウレタンから選択されるいずれか一つを含むものであることが好ましく、リサイクル性、機械特性、耐加水分解性の点で、ポリエステルおよびポリカーボネートがより好ましく、アルキレンテレフタレート構造を有するものであることがさらに好ましい。また、流動性の点で、（Ｂ）多分岐構造を有する芳香族系ポリマーとしては、液晶性を示すポリマーであることが好ましい。このような液晶性を示すポリマーとしては、例えば、特表平８−５０３５０３号公報、米国特許第４４１０６８３号公報などに記載の方法により得ることができる。 In the present invention, (B) the aromatic polymer having a multi-branched structure is not particularly limited as long as it is a polymer having an aromatic ring having a branched structure, but in terms of fluidity, polyamide, polyester, polyester amide, polycarbonate , Polyester polycarbonate, polyether, polystyrene, polyphenylene, polyimide, polyphenylene sulfide, and polyurethane are preferable. Polyester and polycarbonate are preferable in terms of recyclability, mechanical properties, and hydrolysis resistance. More preferably, it has an alkylene terephthalate structure. From the viewpoint of fluidity, the aromatic polymer (B) having a multi-branched structure is preferably a polymer exhibiting liquid crystallinity. Such a polymer exhibiting liquid crystallinity can be obtained, for example, by the method described in JP-T-8-503503, US Pat. No. 4,410,683, and the like.
本発明において、（Ｂ）多分岐構造を有する芳香族系ポリマーの製造方法は、特に限定されない。スターポリマーの場合であれば、分岐鎖となる直鎖状セグメントを合成した後、コアにグラフト化するａｒｍ−ｆｉｒｓｔ法およびコアとなる成分として多官能性開始剤を合成した後、分岐鎖となる直鎖状セグメントを合成するｃｏ−ｆｉｒｓｔ法のいずれでもよい。デンドリマーの場合であれば、コアから段階的反応を繰り返し、分岐を増やしていくＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法および外側の殻の成分を段階的反応を繰り返し、最後にコアに結合させるＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法のいずれでもよい。ハイパーブランチポリマーの場合であれば、１分子中に２種類の置換基を合計３個以上有する化合物を用い逐次反応的に自己重縮合する方法、二官能性化合物および三官能性化合物を用い逐次反応的に重縮合する方法、開始剤部位を有するビニルモノマーを用い連鎖反応的に自己重縮合する方法および環状モノマーを用い連鎖反応的に開環重合する方法のいずれでもよく、流動性の点で、分子中に２種類の置換基を合計３個以上有する化合物を用い逐次反応的に自己重縮合する方法および二官能性化合物および三官能性以上の化合物を用い逐次反応的に重縮合する方法が好ましい。 In the present invention, the method for producing (B) the aromatic polymer having a multi-branched structure is not particularly limited. In the case of a star polymer, after synthesizing a linear segment that becomes a branched chain, an arm-first method of grafting to the core and a multifunctional initiator as a component that becomes the core, and then a branched chain Any of the co-first methods for synthesizing a linear segment may be used. In the case of a dendrimer, either the Divergent method in which a stepwise reaction is repeated from the core to increase branching, or the Convergent method in which the outer shell components are repeatedly stepped and finally bonded to the core may be used. In the case of a hyperbranched polymer, a method of self-polycondensation using a compound having a total of 3 or more of two types of substituents in one molecule, a sequential reaction using a bifunctional compound and a trifunctional compound May be any one of a method of conducting polycondensation, a method of chain-reacting self-polycondensation using a vinyl monomer having an initiator site, and a method of chain-reacting ring-opening polymerization using a cyclic monomer. Preferred are a method of sequential self-polycondensation using a compound having a total of 3 or more of two kinds of substituents in the molecule and a method of successive reactive polycondensation using a bifunctional compound and a compound having a functionality of three or more. .
本発明において、（Ｂ）多分岐構造を有する芳香族系ポリマーがハイパーブランチポリマーである場合には、原料モノマーとしては、上記製造方法を実施可能であり、かつ、芳香環を有するポリマーを製造できるものであれば、特に限定されない。具体例として、１分子中に２種類の置換基を合計３個以上有する化合物としては、ジフェノール酸、５−（２−ヒドロキシエトキシ）イソフタル酸、５−アセトキシイソフタル酸、５−フェノキシイソフタル酸、３，５−ヒドロキシ安息香酸、３，５−アセトキシ安息香酸、３，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、３，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸メチル、３，５−ビス（トリメチルシロキシ）安息香酸クロリド、４，４−（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、４，４−（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸メチル、３，５−ジブロモフェノール、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、５−アミノイソフタル酸、フェノール−３，５−ジグリシジルエーテル、（３，５−ジブロモフェニル）ボロン酸、６−ブロモ−１−（４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルイル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１３−ブロモ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシ−４’’−ｐ−ターフェニルイル）トリデカン、１３−ブロモ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（６−ヒドロキシ−２−ナフタレニルイル）フェニル］トリデカンなどが挙げられ、流動性、リサイクル性、機械特性および耐加水分解性の点で、５−（２−ヒドロキシエトキシ）イソフタル酸、５−アセトキシイソフタル酸、３，５−アセトキシ安息香酸、３，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、３，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸メチル、３，５−ビス（トリメチルシロキシ）安息香酸クロリド、４，４−（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、１３−ブロモ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシ−４’’−ｐ−ターフェニルイル）トリデカンが好ましい。二官能性化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなど、あるいは分子量２００〜１０００００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦおよびこれらのエステル形成性誘導体などのジオール成分、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどのジアミン成分、三官能性以上の化合物としては、トリメシン酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、メリト酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，３，５−ベンゼントリオール、トリス（４−アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられ、芳香環を有する化合物を少なくとも１種以上用いればよく、流動性、リサイクル性、機械特性および耐加水分解性などの点で、テレフタル酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールから選択される１種以上のジオール成分を用いることが好ましく、その場合は、（Ｂ）多分岐構造を有する芳香族系ポリマーにアルキレンテレフタレート構造を有するものを得ることができる。開始剤部位を有するビニルモノマーとしては、３−（１−クロロエチル）スチレン、４−クロロメチルスチレンなどが挙げられる。環状モノマーとしては、２−（３，５−ジヒドロキシフェニル）−１，３−オキサゾリンなどが挙げられる。 In the present invention, when (B) the aromatic polymer having a multi-branched structure is a hyperbranched polymer, the above production method can be carried out as a raw material monomer, and a polymer having an aromatic ring can be produced. If it is a thing, it will not specifically limit. As a specific example, the compound having a total of 3 or more of two kinds of substituents in one molecule includes diphenolic acid, 5- (2-hydroxyethoxy) isophthalic acid, 5-acetoxyisophthalic acid, 5-phenoxyisophthalic acid, 3,5-hydroxybenzoic acid, 3,5-acetoxybenzoic acid, 3,5-bis (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, methyl 3,5-bis (2-hydroxyethoxy) benzoate, 3,5-bis (Trimethylsiloxy) benzoic acid chloride, 4,4- (4′-hydroxyphenyl) pentanoic acid, 4,4- (4′-hydroxyphenyl) pentanoic acid methyl, 3,5-dibromophenol, 5- (bromomethyl)- 1,3-dihydroxybenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 3,5-bis (4-aminophenoxy) benzoic acid, 5-aminoi Phthalic acid, phenol-3,5-diglycidyl ether, (3,5-dibromophenyl) boronic acid, 6-bromo-1- (4-hydroxy-4'-biphenylyl) -2- (4-hydroxyphenyl) Hexane, 13-bromo-1- (4-hydroxyphenyl) -2- (4-hydroxy-4 ″ -p-terphenylyl) tridecane, 13-bromo-1- (4-hydroxyphenyl) -2- [ 4- (6-Hydroxy-2-naphthalenylyl) phenyl] tridecane and the like, and in terms of fluidity, recyclability, mechanical properties and hydrolysis resistance, 5- (2-hydroxyethoxy) isophthalic acid, 5-acetoxy Isophthalic acid, 3,5-acetoxybenzoic acid, 3,5-bis (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 3,5-bis (2-hydroxyethyl) Xyl) methyl benzoate, 3,5-bis (trimethylsiloxy) benzoic acid chloride, 4,4- (4′-hydroxyphenyl) pentanoic acid, 3,5-bis (4-aminophenoxy) benzoic acid, 13-bromo -1- (4-Hydroxyphenyl) -2- (4-hydroxy-4 ″ -p-terphenylyl) tridecane is preferred. Examples of the bifunctional compound include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4′- Aromatic dicarboxylic acids such as diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, Dicarboxylic acid components such as aliphatic dicarboxylic acids such as dimer acid, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof, ethylene glycol, propylene glycol, 1, 4 Butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, dimer diol, or the like, or a long chain glycol having a molecular weight of 200 to 100,000, that is, polyethylene glycol, Diol components such as poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F and their ester-forming derivatives, Ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenedia Diamine components such as min, p-phenylenediamine, and p-xylylenediamine, and trifunctional or higher compounds include trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, mellitic acid, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, 1,3 , 5-benzenetriol, tris (4-aminophenyl) amine, 1,3,5-tris (4-aminophenoxy) benzene, etc., and at least one compound having an aromatic ring may be used. From terephthalic acid and ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol in terms of recyclability, mechanical properties and hydrolysis resistance Use one or more selected diol components Preferably, in that case, it is possible to obtain those having a alkylene terephthalate structure aromatic polymer having a (B) multi-branched structure. Examples of the vinyl monomer having an initiator site include 3- (1-chloroethyl) styrene and 4-chloromethylstyrene. Examples of the cyclic monomer include 2- (3,5-dihydroxyphenyl) -1,3-oxazoline.
本発明で用いる（Ｂ）多分岐構造を有する芳香族系ポリマーの末端基については、特に限定されないが、流動性の点で、（Ａ）熱可塑性樹脂との交換反応を抑制できるような末端基構造であることが効果的であると考えられ、それを達成する具体的な方法としては、（Ｂ）多分岐構造を有する芳香族系ポリマー製造時に単官能性化合物を添加する方法、（Ｂ）多分岐構造を有する芳香族系ポリマーの末端基を反応性化合物を用いて末端封鎖する方法、（Ａ）熱可塑性樹脂の製造時に添加される重合促進のための触媒を失活させる安定剤を添加する方法などが挙げられる。 The end group of the aromatic polymer (B) having a multi-branched structure used in the present invention is not particularly limited, but in terms of fluidity, (A) an end group that can suppress an exchange reaction with a thermoplastic resin. It is considered that the structure is effective, and specific methods for achieving the structure include (B) a method of adding a monofunctional compound during the production of an aromatic polymer having a multi-branched structure, and (B) A method of end-capping the end group of an aromatic polymer having a multi-branched structure with a reactive compound, (A) A stabilizer for deactivating a catalyst for promoting polymerization added during the production of a thermoplastic resin is added. The method of doing is mentioned.
（Ｂ）多分岐構造を有する芳香族系ポリマー製造時に単官能性化合物を添加する方法において使用される単官能性化合物としては、モノカルボン酸、アルコール、モノアミンなどが挙げられ、流動性の点で、モノカルボン酸が好ましく、具体例として、安息香酸、メチル安息香酸、tert−ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ステアリン酸などが挙げられる。 (B) Monofunctional compounds used in the method of adding a monofunctional compound during the production of an aromatic polymer having a multi-branched structure include monocarboxylic acids, alcohols, monoamines, etc. Monocarboxylic acids are preferred, and specific examples include benzoic acid, methylbenzoic acid, tert-butylbenzoic acid, naphthoic acid, and stearic acid.
（Ｂ）多分岐構造を有する芳香族系ポリマーの末端基を反応性化合物を用いて末端封鎖する方法において使用される反応性化合物としては、グリシジル基、酸無水物基、カルボジイミド基、オキサゾリン基から選択される少なくとも１種以上の官能基を含有する反応性化合物などが挙げられ、流動性およびリサイクル性の点で、グリシジル基を含有する反応性化合物であることが好ましい。なお、反応性化合物は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。（Ａ）熱可塑性樹脂の製造時に添加される重合促進のための触媒を失活させる安定剤を添加する方法において使用される安定剤としては、リン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、チオエーテル系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、多価アミン系化合物、ヒドラジン誘導体系化合物などが挙げられ、流動性およびリサイクル性の点で、リン系化合物であることが好ましく、中でもホスフェート系化合物であることがより好ましい。なお、安定剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。 (B) The reactive compound used in the method of end-capping the end group of the aromatic polymer having a multi-branched structure with a reactive compound includes glycidyl group, acid anhydride group, carbodiimide group, and oxazoline group. Examples thereof include a reactive compound containing at least one selected functional group, and a reactive compound containing a glycidyl group is preferable in terms of fluidity and recyclability. In addition, the reactive compound may be 1 type and may use 2 or more types together. (A) As a stabilizer used in a method of adding a stabilizer for deactivating a catalyst for promoting polymerization added at the time of producing a thermoplastic resin, phosphorus compounds, hindered phenol compounds, thioether compounds , Vitamin compounds, triazole compounds, polyvalent amine compounds, hydrazine derivative compounds, and the like. In terms of fluidity and recyclability, phosphorus compounds are preferred, and phosphate compounds are particularly preferred. More preferred. In addition, a stabilizer may be 1 type and may use 2 or more types together.
本発明で用いる（Ｂ）多分岐構造を有する芳香族系ポリマーの分子量は、特に限定されないが、流動性の点で、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜３００００の範囲であることが好ましく、５００〜１００００の範囲であることがより好ましく、８００〜５０００の範囲であることがさらに好ましく、１０００〜３０００の範囲であることが特に好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜１５００００の範囲であることが好ましく、５００〜５００００の範囲であることがより好ましく、８００〜３００００の範囲であることがさらに好ましく、１０００〜１００００の範囲であることが特に好ましい。 The molecular weight of the aromatic polymer (B) having a multi-branched structure used in the present invention is not particularly limited, but in terms of fluidity, the number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 300 to 30000, 500 More preferably, it is in the range of -10000, more preferably in the range of 800-5000, particularly preferably in the range of 1000-3000, and the weight average molecular weight (Mw) is in the range of 300-150,000. Is more preferable, the range of 500 to 50,000 is more preferable, the range of 800 to 30000 is more preferable, and the range of 1000 to 10000 is particularly preferable.
本発明で用いる（Ｂ）多分岐構造を有する芳香族系ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、流動性の点で、１〜５の範囲であることが好ましく、１〜４の範囲であることがより好ましく、１〜３の範囲であることがさらに好ましい。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the aromatic polymer (B) having a multi-branched structure used in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 5 in terms of fluidity. The range of 4 is more preferable, and the range of 1 to 3 is more preferable.
なお、本発明において、（Ｂ）多分岐構造を有する芳香族系ポリマーのＭｎ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値である。 In the present invention, (B) Mn, Mw and Mw / Mn of the aromatic polymer having a multi-branched structure are polymethyl methacrylates measured by gel permeation chromatography (GPC) using hexafluoroisopropanol as a solvent. (PMMA) conversion value.
本発明で用いる（Ｂ）多分岐構造を有する芳香族系ポリマーの分岐度（ＤＢ）は、特に限定されないが、流動性の点で、０．１〜１．０の範囲であることが好ましく、０．２〜０．９の範囲であることがより好ましく、０．３〜０．９の範囲であることがさらに好ましい。本発明において、ＤＢは下記式より求めることができ、それぞれのユニット数は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）による測定から求めることができる。 The degree of branching (DB) of the aromatic polymer having a multi-branched structure (B) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 1.0 in terms of fluidity, A range of 0.2 to 0.9 is more preferable, and a range of 0.3 to 0.9 is even more preferable. In the present invention, DB can be obtained from the following equation, and the number of each unit can be obtained from measurement by nuclear magnetic resonance (NMR).
ＤＢ＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｌ＋Ｔ）
Ｄ：デンドリティックユニット数
Ｌ：リニアーユニット数
Ｔ：ターミナルユニット数
本発明で用いる（Ｂ）多分岐構造を有する芳香族系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、流動性の点で、−６０〜２００℃の範囲であることが好ましく、０〜１５０℃の範囲であることがより好ましく、５０〜１２０℃の範囲であることがさらに好ましい。本発明において、Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定から求めることができる。
DB = (D + T) / (D + L + T)
D: number of dendritic units L: number of linear units T: number of terminal units (B) The glass transition temperature (Tg) of the aromatic polymer having a multi-branched structure used in the present invention is not particularly limited. Therefore, it is preferably in the range of −60 to 200 ° C., more preferably in the range of 0 to 150 ° C., and further preferably in the range of 50 to 120 ° C. In the present invention, Tg can be determined from measurement by a differential scanning calorimeter (DSC).
本発明で用いる（Ｂ）多分岐構造を有する芳香族系ポリマーの融点（Ｔｍ）は、特に限定されないが、耐熱性の点で、０〜３００℃の範囲であることが好ましく、３０〜２５０℃の範囲であることがより好ましく、５０〜２００℃の範囲であることがさらに好ましい。本発明において、Ｔｍは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定から求めることができる。 The melting point (Tm) of the aromatic polymer having a multi-branched structure (B) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 to 300 ° C., and preferably 30 to 250 ° C. in terms of heat resistance. More preferably, it is the range of 50-200 degreeC. In the present invention, Tm can be determined from measurement by a differential scanning calorimeter (DSC).
本発明において、（Ｂ）多分岐構造を有する芳香族系ポリマーの配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部であり、流動性、機械特性、耐熱性およびリサイクル性の点で、０．１〜３０重量部が好ましく、０．５〜２０重量部がより好ましく、１〜１０重量部がさらに好ましい。 In the present invention, the blending amount of the aromatic polymer (B) having a multi-branched structure is 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) thermoplastic resin, and has fluidity, mechanical properties, and heat resistance. From the viewpoint of property and recyclability, 0.1 to 30 parts by weight is preferable, 0.5 to 20 parts by weight is more preferable, and 1 to 10 parts by weight is further preferable.
本発明において、樹脂組成物の機械強度その他の特性を付与するために、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｃ）充填剤を０．１〜１００重量部配合することが好ましく、流動性の点で、（Ｃ）充填剤の配合量は１〜７０重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましい。（Ｃ）充填剤の配合量が、０．１重量部未満では、機械強度改良効果が不充分な傾向にあり、１００重量部を越える場合には、流動性の低下や重量増加を招く恐れがある。 In the present invention, in order to impart mechanical strength and other properties of the resin composition, it is preferable to blend 0.1 to 100 parts by weight of (C) filler with respect to 100 parts by weight of (A) thermoplastic resin, In terms of fluidity, the amount of the filler (C) is preferably 1 to 70 parts by weight, and more preferably 1 to 50 parts by weight. When the blending amount of the filler (C) is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the mechanical strength tends to be insufficient, and when it exceeds 100 parts by weight, the fluidity may be lowered or the weight may be increased. is there.
本発明において、（Ｃ）充填剤の種類としては、繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填剤も使用することができる。具体的には、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填剤が挙げられ、なかでもガラス繊維が好ましい。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の（Ｃ）充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の（Ｃ）充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。 In the present invention, as the type of (C) filler, any filler such as a fibrous shape, a plate shape, a powder shape, and a granular shape can be used. Specifically, glass fibers, PAN-based and pitch-based carbon fibers, stainless steel fibers, metal fibers such as aluminum fibers and brass fibers, organic fibers such as aromatic polyamide fibers, gypsum fibers, ceramic fibers, asbestos fibers, zirconia fibers , Alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, etc., whisker-like filler, mica, talc, Kaolin, silica, calcium carbonate, glass beads, glass flakes, glass microballoons, clay, molybdenum disulfide, wollastonite, montmorillonite, titanium oxide, zinc oxide, calcium polyphosphate, graphite, etc. Fillers, and among others, glass fibers are preferred. The type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin, and can be selected from, for example, a long fiber type, a short fiber type chopped strand, a milled fiber, or the like. Moreover, said (C) filler can also be used in combination of 2 or more types. The (C) filler used in the present invention is used by treating the surface with a known coupling agent (for example, silane coupling agent, titanate coupling agent, etc.) or other surface treatment agents. You can also. The glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer, or a thermosetting resin such as an epoxy resin.
本発明において、樹脂組成物の機械強度その他の特性を付与するために、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｄ）耐衝撃性改良剤を０．１〜１００重量部配合することが好ましく、流動性の点で、（Ｄ）耐衝撃性改良剤の配合量は１〜７０重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましい。（Ｄ）耐衝撃性改良剤の配合量が、０．１重量部未満では、機械強度改良効果が不充分な傾向にあり、１００重量部を越える場合には、流動性の低下や耐熱性の低下を招く恐れがある。 In the present invention, in order to impart mechanical strength and other properties of the resin composition, (D) 0.1 to 100 parts by weight of an impact resistance improver is blended with 100 parts by weight of the thermoplastic resin. From the viewpoint of fluidity, the blending amount of the (D) impact resistance improver is preferably 1 to 70 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight. (D) If the blending amount of the impact resistance improver is less than 0.1 parts by weight, the mechanical strength improving effect tends to be insufficient. There is a risk of lowering.
本発明において、（Ｄ）耐衝撃性改良剤としては、熱可塑性樹脂に対して公知のものを使用することができ、具体的には、天然ゴム、低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、耐衝撃改質ポリスチレン、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／メチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエチレンテレフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体などのポリエステルエラストマー、ＭＢＳまたはアクリル系のコアシェルエラストマーが挙げられ、これらは１種または２種以上使用することができる。 In the present invention, as the (D) impact resistance improver, those known for thermoplastic resins can be used. Specifically, natural rubber, polyethylene such as low density polyethylene and high density polyethylene, Polypropylene, impact modified polystyrene, polybutadiene, styrene / butadiene copolymer, ethylene / propylene copolymer, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / Polyester elastomers such as glycidyl methacrylate copolymer, polyethylene terephthalate / poly (tetramethylene oxide) glycol block copolymer, polyethylene terephthalate / isophthalate / poly (tetramethylene oxide) glycol block copolymer, MB Or an acrylic core-shell elastomer and the like, which may be used alone or in combination.
本発明においては、耐加水分解性および靭性を向上できるという点で、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｅ）反応性化合物を０．０１〜５０重量部配合することが好ましく、流動性の点で、（Ｅ）反応性化合物の配合量は０．０１〜３０重量部が好ましく、０．０５〜２０重量部がより好ましく、０．１〜１０重量部がさらに好ましく、０．５〜３重量部が特に好ましい。（Ｅ）反応性化合物の配合量が、０．０１重量部未満では、樹脂組成物の耐加水分解性および靭性改良効果が不充分な傾向にあり、５０重量部を越える場合には、ゲル化などにより、流動性の低下を招く恐れがある。 In the present invention, it is preferable to blend 0.01 to 50 parts by weight of the reactive compound (E) with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A) in terms of improving hydrolysis resistance and toughness. In terms of fluidity, the amount of the reactive compound (E) is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 20 parts by weight, still more preferably 0.1 to 10 parts by weight, and 5 to 3 parts by weight is particularly preferred. (E) When the compounding amount of the reactive compound is less than 0.01 parts by weight, the hydrolysis resistance and toughness improving effect of the resin composition tends to be insufficient, and when it exceeds 50 parts by weight, gelation occurs. There is a risk that the fluidity will be lowered.
本発明において、（Ｅ）反応性化合物としては、グリシジル基、酸無水物基、カルボジイミド基、オキサゾリン基から選択される少なくとも１種以上の官能基を含有する反応性化合物であることが好ましく、耐加水分解性の点で、グリシジル基を含有する反応性化合物であることがより好ましい。 In the present invention, the reactive compound (E) is preferably a reactive compound containing at least one functional group selected from a glycidyl group, an acid anhydride group, a carbodiimide group, and an oxazoline group. From the viewpoint of hydrolyzability, it is more preferably a reactive compound containing a glycidyl group.
本発明において、グリシジル基を含有する反応性化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができ、耐加水分解性の点で、グリシジルエーテル化合物およびグリシジルエステル化合物がより好ましく、グリシジルエーテル化合物およびグリシジルエステル化合物を併用することがさらに好ましい。 In the present invention, as the reactive compound containing a glycidyl group, a glycidyl ether compound, a glycidyl ester compound, a glycidyl amine compound, a glycidyl imide compound, an alicyclic epoxy compound can be preferably used, and the hydrolysis resistance point Thus, a glycidyl ether compound and a glycidyl ester compound are more preferable, and a glycidyl ether compound and a glycidyl ester compound are more preferably used in combination.
グリシジルエーテル化合物の例としては、ブチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレンオキシドフェノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応から得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを挙げることができる。なかでも、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。本発明において、グリシジルエーテル化合物の添加量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、また０．５〜３重量部がより好ましく、さらには１．０〜２．５重量部が最も好ましい。 Examples of glycidyl ether compounds include butyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, o-phenylphenyl glycidyl ether, ethylene oxide lauryl alcohol glycidyl ether, ethylene oxide phenol glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol Diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane trig Bisphenols such as sidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; Examples thereof include a bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin, a bisphenol F diglycidyl ether type epoxy resin, a bisphenol S diglycidyl ether type epoxy resin obtained from a condensation reaction with epichlorohydrin. Among these, bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin is preferable. In the present invention, the addition amount of the glycidyl ether compound is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, and more preferably 1 to 100 parts by weight of the (A) thermoplastic resin. 0.0 to 2.5 parts by weight is most preferred.
グリシジルエステル化合物の例としては、安息香酸グリシジルエステル、ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ビ安息香酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどのを挙げることができる。なかでも、安息香酸グリシジルエステルやバーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。本発明において、グリシジルエステル化合物の添加量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜３重量部が好ましく、また０．１〜２重量部がより好ましく、さらには０．３〜１．５重量部が最も好ましい。 Examples of glycidyl ester compounds include benzoic acid glycidyl ester, p-toluic acid glycidyl ester, cyclohexanecarboxylic acid glycidyl ester, stearic acid glycidyl ester, lauric acid glycidyl ester, palmitic acid glycidyl ester, versatic acid glycidyl ester, oleic acid glycidyl ester Ester, linoleic acid glycidyl ester, linolenic acid glycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, naphthalene dicarboxylic acid diglycidyl ester, bibenzoic acid diglycidyl ester, methyl terephthalic acid diglycidyl ester , Hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, Hexanedicarboxylic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, dodecanedioic acid diglycidyl ester, octadecanedicarboxylic acid diglycidyl ester, trimellitic acid triglycidyl ester, pyromellitic acid tetra A glycidyl ester etc. can be mentioned. Among these, benzoic acid glycidyl ester and versatic acid glycidyl ester are preferable. In the present invention, the addition amount of the glycidyl ester compound is preferably 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight, and more preferably 0 to 100 parts by weight of the (A) thermoplastic resin. Most preferred is 3 to 1.5 parts by weight.
さらに、本発明においては、耐加水分解性の点で、グリシジル基と（Ａ）熱可塑性樹脂のカルボキシル末端基との反応および（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）多分岐構造を有する芳香族系ポリマーの親和性を向上させる効果のある化合物として、（Ｆ）触媒を添加することが好ましく、その具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ほう素ナトリウム、水素化ほう素リチウム、フェニル化ほう素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、りん酸水素二ナトリウム、りん酸水素二カリウム、りん酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、同二カリウム塩、同二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、同カリウム塩、同リチウム塩、同セシウム塩などのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエチレンジアミン、ジメチルフェニルアミン、ジメチルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−フェニル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリプロピルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチルピリジニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（ｐ−ヒドロキシ）フェニルホスフェート、トリ（ｐ−メトキシ）フェニルホスフェートなどのリン酸エステル、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、四塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズなどのルイス酸などが挙げられ、これらは１種または２種以上使用することができる。なかでも、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン酸エステルを使用するのが好ましく、特にアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の有機塩を好ましく使用することができる。特に好ましい化合物は、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、安息香酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムである。さらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭素数６以上の有機塩が好ましく、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、安息香酸ナトリウムをいずれか一種以上用いることが好ましい。本発明において、（Ｆ）触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１重量部が好ましく、また０．０１〜０．１重量部がより好ましく、さらには０．０３〜０．１重量部が最も好ましい。触媒量が ０．００１重量部未満では加水分解性の改善が不充分であり、逆に１重量部を越えると副反応等による物性低下が無視できなくなる。 Furthermore, in the present invention, in terms of hydrolysis resistance, the reaction between the glycidyl group and the carboxyl terminal group of (A) the thermoplastic resin, and (A) the thermoplastic resin and (B) the aromatic system having a multi-branched structure. As a compound having an effect of improving the affinity of the polymer, it is preferable to add a catalyst (F), and specific examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, Potassium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, lithium borohydride, boron phenyl Sodium, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, phosphorus Disodium hydrogen, dipotassium hydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, disodium salt of bisphenol A, dipotassium salt, dilithium salt, sodium salt of phenol, potassium salt, lithium salt, cesium salt, etc. Alkali metal compounds, calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium bicarbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, stearin Alkaline earth metal compounds such as magnesium oxide and strontium stearate, triethylamine, tributylamine, trihexylamine, triamylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, Tertiary amines such as liethylenediamine, dimethylphenylamine, dimethylbenzylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, dimethylaniline, pyridine, picoline, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, 2- Imidazole compounds such as methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 4-phenyl-2-methylimidazole, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, trimethyl Benzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, tripropylbenzylammonium chloride, N-methylpyridinium chloride, etc. Quaternary ammonium salts, phosphine compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, tetramethylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, triphenylbenzylphosphonium bromide Phosphonium salt, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tri (p-hydroxy) Phenyl phosphate, Phosphoric acid esters such as li (p-methoxy) phenyl phosphate, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, dinonylnaphthalene disulfonic acid, organic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid, boron trifluoride, aluminum tetrachloride, titanium tetrachloride Lewis acids such as tin tetrachloride can be used, and these can be used alone or in combination. Among these, it is preferable to use an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, and a phosphate ester, and particularly an alkali metal or an organic salt of an alkaline earth metal can be preferably used. Particularly preferred compounds are sodium stearate, potassium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, sodium benzoate, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate and magnesium acetate. Further, an organic salt of an alkali metal or alkaline earth metal having 6 or more carbon atoms is preferable, and it is preferable to use one or more of sodium stearate, potassium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, and sodium benzoate. In the present invention, the addition amount of the catalyst (F) is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) thermoplastic resin, and 0.01 to 0.1 part by weight is more preferable, and 0.03 to 0.1 part by weight is most preferable. If the amount of the catalyst is less than 0.001 part by weight, the improvement of the hydrolyzability is insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 1 part by weight, a decrease in physical properties due to side reactions cannot be ignored.
本発明の樹脂組成物においては、本発明の目的を損なわない範囲で、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤等）、滑剤、離形剤、難燃剤、染料および顔料を含む着色剤、結晶核剤、可塑剤、帯電防止剤などを添加することができる。 In the resin composition of the present invention, stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, etc.), lubricants, mold release agents, flame retardants, colorants including dyes and pigments, crystals, and the like, within a range not impairing the object of the present invention Nucleating agents, plasticizers, antistatic agents and the like can be added.
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）多分岐構造を有する芳香族系ポリマーおよび必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、融点以上において、一軸または二軸押出機で均一に溶融混練する方法、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが用いられるが、生産性の点で、一軸または二軸押出機で均一に溶融混練する方法が好ましく、流動性および機械特性に優れた樹脂組成物を得られるという点で、二軸押出機で均一に溶融混練する方法がより好ましい。 The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, (A) a thermoplastic resin, (B) an aromatic polymer having a multi-branched structure, and other additives as necessary. Are blended in advance and then melted and kneaded uniformly with a single or twin screw extruder above the melting point, and a method of removing the solvent after mixing in the solution is used. A method of uniformly melt-kneading with an extruder is preferred, and a method of uniformly melt-kneading with a twin-screw extruder is more preferred in that a resin composition excellent in fluidity and mechanical properties can be obtained.
本発明の樹脂組成物においては、流動性および靭性の点で、樹脂組成物中における（Ｂ）多分岐構造を有する芳香族系ポリマーの分散粒径が２００ｎｍ以下であることが好ましく、１７０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１４０ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されないが、流動性の点で、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。なお、本発明において、樹脂組成物中における（Ｂ）多分岐構造を有する芳香族系ポリマーの分散粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することができる。 In the resin composition of the present invention, from the viewpoint of fluidity and toughness, the dispersed particle size of the aromatic polymer (B) having a multi-branched structure in the resin composition is preferably 200 nm or less, and 170 nm or less. More preferably, it is more preferably 150 nm or less, and particularly preferably 140 nm or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more and more preferably 30 nm or more in terms of fluidity. In the present invention, the dispersed particle size of the aromatic polymer (B) having a multi-branched structure in the resin composition can be observed with a transmission electron microscope (TEM).
本発明の樹脂組成物においては、耐加水分解性の点で、溶融混練後の樹脂組成物中のカルボキシル末端基濃度はできる限り低いことが好ましく、４０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、３０ｅｑ／ｔ以下であることがより好ましく、２０ｅｑ／ｔ以下であることがさらに好ましく、１０ｅｑ／ｔ以下であることが特に好ましく、５ｅｑ／ｔ以下であることが最も好ましい。なお、本発明において、樹脂組成物中のカルボキシル末端基濃度は、ポリマーを溶媒に溶解後滴定する方法やＮＭＲにより定量する方法で求めることができる。 In the resin composition of the present invention, in terms of hydrolysis resistance, the carboxyl end group concentration in the resin composition after melt-kneading is preferably as low as possible, preferably 40 eq / t or less, and 30 eq / It is more preferably t or less, further preferably 20 eq / t or less, particularly preferably 10 eq / t or less, and most preferably 5 eq / t or less. In the present invention, the carboxyl end group concentration in the resin composition can be determined by a method of titrating after dissolving the polymer in a solvent or a method of quantifying by NMR.
本発明の樹脂組成物においては、流動性の点で、（Ａ）熱可塑性樹脂の融点＋２０〜１００℃、剪断速度１００／ｓにおける溶融粘度が、１〜２００ＭＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１０〜１５０ＭＰａ・ｓの範囲であることがより好ましく、３０〜１００ＭＰａ・ｓの範囲であることがさらに好ましく、５０〜９０ＭＰａ・ｓの範囲であることが特に好ましい。なお、本発明において、樹脂組成物の溶融粘度は、キャピログラフにより測定することができる。 In the resin composition of the present invention, in terms of fluidity, (A) the melting point of the thermoplastic resin + 20 to 100 ° C., and the melt viscosity at a shear rate of 100 / s is preferably in the range of 1 to 200 MPa · s. 10 to 150 MPa · s, more preferably 30 to 100 MPa · s, and particularly preferably 50 to 90 MPa · s. In the present invention, the melt viscosity of the resin composition can be measured by a capillograph.
本発明の樹脂組成物は、通常公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などとして利用でき、フィルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸などの各種フイルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用することができる。特に、本発明においては、流動性に優れる点を活かして、厚み０．０１〜１．０ｍｍの薄肉部位を有する射出成形品に加工することが可能である。 The resin composition of the present invention can be molded by any method such as generally known injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, and spinning, and can be processed and used in various molded products. As molded products, it can be used as injection molded products, extrusion molded products, blow molded products, films, sheets, fibers, etc., as films, as various films such as unstretched, uniaxially stretched, biaxially stretched, as fibers, It can be used as various fibers such as undrawn yarn, drawn yarn, and super-drawn yarn. In particular, in the present invention, it is possible to process into an injection-molded product having a thin portion having a thickness of 0.01 to 1.0 mm by taking advantage of the excellent fluidity.
本発明において、上記各種成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができ、特に、特に自動車用コネクター、電気・電子機器用コネクターとして好適である。 In the present invention, the above-mentioned various molded products can be used for various applications such as automobile parts, electrical / electronic parts, building members, various containers, daily necessities, household goods and sanitary goods. It is suitable as a connector for electronic equipment.
具体的な用途としては、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクター、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）ドライブのハウジングおよび内部部品、コピー機のハウジングおよび内部部品、ファクシミリのハウジングおよび内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。更に、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、プロジェクターなどの映像機器部品、レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ブルーレイディスクなどの光記録媒体の基板、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。また電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り糸、漁網、海藻養殖網、釣り餌袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部材、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農ビの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などの農業部材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふきなどの衛生用品、医療用不織布（縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材）、創傷被服材、キズテープ包帯、貼符材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルムなどの医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミ、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、ＨＤＤ用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気・電子部品等のラッピングフィルムなどの容器・包装、天然繊維複合、ポロシャツ、Ｔシャツ、インナー、ユニホーム、セーター、靴下、ネクタイなどの各種衣料、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、壁紙、ふろしきなどのインテリア用品、キャリアーテープ、プリントラミ、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、ＩＣカード、紙、皮革、不織布等のホットメルトバインダー、磁性体、硫化亜鉛、電極材料等粉体のバインダー、光学素子、導電性エンボステープ、ＩＣトレイ、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディタオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、クリアファイル、コート剤、接着剤、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用であり、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクターとして特に有用である。 Specific applications include air flow meters, air pumps, thermostat housings, engine mounts, ignition hobbins, ignition cases, clutch bobbins, sensor housings, idle speed control valves, vacuum switching valves, ECU housings, vacuum pump cases, inhibitor switches, rotations Sensor, Accelerometer, Distributor cap, Coil base, ABS actuator case, Radiator tank top and bottom, Cooling fan, Fan shroud, Engine cover, Cylinder head cover, Oil cap, Oil pan, Oil filter, Fuel cap, Fuel strainer , Distributor cap, vapor canister Automotive underhood parts such as uzing, air cleaner housing, timing belt cover, brake booster parts, various cases, various tubes, various tanks, various hoses, various clips, various valves, various pipes, torque control lever, safety belt parts, Car interior parts such as register blades, washer levers, window regulator handles, knobs for window regulator handles, passing light levers, sun visor brackets, various motor housings, roof rails, fenders, garnishes, bumpers, door mirror stays, spoilers, food louvers, Wheel covers, wheel caps, grill apron cover frames, lamp reflectors, lamp bezels, door handles, etc. Car exterior parts, wire harness connectors, SMJ connectors, PCB connectors, door grommet connectors, various automotive connectors, relay cases, coil bobbins, optical pickup chassis, motor cases, laptop computer housings and internal parts, CRT display housings and internal parts, Printer housings and internal parts, mobile terminal housings and internal parts such as mobile phones, mobile PCs, handheld mobiles, recording medium (CD, DVD, PD, FDD, etc.) drive housings and internal parts, copier housings and internal parts And electrical / electronic parts such as facsimile housings and internal parts, parabolic antennas, and the like. Furthermore, VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, video camera parts, video equipment parts such as projectors, laser discs (registered trademark), compact discs (CD), CD-ROMs , CD-R, CD-RW, DVD-ROM, DVD-R, DVD-RW, DVD-RAM, Blu-ray disc and other optical recording media substrates, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts , Etc., home and office electrical appliance parts. Also, housings and internal parts of electronic musical instruments, home game machines, portable game machines, various gears, various cases, sensors, LEP lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, Optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, printed wiring boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders , Electrical and electronic parts such as transformer members, coil bobbins, sash doors, blind curtain parts, piping joints, curtain liners, blind parts, gas meter parts, water meter parts, water heater parts, roof panels, Hot walls, adjusters, plastic bundles, ceiling fishing gear, staircases, doors, floors and other building materials, fishing lines, fishing nets, seaweed aquaculture nets, fishing bait bags and other marine products, vegetation nets, vegetation mats, weedproof bags, protection Grass net, curing sheet, slope protection sheet, fly ash holding sheet, drain sheet, water retention sheet, sludge / sludge dehydration bag, concrete formwork and other civil engineering related parts, gears, screws, springs, bearings, levers, key stems, cams , Ratchet, roller, water supply parts, toy parts, fans, tegus, pipes, cleaning jigs, motor parts, microscopes, binoculars, cameras, watches and other mechanical parts, multi-films, tunnel films, bird protection sheets, vegetation protection Non-woven fabric, seedling pots, vegetation piles, seed string tape, germination sheets, house lining sheets, farmhouse fasteners, slow-release fertilizers, root-proof sheets, garden nets Insect-proof nets, infant tree nets, printed laminates, fertilizer bags, sample bags, sandbags, animal damage prevention nets, incentive strings, windproof nets and other agricultural materials, paper diapers, sanitary products packaging materials, cotton swabs, towels, toilet seat wipes, etc. Medical supplies such as medical supplies, non-woven fabric for medical use (stitching reinforcing material, anti-adhesion film, prosthetic repair material), wound dressing material, wound tape bandage, sticking material base fabric, surgical suture, fracture reinforcing material, medical film, etc. , Calendars, stationery, clothing, food packaging films, trays, blisters, knives, forks, spoons, tubes, plastic cans, pouches, containers, tanks, baskets, etc., hot-fill containers, microwave ovens Containers for cooking Cosmetic containers, wraps, foam buffers, paper lami, shampoo bottles, beverage bottles, cups, candy packaging, shrink labels, lids Materials, envelopes with windows, fruit baskets, hand cut tape, easy peel packaging, egg packs, HDD packaging, compost bags, recording media packaging, shopping bags, containers and packaging such as wrapping films for electrical and electronic parts, natural fibers Various clothing such as composites, polo shirts, T-shirts, inners, uniforms, sweaters, socks, ties, curtains, chairs, carpets, tablecloths, futons, wallpaper, furoshiki and other interior goods, carrier tapes, prints, thermal Film for stencil printing, release film, porous film, container bag, credit card, cash card, ID card, IC card, paper, leather, nonwoven fabric, hot melt binder, magnetic material, zinc sulfide, electrode material powder, etc. Binders, optical elements, conductive embossed tape, C tray, golf tee, garbage bag, plastic bag, various nets, toothbrush, stationery, draining net, body towel, hand towel, tea pack, drainage filter, clear file, coating agent, adhesive, bag, chair, table, Useful as a cooler box, kumade, hose reel, planter, hose nozzle, dining table, desk surface, furniture panel, kitchen cabinet, pen cap, gas lighter, wire harness connector, SMJ connector, PCB connector, door grommet connector, etc. It is particularly useful as a connector for various automobiles.
本発明の樹脂組成物およびそれからなる成形品は、リサイクルすることが可能である。例えば、樹脂組成物およびそれからなる成形品を粉砕し、好ましくは粉末状とした後、必要に応じて添加剤を配合して得られる樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物と同じように使用でき、成形品とすることも可能である。 The resin composition of the present invention and a molded product comprising the resin composition can be recycled. For example, a resin composition obtained by pulverizing a resin composition and a molded product comprising the resin composition, preferably powdered, and then adding additives as necessary, is used in the same manner as the resin composition of the present invention. It can also be a molded product.
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、実施例中の配合比は重量部を示す。また、使用した原料および表中の符号を以下に示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates the structure and effect of this invention further in detail, this invention is not limited to these. Here, the compounding ratio in an Example shows a weight part. Moreover, the raw material used and the code | symbol in a table | surface are shown below.
（Ａ）熱可塑性樹脂
Ａ−１：ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｔｍ２２３℃、カルボキシル末端基量３５ｅｑ／ｔ、ビニル末端基量５ｅｑ／ｔ、固有粘度０．９０ｄｌ／ｇ）
Ａ−２：ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｔｍ２２３℃、カルボキシル末端基量１５ｅｑ／ｔ、ビニル末端基量１ｅｑ／ｔ、固有粘度０．９０ｄｌ／ｇ）
Ａ−３：ポリプロピレンテレフタレート樹脂（Ｔｍ２３５℃、カルボキシル末端基量３２ｅｑ／ｔ、ビニル末端基量７ｅｑ／ｔ、固有粘度０．９０ｄｌ／ｇ）
Ａ−４：ポリ乳酸樹脂（Ｔｍ１７０℃、カルボキシル末端基量３０ｅｑ／ｔ、Ｍｗ１５万）
Ａ−５：ナイロン６樹脂（Ｔｍ２２５℃、東レ製“アミラン”ＣＭ１０１０）
（Ｂ）多分岐構造を有するポリマー
Ｂ−１：製造例１（ハイパーブランチ芳香族ポリエステル）
Ｂ−２：製造例２（ハイパーブランチ芳香族ポリエステル）
Ｂ−３：製造例３（ハイパーブランチ芳香族ポリエステルカーボネート）
Ｂ−４：製造例４（ハイパーブランチ芳香族ポリアミド）
Ｂ−５：製造例５（ハイパーブランチ芳香族ポリエーテル）
Ｂ−６：製造例６（ハイパーブランチ脂肪族ポリエステル）
（Ｃ）充填剤
Ｃ−１：ガラス繊維（日東紡績製ＣＳ３Ｊ９４８）
Ｃ−２：ガラス繊維（日本電気硝子製Ｔ−２４９）
Ｃ−３：ワラステナイト（関西マテック製ＫＡＰ−３５０）
Ｃ−４：ホウ酸アルミニウムウィスカー（四国化成工業製“アルボレックス”）
（Ｄ）耐衝撃性改良剤
Ｄ−１：エチレン／エチルアクリレート共重合体（三井デュポンケミカル社製“エバフレックス”Ａ７０９）
Ｄ−２：ポリエステルエラストマー（東レデュポン製“ハイトレル”４０４７）
Ｄ−３：コアシェルエラストマー（カネカ製“カネエース”Ｍ５１１）
（Ｅ）反応性化合物
Ｅ−１：バーサティック酸グリシジルエステル（ジャパンエポキシレジン製“カージュラ”Ｅ１０Ｐ）
Ｅ−２：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂 （ジャパンエポキシレジン製“エピコート”８２８）
（Ｆ）触媒
Ｆ−１：ステアリン酸ナトリウム（ナカライテスク製）
［製造例１］（Ｂ−１の製造例）
撹拌翼を取り付けた反応容器を窒素置換した後、５−（２−ヒドロキシエトキシ）イソフタル酸５０ｇを投入し、２００℃で撹拌しながら溶融させた後、二酢酸ジブチルスズ０．１ｇ加え、１５分撹拌した。２００℃、６７Ｐａで１５分重縮合させた後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解させ、石油エーテル２Ｌに投入して得られた沈殿物を９０℃で熱風乾燥機を用いて乾燥させ、多分岐構造を有する芳香族系ポリマーとしてハイパーブランチ芳香族ポリステル（Ｂ−１）４２ｇを得た。Ｂ−１を分析した結果、Ｍｎ４５００、Ｍｗ１０５００、Ｍｗ／Ｍｎ２．３、Ｔｇ１３６℃、ＤＢ０．４８であった。
［製造例２］（Ｂ−２の製造例）
反応容器にテレフタル酸５０ｇ、エチレングリコール３７ｇを投入し、２００℃、１５０ｋＰａで反応を開始した後、３時間かけて徐々に２５０℃まで昇温させるとともに、系内圧力を常圧に戻し反応を終了させ、ビスヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）７５ｇを得た。撹拌翼、冷却器を備えた反応容器を窒素置換した後、ＢＨＥＴ５０ｇとトリメシン酸２０ｇを投入した。窒素気流下、２５０℃で撹拌しながら１５分間保持した後、ジブチルスズオキシド０．１ｇを添加し、２７５℃、１０ｋＰａで１時間重縮合させた。その後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解させ、石油エーテル２Ｌに投入して得られた沈殿物を９０℃で熱風乾燥機を用いて乾燥させ、多分岐構造を有する芳香族系ポリマーとしてハイパーブランチ芳香族ポリエステル（Ｂ−２）４８ｇを得た。Ｂ−２を分析した結果、Ｍｎ２８００、Ｍｗ７９００、Ｍｗ／Ｍｎ２．８、Ｔｇ９７℃、ＤＢ０．４９であった。
［製造例３］（Ｂ−３の製造例）
撹拌翼、冷却器を備えた反応容器を窒素置換した後、１，６−ヘキサンジオールベースのポリカーボネートジオール（Ｍｎ６００）５０ｇとトリメシン酸２０ｇを投入した。窒素気流下、１２０℃で撹拌しながら１５分間保持した後、ジブチルスズオキシド０．１ｇを添加し、１５０℃、１０ｋＰａで３時間重縮合させた。その後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解させ、石油エーテル２Ｌに投入して得られた沈殿物を９０℃で熱風乾燥機を用いて乾燥させ、多分岐構造を有する芳香族系ポリマーとしてハイパーブランチ芳香族ポリエステルカーボネート（Ｂ−３）４５ｇを得た。Ｂ−３を分析した結果、Ｍｎ６５００、Ｍｗ１５３００、Ｍｗ／Ｍｎ２．３、Ｔｇ４５℃、ＤＢ０．４６であった。
［製造例４］（Ｂ−４の製造例）
撹拌翼を取り付けた反応容器に３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸５０ｇを仕込み、窒素置換した後、２４０℃、６７Ｐａで１５分重縮合させた。生成物をジメチルホルムアミド３００ｍＬに溶解し、石油エーテル２Ｌに投入して得られた沈殿物を９０℃で熱風乾燥機を用いて乾燥させ、多分岐構造を有する芳香族系ポリマーとしてハイパーブランチ芳香族ポリアミド（Ｂ−４）３０ｇを得た。Ｂ−４を分析した結果、Ｍｎ９０００、Ｍｗ１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７、Ｔｇ１７５℃、ＤＢ０．４５であった。
［製造例５］（Ｂ−５の製造例）
撹拌翼、冷却器を備えた反応容器を窒素置換した後、１３−ブロモ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシ−４’’−ｐ−ターフェニルイル）トリデカン３０ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン１Ｌ、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１Ｌおよび硫酸水素テトラブチルアンモニウム３５ｇを投入した。窒素気流下、８０℃で撹拌しながら４５分反応させた後、１−ブロモオクタン１０ｇをｏ−ジクロロベンゼン１００ｍＬに溶解させた溶液を４０分かけて滴下した。クロロホルム１Ｌを投入し、水で５回洗浄した後、メタノール１０Ｌに投入して得られた沈殿物を室温で真空乾燥機を用いて乾燥させ、多分岐構造を有する芳香族系ポリマーとしてハイパーブランチ芳香族ポリエーテル（Ｂ−５）２５ｇを得た。Ｂ−５を分析した結果、Ｍｎ２８００、Ｍｗ６２００、Ｍｗ／Ｍｎ２．２、Ｔｇ２５℃、ＤＢ０．６５であった。
［製造例６］（Ｂ−６の製造例）
撹拌翼、冷却器を備えた反応容器を窒素置換した後、トリメチロールプロパン５ｇ、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸５０ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを投入した。窒素気流下、１４０℃で撹拌しながら３時間反応させた後、１４０℃、６７Ｐａで１時間反応させた後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解させ、メタノール２Ｌに投入して得られた沈殿物を室温で真空乾燥機を用いて乾燥させ、多分岐構造を有する脂肪族系ポリマーとしてハイパーブランチ脂肪族ポリエステル（Ｂ−６）３０ｇを得た。Ｂ−６を分析した結果、Ｍｎ２３００、Ｍｗ３７００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６、Ｔｇ４１℃、ＤＢ０．７５であった。
(A) Thermoplastic resin A-1: Polybutylene terephthalate resin (Tm 223 ° C., carboxyl end group amount 35 eq / t, vinyl end group amount 5 eq / t, intrinsic viscosity 0.90 dl / g)
A-2: Polybutylene terephthalate resin (Tm 223 ° C., carboxyl end group amount 15 eq / t, vinyl end group amount 1 eq / t, intrinsic viscosity 0.90 dl / g)
A-3: Polypropylene terephthalate resin (Tm 235 ° C., carboxyl end group amount 32 eq / t, vinyl end group amount 7 eq / t, intrinsic viscosity 0.90 dl / g)
A-4: Polylactic acid resin (Tm 170 ° C., carboxyl end group amount 30 eq / t, Mw 150,000)
A-5: Nylon 6 resin (Tm 225 ° C., “Amilan” CM1010 manufactured by Toray)
(B) Polymer having multi-branched structure B-1: Production Example 1 (hyperbranched aromatic polyester)
B-2: Production Example 2 (Hyperbranched aromatic polyester)
B-3: Production Example 3 (Hyperbranched aromatic polyester carbonate)
B-4: Production Example 4 (hyperbranched aromatic polyamide)
B-5: Production Example 5 (hyperbranched aromatic polyether)
B-6: Production Example 6 (hyperbranched aliphatic polyester)
(C) Filler C-1: Glass fiber (Nittobo CS3J948)
C-2: Glass fiber (T-249 manufactured by Nippon Electric Glass)
C-3: Wollastonite (KAP-350 manufactured by Kansai Matec)
C-4: Aluminum borate whisker (“Arbolex” manufactured by Shikoku Chemicals)
(D) Impact resistance improver D-1: Ethylene / ethyl acrylate copolymer ("Evaflex" A709 manufactured by Mitsui DuPont Chemical)
D-2: Polyester elastomer ("Hytrel" 4047 manufactured by Toray DuPont)
D-3: Core shell elastomer ("Kane Ace" M511 made by Kaneka)
(E) Reactive compound E-1: Versatic acid glycidyl ester (Japan Epoxy Resin “Cardura” E10P)
E-2: Bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin (“Epicoat” 828 made by Japan Epoxy Resin)
(F) Catalyst F-1: Sodium stearate (manufactured by Nacalai Tesque)
[Production Example 1] (Production Example of B-1)
After the reaction vessel equipped with a stirring blade was purged with nitrogen, 50 g of 5- (2-hydroxyethoxy) isophthalic acid was added and melted with stirring at 200 ° C., and then 0.1 g of dibutyltin diacetate was added and stirred for 15 minutes. did. After polycondensation at 200 ° C. and 67 Pa for 15 minutes, the precipitate obtained by dissolving in 300 mL of tetrahydrofuran and charging into 2 L of petroleum ether is dried at 90 ° C. using a hot air dryer, and has a multi-branched structure. 42 g of hyperbranched aromatic polyester (B-1) was obtained as an aliphatic polymer. As a result of analyzing B-1, it was Mn4500, Mw10500, Mw / Mn2.3, Tg136 degreeC, DB0.48.
[Production Example 2] (Production Example of B-2)
The reaction vessel was charged with 50 g of terephthalic acid and 37 g of ethylene glycol. After starting the reaction at 200 ° C. and 150 kPa, the temperature was gradually raised to 250 ° C. over 3 hours, and the internal pressure was returned to normal pressure to complete the reaction. 75 g of bishydroxyethyl terephthalate (BHET) was obtained. The reaction vessel equipped with a stirring blade and a cooler was purged with nitrogen, and then 50 g of BHET and 20 g of trimesic acid were added. After stirring for 15 minutes while stirring at 250 ° C. under a nitrogen stream, 0.1 g of dibutyltin oxide was added and polycondensed at 275 ° C. and 10 kPa for 1 hour. Thereafter, the precipitate obtained by dissolving in 300 mL of tetrahydrofuran and putting in 2 L of petroleum ether is dried at 90 ° C. using a hot air dryer, and the hyperbranched aromatic polyester (B -2) 48 g was obtained. As a result of analyzing B-2, it was Mn2800, Mw7900, Mw / Mn2.8, Tg97 degreeC, DB0.49.
[Production Example 3] (Production Example of B-3)
After the reaction vessel equipped with a stirring blade and a cooler was purged with nitrogen, 50 g of 1,6-hexanediol-based polycarbonate diol (Mn600) and 20 g of trimesic acid were added. After maintaining for 15 minutes with stirring at 120 ° C. under a nitrogen stream, 0.1 g of dibutyltin oxide was added and polycondensed at 150 ° C. and 10 kPa for 3 hours. Thereafter, the precipitate obtained by dissolving in 300 mL of tetrahydrofuran and adding it to 2 L of petroleum ether was dried at 90 ° C. using a hot air dryer, and hyperbranched aromatic polyester carbonate (as an aromatic polymer having a multi-branched structure ( B-3) 45 g was obtained. As a result of analyzing B-3, it was Mn6500, Mw15300, Mw / Mn2.3, Tg45 degreeC, DB0.46.
[Production Example 4] (Production Example of B-4)
A reaction vessel equipped with a stirring blade was charged with 50 g of 3,5-bis (4-aminophenoxy) benzoic acid, purged with nitrogen, and then subjected to polycondensation at 240 ° C. and 67 Pa for 15 minutes. The product is dissolved in 300 mL of dimethylformamide, and the precipitate obtained by adding it to 2 L of petroleum ether is dried at 90 ° C. using a hot air dryer to form a hyperbranched aromatic polyamide as an aromatic polymer having a multi-branched structure. (B-4) 30 g was obtained. As a result of analyzing B-4, it was Mn9000, Mw15000, Mw / Mn1.7, Tg175 degreeC, DB0.45.
[Production Example 5] (Production Example of B-5)
After replacing the reaction vessel equipped with a stirring blade and a condenser with nitrogen, 30 g of 13-bromo-1- (4-hydroxyphenyl) -2- (4-hydroxy-4 ″ -p-terphenylyl) tridecane, o -1 L of dichlorobenzene, 1 L of a 10N aqueous sodium hydroxide solution and 35 g of tetrabutylammonium hydrogen sulfate were added. After reacting for 45 minutes with stirring at 80 ° C. in a nitrogen stream, a solution prepared by dissolving 10 g of 1-bromooctane in 100 mL of o-dichlorobenzene was added dropwise over 40 minutes. Chloroform 1 L was added, washed 5 times with water, and then the precipitate obtained by adding it to methanol 10 L was dried at room temperature using a vacuum dryer to form a hyperbranched aromatic as an aromatic polymer having a multi-branched structure. 25 g of group polyether (B-5) was obtained. As a result of analyzing B-5, it was Mn2800, Mw6200, Mw / Mn2.2, Tg25 degreeC, DB0.65.
[Production Example 6] (Production Example of B-6)
The reaction vessel equipped with a stirring blade and a cooler was purged with nitrogen, and then 5 g of trimethylolpropane, 50 g of 2,2′-bis (hydroxymethyl) butanoic acid and 0.2 g of p-toluenesulfonic acid were added. The mixture was reacted for 3 hours with stirring at 140 ° C. in a nitrogen stream, then reacted at 140 ° C. and 67 Pa for 1 hour, dissolved in 300 mL of tetrahydrofuran, and poured into 2 L of methanol, and the precipitate obtained was vacuumed at room temperature. Drying was performed using a dryer to obtain 30 g of a hyperbranched aliphatic polyester (B-6) as an aliphatic polymer having a multi-branched structure. As a result of analyzing B-6, it was Mn2300, Mw3700, Mw / Mn1.6, Tg41 degreeC, DB0.75.
また、本発明で用いた測定方法および判定方法を以下に示す。
（１）Ｍｎ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ
ＧＰＣにより測定した標準ＰＭＭＡ換算の値である。ＧＰＣ測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−Ｇを直列に接続したものを用い、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入して測定した。
（２）固有粘度
ｏ−クロロフェノール溶媒を用いて試料濃度５ｍｇ／ｍＬの溶液とし、２５℃で測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）
示差走査型熱量計（セイコー電子製ＲＤＣ２２０）により測定した。測定条件は、試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下中、昇温速度２０℃／分である。
（４）カルボキシル末端基量
ｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒を用いて試料濃度３０ｍｇ／ｍＬの溶液とし、エタノール性水酸化カリウムで滴定し測定した。
（５）ビニル末端基量
１Ｈ−ＮＭＲ測定により測定した値である。１Ｈ−ＮＭＲ測定は、日本電子製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用いて、溶媒として重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度２０ｍｇ／ｍＬとして測定し、５．２ｐｐｍのビニル基のピークの積分強度より求めた。
（６）ＤＢ
１Ｈ−ＮＭＲもしくは１３Ｃ−ＮＭＲ測定により測定した値である。測定は、日本電子製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用いて、溶媒として重水素化クロロホルムを用い、試料濃度２０ｍｇ／ｍＬ（１３Ｃ−ＮＭＲの場合は１００ｍｇ／ｍＬ）として測定し、分岐構造に由来する化学シフトを示すピークの積分強度より求めた。
（７）樹脂組成物中の（Ｂ）多分岐構造を有する芳香族系ポリマーの分散粒径
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、２万倍で観察し、任意の１００個の分散粒子について、一次粒子径を測定し、平均値を分散粒径とした。なお、１２．７ｍｍ×１２７ｍｍ×３ｍｍの短冊形成形品中心部を観察した。
（８）溶融粘度
キャピログラフ（東洋精機製）により測定した。測定条件は、温度２５０℃、剪断速度１００／ｓ、オリフィス径１ｍｍである。
（９）流動性
厚み０．５ｍｍ、幅１０ｍｍのバーフロー成形品を用い、流動長により判断した。射出条件は、シリンダー温度２４０℃、金型温度８０℃、射出圧６０ＭＰａ、射出速度１００ｍｍ／ｓである。
（１０）耐熱性（ＤＴＵＬ）
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて、１２．７ｍｍ×１２７ｍｍ×３ｍｍの短冊形成形品の荷重たわみ温度（荷重１．８２ＭＰａ）を測定した。
（１１）引張強度
ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片について引張降伏強度を測定した。
（１２）耐加水分解性
ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片をプレッシャークッカー試験装置中に温度１２１℃、相対湿度１００％の条件で５０時間放置した。その後、装置から取り出し、その引張降伏強度を上記の方法（２）により測定し、引張強度保持率＝（加水分解処理後の強度／加水分解処理前の強度）×１００（％）を求めた。
（１３）リサイクル性
ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を粉砕機により粉砕し、再度射出成形した。射出成形／粉砕工程を３回繰り返し、引張強度保持率＝（３回目の引張降伏強度／１回目の引張降伏強度）×１００（％）を求めた。
（１４）耐衝撃性
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて、３ｍｍ厚ノッチ付き成形品のアイゾット衝撃強度を測定した。
（１５）コネクター成形性（薄肉成形性）
タブ幅０．５ｍｍの端子を使用する自動車用ワイヤーハーネスコネクター（最薄肉部位の厚み０．２ｍｍ）を成形し、下記基準により判定した。
The measurement method and determination method used in the present invention are shown below.
(1) Mn, Mw and Mw / Mn
It is the value of standard PMMA conversion measured by GPC. The GPC measurement uses a WATERS differential refractometer WATERS410 as a detector, a MODEL510 high performance liquid chromatography as a pump, and a column with Shodex GPC K-806M and Shodex GPC K-G connected in series as a solvent. Hexafluoroisopropanol was used, the flow rate was 0.5 mL / min, and 0.1 mL of a solution having a sample concentration of 1 mg / mL was injected and measured.
(2) Intrinsic viscosity A solution with a sample concentration of 5 mg / mL using an o-chlorophenol solvent was measured at 25 ° C.
(3) Glass transition temperature (Tg) and melting point (Tm)
It measured with the differential scanning calorimeter (Seiko Electronics RDC220). The measurement conditions are a sample 10 mg, a nitrogen atmosphere, and a temperature increase rate of 20 ° C./min.
(4) Carboxyl end group amount A solution having a sample concentration of 30 mg / mL using o-cresol / chloroform solvent was titrated with ethanolic potassium hydroxide and measured.
(5) Amount of vinyl end groups This is a value measured by 1H-NMR measurement. 1H-NMR measurement was performed using JNM-AL400 manufactured by JEOL Ltd., using deuterated hexafluoroisopropanol as a solvent, measuring as a sample concentration of 20 mg / mL, and obtained from an integrated intensity of a 5.2 ppm vinyl group peak. .
(6) DB
It is the value measured by 1H-NMR or 13C-NMR measurement. Measurement is performed using JNM-AL400 manufactured by JEOL, using deuterated chloroform as a solvent, and measuring at a sample concentration of 20 mg / mL (100 mg / mL in the case of 13C-NMR), and the chemical shift derived from the branched structure is measured. It was determined from the integrated intensity of the peak shown.
(7) Dispersed particle diameter of (B) aromatic polymer having a multi-branched structure in the resin composition Using a transmission electron microscope (TEM), observed at a magnification of 20,000 times, for any 100 dispersed particles, The primary particle size was measured and the average value was taken as the dispersed particle size. In addition, the center part of the strip-shaped product of 12.7 mm × 127 mm × 3 mm was observed.
(8) Melt viscosity It measured with the capilograph (made by Toyo Seiki). The measurement conditions are a temperature of 250 ° C., a shear rate of 100 / s, and an orifice diameter of 1 mm.
(9) Flowability Using a bar flow molded product having a thickness of 0.5 mm and a width of 10 mm, the flowability was judged. The injection conditions are a cylinder temperature of 240 ° C., a mold temperature of 80 ° C., an injection pressure of 60 MPa, and an injection speed of 100 mm / s.
(10) Heat resistance (DTUL)
In accordance with ASTM D648, the deflection temperature under load (load 1.82 MPa) of the 12.7 mm × 127 mm × 3 mm strip-shaped product was measured.
(11) Tensile strength Tensile yield strength was measured for ASTM No. 1 dumbbell specimens according to ASTM D-638.
(12) Hydrolysis resistance ASTM No. 1 dumbbell test pieces were left in a pressure cooker test apparatus at a temperature of 121 ° C. and a relative humidity of 100% for 50 hours. Then, it took out from the apparatus, measured the tensile yield strength by said method (2), and calculated | required tensile strength retention = (strength after a hydrolysis process / strength before a hydrolysis process) x100 (%).
(13) Recyclability ASTM No. 1 dumbbell test pieces were pulverized by a pulverizer and injection molded again. The injection molding / pulverization process was repeated three times, and the tensile strength retention ratio = (third tensile yield strength / first tensile yield strength) × 100 (%) was determined.
(14) Impact resistance In accordance with ASTM D256, the Izod impact strength of a molded product with a 3 mm thick notch was measured.
(15) Connector moldability (thin wall moldability)
A wire harness connector for automobiles using a terminal having a tab width of 0.5 mm (the thickness of the thinnest portion of 0.2 mm) was molded and judged according to the following criteria.
◎：問題なく、コネクターを得ることができる。 A: A connector can be obtained without any problem.
○：バリもしくは未充填がわずかにあるコネクターを得ることができる。 ○: A connector with a slight burr or unfilled can be obtained.
×：バリもしくは未充填が大きく、コネクターを得ることができない。
［実施例１〜９、比較例１〜６］
表１に示すように（Ａ）熱可塑性樹脂および（Ｂ）多分岐構造を有するポリマーを配合し、３０ｍｍ径の二軸押出機を用い、シリンダー温度２４０℃、回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練を行いペレット状の樹脂組成物を得た。
X: A burr | flash or unfilling is large and a connector cannot be obtained.
[Examples 1-9, Comparative Examples 1-6]
As shown in Table 1, (A) a thermoplastic resin and (B) a polymer having a multi-branched structure are blended, and melt kneading is performed using a 30 mm diameter twin screw extruder under conditions of a cylinder temperature of 240 ° C. and a rotation speed of 200 rpm. A pellet-shaped resin composition was obtained.
得られた樹脂組成物を住友重工業製射出成形機ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶを用い、シリンダー温度２４０℃、金型温度８０℃で、各種評価用成形品を射出成形した。 The obtained resin composition was injection molded using a Sumitomo Heavy Industries injection molding machine SG75H-MIV at a cylinder temperature of 240 ° C and a mold temperature of 80 ° C.
評価結果を表１および表２に示す。 The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
表１および表２の結果より以下のことが明らかである。 From the results in Tables 1 and 2, the following is clear.
実施例１〜９と比較例１〜６との比較から、（Ａ）熱可塑性樹脂および（Ｂ）多分岐構造を有する芳香族系ポリマーを配合してなる樹脂組成物は、流動性、機械特性、リサイクル性に優れていることがわかる。特に、流動性およびリサイクル性に関し、多分岐構造を有する芳香族系ポリマーとして、エチレンテレフタレート構造を有するポリマーがより好ましいことがわかる。
［実施例１０〜１５、比較例７〜１２］
表３に示すように（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）多分岐構造を有するポリマーおよび（Ｃ）充填剤を配合し、３０ｍｍ径の二軸押出機を用い、シリンダー温度２４０℃、回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練を行いペレット状の樹脂組成物を得た。
From the comparison between Examples 1-9 and Comparative Examples 1-6, the resin composition obtained by blending (A) a thermoplastic resin and (B) an aromatic polymer having a multi-branched structure has fluidity and mechanical properties. It can be seen that it is excellent in recyclability. In particular, regarding the fluidity and recyclability, it can be seen that a polymer having an ethylene terephthalate structure is more preferable as the aromatic polymer having a multi-branched structure.
[Examples 10-15, Comparative Examples 7-12]
As shown in Table 3, (A) a thermoplastic resin, (B) a polymer having a multi-branched structure, and (C) a filler were blended, using a 30 mm diameter twin screw extruder, a cylinder temperature of 240 ° C., and a rotational speed of 200 rpm. The mixture was melt-kneaded under the above conditions to obtain a pellet-shaped resin composition.
得られた樹脂組成物を住友重工業製射出成形機ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶを用い、シリンダー温度２４０℃、金型温度８０℃で、各種評価用成形品を射出成形した。 The obtained resin composition was injection molded using a Sumitomo Heavy Industries injection molding machine SG75H-MIV at a cylinder temperature of 240 ° C and a mold temperature of 80 ° C.
評価結果を表３に示す。 The evaluation results are shown in Table 3.
表３の結果より以下のことが明らかである。 From the results in Table 3, the following is clear.
実施例１０〜１５と比較例７〜１２との比較から、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）多分岐構造を有する芳香族系ポリマーおよび（Ｃ）充填剤を配合してなる樹脂組成物は、流動性、耐熱性、機械特性、リサイクル性に優れていることがわかる。また、熱可塑性樹脂としては、芳香族ポリエステルが好ましいことがわかる。
［実施例１６〜２０、比較例１３〜１４］
表４に示すように（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）多分岐構造を有するポリマーおよび（Ｃ）充填剤を配合し、３０ｍｍ径の二軸押出機を用い、シリンダー温度２５０℃、回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練を行いペレット状の樹脂組成物を得た。
From a comparison between Examples 10-15 and Comparative Examples 7-12, a resin composition comprising (A) a thermoplastic resin, (B) an aromatic polymer having a multi-branched structure, and (C) a filler is obtained. It can be seen that the fluidity, heat resistance, mechanical properties and recyclability are excellent. Moreover, it turns out that aromatic polyester is preferable as a thermoplastic resin.
[Examples 16 to 20, Comparative Examples 13 to 14]
As shown in Table 4, (A) a thermoplastic resin, (B) a polymer having a multi-branched structure, and (C) a filler were blended, using a 30 mm diameter twin screw extruder, cylinder temperature 250 ° C., rotation speed 200 rpm. The mixture was melt-kneaded under the above conditions to obtain a pellet-shaped resin composition.
得られた樹脂組成物を住友重工業製射出成形機ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶを用い、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃で、各種評価用成形品を射出成形した。 The obtained resin composition was injection molded using a Sumitomo Heavy Industries injection molding machine SG75H-MIV at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C.
評価結果を表４に示す。 The evaluation results are shown in Table 4.
表４の結果より以下のことが明らかである。 From the results in Table 4, the following is clear.
実施例１６〜２０と比較例１３〜１４との比較から、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）多分岐構造を有する芳香族系ポリマーおよび（Ｃ）充填剤を配合してなる樹脂組成物は、流動性、耐熱性、機械特性、リサイクル性に優れていることがわかる。
［実施例２１〜２５、比較例１５〜１８］
表５に示すように（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）多分岐構造を有するポリマーに加え、（Ｃ）充填剤、（Ｄ）耐衝撃性改良剤、（Ｅ）反応性化合物、（Ｆ）触媒を適宜配合し、３０ｍｍ径の二軸押出機を用い、シリンダー温度２４０℃、回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練を行いペレット状の樹脂組成物を得た。
From a comparison between Examples 16-20 and Comparative Examples 13-14, a resin composition comprising (A) a thermoplastic resin, (B) an aromatic polymer having a multi-branched structure, and (C) a filler is obtained. It can be seen that the fluidity, heat resistance, mechanical properties and recyclability are excellent.
[Examples 21 to 25, Comparative Examples 15 to 18]
As shown in Table 5, in addition to (A) a thermoplastic resin, (B) a polymer having a multi-branched structure, (C) a filler, (D) an impact modifier, (E) a reactive compound, (F) A catalyst was appropriately blended, and melt-kneading was performed using a 30 mm diameter twin-screw extruder under conditions of a cylinder temperature of 240 ° C. and a rotation speed of 200 rpm to obtain a pellet-shaped resin composition.
得られた樹脂組成物を住友重工業製射出成形機ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶを用い、シリンダー温度２４０℃、金型温度８０℃で、各種評価用成形品を射出成形した。 The obtained resin composition was injection molded using a Sumitomo Heavy Industries injection molding machine SG75H-MIV at a cylinder temperature of 240 ° C and a mold temperature of 80 ° C.
評価結果を表５に示す。 The evaluation results are shown in Table 5.
表５の結果より以下のことが明らかである。 From the results in Table 5, the following is clear.
実施例２１〜２５と比較例１５〜１８との比較から、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）多分岐構造を有する芳香族系ポリマー、（Ｃ）充填剤および（Ｄ）耐衝撃性改良剤を配合してなる樹脂組成物は、流動性、耐衝撃性、機械特性、リサイクル性に優れていることがわかる。さらに、実施例２４、２５から、（Ｅ）反応性化合物および／または（Ｆ）触媒を配合してなる樹脂組成物は、耐加水分解性にも優れていることがわかる。 From a comparison between Examples 21 to 25 and Comparative Examples 15 to 18, (A) a thermoplastic resin, (B) an aromatic polymer having a multi-branched structure, (C) a filler, and (D) an impact resistance improver. It can be seen that the resin composition obtained by blending is excellent in fluidity, impact resistance, mechanical properties, and recyclability. Furthermore, from Examples 24 and 25, it can be seen that the resin composition obtained by blending (E) a reactive compound and / or (F) catalyst is also excellent in hydrolysis resistance.
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