JP2009155411A - Resin composition and molded article comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものであり、詳しくは、流動性およびリサイクル性に優れ、好ましい態様においては、機械特性および耐衝撃性にも優れる熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。 The present invention relates to a resin composition and a molded article comprising the same, and more specifically, a resin composition comprising a thermoplastic resin that is excellent in fluidity and recyclability, and in a preferred embodiment, is also excellent in mechanical properties and impact resistance. And a molded article comprising the same.
熱可塑性樹脂であるポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂またはポリカーボネート樹脂などは、優れた成形性を有し、機械特性、耐衝撃性および耐熱性にも優れるため、各種容器、フィルム、電気・電子部品などに幅広く使用されており、ポリエステル樹脂では、特に、自動車や電気・電子機器のコネクター、リレー、スイッチなどの工業用成形品の材料として広く使用されている。 Polyester resin, polyamide resin or polycarbonate resin, which is a thermoplastic resin, has excellent moldability and excellent mechanical properties, impact resistance and heat resistance, so it can be used in a wide variety of containers, films, electrical and electronic parts, etc. Polyester resins are widely used as materials for industrial molded products such as connectors, relays and switches for automobiles and electrical / electronic devices.
しかしながら、近年では、各種工業用成形品の小型化および軽量化に伴う成形品薄肉化が必要とされており、使用される材料として、さらなる流動性の向上が求められている。また、材料を繰り返し使用できるようなリサイクル性も必要とされており、流動性およびリサイクル性を併せもつ材料が強く求められている。 However, in recent years, it has been required to reduce the thickness of molded products accompanying the reduction in size and weight of various industrial molded products, and further improvement in fluidity is required as a material to be used. In addition, recyclability is required so that the material can be repeatedly used, and a material having both fluidity and recyclability is strongly demanded.
特許文献１には、流動性改良のため超分岐ポリマーを用いる樹脂組成物が記載されており、ある程度の流動性改良効果を有するものの、リサイクル性は不十分であり、繰り返し使用することが難しいという問題があった。 Patent Document 1 describes a resin composition using a hyperbranched polymer for improving fluidity, and although it has a certain degree of fluidity improvement effect, recyclability is insufficient and it is difficult to use repeatedly. There was a problem.
また、特許文献２には、特定の熱可塑性樹脂と特定の少なくとも３つの官能基を有する化合物の組み合わせを溶融混合する流動性改良方法が記載されているが、流動性改良効果はまだ不十分であり、かつ機械物性も低下する傾向にあるため、さらなる改善が必要であった。 Patent Document 2 describes a fluidity improving method in which a combination of a specific thermoplastic resin and a compound having a specific at least three functional groups is melt-mixed, but the fluidity improving effect is still insufficient. Further, since the mechanical properties tend to be lowered, further improvement is necessary.
また、特許文献３には、３価以上の多価カルボン酸または多価アルコールを有する溶融張力が０．８〜５．０ｇのポリエステル樹脂が記載されているが、得られるポリエステル樹脂は増粘してしまい、流動性が低下するという問題があった。
本発明は、流動性およびリサイクル性に優れ、好ましい態様においては、機械特性および耐衝撃性にも優れる熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a resin composition containing a thermoplastic resin excellent in fluidity and recyclability, and in a preferable aspect, excellent in mechanical properties and impact resistance, and a molded product comprising the same.
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。 The present invention employs the following means in order to solve such problems.
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物を０．１〜１０重量部および（Ｃ）分岐状ポリマー、低分子量直鎖状ポリエステル、低分子量直鎖状ポリカーボネート、芳香族系低分子化合物またはアクリル系化合物から選択される少なくとも１種の流動性改良剤を０．０１〜５０重量部配合してなる樹脂組成物、
（２）（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物が、３個以上の官能基を有する多官能性化合物であって、官能基を有する末端構造の少なくとも１個が式（１）で表される構造である化合物である（１）に記載の樹脂組成物、
−（Ｏ−Ｒ）ｎ−Ｘ （１）
（Ｒは、炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ｎは、１〜１０の整数を表し、Ｘは、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基、シリルエーテル基から選択される少なくとも１種の官能基を表す。）
（３）（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物がアルキレンオキシド単位を１個以上含むことを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物、
（４）（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれた１種以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（５）（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物の官能基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、エステル基、アミド基から選択される少なくとも１種の基である（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（６）さらに（Ｄ）末端封鎖剤を配合してなる（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（７）さらに（Ｅ）充填剤を配合してなる（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（８）さらに（Ｆ）耐衝撃性改良剤を配合してなる（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形品、
である。
That is, the present invention
(1) (A) 0.1 to 10 parts by weight of a compound having 3 or more functional groups and (C) a branched polymer, a low molecular weight linear polyester, and 100 parts by weight of a thermoplastic resin A resin composition comprising 0.01 to 50 parts by weight of at least one fluidity improver selected from a low molecular weight linear polycarbonate, an aromatic low molecular compound or an acrylic compound;
(2) (B) The compound having three or more functional groups is a polyfunctional compound having three or more functional groups, and at least one of the terminal structures having a functional group is represented by formula (1). The resin composition according to (1), which is a compound having a structure
-(O-R) n-X (1)
(R represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 10, and X represents a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxyl group, a sulfo group, an amino group, a glycidyl group, an isocyanate group, It represents at least one functional group selected from a carbodiimide group, an oxazoline group, an oxazine group, an ester group, an amide group, a silanol group, and a silyl ether group.)
(3) (B) The resin composition according to (1), wherein the compound having three or more functional groups contains one or more alkylene oxide units,
(4) The resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the thermoplastic resin (A) is at least one selected from a polyester resin, a polycarbonate resin, and a polyamide resin,
(5) (B) The functional group of the compound having three or more functional groups is at least one group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a glycidyl group, an isocyanate group, an ester group, and an amide group. (1) to the resin composition according to any one of (4),
(6) The resin composition according to any one of (1) to (5), further comprising (D) a terminal blocking agent.
(7) The resin composition according to any one of (1) to (6), further comprising (E) a filler,
(8) The resin composition according to any one of (1) to (7), further comprising (F) an impact resistance improver,
(9) A molded product formed by molding the resin composition according to any one of (1) to (8),
It is.
本発明によれば、流動性およびリサイクル性に優れ、好ましい態様においては、機械特性および耐衝撃性にも優れる熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a resin composition containing a thermoplastic resin which is excellent in fluidity and recyclability, and in a preferred aspect, which is also excellent in mechanical properties and impact resistance, and a molded article comprising the same.
本発明で用いる（Ａ）熱可塑性樹脂は、溶融成形可能な樹脂であればいずれでもよく、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン系樹脂、アクリロニトリル・ブタンジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂およびポリエーテルイミド樹脂などが挙げられ、１種または２種以上併用してもよい。中でも、耐熱性、成形性、流動性および機械特性の点で、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂およびポリカーボネート樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂がより好ましく、ポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂から選ばれた少なくとも１種以上であることがさらに好ましい。また、これらは１種でもよく、２種以上を併用しポリマーアロイとして用いてもよいが、耐久性、外観性、硬度および機械物性など種々の特性が優れるという点で、２種以上を併用することが好ましい。なお、本発明においては、このように２種以上の樹脂からなるポリマーアロイ（厳密には樹脂組成物）も「樹脂」と称する。 The thermoplastic resin (A) used in the present invention may be any resin that can be melt-molded. For example, polyethylene resin, polypropylene resin, polymethylpentene resin, cyclic olefin resin, acrylonitrile / butanediene / styrene (ABS) Resin, acrylonitrile / styrene (AS) resin, cellulose resin such as cellulose acetate, polyester resin, polyamide resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin , Polyimide resins and polyetherimide resins, and the like may be used alone or in combination of two or more. Among them, polyester resin, polyamide resin, polyacetal resin and polycarbonate resin are preferable in terms of heat resistance, moldability, fluidity and mechanical properties, polyester resin, polyamide resin and polycarbonate resin are more preferable, and selected from polyester resin and polycarbonate resin. More preferably, at least one selected from the above. These may be used alone or in combination of two or more, and may be used as a polymer alloy. However, two or more of them are used in combination in that various properties such as durability, appearance, hardness and mechanical properties are excellent. It is preferable. In the present invention, a polymer alloy (strictly a resin composition) composed of two or more kinds of resins is also referred to as “resin”.
本発明で使用する（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂とは、（イ）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、（ロ）ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、（ハ）ラクトンから選択された一種以上を主構造単位とする重合体または共重合体である。 When (A) the thermoplastic resin used in the present invention is a polyester resin, the polyester resin means (a) a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof, (b) a hydroxycarboxylic acid Alternatively, it is a polymer or copolymer having one or more selected from an ester-forming derivative thereof (ha) lactone as a main structural unit.
上記ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid or ester-forming derivative thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malon Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as acid, glutaric acid and dimer acid, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof.
また、上記ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなど、あるいは分子量２００〜１０００００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、芳香族ジオキシ化合物すなわち、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。 Examples of the diol or ester-forming derivative thereof include aliphatic glycols having 2 to 20 carbon atoms, that is, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1, Aroma such as 6-hexanediol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, dimer diol or the like, or a long chain glycol having a molecular weight of 200 to 100,000, that is, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. Group dioxy compounds, namely 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F and these And ester forming derivatives thereof.
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンイソフタレート、ポリへキシレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケートなどの芳香族ポリエステル樹脂、ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルグリコールアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリエチレンサクシネート／アジペート、ポリプロピレンサクシネート／アジペート、ポリブチレンサクシネート／アジペートなどの脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。 Polymers or copolymers containing dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and diol or its ester-forming derivative as structural units include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, polyhexylene terephthalate. , Polyethylene isophthalate, polypropylene isophthalate, polybutylene isophthalate, polycyclohexanedimethylene isophthalate, polyhexylene isophthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate / terephthalate, polypropylene isophthalate / Terephthalate, polybutylene isophthalate / terephthalate, poly Tylene terephthalate / naphthalate, polypropylene terephthalate / naphthalate, polybutylene terephthalate / naphthalate, polybutylene terephthalate / decane dicarboxylate, polyethylene terephthalate / cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene terephthalate / 5-sodium sulfoisophthalate, polypropylene terephthalate / 5-sodium sulfo Isophthalate, polybutylene terephthalate / 5-sodium sulfoisophthalate, polyethylene terephthalate / polyethylene glycol, polypropylene terephthalate / polyethylene glycol, polybutylene terephthalate / polyethylene glycol, polyethylene terephthalate / polytetramethylene glycol, polypropylene Terephthalate / polytetramethylene glycol, polybutylene terephthalate / polytetramethylene glycol, polyethylene terephthalate / isophthalate / polytetramethylene glycol, polypropylene terephthalate / isophthalate / polytetramethylene glycol, polybutylene terephthalate / isophthalate / polytetramethylene glycol , Polyethylene terephthalate / succinate, polypropylene terephthalate / succinate, polybutylene terephthalate / succinate, polyethylene terephthalate / adipate, polypropylene terephthalate / adipate, polybutylene terephthalate / adipate, polyethylene terephthalate / sebacate, polypropylene terephthalate / sebacate, poly Fragrances such as butylene terephthalate / sebacate, polyethylene terephthalate / isophthalate / adipate, polypropylene terephthalate / isophthalate / adipate, polybutylene terephthalate / isophthalate / succinate, polybutylene terephthalate / isophthalate / adipate, polybutylene terephthalate / isophthalate / sebacate Group polyester resin, polyethylene oxalate, polypropylene oxalate, polybutylene oxalate, polyethylene succinate, polypropylene succinate, polybutylene succinate, polyethylene adipate, polypropylene adipate, polybutylene adipate, polyneopentyl glycol adipate, polyethylene sebacate, Polypropylene Sebakei , Polybutylene sebacate, polyethylene succinate / adipate, polypropylene succinate / adipate, aliphatic polyester resins such as polybutylene succinate / adipate and the like.
また、上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられ、これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリグリコール酸／乳酸、ポリヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ吉草酸などの脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。 Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, lactic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and these Examples of the polymer or copolymer having these as a structural unit include polyglycolic acid, polylactic acid, polyglycolic acid / lactic acid, polyhydroxybutyric acid / β-hydroxybutyric acid / β-hydroxyyoshide. Aliphatic polyester resins such as herbic acid can be mentioned.
また、上記ラクトンとしてはカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどが挙げられ、これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリカプロラクトン／バレロラクトンなどが挙げられる。 Examples of the lactone include caprolactone, valerolactone, propiolactone, undecalactone, and 1,5-oxepan-2-one. Examples of the polymer or copolymer having these as structural units include polycaprolactone. , Polyvalerolactone, polypropiolactone, polycaprolactone / valerolactone, and the like.
これらの中で、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体が好ましく、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体がより好ましく、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールから選ばれる脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体がさらに好ましく、中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂が特に好ましく、ポリブチレンテレフタレートが最も好ましい。 Among these, a polymer or copolymer having a main structural unit of dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and diol or its ester-forming derivative is preferable, and aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and aliphatic diol. Alternatively, a polymer or copolymer having an ester-forming derivative as a main structural unit is more preferable, and an aliphatic diol selected from terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and ethylene glycol, propylene glycol, or butanediol or an ester-forming property thereof. A polymer or copolymer having a derivative as a main structural unit is more preferable, among which polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate. , Aromatic polyester resins such as polypropylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate / terephthalate, polypropylene isophthalate / terephthalate, polybutylene isophthalate / terephthalate, polyethylene terephthalate / naphthalate, polypropylene terephthalate / naphthalate, polybutylene terephthalate / naphthalate Is particularly preferred, and polybutylene terephthalate is most preferred.
本発明において、上記ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体中の全ジカルボン酸に対するテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の割合が３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましい。 In the present invention, the ratio of terephthalic acid or its ester-forming derivative to the total dicarboxylic acid in the polymer or copolymer having the dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and diol or its ester-forming derivative as the main structural unit is It is preferably 30 mol% or more, and more preferably 40 mol% or more.
また、本発明において、流動性、機械物性の点で、２種類以上のポリエステル樹脂を用いることが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use two or more kinds of polyester resins in terms of fluidity and mechanical properties.
本発明で使用する（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量は、特に限定されないが、流動性、耐加水分解性および耐熱性の点で、５０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、３０ｅｑ／ｔ以下であることがより好ましく、２０ｅｑ／ｔ以下であることがさらに好ましく、１５ｅｑ／ｔ以下であることが特に好ましく、１０ｅｑ／ｔ以下であることが最も好ましい。下限は０ｅｑ／ｔである。なお、本発明において、（Ａ）熱可塑性樹脂のカルボキシル末端基量は、ｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒に溶解させた後、エタノール性水酸化カリウムで滴定し測定した値である。 When the thermoplastic resin (A) used in the present invention is a polyester resin, the amount of carboxyl terminal groups of the polyester resin is not particularly limited. Is preferably 30 eq / t or less, more preferably 20 eq / t or less, particularly preferably 15 eq / t or less, and most preferably 10 eq / t or less. . The lower limit is 0 eq / t. In the present invention, the carboxyl end group amount of (A) the thermoplastic resin is a value measured by dissolving in o-cresol / chloroform solvent and titrating with ethanolic potassium hydroxide.
本発明で使用する（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂のビニル末端基量は、特に限定されないが、色調および流動性の点で、１５ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、１０ｅｑ／ｔ以下であることがより好ましく、５ｅｑ／ｔ以下であることがさらに好ましい。下限は、０ｅｑ／ｔである。なお、本発明において、（Ａ）熱可塑性樹脂のビニル末端基量は、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いて、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した値である。 When the thermoplastic resin (A) used in the present invention is a polyester resin, the amount of vinyl end groups of the polyester resin is not particularly limited, but is preferably 15 eq / t or less in terms of color tone and fluidity. It is more preferably 10 eq / t or less, and further preferably 5 eq / t or less. The lower limit is 0 eq / t. In the present invention, the vinyl terminal group amount of (A) the thermoplastic resin is a value measured by 1H-NMR using a deuterated hexafluoroisopropanol solvent.
本発明で使用する（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂のヒドロキシル末端基量は、特に限定されないが、成形性および流動性の点で、５０ｅｑ／ｔ以上であることが好ましく、８０ｅｑ／ｔ以上であることがより好ましく、１００ｅｑ／ｔ以上であることがさらに好ましく、１２０ｅｑ／ｔ以上であることが特に好ましい。上限は、特に限定されないが、１８０ｅｑ／ｔである。なお、本発明において、（Ａ）熱可塑性樹脂のヒドロキシル末端基量は、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いて、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した値である。 When the thermoplastic resin (A) used in the present invention is a polyester resin, the amount of hydroxyl terminal groups of the polyester resin is not particularly limited, but may be 50 eq / t or more in terms of moldability and fluidity. Preferably, it is 80 eq / t or more, more preferably 100 eq / t or more, and particularly preferably 120 eq / t or more. The upper limit is not particularly limited, but is 180 eq / t. In the present invention, the hydroxyl terminal group amount of (A) the thermoplastic resin is a value measured by 1H-NMR using a deuterated hexafluoroisopropanol solvent.
本発明で使用する（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂の粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、成形性の点で、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が０．３６〜１．６０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇの範囲であることがより好ましい。 When the thermoplastic resin (A) used in the present invention is a polyester resin, the viscosity of the polyester resin is not particularly limited as long as it can be melt kneaded, but in terms of moldability, the viscosity of the o-chlorophenol solution is 25. The intrinsic viscosity as measured at ° C is preferably in the range of 0.36 to 1.60 dl / g, and more preferably in the range of 0.50 to 1.50 dl / g.
本発明で使用する（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂の分子量は、耐熱性の点で、重量平均分子量（Ｍｗ）８０００〜５０００００の範囲であることが好ましく、８０００〜３０００００の範囲であることがより好ましく、８０００〜２５００００の範囲であることがさらに好ましい。本発明において、ポリエステル樹脂のＭｗは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値である。 When the thermoplastic resin (A) used in the present invention is a polyester resin, the molecular weight of the polyester resin is preferably in the range of a weight average molecular weight (Mw) of 8000 to 500,000 in terms of heat resistance. More preferably, it is in the range of 300000, more preferably in the range of 8000 to 250,000. In the present invention, Mw of the polyester resin is a value in terms of polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography (GPC) using hexafluoroisopropanol as a solvent.
本発明で使用する（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができ、バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用することができるが、カルボキシル末端基量を少なくすることができ、かつ、流動性および耐加水分解性向上効果が大きくなるという点で、連続重合が好ましく、コストの点で、直接重合が好ましい。 When the thermoplastic resin (A) used in the present invention is a polyester resin, the production method of the polyester resin is not particularly limited, and may be produced by a known polycondensation method or ring-opening polymerization method. Either batch polymerization or continuous polymerization may be used, and both transesterification and direct polymerization reactions can be applied, but the amount of carboxyl end groups can be reduced, and fluidity and water resistance can be reduced. Continuous polymerization is preferable in that the effect of improving degradability is increased, and direct polymerization is preferable in terms of cost.
本発明で使用する（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂であり、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である場合には、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することにより製造することができる。なお、エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合反応触媒を添加することが好ましく、重合反応触媒の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいはこれらの混合エステルなどの有機チタン化合物、ジブチルスズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキシド、シクロヘキサヘキシルジスズオキシド、ジドデシルスズオキシド、トリエチルスズハイドロオキシド、トリフェニルスズハイドロオキシド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキシド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸などのスズ化合物、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコニア化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられるが、これらの内でも有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、さらに、チタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルが好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルが特に好ましい。これらの重合反応触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。重合反応触媒の添加量は、機械特性、成形性および色調の点で、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．００５〜０．５重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．２重量部の範囲がより好ましい。 (A) The thermoplastic resin used in the present invention is a polyester resin, and is a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction mainly comprising a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof. When it is a coalescence, it can be produced by subjecting a dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and a diol or its ester-forming derivative to an esterification reaction or a transesterification reaction, and then a polycondensation reaction. In order to effectively advance the esterification reaction or transesterification reaction and polycondensation reaction, it is preferable to add a polymerization reaction catalyst during these reactions. Specific examples of the polymerization reaction catalyst include methyl ester of titanic acid, Organic titanium such as tetra-n-propyl ester, tetra-n-butyl ester, tetraisopropyl ester, tetraisobutyl ester, tetra-tert-butyl ester, cyclohexyl ester, phenyl ester, benzyl ester, tolyl ester, or mixed esters thereof Compound, Dibutyltin oxide, Methylphenyltin oxide, Tetraethyltin, Hexaethylditin oxide, Cyclohexahexyldistin oxide, Didodecyltin oxide, Triethyltin hydroxide, Triphenyl Hydroxide, triisobutyltin acetate, dibutyltin diacetate, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, dibutyltin dichloride, tributyltin chloride, dibutyltin sulfide and butylhydroxytin oxide, methylstannic acid, ethylstannic acid, butylstannic acid, etc. Tin compounds such as alkylstannic acid, zirconia compounds such as zirconium tetra-n-butoxide, antimony compounds such as antimony trioxide and antimony acetate, etc. Among these, organic titanium compounds and tin compounds are preferred, Furthermore, tetra-n-propyl ester, tetra-n-butyl ester and tetraisopropyl ester of titanic acid are preferred, and titanic acid is preferred. Tetra -n- butyl ester is particularly preferred. These polymerization reaction catalysts may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the polymerization reaction catalyst is preferably in the range of 0.005 to 0.5 parts by weight, and 0.01 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin in terms of mechanical properties, moldability and color tone. A range of parts is more preferred.
本発明で使用する（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂である場合、ポリカーボネート樹脂とは、ビスフェノールＡ、つまり２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルアルカンあるいは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた１種以上のジヒドロキシ化合物を主原料とするポリカーボネートである。中でもビスフェノールＡ、つまり２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主原料として製造されたものが好ましい。 When the thermoplastic resin (A) used in the present invention is a polycarbonate resin, the polycarbonate resin is bisphenol A, that is, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenylalkane. Alternatively, it is a polycarbonate mainly composed of one or more dihydroxy compounds selected from 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone and 4,4′-dihydroxydiphenyl ether. Among these, bisphenol A, that is, a product produced using 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane as a main raw material is preferable.
本発明で使用する（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂である場合、ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のエステル交換反応、ホスゲン法または二酸化炭素を利用する方法などにより製造することができる。具体的には、上記ビスフェノールＡなどをジヒドロキシ成分として用い、エステル交換法あるいはホスゲン法により得られたポリカーボネート樹脂が好ましい。さらに、上記ビスフェノールＡは、これと共重合可能なその他のジヒドロキシ化合物、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルアルカンあるいは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどと併用することも可能であり、その他のジヒドロキシ化合物の使用量は、ジヒドロキシ化合物の総量に対し、１０モル％以下であることが好ましい。 When the thermoplastic resin (A) used in the present invention is a polycarbonate resin, the method for producing the polycarbonate resin is not particularly limited, and a known transesterification reaction, a phosgene method, a method using carbon dioxide, or the like. Can be manufactured. Specifically, a polycarbonate resin obtained by the transesterification method or the phosgene method using the above bisphenol A or the like as a dihydroxy component is preferable. Furthermore, the bisphenol A may be used in combination with other dihydroxy compounds copolymerizable therewith, such as 4,4′-dihydroxydiphenylalkane, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, and the like. It is possible, and it is preferable that the usage-amount of another dihydroxy compound is 10 mol% or less with respect to the total amount of a dihydroxy compound.
本発明で使用する（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂である場合、ポリカーボネート樹脂の重合度は、特に限定されないが、ポリカーボネート樹脂０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し２０℃で測定したときの比粘度が０．１〜２．０、特に０．５〜１．５の範囲にあるものが好適であり、さらには０．８〜１．５の範囲にあるものが最も好ましい。 When the thermoplastic resin (A) used in the present invention is a polycarbonate resin, the degree of polymerization of the polycarbonate resin is not particularly limited, but when 0.7 g of the polycarbonate resin is dissolved in 100 ml of methylene chloride and measured at 20 ° C. Those having a specific viscosity of 0.1 to 2.0, particularly 0.5 to 1.5 are preferred, and those having a specific viscosity of 0.8 to 1.5 are most preferred.
本発明で使用する（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂である場合、ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。 When the thermoplastic resin (A) used in the present invention is a polyamide resin, the polyamide resin is a polyamide mainly composed of amino acid, lactam or diamine and dicarboxylic acid. Representative examples of the main constituents include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid, lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, pentamethylenediamine , Hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, Metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, Bis (4-aminosi Chlohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine, aliphatic, alicyclic, aromatic Diamines, and adipic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid Examples include aliphatic, alicyclic, and aromatic dicarboxylic acids such as acids, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid. In the present invention, nylon derived from these raw materials Homopolymers or copolymers, each alone or in the form of a mixture It can be used.
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、１５０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの混合物などが挙げられる。なかでも好ましいポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、またナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／１２、およびナイロン６Ｔ／６コポリマーなどのヘキサメチレンテレフタルアミド単位を有する共重合体を挙げることができ、更にこれらのポリアミド樹脂を耐衝撃性、成形加工性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。 In the present invention, a particularly useful polyamide resin is a polyamide resin having a melting point of 150 ° C. or more and excellent in heat resistance and strength. Specific examples include polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide. (Nylon 66), polypentamethylene adipamide (nylon 56), polyhexamethylene sebamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecane (nylon 612), polyundecanamide (nylon 11), polydodecanamide (nylon) 12), polycaproamide / polyhexamethylene adipamide copolymer (nylon 6/66), polycaproamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide Copolymer (Nai 66 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6T / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / Polydodecanamide copolymer (nylon 6T / 12), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6T / 6I), polyxylylene adipamide (nylon XD6) Polyhexamethylene terephthalamide / poly-2-methylpentamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6T / M5T), polynonamethylene terephthalamide (nylon 9T) and Mixtures of al and the like. Among these, preferable polyamide resins include nylon 6, nylon 66, nylon 12, nylon 610, nylon 6/66 copolymer, nylon 6T / 66 copolymer, nylon 6T / 6I copolymer, nylon 6T / 12, and nylon 6T / 6 copolymer. It is also practically preferable to use these polyamide resins as a mixture depending on necessary properties such as impact resistance and molding processability.
本発明で使用する（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂である場合、ポリアミド樹脂の重合度は、特に限定されないが、試料濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、１．５〜７．０の範囲のものが好ましく、特に２．０〜６．０の範囲のポリアミド樹脂が好ましい。 When the thermoplastic resin (A) used in the present invention is a polyamide resin, the degree of polymerization of the polyamide resin is not particularly limited. The relative viscosity is preferably in the range of 1.5 to 7.0, and more preferably in the range of 2.0 to 6.0.
本発明において、（Ａ）熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂と液晶性樹脂を併用する場合には、流動性を低下させることがあり、好ましくない。 In the present invention, when a polyester resin and a liquid crystalline resin are used in combination as the thermoplastic resin (A), fluidity may be lowered, which is not preferable.
本発明で用いる（Ａ）熱可塑性樹脂の融点は、特に限定されないが、耐熱性の点で、１２０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましく、２２０℃以上であることが特に好ましい。上限は、特に限定されないが、３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましい。なお、本発明において、（Ａ）熱可塑性樹脂の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度２０℃／分で測定したときに検出されるピークトップの値である。 The melting point of the thermoplastic resin (A) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and 200 ° C. or higher in terms of heat resistance. Is more preferable, and it is particularly preferably 220 ° C. or higher. Although an upper limit is not specifically limited, It is preferable that it is 300 degrees C or less, and it is more preferable that it is 280 degrees C or less. In the present invention, the melting point of the thermoplastic resin (A) is a peak top value detected when measured by a differential scanning calorimeter (DSC) at a temperature rising rate of 20 ° C./min.
本発明で用いる（Ａ）熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、特に限定されないが、耐熱性の点で、１０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましく、１４０℃以上であることが特に好ましい。上限は、特に限定されないが、４００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましい。なお、本発明において、（Ａ）熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度２０℃／分で測定したときに検出されるガラス転移が行われる温度範囲のほぼ中間点である中間点ガラス転移温度である。 The glass transition temperature of the thermoplastic resin (A) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 ° C or higher, more preferably 50 ° C or higher, and 100 ° C or higher in terms of heat resistance. More preferably, it is particularly preferably 140 ° C. or higher. Although an upper limit is not specifically limited, It is preferable that it is 400 degrees C or less, and it is more preferable that it is 280 degrees C or less. In the present invention, (A) the glass transition temperature of the thermoplastic resin is almost the temperature range in which the glass transition detected when measured by a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 20 ° C./min. It is a midpoint glass transition temperature which is a midpoint.
本発明においては、（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物を配合することを特徴とする。 本発明で用いる（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物は、本発明の樹脂組成物の流動性を向上させるために必要な成分である。（Ｂ）成分としては、分子中に３個以上の官能基を有するものであれば特に限定されず、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよい。また、（Ｂ）成分としては、３官能性化合物、４官能性化合物および５官能性化合物などの３個以上の官能基を有する化合物であれば、いずれでもよいが、流動性および機械物性が優れるという点で、３官能性化合物または４官能性化合物であることがより好ましく、４官能性化合物であることがさらに好ましい。 In the present invention, (B) a compound having three or more functional groups is blended. The compound (B) having three or more functional groups used in the present invention is a component necessary for improving the fluidity of the resin composition of the present invention. The component (B) is not particularly limited as long as it has 3 or more functional groups in the molecule, and may be a low molecular compound or a polymer. The component (B) may be any compound as long as it has three or more functional groups such as a trifunctional compound, a tetrafunctional compound, and a pentafunctional compound, but has excellent fluidity and mechanical properties. In this respect, a trifunctional compound or a tetrafunctional compound is more preferable, and a tetrafunctional compound is further preferable.
本発明において、流動性および機械特性に優れるという点で、（Ｂ）成分としては、（Ｂ）３個以上の官能基を有する多官能性化合物であって、官能基を有する末端構造の少なくとも１個が式（１）で表される構造である化合物であることが好ましく、特に流動性および機械特性に優れるという点で、（Ｂ）成分が、（Ｂ）３個以上の官能基を有する多官能性化合物であって、官能基を有する末端構造の２個以上が式（１）で表される構造である化合物であることがより好ましく、（Ｂ）成分中の官能基を有する末端構造の３個以上が式（１）で表される構造である化合物であることがさらに好ましく、（Ｂ）成分中の官能基を有する末端構造の全てが式（１）で表される構造である化合物であることが最も好ましい。
−（Ｏ−Ｒ）ｎ−Ｘ （１）
In the present invention, in terms of excellent fluidity and mechanical properties, the component (B) is (B) a polyfunctional compound having three or more functional groups, and at least one of the terminal structures having functional groups. Preferably, the compound is a compound having a structure represented by the formula (1), and the component (B) is a compound having (B) three or more functional groups, particularly in terms of excellent fluidity and mechanical properties. More preferably, the compound is a compound having two or more of the terminal structures having a functional group and having a structure represented by the formula (1), and the terminal structure having a functional group in the component (B). More preferably, three or more compounds are compounds having a structure represented by the formula (1), and all of the terminal structures having a functional group in the component (B) are structures represented by the formula (1). Most preferably.
-(O-R) n-X (1)
ここで、Ｒは、炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ｎは、１〜１０の整数を表し、Ｘは、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基、シリルエーテル基から選択される少なくとも１種の官能基を表す。
本発明においては、流動性、リサイクル性、耐久性および機械物性などが優れるという点で、Ｒは、アルキレン基を表し、ｎは、１〜７の整数を表し、Ｘは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、エステル基、アミド基から選択される少なくとも１種の官能基を表すことが好ましく、Ｒは、アルキレン基を表し、ｎは、１〜５の整数を表し、Ｘは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、エステル基から選択される少なくとも１種の官能基を表すことがより好ましく、Ｒは、アルキレン基を表し、ｎは、１〜４の整数を表し、Ｘは、水酸基、アミノ基、グリシジル基、エステル基から選択される少なくとも１種の官能基を表すことがさらに好ましく、Ｒは、アルキレン基を表し、ｎは、１〜３の整数を表し、Ｘは、水酸基であることが特に好ましい。なお、本発明において、Ｒが、アルキレン基の場合、式（１）で表される構造は、アルキレンオキシド単位を含有する構造を示す。
Here, R represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 10, and X represents a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxyl group, a sulfo group, an amino group, a glycidyl group, an isocyanate. Represents at least one functional group selected from a group, a carbodiimide group, an oxazoline group, an oxazine group, an ester group, an amide group, a silanol group, and a silyl ether group.
In the present invention, R represents an alkylene group, n represents an integer of 1 to 7, and X represents a hydroxyl group, a carboxyl group, in terms of excellent fluidity, recyclability, durability and mechanical properties. It is preferable to represent at least one functional group selected from an amino group, a glycidyl group, an isocyanate group, an ester group, and an amide group, R represents an alkylene group, n represents an integer of 1 to 5, More preferably represents at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a glycidyl group, and an ester group, R represents an alkylene group, and n represents an integer of 1 to 4. , X more preferably represents at least one functional group selected from a hydroxyl group, an amino group, a glycidyl group, and an ester group, R represents an alkylene group, and n represents 1 to 3 Represents an integer, X is particularly preferably a hydroxyl group. In the present invention, when R is an alkylene group, the structure represented by the formula (1) indicates a structure containing an alkylene oxide unit.
本発明において、（Ｂ）成分中の官能基は、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基、シリルエーテル基から選択された少なくとも１種類以上であることが好ましく、（Ｂ）成分中の官能基は、これらの中から同一あるいは異なる３個以上の官能基を有していることが好ましい。また、本発明において、（Ｂ）成分が、（Ｂ）３個以上の官能基を有する多官能性化合物であって、官能基を有する末端構造の２個以上が式（１）で表される構造である化合物である場合には、官能基としては、上記の中の同一のものでもよく、あるいは異なるものでもよいが、流動性、機械物性、耐久性、耐熱性および生産性の点で、同一のものであることが好ましい。 In the present invention, the functional group in component (B) is a hydroxyl group, aldehyde group, carboxyl group, sulfo group, amino group, glycidyl group, isocyanate group, carbodiimide group, oxazoline group, oxazine group, ester group, amide group, silanol. And at least one selected from a silyl ether group, and the functional group in component (B) preferably has three or more functional groups that are the same or different. . Moreover, in this invention, (B) component is a polyfunctional compound which has (B) 3 or more functional groups, Comprising: Two or more of the terminal structures which have a functional group are represented by Formula (1). In the case of a compound having a structure, the functional group may be the same or different from the above, but in terms of fluidity, mechanical properties, durability, heat resistance and productivity, It is preferable that they are the same.
（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−へキサントリオール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、スクロース、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンなどの炭素数３〜２４の多価アルコールやポリビニルアルコールなどのポリマーが挙げられる。なかでも、流動性、機械物性の点から分岐構造を有するグリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが好ましい。 (B) As a preferred example of a compound having three or more functional groups, when the functional group is a hydroxyl group, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, 1,2,6- Xanthriol, 1,2,3,6-hexanetetrol, glycerin, diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, pentaglycerin, hexaglycerin, triethanolamine, trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, tritrimethylol Propane, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, methylglucoside, sorbitol, mannitol, sucrose, 1,3,5-trihydroxybenzene , Include polymers such as polyhydric alcohol or a polyvinyl alcohol having a carbon number of 3 to 24 such as 2,4-trihydroxybenzene. Of these, glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol having a branched structure are preferable from the viewpoint of fluidity and mechanical properties.
（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がカルボキシル基の場合は、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−２，５，７−トリカルボン酸、ピリジン−２，４，６−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸などの多価カルボン酸やアクリル酸、メタクリル酸などのポリマーが挙げられ、それらの酸無水物も使用できる。なかでも、流動性の点から分岐構造を有するプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸およびその酸無水物が好ましい。 (B) As a preferable example of a compound having three or more functional groups, when the functional group is a carboxyl group, propane-1,2,3-tricarboxylic acid, 2-methylpropane-1,2,3-triscarboxylic acid Acid, butane-1,2,4-tricarboxylic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, hemimellitic acid, pyromellitic acid, benzenepentacarboxylic acid, cyclohexane-1 , 2,4-tricarboxylic acid, cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic acid, naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid, naphthalene-2,5, 7-tricarboxylic acid, pyridine-2,4,6-tricarboxylic acid, naphthalene-1,2,7,8-tetracarboxylic acid, naphthalene-1,4,5 Polycarboxylic acid or acrylic acid, such as 8-tetracarboxylic acid, include polymers such as methacrylic acid, it may be used acid anhydrides thereof. Of these, propane-1,2,3-tricarboxylic acid, trimellitic acid, trimesic acid and acid anhydrides having a branched structure are preferable from the viewpoint of fluidity.
（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物の官能基がアミノ基の場合は、３個以上の置換基のうち少なくとも１個は１級または２級アミンであることが好ましく、いずれも１級または２級アミンであることがさらに好ましく、いずれも１級アミンであることが特に好ましい。 (B) When the functional group of a compound having three or more functional groups is an amino group, at least one of the three or more substituents is preferably a primary or secondary amine, both of which are primary Or it is more preferable that it is a secondary amine, and it is especially preferable that all are primary amines.
（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がアミノ基の場合は、１，２，３−トリアミノプロパン、１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、１，２，４−トリアミノブタン、１，２，３，４−テトラミノブタン、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、１，２，３−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、１，２，３−トリアミノベンゼン、１，２，４，５−テトラミノベンゼン、１，２，４−トリアミノナフタレン、２，５，７−トリアミノナフタレン、２，４，６−トリアミノピリジン、１，２，７，８−テトラミノナフタレン、１，４，５，８−テトラミノナフタレン等が挙げられる。なかでも、流動性の点から分岐構造を有する１，２，３−トリアミノプロパン、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好ましい。 (B) As a preferable example of the compound having three or more functional groups, when the functional group is an amino group, 1,2,3-triaminopropane, 1,2,3-triamino-2-methylpropane, , 2,4-triaminobutane, 1,2,3,4-tetraminobutane, 1,3,5-triaminocyclohexane, 1,2,4-triaminocyclohexane, 1,2,3-triaminocyclohexane, 1,2,4,5-tetraminocyclohexane, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, 1,2,3-triaminobenzene, 1,2,4,5-tetramino Benzene, 1,2,4-triaminonaphthalene, 2,5,7-triaminonaphthalene, 2,4,6-triaminopyridine, 1,2,7,8-tetraminonaphthalene, 1,4,5,8 -Te La Mino naphthalene, and the like. Of these, 1,2,3-triaminopropane, 1,3,5-triaminocyclohexane and 1,3,5-triaminobenzene having a branched structure are preferable from the viewpoint of fluidity.
（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がグリシジル基の場合は、トリグリシジルトリアゾリジン−３，５−ジオン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの単量体やポリ（エチレン／グリシジルメタクリレート）−ｇ−ポリメチルメタクリレートなどのポリマーが挙げられる。 (B) As a preferred example of a compound having three or more functional groups, when the functional group is a glycidyl group, monomers such as triglycidyltriazolidine-3,5-dione, triglycidyl isocyanurate, poly ( And polymers such as ethylene / glycidyl methacrylate) -g-polymethyl methacrylate.
（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がイソシアネート基の場合は、ノナントリイソシアネート（例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ））、デカントリイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ドデカントリイソシアネートなどが挙げられる。 (B) As a preferable example of a compound having three or more functional groups, when the functional group is an isocyanate group, nonane triisocyanate (for example, 4-isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate (TIN)), decantrie Examples thereof include isocyanate, undecane triisocyanate, and dodecane triisocyanate.
（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がエステル基の場合は、上記３個以上水酸基を有する化合物の脂肪族酸エステルまたは芳香族酸エステル、上記３個以上カルボキシル基を有する化合物のエステル誘導体などが挙げられる。 (B) As a preferable example of the compound having three or more functional groups, when the functional group is an ester group, the aliphatic acid ester or aromatic acid ester of the compound having three or more hydroxyl groups, or the three or more carboxyl groups And ester derivatives of compounds having a group.
（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がアミド基の場合は、上記３個以上カルボキシル基を有する化合物のアミド誘導体などが挙げられる。 (B) As a preferable example of the compound having 3 or more functional groups, when the functional group is an amide group, an amide derivative of the compound having 3 or more carboxyl groups may be mentioned.
また、流動性、機械物性の点から、（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物がアルキレンオキシド単位を１個以上含むことが好ましい。なお、本発明において、（Ｂ）成分が、（Ｂ）３個以上の官能基を有する多官能性化合物であって、官能基を有する末端構造の少なくとも１個が式（１）で表される構造である化合物であり、式（１）中のＲが、アルキレン基の場合、式（１）で表される構造は、アルキレンオキシド単位を含有する構造を示すものであり、特に流動性に優れるという点で、（Ｂ）成分としては、（Ｂ）３個以上の官能基を有する多官能性化合物であって、アルキレンオキシド単位を含有する多官能性化合物であることが最も好ましい。本発明において、アルキレンオキシド単位の好ましい例として、炭素原子数１〜４である脂肪族アルキレンオキシド単位が有効であり、具体例としてはメチレンオキシド単位、エチレンオキシド単位、トリメチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、テトラメチレンオキシド単位、１，２−ブチレンオキシド単位、２，３−ブチレンオキシド単位若しくはイソブチレンオキシド単位などを挙げることができ、本発明においては、特に、流動性、リサイクル性、耐久性、耐熱性および機械物性に優れるという点で、アルキレンオキシド単位としてエチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用するのが好ましく、耐加水分解性および靭性（引張破断伸度）に優れるという点で、プロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用することが特に好ましい。 From the viewpoint of fluidity and mechanical properties, it is preferable that (B) the compound having 3 or more functional groups contains one or more alkylene oxide units. In the present invention, the component (B) is (B) a polyfunctional compound having 3 or more functional groups, and at least one terminal structure having a functional group is represented by the formula (1). When R in formula (1) is an alkylene group, the structure represented by formula (1) represents a structure containing an alkylene oxide unit, and is particularly excellent in fluidity. In this respect, the component (B) is most preferably (B) a polyfunctional compound having 3 or more functional groups and a polyfunctional compound containing an alkylene oxide unit. In the present invention, an aliphatic alkylene oxide unit having 1 to 4 carbon atoms is effective as a preferred example of an alkylene oxide unit. Specific examples include a methylene oxide unit, an ethylene oxide unit, a trimethylene oxide unit, a propylene oxide unit, Examples include tetramethylene oxide units, 1,2-butylene oxide units, 2,3-butylene oxide units, and isobutylene oxide units. In the present invention, in particular, fluidity, recyclability, durability, heat resistance and From the viewpoint of excellent mechanical properties, it is preferable to use a compound containing an ethylene oxide unit or a propylene oxide unit as an alkylene oxide unit, and from the viewpoint of excellent hydrolysis resistance and toughness (tensile elongation at break), a propylene oxide unit. Contains It is particularly preferred to use that compound.
本発明で用いる（Ｂ）成分において、（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物に含まれるアルキレンオキシド単位数については、流動性および機械物性に優れるという点で、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位が０．１〜２０であることが好ましく、０．５〜１０であることがより好ましく、１〜５であることがさらに好ましい。 In the component (B) used in the present invention, (B) the number of alkylene oxide units contained in the compound having 3 or more functional groups is alkylene oxide per functional group in terms of excellent fluidity and mechanical properties. The unit is preferably 0.1 to 20, more preferably 0.5 to 10, and further preferably 1 to 5.
アルキレンオキシド単位を１個以上含む（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、（ポリ）オキシメチレングリセリン、（ポリ）オキシエチレングリセリン、（ポリ）オキシトリメチレングリセリン、（ポリ）オキシプロピレングリセリン、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレングリセリン、（ポリ）オキシテトラメチレングリセリン、（ポリ）オキシメチレンジグリセリン、（ポリ）オキシエチレンジグリセリン、（ポリ）オキシトリメチレンジグリセリン、（ポリ）オキシプロピレンジグリセリン、（ポリ）オキシメチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシトリメチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシテトラメチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシメチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシトリメチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシメチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシトリメチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシテトラメチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシメチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシトリメチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシメチレングルコース、（ポリ）オキシエチレングルコース、（ポリ）オキシトリメチレングルコース、（ポリ）オキシプロピレングルコース、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレングルコース、（ポリ）オキシテトラメチレングルコース等を挙げることができる。 As a preferred example of the compound having three or more functional groups (B) containing at least one alkylene oxide unit, when the functional group is a hydroxyl group, (poly) oxymethylene glycerin, (poly) oxyethylene glycerin, (poly) Oxytrimethylene glycerol, (poly) oxypropylene glycerol, (poly) oxyethylene- (poly) oxypropylene glycerol, (poly) oxytetramethylene glycerol, (poly) oxymethylene diglycerol, (poly) oxyethylene diglycerol, ( Poly) oxytrimethylene diglycerin, (poly) oxypropylene diglycerin, (poly) oxymethylenetrimethylolpropane, (poly) oxyethylenetrimethylolpropane, (poly) oxytrimethylenetrimethylolpropane, (poly) oxyp Pyrenetrimethylolpropane, (poly) oxyethylene- (poly) oxypropylene trimethylolpropane, (poly) oxytetramethylenetrimethylolpropane, (poly) oxymethyleneditrimethylolpropane, (poly) oxyethyleneditrimethylolpropane, (poly ) Oxytrimethylene ditrimethylolpropane, (poly) oxypropylene ditrimethylolpropane, (poly) oxymethylene pentaerythritol, (poly) oxyethylene pentaerythritol, (poly) oxytrimethylene pentaerythritol, (poly) oxypropylene pentaerythritol, (Poly) oxyethylene- (poly) oxypropylene pentaerythritol, (poly) oxytetramethylene pentaerythritol, (poly) io Simethylenedipentaerythritol, (poly) oxyethylene dipentaerythritol, (poly) oxytrimethylene dipentaerythritol, (poly) oxypropylene dipentaerythritol, (poly) oxymethylene glucose, (poly) oxyethylene glucose, (poly ) Oxytrimethylene glucose, (poly) oxypropylene glucose, (poly) oxyethylene- (poly) oxypropylene glucose, (poly) oxytetramethylene glucose and the like.
また、アルキレンオキシド単位を１個以上含む（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がカルボン酸の場合は、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸等を挙げることができる。 In addition, as a preferred example of the compound having three or more functional groups (B) containing one or more alkylene oxide units, when the functional group is a carboxylic acid, propane-1,2,2 containing a (poly) methylene oxide unit 3-tricarboxylic acid, propane-1,2,3-tricarboxylic acid containing (poly) ethylene oxide units, propane-1,2,3-tricarboxylic acid containing (poly) trimethylene oxide units, (poly) propylene oxide units Propane-1,2,3-tricarboxylic acid containing, propane-1,2,3-tricarboxylic acid containing (poly) tetramethylene oxide units, 2-methylpropane-1,2,3 containing (poly) methylene oxide units -Triscarboxylic acid, 2-methylpropane-1,2,3-triscarboxylic acid containing (poly) ethylene oxide units, 2-methylpropane-1,2,3-triscarboxylic acid containing poly) trimethylene oxide units, 2-methylpropane-1,2,3-triscarboxylic acid containing (poly) propylene oxide units, (poly) tetra 2-methylpropane-1,2,3-triscarboxylic acid containing methylene oxide units, butane-1,2,4-tricarboxylic acid containing (poly) methylene oxide units, butane-1 containing (poly) ethylene oxide units, 2,4-tricarboxylic acid, butane-1,2,4-tricarboxylic acid containing (poly) trimethylene oxide units, butane-1,2,4-tricarboxylic acid containing (poly) propylene oxide units, (poly) tetra Butane-1,2,4-tricarboxylic acid containing methylene oxide units, butane containing (poly) methylene oxide units 1,2,3,4-tetracarboxylic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid containing (poly) ethylene oxide units, butane-1,2,3 containing (poly) trimethylene oxide units 4-tetracarboxylic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid containing (poly) propylene oxide units, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid containing (poly) tetramethylene oxide units , Trimellitic acid containing (poly) methylene oxide units, trimellitic acid containing (poly) ethylene oxide units, trimellitic acid containing (poly) trimethylene oxide units, trimellitic acid containing (poly) propylene oxide units, ( Trimellitic acid containing poly) tetramethylene oxide units, trimesic acid containing (poly) methylene oxide units, (poly ) Trimesic acid containing ethylene oxide units, trimesic acid containing (poly) trimethylene oxide units, trimesic acid containing (poly) propylene oxide units, trimesic acid containing (poly) tetramethylene oxide units, (poly) methylene oxide units Hemimellitic acid containing, Hemimellitic acid containing (poly) ethylene oxide units, Hemimellitic acid containing (poly) trimethylene oxide units, Hemimellitic acid containing (poly) propylene oxide units, (Poly) tetramethylene oxide units included Hemimellitic acid, pyromellitic acid containing (poly) methylene oxide units, pyromellitic acid containing (poly) ethylene oxide units, pyromellitic acid containing (poly) trimethylene oxide units, pyromellitic acid containing (poly) propylene oxide units acid, Pyromellitic acid containing poly) tetramethylene oxide units, cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid containing (poly) methylene oxide units, cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid containing (poly) ethylene oxide units, Cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid containing poly) trimethylene oxide units, cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid containing (poly) propylene oxide units, cyclohexane-1 containing (poly) tetramethylene oxide units , 3,5-tricarboxylic acid and the like.
また、アルキレンオキシド単位を１個以上含む（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がアミノ基の場合は（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン等を挙げることができ、トリメチロールプロパントリス［ポリ（プロピレングリコール）アミン］エーテルなども好適である。 In addition, as a preferred example of a compound having three or more functional groups (B) containing one or more alkylene oxide units, when the functional group is an amino group, 1,2,3-trimethyl containing (poly) methylene oxide units is used. Aminopropane, 1,2,3-triaminopropane containing (poly) ethylene oxide units, 1,2,3-triaminopropane containing (poly) trimethylene oxide units, 1,2 containing (poly) propylene oxide units , 3-triaminopropane, 1,2,3-triaminopropane containing (poly) tetramethylene oxide units, 1,2,3-triamino-2-methylpropane containing (poly) methylene oxide units, (poly) 1,2,3-triamino-2-methylpropane containing ethylene oxide units, 1,2, containing (poly) trimethylene oxide units -Triamino-2-methylpropane, 1,2,3-triamino-2-methylpropane containing (poly) propylene oxide units, 1,2,3-triamino-2-methylpropane containing (poly) tetramethylene oxide units 1,2,4-triaminobutane containing (poly) methylene oxide units, 1,2,4-triaminobutane containing (poly) ethylene oxide units, 1,2,4 containing (poly) trimethylene oxide units -Triaminobutane, 1,2,4-triaminobutane containing (poly) propylene oxide units, 1,2,4-triaminobutane containing (poly) tetramethylene oxide units, containing (poly) methylene oxide units 1,2,3,4-tetraminobutane, 1,2,3,4-tetraminobutane containing (poly) ethylene oxide units 1,2,3,4-tetraminobutane containing (poly) trimethylene oxide units, 1,2,3,4-tetraminobutane containing (poly) propylene oxide units, 1,1,4 containing (poly) tetramethylene oxide units 2,3,4-tetraminobutane, 1,3,5-triaminocyclohexane containing (poly) methylene oxide units, 1,3,5-triaminocyclohexane containing (poly) ethylene oxide units, (poly) trimethylene oxide 1,3,5-triaminocyclohexane containing units, 1,3,5-triaminocyclohexane containing (poly) propylene oxide units, 1,3,5-triaminocyclohexane containing (poly) tetramethylene oxide units, 1,2,4-triaminocyclohexane containing (poly) methylene oxide units, (poly ) 1,2,4-triaminocyclohexane containing ethylene oxide units, 1,2,4-triaminocyclohexane containing (poly) trimethylene oxide units, 1,2,4-triamino containing (poly) propylene oxide units Cyclohexane, 1,2,4-triaminocyclohexane containing (poly) tetramethylene oxide units, 1,2,4,5-tetraminocyclohexane containing (poly) methylene oxide units, 1,2 containing (poly) ethylene oxide units , 4,5-tetraminocyclohexane, 1,2,4,5-tetraminocyclohexane containing (poly) trimethylene oxide units, 1,2,4,5-tetraminocyclohexane containing (poly) propylene oxide units, (poly) 1,2,4,5-tetra containing tetramethylene oxide units Nocyclohexane, 1,3,5-triaminobenzene containing (poly) methylene oxide units, 1,3,5-triaminobenzene containing (poly) ethylene oxide units, 1,3 containing (poly) trimethylene oxide units , 5-triaminobenzene, 1,3,5-triaminobenzene containing (poly) propylene oxide units, 1,3,5-triaminobenzene containing (poly) tetramethylene oxide units, (poly) methylene oxide units 1,2,4-triaminobenzene containing 1,2,4-triaminobenzene containing (poly) ethylene oxide units, 1,2,4-triaminobenzene containing (poly) trimethylene oxide units, (poly ) 1,2,4-triaminobenzene containing propylene oxide units, (poly) tetramethylene oxide units Including 1,2,4-aminobenzene or the like can be cited, and trimethylolpropane tris [poly (propylene glycol) amine] ether is also suitable, such as.
また、アルキレンオキシド単位を１個以上含む（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がエステル基の場合は、上記アルキレンオキシド単位を含む３個以上水酸基を有する化合物の脂肪族酸エステルまたは芳香族酸エステル、上記アルキレンオキシド単位を含む３個以上カルボキシル基を有する化合物のエステル誘導体などが挙げられる。 In addition, as a preferred example of the compound having three or more functional groups (B) containing one or more alkylene oxide units, when the functional group is an ester group, the compound having three or more hydroxyl groups containing the alkylene oxide units is used. Examples thereof include aliphatic acid esters or aromatic acid esters, and ester derivatives of compounds having three or more carboxyl groups containing the above alkylene oxide units.
また、アルキレンオキシド単位を１個以上含む（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がアミド基の場合は、上記アルキレンオキシド単位を含む３個以上カルボキシル基を有する化合物のアミド誘導体などが挙げられる。 In addition, as a preferred example of a compound having three or more functional groups (B) containing at least one alkylene oxide unit, when the functional group is an amide group, a compound having three or more carboxyl groups containing the alkylene oxide unit And amide derivatives thereof.
流動性の点からアルキレンオキシド単位を１個以上含む（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物の特に好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、（ポリ）オキシエチレングリセリン、（ポリ）オキシプロピレングリセリン、（ポリ）オキシエチレンジグリセリン、（ポリ）オキシプロピレンジグリセリン、（ポリ）オキシエチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンジペンタエリスリトールが挙げられ、官能基がカルボン酸の場合は、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸が挙げられ、官能基がアミノ基の場合は（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼンが挙げられる。 As a particularly preferred example of the compound having three or more functional groups (B) containing at least one alkylene oxide unit from the viewpoint of fluidity, when the functional group is a hydroxyl group, (poly) oxyethylene glycerin, (poly) oxy Propylene glycerin, (poly) oxyethylene diglycerin, (poly) oxypropylene diglycerin, (poly) oxyethylene trimethylolpropane, (poly) oxypropylene trimethylolpropane, (poly) oxyethylene ditrimethylolpropane, (poly) oxy Propylene ditrimethylolpropane, (poly) oxyethylene pentaerythritol, (poly) oxypropylene pentaerythritol, (poly) oxyethylene dipentaerythritol, (poly) oxypropylene dipentaerythritol When the group is a carboxylic acid, propane-1,2,3-tricarboxylic acid containing (poly) ethylene oxide units, propane-1,2,3-tricarboxylic acid containing (poly) propylene oxide units, (poly) ethylene oxide units Containing trimellitic acid, trimellitic acid containing (poly) propylene oxide units, trimesic acid containing (poly) ethylene oxide units, trimesic acid containing (poly) propylene oxide units, cyclohexane-1 containing (poly) ethylene oxide units, Examples include 3,5-tricarboxylic acid and cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid containing a (poly) propylene oxide unit. When the functional group is an amino group, 1,2,3-containing a (poly) ethylene oxide unit Triaminopropane, containing (poly) propylene oxide units , 2,3-triaminopropane, 1,3,5-triaminocyclohexane containing (poly) ethylene oxide units, 1,3,5-triaminocyclohexane containing (poly) propylene oxide units, (poly) ethylene oxide units 1,3,5-triaminobenzene containing, 1,3,5-triaminobenzene containing (poly) propylene oxide units.
本発明で用いる（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物は、（Ａ）熱可塑性樹脂と反応し、（Ａ）成分の主鎖および側鎖に導入されていてもよく、（Ａ）成分と反応せずに、配合時の構造を保っていてもよい。 The compound (B) having three or more functional groups used in the present invention may be introduced into the main chain and side chain of the component (A) by reacting with the (A) thermoplastic resin. The structure at the time of mixing may be maintained without reacting with.
本発明で用いる（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物の粘度は、２５℃において１５０００ｍ・Ｐａ以下であることが好ましく、流動性、機械物性の点から５０００ｍ・Ｐａ以下であることがさらに好ましく、２０００ｍ・Ｐａ以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、成形時のブリード性の点から１００ｍ・Ｐａ以上であることが好ましい。２５℃における粘度が１５０００ｍ・Ｐａよりも大きいと流動性改良効果が不十分であるため好ましくない。 The viscosity of the compound (B) having 3 or more functional groups used in the present invention is preferably 15000 m · Pa or less at 25 ° C., and more preferably 5000 m · Pa or less in terms of fluidity and mechanical properties. It is preferably 2000 m · Pa or less. Although there is no particular lower limit, it is preferably 100 m · Pa or more from the viewpoint of bleeding property at the time of molding. When the viscosity at 25 ° C. is larger than 15000 m · Pa, the fluidity improving effect is insufficient, which is not preferable.
本発明で用いる（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物の分子量または重量平均分子量（Ｍｗ）は、流動性の点で、５０〜１００００の範囲であることが好ましく、１５０〜８０００の範囲であることがより好ましく、２００〜３０００の範囲であることがさらに好ましい。本発明において、（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物のＭｗは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値である。 The molecular weight or weight average molecular weight (Mw) of the compound (B) having three or more functional groups used in the present invention is preferably in the range of 50 to 10,000, and in the range of 150 to 8,000 in terms of fluidity. More preferably, it is more preferably in the range of 200 to 3000. In the present invention, (B) Mw of the compound having 3 or more functional groups is a value in terms of polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography (GPC) using hexafluoroisopropanol as a solvent. .
本発明で用いる（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物の含水分は１％以下であることが好ましい。より好ましくは含水分０．５％以下であり、さらに好ましくは０．１％以下である。（Ｂ）成分の含水分の下限は特にない。含水分が１％よりも高いと機械物性の低下を引き起こすため好ましくない。 The moisture content of the compound (B) having 3 or more functional groups used in the present invention is preferably 1% or less. More preferably, the moisture content is 0.5% or less, and further preferably 0.1% or less. There is no particular lower limit on the moisture content of the component (B). A moisture content higher than 1% is not preferable because it causes a decrease in mechanical properties.
本発明で用いる（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物は、金属成分を含有するものであってもよく、例えば、アルキレンオキシド単位を導入するために用いるアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む触媒などを含有するものであってもよい。 (B) The compound having three or more functional groups used in the present invention may contain a metal component, and includes, for example, an alkali metal or an alkaline earth metal used for introducing an alkylene oxide unit. It may contain a catalyst or the like.
本発明において、（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分０．１〜１０量部の範囲であることが必須であり、流動性と機械物性の点から、０．１〜５重量部の範囲で配合することが好ましく、０．１〜４重量部の範囲で配合することがより好ましく、０．１〜２重量部の範囲で配合することがさらに好ましく、０．１〜１重量部の範囲で配合することが特に好ましく、０．２〜０．７重量部の範囲で配合することが最も好ましい。 In the present invention, it is essential that the blending amount of the compound (B) having 3 or more functional groups is in the range of 0.1 to 10 parts by weight of the component (B) with respect to 100 parts by weight of the component (A). In view of fluidity and mechanical properties, it is preferably blended in the range of 0.1 to 5 parts by weight, more preferably in the range of 0.1 to 4 parts by weight, and 0.1 to 2 parts by weight. More preferably, it is mix | blended in the range of 0.1-1 weight part, It is especially preferable to mix | blend in the range of 0.2-0.7 weight part.
本発明においては、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物の組み合わせとして、（Ａ）成分がポリエステル樹脂の場合、（Ｂ）成分が少なくとも１個以上の水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を有していることが流動性の点から好ましく、（Ｂ）成分が３個以上の水酸基またはアミノ基を有していることがより好ましく、（Ｂ）成分が３個以上の水酸基を有していることがさらに好ましく、（Ｂ）成分の全ての官能基が水酸基であることが特に好ましい。 In the present invention, as a combination of (A) a thermoplastic resin and (B) a compound having 3 or more functional groups, when (A) component is a polyester resin, (B) component is at least one hydroxyl group, It preferably has a carboxyl group or an amino group from the viewpoint of fluidity, more preferably (B) component has 3 or more hydroxyl groups or amino groups, and (B) component has 3 or more. It is more preferable that all the functional groups of the component (B) are hydroxyl groups.
本発明においては、（Ｃ）分岐状ポリマー、低分子量直鎖状ポリエステル、低分子量直鎖状ポリカーボネート、芳香族系低分子化合物またはアクリル系化合物から選択される少なくとも１種の流動性改良剤を配合することを特徴とする。（Ｃ）流動性改良剤を配合することにより、熱可塑性樹脂の溶融粘度を大幅に低減させることができ、また、（Ｂ）成分と併用することにより、リサイクル性も向上させることができる。さらに、機械特性、耐加水分解性または耐乾熱性なども併せて向上できるという点で、（Ｃ）成分を２種以上併用することが好ましい。 In the present invention, (C) at least one fluidity improver selected from a branched polymer, a low molecular weight linear polyester, a low molecular weight linear polycarbonate, an aromatic low molecular compound or an acrylic compound is blended. It is characterized by doing. (C) By mix | blending a fluidity improver, the melt viscosity of a thermoplastic resin can be reduced significantly, and recyclability can also be improved by using together with (B) component. Furthermore, it is preferable to use 2 or more types of (C) component together at the point that mechanical characteristics, hydrolysis resistance or dry heat resistance can also be improved.
本発明において、分岐状ポリマーとは、枝分かれ構造を有するポリマーのことであり、詳しくは多分岐構造を有するポリマーのことをいい、枝分かれ構造としては、中心のコアから放射状に複数の直鎖状セグメントを分岐鎖として有するスターポリマー、幹となる直鎖状ポリマー鎖に多数の分岐点を有しそこから枝鎖となるポリマーが導入された構造を有するグラフトポリマー、３次元的に枝分かれを有し、繰り返し単位に枝分かれ構造を有するハイパーブランチポリマーおよびさらに分子量分布や分岐度を精密に制御したデンドリマーなどが挙げられ、工業的に生産しやすいという点で、スターポリマーおよびハイパーブランチポリマーが好ましく、流動性の点で、ハイパーブランチポリマーがより好ましい。なお、本発明の分岐状ポリマーは、流動性改良効果が大きいという点で、共有結合等の化学結合による架橋構造を有しない枝分かれ構造を有するポリマーであることが好ましい。 In the present invention, the branched polymer refers to a polymer having a branched structure, and specifically refers to a polymer having a multi-branched structure. The branched structure includes a plurality of linear segments radially from a central core. A star polymer having a branched chain, a graft polymer having a structure in which a polymer having a plurality of branch points and a branch chain is introduced into the main linear polymer chain, and having a branch in three dimensions, Examples include hyperbranched polymers having a branched structure in the repeating unit, and dendrimers that have a precisely controlled molecular weight distribution and degree of branching. Star polymers and hyperbranched polymers are preferred because they are easy to produce industrially. In this respect, a hyperbranched polymer is more preferable. The branched polymer of the present invention is preferably a polymer having a branched structure that does not have a crosslinked structure due to a chemical bond such as a covalent bond, in that the effect of improving fluidity is great.
本発明において分岐状ポリマーとしては、枝分かれ構造を有するポリマーであれば、そのポリマー骨格は、特に限定されないが、流動性の点で、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリエステルポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリフェニレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドおよびポリウレタンから選択されるいずれか１種の構造を含むものであることが好ましく、耐熱性、機械特性、耐加水分解性またはリサイクル性の点で、ポリエステル構造および／またはポリカーボネート構造を有することがより好ましく、芳香環を有する芳香族系ポリマーであることがさらに好ましく、アルキレンテレフタレート構造を有するものであることが特に好ましい。 In the present invention, the branched polymer is not particularly limited as long as it is a polymer having a branched structure, but in terms of fluidity, polyamide, polyester, polyesteramide, polycarbonate, polyester polycarbonate, polyether, polystyrene , Polyphenylene, polyimide, polyphenylene sulfide, and polyurethane, and preferably have a polyester structure and / or a polycarbonate structure in terms of heat resistance, mechanical properties, hydrolysis resistance, or recyclability. It is more preferable that the aromatic polymer has an aromatic ring, and an aromatic polymer having an alkylene terephthalate structure is particularly preferable.
本発明において、分岐状ポリマーの製造方法は、特に限定されない。スターポリマーの場合であれば、分岐鎖となる直鎖状セグメントを合成した後、コアにグラフト化するａｒｍ−ｆｉｒｓｔ法およびコアとなる成分として多官能性開始剤を合成した後、分岐鎖となる直鎖状セグメントを合成するｃｏ−ｆｉｒｓｔ法のいずれでもよい。デンドリマーの場合であれば、コアから段階的反応を繰り返し、分岐を増やしていくＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法および外側の殻の成分を段階的反応を繰り返し、最後にコアに結合させるＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法のいずれでもよい。ハイパーブランチポリマーの場合であれば、１分子中に２種類の置換基を合計３個以上有する化合物を用い逐次反応的に自己重縮合する方法、二官能性化合物および三官能性化合物を用い逐次反応的に重縮合する方法、開始剤部位を有するビニルモノマーを用い連鎖反応的に自己重縮合する方法および環状モノマーを用い連鎖反応的に開環重合する方法のいずれでもよく、流動性の点で、分子中に２種類の置換基を合計３個以上有する化合物を用い逐次反応的に自己重縮合する方法および二官能性化合物および三官能性以上の化合物を用い逐次反応的に重縮合する方法が好ましい。 In the present invention, the method for producing the branched polymer is not particularly limited. In the case of a star polymer, after synthesizing a linear segment that becomes a branched chain, an arm-first method of grafting to the core and a multifunctional initiator as a component that becomes the core, and then a branched chain Any of the co-first methods for synthesizing a linear segment may be used. In the case of a dendrimer, either the Divergent method in which a stepwise reaction is repeated from the core to increase branching, or the Convergent method in which the outer shell components are repeatedly stepped and finally bonded to the core may be used. In the case of a hyperbranched polymer, a method of self-polycondensation using a compound having a total of 3 or more of two types of substituents in one molecule, a sequential reaction using a bifunctional compound and a trifunctional compound May be any one of a method of conducting polycondensation, a method of chain-reacting self-polycondensation using a vinyl monomer having an initiator site, and a method of chain-reacting ring-opening polymerization using a cyclic monomer. Preferred are a method of sequential self-polycondensation using a compound having a total of 3 or more of two kinds of substituents in the molecule and a method of successive reactive polycondensation using a bifunctional compound and a compound having a functionality of three or more. .
本発明において、分岐状ポリマーが、ハイパーブランチポリマーである場合には、原料モノマーとしては、上記製造方法を実施可能なものであれば、特に限定されない。具体例として、１分子中に２種類の置換基を合計３個以上有する化合物としては、ジフェノール酸、５−（２−ヒドロキシエトキシ）イソフタル酸、５−アセトキシイソフタル酸、５−フェノキシイソフタル酸、３，５−ヒドロキシ安息香酸、３，５−アセトキシ安息香酸、３，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、３，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸メチル、３，５−ビス（トリメチルシロキシ）安息香酸クロリド、４，４−（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、４，４−（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸メチル、３，５−ジブロモフェノール、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、５−アミノイソフタル酸、フェノール−３，５−ジグリシジルエーテル、（３，５−ジブロモフェニル）ボロン酸、６−ブロモ−１−（４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルイル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１３−ブロモ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシ−４’’−ｐ−ターフェニルイル）トリデカン、１３−ブロモ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（６−ヒドロキシ−２−ナフタレニルイル）フェニル］トリデカンなどが挙げられ、流動性、リサイクル性、機械特性および耐加水分解性の点で、５−（２−ヒドロキシエトキシ）イソフタル酸、５−アセトキシイソフタル酸、３，５−アセトキシ安息香酸、３，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、３，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸メチル、３，５−ビス（トリメチルシロキシ）安息香酸クロリド、４，４−（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、１３−ブロモ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシ−４’’−ｐ−ターフェニルイル）トリデカンが好ましい。二官能性化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなど、あるいは分子量２００〜１０００００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦおよびこれらのエステル形成性誘導体などのジオール成分、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどのジアミン成分、三官能性以上の化合物としては、トリメシン酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、メリト酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，３，５−ベンゼントリオール、トリス（４−アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられ、芳香環を有する化合物を少なくとも１種以上用いればよく、流動性、耐熱性、機械特性、耐加水分解性およびリサイクル性などの点で、テレフタル酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールから選択される１種以上のジオール成分を用いることが好ましく、その場合は、分岐状ポリマーにアルキレンテレフタレート構造を有するものを得ることができる。開始剤部位を有するビニルモノマーとしては、３−（１−クロロエチル）スチレン、４−クロロメチルスチレンなどが挙げられる。環状モノマーとしては、２−（３，５−ジヒドロキシフェニル）−１，３−オキサゾリンなどが挙げられる。 In the present invention, when the branched polymer is a hyperbranched polymer, the raw material monomer is not particularly limited as long as the above production method can be carried out. As a specific example, the compound having a total of 3 or more of two kinds of substituents in one molecule includes diphenolic acid, 5- (2-hydroxyethoxy) isophthalic acid, 5-acetoxyisophthalic acid, 5-phenoxyisophthalic acid, 3,5-hydroxybenzoic acid, 3,5-acetoxybenzoic acid, 3,5-bis (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, methyl 3,5-bis (2-hydroxyethoxy) benzoate, 3,5-bis (Trimethylsiloxy) benzoic acid chloride, 4,4- (4′-hydroxyphenyl) pentanoic acid, 4,4- (4′-hydroxyphenyl) pentanoic acid methyl, 3,5-dibromophenol, 5- (bromomethyl)- 1,3-dihydroxybenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 3,5-bis (4-aminophenoxy) benzoic acid, 5-aminoi Phthalic acid, phenol-3,5-diglycidyl ether, (3,5-dibromophenyl) boronic acid, 6-bromo-1- (4-hydroxy-4'-biphenylyl) -2- (4-hydroxyphenyl) Hexane, 13-bromo-1- (4-hydroxyphenyl) -2- (4-hydroxy-4 ″ -p-terphenylyl) tridecane, 13-bromo-1- (4-hydroxyphenyl) -2- [ 4- (6-Hydroxy-2-naphthalenylyl) phenyl] tridecane and the like, and in terms of fluidity, recyclability, mechanical properties and hydrolysis resistance, 5- (2-hydroxyethoxy) isophthalic acid, 5-acetoxy Isophthalic acid, 3,5-acetoxybenzoic acid, 3,5-bis (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 3,5-bis (2-hydroxyethyl) Xyl) methyl benzoate, 3,5-bis (trimethylsiloxy) benzoic acid chloride, 4,4- (4′-hydroxyphenyl) pentanoic acid, 3,5-bis (4-aminophenoxy) benzoic acid, 13-bromo -1- (4-Hydroxyphenyl) -2- (4-hydroxy-4 ″ -p-terphenylyl) tridecane is preferred. Examples of the bifunctional compound include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4′- Aromatic dicarboxylic acids such as diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, Dicarboxylic acid components such as aliphatic dicarboxylic acids such as dimer acid, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof, ethylene glycol, propylene glycol, 1, 4 Butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, dimer diol, or the like, or a long-chain glycol having a molecular weight of 200 to 100,000, that is, polyethylene glycol, Diol components such as poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F and their ester-forming derivatives, Ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenedia Diamine components such as min, p-phenylenediamine, and p-xylylenediamine, and trifunctional or higher functional compounds include trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, mellitic acid, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, 1,3 , 5-benzenetriol, tris (4-aminophenyl) amine, 1,3,5-tris (4-aminophenoxy) benzene, etc., and at least one compound having an aromatic ring may be used. , Terephthalic acid and ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, and 1,6-in terms of heat resistance, mechanical properties, hydrolysis resistance, and recyclability Use one or more diol components selected from hexanediol Rukoto are preferred, in which case, it is possible to obtain those having a alkylene terephthalate structure branched polymers. Examples of the vinyl monomer having an initiator moiety include 3- (1-chloroethyl) styrene and 4-chloromethylstyrene. Examples of the cyclic monomer include 2- (3,5-dihydroxyphenyl) -1,3-oxazoline.
本発明で用いる分岐状ポリマーの分子量は、特に限定されないが、流動性の点で、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜３００００の範囲であることが好ましく、５００〜１００００の範囲であることがより好ましく、８００〜５０００の範囲であることがさらに好ましく、１０００〜３０００の範囲であることが特に好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜１５００００の範囲であることが好ましく、５００〜５００００の範囲であることがより好ましく、８００〜３００００の範囲であることがさらに好ましく、１０００〜１００００の範囲であることが特に好ましい。 The molecular weight of the branched polymer used in the present invention is not particularly limited, but in terms of fluidity, the number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 300 to 30,000, more preferably in the range of 500 to 10,000. Preferably, the range is from 800 to 5000, more preferably from 1000 to 3000, the weight average molecular weight (Mw) is preferably from 300 to 150,000, and from 500 to 50,000. More preferably, it is more preferably in the range of 800-30000, and particularly preferably in the range of 1000-10000.
本発明で用いる分岐状ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、流動性の点で、１〜５の範囲であることが好ましく、１〜４の範囲であることがより好ましく、１〜３の範囲であることがさらに好ましい。なお、本発明において、分岐状ポリマーのＭｎ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値である。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the branched polymer used in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 5 and more preferably in the range of 1 to 4 in terms of fluidity. 1 to 3 is more preferable. In the present invention, Mn, Mw and Mw / Mn of the branched polymer are values in terms of polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography (GPC) using hexafluoroisopropanol as a solvent.
本発明で用いる分岐状ポリマーの分岐度（ＤＢ）は、特に限定されないが、流動性の点で、０．１〜１．０の範囲であることが好ましく、０．２〜０．９の範囲であることがより好ましく、０．３〜０．９の範囲であることがさらに好ましい。本発明において、ＤＢは下記式より求めることができ、それぞれのユニット数は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）による測定から求めることができる。
ＤＢ＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋＋Ｌ＋Ｔ）
Ｄ：デンドリティックユニット数
Ｌ：リニアーユニット数
Ｔ：ターミナルユニット数。
The degree of branching (DB) of the branched polymer used in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 1.0 and in the range of 0.2 to 0.9 in terms of fluidity. It is more preferable that it is in the range of 0.3 to 0.9. In the present invention, DB can be obtained from the following equation, and the number of each unit can be obtained from measurement by nuclear magnetic resonance (NMR).
DB = (D + T) / (D ++ L + T)
D: Number of dendritic units L: Number of linear units T: Number of terminal units
本発明で用いる分岐状ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、流動性の点で、−６０〜２００℃の範囲であることが好ましく、０〜１５０℃の範囲であることがより好ましく、５０〜１２０℃の範囲であることがさらに好ましい。本発明において、Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定から求めることができる。 The glass transition temperature (Tg) of the branched polymer used in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of −60 to 200 ° C. and in the range of 0 to 150 ° C. in terms of fluidity. More preferably, it is more preferable that it is the range of 50-120 degreeC. In the present invention, Tg can be determined from measurement by a differential scanning calorimeter (DSC).
本発明で用いる分岐状ポリマーの融点（Ｔｍ）は、特に限定されないが、耐熱性の点で、０〜３００℃の範囲であることが好ましく、３０〜２５０℃の範囲であることがより好ましく、５０〜２００℃の範囲であることがさらに好ましい。本発明において、Ｔｍは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定から求めることができる。 The melting point (Tm) of the branched polymer used in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 to 300 ° C, more preferably in the range of 30 to 250 ° C, from the viewpoint of heat resistance. More preferably, it is in the range of 50 to 200 ° C. In the present invention, Tm can be determined from measurement by a differential scanning calorimeter (DSC).
本発明で用いる低分子量直鎖状ポリエステルとは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜８０００の範囲にある直鎖状ポリエステルのことである。流動性、機械特性およびブリードアウトの点で、Ｍｗは１０００〜７０００の範囲であることが好ましく、１５００〜６０００の範囲であることがより好ましく、３０００〜５０００の範囲であることがさらに好ましい。本発明において、低分子量直鎖状ポリエステルのＭｗは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値である。 The low molecular weight linear polyester used in the present invention is a linear polyester having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 500 to 8,000. In terms of fluidity, mechanical properties and bleed out, Mw is preferably in the range of 1000 to 7000, more preferably in the range of 1500 to 6000, and even more preferably in the range of 3000 to 5000. In the present invention, Mw of the low molecular weight linear polyester is a value in terms of polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography (GPC) using hexafluoroisopropanol as a solvent.
また、本発明で用いる低分子量直鎖状ポリエステルとは、（イ）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、（ロ）ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、（ハ）ラクトンから選択された一種以上を主構造単位とする重合体または共重合体であり、流動性および機械特性の点で、（イ）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体であることが好ましい。また、ポリエステルとしては、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、脂環族ポリエステルのいずれでもよい。 The low molecular weight linear polyester used in the present invention includes (a) a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof, (b) a hydroxycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, ) A polymer or copolymer having at least one selected from lactone as a main structural unit, and (i) a dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and a diol or its ester-forming property in terms of fluidity and mechanical properties. A derivative is preferred. Moreover, as polyester, any of aromatic polyester, aliphatic polyester, and alicyclic polyester may be sufficient.
本発明で用いる低分子量直鎖状ポリカーボネートとは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１００００の範囲にある直鎖状ポリカーボネートのことである。流動性、機械特性およびブリードアウトの点で、Ｍｗは１０００〜９０００の範囲であることが好ましく、２０００〜８０００の範囲であることがより好ましく、３０００〜７０００の範囲であることがさらに好ましい。本発明において、低分子量直鎖状ポリエステルのＭｗは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値である。 The low molecular weight linear polycarbonate used in the present invention is a linear polycarbonate having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 500 to 10,000. In terms of fluidity, mechanical properties, and bleed out, Mw is preferably in the range of 1000 to 9000, more preferably in the range of 2000 to 8000, and even more preferably in the range of 3000 to 7000. In the present invention, Mw of the low molecular weight linear polyester is a value in terms of polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography (GPC) using hexafluoroisopropanol as a solvent.
また、本発明で用いる低分子量直鎖状ポリカーボネートとは、ジオールと炭酸ジエステルを反応させることにより得られるカーボネート結合を有する重合体または共重合体であり、流動性の点で、両末端が水酸基であるポリカーボネートジオールであることが好ましい。本発明において、ジオールとしては、芳香族ジオール、脂肪族ジオール、脂環族ジオールのいずれでもよく、炭酸ジエステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニルなどのいずれでもよい。なお、原料のジオールは、得られるポリカーボネートの両末端が水酸基となるように、炭酸ジエステルに対して０．５〜５．０倍モルの範囲で用いることが好ましく、０．８〜２．０倍モルがより好ましく、０．９〜１．５倍モルがさらに好ましい。 The low-molecular-weight linear polycarbonate used in the present invention is a polymer or copolymer having a carbonate bond obtained by reacting a diol with a carbonic acid diester. A certain polycarbonate diol is preferable. In the present invention, the diol may be an aromatic diol, an aliphatic diol, or an alicyclic diol, and the carbonic acid diester may be any of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, and the like. The raw material diol is preferably used in a range of 0.5 to 5.0 times the mole of the carbonic acid diester so that both ends of the resulting polycarbonate are hydroxyl groups, and 0.8 to 2.0 times. Mole is more preferable, and 0.9 to 1.5 times mol is more preferable.
本発明で用いる芳香族系低分子化合物とは、芳香環を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が５０〜１０００の範囲である化合物のことである。本発明においては、流動性の点で、芳香環を有するカルボン酸もしくはエステル結合を有する化合物であることが好ましく、Ｍｎは、１００〜９００の範囲であることが好ましく、３００〜８００の範囲であることがより好ましい。 The aromatic low molecular weight compound used in the present invention is a compound having an aromatic ring and having a number average molecular weight (Mn) in the range of 50 to 1,000. In the present invention, from the viewpoint of fluidity, it is preferably a compound having a carboxylic acid having an aromatic ring or an ester bond, and Mn is preferably in the range of 100 to 900, and in the range of 300 to 800. It is more preferable.
本発明で用いるアクリル系化合物とは、構成成分の３０モル％以上が（メタ）アクリル酸系単量体で構成されるものである。本発明においては、流動性の点で、（メタ）アクリル酸系単量体が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。本発明において、（メタ）アクリル酸系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。 The acrylic compound used in the present invention is one in which 30 mol% or more of the constituent components are composed of (meth) acrylic acid monomers. In the present invention, in terms of fluidity, the (meth) acrylic acid monomer is preferably 50 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more. In the present invention, specific examples of the (meth) acrylic acid monomer include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) allylate, (meth) acrylic. Examples include isopropyl acid, butyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and the like.
本発明で用いるアクリル系化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、流動性、機械特性およびブリードアウトの点で、Ｍｗが１０００〜３０万の範囲であることが好ましく、３０００〜１０万の範囲であることがより好ましく、５０００〜３万の範囲であることがさらに好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic compound used in the present invention is not particularly limited, but Mw is preferably in the range of 1000 to 300,000 in terms of fluidity, mechanical properties, and bleed-out. More preferably, it is in the range of 10,000, more preferably in the range of 5,000 to 30,000.
本発明で用いるアクリル系化合物の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができる。重合時の温度条件は特に限定されないが、耐熱性の点で、−３０〜１００℃が好ましく、０〜９０℃がより好ましく、３０〜８０℃がさらに好ましい。 As a method for producing the acrylic compound used in the present invention, a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization or the like can be used. Although the temperature conditions at the time of superposition | polymerization are not specifically limited, -30-100 degreeC is preferable at a heat resistant point, 0-90 degreeC is more preferable, and 30-80 degreeC is further more preferable.
本発明で用いる（Ｃ）流動性改良剤の末端基については、特に限定されないが、流動性、耐加水分解性の点で、（Ａ）熱可塑性樹脂との交換反応を抑制できるような末端基構造であることが効果的であると考えられ、それを達成する具体的な方法としては、（Ｃ）流動性改良剤製造時に単官能性化合物を添加する方法、（Ｃ）流動性改良剤の末端基を反応性化合物を用いて末端封鎖する方法が挙げられる。なお、末端基構造としては、カルボン酸やヒドロキシル末端などの反応性官能基構造でないものであればいずれでもよく、例えば、ステアリン酸エステル末端、安息香酸エステル末端、ｏ−ベンゾイル安息香酸エステル末端、フェニルカーボネート末端などが挙げられる。また、このような末端基量は、特に限定されないが、流動性および耐加水分解性の点で、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。なお、末端基構造は、ＮＭＲ測定において対応するケミカルシフトおよびその積分値を観察することにより求めることができる。また、別の方法としては、（Ａ）熱可塑性樹脂の製造時に添加される重合促進のための重合反応触媒を失活させる安定剤を添加する方法なども有効である。 Although it does not specifically limit about the terminal group of (C) fluidity improver used by this invention, From the point of fluidity | liquidity and hydrolysis resistance, (A) End group which can suppress exchange reaction with a thermoplastic resin It is considered that the structure is effective, and specific methods for achieving the structure include (C) a method of adding a monofunctional compound during the production of the fluidity improver, and (C) the flowability improver. Examples thereof include a method in which the end group is blocked with a reactive compound. The terminal group structure may be any structure as long as it is not a reactive functional group structure such as carboxylic acid or hydroxyl terminal. For example, stearic acid ester terminal, benzoic acid terminal, o-benzoylbenzoic acid terminal, phenyl Examples include carbonate ends. Further, the amount of such a terminal group is not particularly limited, but is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more in terms of fluidity and hydrolysis resistance. preferable. The terminal group structure can be determined by observing the corresponding chemical shift and its integrated value in NMR measurement. Another effective method is (A) a method of adding a stabilizer that deactivates a polymerization reaction catalyst for promoting polymerization added during the production of a thermoplastic resin.
（Ｃ）流動性改良剤製造時に単官能性化合物を添加する方法において使用される単官能性化合物としては、モノカルボン酸、アルコール、モノアミンなどが挙げられ、流動性の点で、モノカルボン酸が好ましく、具体例として、安息香酸、メチル安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ステアリン酸などが挙げられる。なお、単官能性化合物は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。 (C) Monofunctional compounds used in the method of adding a monofunctional compound during production of a fluidity improver include monocarboxylic acids, alcohols, monoamines, etc. In terms of fluidity, monocarboxylic acids are Preferable examples include benzoic acid, methylbenzoic acid, t-butylbenzoic acid, naphthoic acid, stearic acid and the like. In addition, a monofunctional compound may be 1 type and may use 2 or more types together.
（Ｃ）流動性改良剤の末端基を反応性化合物を用いて末端封鎖する方法において使用される反応性化合物としては、グリシジル基、酸無水物基、カルボジイミド基、オキサゾリン基から選択される少なくとも１種以上の官能基を含有する反応性化合物などが挙げられ、流動性およびリサイクル性の点で、グリシジル基を含有する反応性化合物であることが好ましい。なお、反応性化合物は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。 (C) The reactive compound used in the method of end-capping the end group of the fluidity improver with a reactive compound is at least one selected from a glycidyl group, an acid anhydride group, a carbodiimide group, and an oxazoline group. The reactive compound etc. which contain a functional group more than a seed | species are mentioned, It is preferable that it is a reactive compound containing a glycidyl group from the point of fluidity | liquidity and recyclability. In addition, the reactive compound may be 1 type and may use 2 or more types together.
（Ａ）熱可塑性樹脂の製造時に添加される重合促進のための触媒を失活させる安定剤を添加する方法において使用される安定剤としては、リン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、チオエーテル系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、多価アミン系化合物、ヒドラジン誘導体系化合物などが挙げられ、流動性およびリサイクル性の点で、リン系化合物であることが好ましく、中でもホスフェート系化合物であることがより好ましい。なお、安定剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。 (A) As a stabilizer used in a method of adding a stabilizer for deactivating a catalyst for promoting polymerization added at the time of producing a thermoplastic resin, a phosphorus compound, a hindered phenol compound, a thioether compound , Vitamin compounds, triazole compounds, polyamine compounds, hydrazine derivative compounds, and the like. From the viewpoint of fluidity and recyclability, phosphorus compounds are preferable, and phosphate compounds are particularly preferable. More preferred. In addition, a stabilizer may be 1 type and may use 2 or more types together.
本発明において、（Ｃ）流動性改良剤の配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部の範囲であることが必須であり、流動性、機械特性、耐熱性、耐加水分解性およびリサイクル性の点で、０．０５〜３０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましく、０．１〜４重量部が特に好ましい。 In the present invention, the blending amount of the (C) fluidity improver is essential to be in the range of 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A). In terms of heat resistance, hydrolysis resistance and recyclability, 0.05 to 30 parts by weight is preferable, 0.1 to 10 parts by weight is more preferable, 0.1 to 5 parts by weight is still more preferable, 0.1 ˜4 parts by weight is particularly preferred.
本発明においては、さらに（Ｄ）末端封鎖剤を配合することが好ましい。端封鎖剤としては、（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物および以外の化合物であって、カルボキシル基、水酸基またはアミノ基などのポリマーの末端基を反応により封鎖することのできる反応性基を有する化合物であれば特に制限はなく、ポリマーの末端封鎖剤として公知のものを用いることができる。本発明において、かかる末端封鎖剤は、熱可塑性樹脂の末端を封鎖するのみではなく、熱可塑性樹脂の熱分解や加水分解などで生成する分解物などの低分子化合物のカルボキシル基、水酸基またはアミノ基などの反応性の官能基も封鎖することができる。 In the present invention, it is preferable to further blend (D) a terminal blocking agent. As the end-capping agent, (B) a compound having 3 or more functional groups and a compound other than the reactive group capable of blocking a terminal group of a polymer such as a carboxyl group, a hydroxyl group or an amino group by reaction. If it is a compound which has this, there will be no restriction | limiting in particular, A well-known thing can be used as a terminal blocker of a polymer. In the present invention, such an end-blocking agent not only blocks the end of the thermoplastic resin but also a carboxyl group, a hydroxyl group or an amino group of a low molecular compound such as a decomposition product generated by thermal decomposition or hydrolysis of the thermoplastic resin. Reactive functional groups such as can also be blocked.
このような（Ｄ）末端封鎖剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、カルボジイミド化合物、酸無水物基を含有する化合物から選択される少なくとも２種以上の化合物であり、機械特性、成形性、耐熱性、耐加水分解性または耐乾熱性などの長期耐久性に優れるという点で、エポキシ化合物および／またはカルボジイミド化合物が好ましく、エポキシ化合物から選択される２種以上であることがより好ましい。 Such (D) terminal blocking agent is at least two kinds of compounds selected from an epoxy compound, an oxazoline compound, an oxazine compound, a carbodiimide compound, and a compound containing an acid anhydride group, and has mechanical properties and moldability. In terms of excellent long-term durability such as heat resistance, hydrolysis resistance or dry heat resistance, epoxy compounds and / or carbodiimide compounds are preferred, and two or more selected from epoxy compounds are more preferred.
本発明において、末端封鎖剤として用いることのできるエポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物または脂環式エポキシ化合物を挙げることができ、機械特性、成形性、耐熱性、耐加水分解性または耐乾熱性などの長期耐久性に優れるという点で、グリシジルエーテル化合物およびグリシジルエステル化合物から選択される２種以上であることが好ましく、グリシジルエーテル化合物から選択される少なくとも１種以上の化合物およびグリシジルエステル化合物から選択される少なくとも１種以上の化合物であることがより好ましい。 In the present invention, examples of the epoxy compound that can be used as a terminal blocking agent include glycidyl ether compounds, glycidyl ester compounds, glycidyl amine compounds, glycidyl imide compounds, and alicyclic epoxy compounds. Mechanical properties, moldability, In view of excellent long-term durability such as heat resistance, hydrolysis resistance or dry heat resistance, two or more selected from glycidyl ether compounds and glycidyl ester compounds are preferable, and at least one selected from glycidyl ether compounds More preferably, it is at least one compound selected from one or more compounds and a glycidyl ester compound.
本発明において、グリシジルエーテル化合物とは、エーテル化されたグリシジル基を有する化合物のことであり、具体的には、ブチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレンオキシドフェノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応から得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを挙げることができ、機械特性、成形性、耐熱性、耐加水分解性、耐乾熱性などの長期耐久性または溶融粘度安定性に優れるという点で、分子内にグリシジル基を１個または２個有するグリシジルエーテル化合物が好ましく、芳香族グリシジルエーテルがより好ましく、フェニルグリシジルエーテルまたはビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂がさらに好ましい。本発明において、グリシジルエーテル化合物の配合量は、機械特性、成形性、耐熱性、耐加水分解性、耐乾熱性などの長期耐久性または溶融粘度安定性に優れるという点で、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部が好ましく、０．５〜３重量部がより好ましく、０．７〜２．５重量部がさらに好ましい。１．０〜２．０重量部が特に好ましい。 In the present invention, the glycidyl ether compound is a compound having an etherified glycidyl group, and specifically, butyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, o-phenylphenyl glycidyl. Ether, ethylene oxide lauryl alcohol glycidyl ether, ethylene oxide phenol glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl Ether, cyclohexanedimethanol diglycid Ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) methane, bis ( Examples include bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin, bisphenol F diglycidyl ether type epoxy resin, bisphenol S diglycidyl ether type epoxy resin obtained from condensation reaction of bisphenols such as 4-hydroxyphenyl) sulfone and epichlorohydrin. It has a long-term durability such as mechanical properties, moldability, heat resistance, hydrolysis resistance, and dry heat resistance, or is excellent in melt viscosity stability, and has one or two glycidyl groups in the molecule. Preferably glycidyl ether compounds, more preferably an aromatic glycidyl ether, phenyl glycidyl ether or bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin is more preferable. In the present invention, the blending amount of the glycidyl ether compound is 100 parts by weight of a thermoplastic resin in terms of excellent long-term durability such as mechanical properties, moldability, heat resistance, hydrolysis resistance, dry heat resistance, and melt viscosity stability. On the other hand, 0.1-5 weight part is preferable, 0.5-3 weight part is more preferable, 0.7-2.5 weight part is further more preferable. 1.0 to 2.0 parts by weight are particularly preferred.
本発明において、グリシジルエステル化合物とは、エステル化されたグリシジル基を有する化合物のことであり、具体的には、安息香酸グリシジルエステル、ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ビ安息香酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメシン酸トリグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどを挙げることができ、機械特性、成形性、耐熱性、耐加水分解性、耐乾熱性などの長期耐久性または溶融粘度安定性に優れるという点で、分子内にグリシジル基を１個有するグリシジルエステル化合物が好ましく、飽和脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステル化合物または芳香族モノカルボン酸のグリシジルエステルがより好ましく、安息香酸グリシジルエステルまたはバーサティック酸グリシジルエステルがさらに好ましい。本発明において、グリシジルエステル化合物の配合量は、機械特性、成形性、耐熱性、耐加水分解性、耐乾熱性などの長期耐久性または溶融粘度安定性に優れるという点で、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１〜２．５重量部がより好ましく、０．１５〜２．０重量部がさらに好ましく、０．３〜１．５重量部が特に好ましい。 In the present invention, the glycidyl ester compound is a compound having an esterified glycidyl group, and specifically, benzoic acid glycidyl ester, p-toluic acid glycidyl ester, cyclohexanecarboxylic acid glycidyl ester, stearic acid glycidyl ester. Ester, lauric acid glycidyl ester, palmitic acid glycidyl ester, versatic acid glycidyl ester, oleic acid glycidyl ester, linoleic acid glycidyl ester, linolenic acid glycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester , Naphthalenedicarboxylic acid diglycidyl ester, bibenzoic acid diglycidyl ester, methyl terephthalic acid diglycidyl ester, hexahydro Diglycidyl tartrate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl cyclohexane dicarboxylate, diglycidyl adipate, diglycidyl succinate, diglycidyl sebacate, diglycidyl dodecanedioate, diglycidyl octadecane dicarboxylate Ester, trimesic acid triglycidyl ester, trimellitic acid triglycidyl ester, pyromellitic acid tetraglycidyl ester, etc., long-term durability such as mechanical properties, moldability, heat resistance, hydrolysis resistance, dry heat resistance, etc. From the viewpoint of excellent melt viscosity stability, a glycidyl ester compound having one glycidyl group in the molecule is preferable, and a glycidyl ester compound or a fragrance of a saturated aliphatic monocarboxylic acid. More preferably glycidyl esters of monocarboxylic acids, benzoic acid glycidyl ester or Versatic acid glycidyl ester is more preferred. In the present invention, the blending amount of the glycidyl ester compound is 100 parts by weight of a thermoplastic resin in terms of excellent long-term durability such as mechanical properties, moldability, heat resistance, hydrolysis resistance, dry heat resistance, and melt viscosity stability. Is preferably 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2.5 parts by weight, still more preferably 0.15 to 2.0 parts by weight, and particularly preferably 0.3 to 1.5 parts by weight. preferable.
本発明において、グリシジルアミン化合物の具体例としては、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロモアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルシアヌレートまたはトリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。 In the present invention, specific examples of the glycidylamine compound include tetraglycidylaminodiphenylmethane, triglycidyl-paraaminophenol, triglycidyl-metaaminophenol, diglycidylaniline, diglycidyltoluidine, tetraglycidylmetaxylenediamine, diglycidyltribromoaniline. , Tetraglycidyl bisaminomethylcyclohexane, triglycidyl cyanurate, or triglycidyl isocyanurate.
本発明において、グリシジルイミド化合物の具体例としては、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−エトキシフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−クロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジクロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，４，５，６−テトラブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−ｎ−ブチル−５−ブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジル−α，β−ジメチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−プロピルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミドまたはＮ−グリシジルステラミドなどを挙げることができ、なかでも、Ｎ−グリシジルフタルイミドが好ましい。 In the present invention, specific examples of the glycidylimide compound include N-glycidylphthalimide, N-glycidyl-4-methylphthalimide, N-glycidyl-4,5-dimethylphthalimide, N-glycidyl-3-methylphthalimide, and N-glycidyl. 3,6-dimethylphthalimide, N-glycidyl-4-ethoxyphthalimide, N-glycidyl-4-chlorophthalimide, N-glycidyl-4,5-dichlorophthalimide, N-glycidyl-3,4,5,6- Tetrabromophthalimide, N-glycidyl-4-n-butyl-5-bromophthalimide, N-glycidyl succinimide, N-glycidyl hexahydrophthalimide, N-glycidyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide, N-glycidyl Maleimide, N-glycy Ru-α, β-dimethylsuccinimide, N-glycidyl-α-ethylsuccinimide, N-glycidyl-α-propylsuccinimide, N-glycidylbenzamide, N-glycidyl-p-methylbenzamide, N-glycidylnaphthamide or N-glycidylsteramide and the like can be mentioned, among which N-glycidylphthalimide is preferable.
本発明において、脂環式エポキシ化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−エチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ナフチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミドまたはＮ−トリル−３−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミドなどを挙げることができる。 In the present invention, specific examples of the alicyclic epoxy compound include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene diepoxide, N -Methyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid imide, N-ethyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid imide, N-phenyl-4,5-epoxycyclohexane-1, Examples include 2-dicarboxylic imide, N-naphthyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide, or N-tolyl-3-methyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide. be able to.
また、その他のエポキシ化合物として、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはグリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体なども挙げることができ、成形加工性、溶融粘度安定性、耐衝撃性または表面硬度に優れるという点で、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体が好ましい。 In addition, as other epoxy compounds, polymers containing epoxy-modified fatty acid glycerides such as epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, and epoxidized whale oil, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, or glycidyl group-containing vinyl-based units A polymer containing a glycidyl group-containing vinyl-based unit is preferred from the viewpoint of excellent molding processability, melt viscosity stability, impact resistance or surface hardness.
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジルなどの不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルあるいはポリグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの中では、ラジカル重合性の点でアクリル酸グリシジルまたはメタアクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。 In the present invention, specific examples of the raw material monomer for forming the glycidyl group-containing vinyl unit include glycidyl esters of unsaturated monocarboxylic acids such as glycidyl (meth) acrylate and glycidyl p-styrylcarboxylate, maleic acid, itaconic acid And unsaturated glycidyl ethers such as monoglycidyl ester or polyglycidyl ester, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, styrene-4-glycidyl ether, and the like. Among these, glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate is preferably used in terms of radical polymerizability. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体には、グリシジル基含有ビニル系単位以外のビニル系単位を共重合成分として含むことが好ましく、その選択により重合体の融点、ガラス転移温度などの特性を調節することができる。グリシジル基含有ビニル系単位以外のビニル系単位としては、アクリル系ビニル単位、カルボン酸ビニルエステル単位、芳香族系ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、脂肪族系ビニル単位、マレイミド系単位またはその他のビニル系単位などが挙げられる。 In the present invention, the polymer containing a glycidyl group-containing vinyl-based unit preferably contains a vinyl-based unit other than the glycidyl group-containing vinyl-based unit as a copolymerization component. Depending on the selection, the melting point of the polymer, the glass transition temperature, etc. Can be adjusted. Examples of vinyl units other than glycidyl group-containing vinyl units include acrylic vinyl units, carboxylic acid vinyl ester units, aromatic vinyl units, unsaturated dicarboxylic anhydride units, unsaturated dicarboxylic acid units, and aliphatic types. Examples thereof include vinyl units, maleimide units, and other vinyl units.
アクリル系ビニル単位を形成する原料モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有するアクリル系ビニル単位を形成する原料モノマーなどが挙げられ、中でも、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、さらにアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。 Specific examples of the raw material monomer for forming the acrylic vinyl unit include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, and n-butyl acrylate. , N-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl acrylate , Isobornyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, Roxypropyl, hydroxypropyl methacrylate, acrylic acid ester or methacrylate ester of polyethylene glycol or polypropylene glycol, trimethoxysilylpropyl acrylate, trimethoxysilylpropyl methacrylate, methyldimethoxysilylpropyl acrylate, methyldimethoxysilylpropyl methacrylate, Acrylic vinyl units having amino groups such as acrylonitrile, methacrylonitrile, N, N-dialkylacrylamide, N, N-dialkylmethacrylamide, α-hydroxymethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate The raw material monomer etc. which form are mentioned, Especially, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methacrylic acid Methyl, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, Preferred are 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methacrylic acid. Methyl, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylo Tolyl, methacrylonitrile is used. These may be used alone or in combination of two or more.
カルボン酸ビニルエステル系単位を形成する原料モノマーの具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸１−ブテニル、ピバル酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニルおよびシクロヘキサンカルボン酸ビニルなどの単官能脂肪族カルボン酸ビニル、安息香酸ビニルおよび桂皮酸ビニルなどの芳香族カルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニルおよびソルビン酸ビニルなどの多官能カルボン酸ビニルなどが挙げられ、中でも、酢酸ビニルが好ましく使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。 Specific examples of the raw material monomer forming the vinyl carboxylate unit include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, Monofunctional aliphatic vinyl carboxylates such as vinyl palmitate, vinyl stearate, isopropenyl acetate, 1-butenyl acetate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate and vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate, etc. And polyfunctional vinyl carboxylates such as vinyl aromatic carboxylate, vinyl monochloroacetate, divinyl adipate, vinyl methacrylate, vinyl crotonate and vinyl sorbate. Of these, vinyl acetate is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
芳香族系ビニル単位を形成する原料モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン，ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、１−ビニルナフタレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンなどが挙げられ、中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。 Specific examples of the raw material monomer for forming the aromatic vinyl unit include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, 2, 4 -Dimethylstyrene, 1-vinylnaphthalene, chlorostyrene, bromostyrene, divinylbenzene, vinyltoluene and the like can be mentioned, among which styrene and α-methylstyrene are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
不飽和ジカルボン酸無水物系単位を形成する原料モノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸または無水アコニット酸などが挙げられ、中でも、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。 Examples of the raw material monomer that forms the unsaturated dicarboxylic acid anhydride unit include maleic anhydride, itaconic anhydride, glutaconic anhydride, citraconic anhydride, or aconitic anhydride, among which maleic anhydride is preferably used. . These may be used alone or in combination of two or more.
不飽和ジカルボン酸系単位を形成する原料モノマーとして、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、フタル酸などが挙げられ、中でも、マレイン酸、イタコン酸が好ましく使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
脂肪族ビニル系単位を形成する原料モノマーとしては、エチレン、プロピレンまたはブタジエンなど、マレイミド系単位を形成する原料モノマーとしては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドまたはＮ−（クロロフェニル）マレイミドなど、その他のビニル系単位を形成する原料モノマーとしてはＮ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレンなどが挙げられ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
Examples of the raw material monomer for forming the unsaturated dicarboxylic acid-based unit include maleic acid, maleic acid monoethyl ester, itaconic acid, phthalic acid and the like. Among these, maleic acid and itaconic acid are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of raw material monomers for forming aliphatic vinyl units include ethylene, propylene, and butadiene. Examples of raw material monomers for forming maleimide units include maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N- As other raw material monomers for forming vinyl units such as isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (p-bromophenyl) maleimide, N- (chlorophenyl) maleimide, N-vinyldiethylamine, N- Acetylvinylamine, allylamine, methallylamine, N-methylallylamine, p-aminostyrene and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体のガラス転移温度は、特に限定されるものではないが、配合時の作業性や成形加工性に優れるという点で、３０〜１００℃の範囲であることが好ましく、４０〜７０℃の範囲であることがより好ましく、５０〜６５℃の範囲であることが最も好ましい。ここでいうガラス転移温度とはＪＩＳ Ｋ７１２１の方法により、２０℃／分の昇温温度でＤＳＣで測定した中間点ガラス転移温度である。なお、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体のガラス転移温度は、共重合成分の組成を調節することにより制御することができる。ガラス転移温度は通常、スチレンなどの芳香族系ビニル単位を共重合することにより高くすることができ、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル単位を共重合することにより低くすることができる。 In the present invention, the glass transition temperature of the polymer containing a glycidyl group-containing vinyl-based unit is not particularly limited, but is in the range of 30 to 100 ° C. in that it is excellent in workability and molding processability at the time of blending. It is preferable that it is, It is more preferable that it is the range of 40-70 degreeC, It is most preferable that it is the range of 50-65 degreeC. The glass transition temperature here is an intermediate-point glass transition temperature measured by DSC at a temperature rising temperature of 20 ° C./min by the method of JIS K7121. In addition, the glass transition temperature of the polymer containing a glycidyl group-containing vinyl-based unit can be controlled by adjusting the composition of the copolymerization component. The glass transition temperature can usually be increased by copolymerizing an aromatic vinyl unit such as styrene, and can be decreased by copolymerizing an acrylate unit such as butyl acrylate.
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体は、未反応の原料モノマーや溶媒などが残存するために通常、揮発成分を含む。その残部となる不揮発成分量は、特に限定されるものではないが、ガスの発生を抑制するという観点で、不揮発成分量が多い方が好ましい。具体的には、９５重量％以上であることが好ましく、中でも９７重量％以上であることが好ましく、さらに９８重量％以上であることがより好ましく、特に９８．５重量％以上であることが最も好ましい。なお、ここでいう不揮発成分とは、試料１０ｇを窒素雰囲気下、１１０℃で１時間加熱した場合の残量割合を表す。 In the present invention, the polymer containing a glycidyl group-containing vinyl-based unit usually contains a volatile component because unreacted raw material monomers and solvents remain. The amount of the non-volatile component that is the balance is not particularly limited, but it is preferable that the non-volatile component amount is large from the viewpoint of suppressing the generation of gas. Specifically, it is preferably 95% by weight or more, more preferably 97% by weight or more, further preferably 98% by weight or more, and most preferably 98.5% by weight or more. preferable. In addition, the non-volatile component here represents the remaining amount ratio when the sample 10g is heated at 110 degreeC for 1 hour in nitrogen atmosphere.
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体は、低分子量体を得るために連鎖移動剤（分子量調整剤）として硫黄化合物を使用することがあるが、その場合には重合体は通常硫黄を含む。ここで、硫黄含有量は、特に限定されるものではないが、不快な臭いを抑制するという観点で、硫黄含有量が少ない方が好ましい。具体的には、硫黄原子として１０００ｐｐｍ以下が好ましく、中でも１００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに１０ｐｐｍ以下が好ましく、特に１ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。 In the present invention, a polymer containing a glycidyl group-containing vinyl-based unit may use a sulfur compound as a chain transfer agent (molecular weight modifier) in order to obtain a low molecular weight product. Contains sulfur. Here, although sulfur content is not specifically limited, From the viewpoint of suppressing unpleasant odor, it is preferable that the sulfur content is small. Specifically, the sulfur atom is preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, further preferably 10 ppm or less, and most preferably 1 ppm or less.
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体の製造方法としては、本発明で規定する条件を満たす限り特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合方法を用いることができる。これらの方法を用いる場合には、重合開始剤、連鎖移動剤および溶媒などを使用することがあるが、これらは最終的に得られるグリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体の中に不純物として残存することがある。これら不純物量は特に限定されるものではないが、耐熱性や耐候性などの低下を抑制するという観点で、不純物量は少ない方が好ましい。具体的には、不純物量が最終的に得られる重合体に対して１０重量％以下が好ましく、中でも５重量％以下が好ましく、さらに３重量％以下が好ましく、特に１重量％以下であることが最も好ましい。 In the present invention, the method for producing a polymer containing a glycidyl group-containing vinyl-based unit is not particularly limited as long as the conditions specified in the present invention are satisfied. Bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc. The known polymerization method can be used. When these methods are used, a polymerization initiator, a chain transfer agent, a solvent, and the like may be used, but these remain as impurities in the finally obtained polymer containing a glycidyl group-containing vinyl unit. There are things to do. The amount of these impurities is not particularly limited, but it is preferable that the amount of impurities is small from the viewpoint of suppressing a decrease in heat resistance and weather resistance. Specifically, the amount of impurities is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, further preferably 3% by weight or less, particularly 1% by weight or less with respect to the finally obtained polymer. Most preferred.
以上のような、分子量、ガラス転移温度、不揮発成分量、硫黄含有量、不純物量などを満足させるグリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体の製造方法としては、１５０℃以上の高温で、かつ加圧条件（好ましくは１ＭＰａ以上）で、短時間（好ましくは５分〜３０分）で連続塊状重合する方法が、重合率が高い点、不純物や硫黄含有の原因となる重合開始剤や連鎖移動剤および溶媒を使用しない点でより好ましい。本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体の配合量は、機械特性、成形加工性、耐熱性、耐加水分解性、耐乾熱性などの長期耐久性、溶融粘度安定性または表面硬度に優れるという点で、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましく、０．２〜３重量部がさらに好ましく、０．５〜２重量部が特に好ましい。 As a method for producing a polymer containing a glycidyl group-containing vinyl-based unit that satisfies the molecular weight, glass transition temperature, nonvolatile component amount, sulfur content, impurity amount, and the like as described above, the polymer is heated at a high temperature of 150 ° C. or higher. A method of continuous bulk polymerization under a pressure condition (preferably 1 MPa or more) in a short time (preferably 5 to 30 minutes) has a high polymerization rate, a polymerization initiator or a chain transfer agent that causes impurities and sulfur content And more preferable in that no solvent is used. In the present invention, the amount of the polymer containing a glycidyl group-containing vinyl-based unit depends on mechanical properties, molding processability, heat resistance, hydrolysis resistance, dry heat resistance, long-term durability, melt viscosity stability, or surface hardness. In terms of superiority, 0.05 to 10 parts by weight is preferable, 0.1 to 5 parts by weight is more preferable, 0.2 to 3 parts by weight is further preferable, and 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. 2 parts by weight are particularly preferred.
本発明において、（Ｄ）末端封鎖剤として用いることのできるオキサゾリン化合物の具体例としては、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ノニルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−クロチルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−クレジル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）などを挙げることができ、また、オキサゾリン基を含有する化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリンなども挙げられ、市販品として、日本触媒製“エポクロス”などを挙げることができる。 In the present invention, (D) specific examples of the oxazoline compound that can be used as a terminal blocking agent include 2-methoxy-2-oxazoline, 2-ethoxy-2-oxazoline, 2-propoxy-2-oxazoline, 2-butoxy 2-oxazoline, 2-pentyloxy-2-oxazoline, 2-hexyloxy-2-oxazoline, 2-heptyloxy-2-oxazoline, 2-octyloxy-2-oxazoline, 2-nonyloxy-2-oxazoline, 2 -Decyloxy-2-oxazoline, 2-cyclopentyloxy-2-oxazoline, 2-cyclohexyloxy-2-oxazoline, 2-allyloxy-2-oxazoline, 2-methallyloxy-2-oxazoline, 2-crotyloxy-2-oxazoline , 2-phenoxy-2 Oxazoline, 2-cresyl-2-oxazoline, 2-o-ethylphenoxy-2-oxazoline, 2-o-propylphenoxy-2-oxazoline, 2-o-phenylphenoxy-2-oxazoline, 2-m-ethylphenoxy- 2-oxazoline, 2-m-propylphenoxy-2-oxazoline, 2-p-phenylphenoxy-2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-ethyl-2-oxazoline, 2-propyl-2-oxazoline, 2-butyl-2-oxazoline, 2-pentyl-2-oxazoline, 2-hexyl-2-oxazoline, 2-heptyl-2-oxazoline, 2-octyl-2-oxazoline, 2-nonyl-2-oxazoline, 2- Decyl-2-oxazoline, 2-cyclopentyl-2-oxazoline 2-cyclohexyl-2-oxazoline, 2-allyl-2-oxazoline, 2-methallyl-2-oxazoline, 2-crotyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2-o-ethylphenyl-2-oxazoline 2-o-propylphenyl-2-oxazoline, 2-o-phenylphenyl-2-oxazoline, 2-m-ethylphenyl-2-oxazoline, 2-m-propylphenyl-2-oxazoline, 2-p-phenyl Phenyl-2-oxazoline, 2,2′-bis (2-oxazoline), 2,2′-bis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2′-bis (4,4′-dimethyl-2-phenyl) Oxazoline), 2,2′-bis (4-ethyl-2-oxazoline), 2,2′-bis (4,4′-diethyl-2-oxazoline) ), 2,2′-bis (4-propyl-2-oxazoline), 2,2′-bis (4-butyl-2-oxazoline), 2,2′-bis (4-hexyl-2-oxazoline), 2,2′-bis (4-phenyl-2-oxazoline), 2,2′-bis (4-cyclohexyl-2-oxazoline), 2,2′-bis (4-benzyl-2-oxazoline), 2, 2'-p-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-o-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-p- Phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (4-methyl-2- Oxazoline), 2,2'-m- Enylene bis (4,4′-dimethyl-2-oxazoline), 2,2′-ethylene bis (2-oxazoline), 2,2′-tetramethylene bis (2-oxazoline), 2,2′-hexamethylene bis ( 2-oxazoline), 2,2′-octamethylenebis (2-oxazoline), 2,2′-decamethylenebis (2-oxazoline), 2,2′-ethylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2′-tetramethylenebis (4,4′-dimethyl-2-oxazoline), 2,2′-9,9′-diphenoxyethanebis (2-oxazoline), 2,2′-cyclohexylenebis ( 2-oxazoline), 2,2′-diphenylenebis (2-oxazoline) and the like, and a compound containing an oxazoline group as a monomer unit No polyoxazoline such as also mentioned, commercially, and the like manufactured by Nippon Shokubai Co. "EPOCROS".
本発明において、（Ｄ）末端封鎖剤として用いることのできるオキサジン化合物の具体例としては、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−エトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−プロポキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ブトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘプチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−オクチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ノニルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−デシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−アリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−メタアリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−クロチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどが挙げられ、さらには、２，２’−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−メチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−プロピレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ブチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ナフチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−Ｐ，Ｐ’−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）などを挙げることができる。 In the present invention, (D) specific examples of the oxazine compound that can be used as a terminal blocking agent include 2-methoxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-ethoxy-5,6-dihydro. -4H-1,3-oxazine, 2-propoxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-butoxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-pentyloxy- 5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-hexyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-heptyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3- Oxazine, 2-octyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-nonyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-decyloxy-5,6 Dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-cyclopentyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-cyclohexyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2- Allyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-methallyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-crotyloxy-5,6-dihydro-4H-1, 3-oxazine and the like, and 2,2′-bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2′-methylenebis (5,6-dihydro-4H-1, 3-oxazine), 2,2′-ethylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2′-propylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine) 2,2′-butylene bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2′-hexamethylene bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2 ′ -P-phenylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-m-phenylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2 ' -Naphtylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-P, P'-diphenylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), etc. Can do.
本発明において、（Ｄ）末端封鎖剤として用いることのできるカルボジイミド化合物とは、分子内に少なくとも１個の（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表されるカルボジイミド基を有する化合物であり、例えば、適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反応で製造できる。 In the present invention, (D) a carbodiimide compound that can be used as a terminal blocking agent is a compound having at least one carbodiimide group represented by (—N═C═N—) in the molecule, In the presence of a suitable catalyst, the organic isocyanate can be heated and produced by a decarboxylation reaction.
カルボジイミド化合物の具体例としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド、ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−ｏ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−３，４−ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ−２，５−ジクロルフェニルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ｏ−トルイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−シクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ −ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トルイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミドなどのモノ又はジカルボジイミド化合物、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどを挙げることができ、機械特性、成形性、耐熱性、耐加水分解性、耐乾熱性などの長期耐久性または溶融粘度安定性に優れるという点で、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドまたはポリカルボジイミドが好ましく、ポリカルボジイミドがより好ましく、市販品として、日清紡製“カルボジライト”、ラインケミー製“スタバクゾール”などを挙げることができる。 Specific examples of the carbodiimide compound include diphenylcarbodiimide, di-cyclohexylcarbodiimide, di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dioctyldecylcarbodiimide, di-o-toluylcarbodiimide, di-p-toluylcarbodiimide, and di-p. -Nitrophenylcarbodiimide, di-p-aminophenylcarbodiimide, di-p-hydroxyphenylcarbodiimide, di-p-chlorophenylcarbodiimide, di-o-chlorophenylcarbodiimide, di-3,4-dichlorophenylcarbodiimide, di- 2,5-dichlorophenylcarbodiimide, p-phenylene-bis-o-toluylcarbodiimide, p-phenylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide, p-phenyle -Bis-di-p-chlorophenylcarbodiimide, 2,6,2 ', 6'-tetraisopropyldiphenylcarbodiimide, hexamethylene-bis-cyclohexylcarbodiimide, ethylene-bis-diphenylcarbodiimide, ethylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide, N, N′-di-o-triylcarbodiimide, N, N′-diphenylcarbodiimide, N, N′-dioctyldecylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N-triyl-N '-Cyclohexylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-di-tert-butylphenylcarbodiimide, N-toluyl-N'-phenylcarbodiimide, N , N'-di-p -Nitrophenylcarbodiimide, N, N'-di-p-aminophenylcarbodiimide, N, N'-di-p-hydroxyphenylcarbodiimide, N, N'-di-cyclohexylcarbodiimide, N, N'-di-p- Toluylcarbodiimide, N, N′-benzylcarbodiimide, N-octadecyl-N′-phenylcarbodiimide, N-benzyl-N′-phenylcarbodiimide, N-octadecyl-N′-tolylcarbodiimide, N-cyclohexyl-N′-tolylcarbodiimide N-phenyl-N′-tolylcarbodiimide, N-benzyl-N′-tolylcarbodiimide, N, N′-di-o-ethylphenylcarbodiimide, N, N′-di-p-ethylphenylcarbodiimide, N, N '-Di-o-isopropylphenylcarbodi N, N′-di-p-isopropylphenylcarbodiimide, N, N′-di-o-isobutylphenylcarbodiimide, N, N′-di-p-isobutylphenylcarbodiimide, N, N′-di-2, 6-diethylphenylcarbodiimide, N, N′-di-2-ethyl-6-isopropylphenylcarbodiimide, N, N′-di-2-isobutyl-6-isopropylphenylcarbodiimide, N, N′-di-2,4 Mono- or dicarbodiimide compounds such as N, N'-di-2,4,6-triisopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,4,6-triisobutylphenylcarbodiimide, Poly (1,6-hexamethylenecarbodiimide), poly (4,4′-methylenebiscyclohexyl) Carbodiimide), poly (1,3-cyclohexylenecarbodiimide), poly (1,4-cyclohexylenecarbodiimide), poly (4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (3,3′-dimethyl-4,4′-). Diphenylmethanecarbodiimide), poly (naphthylenecarbodiimide), poly (p-phenylenecarbodiimide), poly (m-phenylenecarbodiimide), poly (tolylcarbodiimide), poly (diisopropylcarbodiimide), poly (methyl-diisopropylphenylenecarbodiimide), poly ( Polycarbodiimides such as triethylphenylenecarbodiimide) and poly (triisopropylphenylenecarbodiimide), etc., and long-term mechanical properties, moldability, heat resistance, hydrolysis resistance, dry heat resistance, etc. N, N′-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, 2,6,2 ′, 6′-tetraisopropyldiphenylcarbodiimide or polycarbodiimide is preferable in view of excellent durability or melt viscosity stability, and polycarbodiimide More preferable examples of the commercially available product include “Carbodilite” manufactured by Nisshinbo Co., Ltd. and “Stavaxol” manufactured by Rhein Chemie.
本発明において、酸無水物基を含有する化合物の例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などを挙げることができる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含む重合体なども挙げることができる。 In the present invention, examples of the compound containing an acid anhydride group include succinic anhydride, maleic anhydride, and phthalic anhydride. Furthermore, the polymer etc. which contain an above-described compound as a monomer unit can be mentioned.
本発明において、（Ｄ）末端封鎖剤の合計配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．０５〜５重量部がより好ましく、０．１〜３重量部がさらに好ましく、０．３〜２重量部が特に好ましい。 In this invention, it is preferable that the total compounding quantity of (D) terminal blocker is 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of (A) thermoplastic resins, and 0.05-5 weight part is more. Preferably, 0.1 to 3 parts by weight is more preferable, and 0.3 to 2 parts by weight is particularly preferable.
本発明において、機械特性、成形性、耐熱性、耐加水分解性、耐乾熱性などの長期耐久性または溶融粘度安定性に優れるという点で、さらに（Ｄ）末端封鎖剤の反応触媒を添加することが好ましい。 In the present invention, (D) a reaction catalyst of an end-blocking agent is further added in that it has excellent long-term durability such as mechanical properties, moldability, heat resistance, hydrolysis resistance, and dry heat resistance, or excellent melt viscosity stability. Is preferred.
本発明において、反応触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、第４級アンモニウム塩、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩、リン酸エステル、有機酸またはルイス酸を挙げることができ、その具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、同二カリウム塩、同二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、同カリウム塩、同リチウム塩、同セシウム塩などのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエチレンジアミン、ジメチルフェニルアミン、ジメチルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−フェニル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリプロピルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチルピリジニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（ｐ−ヒドロキシ）フェニルホスフェート、トリ（ｐ−メトキシ）フェニルホスフェートなどのリン酸エステル、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、四塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズなどのルイス酸などが挙げられ、これらは１種または２種以上用いることができる。なかでも、耐加水分解性または溶融粘度安定性に優れるという点で、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物またはリン酸エステルが好ましく、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の有機塩がより好ましく、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭素数６以上の有機塩がさらに好ましく、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、安息香酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウムまたは酢酸マグネシウムが特に好ましく、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムまたは安息香酸ナトリウムをいずれか１種以上用いることが最も好ましい。 In the present invention, examples of the reaction catalyst include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, tertiary amine compounds, imidazole compounds, quaternary ammonium salts, phosphine compounds, phosphonium salts, phosphate esters, organic acids or Lewis acids. Specific examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, acetic acid. Lithium, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, lithium borohydride, sodium phenyl borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate, phosphorus Alkali metal compounds such as dipotassium hydrogen, dilithium hydrogen phosphate, disodium salt of bisphenol A, dipotassium salt, dilithium salt, sodium salt of phenol, potassium salt, lithium salt, cesium salt, water Calcium oxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium bicarbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, magnesium stearate, strontium stearate Alkaline earth metal compounds such as triethylamine, tributylamine, trihexylamine, triamylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, triethylenediamine, di Tertiary amines such as tilphenylamine, dimethylbenzylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, dimethylaniline, pyridine, picoline, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, 2-methylimidazole, Imidazole compounds such as 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 4-phenyl-2-methylimidazole, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, trimethylbenzylammonium chloride Quaternary ammonium salts such as triethylbenzylammonium chloride, tripropylbenzylammonium chloride, N-methylpyridinium chloride, Phosphine compounds such as methylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, phosphonium salts such as tetramethylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, triphenylbenzylphosphonium bromide, trimethyl phosphate , Triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tri (p-hydroxy) phenyl phosphate, tri ( p-methoxy) fe Phosphate esters such as ruphosphate, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, dinonyl naphthalene disulfonic acid, organic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid, boron trifluoride, aluminum tetrachloride, titanium tetrachloride, tin tetrachloride, etc. A Lewis acid etc. are mentioned, These can be used 1 type or 2 types or more. Among them, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound or a phosphate ester is preferable in terms of excellent hydrolysis resistance or melt viscosity stability, an alkali metal or an alkaline earth metal organic salt is more preferable, and an alkali metal. Or an organic earth salt of an alkaline earth metal having 6 or more carbon atoms, more preferably sodium stearate, potassium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, sodium benzoate, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate or magnesium acetate. It is most preferable to use any one or more of sodium stearate, potassium stearate, calcium stearate, magnesium stearate or sodium benzoate.
反応触媒の配合量は、機械特性、成形性、耐熱性、耐加水分解性、耐乾熱性などの長期耐久性または溶融粘度安定性に優れるという点で、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．００１〜１重量部が好ましく、０．０１〜０．１重量部がより好ましく、０．０２〜０．１重量部がさらに好ましい。 The compounding amount of the reaction catalyst is excellent in long-term durability such as mechanical properties, moldability, heat resistance, hydrolysis resistance, and dry heat resistance, or excellent in melt viscosity stability. 0.001-1 part by weight is preferred, 0.01-0.1 part by weight is more preferred, and 0.02-0.1 part by weight is even more preferred.
本発明において、特に耐加水分解性に優れるという点で、グリシジルエーテル化合物およびグリシジルエステル化合物からなる２種以上の（Ｄ）末端封鎖剤および反応触媒を配合することが好ましく、芳香族グリシジルエーテルであるグリシジルエーテル化合物および安息香酸グリシジルエステルまたはバーサティック酸グリシジルエステルであるグリシジルエステル化合物からなる２種以上の（Ｄ）末端封鎖剤およびステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムまたは安息香酸ナトリウムのいずれか１種以上である反応触媒がより好ましい。 In the present invention, it is preferable to blend two or more kinds of (D) end-blocking agents and reaction catalysts composed of a glycidyl ether compound and a glycidyl ester compound, particularly an aromatic glycidyl ether, in terms of excellent hydrolysis resistance. Two or more (D) endblockers consisting of a glycidyl ether compound and a glycidyl ester compound which is a glycidyl benzoate or glycidyl versicate and sodium stearate, potassium stearate, calcium stearate, magnesium stearate or sodium benzoate The reaction catalyst which is any one or more of these is more preferable.
本発明において、熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂である場合、耐加水分解性を達成するための第一の要因として、反応性の異なる２種以上の（Ｄ）末端封鎖剤および／または反応触媒を用いることで、熱可塑性樹脂中のカルボキシル末端基を反応により減少させることが重要であると考えられ、第二の要因として、加水分解により新たに生成するカルボキシル末端基についても反応により増加を抑制することが重要と考えられ、これら二つの要因により、特に優れた耐加水分解性を達成できる。 In the present invention, when the thermoplastic resin is a polyester resin, two or more kinds of (D) end-capping agents and / or reaction catalysts having different reactivities are used as a first factor for achieving hydrolysis resistance. Therefore, it is considered important to reduce the carboxyl end groups in the thermoplastic resin by reaction. As a second factor, the increase in the carboxyl end groups newly generated by hydrolysis is also suppressed by the reaction. These two factors make it possible to achieve particularly excellent hydrolysis resistance.
本発明の樹脂組成物では、成形品として使用する用途に応じて適度にポリマーの末端基や低分子化合物の末端封鎖を行えばよいが、具体的な末端封鎖量の具体例として、カルボキシル末端基の場合には、耐加水分解性に優れるという点で、樹脂組成物中のカルボキシル末端基量が１０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、５ｅｑ／ｔ以下であることがより好ましく、１ｅｑ／ｔ以下であることがさらに好ましい。本発明において、樹脂組成物中のカルボキシル末端基量は、樹脂組成物を適当な溶媒に溶解させた後、濃度既知の水酸化ナトリウムなどのアルカリ化合物溶液で滴定して測定する方法またはＮＭＲにより測定する方法などのいずれでも求めることができる。 In the resin composition of the present invention, the end group of the polymer and the low molecular weight compound may be appropriately blocked according to the use used as the molded product. In this case, the amount of carboxyl terminal groups in the resin composition is preferably 10 eq / t or less, more preferably 5 eq / t or less, and more preferably 1 eq / t or less in view of excellent hydrolysis resistance. More preferably. In the present invention, the amount of carboxyl end groups in the resin composition is measured by a method in which the resin composition is dissolved in a suitable solvent and then titrated with an alkali compound solution such as sodium hydroxide having a known concentration or measured by NMR. Any method can be used.
本発明において、機械強度、表面硬度またはその他の特性を付与するために、（Ｅ）充填剤を配合することが好ましい。（Ｅ）充填剤の配合量は、流動性および機械物性の点で、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．１〜１２０重量部の範囲が好ましく、１〜７０重量部の範囲がより好ましく、１〜５０重量部の範囲がさらに好ましい。 In the present invention, in order to impart mechanical strength, surface hardness or other characteristics, it is preferable to blend (E) a filler. (E) The blending amount of the filler is preferably in the range of 0.1 to 120 parts by weight and in the range of 1 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A) in terms of fluidity and mechanical properties. Is more preferable, and the range of 1 to 50 parts by weight is even more preferable.
本発明において、（Ｅ）充填剤の種類としては、繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填剤も使用することができる。具体的には、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、ケナフ繊維、竹繊維、セルロース繊維などの天然繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ウォラストナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、硫酸バリウム、ケイ酸ジルコニウムなどの粉状、粒状あるいは板状の充填剤が挙げられ、なかでもガラス繊維が好ましい。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、カットファイバー、ミルドファイバーなどから選択して用いることができ、断面形状については、丸形、長方形、まゆ型などのいずれでも用いることができる。また、上記の（Ｅ）充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の（Ｅ）充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。 In the present invention, as the type of (E) filler, any filler such as fibrous, plate-like, powdery, and granular can be used. Specifically, natural fibers such as glass fibers, PAN and pitch carbon fibers, stainless fibers, metal fibers such as aluminum fibers and brass fibers, organic fibers such as aromatic polyamide fibers, kenaf fibers, bamboo fibers, and cellulose fibers. Fiber, gypsum fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, zirconia fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, etc. Fibrous, whisker-like filler, mica, talc, kaolin, silica, calcium carbonate, glass beads, glass flake, glass microballoon, clay, molybdenum disulfide, wollastonite, montmorillonite, titanium oxide, zinc oxide, polyphosphoric acid Calcium, graphite, barium sulfate, powdered, such as zirconium silicate, include granular or platy fillers, among them glass fibers are preferred. The type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for resin reinforcement. For example, it can be used by selecting from long fiber type or short fiber type chopped strand, cut fiber, milled fiber, etc. As for, any of round shape, rectangular shape, eyebrows shape and the like can be used. Moreover, said (E) filler can also be used in combination of 2 or more types. The (E) filler used in the present invention is used by treating the surface with a known coupling agent (for example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, etc.) or other surface treatment agents. You can also. The glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer, or a thermosetting resin such as an epoxy resin.
本発明で用いる（Ｅ）充填剤は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂またはエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていてもよい。 The filler (E) used in the present invention may be coated or focused with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin, and a cup such as aminosilane or epoxysilane. It may be treated with a ring agent or the like.
本発明においては、流動性、機械特性、耐加水分解性などの点で、さらに層状珪酸塩を配合することが好ましく、有機変性層状珪酸塩であることがさらに好ましい。 In the present invention, in view of fluidity, mechanical properties, hydrolysis resistance, etc., it is preferable to further add a layered silicate, and more preferably an organically modified layered silicate.
本発明において、有機変性層状珪酸塩とは、層間に存在する交換性陽イオンまたは陰イオンが有機オニウムイオンまたは有機アニオンで交換された層状珪酸塩であり、特に交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩が好ましい。
交換性のイオンを層間に有する層状珪酸塩は、幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストロームの板状物が積層した構造を持ち、その板状物の層間に交換性のイオンを有している。そのイオン交換容量は０．２〜３ｍｅｑ／ｇのものが挙げられ、好ましくはイオン交換容量が０．８〜１．５ｍｅｑ／ｇのものである。
In the present invention, the organically modified layered silicate is a layered silicate in which an exchangeable cation or anion existing between layers is exchanged with an organic onium ion or an organic anion, and in particular, the exchangeable cation is an organic onium ion. Exchanged layered silicates are preferred.
A layered silicate having exchangeable ions between layers has a structure in which plate-like materials having a width of 0.05 to 0.5 μm and a thickness of 6 to 15 Å are laminated, and exchangeable ions are provided between the layers of the plate-like materials. have. The ion exchange capacity is 0.2 to 3 meq / g, and preferably the ion exchange capacity is 0.8 to 1.5 meq / g.
層状珪酸塩の具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母、ハイドロタルサイト等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであってもよい。これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物やＮａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型フッ素テニオライトなどの膨潤性合成雲母が好ましい。 Specific examples of layered silicates include smectite clay minerals such as montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, and soconite, various clay minerals such as vermiculite, halloysite, kanemite, kenyanite, zirconium phosphate, titanium phosphate, Li type Fluorine teniolite, Na-type fluorine teniolite, Na-type tetrasilicon fluorine mica, swellable mica such as Li-type tetrasilicon fluorine mica, hydrotalcite, etc., which may be natural or synthesized Good. Among these, smectite clay minerals such as montmorillonite and hectorite, and swellable synthetic mica such as Na-type tetrasilicon fluorine mica and Li-type fluorine teniolite are preferable.
有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでも良い。 Examples of organic onium ions include ammonium ions, phosphonium ions, and sulfonium ions. Of these, ammonium ions and phosphonium ions are preferred, and ammonium ions are particularly preferred. As the ammonium ion, any of primary ammonium, secondary ammonium, tertiary ammonium, and quaternary ammonium may be used.
１級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。 Primary ammonium ions include decyl ammonium, dodecyl ammonium, octadecyl ammonium, oleyl ammonium, benzyl ammonium and the like.
２級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。 Secondary ammonium ions include methyl dodecyl ammonium and methyl octadecyl ammonium.
３級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。 Examples of tertiary ammonium ions include dimethyl dodecyl ammonium and dimethyl octadecyl ammonium.
４級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、ベンザルコニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウムなどのトリアルキルメチルアンモニウムイオン、ベンゼン環を２個有するベンゼトニウムイオンなどが挙げられる。 The quaternary ammonium ions include benzyltrialkylammonium ions such as benzyltrimethylammonium, benzyltriethylammonium, benzyltributylammonium, benzyldimethyldodecylammonium, benzyldimethyloctadecylammonium, benzalkonium, trimethyloctylammonium, trimethyldodecylammonium, and trimethyloctadecylammonium. Alkyltrimethylammonium ions such as dimethyldioctylammonium, dimethyldidodecylammonium, dimethyldialkylammonium ions such as dimethyldioctadecylammonium, trialkylmethylammonium ions such as trioctylmethylammonium and tridodecylmethylammonium, benzene Such as benzethonium ion having two thereof.
これらのアンモニウムイオンの中でも、好ましい化合物としては、トリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、ベンザルコニウムなどが挙げられる。これらは、１種類で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用してもよい。本発明においては、反応性の官能基を持つものや親和性の高いものが好ましく、１２−アミノドデカン酸、末端にアミノ基を有するポリアルキレングリコールなどから誘導されるアンモニウムイオンなども好ましい。 Among these ammonium ions, preferred compounds include trioctylmethylammonium, benzyldimethyldodecylammonium, benzyldimethyloctadecylammonium, benzalkonium and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, those having a reactive functional group and those having high affinity are preferred, and ammonium ions derived from 12-aminododecanoic acid, polyalkylene glycol having an amino group at the terminal, and the like are also preferred.
有機アニオンとしては、長鎖のカルボン酸などがあり、ラウリン酸、デカン酸、ステアリン酸、ドデカジカルボン酸、ダイマー酸などをあげることができる。 Examples of the organic anion include a long-chain carboxylic acid, and examples thereof include lauric acid, decanoic acid, stearic acid, dodecadicarboxylic acid, and dimer acid.
本発明において、有機変性層状珪酸塩としては、交換性の陽イオンまたは陰イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニウムイオンまたは有機アニオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させた有機塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。 In the present invention, the organically modified layered silicate can be produced by reacting a layered silicate having an exchangeable cation or anion between layers, an organic onium ion or an organic anion by a known method. Specifically, a method by an ion exchange reaction in a polar solvent such as water, methanol, ethanol, or a method by directly reacting a liquid or molten organic salt with a layered silicate can be used.
本発明において、層状珪酸塩に対する有機イオンの量は、層状珪酸塩の分散性、溶融時の熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点で、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し通常、０．４〜２．０当量の範囲であるが、０．８〜１．２当量であることが好ましい。 In the present invention, the amount of organic ions relative to the layered silicate is the cation exchange capacity of the layered silicate in terms of the dispersibility of the layered silicate, the thermal stability during melting, the gas during molding, the suppression of odor generation, etc. In general, it is in the range of 0.4 to 2.0 equivalents, preferably 0.8 to 1.2 equivalents.
また、有機変性層状珪酸塩を反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得るために好ましい。かかる反応性官能基を有するカップリング剤としては、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。 In addition, it is preferable to use the organically modified layered silicate after pretreatment with a coupling agent having a reactive functional group in order to obtain better mechanical strength. Examples of the coupling agent having a reactive functional group include isocyanate compounds, organic silane compounds, organic titanate compounds, organic borane compounds, and epoxy compounds.
本発明において、有機変性層状珪酸塩は、樹脂組成物中に均一に分散していることが好ましい。ここでいう均一な分散とは、層状珪酸塩が５層以下の積層状態で局所的な固まりを持たずに分散していることをいう。 In the present invention, the organically modified layered silicate is preferably uniformly dispersed in the resin composition. Here, uniform dispersion means that the layered silicate is dispersed in a laminated state of 5 layers or less without having a local mass.
本発明において、層状珪酸塩の配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．１〜５０重量部が好ましく、０．５〜２０重量部がより好ましく、１〜１０重量部が特に好ましい。 In the present invention, the blending amount of the layered silicate is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the (A) thermoplastic resin. Is particularly preferred.
本発明において、樹脂組成物の機械強度その他の特性を付与するために、（Ｆ）耐衝撃性改良剤を配合することが好ましい。（Ｆ）耐衝撃性改良剤の配合量は、流動性および機械物性の点の点で、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．１〜１００重量部の範囲が好ましく、１〜７０重量部の範囲がより好ましく、１〜５０重量部の範囲がさらに好ましい。 In the present invention, in order to impart mechanical strength and other characteristics of the resin composition, it is preferable to blend (F) an impact resistance improver. (F) The blending amount of the impact resistance improver is preferably in the range of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A) in terms of fluidity and mechanical properties. The range of 70 parts by weight is more preferable, and the range of 1 to 50 parts by weight is more preferable.
本発明において、（Ｆ）耐衝撃性改良剤としては、熱可塑性樹脂に対して公知のものを使用することができ、具体的には、天然ゴム、低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、耐衝撃改質ポリスチレン、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／メチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエチレンテレフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体などのポリエステルエラストマー、ＭＢＳなどのブタジエン系コアシェルエラストマーまたはアクリル系のコアシェルエラストマーが挙げられ、これらは１種または２種以上使用することができる。ブタジエン系またはアクリル系のコアシェルエラストマーとしては、三菱レイヨン製“メタブレン”、カネカ製“カネエース”、ローム＆ハース製“パラロイド”、クラレ製“パラフェイス”などが挙げられる。 In the present invention, as the (F) impact resistance improver, those known for thermoplastic resins can be used. Specifically, natural rubber, polyethylene such as low density polyethylene and high density polyethylene, Polypropylene, impact modified polystyrene, polybutadiene, styrene / butadiene copolymer, ethylene / propylene copolymer, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / Polyester elastomers such as glycidyl methacrylate copolymer, polyethylene terephthalate / poly (tetramethylene oxide) glycol block copolymer, polyethylene terephthalate / isophthalate / poly (tetramethylene oxide) glycol block copolymer, MB Include butadiene-based core shell elastomers or acrylic core shell elastomers such as these may be used alone or in combination. Examples of butadiene-based or acrylic-based core-shell elastomers include “Metablene” manufactured by Mitsubishi Rayon, “Kane Ace” manufactured by Kaneka, “Paraloid” manufactured by Rohm & Haas, and “Paraface” manufactured by Kuraray.
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶核剤、可塑剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、安定剤、離型剤、顔料および染料を含む着色剤、滑剤、帯電防止剤および難燃剤などの公知の添加剤をいずれも添加することができる。 In the present invention, crystal nucleating agents, plasticizers, ultraviolet absorbers, antibacterial agents, stabilizers, mold release agents, colorants including pigments and dyes, lubricants, antistatic agents and Any known additive such as a flame retardant can be added.
本発明において、結晶核剤としては、無機系結晶核剤および有機系結晶核剤のいずれでもよい。無機系結晶核剤としては、合成マイカ、クレー、ゼオライト、酸化マグネシウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、酸化ネオジウムなどを挙げることができ、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていることが好ましい。また、有機系結晶核剤としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ソルビトール系化合物、フェニルホスホネートの金属塩、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートなどのリン化合物金属塩などを挙げることができる。これらの結晶核剤を配合することで、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた樹脂組成物および成形品を得ることができる。 In the present invention, the crystal nucleating agent may be either an inorganic crystal nucleating agent or an organic crystal nucleating agent. Examples of inorganic crystal nucleating agents include synthetic mica, clay, zeolite, magnesium oxide, calcium sulfide, boron nitride, neodymium oxide, etc., which are modified with organic matter to increase dispersibility in the composition. Preferably it is. As organic crystal nucleating agents, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, calcium benzoate, magnesium benzoate, barium benzoate, lithium terephthalate, sodium terephthalate, potassium terephthalate, sodium toluate, Organic carboxylic acid metal salts such as sodium salicylate, potassium salicylate, zinc salicylate, aluminum dibenzoate, potassium dibenzoate, lithium dibenzoate, sodium β-naphthalate, sodium cyclohexanecarboxylate, sodium p-toluenesulfonate, sodium sulfoisophthalate, etc. Organic sulfonates, sorbitol compounds, metal salts of phenylphosphonate, sodium-2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenol , And the like phosphorus compound metal salts such as Le) phosphate. By blending these crystal nucleating agents, a resin composition and a molded product excellent in mechanical properties, moldability, heat resistance and durability can be obtained.
本発明において、安定剤としては、熱可塑性樹脂の安定剤に用いられるものをいずれも使用することができる。具体的には、酸化防止剤、光安定剤などを挙げることができる。これらの安定剤を配合することで、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた樹脂 組成物および成形品を得ることができる。 In the present invention, any stabilizer that is used as a stabilizer for thermoplastic resins can be used. Specific examples include antioxidants and light stabilizers. By blending these stabilizers, a resin composition and a molded product excellent in mechanical properties, moldability, heat resistance and durability can be obtained.
本発明において、離型剤としては、熱可塑性樹脂の離型剤に用いられるものをいずれも使用することができる。具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、変成シリコーンなどを挙げることができる。これらの離型剤を配合することで、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。 In the present invention, as the mold release agent, any of those used for mold release agents for thermoplastic resins can be used. Specific examples include fatty acids, fatty acid metal salts, oxy fatty acids, fatty acid esters, aliphatic partially saponified esters, paraffins, low molecular weight polyolefins, fatty acid amides, alkylene bis fatty acid amides, aliphatic ketones, and modified silicones. By blending these release agents, a molded product having excellent mechanical properties, moldability, heat resistance and durability can be obtained.
本発明において、難燃剤としては、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤およびその他の無機系難燃剤から選択される少なくとも１種の難燃剤を用いることができ、難燃性および機械特性に優れるという点で、上記難燃剤から選択されるいずれか２種以上の難燃剤を用いることが好ましい。 In the present invention, the flame retardant is at least one kind of flame retardant selected from brominated flame retardants, chlorine flame retardants, phosphorus flame retardants, nitrogen compound flame retardants, silicone flame retardants and other inorganic flame retardants. It is preferable to use any two or more flame retardants selected from the above flame retardants in that a flame retardant can be used and the flame retardancy and mechanical properties are excellent.
本発明において、臭素系難燃剤の具体例としては、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、１，１−スルホニル［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）］ベンゼン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノール−Ｓ、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、ブロム化ポリスチレン、ブロム化ポリエチレン、テトラブロムビスフェノール−Ａ、テトラブロムビスフェノール−Ａ誘導体、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマーまたはポリマー、ブロム化フェノールノボラックエポキシなどのブロム化エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマーまたはポリマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２−ヒドロキシジエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモシクロオクタン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−テトラブロモテレフタルイミドなどが挙げられる。なかでも、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマー、ブロム化エポキシ樹脂が好ましい。 In the present invention, specific examples of brominated flame retardants include decabromodiphenyl oxide, octabromodiphenyl oxide, tetrabromodiphenyl oxide, tetrabromophthalic anhydride, hexabromocyclododecane, bis (2,4,6-tribromophenoxy). ) Ethane, ethylenebistetrabromophthalimide, hexabromobenzene, 1,1-sulfonyl [3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropoxy)] benzene, polydibromophenylene oxide, tetrabromobisphenol-S, tris (2,3-dibromopropyl-1) isocyanurate, tribromophenol, tribromophenyl allyl ether, tribromoneopentyl alcohol, brominated polystyrene, brominated polyethylene, tetrabromobisph Nord-A, tetrabromobisphenol-A derivative, tetrabromobisphenol-A-epoxy oligomer or polymer, brominated epoxy resin such as brominated phenol novolac epoxy, tetrabromobisphenol-A-carbonate oligomer or polymer, tetrabromobisphenol-A -Bis (2-hydroxydiethyl ether), tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromopropyl ether), tetrabromobisphenol-A-bis (allyl ether), tetrabromocyclooctane, ethylenebispentabromodiphenyl, Tris (tribromoneopentyl) phosphate, poly (pentabromobenzylpolyacrylate), octabromotrimethylphenylindane, dibromoneopene Glycol, pentabromobenzyl polyacrylate, dibromo cresyl glycidyl ether, N, N'ethylene - bis - such as tetrabromo terephthalic imide. Of these, tetrabromobisphenol-A-epoxy oligomer, tetrabromobisphenol-A-carbonate oligomer, and brominated epoxy resin are preferable.
本発明において、塩素系難燃剤の具体例としては、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、パークロロシクロペンタデカン、テトラクロロ無水フタル酸などが挙げられる。 In the present invention, specific examples of the chlorinated flame retardant include chlorinated paraffin, chlorinated polyethylene, perchlorocyclopentadecane, and tetrachlorophthalic anhydride.
本発明において、リン系難燃剤の具体例としては、通常一般に用いられるリン系難燃剤を用いることができ、代表的なものとして、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物または赤リンが挙げられ、流動性、機械特性および難燃性に優れるという点で、縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩、赤リンのいずれか１種以上が好ましく、縮合リン酸エステルがより好ましく、芳香族縮合リン酸エステルがさらに好ましい。芳香族縮合リン酸エステルとしては、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェートなどを挙げることができる。 In the present invention, as a specific example of the phosphorus-based flame retardant, a generally used phosphorus-based flame retardant can be used, and representative examples include organic phosphorus such as phosphate ester, condensed phosphate ester, and polyphosphate. In terms of excellent fluidity, mechanical properties and flame retardancy, one or more of condensed phosphate ester, polyphosphate and red phosphorus are preferable, and condensed phosphate ester is more preferable. Aromatic condensed phosphates are preferable. Examples of the aromatic condensed phosphate ester include resorcinol polyphenyl phosphate and resorcinol poly (di-2,6-xylyl) phosphate.
本発明において、窒素化合物系難燃剤としては、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環化合物、シアン化合物、脂肪族アミド、芳香族アミド、尿素、チオ尿素などを挙げることができ、難燃性および機械特性に優れるという点で、含窒素複素環化合物が好ましく、中でもトリアジン化合物が好ましく、メラミンシアヌレートまたはメラミンイソシアヌレートがより好ましく、中でもシアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン化合物との付加物が好ましく、通常は１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）の組成を有する付加物を挙げることができる。なお、上記窒素化合物系難燃剤の分散性が悪い場合には、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの分散剤や公知の表面処理剤などを併用してもよい。 In the present invention, examples of the nitrogen compound-based flame retardant include aliphatic amine compounds, aromatic amine compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, cyanide compounds, aliphatic amides, aromatic amides, urea, thiourea, etc. Nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferable in terms of excellent flame retardancy and mechanical properties, among which triazine compounds are preferable, melamine cyanurate or melamine isocyanurate is more preferable, and in particular, addition of cyanuric acid or isocyanuric acid and a triazine compound An adduct having a composition of usually 1 to 1 (molar ratio) and optionally 1 to 2 (molar ratio) can be mentioned. When the dispersibility of the nitrogen compound flame retardant is poor, a dispersant such as tris (β-hydroxyethyl) isocyanurate or a known surface treatment agent may be used in combination.
本発明で用いられるシリコーン系難燃剤としては、シリコーン樹脂、シリコーンオイルを挙げることができる。前記シリコーン樹脂は、ＲＳｉＯ３／２、Ｒ２ＳｉＯ、Ｒ３ＳｉＯ１／２の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有する樹脂などを挙げることができる。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、または、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有した置換基を示す。前記シリコーンオイルは、ポリジメチルシロキサン、およびポリジメチルシロキサンの側鎖あるいは末端の少なくとも１個のメチル基が、水素元素、アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、またはトリフロロメチル基の選ばれる少なくとも１個の基により変性された変性ポリシロキサン、またはこれらの混合物を挙げることができる。また、かご型、もしくは、はしご型構造を形成するシルセスキオキサンおよびその誘導体であるシリコーン系オリゴマーなども好ましい例として挙げることができる。 Examples of the silicone flame retardant used in the present invention include silicone resins and silicone oils. Examples of the silicone resin include a resin having a three-dimensional network structure formed by combining structural units of RSiO3 / 2, R2SiO, and R3SiO1 / 2. Here, R represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, an aromatic group such as a phenyl group or a benzyl group, or a substituent containing a vinyl group in the above substituent. In the silicone oil, polydimethylsiloxane, and at least one methyl group in the side chain or terminal of polydimethylsiloxane is a hydrogen element, alkyl group, cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, amino group, epoxy group, polyether Modified polysiloxane modified with at least one group selected from a group, carboxyl group, mercapto group, chloroalkyl group, alkyl higher alcohol ester group, alcohol group, aralkyl group, vinyl group, or trifluoromethyl group, or these Can be mentioned. In addition, silsesquioxane forming a cage-type or ladder-type structure and a silicone-based oligomer that is a derivative thereof can also be given as preferable examples.
本発明において、その他の無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物酸、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛などを挙げることができる。本発明においては、難燃性および機械特性に優れるという点で、水酸化マグネシウム、フッ素系化合物、膨潤性黒鉛が好ましく、フッ素系化合物がより好ましい。フッ素系化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド／エチレン共重合体などが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体も好ましい。 In the present invention, other inorganic flame retardants include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, zinc hydroxystannate, zinc stannate, metastannic acid, tin oxide, tin oxide. Salt, zinc sulfate, zinc oxide, ferrous oxide, ferric oxide, stannous oxide, stannic oxide, zinc borate, ammonium borate, ammonium octamolybdate, metal salt of tungstic acid, tungsten and metalloid And complex oxide acids, ammonium sulfamate, ammonium bromide, zirconium compounds, guanidine compounds, fluorine compounds, graphite, swellable graphite, and the like. In the present invention, magnesium hydroxide, a fluorine-based compound, and swellable graphite are preferable, and a fluorine-based compound is more preferable in terms of excellent flame retardancy and mechanical properties. Fluorine compounds include polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, hexafluoro Propylene / propylene copolymer, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride / ethylene copolymer and the like are preferable, and polytetrafluoroethylene-containing mixed powder composed of polytetrafluoroethylene particles and an organic polymer is also preferable.
本発明において、難燃剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．５〜１５０重量部が好ましく、１〜１５０重量部がより好ましく、１．２〜１５０重量部がさらに好ましく、１．２〜１００重量部が特に好ましく、２〜８０重量部が最も好ましい。 In the present invention, the flame retardant content is preferably 0.5 to 150 parts by weight, more preferably 1 to 150 parts by weight, and still more preferably 1.2 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. 1.2 to 100 parts by weight is particularly preferable, and 2 to 80 parts by weight is most preferable.
本発明の樹脂組成物の製造方法は、本発明で規定する要件を満たす限り特に限定されるものではないが、例えば、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物、（Ｃ）流動性改良剤および必要に応じてその他の成分を熱可塑性樹脂の融点以上において、単軸押出機、二軸押出機または三軸以上の多軸押出機で均一に溶融混練する方法、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが好ましく用いられるが、生産性の点で、一軸または二軸押出機で均一に溶融混練する方法が好ましく、流動性および機械特性に優れた樹脂組成物を得られるという点で、二軸押出機で均一に溶融混練する方法がより好ましい。なかでも、スクリュー長さをＬ，スクリュー直径をＤとすると、Ｌ／Ｄ＞３０の二軸押出機を使用して溶融混練する方法が特に好ましい。ここで言うスクリュー長さとは、スクリュー根元の原料が供給される位置から、スクリュー先端部までの長さを指す。Ｌ／Ｄが大きい程、（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物および（Ｃ）流動性改良剤による流動性改良効果も大きくなる。二軸押出機のＬ／Ｄの上限は１５０であり、好ましくはＬ／Ｄが３０を越え、１００以下のものが使用できる。 Although the manufacturing method of the resin composition of this invention is not specifically limited as long as the requirements prescribed | regulated by this invention are satisfy | filled, For example, (A) thermoplastic resin, (B) The compound which has a 3 or more functional group , (C) A method of uniformly melt-kneading a fluidity improver and, if necessary, other components in a single screw extruder, a twin screw extruder, or a triaxial or multi-screw extruder at a melting point or higher of the thermoplastic resin A method of removing the solvent after mixing in a solution is preferably used, but from the viewpoint of productivity, a method of uniformly melting and kneading with a single screw or twin screw extruder is preferred, and a resin composition having excellent fluidity and mechanical properties In view of obtaining a product, a method of uniformly melt-kneading with a twin-screw extruder is more preferable. In particular, when the screw length is L and the screw diameter is D, a melt kneading method using a twin screw extruder with L / D> 30 is particularly preferable. The screw length here refers to the length from the position where the screw base material is supplied to the tip of the screw. As L / D increases, the fluidity improving effect by (B) the compound having three or more functional groups and (C) the fluidity improving agent also increases. The upper limit of L / D of a twin screw extruder is 150, and preferably the L / D exceeds 30 and 100 or less.
また、本発明において二軸押出機で用いる場合のスクリュー構成としては、フルフライトおよびニーディングディスクを組み合わせて用いられるが、本発明の組成物を得るためにはスクリューによる均一的な混練が必要である。そのため、スクリュー全長に対するニーディングディスクの合計長さ（ニーディングゾーン）の割合は、５〜５０％の範囲が好ましく、１０〜４０％の範囲であればさらに好ましい。 In the present invention, the screw structure used in the twin-screw extruder is a combination of full flight and kneading disk, but uniform kneading with a screw is required to obtain the composition of the present invention. is there. Therefore, the ratio of the total length (kneading zone) of the kneading disk to the total screw length is preferably in the range of 5 to 50%, and more preferably in the range of 10 to 40%.
本発明において、溶融混練する場合に、各成分を供給する方法は、例えば、投入口を少なくとも１カ所以上、好ましくは２ヶ所以上有する押出機を用い、スクリュー根元側に設置した主投入口から（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物、（Ｃ）流動性改良剤および必要に応じてその他成分を一括供給する方法である一括投入混練法、主投入口から（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｃ）流動性改良剤およびその他成分を供給し、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口から（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物を供給し溶融混合する方法、主投入口から（Ａ）熱可塑性樹脂およびその他成分を有する化合物を供給し、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口から（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物および（Ｃ）流動性改良剤を供給し溶融混合する方法または主投入口から（Ａ）熱可塑性樹脂を供給し、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口から（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物、（Ｃ）流動性改良剤およびその他成分を有する化合物を供給し溶融混合する方法などの個別投入混練法が挙げられ、流動性、機械物性および生産安定性に優れるという点で、主投入口から（Ａ）熱可塑性樹脂およびその他成分を有する化合物を供給し、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口から（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物および（Ｃ）流動性改良剤を供給し溶融混合する方法が好ましく、（Ｂ）成分および／または（Ｃ）流動性改良剤を連続的に供給することがより好ましい。また、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物およびその他成分を有する化合物を溶融混練しペレットとした後、（Ｃ）流動性改良剤およびその他成分を有する化合物を溶融混練する２段混練法など多段階に分けて溶融混練する方法も好ましい。さらに、本発明において、（Ｅ）充填剤を配合する場合には、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口から（Ｅ）充填剤を配合する方法であるサイドフィード法とすることが好ましい。 In the present invention, when melt-kneading, a method for supplying each component is, for example, using an extruder having at least one input port, preferably two or more input ports, from a main input port installed on the screw root side ( (A) a thermoplastic resin, (B) a compound having 3 or more functional groups, (C) a flow improver and a batch supply kneading method which is a method for supplying other components as needed, A) thermoplastic resin, (C) fluidity improver and other components are supplied, and (B) a compound having three or more functional groups is supplied from a secondary input port installed between the main input port and the tip of the extruder. (A) A thermoplastic resin and a compound having other components are supplied from the main input port, and (B) three or more functionalities are supplied from the sub input port installed between the main input port and the tip of the extruder. Group-containing compounds and (C A method of supplying a flow improver and melt-mixing or (A) thermoplastic resin from the main input port, and (B) three or more functionalities from the sub input port installed between the main input port and the extruder tip Incorporating a compound having a group, (C) a fluidity improver and a compound having other components, and a method of individually charging and mixing such as a method of melting and mixing, in terms of excellent fluidity, mechanical properties, and production stability, (A) A compound having a thermoplastic resin and other components is supplied from the main input port, and (B) a compound having three or more functional groups is supplied from the sub input port installed between the main input port and the tip of the extruder, and ( C) A method in which a fluidity improver is supplied and melt-mixed is preferable, and it is more preferable to continuously supply the component (B) and / or (C) the fluidity improver. In addition, (A) a thermoplastic resin, (B) a compound having three or more functional groups and a compound having other components are melt-kneaded into pellets, and (C) a compound having a fluidity improver and other components is then added. A method of melt kneading in multiple stages such as a two-stage kneading method in which melt kneading is also preferred. Furthermore, in the present invention, when (E) a filler is blended, a side feed method, which is a method of blending (E) filler from a sub-feed port installed between the main feed port and the extruder tip, is used. It is preferable.
本発明の樹脂組成物を製造する際の溶融混練温度は、流動性および機械物性に優れるという点で、１１０〜３６０℃が好ましく、２１０℃〜３２０℃がさらに好ましく、２４０〜２８０℃が特に好ましい。 The melt kneading temperature at the time of producing the resin composition of the present invention is preferably 110 to 360 ° C, more preferably 210 ° C to 320 ° C, and particularly preferably 240 to 280 ° C in terms of excellent fluidity and mechanical properties. .
本発明の樹脂組成物は、通常公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などとして利用でき、フィルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用することができる。特に、本発明においては、流動性に優れる点を活かして、厚み０．０１〜１．０ｍｍの薄肉部位を有する射出成形品に加工することができ、また、流動性および外観性が必要とされる大型成形品にも加工することが可能である。 The resin composition of the present invention can be molded by any method such as generally known injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, and spinning, and can be processed and used in various molded products. As molded products, it can be used as injection molded products, extrusion molded products, blow molded products, films, sheets, fibers, etc., as films, as various films such as unstretched, uniaxially stretched, biaxially stretched, as fibers, It can be used as various fibers such as undrawn yarn, drawn yarn, and super-drawn yarn. In particular, in the present invention, taking advantage of the excellent fluidity, it can be processed into an injection molded product having a thin part having a thickness of 0.01 to 1.0 mm, and fluidity and appearance are required. It can also be processed into large molded products.
本発明において、上記各種成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができ、特に、特に自動車用コネクター、電気・電子機器用コネクターとして好適である。 In the present invention, the above-mentioned various molded products can be used for various applications such as automobile parts, electrical / electronic parts, building members, various containers, daily necessities, household goods and sanitary goods. It is suitable as a connector for electronic equipment.
具体的な用途としては、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクター、電気用コネクター、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジング、および内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）ドライブのハウジングおよび内部部品、コピー機のハウジングおよび内部部品、ファクシミリのハウジングおよび内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。更に、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、プロジェクターなどの映像機器部品、レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ブルーレイディスクなどの光記録媒体の基板、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。また、電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体部品、液晶部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材などの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り糸、漁網、海藻養殖網、釣り餌袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部材、洗面ボウル（洗面器）、手洗いボウル（手洗い器）、洗面カウンター、手洗いカウンター、収納ケース、収納棚、鏡枠、水栓部材、床および壁等の洗面所構成部材、浴槽、風呂蓋、浴室洗い場、浴室壁、浴室カウンター、浴室床、防水パン、浴室収納棚、浴室天井、洗い桶、シャワー水栓部材、洗い場イスおよび手すり等の浴室構成部材、便器、便器フタ、便座、トイレカウンター、洗浄ノズル、トイレ収納棚等のトイレ構成部材、キッチンカウンター、キッチンシンク、キッチンバック、キッチン天板、収納棚および収納棚扉等の台所構成部材、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、ファン、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農ビの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などの農業部材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふきなどの衛生用品、医療用不織布（縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材）、創傷被服材、キズテープ包帯、貼符材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルムなどの医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類、化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミ、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、ＨＤＤ用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気・電子部品等のラッピングフィルムなどの容器・包装、ポロシャツ、Ｔシャツ、インナー、ユニホーム、セーター、靴下、ネクタイなどの各種衣料、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、壁紙、ふろしきなどのインテリア用品、キャリアーテープ、プリントラミ、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、ＩＣカード、紙、皮革、不織布等のホットメルトバインダー、磁性体、硫化亜鉛、電極材料等粉体のバインダー、光学素子、導電性エンボステープ、ＩＣトレイ、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディタオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、クリアファイル、コート剤、接着剤、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用であり、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクターあるいは電気・電子部品用コネクターとして有用である。 Specific applications include air flow meters, air pumps, thermostat housings, engine mounts, ignition hobbins, ignition cases, clutch bobbins, sensor housings, idle speed control valves, vacuum switching valves, ECU housings, vacuum pump cases, inhibitor switches, rotations Sensor, Accelerometer, Distributor cap, Coil base, ABS actuator case, Radiator tank top and bottom, Cooling fan, Fan shroud, Engine cover, Cylinder head cover, Oil cap, Oil pan, Oil filter, Fuel cap, Fuel strainer , Vapor canister housing, air cleaner how , Timing belt cover, brake booster parts, various cases, various tubes, various tanks, various hoses, various clips, various valves, various pipes, etc. Automotive underhood parts, torque control levers, safety belt parts, register blades, washers Lever, window regulator handle, window regulator handle knob, passing light lever, sun visor bracket, various automotive interior parts such as motor housing, roof rail, fender, garnish, bumper, door mirror stay, spoiler, hood louver, wheel cover, wheel Automotive exterior parts such as caps, grill apron cover frames, lamp reflectors, lamp bezels, door handles, wire harnesses Connectors, SMJ connectors, PCB connectors, various connectors for automobiles such as door grommet connectors, electrical connectors, relay cases, coil bobbins, optical pickup chassis, motor cases, laptop computer housings and internal parts, CRT display housings, internal parts, printer housings And internal parts, mobile terminal housings and internal parts such as mobile phones, mobile personal computers and handheld mobiles, recording media (CD, DVD, PD, FDD, etc.) drive housings and internal parts, copier housings and internal parts, facsimiles And electrical / electronic parts such as parabolic antennas and the like. Furthermore, VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, video camera parts, video equipment parts such as projectors, laser discs (registered trademark), compact discs (CD), CD-ROMs , CD-R, CD-RW, DVD-ROM, DVD-R, DVD-RW, DVD-RAM, Blu-ray disc and other optical recording media substrates, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts Home and office electrical appliance parts represented by Also, housings and internal parts of electronic musical instruments, home game machines, portable game machines, various gears, various cases, sensors, LEP lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases , Optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, printed wiring boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, semiconductor parts, liquid crystal parts, FDD carriages, FDD chassis, Electric and electronic parts such as motor brush holders and transformers, sash doors, blind curtain parts, piping joints, curtain liners, blind parts, gas meter parts, water meter parts, water heater parts, roof panels, heat insulation , Adjusters, plastic bundles, ceiling fishing gear, stairs, doors, floors and other building materials, fishing lines, fishing nets, seaweed aquaculture nets, fishing bait bags and other fishery related parts, vegetation nets, vegetation mats, grass bags, grass nets , Curing sheet, Slope protection sheet, Fly ash holding sheet, Drain sheet, Water retention sheet, Sludge and sludge dewatering bag, Concrete formwork such as concrete formwork, Washing bowl (washbasin), Handwashing bowl (handwashing machine), Washing face Counters, hand-washing counters, storage cases, storage shelves, mirror frames, faucet members, floor and wall toilet components, bathtubs, lids, bathroom washrooms, bathroom walls, bathroom counters, bathroom floors, waterproof pans, bathroom storage Shelf, bathroom ceiling, washbasin, shower faucet, bathroom components such as washroom chairs and handrails, toilet bowl, toilet lid, toilet seat, toilet counter, washing nozzle, toilet storage shelf Toilet components, kitchen counters, kitchen sinks, kitchen bags, kitchen top plates, storage shelves, storage shelf doors, and other kitchen components, gears, screws, springs, bearings, levers, key stems, cams, ratchets, rollers, water supply parts , Toy parts, fans, pipes, cleaning jigs, motor parts, microscopes, binoculars, cameras, watches and other mechanical parts, multi-films, tunnel films, bird protection sheets, vegetation protection nonwovens, seedling pots, vegetation piles , Seed string tape, germination sheet, house lining sheet, farm bi-fastener, slow-release fertilizer, root-proof sheet, garden net, insect net, young tree net, print laminate, fertilizer bag, sample bag, sandbag, Agricultural materials such as anti-beast nets, incentive straps, windproof nets, sanitary products such as disposable diapers, sanitary wrapping materials, cotton swabs, towels, and toilet seat wipes, medical non-use Woven fabric (stitching part reinforcing material, anti-adhesion film, prosthetic repair material), wound dressing material, wound tape bandage, sticking material base fabric, surgical suture, fracture reinforcing material, medical supplies such as medical film, calendar, Stationery, clothing, food packaging film, tray, blister, knife, fork, spoon, tube, plastic can, pouch, container, tank, basket, etc. Kind, cosmetic container, wrap, foam buffer, paper lami, shampoo bottle, beverage bottle, cup, candy packaging, shrink label, lid material, envelope with window, fruit basket, hand cut tape, easy peel packaging, egg pack, Packaging for HDD packaging, compost bags, recording media packaging, shopping bags, wrapping films for electrical and electronic parts, etc. Various clothing such as clothing, polo shirts, T-shirts, inners, uniforms, sweaters, socks, ties, curtains, chairs, carpets, tablecloths, mattresses, wallpaper, furoshiki and other interior goods, carrier tapes, prints, thermal Film for stencil printing, release film, porous film, container bag, credit card, cash card, ID card, IC card, paper, leather, non-woven fabric hot melt binder, magnetic material, zinc sulfide, electrode material powder, etc. Binder, optical element, conductive embossed tape, IC tray, golf tee, garbage bag, plastic bag, various nets, toothbrush, stationery, draining net, body towel, hand towel, tea pack, drainage filter, clear file, coat Agent, adhesive, bag, chair, table , Cooler box, kumade, hose reel, planter, hose nozzle, dining table, desk surface, furniture panel, kitchen cabinet, pen cap, gas lighter, etc., wire harness connector, SMJ connector, PCB connector, door grommet connector It is useful as a connector for various automobiles or electrical / electronic parts.
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, these do not limit this invention.
実施例で使用する原料および表中の符号を以下に示す。 The raw materials used in the examples and the symbols in the table are shown below.
（Ａ）熱可塑性樹脂
Ａ−１：ポリブチレンテレフタレート樹脂（融点２２３℃、固有粘度１．００ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基量３７ｅｑ／ｔ）
Ａ−２：ポリブチレンテレフタレート樹脂（融点２２３℃、固有粘度１．００ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基量１５ｅｑ／ｔ）
Ａ−３：ポリプロピレンテレフタレート（融点２３５℃、固有粘度１．００ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基量３０ｅｑ／ｔ）
Ａ−４：ポリカーボネート樹脂（出光興産製“タフロン”Ａ１９００）
Ａ−５：ナイロン６樹脂（東レ製“アミラン”ＣＭ１０１０）。
(A) Thermoplastic resin A-1: Polybutylene terephthalate resin (melting point: 223 ° C., intrinsic viscosity: 1.00 dl / g, carboxyl end group amount: 37 eq / t)
A-2: Polybutylene terephthalate resin (melting point: 223 ° C., intrinsic viscosity: 1.00 dl / g, carboxyl end group amount: 15 eq / t)
A-3: Polypropylene terephthalate (melting point: 235 ° C., intrinsic viscosity: 1.00 dl / g, carboxyl end group amount: 30 eq / t)
A-4: Polycarbonate resin (“Taflon” A1900 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
A-5: Nylon 6 resin (“Amilan” CM1010 manufactured by Toray Industries, Inc.)
（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物
Ｂ−１：トリメチロールプロパン（分子量１３４、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位数０、アルドリッチ製）
Ｂ−２：トリスヒドロキシメチルアミノメタン（分子量１２１、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位数０、和光純薬工業製）
Ｂ−３：ポリオキシエチレントリメチロールプロパン（分子量２６６、１官能基当たりのアルキレンオキシド（エチレンオキシド）単位数１、日本乳化剤製ＴＭＰ−３０）
Ｂ−４：ポリオキシプロピレントリメチロールプロパン（分子量３０８、１官能基当たりのアルキレンオキシド（プロピレンオキシド）単位数１、日本乳化剤製ＴＭＰ−Ｆ３２）
Ｂ−５：ポリオキシプロピレンペンタエリスリトール（分子量６３０、１官能基当たりのアルキレンオキシド（プロピレンオキシド）単位数２．１、パーストープ製“Ｐｏｌｙｏｌ”４３６０）
Ｂ−６：トリメチロールプロパントリス［ポリ（プロピレングリコール）アミン］エーテル（分子量４５０、１官能基当たりのアルキレンオキシド（プロピレンオキシド）単位数１．８、ハンツマン製“ジェファーミン”Ｔ−４０３）。
(B) Compound B-1 having three or more functional groups: Trimethylolpropane (molecular weight 134, number of alkylene oxide units 0 per functional group, manufactured by Aldrich)
B-2: Trishydroxymethylaminomethane (molecular weight 121, number of alkylene oxide units 0 per functional group, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
B-3: Polyoxyethylene trimethylolpropane (molecular weight 266, alkylene oxide (ethylene oxide) unit number 1 per functional group, Nippon Emulsifier TMP-30)
B-4: Polyoxypropylene trimethylolpropane (molecular weight 308, alkylene oxide (propylene oxide) unit number 1 per functional group, Nippon Emulsifier TMP-F32)
B-5: Polyoxypropylene pentaerythritol (molecular weight 630, number of alkylene oxide (propylene oxide) units 2.1 per functional group, “Polyol” 4360 manufactured by Perstorp)
B-6: Trimethylolpropane tris [poly (propylene glycol) amine] ether (molecular weight 450, 1.8 alkylene oxide (propylene oxide) units per functional group, “Jeffamine” T-403 manufactured by Huntsman).
（Ｃ）流動性改良剤
Ｃ−１：分岐状ポリマー：ハイパーブランチ脂肪族ポリエステル（製造例１）
Ｃ−２：分岐状ポリマー：ハイパーブランチ芳香族ポリエステル（製造例２）
Ｃ−３：分岐状ポリマー：ハイパーブランチ芳香族ポリエステルカーボネート（製造例３）
Ｃ−４：低分子量直鎖状ポリエステル：脂肪族ポリエステル（製造例４）
Ｃ−５：低分子量直鎖状ポリエステル：芳香族ポリエステル（製造例５）
Ｃ−６：低分子量直鎖状ポリカーボネート：脂肪族ポリカーボネート（製造例６）
Ｃ−７：低分子量直鎖状ポリカーボネート：芳香族ポリカーボネート（製造例７）
Ｃ−８：芳香族系低分子化合物（製造例８）
Ｃ−９：アクリル系化合物（製造例９）。
(C) Fluidity improver C-1: Branched polymer: Hyperbranched aliphatic polyester (Production Example 1)
C-2: Branched polymer: Hyperbranched aromatic polyester (Production Example 2)
C-3: Branched polymer: Hyperbranched aromatic polyester carbonate (Production Example 3)
C-4: Low molecular weight linear polyester: Aliphatic polyester (Production Example 4)
C-5: Low molecular weight linear polyester: Aromatic polyester (Production Example 5)
C-6: Low molecular weight linear polycarbonate: Aliphatic polycarbonate (Production Example 6)
C-7: Low molecular weight linear polycarbonate: Aromatic polycarbonate (Production Example 7)
C-8: Aromatic low molecular weight compound (Production Example 8)
C-9: Acrylic compound (Production Example 9).
（Ｄ）末端封鎖剤
Ｄ−１：バーサティック酸グリシジルエステル（ジャパンエポキシレジン製“カージュラー”Ｅ１０Ｐ、エポキシ当量２４０ｇ／ｅｑ）。
(D) Endblocker D-1: Versatic acid glycidyl ester (Japan Cardio Resin “Cardura” E10P, epoxy equivalent 240 g / eq).
（Ｅ）充填剤
Ｅ−１：ガラス繊維（日東紡製ＣＳ３Ｊ９４８）
Ｅ−２：ガラス繊維（日本電気硝子製Ｔ−２４９）。
(E) Filler E-1: Glass fiber (CS3J948 manufactured by Nittobo)
E-2: Glass fiber (T-249 manufactured by Nippon Electric Glass).
（Ｆ）耐衝撃性改良剤
Ｆ−１：エチレン／エチルアクリレート共重合体（三井・デュポン・ポリケミカル製“ＥＶＡＦＬＥＸ”ＥＥＡ Ａ−７０９）。
(F) Impact modifier F-1: ethylene / ethyl acrylate copolymer (“EVAFLEX” EEA A-709, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical).
［製造例１］（Ｃ−１の製造例）
撹拌翼、冷却器を備えた反応容器を窒素置換した後、トリメチロールプロパン５部、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ヘプタン酸５０部、ステアリン酸７部およびｐ−トルエンスルホン酸０．２部を仕込み、窒素気流下、１４０℃で撹拌しながら２時間反応し、さらに１４０℃、６７Ｐａで１時間反応させ、分岐状ポリマーとして、ハイパーブランチ脂肪族ポリエステル（Ｃ−１）を得た。Ｃ−１を分析した結果、Ｍｎ１９００、Ｍｗ２８５０、Ｍｗ／Ｍｎ１．５、Ｔｇ３２℃であった。
[Production Example 1] (Production Example of C-1)
The reaction vessel equipped with a stirring blade and a condenser was purged with nitrogen, and then 5 parts of trimethylolpropane, 50 parts of 2,2′-bis (hydroxymethyl) heptanoic acid, 7 parts of stearic acid, and 0.2 of p-toluenesulfonic acid The reaction was continued for 2 hours while stirring at 140 ° C. under a nitrogen stream, and further reacted at 140 ° C. and 67 Pa for 1 hour to obtain a hyperbranched aliphatic polyester (C-1) as a branched polymer. As a result of analyzing C-1, it was Mn1900, Mw2850, Mw / Mn1.5, Tg32 degreeC.
［製造例２］（Ｃ−２の製造例）
撹拌翼を取り付けた反応容器を窒素置換した後、５−（２−ヒドロキシエトキシ）イソフタル酸５０ｇを投入し、２００℃で撹拌しながら溶融させた後、二酢酸ジブチルスズ０．１ｇ加え、１５分撹拌した。２００℃、６７Ｐａで１５分重縮合させた後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解させ、石油エーテル２Ｌに投入して得られた沈殿物を９０℃で熱風乾燥機を用いて乾燥させ、分岐状ポリマーとしてハイパーブランチ芳香族ポリステル（Ｃ−２）４２ｇを得た。Ｃ−２を分析した結果、Ｍｎ４５００、Ｍｗ１０５００、Ｍｗ／Ｍｎ２．３、Ｔｇ１３６℃であった。
[Production Example 2] (Production Example of C-2)
After the reaction vessel equipped with a stirring blade was purged with nitrogen, 50 g of 5- (2-hydroxyethoxy) isophthalic acid was added and melted with stirring at 200 ° C., and then 0.1 g of dibutyltin diacetate was added and stirred for 15 minutes. did. After polycondensation at 200 ° C. and 67 Pa for 15 minutes, it was dissolved in 300 mL of tetrahydrofuran, and the precipitate obtained by adding it to 2 L of petroleum ether was dried at 90 ° C. using a hot air dryer to form a hyperbranched polymer as a branched polymer. 42 g of aromatic polyester (C-2) was obtained. As a result of analyzing C-2, it was Mn4500, Mw10500, Mw / Mn2.3, Tg136 degreeC.
［製造例３］（Ｃ−３の製造例）
撹拌翼、冷却器を備えた反応容器を窒素置換した後、１，６−ヘキサンジオールベースのポリカーボネートジオール（Ｍｎ６００）５０ｇとトリメシン酸２０ｇを投入した。窒素気流下、１２０℃で撹拌しながら１５分間保持した後、ジブチルスズオキシド０．１ｇを添加し、１５０℃、１０ｋＰａで３時間重縮合させた。その後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解させ、石油エーテル２Ｌに投入して得られた沈殿物を９０℃で熱風乾燥機を用いて乾燥させ、分岐状ポリマーとしてハイパーブランチ芳香族ポリエステルカーボネート（Ｃ−３）４５ｇを得た。Ｃ−３を分析した結果、Ｍｎ６５００、Ｍｗ１５３００、Ｍｗ／Ｍｎ２．３、Ｔｇ４５℃であった。
[Production Example 3] (Production Example of C-3)
After the reaction vessel equipped with a stirring blade and a cooler was purged with nitrogen, 50 g of 1,6-hexanediol-based polycarbonate diol (Mn600) and 20 g of trimesic acid were added. After maintaining for 15 minutes with stirring at 120 ° C. under a nitrogen stream, 0.1 g of dibutyltin oxide was added and polycondensed at 150 ° C. and 10 kPa for 3 hours. Then, the precipitate obtained by dissolving in 300 mL of tetrahydrofuran and putting in 2 L of petroleum ether was dried at 90 ° C. using a hot air dryer, and 45 g of hyperbranched aromatic polyester carbonate (C-3) was obtained as a branched polymer. Obtained. As a result of analyzing C-3, it was Mn6500, Mw15300, Mw / Mn2.3, Tg45 degreeC.
［製造例４］（Ｃ−４の製造例）
撹拌翼、冷却器を備えた反応容器を窒素置換した後、アジピン酸６５部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２０部、１，４−ブタンジオール２０部およびエチレングリコール１０部を仕込み、窒素気流下、２００℃、１５０ｋＰａで１時間反応させ、さらに、２２０℃、４０ｋＰａで３時間反応させ、低分子量直鎖状ポリエステルとして、脂肪族ポリエステル（Ｃ−４）を得た。Ｃ−４を分析した結果、Ｍｎ２５００、Ｍｗ５７５０、Ｍｗ／Ｍｎ２．３であった。
[Production Example 4] (Production Example of C-4)
A reaction vessel equipped with a stirring blade and a condenser was purged with nitrogen, and then 65 parts of adipic acid, 20 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol, 20 parts of 1,4-butanediol and 10 parts of ethylene glycol were charged under a nitrogen stream. The mixture was reacted at 200 ° C. and 150 kPa for 1 hour, and further reacted at 220 ° C. and 40 kPa for 3 hours to obtain an aliphatic polyester (C-4) as a low molecular weight linear polyester. As a result of analyzing C-4, it was Mn2500, Mw5750, Mw / Mn2.3.
［製造例５］（Ｃ−５の製造例）
撹拌翼、冷却器を備えた反応容器を窒素置換した後、テレフタル酸６０部、１，４−ブタンジオール２５部およびエチレングリコール１５部を仕込み、窒素気流下、１８０℃で１時間反応させ、さらに、２２０℃、４０ｋＰａで３時間反応させた。常圧に戻した後、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル１５部を添加し、２２０℃、６７Ｐａで１時間反応させ、低分子量直鎖状ポリエステルとして、芳香族ポリエステル（Ｃ−５）を得た。Ｃ−５を分析した結果、Ｍｎ１６００、Ｍｗ３１００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９、ヒドロキシル末端基量５モル％、ｏ−ベンゾイル安息香酸エステル末端基量９０モル％であった。
[Production Example 5] (Production Example of C-5)
After the reaction vessel equipped with a stirring blade and a cooler was purged with nitrogen, 60 parts of terephthalic acid, 25 parts of 1,4-butanediol and 15 parts of ethylene glycol were charged and reacted at 180 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream. , 220 ° C. and 40 kPa for 3 hours. After returning to normal pressure, 15 parts of methyl o-benzoylbenzoate was added and reacted at 220 ° C. and 67 Pa for 1 hour to obtain an aromatic polyester (C-5) as a low molecular weight linear polyester. As a result of analyzing C-5, it was Mn1600, Mw3100, Mw / Mn1.9, hydroxyl end group amount 5 mol%, o-benzoylbenzoate ester endgroup amount 90 mol%.
［製造例６］（Ｃ−６の製造例）
撹拌翼、冷却器を備えた反応容器を窒素置換した後、１，６−ヘキサンジオール５６部、炭酸ジメチル４３部を仕込み、窒素気流下、１２０℃で撹拌しながら１５分間保持した後、テトラブトキシチタン０．１ｇを添加し、窒素気流下、１９０℃、１０ｋＰａで５時間反応し、さらに２００℃、６７Ｐａで５時間反応させ、低分子量直鎖ポリカーボネートとして脂肪族ポリカーボネート（Ｃ−６）を得た。Ｃ−６を分析した結果、Ｍｎ１８００、Ｍｗ２８５０、Ｍｗ／Ｍｎ１．５、ヒドロキシル末端基量９５モル％、メチルカーボネート末端基量５モル％であった。
[Production Example 6] (Production Example of C-6)
The reaction vessel equipped with a stirring blade and a condenser was purged with nitrogen, and then charged with 56 parts of 1,6-hexanediol and 43 parts of dimethyl carbonate, held at 120 ° C. for 15 minutes in a nitrogen stream, and then tetrabutoxy 0.1 g of titanium was added, reacted at 190 ° C. and 10 kPa for 5 hours under a nitrogen stream, and further reacted at 200 ° C. and 67 Pa for 5 hours to obtain an aliphatic polycarbonate (C-6) as a low molecular weight linear polycarbonate. . As a result of analyzing C-6, it was Mn1800, Mw2850, Mw / Mn1.5, hydroxyl end group amount 95 mol%, methyl carbonate endgroup amount 5 mol%.
［製造例７］（Ｃ−７の製造例）
撹拌翼、冷却器を備えた反応容器を窒素置換した後、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６８部、炭酸ジフェニル７７部を仕込み、窒素気流下、１８０℃で撹拌しながら１５分間保持した後、２３０℃で１時間反応させ、さらに、２３０℃、６７Ｐａで０．５反応させ、低分子量直鎖ポリカーボネートとして芳香族ポリカーボネート（Ｃ−７）を得た。Ｃ−７を分析した結果、Ｍｎ３２００、Ｍｗ６１５０、Ｍｗ／Ｍｎ１．９、ヒドロキシル末端基量２５モル％、フェニルカーボネート末端基量７５モル％であった。
[Production Example 7] (Production Example of C-7)
The reaction vessel equipped with a stirring blade and a cooler was purged with nitrogen, and then charged with 68 parts of 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 77 parts of diphenyl carbonate, and stirred at 180 ° C. under a nitrogen stream. After being kept for 1 minute, the reaction was carried out at 230 ° C. for 1 hour, and further, the reaction was carried out at 230 ° C. and 67 Pa at 0.5 Pa to obtain an aromatic polycarbonate (C-7) as a low molecular weight linear polycarbonate. As a result of analyzing C-7, it was Mn3200, Mw6150, Mw / Mn1.9, hydroxyl end group amount 25 mol%, phenyl carbonate endgroup amount 75 mol%.
［製造例８］（Ｃ−８の製造例）
撹拌翼、冷却器を備えた反応容器を窒素置換した後、４，４’−ジアセトキシビフェニル３０部と安息香酸２５部を仕込み、窒素気流下、２００℃で撹拌しながら１時間反応させ、２６０℃で３時間反応させた。ソックスレー抽出器でアセトンを除去し、芳香族系低分子化合物として、４，４’−ジベンゾイルオキシビフェニル（Ｃ−８）を得た。Ｃ−８を分析した結果、Ｍｎ４５０、Ｔｍ２５２℃であった。
[Production Example 8] (Production Example of C-8)
The reaction vessel equipped with a stirring blade and a cooler was purged with nitrogen, and then 30 parts of 4,4′-diacetoxybiphenyl and 25 parts of benzoic acid were charged and reacted for 1 hour with stirring at 200 ° C. in a nitrogen stream. The reaction was carried out at 0 ° C. for 3 hours. Acetone was removed with a Soxhlet extractor, and 4,4′-dibenzoyloxybiphenyl (C-8) was obtained as an aromatic low molecular weight compound. As a result of analyzing C-8, it was Mn450 and Tm252 degreeC.
［製造例９］（Ｃ−９の製造例）
撹拌翼、還流装置および滴下装置のついた反応容器を窒素置換した後、モノマーとしてメタクリル酸メチル３０部、アクリル酸３０部、スチレン３０部、α−メチルスチレン２０部、溶媒としてベンゼン、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルおよび連鎖移動剤としてｎ−ラウリルメルカプタンを仕込み、窒素気流下、８０℃、１時間溶液重合を行い、重合反応終了後、１３０Ｐａの減圧下にて、溶媒および残存モノマーを除去し、アクリル系化合物として、メタクリル酸メチル／アクリル酸／スチレン／α−メチルスチレン共重合体（Ｃ−９）を得た。Ｃ−９を分析した結果、Ｍｗ１９０００、Ｔｇ５０℃であった。
[Production Example 9] (Production Example of C-9)
After replacing the reaction vessel equipped with a stirring blade, a reflux device and a dropping device with nitrogen, 30 parts of methyl methacrylate as a monomer, 30 parts of acrylic acid, 30 parts of styrene, 20 parts of α-methylstyrene, benzene as a solvent, polymerization initiator Azobisisobutyronitrile as a chain transfer agent and n-lauryl mercaptan as a chain transfer agent, followed by solution polymerization in a nitrogen stream at 80 ° C. for 1 hour. After completion of the polymerization reaction, the solvent and residual monomers were removed under a reduced pressure of 130 Pa. After removal, methyl methacrylate / acrylic acid / styrene / α-methylstyrene copolymer (C-9) was obtained as an acrylic compound. As a result of analyzing C-9, it was Mw19000 and Tg50 degreeC.
また、本発明で用いた測定方法および評価方法を以下に示す。 Moreover, the measuring method and evaluation method used by this invention are shown below.
（１）Ｍｎ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ
ＧＰＣにより測定した標準ＰＭＭＡ換算の値である。ＧＰＣ測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−Ｇを直列に接続したものを用い、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入して測定した。
(1) Mn, Mw and Mw / Mn
It is the value of standard PMMA conversion measured by GPC. The GPC measurement uses a WATERS differential refractometer WATERS410 as a detector, a MODEL510 high performance liquid chromatography as a pump, and a column with Shodex GPC K-806M and Shodex GPC K-G connected in series as a solvent. Hexafluoroisopropanol was used, the flow rate was 0.5 mL / min, and 0.1 mL of a solution having a sample concentration of 1 mg / mL was injected and measured.
（２）固有粘度
ｏ−クロロフェノール溶媒を用いて試料濃度５ｍｇ／ｍＬの溶液とし、２５℃で測定した。
(2) Intrinsic viscosity A solution with a sample concentration of 5 mg / mL using an o-chlorophenol solvent was measured at 25 ° C.
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）
示差走査型熱量計（セイコー電子製ＲＤＣ２２０）により測定した。測定条件は、試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下中、昇温速度２０℃／分である。
(3) Glass transition temperature (Tg) and melting point (Tm)
It measured with the differential scanning calorimeter (Seiko Electronics RDC220). The measurement conditions are a sample 10 mg, a nitrogen atmosphere, and a temperature increase rate of 20 ° C./min.
（４）カルボキシル末端基量
ｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒に試料１．５ｇを溶解させた後、エタノール性水酸化カリウムで滴定し測定した。
(4) Amount of carboxyl end group 1.5 g of a sample was dissolved in o-cresol / chloroform solvent, and then titrated with ethanolic potassium hydroxide.
（５）その他の末端基量
１Ｈ−ＮＭＲ測定により測定した値である。１Ｈ−ＮＭＲ測定は、日本電子製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用いて、溶媒として重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度２０ｍｇ／ｍＬとして測定した。
(5) Other end group amounts These are values measured by 1H-NMR measurement. 1H-NMR measurement was performed using JNM-AL400 manufactured by JEOL Ltd., using deuterated hexafluoroisopropanol as a solvent and a sample concentration of 20 mg / mL.
（６）流動性
厚み０．５ｍｍ、幅１０ｍｍのバーフロー成形品を用い、流動長により判断した。射出条件は、（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ナイロン６の場合、シリンダー温度２４０℃、金型温度８０℃、射出圧６０ＭＰａ、射出速度１００ｍｍ／ｓとし、（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂の場合、シリンダー温度２６０℃、金型温度４０℃、射出圧８０ＭＰａ、射出速度１００ｍｍ／ｓとした。
(6) Flowability A bar flow molded product having a thickness of 0.5 mm and a width of 10 mm was used, and the flow length was judged. The injection conditions are as follows: (A) When the thermoplastic resin is polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, or nylon 6, the cylinder temperature is 240 ° C., the mold temperature is 80 ° C., the injection pressure is 60 MPa, and the injection speed is 100 mm / s. When the plastic resin was a polycarbonate resin, the cylinder temperature was 260 ° C., the mold temperature was 40 ° C., the injection pressure was 80 MPa, and the injection speed was 100 mm / s.
（７）引張強度
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って、ＡＳＴＭ１号ダンベル成形品の引張強度を測定した。
(7) Tensile strength According to ASTM D638, the tensile strength of the ASTM No. 1 dumbbell molded product was measured.
（８）耐衝撃性
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って、３ｍｍ厚ノッチ付き成形品のアイゾット衝撃強度を測定した。
(8) Impact resistance According to ASTM D256, the Izod impact strength of the 3 mm thick notched molded product was measured.
（９）リサイクル性
（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ナイロン６の場合は、ＡＳＴＭ１号ダンベル成形品を、（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂の場合は、３ｍｍ厚ノッチ付き成形品を粉砕機により粉砕し、再度射出成形を行った。射出成形／粉砕工程を３回繰り返し、（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ナイロン６の場合は、引張強度を、（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂の場合は、アイゾット衝撃強度を、上記の方法（７）、または、上記の方法（８）により測定し、強度保持率＝（３回目の強度／１回目の強度）×１００（％）を求めた。
(9) Recyclability (A) When the thermoplastic resin is polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, or nylon 6, use ASTM No. 1 dumbbell molded product. (A) When the thermoplastic resin is polycarbonate resin, 3 mm thick notch The attached molded product was pulverized by a pulverizer and injection molded again. The injection molding / pulverization process is repeated three times. When (A) the thermoplastic resin is polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, or nylon 6, the tensile strength is obtained. (A) When the thermoplastic resin is polycarbonate resin, Izod The impact strength was measured by the above method (7) or the above method (8), and strength retention = (third strength / first strength) × 100 (%) was determined.
［実施例１〜２０、比較例１〜５］
表１および表２に示す配合比率で（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物および（Ｃ）流動性改良剤を配合し、Ｌ／Ｄ＝４５の二軸押出機を用いて、一括投入混練法により溶融混練を行った。溶融混練条件は、シリンダー温度２５０℃、回転数２００ｒｐｍとし、ペレット状の樹脂組成物を得た。
得た樹脂組成物を住友重機械工業製射出成形機ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶを用い、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃で射出成形し、各種評価用成形品を得た。評価結果を表１および表２に示す。
[Examples 1-20, Comparative Examples 1-5]
(A) a thermoplastic resin, (B) a compound having three or more functional groups, and (C) a fluidity improver in a blending ratio shown in Table 1 and Table 2, and L / D = 45 biaxial extrusion Using a machine, melt kneading was carried out by a batch charging kneading method. The melt kneading conditions were a cylinder temperature of 250 ° C. and a rotation speed of 200 rpm, and a pellet-shaped resin composition was obtained.
The obtained resin composition was injection-molded at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an injection molding machine SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., thereby obtaining molded products for various evaluations. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
（Ａ）熱可塑性樹脂
Ａ−１：ポリブチレンテレフタレート樹脂（融点２２３℃、固有粘度１．００ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基量３７ｅｑ／ｔ）
Ａ−２：ポリブチレンテレフタレート樹脂（融点２２３℃、固有粘度１．００ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基量１５ｅｑ／ｔ）
Ａ−３：ポリプロピレンテレフタレート（融点２３５℃、固有粘度１．００ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基量３０ｅｑ／ｔ）
（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物
Ｂ−１：トリメチロールプロパン（分子量１３４、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位数０、アルドリッチ製）
Ｂ−２：トリスヒドロキシメチルアミノメタン（分子量１２１、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位数０、和光純薬工業製）
Ｂ−３：ポリオキシエチレントリメチロールプロパン（分子量２６６、１官能基当たりのアルキレンオキシド（エチレンオキシド）単位数１、日本乳化剤製ＴＭＰ−３０）
Ｂ−４：ポリオキシプロピレントリメチロールプロパン（分子量３０８、１官能基当たりのアルキレンオキシド（プロピレンオキシド）単位数１、日本乳化剤製ＴＭＰ−Ｆ３２）
Ｂ−５：ポリオキシプロピレンペンタエリスリトール（分子量６３０、１官能基当たりのアルキレンオキシド（プロピレンオキシド）単位数２．１、パーストープ製“Ｐｏｌｙｏｌ”４３６０）
Ｂ−６：トリメチロールプロパントリス［ポリ（プロピレングリコール）アミン］エーテル（分子量４５０、１官能基当たりのアルキレンオキシド（プロピレンオキシド）単位数１．８、ハンツマン製“ジェファーミン”Ｔ−４０３）
（Ｃ）流動性改良剤
Ｃ−１：分岐状ポリマー：ハイパーブランチ脂肪族ポリエステル（製造例１）
Ｃ−２：分岐状ポリマー：ハイパーブランチ芳香族ポリエステル（製造例２）
Ｃ−３：分岐状ポリマー：ハイパーブランチ芳香族ポリエステルカーボネート（製造例３）
Ｃ−４：低分子量直鎖状ポリエステル：脂肪族ポリエステル（製造例４）
Ｃ−５：低分子量直鎖状ポリエステル：芳香族ポリエステル（製造例５）
Ｃ−６：低分子量直鎖状ポリカーボネート：脂肪族ポリカーボネート（製造例６）
Ｃ−７：低分子量直鎖状ポリカーボネート：芳香族ポリカーボネート（製造例７）
Ｃ−８：芳香族系低分子化合物（製造例８）
Ｃ−９：アクリル系化合物（製造例９）。
(A) Thermoplastic resin A-1: Polybutylene terephthalate resin (melting point: 223 ° C., intrinsic viscosity: 1.00 dl / g, carboxyl end group amount: 37 eq / t)
A-2: Polybutylene terephthalate resin (melting point: 223 ° C., intrinsic viscosity: 1.00 dl / g, carboxyl end group amount: 15 eq / t)
A-3: Polypropylene terephthalate (melting point: 235 ° C., intrinsic viscosity: 1.00 dl / g, carboxyl end group amount: 30 eq / t)
(B) Compound B-1 having three or more functional groups: Trimethylolpropane (molecular weight 134, number of alkylene oxide units 0 per functional group, manufactured by Aldrich)
B-2: Trishydroxymethylaminomethane (molecular weight 121, number of alkylene oxide units 0 per functional group, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
B-3: Polyoxyethylene trimethylolpropane (molecular weight 266, alkylene oxide (ethylene oxide) unit number 1 per functional group, Nippon Emulsifier TMP-30)
B-4: Polyoxypropylene trimethylolpropane (molecular weight 308, alkylene oxide (propylene oxide) unit number 1 per functional group, Nippon Emulsifier TMP-F32)
B-5: Polyoxypropylene pentaerythritol (molecular weight 630, number of alkylene oxide (propylene oxide) units 2.1 per functional group, “Polyol” 4360 manufactured by Perstorp)
B-6: Trimethylolpropane tris [poly (propylene glycol) amine] ether (molecular weight 450, alkylene oxide (propylene oxide) unit number 1.8 per functional group, “Jeffamine” T-403 manufactured by Huntsman)
(C) Fluidity improver C-1: Branched polymer: Hyperbranched aliphatic polyester (Production Example 1)
C-2: Branched polymer: Hyperbranched aromatic polyester (Production Example 2)
C-3: Branched polymer: Hyperbranched aromatic polyester carbonate (Production Example 3)
C-4: Low molecular weight linear polyester: Aliphatic polyester (Production Example 4)
C-5: Low molecular weight linear polyester: Aromatic polyester (Production Example 5)
C-6: Low molecular weight linear polycarbonate: Aliphatic polycarbonate (Production Example 6)
C-7: Low molecular weight linear polycarbonate: Aromatic polycarbonate (Production Example 7)
C-8: Aromatic low molecular weight compound (Production Example 8)
C-9: Acrylic compound (Production Example 9).
表１および表２の結果より以下のことが明らかである。
実施例１〜２０と比較例１〜５との比較から、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物を０．１〜１０重量部および（Ｃ）流動性改良剤を０．０１〜５０重量部を配合してなる樹脂組成物は、流動性およびリサイクル性に優れることがわかる。特に、（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物を０．１〜４重量部配合した場合および／または（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物がアルキレンオキシド単位を含む場合、かつ、（Ｃ）流動性改良剤を０．１〜４重量部配合した場合および／または（Ｃ）流動性改良剤がハイパーブランチポリマーである場合に、流動性、リサイクル性および機械特性に優れることがわかる。
From the results in Tables 1 and 2, the following is clear.
From comparison between Examples 1-20 and Comparative Examples 1-5, (A) 0.1 to 10 parts by weight of a compound having three or more functional groups and (B) of 100 parts by weight of thermoplastic resin and ( C) It can be seen that the resin composition obtained by blending 0.01 to 50 parts by weight of the fluidity improver is excellent in fluidity and recyclability. In particular, (B) 0.1 to 4 parts by weight of a compound having 3 or more functional groups and / or (B) a compound having 3 or more functional groups containing an alkylene oxide unit, and (C) When 0.1 to 4 parts by weight of the fluidity improver is blended and / or (C) When the fluidity improver is a hyperbranched polymer, it is understood that the fluidity, recyclability and mechanical properties are excellent. .
［実施例２１〜２７、比較例６〜７］
表３に示す配合比率で（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物および（Ｃ）流動性改良剤を配合し、Ｌ／Ｄ＝４５の二軸押出機を用いて、一括投入混練法により溶融混練を行った。溶融混練条件は、シリンダー温度２６０℃、回転数２００ｒｐｍとし、ペレット状の樹脂組成物を得た。
得た樹脂組成物を住友重機械工業製射出成形機ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶを用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度４０℃で射出成形し、各種評価用成形品を得た。評価結果を表４に示す。
[Examples 21 to 27, Comparative Examples 6 to 7]
(A) a thermoplastic resin, (B) a compound having three or more functional groups, and (C) a fluidity improver are blended at a blending ratio shown in Table 3 and a L / D = 45 twin screw extruder is used. Then, melt kneading was carried out by a batch charging kneading method. The melt kneading conditions were a cylinder temperature of 260 ° C. and a rotation speed of 200 rpm, and a pellet-shaped resin composition was obtained.
The obtained resin composition was injection-molded at a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. using an injection molding machine SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., thereby obtaining molded products for various evaluations. The evaluation results are shown in Table 4.
（Ａ）熱可塑性樹脂
Ａ−４：ポリカーボネート樹脂（出光興産製“タフロン”Ａ１９００）
（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物
Ｂ−１：トリメチロールプロパン（分子量１３４、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位数０、アルドリッチ製）
Ｂ−４：ポリオキシプロピレントリメチロールプロパン（分子量３０８、１官能基当たりのアルキレンオキシド（プロピレンオキシド）単位数１、日本乳化剤製ＴＭＰ−Ｆ３２）
Ｂ−５：ポリオキシプロピレンペンタエリスリトール（分子量６３０、１官能基当たりのアルキレンオキシド（プロピレンオキシド）単位数２．１、パーストープ製“Ｐｏｌｙｏｌ”４３６０）
（Ｃ）流動性改良剤
Ｃ−１：分岐状ポリマー：ハイパーブランチ脂肪族ポリエステル（製造例１）
Ｃ−２：分岐状ポリマー：ハイパーブランチ芳香族ポリエステル（製造例２）
Ｃ−４：低分子量直鎖状ポリエステル：脂肪族ポリエステル（製造例４）
Ｃ−８：芳香族系低分子化合物（製造例８）
Ｃ−９：アクリル系化合物（製造例９）。
(A) Thermoplastic resin A-4: Polycarbonate resin (“Taflon” A1900 manufactured by Idemitsu Kosan)
(B) Compound B-1 having three or more functional groups: Trimethylolpropane (molecular weight 134, number of alkylene oxide units 0 per functional group, manufactured by Aldrich)
B-4: Polyoxypropylene trimethylolpropane (molecular weight 308, alkylene oxide (propylene oxide) unit number 1 per functional group, Nippon Emulsifier TMP-F32)
B-5: Polyoxypropylene pentaerythritol (molecular weight 630, number of alkylene oxide (propylene oxide) units 2.1 per functional group, “Polyol” 4360 manufactured by Perstorp)
(C) Fluidity improver C-1: Branched polymer: Hyperbranched aliphatic polyester (Production Example 1)
C-2: Branched polymer: Hyperbranched aromatic polyester (Production Example 2)
C-4: Low molecular weight linear polyester: Aliphatic polyester (Production Example 4)
C-8: Aromatic low molecular weight compound (Production Example 8)
C-9: Acrylic compound (Production Example 9).
表３の結果より以下のことが明らかである。
実施例２１〜２７と比較例６〜７との比較から、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物を０．１〜１０重量部および（Ｃ）流動性改良剤を０．０１〜５０重量部を配合してなる樹脂組成物は、流動性およびリサイクル性に優れることがわかる。特に、（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物を０．１〜４重量部配合した場合および／または（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物がアルキレンオキシド単位を含む場合、かつ、（Ｃ）流動性改良剤を０．１〜４重量部配合した場合および／または（Ｃ）流動性改良剤がハイパーブランチポリマーである場合に、流動性、リサイクル性および耐衝撃性に優れることがわかる。
From the results in Table 3, the following is clear.
From comparison between Examples 21 to 27 and Comparative Examples 6 to 7, (B) 0.1 to 10 parts by weight of a compound having 3 or more functional groups and (B) of 100 parts by weight of the thermoplastic resin and ( C) It can be seen that the resin composition obtained by blending 0.01 to 50 parts by weight of the fluidity improver is excellent in fluidity and recyclability. In particular, (B) 0.1 to 4 parts by weight of a compound having 3 or more functional groups and / or (B) a compound having 3 or more functional groups containing an alkylene oxide unit, and (C) When 0.1 to 4 parts by weight of the fluidity improver is blended and / or (C) When the fluidity improver is a hyperbranched polymer, the fluidity, recyclability and impact resistance may be excellent. Recognize.
［実施例２８〜３８、比較例８〜９］
表４に示す配合比率で（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物および（Ｃ）流動性改良剤を配合し、Ｌ／Ｄ＝４５の二軸押出機を用いて、溶融混練を行った。（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｃ）流動性改良剤など（Ｂ）成分および（Ｅ）成分以外の成分を一括配合し、押出機スクリュー根元の主投入口（ホッパー）から供給し、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口から（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物を供給する個別投入混練法とし、また、（Ｅ）充填剤をサイドフィーダーより押出機内へフィードするサイドフィード法により溶融混練を行った。溶融混練条件は、シリンダー温度２５０℃、回転数１２０ｒｐｍとし、ペレット状の樹脂組成物を得た。
得た樹脂組成物を住友重機械工業製射出成形機ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶを用い、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃で射出成形し、各種評価用成形品を得た。評価結果を表４に示す。
[Examples 28 to 38, Comparative Examples 8 to 9]
(A) a thermoplastic resin, (B) a compound having three or more functional groups, and (C) a fluidity improver are blended at a blending ratio shown in Table 4 and a L / D = 45 twin screw extruder is used. Then, melt kneading was performed. (A) Thermoplastic resin, (C) Fluidity improver, etc. Components other than (B) and (E) are blended together and supplied from the main inlet (hopper) at the root of the extruder screw. And (B) an individual charging and kneading method in which a compound having three or more functional groups is supplied from a sub-inlet installed between the tip of the extruder and (E) a filler is fed into the extruder from a side feeder. Melt kneading was performed by a side feed method. The melt kneading conditions were a cylinder temperature of 250 ° C. and a rotation speed of 120 rpm, and a pellet-shaped resin composition was obtained.
The obtained resin composition was injection-molded at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an injection molding machine SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., thereby obtaining molded products for various evaluations. The evaluation results are shown in Table 4.
（Ａ）熱可塑性樹脂
Ａ−１：ポリブチレンテレフタレート樹脂（融点２２３℃、固有粘度１．００ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基量３７ｅｑ／ｔ）
Ａ−２：ポリブチレンテレフタレート樹脂（融点２２３℃、固有粘度１．００ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基量１５ｅｑ／ｔ）
Ａ−５：ナイロン６樹脂（東レ製“アミラン”ＣＭ１０１０）
（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物
Ｂ−１：トリメチロールプロパン（分子量１３４、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位数０、アルドリッチ製）
Ｂ−５：ポリオキシプロピレンペンタエリスリトール（分子量６３０、１官能基当たりのアルキレンオキシド（プロピレンオキシド）単位数２．１、パーストープ製“Ｐｏｌｙｏｌ”４３６０）
Ｂ−６：トリメチロールプロパントリス［ポリ（プロピレングリコール）アミン］エーテル（分子量４５０、１官能基当たりのアルキレンオキシド（プロピレンオキシド）単位数１．８、ハンツマン製“ジェファーミン”Ｔ−４０３）
（Ｃ）流動性改良剤
Ｃ−１：分岐状ポリマー：ハイパーブランチ脂肪族ポリエステル（製造例１）
Ｃ−２：分岐状ポリマー：ハイパーブランチ芳香族ポリエステル（製造例２）
Ｃ−８：芳香族系低分子化合物（製造例８）
Ｃ−９：アクリル系化合物（製造例９）
（Ｄ）末端封鎖剤
Ｄ−１：バーサティック酸グリシジルエステル（ジャパンエポキシレジン製“カージュラー”Ｅ１０Ｐ、エポキシ当量２４０ｇ／ｅｑ）。
(A) Thermoplastic resin A-1: Polybutylene terephthalate resin (melting point: 223 ° C., intrinsic viscosity: 1.00 dl / g, carboxyl end group amount: 37 eq / t)
A-2: Polybutylene terephthalate resin (melting point: 223 ° C., intrinsic viscosity: 1.00 dl / g, carboxyl end group amount: 15 eq / t)
A-5: Nylon 6 resin ("Amilan" CM1010 manufactured by Toray Industries, Inc.)
(B) Compound B-1 having three or more functional groups: Trimethylolpropane (molecular weight 134, number of alkylene oxide units 0 per functional group, manufactured by Aldrich)
B-5: Polyoxypropylene pentaerythritol (molecular weight 630, number of alkylene oxide (propylene oxide) units 2.1 per functional group, “Polyol” 4360 manufactured by Perstorp)
B-6: Trimethylolpropane tris [poly (propylene glycol) amine] ether (molecular weight 450, alkylene oxide (propylene oxide) unit number 1.8 per functional group, “Jeffamine” T-403 manufactured by Huntsman)
(C) Fluidity improver C-1: Branched polymer: Hyperbranched aliphatic polyester (Production Example 1)
C-2: Branched polymer: Hyperbranched aromatic polyester (Production Example 2)
C-8: Aromatic low molecular weight compound (Production Example 8)
C-9: Acrylic compound (Production Example 9)
(D) Endblocker D-1: Versatic acid glycidyl ester (Japan Cardio Resin “Cardura” E10P, epoxy equivalent 240 g / eq).
（Ｅ）充填剤
Ｅ−１：ガラス繊維（日東紡製ＣＳ３Ｊ９４８）
Ｅ−２：ガラス繊維（日本電気硝子製Ｔ−２４９）。
(E) Filler E-1: Glass fiber (CS3J948 manufactured by Nittobo)
E-2: Glass fiber (T-249 manufactured by Nippon Electric Glass).
（Ｆ）耐衝撃性改良剤
Ｆ−１：エチレン／エチルアクリレート共重合体（三井・デュポン・ポリケミカル製“ＥＶＡＦＬＥＸ”ＥＥＡ Ａ−７０９）。
(F) Impact modifier F-1: ethylene / ethyl acrylate copolymer (“EVAFLEX” EEA A-709, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical).
表４の結果より以下のことが明らかである。
実施例２８〜３８と比較例８〜９との比較から、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物を０．１〜１０重量部および（Ｃ）流動性改良剤を０．０１〜５０重量部および（Ｅ）充填剤を配合してなる樹脂組成物は、流動性、機械特性、リサイクル性に優れることがわかる。さらに、（Ｆ）耐衝撃改良剤を配合してなる場合には、耐衝撃性にも優れることがわかる。
From the results in Table 4, the following is clear.
From comparison between Examples 28 to 38 and Comparative Examples 8 to 9, (B) 0.1 to 10 parts by weight of a compound having 3 or more functional groups and (B) of 100 parts by weight of the thermoplastic resin and ( It can be seen that a resin composition obtained by blending C) 0.01 to 50 parts by weight of a fluidity improver and (E) a filler is excellent in fluidity, mechanical properties, and recyclability. Furthermore, it can be seen that when (F) an impact resistance improver is blended, the impact resistance is also excellent.
Claims (9)
−（Ｏ−Ｒ）ｎ−Ｘ （１）
（Ｒは、炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ｎは、１〜１０の整数を表し、Ｘは、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基、シリルエーテル基から選択される少なくとも１種の官能基を表す。） (B) A compound in which the compound having three or more functional groups is a polyfunctional compound having three or more functional groups, and at least one of the terminal structures having a functional group is represented by the formula (1) The resin composition according to claim 1, wherein the resin composition is
-(O-R) n-X (1)
(R represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 10, and X represents a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxyl group, a sulfo group, an amino group, a glycidyl group, an isocyanate group, It represents at least one functional group selected from a carbodiimide group, an oxazoline group, an oxazine group, an ester group, an amide group, a silanol group, and a silyl ether group.)
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- 2007-12-26 JP JP2007333520A patent/JP2009155411A/en active Pending
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