JP2008031259A - Thermoplastic polymer composition and resin-molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性重合体組成物および樹脂成形品に関し、詳しくは、脂肪族ポリエステルと特定のブロックを有する共重合体から成る組成物、および、当該熱可塑性重合体組成物から成る樹脂成形品に関する。 The present invention relates to a thermoplastic polymer composition and a resin molded article, and more specifically, a composition comprising an aliphatic polyester and a copolymer having a specific block, and a resin molded article comprising the thermoplastic polymer composition. About.
ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂は、耐衝撃性、成形性、剛性などの機械的強度や成形品表面外観に優れることから、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車両分野などに幅広く使用されている。しかしながら、スチレン系樹脂は、帯電し易く静電気障害が懸念される分野への使用に制限がある。そこで、スチレン系樹脂にポリアミドエラストマーを配合して帯電性を改良する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この方法で得られた組成物は、磨耗性が劣る問題がある。また、これらのスチレン系樹脂は、生分解性が無いため自然界に半永久的に残り続け、生態系に影響を与えることが懸念されている。 Styrenic resins such as ABS resin are widely used in the electrical / electronic field, OA / home appliance field, vehicle field, etc. because of their excellent mechanical strength such as impact resistance, moldability, and rigidity, and the appearance of the molded product surface. Yes. However, the use of styrene-based resins is limited in fields where they are easily charged and are susceptible to electrostatic damage. Thus, a method for improving the charging property by blending a polyamide elastomer with a styrene resin has been proposed (Patent Document 1). However, the composition obtained by this method has a problem of poor wear. Moreover, since these styrenic resins do not have biodegradability, they remain semipermanently in nature, and there is a concern that they may affect the ecosystem.
一方、脂肪族ポリエステルは、生分解性を有する材料として注目を集めており各種分野への展開が期待されている。しかしながら、脂肪族ポリエステルは、加水分解性が強く、高温高湿下での性能保持に課題があり、しかも、一般的に衝撃性が低い。従って、脂肪族ポリエステル単独ではその使用分野に大きな制限がある。 On the other hand, aliphatic polyester is attracting attention as a biodegradable material and is expected to be developed in various fields. However, aliphatic polyesters are highly hydrolyzable, have a problem in maintaining performance under high temperature and high humidity, and generally have low impact properties. Accordingly, the use field of aliphatic polyester alone is greatly limited.
また、脂肪族ポリエステルも、前記のスチレン系樹脂同様に、帯電し易く、静電気障害が懸念される分野への使用に制限がある。脂肪族ポリエステル、特にポリ乳酸にグリセリン脂肪酸エステルから成るノニオン界面活性剤を配合して帯電性を改良する方法が提案されている（特許文献２）。更に、生分解性樹脂に特定のアニオン界面活性剤を配合することも提案されている（特許文献３）。しかしながら、これらの方法では、帯電防止性が十分でないと共に、帯電防止性の持続性が得られないという問題がある。また、これらの方法では、脂肪族ポリエステルの耐衝撃性を向上させることは出来ない。 In addition, aliphatic polyesters, like the styrene resins, are easily charged and have limited use in fields where static electricity is a concern. A method has been proposed in which a nonionic surfactant composed of a glycerin fatty acid ester is blended with an aliphatic polyester, particularly polylactic acid, to improve the chargeability (Patent Document 2). Furthermore, blending a specific anionic surfactant with a biodegradable resin has also been proposed (Patent Document 3). However, these methods have problems that the antistatic property is not sufficient and the antistatic property cannot be sustained. Also, these methods cannot improve the impact resistance of the aliphatic polyester.
耐衝撃性を向上させる方法として、脂肪族ポリエステルとスチレン系樹脂の組成物が提案されている（特許文献４）。しかしながら、本組成物の耐衝撃性の向上効果は少なく、また、依然として帯電性にの課題が残っている。 As a method for improving impact resistance, a composition of an aliphatic polyester and a styrene resin has been proposed (Patent Document 4). However, the effect of improving the impact resistance of the composition is small, and there remains a problem in chargeability.
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、制電性、制電持続性、磨耗性および耐衝撃性に優れた熱可塑性重合体組成物、および、当該熱可塑性重合体組成物から成る樹脂成形品を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to provide a thermoplastic polymer composition excellent in antistatic property, antistatic durability, wear resistance and impact resistance, and the thermoplastic polymer. It is providing the resin molded product which consists of a composition.
本発明者らは、鋭意検討した結果、脂肪族ポリエステルと特定のブロックを有する共重合体から成る組成物により、上記の目的を容易に達成することが出来るとの知見を得た。また、上記の組成物にスチレン系樹脂を配合するならば、更に改良された組成物が得られるとの知見を得た。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be easily achieved by a composition comprising an aliphatic polyester and a copolymer having a specific block. Further, the inventors have found that if a styrene resin is blended with the above composition, a further improved composition can be obtained.
本発明は上記の知見に基づき達成されたものであり、第１の要旨は、繰り返し単位として、脂肪族ジオール及び／又は脂環式ジオールから形成される単位と脂肪族ジカルボン酸（その誘導体を含む）及び／又は脂環式ジカルボン酸（その誘導体を含む）から形成される単位とを有する脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）５０〜９７質量％と、ポリアミド、ポリエステル及びポリオレフィンの群から選ばれた少なくとも１種のブロック（Ｂ１）と親水性ポリマーブロック（Ｂ２）とを有するブロック共重合体（Ｂ）３〜５０質量％（成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を１００質量％とする）から成ることを特徴とする熱可塑性重合体組成物に存する。 The present invention has been achieved based on the above findings, and the first gist is that the repeating unit includes a unit formed from an aliphatic diol and / or an alicyclic diol and an aliphatic dicarboxylic acid (including derivatives thereof). ) And / or an aliphatic polyester resin (A) having a unit formed from an alicyclic dicarboxylic acid (including derivatives thereof) and at least selected from the group of polyamide, polyester and polyolefin From 3 to 50% by mass of a block copolymer (B) having one block (B1) and a hydrophilic polymer block (B2) (the total of the component (A) and the component (B) is 100% by mass) It exists in the thermoplastic polymer composition characterized by comprising.
本発明の好ましい態様においては、更に、ゴム質重合体（Ｃ１）の存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物または芳香族ビニル化合物と芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体（Ｃ２）を重合して得られるスチレン系樹脂（Ｃ）を含有し、その割合が脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、５〜２６０質量部である。 In a preferred embodiment of the present invention, an aromatic vinyl compound or another vinyl monomer copolymerizable with an aromatic vinyl compound and an aromatic vinyl compound in the presence or absence of the rubbery polymer (C1) is further provided. The styrene resin (C) obtained by polymerizing (C2) is contained, and the proportion thereof is 5 to 260 mass with respect to a total of 100 mass parts of the aliphatic polyester resin (A) and the block copolymer (B). Part.
そして、本発明の第２の要旨は、上記の熱可塑性重合体組成物から成ることを特徴とする樹脂成形品に存する。 And the 2nd summary of this invention exists in the resin molded product characterized by consisting of said thermoplastic polymer composition.
本発明によれば、制電性、制電持続性、磨耗性および耐衝撃性に優れた熱可塑性重合体組成物、および、当該熱可塑性重合体組成物から成る樹脂成形品が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermoplastic polymer composition excellent in antistaticity, antistatic persistence, abrasion property, and impact resistance, and the resin molded product which consists of the said thermoplastic polymer composition are provided.
以下、本発明を説明する。なお、本明細書において、「（共）重合」とは単独重合および共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とはアクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。 The present invention will be described below. In this specification, “(co) polymerization” means homopolymerization and copolymerization, “(meth) acryl” means acryl and / or methacryl, and “(meth) acrylate” means acrylate. And / or methacrylate.
本発明においては、必須成分として脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び特定のブロック共重合体（Ｂ）を使用し、任意成分として特定のスチレン系樹脂（Ｃ）を使用する。 In the present invention, an aliphatic polyester resin (A) and a specific block copolymer (B) are used as essential components, and a specific styrene resin (C) is used as an optional component.
＜脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
本発明で使用する脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、繰り返し単位として、脂肪族ジオール及び／又は脂環式ジオールから形成される単位と脂肪族ジカルボン酸（その誘導体を含む）及び／又は脂環式ジカルボン酸（その誘導体を含む）から形成される単位とを有する。
<Aliphatic polyester resin (A)>
The aliphatic polyester-based resin (A) used in the present invention has, as a repeating unit, a unit formed from an aliphatic diol and / or an alicyclic diol, an aliphatic dicarboxylic acid (including derivatives thereof), and / or an alicyclic ring. And units formed from dicarboxylic acids of the formula (including derivatives thereof).
上記のジオールは以下の一般式（１）で表すことが出来る。 Said diol can be represented by the following general formula (1).
一般式（１）中、Ｒ１は、２価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ１の炭素数しては、通常２〜１１、好ましくは２〜６である。Ｒ１はシクロアルキレン基を包含し、また、分岐鎖を有していてもよい。Ｒ１は、好ましくは「−（ＣＨ２）ｎ−」であり、ここで、ｎは２〜１１の整数、好ましくは２〜６の整数を示す。 In general formula (1), R 1 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group. The carbon number of R 1 is usually 2 to 11, preferably 2 to 6. R 1 includes a cycloalkylene group and may have a branched chain. R 1 is preferably “— (CH 2 ) n—”, where n is an integer of 2 to 11, preferably an integer of 2 to 6.
上記のジオールの具体例としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの中では、得られる脂肪族ポリエステルの物性の面から、１，４−ブタンジオールが好ましい。上記のジオールは２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the diol include ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,4-cyclohexanediol. 1,6-cyclohexanedimethanol and the like. Among these, 1,4-butanediol is preferable from the viewpoint of the physical properties of the resulting aliphatic polyester. Two or more of the above diols may be used in combination.
上記のジカルボン酸は以下の一般式（２）で表すことが出来る。 Said dicarboxylic acid can be represented by the following general formula (2).
一般式（２）中、Ｒ２は直接結合または２価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ２の炭素数は、通常２〜１１、好ましくは２〜６である。Ｒ２はシクロアルキレン基を包含し、また、分岐鎖を有していてもよい。Ｒ２は、好ましくは「−（ＣＨ２）ｍ−」であり、ここで、ｍは０又は１〜１１の整数、好ましくは０又は１〜６の整数を示す。 In the general formula (2), R 2 represents a direct bond or a divalent aliphatic hydrocarbon group. The number of carbon atoms in R 2 is usually 2 to 11, preferably 2 to 6. R 2 includes a cycloalkylene group and may have a branched chain. R 2 is preferably “— (CH 2 ) m—”, where m is 0 or an integer of 1 to 11, preferably 0 or an integer of 1 to 6.
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スバリン酸、ドデカン二酸などが挙げられ、その誘導体としては、これらの低級アルキルエステル及び酸無水物が挙げられる。誘導体としては、２個のカルボキシル基の双方が例えばエステル基などに変換されている化合物が好ましい。これらの中では、得られる脂肪族ポリエステルの物性の面から、コハク酸またはアジピン酸が好ましく、特にコハク酸が好ましい。上記のジカルボン酸は２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the dicarboxylic acid include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, subvalic acid, dodecanedioic acid and the like, and derivatives thereof include these lower alkyl esters and acid anhydrides. It is done. As the derivative, a compound in which both of two carboxyl groups are converted to, for example, an ester group is preferable. Among these, succinic acid or adipic acid is preferable from the viewpoint of physical properties of the resulting aliphatic polyester, and succinic acid is particularly preferable. Two or more of the above dicarboxylic acids may be used in combination.
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）には、２官能脂肪族オキシカルボン酸および３官能性脂肪族オキシカルボン酸を共重合することが出来る。 The aliphatic polyester-based resin (A) can be copolymerized with a bifunctional aliphatic oxycarboxylic acid and a trifunctional aliphatic oxycarboxylic acid.
２官能脂肪族オキシカルボン酸としては、分子中に１個の水酸基と１個のカルボン酸基を有するものであれば、特に制限されないが、以下の一般式（３）で表される脂肪族オキシカルボン酸が好適である。 The bifunctional aliphatic oxycarboxylic acid is not particularly limited as long as it has one hydroxyl group and one carboxylic acid group in the molecule, but the aliphatic oxycarboxylic acid represented by the following general formula (3) Carboxylic acid is preferred.
一般式（３）中、Ｒ３は２価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ３の炭素数は、通常１〜１１、好ましくは１〜１６である。Ｒ３はシクロアルキレン基を包含し、また、分岐鎖を有していてもよい。 In general formula (3), R 3 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group. The number of carbon atoms of R 3 is usually 1 to 11, preferably from 1 to 16. R3 includes a cycloalkylene group and may have a branched chain.
２官能脂肪族オキシカルボン酸は、好ましくは、１っの炭素原子に水酸基とカルボキシル基を持つ化合物であり、特に、以下の一般式（４）で表される化合物を使用すると重合速度が増大するので好ましい。 The bifunctional aliphatic oxycarboxylic acid is preferably a compound having a hydroxyl group and a carboxyl group at one carbon atom, and in particular, when a compound represented by the following general formula (4) is used, the polymerization rate increases. Therefore, it is preferable.
一般式（４）中、ｚは０又は１以上の整数、好ましくは０又は１〜１０、更に好ましくは０又は１〜５である。 In general formula (4), z is 0 or an integer of 1 or more, preferably 0 or 1 to 10, and more preferably 0 or 1 to 5.
２官能脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸、これらの混合物などが挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、ラセミ体の何れでもよく、形状としては、固体、液体、水溶液の何れであってもよい。特に、使用時の重合速度の増大が顕著であり且つ入手が容易である、乳酸またはグリコール酸およびこれらの水溶液が好ましい。乳酸やグリコール酸は、５０％、７０％、９０％の水溶液が一般に市販されており、入手が容易である。 Specific examples of the bifunctional aliphatic oxycarboxylic acid include lactic acid, glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy Examples include -3-methylbutyric acid, 2-methyllactic acid, 2-hydroxycaproic acid, and mixtures thereof. When optical isomers exist in these, any of D-form, L-form, and racemic form may be sufficient, and the shape may be any of solid, liquid, and aqueous solution. In particular, lactic acid or glycolic acid and an aqueous solution thereof, which have a remarkable increase in polymerization rate during use and are easily available, are preferred. Lactic acid and glycolic acid are generally commercially available as 50%, 70%, and 90% aqueous solutions, and are easily available.
３官能脂肪族オキシカルボン酸としては、水酸基とカルボキシル基の両方を合わせて３個有する化合物、すなわち、（ａ）分子中にカルボキシル基２個と水酸基１個を有する化合物、（ｂ）分子中にカルボキシル基１個と水酸基２個を有する化合物がある。市場からの入手性が容易であり且つ低コストである点から、上記の（ａ）が好ましい。また、比較的低分子量のものが好ましく、具体的にはリンゴ酸が好適である。 The trifunctional aliphatic oxycarboxylic acid includes a compound having three hydroxyl groups and a carboxyl group, ie, (a) a compound having two carboxyl groups and one hydroxyl group in the molecule, and (b) in the molecule. There are compounds having one carboxyl group and two hydroxyl groups. From the viewpoint of easy availability from the market and low cost, the above (a) is preferable. Further, those having a relatively low molecular weight are preferred, and specifically, malic acid is preferred.
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、前記の成分を使用し、ポリエステル生成条件下に反応させて得ることが出来る。ここで、ポリエステル生成条件とは、（ａ）単純な脱水反応によるエステル結合生成、（ｂ）他の縮合である脱アルコール（即ちエステル交換）、（ｃ）酸無水物を使用した場合は付加を生じさせる条件を意味する。脱水または脱アルコール促進のために共沸剤の使用してもよく、減圧条件を採用してもよい。更に、触媒を使用してもよい。 The aliphatic polyester-based resin (A) can be obtained by using the above-described components and reacting under the polyester forming conditions. Here, the polyester production conditions are (a) ester bond formation by simple dehydration reaction, (b) dealcoholation (ie transesterification) which is another condensation, and (c) addition when acid anhydride is used. It means the condition to be generated. An azeotropic agent may be used to promote dehydration or dealcoholization, and reduced pressure conditions may be employed. In addition, a catalyst may be used.
ジオール成分の使用割合は、ジカルボン成分（誘導体を含む）に対して実質的に等モルであるが、実際の製造過程においてはエステル化反応中に留出することがあることから、ジカルボン成分に対して通常１〜２０モル％過剰に使用する。２官能脂肪族オキシカルボン酸の使用量は、ジカルボン成分１００モルに対し、通常６０モル以下、好ましくは０．０４〜２０モル、更に好ましくは３〜１０モルである。斯かる使用量により、より高分子量の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を得ることが出来る。２官能脂肪族オキシカルボン酸の使用量は、ジカルボン成分１００モルに対し、通常５モル以下、好ましくは１モル以下である。使用量が５モルを超えると反応中ゲル化の危険性が大きくなる。 The proportion of the diol component used is substantially equimolar with respect to the dicarboxylic component (including derivatives), but in the actual production process, it may be distilled during the esterification reaction. Usually used in excess of 1 to 20 mol%. The usage-amount of bifunctional aliphatic oxycarboxylic acid is 60 mol or less normally with respect to 100 mol of dicarboxylic components, Preferably it is 0.04-20 mol, More preferably, it is 3-10 mol. With such a use amount, a higher molecular weight aliphatic polyester resin (A) can be obtained. The usage-amount of bifunctional aliphatic oxycarboxylic acid is 5 mol or less normally with respect to 100 mol of dicarboxylic components, Preferably it is 1 mol or less. If the amount used exceeds 5 moles, the risk of gelation during the reaction increases.
２官能脂肪族オキシカルボン酸の添加時期は、ポリエステル生成反応以前であれば特に限定されないが、（ａ）予め脂肪族オキシカルボン酸溶液に触媒を溶解させた状態で原料仕込時またはエステル化反応中に添加する方法、または（ｂ）原料仕込時に触媒を添加すると同時に添加する方法が好ましい。 The addition time of the bifunctional aliphatic oxycarboxylic acid is not particularly limited as long as it is before the polyester formation reaction. (A) When the raw material is charged or the esterification reaction is performed in a state where the catalyst is previously dissolved in the aliphatic oxycarboxylic acid solution Or (b) a method in which a catalyst is added at the same time as starting materials is added.
エステル化反応に使用される触媒としては、ゲルマニウム、チタン、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの反応系に可溶の金属化合物が挙げられる。これらの中では、ゲルマニウム化合物が好ましく、その具体例としては、テトラアルコキシゲルマニウム等の有機ゲルマニウム化合物、酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物が挙げられる。価格や入手の容易性から、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム又はテトラブチキシゲルマニウムが特に好ましい。 Examples of the catalyst used for the esterification reaction include metal compounds soluble in the reaction system such as germanium, titanium, antimony, tin, magnesium, calcium, and zinc. Among these, germanium compounds are preferable, and specific examples thereof include organic germanium compounds such as tetraalkoxygermanium, and inorganic germanium compounds such as germanium oxide and germanium chloride. Germanium oxide, tetraethoxygermanium or tetrabutoxygermanium is particularly preferred because of its price and availability.
触媒の使用量は、使用するモノマー量の合計量に対し、通常０．００１〜３重量％、好ましくは０．００５〜１．５重量％である。触媒の添加時期は、ポリエステル生成以前であれば特に制限されないが、原料仕込み時に添加してもよく、減圧開始時に添加してもよい。原料仕込み時に２官能脂肪族オキシカルボン酸と同時に添加するか、または２官能性脂肪族オキシカルボン酸およびその水溶液に触媒を溶解して添加するのが特に好ましい。 The usage-amount of a catalyst is 0.001 to 3 weight% normally with respect to the total amount of the monomer amount to be used, Preferably it is 0.005 to 1.5 weight%. The catalyst addition time is not particularly limited as long as it is before the production of the polyester, but it may be added when the raw materials are charged, or may be added at the start of pressure reduction. It is particularly preferable to add the bifunctional aliphatic oxycarboxylic acid at the same time as charging the raw materials or to dissolve the catalyst in the bifunctional aliphatic oxycarboxylic acid and an aqueous solution thereof.
エステル化反応の温度、時間、圧力などの条件は、目的物である脂肪族ポリエステルが得られる条件でれば特に限定されないが、反応温度は、通常１５０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２３０℃、反応時間は、通常１時間以上、好ましくは２〜１５時間、反応圧力は、通常１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは２ｍｍＨｇ以下である。 The conditions such as the temperature, time, and pressure of the esterification reaction are not particularly limited as long as the target aliphatic polyester is obtained, but the reaction temperature is usually 150 to 260 ° C, preferably 180 to 230 ° C, The reaction time is usually 1 hour or more, preferably 2 to 15 hours, and the reaction pressure is usually 10 mmHg or less, preferably 2 mmHg or less.
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の目的である耐衝撃性の面から、通常１〜２０万、好ましくは３〜２０万である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎは、通常３以上、好ましくは４以上である。 The number average molecular weight (Mn) of the aliphatic polyester resin (A) is usually 1 to 200,000, preferably 3 to 200,000, from the viewpoint of impact resistance, which is the object of the present invention. The ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), Mw / Mn, is usually 3 or more, preferably 4 or more.
本発明においては、本発明の目的の１っである制電性をより向上させる観点から、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成するジオール成分およびジカルボン成分（誘導体を含む）の少なくとも何れかが植物由来であることが好ましく、両原料とも植物由来であるとが更に好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of further improving the antistatic property which is one of the objects of the present invention, at least one of a diol component and a dicarboxylic component (including a derivative) constituting the aliphatic polyester resin (A) is included. It is preferably derived from a plant, and more preferably both raw materials are derived from a plant.
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）には、本発明の効果を損なわない限り、他の共重合成分を導入することが出来る。他の共重合成分としては、ヒドロキシ安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸；ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール類；テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；３官能以上の脂肪族ポリオール、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸；４官能以上のオキシカルボン酸などが挙げられる。これらの成分の使用割合は、使用するモノマー量の合計量に対し、通常５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。 Other copolymer components can be introduced into the aliphatic polyester resin (A) as long as the effects of the present invention are not impaired. Other copolymer components include aromatic oxycarboxylic acids such as hydroxybenzoic acid; aromatic diols such as bisphenol A; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid; trifunctional or higher aliphatic polyols, aliphatic Examples thereof include polycarboxylic acids and aromatic polycarboxylic acids; tetrafunctional or higher functional oxycarboxylic acids. The proportion of these components used is usually 50 mol% or less, preferably 20 mol% or less, based on the total amount of monomers used.
＜ブロック共重合体（Ｂ）＞
本発明で使用するブロック共重合体（Ｂ）は、ポリアミド、ポリエステル及びポリオレフィンから選ばれた少なくとも１種のブロック（Ｂ１）と親水性ポリマーブロック（Ｂ２）とを有する。
<Block copolymer (B)>
The block copolymer (B) used in the present invention has at least one block (B1) selected from polyamide, polyester and polyolefin and a hydrophilic polymer block (B2).
ポリアミドとしては、（ａ）ジアミン成分とジカルボン酸成分から導かれるポリアミド、（ｂ）ラクタム類の開環重合によるポリアミド、（ｃ）アミノカルボン酸から導かれるポリアミド、これらの共重合ポリアミド、これらの混合ポリアミドの何れでもよい。 As the polyamide, (a) a polyamide derived from a diamine component and a dicarboxylic acid component, (b) a polyamide obtained by ring-opening polymerization of lactams, (c) a polyamide derived from an aminocarboxylic acid, a copolymerized polyamide thereof, a mixture thereof Any of polyamides may be used.
上記（ａ）におけるジアミン成分としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，３，４もしくは２，４，４−トリメチレンヘキサメチレンジアミン、１，３−もしくは１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノヘキシル）メタン、フェニルジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン等の脂肪族、脂環族または芳香族のジアミンが挙げられ、ジカルボン酸成分としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの脂肪族、脂環族または芳香族のジカルボン酸が挙げられる。上記（ｂ）のラクタム類としては、カプロラクタム、ラウリルラクタム等が挙げられる。また、上記（ｃ）のアミノカルボン酸としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナン酸、アミノウンデカン酸、１，２−アミノドデカン酸などが挙げられる。 Examples of the diamine component in the above (a) include ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, decamethylenediamine, 2,3,4,2,4,4-trimethylenehexamethylenediamine, 1,3- or 1,4. -Aliphatic, alicyclic or aromatic diamines such as bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (p-aminohexyl) methane, phenyl diamine, m-xylene diamine, p-xylene diamine, etc. Examples thereof include aliphatic, alicyclic or aromatic dicarboxylic acids such as adipic acid, suberic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Examples of the lactam (b) include caprolactam and lauryl lactam. Examples of the aminocarboxylic acid (c) include ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanoic acid, aminoundecanoic acid, and 1,2-aminododecanoic acid.
ポリエステルとしては、（１）炭素数４〜２０のジカルボン酸成分及びまたはそのエステル形成誘導体と（２）ジオール成分から得られる重合体、２官能オキシカルボン酸化合物から得られる重合体、カプロラクトン化合物から得られる重合体、上記（１）、（２）、２官能オキシカルボン酸化合物、カプロラクトン化合物から選ばれた化合物から成る共重合体などがあり、共重合体としては、上記（１）、（２）、２官能オキシカルボン酸化合物から成る共重合体が好ましい。ここで、炭素数とは、カルボキシル基の炭素数及びカルボキシル基の炭素に直結する鎖や環を構成する炭素数の総数をいう。 Polyester is obtained from (1) a polymer obtained from a dicarboxylic acid component having 4 to 20 carbon atoms and / or its ester-forming derivative and (2) a diol component, a polymer obtained from a bifunctional oxycarboxylic acid compound, or a caprolactone compound. And a copolymer composed of a compound selected from the above-mentioned (1), (2), a bifunctional oxycarboxylic acid compound and a caprolactone compound. Examples of the copolymer include the above (1), (2) A copolymer composed of a bifunctional oxycarboxylic acid compound is preferred. Here, the carbon number refers to the total number of carbon atoms constituting the carbon number of the carboxyl group and the chain or ring directly connected to the carbon of the carboxyl group.
炭素数４〜２０のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、α、ω−ドデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクタデセニルジカルボン酸などの炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの炭素数８〜２０の脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸などの炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸；５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などのスルホン酸基が芳香環に結合した炭素数８〜１２の置換芳香族ジカルボン酸；上記ジカルボン酸のメチルエステル等のエステル形成誘導体等がある。これらは２種以上を併用してもよい。これらの中では、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、コハク酸およびこれらのエステル形成誘導体が好ましい。 Examples of the dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms include aliphatics having 4 to 20 carbon atoms such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, α, ω-dodecanedicarboxylic acid, dodecenyl succinic acid, octadecenyl dicarboxylic acid and the like. Dicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6- C8-12 aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid; sulfonic acids such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalic acid, and 5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalic acid A substituted aromatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms in which the group is bonded to an aromatic ring; There are ester-forming derivatives such as methyl esters of dicarboxylic acids. Two or more of these may be used in combination. Among these, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, succinic acid, and ester-forming derivatives thereof are preferable.
ジオール成分としては、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の原料成分として説明したものが全て使用できるが、特に、エチレングリコール又は１，４−ブタンジオールが好ましい。また、カプロラクトン等のラクトン化合物、および、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の原料成分として記載した２官能脂肪族オキシカルボン酸および２官能オキシカルボン酸も使用できる。本発明で使用するポリエステルとしては、（ａ）前記ジカルボン酸およびそのエステル形成誘導体と前記ジオールから成るポリエステル、（ｂ）前記ジカルボン酸およびそのエステル形成誘導体、前記ジオールおよび前記２官能オキシカルボン酸から成るポリエステルが好ましい。 Although what was demonstrated as a raw material component of aliphatic polyester-type resin (A) can be used as a diol component, especially ethylene glycol or 1, 4- butanediol is preferable. In addition, lactone compounds such as caprolactone, and bifunctional aliphatic oxycarboxylic acids and bifunctional oxycarboxylic acids described as raw material components of the aliphatic polyester resin (A) can also be used. The polyester used in the present invention includes (a) a polyester comprising the dicarboxylic acid and its ester-forming derivative and the diol, and (b) comprising the dicarboxylic acid and its ester-forming derivative, the diol and the bifunctional oxycarboxylic acid. Polyester is preferred.
ポリオレフィンはオレフィン類の（共）重合体を意味する。オレフィン類としては、エチレンの他に、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−１等のα−オレフィン、ノルボルネン等の環状オレフィン等がある。これらの中では、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１又はノルボルネンがこのましい。また、重合体成分の一部として、４−メチル−１、４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，９−デカジエン等の非共役ジエンを使用することも出来る。ポリオレフィンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量は、通常８００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは１，２００〜６，０００である Polyolefin refers to a (co) polymer of olefins. As olefins, in addition to ethylene, α-olefins such as propylene, butene-1, hexene-1, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, 3-methylhexene-1, and cyclic olefins such as norbornene Etc. Among these, ethylene, propylene, butene-1, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, or norbornene is preferable. Further, as part of the polymer component, non-conjugated dienes such as 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 1,9-decadiene, etc. Can also be used. The polystyrene-reduced number average molecular weight of the polyolefin by gel permeation chromatography (GPC) is usually 800 to 20,000, preferably 1,000 to 10,000, more preferably 1,200 to 6,000.
ポリオレフィンは、重合法、熱減成法などによって得ることが出来る。重合法の場合、触媒の存在下でオレフィンを（共）重合させるが、触媒としては、例えば、ラジカル触媒、金属酸化物触媒、チーグラー触媒、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒などが使用される。一方、高分子量のポリオレフィンの熱減成法による低分子量ポリオレフィンは、例えば特開平３−６２８０４号公報記載の方法に従って容易に得ることが出来る。ブロック共重合体（Ｂ）を得る場合、ポリオレフィンの分子末端を変性する必要があるが、この分子末端の変性のし易さから、熱減成法で得られるポリオレフィンが好適である。 Polyolefin can be obtained by a polymerization method, a thermal degradation method, or the like. In the case of the polymerization method, the olefin is (co) polymerized in the presence of a catalyst. As the catalyst, for example, a radical catalyst, a metal oxide catalyst, a Ziegler catalyst, a Ziegler-Natta catalyst, a metallocene catalyst, or the like is used. On the other hand, a low molecular weight polyolefin obtained by thermal degradation of a high molecular weight polyolefin can be easily obtained, for example, according to the method described in JP-A-3-62804. In order to obtain the block copolymer (B), it is necessary to modify the molecular terminals of the polyolefin. From the viewpoint of ease of modification of the molecular terminals, polyolefins obtained by a thermal degradation method are preferred.
熱減成法で得られるポリオレフィンは、通常、分子両末端が変性可能なポリオレフィン、片末端が変性可能なポリオレフィン及び変性可能な末端基を持たないポリオレフィンの混合物であるが、両末端が変性可能なポリオレフィンが主成分であるものが好ましい。 The polyolefin obtained by the thermal degradation method is usually a polyolefin which can be modified at both molecular ends, a polyolefin which can be modified at one end and a polyolefin which does not have a modifiable end group, but both ends can be modified. Those whose main component is polyolefin are preferred.
熱減成法で得られるポリオレフィン中の二重結合の量は、制電性の観点から、炭素数１，０００当たり、通常１〜４０個、好ましくは２〜３０個、更に好ましくは４〜２０個である。１分子当たりの二重結合の平均数は、繰り返し構造の形成性の観点および制電性の観点から、通常１．１〜５、好ましくは１．３〜３、更に好ましくは１．８〜２．２である。熱減成法においては、Ｍｎが８００〜６，０００の範囲で、１分子当たりの平均末端二重結合数が１．５〜２個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られる［例えば、村田勝英、牧野忠彦、日本化学学会誌、１９２頁（１９７５）参照］。 The amount of double bonds in the polyolefin obtained by the thermal degradation method is usually 1 to 40, preferably 2 to 30, more preferably 4 to 20 per 1,000 carbon atoms from the viewpoint of antistatic properties. It is a piece. The average number of double bonds per molecule is usually 1.1 to 5, preferably 1.3 to 3, and more preferably 1.8 to 2 from the viewpoints of the repetitive structure formation and antistatic properties. .2. In the thermal degradation method, a low molecular weight polyolefin having an average number of terminal double bonds per molecule of 1.5 to 2 with an Mn in the range of 800 to 6,000 can be easily obtained [for example, Katsuhide Murata, See Tadahiko Makino, Journal of the Chemical Society of Japan, page 192 (1975)].
ポリオレフィンに官能基を付与する方法としては、熱減成法により得られる分子末端に炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィンに、官能基を有する炭素−炭素不飽和化合物を付加させる方法である。 As a method for imparting a functional group to polyolefin, a carbon-carbon unsaturated compound having a functional group is added to a polyolefin having a carbon-carbon double bond at the molecular end obtained by a thermal degradation method.
ブロック共重合体（Ｂ）における、ブロック（Ｂ１）と親水性ポリマーブロック（Ｂ２）との結合は、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合などから選ばれた少なくとも１種の結合である。このため、ブロックの（Ｂ１）分子末端は、以下に述べるブロック（Ｂ２）の分子両末端官能基と反応性を有する官能基で変性されている必要がある。これらの官能基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、オキサゾリン基、エポキシ基などがある。 In the block copolymer (B), the bond between the block (B1) and the hydrophilic polymer block (B2) is at least one bond selected from an ester bond, an amide bond, an ether bond, a urethane bond, an imide bond, and the like. It is. For this reason, the molecular end of the block (B1) needs to be modified with a functional group having reactivity with the functional groups at both ends of the block (B2) described below. Examples of these functional groups include a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an acid anhydride group, an oxazoline group, and an epoxy group.
親水性ポリマーブロック（Ｂ２）の親水性ポリマーとしては、ポリエーテル、ポリエーテル含有親水性ポリマー、アニオン性ポリマー等が挙げられる。 Examples of the hydrophilic polymer of the hydrophilic polymer block (B2) include polyethers, polyether-containing hydrophilic polymers, and anionic polymers.
ポリエーテルとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミン、これらの変性物が挙がられる。ポリエーテル含有親水性ポリマーとしては、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステルアミドイミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステル、ポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルアミド、ポリエーテルジオール又はポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルウレタンが挙げられる。アニオン性ポリマーとしては、スルホニル基を有するジカルボン酸と上記ポリエーテルとを必須成分単位とし且つスルホニル基を有するアニオン性ポリマーが挙げられる。１分子中のスルホニル基の数は、通常２〜８０個、好ましくは３〜６０個である。これらのポリマーは、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。親水性ポリマーブロック（Ｂ２）の親水性ポリマーとしてはポリエーテルが好ましい。 Examples of the polyether include polyether diol, polyether diamine, and modified products thereof. Examples of the polyether-containing hydrophilic polymer include polyether ester amide having a polyether diol segment, polyether ester amide imide having a polyether diol segment, polyether ester having a polyether diol segment, and a polyether diamine segment. And polyether urethane having a segment of polyether amide, polyether diol or polyether diamine. As an anionic polymer, the anionic polymer which has dicarboxylic acid which has a sulfonyl group, and the said polyether as an essential component unit, and has a sulfonyl group is mentioned. The number of sulfonyl groups in one molecule is usually 2 to 80, preferably 3 to 60. These polymers may be linear or branched. Polyether is preferable as the hydrophilic polymer of the hydrophilic polymer block (B2).
ポリエーテルのうちのポリエーテルジオールとしては、次の一般式（５）、（６）表されるもの等が挙げられる。 Examples of the polyether diol in the polyether include those represented by the following general formulas (5) and (6).
一般式（５）中、Ｅ１は二価の水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎおよびｎ′は前記二価の水酸基含有化合物の水酸基１個当たりのアルキレンオキサイド付加数を表す。ｎ個の（ＯＡ１）とｎ′個の（Ａ１Ｏ）とは、同一であっても異なっていてもよく、また、これらが２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロック若しくはランダム又はこれらの組み合わせの何れでもよい。ｎおよびｎ′は、通常１〜３００、好ましくは２〜２５０、更に好ましくは１０〜１００の整数である。また、ｎとｎ′は、同一であっても異なっていてもよい。 In general formula (5), E 1 is a residue obtained by removing a hydroxyl group from a divalent hydroxyl group-containing compound, A 1 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n and n ′ are hydroxyl groups of the divalent hydroxyl group-containing compound. This represents the number of alkylene oxide additions per unit. n (OA 1 ) and n ′ (A 1 O) may be the same or different, and the bond form in the case where these are composed of two or more oxyalkylene groups May be either block or random or a combination thereof. n and n ′ are generally integers of 1 to 300, preferably 2 to 250, more preferably 10 to 100. N and n ′ may be the same or different.
上記の二価の水酸基含有化合物としては、一分子中にアルコール性またはフェノール性の水酸基を２個含む化合物、すなわち、ジヒドロキシ化合物が挙げられ、具体的には、二価アルコール（例えば炭素数２〜１２の脂肪族、脂環式または芳香族の二価アルコール）、炭素数６〜１８の二価フェノール、第３級アミノ基含有ジオール等が挙げられる。 Examples of the divalent hydroxyl group-containing compound include compounds containing two alcoholic or phenolic hydroxyl groups in one molecule, that is, dihydroxy compounds. Specifically, divalent alcohols (for example, having 2 to 2 carbon atoms) 12 aliphatic, alicyclic or aromatic dihydric alcohol), C6-C18 dihydric phenol, tertiary amino group-containing diol, and the like.
脂肪族二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１２―ドデカンジオール等が挙げられる。脂環式二価アルコールとしては、例えば、１，２―及び１，３―シクロペンタンジオール、１，２―、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、芳香族二価アルコールとしては、例えば、キシレンジオール等が挙げられる。 Examples of the aliphatic dihydric alcohol include alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,12-dodecanediol, and the like. Examples of the alicyclic dihydric alcohol include 1,2- and 1,3-cyclopentanediol, 1,2-, 1,3- and 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Examples of the aromatic dihydric alcohol include xylene diol.
二価フェノールとしては、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等の単環二価フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４、４′―ジヒドロキシジフェニルー２，２−ブタン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル等のビスフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等の縮合多環二価フェノール等が挙げられる。 Dihydric phenols include monocyclic dihydric phenols such as hydroquinone, catechol, resorcin, urushiol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4'-dihydroxydiphenyl-2,2-butane, dihydroxybiphenyl, dihydroxydiphenyl ether And the like, and condensed polycyclic dihydric phenols such as dihydroxynaphthalene and binaphthol.
一般式（６）中、Ｅ２は、一般式（５）で記載した二価の水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基、Ａ２は、少なくとも一部が次の一般式（７）で表される置換アルキレン基であり、残りは炭素数２〜４のアルキレン基であってもよい。 In the general formula (6), E 2 is a residue obtained by removing a hydroxyl group from the divalent hydroxyl group-containing compound described in the general formula (5), and A 2 is at least partially represented by the following general formula (7). The remaining alkylene group may be an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
ただし、一般式（７）中、Ｒ、Ｒ′の一方は、一般式（８）で表される基、他方はＨである。 However, in general formula (7), one of R and R ′ is a group represented by general formula (8), and the other is H.
一般式（８）中、ｘは１〜１０の整数、Ｒ″はＨまたは炭素数１〜１０の、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアシル基、Ａ３は炭素数２〜４のアルキレン基である。 In general formula (8), x is an integer of 1 to 10, R ″ is H or an alkyl group, aryl group, alkylaryl group, arylalkyl group or acyl group having 1 to 10 carbon atoms, A 3 is 2 carbon atoms. Is an alkylene group of .about.4.
一般式（６）中、ｍ個の（ＯＡ２）とｍ′個の（Ａ２Ｏ）とは同一であっても異なっていてもよい。ｍおよびｍ′の整数は、通常１〜３００、好ましくは２〜２５０、更に好ましくは１０〜１００である。また、ｍとｍ′とは、同一でも異なっていてもよい。 In the general formula (6), m (OA 2 ) and m ′ (A 2 O) may be the same or different. The integers of m and m ′ are usually 1 to 300, preferably 2 to 250, and more preferably 10 to 100. M and m ′ may be the same or different.
前記の一般式（５）で示されるポリエーテルジオールは、二価の水酸基含有化合物にアルキレンオキサイドを付加反応させることにより製造することが出来る。アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２―ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド、２，３―ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイドが使用される。２種以上のアルキレンオキサイドを併用する際の結合形式は、ランダム及び／又はブロックの何れでもよい。特に、エチレンオキサイド単独、エチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの併用によるブロック及び／又はランダム付加が好ましい。アルキレンオキサイドの付加数は、前記二価の水酸基含有化合物の水酸基１個当たり、通常１〜３００、好ましくは２〜２５０、更に好ましくは１０〜１００である。 The polyether diol represented by the general formula (5) can be produced by addition reaction of an alkylene oxide with a divalent hydroxyl group-containing compound. Examples of the alkylene oxide include alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,4-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, and 1,3-butylene oxide. used. The combination format when two or more alkylene oxides are used in combination may be either random and / or block. In particular, block and / or random addition by ethylene oxide alone or a combination of ethylene oxide and another alkylene oxide is preferable. The addition number of alkylene oxide is usually 1 to 300, preferably 2 to 250, and more preferably 10 to 100 per hydroxyl group of the divalent hydroxyl group-containing compound.
前記の一般式（６）で示されるポリエーテルジオールの好ましい製造方法としては下記の（ｉ）、（i i）の方法が挙げられる。 Preferred methods for producing the polyether diol represented by the general formula (6) include the following methods (i) and (ii).
（ｉ）上記二価の水酸基含有化合物を出発物質として、次の一般式（９）で表されるグリシジルエーテルを重合するか、または、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドと共重合する方法。 (I) A method of polymerizing a glycidyl ether represented by the following general formula (9) or copolymerizing with an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms using the divalent hydroxyl group-containing compound as a starting material.
一般式（９）中、Ａ４は炭素数２〜４のアルキレン基、ｐは１〜１０の整数、Ｒ１は、Ｈ又は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基もしくはアシル基である。 In General Formula (9), A 4 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, p is an integer of 1 to 10, R 1 is H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group, an aryl An alkyl group or an acyl group;
（i i）上記二価の水酸基含有化合物を出発物質として、側鎖にクロロメチル基を有するポリエーテルを経由する方法。具体的には、（ａ）エピクロルヒドリン、または、（ｂ）エピクロルヒドリンとアルキレンオキサイドを付加共重合し、側鎖にクロロメチル基を有するポリエーテルを得た後、当該ポリエーテルと炭素数２〜４のポリアルキレングリコールとＲ１Ｘ（Ｒ１は上記したもの、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）をアルカリ存在下で反応させるか、または、当該ポリエーテルと炭素数２〜４のポリアルキレングリコールモノカルビルエーテルをアルカリ存在下で反応させる方法である。ここで使用される炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとしては、前記したものが全て使用できる。 (Ii) A method in which the divalent hydroxyl group-containing compound is used as a starting material and a polyether having a chloromethyl group in the side chain is passed. Specifically, (a) epichlorohydrin or (b) epichlorohydrin and alkylene oxide are addition-copolymerized to obtain a polyether having a chloromethyl group in the side chain, and then the polyether and C 2-4 carbon atoms. A polyalkylene glycol and R 1 X (R1 is as described above, X is Cl, Br or I) are reacted in the presence of an alkali, or the polyether and a C 2-4 polyalkylene glycol monocarbyl ether In the presence of an alkali. As the alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms used here, all of those described above can be used.
また、ブロック共重合体（Ｂ）は、上記ブロック（Ｂ１）と親水性ポリマーブロック（Ｂ２）を構成するポリマーを公知の方法で重合することによって得ることがでる。例えば、夫々ブロック（Ｂ１）とブロック（Ｂ２）を構成する各ポリマーを減圧下２００〜２５０℃で重合反応させる。 Moreover, a block copolymer (B) can be obtained by superposing | polymerizing the polymer which comprises the said block (B1) and hydrophilic polymer block (B2) by a well-known method. For example, the respective polymers constituting the block (B1) and the block (B2) are subjected to a polymerization reaction at 200 to 250 ° C. under reduced pressure.
上記の重合反応に際し、公知の重合触媒を使用することが出来、その具体例としては、モノブチルスズオキサイド等のスズ系触媒；三酸化アンチモン、二酸化アンチモン等のアンチモン系触媒；テトラブチルチタネート等のチタン系触媒；ジルコニウム水酸化物、酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニル等のジルコニウム系触媒；IIＢ族有機酸塩触媒などが挙げられる。 In the above polymerization reaction, a known polymerization catalyst can be used. Specific examples thereof include tin-based catalysts such as monobutyltin oxide; antimony-based catalysts such as antimony trioxide and antimony dioxide; titanium such as tetrabutyl titanate. Zirconium-based catalysts such as zirconium hydroxide, zirconium oxide, and zirconyl acetate; Group IIB organic acid salt catalysts and the like.
ブロック共重合体（Ｂ）におけるブロック（Ｂ１）／親水性ポリマーブロック（Ｂ２）の比率は、通常１０〜９０／１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０／２０〜８０質量％、更に好ましくは、３０〜７０／３０〜７０質量％である。ブロック（Ｂ１）の形成にポリオレフィン使用したブロック共重合体（Ｂ）としては、例えば、特開２００１−２７８９８５号公報、特開２００３−４８９９０号公報に記載の方法などによっても製造することが出来、更に、三洋化成工業社製の「ペレスタット３００シリーズ」の「３００」、「３０３」、または、「２００シリーズ」の「２３０」（商品名）として入手できる。 The ratio of block (B1) / hydrophilic polymer block (B2) in the block copolymer (B) is usually 10 to 90/10 to 90% by mass, preferably 20 to 80/20 to 80% by mass, and more preferably. 30 to 70/30 to 70% by mass. As the block copolymer (B) using a polyolefin for forming the block (B1), for example, it can also be produced by the method described in JP-A No. 2001-278985, JP-A No. 2003-48990, Furthermore, “Pelestat 300 Series” “300”, “303”, or “200 Series” “230” (trade name) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. can be obtained.
ブロック（Ｂ１）の形成にポリアミドを使用したブロック共重合体（Ｂ）の場合、ポリアミドの数平均分子量は、通常５００〜２０，０００、好ましくは５００〜１０，０００、更に好ましくは５００〜５，０００である。ポリアミドブロック含有（Ｂ）ブロック共重合体（Ｂ）の分子量は、特に限定されないが、還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）（ギ酸溶液中、０．５ｇ／１００ｍｌ、２５℃で測定）として、通常１．０〜３．０、好ましくは１．２〜２．５である。ポリアミドブロック含有（Ｂ）ブロック共重合体（Ｂ）として、特に好ましいものは、ポリアミドとポリ（アルキレンオキシド）グリコールブロックとがエステル結合で結合されたポリエーテルエステルアミドであり、三洋化成工業社製の「ペレスタットＮＣ６３２１」、「Ｍ−１４０」、「６５００」（商品名）として入手できる。 In the case of the block copolymer (B) using polyamide for the formation of the block (B1), the number average molecular weight of the polyamide is usually 500 to 20,000, preferably 500 to 10,000, more preferably 500 to 5, 000. The molecular weight of the polyamide block-containing (B) block copolymer (B) is not particularly limited, but is usually 1. (reduced viscosity (ηsp / C) (measured in formic acid solution, 0.5 g / 100 ml, measured at 25 ° C.)). It is 0-3.0, Preferably it is 1.2-2.5. Particularly preferred as the polyamide block-containing (B) block copolymer (B) is a polyether ester amide in which a polyamide and a poly (alkylene oxide) glycol block are bonded by an ester bond, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. Available as “Pelestat NC6321”, “M-140”, “6500” (trade name).
ポリエステルブロック含有（Ｂ）ブロック共重合体（Ｂ）の分子量は、特に限定されないが、還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）（フェノール／テトラクロロエタン＝４０／６０質量比の混合溶媒中、濃度１．０ｄｌ／１００ｍｌ、３５℃で測定）として、通常０．３〜２．５、好ましくは０．５〜２．５である。ポリエステルブロック含有（Ｂ）ブロック共重合体（Ｂ）は、例えば、竹本油脂社製の「ＴＥＰ００４」、「ＴＥＰ０１０」、「ＴＥＰ００８」（商品名）として入手できる。 The molecular weight of the polyester block-containing (B) block copolymer (B) is not particularly limited, but the reduced viscosity (ηsp / C) (phenol / tetrachloroethane = 40/60 mass ratio in a mixed solvent having a concentration of 1.0 dl / 100 ml, measured at 35 ° C.), usually 0.3 to 2.5, preferably 0.5 to 2.5. The polyester block-containing (B) block copolymer (B) can be obtained, for example, as “TEP004”, “TEP010”, “TEP008” (trade name) manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.
前述の各種のブロック共重合体（Ｂ）は２種以上を併用してもよい。特に好ましいブロック共重合体（Ｂ）はポリエステルブロック含有（Ｂ）ブロック共重合体である。 Two or more kinds of the aforementioned various block copolymers (B) may be used in combination. A particularly preferred block copolymer (B) is a polyester block-containing (B) block copolymer.
＜スチレン系樹脂（Ｃ）＞
本発明で使用するスチレン系樹脂（Ｃ）は、ゴム質重合体（Ｃ１）の存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物または芳香族ビニル化合物と芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体（Ｃ２）を重合して得られる。耐衝撃性の面から、ゴム質重合体（Ｃ１）の存在下にグラフト（共）重合した重合体を少なくとも１種含むものが好ましい。
<Styrene resin (C)>
The styrenic resin (C) used in the present invention is an aromatic vinyl compound or other vinyl copolymerizable with an aromatic vinyl compound and an aromatic vinyl compound in the presence or absence of the rubbery polymer (C1). It is obtained by polymerizing the monomer (C2). From the viewpoint of impact resistance, those containing at least one polymer grafted (co) polymerized in the presence of the rubbery polymer (C1) are preferred.
ゴム質重合体（Ｃ１）の含有量は、スチレン系樹脂（Ｃ）を基準として（１００質量％として）、通常３〜８０質量％、好ましくは５〜７０質量％、更に好ましくは１０〜６０質量％である。 The content of the rubber-like polymer (C1) is usually 3 to 80% by mass, preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, based on the styrene resin (C) (as 100% by mass). %.
ゴム質重合体（Ｃ１）としては、特に限定されないが、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ブテン−１・非共役ジエン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム、天然ゴム、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の水素添加物などが挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。これらの中では、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム、天然ゴムが好ましい。 The rubbery polymer (C1) is not particularly limited, but polybutadiene, butadiene / styrene copolymer, butadiene / acrylonitrile copolymer, ethylene / propylene copolymer, ethylene / propylene / nonconjugated diene copolymer, ethylene・ Butene-1 copolymer, ethylene / butene-1 / non-conjugated diene copolymer, acrylic rubber, silicone rubber, silicone / acrylic IPN rubber, natural rubber, styrene-butadiene block copolymer, styrene-isoprene Examples thereof include a hydrogenated product of a block copolymer, a styrene-butadiene block copolymer, and a hydrogenated product of a styrene-butadiene block copolymer, and these may be used in combination of two or more. Among these, polybutadiene, butadiene / styrene copolymer, ethylene / propylene copolymer, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer, acrylic rubber, silicone rubber, and natural rubber are preferable.
ゴム質重合体（Ｃ１）のゲル含率は、特に限定されないが、乳化重合でゴム質重合体（Ｃ１）を得る場合、通常９８質量％以下、好ましくは４０〜９８質量％である。この範囲において、特に、耐衝撃性に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を得ることが出来る。ゲル含率は、ゴム質重合体（Ｃ１）の製造時に、分子量調節剤の種類および量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜設定することにより調整される。また、上記ゲル含率は、以下に示す方法により求めることが出来る。 The gel content of the rubber polymer (C1) is not particularly limited, but when the rubber polymer (C1) is obtained by emulsion polymerization, it is usually 98% by mass or less, preferably 40 to 98% by mass. In this range, it is possible to obtain a thermoplastic resin composition that gives a molded article having particularly excellent impact resistance. The gel content is adjusted by appropriately setting the type and amount of the molecular weight regulator, the polymerization time, the polymerization temperature, the polymerization conversion rate and the like during the production of the rubbery polymer (C1). Moreover, the said gel content rate can be calculated | required by the method shown below.
すなわち、ゴム質重合体１ｇをトルエン１００ｍｌに投入し、室温で４８時間静置した後、１００メッシュの金網（質量をＷ１グラムとする）で濾過したトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量し（質量Ｗ２グラムとする）、以下の式（Ｉ）により算出する。 That is, 1 g of a rubbery polymer was put into 100 ml of toluene, allowed to stand at room temperature for 48 hours, and then the toluene-insoluble matter and the wire mesh filtered through a 100 mesh wire mesh (with a mass of W1 gram) were vacuumed at 80 ° C. for 6 hours. It is dried and weighed (mass W2 gram) and calculated by the following formula (I).
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは２種以上を併用することが出来る。また、これらの中では、スチレン又はα―メチルスチレンが好ましい。 Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, hydroxystyrene and the like, and two or more of these can be used in combination. Of these, styrene or α-methylstyrene is preferred.
芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、ビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、および、その他の各種官能基含有不飽和化合物などが挙げられる。 Examples of other vinyl monomers copolymerizable with the aromatic vinyl compound include vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid ester compounds, maleimide compounds, and other various functional group-containing unsaturated compounds.
本発明の好ましい態様においては、芳香族ビニル化合物を必須単量体成分とし、これに必要に応じ、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物およびマレイミド化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上が単量体成分として併用され、更に必要に応じ、その他の各種官能基含有不飽和化合物の少なくとも１種が単量体成分として併用される。その他の各種官能基含有不飽和化合物としては、不飽和酸化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサドリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物などが挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。 In a preferred embodiment of the present invention, an aromatic vinyl compound is an essential monomer component, and if necessary, one kind selected from the group consisting of a vinyl cyanide compound, a (meth) acrylic acid ester compound and a maleimide compound or Two or more types are used in combination as monomer components, and if necessary, at least one of other various functional group-containing unsaturated compounds is used in combination as monomer components. As other various functional group-containing unsaturated compounds, unsaturated acid compounds, epoxy group-containing unsaturated compounds, hydroxyl group-containing unsaturated compounds, oxadrine group-containing unsaturated compounds, acid anhydride group-containing unsaturated compounds, substituted or unsubstituted These amino group-containing unsaturated compounds may be used, and two or more of these may be used in combination.
シアン化ビニル合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは２種以上を併用することが出来る。シアン化ビニル化合物を使用すると耐薬品性が付与される。シアン化ビニル化合物の使用量は、全単量体成分中の割合として、通常１〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％である。 Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile, and two or more of these can be used in combination. Use of a vinyl cyanide compound imparts chemical resistance. The amount of the vinyl cyanide compound used is usually 1 to 60% by mass, preferably 5 to 50% by mass, as a ratio in the total monomer components.
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらは２種以上を併用することが出来る。（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用すると表面硬度が向上する。（メタ）アクリル酸エステル化合物の使用量は、全単量体成分中の割合として、通常１〜８０質量％、好ましくは５〜８０質量％である。 Examples of the (meth) acrylic acid ester compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and the like, and these can be used in combination of two or more. When a (meth) acrylic acid ester compound is used, the surface hardness is improved. The usage-amount of a (meth) acrylic acid ester compound is 1-80 mass% normally as a ratio in all the monomer components, Preferably it is 5-80 mass%.
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ―シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらは２種以上を併用することが出来る。また、マレイミド単位を導入するために、無水マレイン酸を共重合させ、後イミド化してもよい。マレイミド化合物を使用すると耐熱性が付与される。マレイミド化合物の使用量は、全単量体成分中の割合として、通常１〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％である。 Examples of maleimide compounds include maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and the like, and two or more of these can be used in combination. In order to introduce a maleimide unit, maleic anhydride may be copolymerized and post-imidized. When a maleimide compound is used, heat resistance is imparted. The usage-amount of a maleimide compound is 1-60 mass% normally as a ratio in all the monomer components, Preferably it is 5-50 mass%.
不飽和酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸などが挙げられ、これらは２種以上を併用することが出来る。エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは２種以上を併用することが出来る。 Examples of the unsaturated acid compound include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and the like, and two or more of these can be used in combination. Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and allyl glycidyl ether, and two or more of these can be used in combination.
水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ―（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられ、これらは２種以上を併用することが出来る。 Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated compound include 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, and 3-hydroxy-2- Examples thereof include methyl-1-propene, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, and the like can be used in combination of two or more.
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは２種以上を併用することが出来る。酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられ、これらは２種以上を併用することが出来る。 Examples of the oxazoline group-containing unsaturated compound include vinyl oxazoline and the like, and two or more of them can be used in combination. Examples of the acid anhydride group-containing unsaturated compound include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like, and two or more of these can be used in combination.
置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ―ビニルジエチルアミン、Ｎ―アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ―メチルアクリルアミン、アクリルアミド、Ｎ―メチルアクリルアミド、ｐ―アミノスチレン等が挙げられ、これらは２種以上を併用することが出来る。 Examples of substituted or unsubstituted amino group-containing unsaturated compounds include aminoethyl acrylate, propylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, phenylaminoethyl methacrylate, N-vinyldiethylamine, N-acetylvinylamine, and acrylamine Methacrylamine, N-methylacrylamine, acrylamide, N-methylacrylamide, p-aminostyrene and the like, and two or more of these may be used in combination.
その他の各種官能基含有不飽和化合物を使用した場合、スチレン系樹脂と他のポリマーとをブレンドした際、両者の相溶性を向上させることが出来る。斯かる効果を達成するために好ましい単量体は、エポキシ基含有不飽和化合、不飽和酸化合物および水酸基含有不飽和化合物である。その他の各種官能基含有不飽和化合物の使用量は、スチレン系樹脂（Ｃ）中に使用される当該官能基含有不飽和化合物の合計量として、スチレン系樹脂（Ｃ）に対し、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。 When other various functional group-containing unsaturated compounds are used, compatibility between the styrenic resin and other polymers can be improved. Preferred monomers for achieving such effects are epoxy group-containing unsaturated compounds, unsaturated acid compounds and hydroxyl group-containing unsaturated compounds. The amount of other various functional group-containing unsaturated compounds used is usually 0.1 with respect to the styrene resin (C) as the total amount of the functional group-containing unsaturated compounds used in the styrene resin (C). -20% by mass, preferably 0.1-10% by mass.
全ビニル単量体中の芳香族ビニル化合物以外の単量体の使用量は、全ビニル単量体を基準として（１００質量％とし）、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。 The amount of the monomer other than the aromatic vinyl compound in the total vinyl monomer is usually 80% by mass or less, preferably 60% by mass or less, based on the total vinyl monomer (100% by mass). Preferably it is 40 mass% or less.
ビニル単量体の好ましい組み合わせは、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸、スチレン／Ｎ―フェニルマレイミド、スチレン／メタクリル酸メチル／シクロヘキシルマレイミド等であり、特に好ましい組み合わせは、スチレン／アクリロニトリル＝６５／４５〜９０／１０（質量比）、スチレン／メタクリル酸メチル＝８０／２０〜２０／８０（質量比）、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝スチレン量２０〜８０質量％、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルの合計量２０〜８０質量％である。 Preferred combinations of vinyl monomers are styrene / acrylonitrile, styrene / methyl methacrylate, styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate, styrene / acrylonitrile / glycidyl methacrylate, styrene / acrylonitrile / 2-hydroxyethyl methacrylate, styrene / acrylonitrile / (meta ) Acrylic acid, styrene / N-phenylmaleimide, styrene / methyl methacrylate / cyclohexylmaleimide, etc., and particularly preferred combinations are styrene / acrylonitrile = 65/45 to 90/10 (mass ratio), styrene / methyl methacrylate = 80 / 20-20 / 80 (mass ratio), styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate = styrene amount 20-80% by mass, acrylonitrile and methacrylic acid The total amount of 20 to 80% by weight of the chill.
スチレン系樹脂（Ｃ）は、公知の重合法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合およびこれらを組み合わせた重合法で製造することが出来る。これらのうち、ゴム質重合体（Ｃ１）の存在下にビニル系単量体を（共）重合する好ましい方法は、乳化重合および溶液重合である。一方、ゴム質重合体の非存在下にビニル系単量体を（共）重合する好ましい方法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合である。 The styrenic resin (C) can be produced by a known polymerization method, for example, emulsion polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or a polymerization method combining these. Among these, preferred methods for (co) polymerizing the vinyl monomer in the presence of the rubbery polymer (C1) are emulsion polymerization and solution polymerization. On the other hand, preferred methods for (co) polymerizing vinyl monomers in the absence of a rubbery polymer are bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization.
乳化重合で製造する場合、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などが使用されるるが、これらは公知のものを使用できる。 When manufacturing by emulsion polymerization, a polymerization initiator, a chain transfer agent, an emulsifier, etc. are used, However, These can use a well-known thing.
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ―メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ―ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。また、重合開始助剤として、各種還元剤、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方などのレドックス系を使用することが好ましい。 As polymerization initiators, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, tetramethylbutyl hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, potassium persulfate, azobisisobutyronitrile, etc. Can be mentioned. Moreover, it is preferable to use redox systems such as various reducing agents, sugar-containing iron pyrophosphate formulations, sulfoxylate formulations, etc. as polymerization initiation aids.
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ―ドデシルメルカプタン、ｔ―ドデシルメルカプタン、ｎ―ヘキシルメルカプタン、ターピノーレン類などが挙げられる。乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ロジン酸カリウム等のロジン酸塩などが挙げられる。 Examples of the chain transfer agent include octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, terpinolene and the like. Emulsifiers include alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, aliphatic sulfonates such as sodium lauryl sulfate, higher fatty acid salts such as potassium laurate, potassium stearate, potassium oleate, and potassium palmitate, rosin acid Examples thereof include rosinates such as potassium.
なお、乳化重合において、ゴム質重合体およびビニル系単量体の使用方法は、ゴム質重合体の全量の存在下にビニル系単量体を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、ゴム質重合体の一部を重合途中で添加してもよい。 In the emulsion polymerization, the rubber polymer and the vinyl monomer may be used by polymerization by adding vinyl monomers all at once in the presence of the total amount of the rubber polymer. It may be added and polymerized. A part of the rubbery polymer may be added during the polymerization.
乳化重合の後、得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、水洗、乾燥することにより、スチレン系樹脂（Ｃ）の粉末を得る。この際、乳化重合で得た２種以上のスチレン系樹脂（Ｃ）のラテックスを適宜ブレンドした後、凝固してもよい。凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、または硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸などの酸を使用することが出来る。凝固剤として酸を使用した場合は、凝固後、アルカリ性水溶液で中和処理をすることが好ましい。中和処理に使用するアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。 After the emulsion polymerization, the obtained latex is usually coagulated with a coagulant, washed with water and dried to obtain a styrene resin (C) powder. At this time, the latex of two or more styrene resins (C) obtained by emulsion polymerization may be appropriately blended and then coagulated. As the coagulant, inorganic salts such as calcium chloride, magnesium sulfate and magnesium chloride, or acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, citric acid and malic acid can be used. When an acid is used as the coagulant, it is preferable to neutralize with an alkaline aqueous solution after coagulation. As the alkaline compound used for the neutralization treatment, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable.
溶液重合によりスチレン系樹脂（Ｃ）を製造する場合に使用することの出来る溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチルピロリドン等が挙げられる。 Solvents that can be used when the styrene resin (C) is produced by solution polymerization are inert polymerization solvents used in ordinary radical polymerization, such as aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene and toluene, and methyl ethyl ketone. And ketones such as acetone, acetonitrile, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like.
重合温度は、通常８０〜１４０℃、好ましくは８５〜１２０℃の範囲である。重合に際し、重合開始剤を使用してもよいし、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよい。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物などが好適に使用される。また、連鎖移動剤を使用する場合、例えば、メルカプタン類、ターピノレン類、α―メチルスチレンダイマー等を使用することが出来る。また、塊状重合、懸濁重合で製造する場合、溶液重合において説明した重合開始剤、連鎖移動剤などを使用することが出来る。上記の各重合法によって得たスチレン系樹脂（Ｃ）中に残存する単量体の量は、通常１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。 The polymerization temperature is usually in the range of 80 to 140 ° C, preferably 85 to 120 ° C. In the polymerization, a polymerization initiator may be used, or polymerization may be performed by thermal polymerization without using a polymerization initiator. As the polymerization initiator, organic peroxides such as ketone peroxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxy ester, hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, and benzoyl peroxide are preferably used. When a chain transfer agent is used, for example, mercaptans, terpinolenes, α-methylstyrene dimer, etc. can be used. Moreover, when manufacturing by block polymerization and suspension polymerization, the polymerization initiator, chain transfer agent, etc. which were demonstrated in solution polymerization can be used. The amount of the monomer remaining in the styrenic resin (C) obtained by the above polymerization methods is usually 10,000 ppm or less, preferably 5,000 ppm or less.
また、ゴム質重合体の存在下にビニル系単量体を重合して得られるスチレン系樹脂（Ｃ）には、通常、ビニル系単量体がゴム質重合体にグラフト共重合した共重合体とゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分が含まれる。スチレン系樹脂（Ｃ）のグラフト率は、通常２０〜２００質量％、好ましくは３０〜１５０質量％、更に好ましくは４０〜１２０質量％であり、グラフト率は、以下の式（I I）により求めることが出来る。 The styrene resin (C) obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of a rubber polymer is usually a copolymer obtained by graft copolymerization of a vinyl monomer with a rubber polymer. And ungrafted components that are not grafted onto the rubbery polymer. The graft ratio of the styrene-based resin (C) is usually 20 to 200 mass%, preferably 30 to 150 mass%, more preferably 40 to 120 mass%, and the graft ratio is determined by the following formula (II). I can do it.
式（I I）中、Ｔはスチレン系樹脂（Ｃ）１ｇをアセトン２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓはスチレン系樹脂（Ｃ）１ｇに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。 In formula (II), T is 1 g of styrene resin (C) in 20 ml of acetone, shaken with a shaker for 2 hours, and then centrifuged for 60 minutes with a centrifuge (rotation speed: 23,000 rpm). , S is the mass (g) of the rubbery polymer contained in 1 g of the styrene resin (C).
また、スチレン系樹脂（Ｃ）のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、通常０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。更に、スチレン系樹脂（Ｃ）中に分散するグラフト化ゴム質重合体粒子の平均粒径は、通常５００〜３０，０００Å、好ましくは１，０００〜２０，０００Å、更に好ましくは１，５００〜８，０００Åのである。平均粒径は電子顕微鏡を使用する公知の方法で測定することが出来る。 Further, the intrinsic viscosity [η] of acetone-soluble component of the styrene resin (C) (measured at 30 ° C. using methyl ethyl ketone as a solvent) is usually 0.2 to 1.2 dl / g, preferably 0.2. It is -1.0 dl / g, More preferably, it is 0.3-0.8 dl / g. Further, the average particle size of the grafted rubber polymer particles dispersed in the styrene resin (C) is usually 500 to 30,000, preferably 1,000 to 20,000, and more preferably 1,500 to 8. 1,000 thousand. The average particle diameter can be measured by a known method using an electron microscope.
＜熱可塑性重合体組成物＞
本発明の熱可塑性重合体組成物は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）５０〜９７質量％とブロック共重合体（Ｂ）３〜５０質量％（成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を１００質量％とする）とから成る。脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の割合は、好ましくは６０〜９５質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％、特に好ましくは７０〜９４質量％である。脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の割合が５０質量％未満の場合は耐衝撃性が劣り、９７質量％を超える場合は制電性が劣る。
<Thermoplastic polymer composition>
The thermoplastic polymer composition of the present invention comprises an aliphatic polyester resin (A) 50 to 97% by mass and a block copolymer (B) 3 to 50% by mass (the total of component (A) and component (B)). 100 mass%). The proportion of the aliphatic polyester resin (A) is preferably 60 to 95% by mass, more preferably 65 to 95% by mass, and particularly preferably 70 to 94% by mass. When the proportion of the aliphatic polyester resin (A) is less than 50% by mass, the impact resistance is inferior, and when it exceeds 97% by mass, the antistatic property is inferior.
本発明の熱可塑性重合体組成物にスチレン系樹脂（Ｃ）を使用する場合、その割合は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対する割合として、通常５〜２６０質量部、好ましくは５〜１９０質量部、更に好ましくは１０〜１５０質量部、特に好ましくは１５〜１２０質量部である。スチレン系樹脂（Ｃ）の割合が５質量部未満の場合は、耐衝撃性を向上させる効果が得られず、２６０質量部を超える場合は磨耗性が劣る。 When the styrene resin (C) is used in the thermoplastic polymer composition of the present invention, the ratio is as a ratio with respect to a total of 100 parts by mass of the aliphatic polyester resin (A) and the block copolymer (B). Usually, it is 5-260 mass parts, Preferably it is 5-190 mass parts, More preferably, it is 10-150 mass parts, Most preferably, it is 15-120 mass parts. When the proportion of the styrene resin (C) is less than 5 parts by mass, the effect of improving the impact resistance cannot be obtained, and when it exceeds 260 parts by mass, the wear resistance is inferior.
本発明の熱可塑性重合体組成物には、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）ブロック共重合体（Ｂ）の相溶性を向上させる目的から、相溶化剤（Ｇ）を配合することが出来る。相用化剤（Ｇ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体などのオレフィン系重合体の官能基変性物；芳香族ビニル化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体およびその水素添加物；前記水素添加物の官能基変性物；芳香族ビニル化合物重合体ブロック−共役ジエン化合物重合体ブロック−芳香族ビニル化合物重合体ブロックから成るブロック共重合体とポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタンから選べれた少なくとも１種のブロックから成るブロック共重合体；ポリスチレンブロックと更に官能基変性スチレン系樹脂などが挙げられる。官能基としては、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、酸無水物基及びオキサゾリン基などが挙げられる。官能基の導入法は、特に制限されないが、官能基含有不飽和化合物を共重合する方法、官能基含有不飽和化合物を必要に応じて付加させる方法などが好適である。相溶化剤（Ｇ）の割合は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対する割合として、通常０．５〜８０質量％、好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは２〜３０質量％である。 In the thermoplastic polymer composition of the present invention, a compatibilizing agent (G) can be blended for the purpose of improving the compatibility of the aliphatic polyester resin (A) block copolymer (B). The compatibilizing agent (G) includes a functional group-modified product of an olefin polymer such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer; a block copolymer having an aromatic vinyl compound polymer block and a conjugated diene compound polymer block. Polymer and hydrogenated product thereof; functional group-modified product of said hydrogenated product; block copolymer comprising aromatic vinyl compound polymer block-conjugated diene compound polymer block-aromatic vinyl compound polymer block, polyester and polycarbonate And a block copolymer comprising at least one block selected from polyurethane; a polystyrene block and a functional group-modified styrenic resin. Examples of the functional group include a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, an acid anhydride group, and an oxazoline group. The method for introducing a functional group is not particularly limited, but a method of copolymerizing a functional group-containing unsaturated compound, a method of adding a functional group-containing unsaturated compound as necessary, and the like are suitable. The proportion of the compatibilizing agent (G) is usually 0.5 to 80% by mass, preferably 1 to 50% by mass as a proportion of 100 parts by mass of the aliphatic polyester resin (A) and the block copolymer (B). %, More preferably 2 to 30% by mass.
本発明の熱可塑性重合体組成物には、制電性を向上させる目的から、アルカリ金属の塩および／またはアルカリ土類金属の塩（Ｄ）を配合することが出来る。本発明の熱可塑性重合体組成物を製造する際に配合されるが、ブロック共重合体（Ｂ）の重合前、重合時、重合後の何れの時期に配合してもよい。成分（Ｄ）含有ブロック共重合体（Ｂ）は市販品として入手することが出来る。 The thermoplastic polymer composition of the present invention may contain an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt (D) for the purpose of improving antistatic properties. Although it mix | blends when manufacturing the thermoplastic polymer composition of this invention, you may mix | blend at any time before superposition | polymerization of a block copolymer (B) at the time of superposition | polymerization. The component (D) -containing block copolymer (B) can be obtained as a commercial product.
成分（Ｄ）のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。これらの塩としては、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物などが挙げられる。 Examples of the alkali metal of component (D) include lithium, sodium and potassium, and examples of the alkaline earth metal include magnesium and calcium. These salts include organic acid salts, inorganic acid salts, halides and the like.
成分（Ｄ）の具体例として、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン化物；過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等のアルカリ金属の無機酸塩；酢酸カリウム、ステアリン酸リチウム等のアルカリ金属の有機酸塩；オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、ステアリルスルホン酸、テトラコシルスルホン酸、２−エチルヘキシルスルホン酸などの、アルキル基の炭素数８〜２４のアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩；フェニルスルホン酸、ナフチルスルホン酸などの芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩；オクチルフェニルスルホン酸、ドデシルフェニルスルホン酸、ジブチルフェニルスルホン酸、ジノニルフェニルスルホン酸などの、アルキル基の炭素数６〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩；ジメチルナフチルスルホン酸、ジイソプロピルナフチルスルホン酸、ジブチルナフチルスルホン酸などの、アルキル基の炭素数２〜１８のアルキルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩；フッ化スルホン酸（例えばトリフルオロメタンスルホン酸）等のアルカリ金属塩が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。成分（Ｄ）の使用割合は、ブロック共重合体（Ｂ）に対する割合として、通常０．００１〜２５質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。また、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属としての割合は、ブロック共重合体（Ｂ）に対し、通常１００〜３００００質量ｐｐｍ、好ましくは１５０〜２００００質量ｐｐｍである。 Specific examples of component (D) include halides of alkali metals such as lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, lithium bromide, sodium bromide and potassium bromide; alkali metals such as sodium perchlorate and potassium perchlorate Inorganic acid salts of alkali metals such as potassium acetate and lithium stearate; octyl sulfonic acid, dodecyl sulfonic acid, tetradecyl sulfonic acid, stearyl sulfonic acid, tetracosyl sulfonic acid, 2-ethylhexyl sulfonic acid, etc. An alkali metal salt of an alkyl sulfonic acid having 8 to 24 carbon atoms in an alkyl group; an alkali metal salt of an aromatic sulfonic acid such as phenylsulfonic acid or naphthylsulfonic acid; octylphenylsulfonic acid, dodecylphenylsulfonic acid, dibutylphenylsulfonic acid , Dinonyl phenyl sulfone Alkali metal salts of alkylbenzene sulfonic acid having 6 to 18 carbon atoms in the alkyl group; such as alkyl naphthalene sulfonic acid having 2 to 18 carbon atoms in the alkyl group, such as dimethylnaphthylsulfonic acid, diisopropylnaphthylsulfonic acid, dibutylnaphthylsulfonic acid, etc. And alkali metal salts such as fluorinated sulfonic acid (for example, trifluoromethanesulfonic acid). Two or more of these may be used in combination. The use ratio of the component (D) is usually 0.001 to 25% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass, as a ratio to the block copolymer (B). Moreover, the ratio as an alkali metal and / or alkaline-earth metal is 100-30000 mass ppm normally with respect to a block copolymer (B), Preferably it is 150-20000 mass ppm.
本発明の熱可塑性重合体組成物には、制電性を更に向上させる目的から、フッ素化アルキルスルホニル基を備えたアニオン部を有する塩（Ｅ）及び非イオン系界面活性剤（Ｆ）を配合することが出来る。 For the purpose of further improving the antistatic property, the thermoplastic polymer composition of the present invention contains a salt (E) having an anion portion having a fluorinated alkylsulfonyl group and a nonionic surfactant (F). I can do it.
フッ素化アルキルスルホニル基を備えたアニオン部を有する塩（Ｅ）としては、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウム等が挙げられるが、特にトリフルオロメタンスルホン酸リチウムが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。
成分（Ｅ）の使用割合は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対する割合として、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜７質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部である。また、更に、スチレン系樹脂（Ｃ）を含有する場合は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）とスチレン系樹脂（Ｃ）の合計１００質量部に対する割合として、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部である。なお、成分（Ｅ）は、溶液として添加してもよい。また、他の重合体に予め高濃度で分散させたマスターバッチとして使用することも出来る。
Examples of the salt (E) having an anion portion having a fluorinated alkylsulfonyl group include lithium trifluoromethanesulfonate, bis (trifluoromethanesulfonyl) imidolithium, tris (trifluoromethanesulfonyl) methanelithium, and the like. Lithium methanesulfonate is preferred. Two or more of these may be used in combination.
The ratio of the component (E) used is usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 7 as a ratio to 100 parts by mass of the aliphatic polyester resin (A) and the block copolymer (B). Part by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass. Further, when the styrene resin (C) is further contained, the ratio of the aliphatic polyester resin (A), the block copolymer (B), and the styrene resin (C) to 100 parts by mass is usually 0. 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass. In addition, you may add a component (E) as a solution. Moreover, it can also be used as a masterbatch previously dispersed in another polymer at a high concentration.
非イオン系界面活性剤（Ｆ）としては、多価アルコールエステル、含窒素化合物（アミン化合物、アミド化合物など）等が挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant (F) include polyhydric alcohol esters and nitrogen-containing compounds (such as amine compounds and amide compounds).
多価アルコールエステルとしては、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、エチレングリコールエステル、プロピレングリコールエステル等が挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol ester include glycerin ester, polyglycerin ester, sorbitan ester, ethylene glycol ester, and propylene glycol ester.
グリセリンモノエステルとしては、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノミリステート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノオレート等が挙げられる。ポリグリセリンエステルとしては、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノミリステート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノベヘネート、ジグリセリンモノオレート等が挙げられる。 Examples of the glycerol monoester include glycerol monolaurate, glycerol monomyristate, glycerol monopalmitate, glycerol monostearate, glycerol monobehenate, and glycerol monooleate. Examples of the polyglycerol ester include diglycerol monolaurate, diglycerol monomyristate, diglycerol monopalmitate, diglycerol monostearate, diglycerol monobehenate, and diglycerol monooleate.
ソルビタンエステルとしては、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノべへネート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート等が挙げられる。エチレングリコールエステルとしては、モノステアリン酸エチレングリコール等が挙げられる。また、プロピレングリコールエステルとしては、モノステアリン酸プロピレングリコール等が挙げられる。 Examples of sorbitan esters include sorbitan monooleate, sorbitan monobehenate, sorbitan monostearate, sorbitan monoisostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate and the like. Examples of the ethylene glycol ester include ethylene glycol monostearate. Examples of propylene glycol esters include propylene glycol monostearate.
上記の中では、グリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノラウレート及びソルビタンモノステアレートが好ましい。 Among the above, glycerol monostearate, diglycerol monostearate, glycerol monolaurate, diglycerol monolaurate and sorbitan monostearate are preferable.
アミン化合物としては、ラウリルジエタノールアミン、ミリスチルジエタノールアミン、パルミチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、オレイルジエタノールアミン、ラウリルジイソプロパノールアミン、ミリスチルジイソプロパノールアミン、パルミチルジイソプロパノールアミン、ステアリルジイソプロパノールアミン、オレイルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアルキルアミン（但し、アルキル基の炭素数は、通常、１２〜２２である。）等のジアルカノールアミン等が挙げられる。 Examples of amine compounds include lauryl diethanolamine, myristyl diethanolamine, palmityl diethanolamine, stearyl diethanolamine, oleyl diethanolamine, lauryl diisopropanolamine, myristyl diisopropanolamine, palmityl diisopropanolamine, stearyl diisopropanolamine, oleyl diisopropanolamine, N, N Examples include dialkanolamines such as -bishydroxyethylalkylamine (wherein the alkyl group usually has 12 to 22 carbon atoms).
アミド化合物としては、ラウリルジエタノールアミド、ミリスチルジエタノールアミド、パルミチルジエタノールアミド、ベヘニルジエタノールアミド、オレイルジエタノールアミド、ラウリルジイソプロパノールアミド、ミリスチルジイソプロパノールアミド、パルミチルジイソプロパノールアミド、ステアリルジイソプロパノールアミド、オレイルジイソプロパノールアミド等が挙げられる。 Examples of amide compounds include lauryl diethanolamide, myristyl diethanolamide, palmityl diethanolamide, behenyl diethanolamide, oleyl diethanolamide, lauryl diisopropanolamide, myristyl diisopropanolamide, palmityl diisopropanolamide, stearyl diisopropanolamide, oleyl diisopropanol. Examples include amides.
上記の中では、アミン化合物が好ましく、ラウリルジエタノールアミン及びステアリルジエタノールアミンが特に好ましい。 Among the above, amine compounds are preferable, and lauryl diethanolamine and stearyl diethanolamine are particularly preferable.
非イオン系界面活性剤（Ｆ）の使用割合は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対する割合として、通常０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１５質量部、更に好ましくは０．３〜７質量部、特に好ましくは０．３〜５質量部である。また、更に、スチレン系樹脂（Ｃ）を含有する場合は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）とスチレン系樹脂（Ｃ）の合計１００質量部に対する割合として、通常０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．３〜５質量部である。 The proportion of the nonionic surfactant (F) used is usually 0.05 to 20 parts by mass, preferably as a proportion relative to 100 parts by mass of the aliphatic polyester resin (A) and the block copolymer (B). It is 0.1-15 mass parts, More preferably, it is 0.3-7 mass parts, Most preferably, it is 0.3-5 mass parts. Further, when the styrene resin (C) is further contained, the ratio of the aliphatic polyester resin (A), the block copolymer (B), and the styrene resin (C) to 100 parts by mass is usually 0. 0.05 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.3 to 5 parts by mass.
本発明の熱可塑性重合体組成物には、公知の耐候（光）剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、シリコーンオイル、可塑剤、摺動剤、着色剤、染料、発泡剤、加工助剤（超高分子量アクリル系重合体、超高分子量スチレン系重合体）、難燃剤、結晶核剤などを適宜配合するこが出来る。 The thermoplastic polymer composition of the present invention includes known weathering (light) agents, antioxidants, thermal stabilizers, lubricants, silicone oils, plasticizers, sliding agents, colorants, dyes, foaming agents, processing aids. An agent (ultra high molecular weight acrylic polymer, ultra high molecular weight styrene polymer), a flame retardant, a crystal nucleating agent and the like can be appropriately blended.
また、本発明の熱可塑性重合体組成物には、公知の無機または有機の充填材を配合することがで出来る。充填材としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラス繊維のミルドファイバー、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、炭素繊維、炭素繊維のミルドファイバー、銀、銅、黄銅、鉄、カーボンブラック、錫コート酸化チタン、錫コートシリカ、ニッケルコート炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムウイスカー、ワラストナイト、マイカ、カオリン、モンモリロナイト、ヘクトライト、酸化亜鉛ウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、板状アルミナ、板状シリカ、有機処理されたスメクタイト、アラミド繊維、フェノール繊維、ポリエステル繊維などが挙げられる。これらは２種以上を併用することが出来る。 The thermoplastic polymer composition of the present invention can be blended with known inorganic or organic fillers. Fillers include glass fiber, glass flake, glass fiber milled fiber, glass bead, hollow glass bead, carbon fiber, carbon fiber milled fiber, silver, copper, brass, iron, carbon black, tin-coated titanium oxide, tin Coated silica, nickel-coated carbon fiber, talc, calcium carbonate, calcium carbonate whisker, wollastonite, mica, kaolin, montmorillonite, hectorite, zinc oxide whisker, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, plate-like alumina, plate-like Examples thereof include silica, organically treated smectite, aramid fiber, phenol fiber, and polyester fiber. Two or more of these can be used in combination.
上記の充填材は、分散性を向上させる目的から、公知のカップリング剤、表面処理剤、集束剤などで処理して使用してもよい。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などがある。充填材の使用割合は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対する割合として、通常１〜２００質量部である。 For the purpose of improving the dispersibility, the above filler may be used after being treated with a known coupling agent, surface treatment agent, sizing agent or the like. Examples of the coupling agent include a silane coupling agent, a titanate coupling agent, and an aluminum coupling agent. The use ratio of the filler is usually 1 to 200 parts by mass as a ratio with respect to 100 parts by mass in total of the aliphatic polyester resin (A) and the block copolymer (B).
本発明の熱可塑性重合体組成物には、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、熱可塑性ポリエステル樹脂（液晶ポリエステル等）、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、メタクリル酸メチル・マレイミド化合物共重合体、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、フェノキシ樹脂などを適宜配合することがでる。 The thermoplastic polymer composition of the present invention includes polyamide resin, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyarylate, thermoplastic polyester resin (liquid crystal polyester, etc.), polycarbonate, PMMA, methyl methacrylate / maleimide compound copolymer, polyphenylene Ether, polyphenylene sulfide, aromatic polycarbonate, thermoplastic polyurethane, epoxy resin, phenol resin, urea resin, phenoxy resin, and the like can be appropriately blended.
本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記の各成分を、各種の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー、ロール等により溶融混練することにより製造される。混練処理に際し、各成分は、一括添加しても分割添加してもよい。 The thermoplastic polymer composition of the present invention is produced by melt-kneading each of the above components with various extruders, Banbury mixers, kneaders, continuous kneaders, rolls and the like. In the kneading process, each component may be added all at once or dividedly.
本発明の熱可塑性重合体組成物は、射出成形、プレス成形、カランダー成形、Ｔダイ押出成形、インフレーション成形、ラミネーション成形、真空成形、異形押出成形などの公知の成形法により樹脂成形品とされる。樹脂成形品としては、射出成形品、シート成形品（多層シートを含む）、フィルム成形品（多層フィルムを含む）、異形押出成形品、真空成形品などがある。 The thermoplastic polymer composition of the present invention is formed into a resin molded product by a known molding method such as injection molding, press molding, calender molding, T-die extrusion molding, inflation molding, lamination molding, vacuum molding, or profile extrusion molding. . Examples of resin molded products include injection molded products, sheet molded products (including multilayer sheets), film molded products (including multilayer films), profile extrusion molded products, and vacuum molded products.
上記の様にして得られた樹脂成形品は、リレーケース、ウエハーケース、レチクルケース、マスクケース、ソフトケース等のケース類；液晶トレイ、チップトレイ、メモリトレイ、ＣＣＤトレイ、ＩＣトレイ等のトレイ類；ＩＣキャリアー等のキャリアー類；偏光フィルムの保護シート、偏光フィルム切断時の保護シート、液晶を使用した表示装置・プラズマディスプレイ等の保護フィルム；半導体関連の保護フィルム、クリーンルーム内の保護フィルム等のフィルム類；プラスチックダンボール；自動販売機内部部材などの分野に使用することが出来る。特に、本発明の熱可塑性重合体組成物は、制電性、制電性の持続性、耐衝撃性および磨耗性に優れていることから、高度な性能が要求される、車両分野、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、サニタリー分野などの各種部品として好適に適用できる。 The resin molded product obtained as described above includes cases such as relay cases, wafer cases, reticle cases, mask cases, and soft cases; trays such as liquid crystal trays, chip trays, memory trays, CCD trays, and IC trays. Carriers such as IC carriers; Protective films for polarizing films, protective sheets when polarizing films are cut, protective films for liquid crystal display devices and plasma displays; protective films for semiconductors, protective films for clean rooms, etc. It can be used in fields such as plastic corrugated cardboard; internal parts of vending machines. In particular, the thermoplastic polymer composition of the present invention is excellent in antistatic properties, antistatic durability, impact resistance, and wear resistance, and therefore requires high performance. It can be suitably applied as various parts in the electronic field, OA / home appliance field, sanitary field and the like.
以下、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」及び「％」は、特に断らない限り、質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. In the examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
＜評価方法＞ <Evaluation method>
（１）ゴム質重合体のゲル含率：前記の方法に従った。 (1) Gel content of rubbery polymer: According to the above method.
（２）ゴム質重合体ラテックスの平均粒子径：
スチレン系樹脂（Ｃ）の製造に使用するゴム質重合体ラテックスの平均粒子径は、光散乱法で測定した。測定機は大塚電子社製「ＬＰＡ―３１００型」を使用し、７０回積算でミュムラント法で測定した。なお、スチレン系樹脂（Ｃ）中の分散グラフト化ゴム質重合体粒子の粒子径は、ラテックス粒子径と略同じであることを電子顕微鏡で確認した。
(2) Average particle diameter of rubbery polymer latex:
The average particle diameter of the rubbery polymer latex used for the production of the styrene resin (C) was measured by a light scattering method. As a measuring instrument, “LPA-3100 type” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. was used, and measurement was performed by the Mummland method with 70 times integration. The particle diameter of the dispersion-grafted rubber polymer particles in the styrene resin (C) was confirmed by an electron microscope to be approximately the same as the latex particle diameter.
（３）スチレン系樹脂（Ｃ）のグラフト率：前記の方法に従った。 (3) Graft ratio of styrenic resin (C): According to the above method.
（４）スチレン系樹脂（Ｃ）のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕：前記の方法に従った。 (4) Intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble component of the styrene resin (C): According to the above method.
（５）制電性；
２．１ｍｍ厚み、１００ｍｍ径の円板状成形品を使用し、２３℃、５０％ＲＨ条件下に２４時間放置後の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。測定は、三菱化学社製「ハイレスタ−ＵＰＭＣＰ−ＨＴ４５０」を使用し、印加電圧５００Ｖで行った。
(5) Antistatic property;
Using a disk-shaped molded article having a thickness of 2.1 mm and a diameter of 100 mm, the surface resistivity (Ω / □) after being left for 24 hours under conditions of 23 ° C. and 50% RH was measured. The measurement was performed using “HIRESTA-UPMCP-HT450” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation at an applied voltage of 500V.
（６）制電性の持続性：
上記（５）の成形品を蒸留水中に１０日間浸漬した後、２３℃×５０％ＲＨの恒温恒湿槽に３０日間放置した後の表面抵抗率（Ω／□）を測定し、持続性の有無を見た。
(6) Antistatic sustainability:
After immersing the molded product of the above (5) in distilled water for 10 days, the surface resistivity (Ω / □) after being left in a constant temperature and humidity chamber of 23 ° C. × 50% RH for 30 days was measured. I saw the presence or absence.
（７）耐衝撃性：
ＩＳＯ１７９に準拠し、同ＩＳＯ規格に規定の成形品を使用し、シャルピー衝撃強さ（ＫＪ／ｍ２）を測定した。
(7) Impact resistance:
In accordance with ISO 179, a molded product specified in the ISO standard was used, and Charpy impact strength (KJ / m 2 ) was measured.
（８）磨耗性：
ＪＩＳＫ７２０４に準拠し、同ＪＩＳ規格に規定の成形品を使用し、テーバー磨耗量（ｍｇ）を測定した。錘５００ｇ、磨耗輪ＣＳ１７、１０００回の条件で測定した。
(8) Abrasion:
Based on JISK7204, a molded product specified in the JIS standard was used, and the Taber abrasion amount (mg) was measured. Measurement was performed under the conditions of a weight of 500 g and a wear wheel CS17 of 1000 times.
＜熱可塑性重合体組成物の成分＞ <Components of thermoplastic polymer composition>
（１）脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）：
三菱化学社製の「ＧＳＰｌａＡＺ９１Ｔ」：コハク酸／１，４−ブタンジオールを主体とする脂肪族ポリエステルを使用した。
(1) Aliphatic polyester resin (A):
“GSPlaAZ91T” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: An aliphatic polyester mainly composed of succinic acid / 1,4-butanediol was used.
（２）ブロック共重合体（Ｂ１）：
三洋化成工業社製「ペレスタットＭ−１４０」（商品名）：ポリアミド−ポリエチレングリコールブロック共重合体（ナトリウム化合物含有品、ナトリウム含有量１１２０ｐｐｍ）を使用した。
(2) Block copolymer (B1):
“Pelestat M-140” (trade name) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .: Polyamide-polyethylene glycol block copolymer (sodium compound-containing product, sodium content 1120 ppm) was used.
（３）ブロック共重合体（Ｂ２）：
竹本油脂社製「ＴＥＰ００４」（商品名）：ポリエステル−ポリエチレングリコールブロック共重合体（ナトリウム化合物含有品、ナトリウム含有量１２３５０ｐｐｍ）を使用した。
(3) Block copolymer (B2):
“TEP004” (trade name) manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd .: Polyester-polyethylene glycol block copolymer (a sodium compound-containing product, sodium content of 12350 ppm) was used.
（４）ブロック共重合体（Ｂ３）：
三洋化成工業社製「ペレスタット３０３」（商品名）：ポリプロピレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体（ナトリウム化合物含有品、ナトリウム含有量４５４０ｐｐｍ）を使用した。
(4) Block copolymer (B3):
“Pelestat 303” (trade name) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .: Polypropylene-polyethylene glycol block copolymer (a sodium compound-containing product, sodium content 4540 ppm) was used.
製造例１：
次の方法により、ブロック共重合体（Ｂ４）として、ナトリム化合物非含有ポリアミド−ポリエチレングリコールブロック共重合体を製造した。
Production Example 1:
A sodium compound-free polyamide-polyethylene glycol block copolymer was produced as a block copolymer (B4) by the following method.
ステンレス製オートクレーブに、ε−カプロラクタム１０５部、アジピン酸１７．１部、酸化防止剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」（商品名）０．３部および水６部を仕込み、窒素置換後、２２０℃で加圧密閉下４時間過熱攪拌し、両末端にカルボキシル基を有するポリアミドオリゴマーを１１７部を得た。次いで、数平均分子量１，５００のポリオキシエチレングリコール１７５部および酢酸ジルコニル０．５部を加え、２４５℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下で５時間重合した。このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレタイズすることによりて、還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）２．１のポリアミド−ポリエチレングリコールブロック共重合体を得た。 A stainless steel autoclave was charged with 105 parts of ε-caprolactam, 17.1 parts of adipic acid, 0.3 parts of “Irganox 1010” (trade name) manufactured by Ciba Specialty Chemicals as an antioxidant, and 6 parts of water. After the replacement, the mixture was heated and stirred at 220 ° C. for 4 hours under sealed pressure to obtain 117 parts of a polyamide oligomer having carboxyl groups at both ends. Subsequently, 175 parts of polyoxyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,500 and 0.5 part of zirconyl acetate were added, and polymerization was performed at 245 ° C. under reduced pressure of 1 mmHg or less for 5 hours. The polymer was taken out as a strand on a belt and pelletized to obtain a polyamide-polyethylene glycol block copolymer having a reduced viscosity (ηsp / C) of 2.1.
製造例２：
次の方法により、ブロック共重合体（Ｂ５）として、ナトリム化合物非含有ポリエステル−ポリエチレングリコールブロック共重合体を製造した。
Production Example 2:
A sodium compound-free polyester-polyethylene glycol block copolymer was produced as a block copolymer (B5) by the following method.
ステンレス製オートクレーブに、テレフタル酸ジメチル８３部、エチレングリコール５０．５部、酸化防止剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」（商品名）０．３部、エステル交換触媒としてテトラブチルチタネート０．２部を添加し、窒素置換後、攪拌しながら常圧下で２００℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら１時間反応を行った。次いで、ポリオキシエチレングリコール（数平均分子量４，０００）５０．５部を添加し、更に２時間反応を行った後、更に２４０℃まで昇温度し１時間エステル交換反応を行ってエステル化物を得た。次いで、反応系内を１時間かけて１ｍｍＨｇ以下まで減圧にした後、更に３時間縮合反応を行い、ナトリム化合物非含有のポリエステル−ポリエチレングリコールブロック共重合体を得た。このものの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、２．１であった。 In a stainless steel autoclave, 83 parts of dimethyl terephthalate, 50.5 parts of ethylene glycol, 0.3 parts of “Irganox 1010” (trade name) manufactured by Ciba Specialty Chemicals as an antioxidant, and tetrabutyl titanate as a transesterification catalyst 0.2 part was added, and after nitrogen substitution, it heated up at 200 degreeC under normal pressure, stirring, and reacted for 1 hour, distilling off the methanol byproduced. Subsequently, 50.5 parts of polyoxyethylene glycol (number average molecular weight 4,000) was added, and the reaction was further performed for 2 hours. Then, the temperature was further raised to 240 ° C. and the ester exchange reaction was performed for 1 hour to obtain an esterified product. It was. Subsequently, after reducing the pressure in the reaction system to 1 mmHg or less over 1 hour, a condensation reaction was further performed for 3 hours to obtain a polyester-polyethylene glycol block copolymer containing no sodium compound. The reduced viscosity (ηsp / C) of this product was 2.1.
製造例３：
次の方法により、ブロック共重合体（Ｂ６）として、ナトリム化合物非含有ポリプロピレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体を製造した。
Production Example 3:
A sodium compound-free polypropylene-polyethylene glycol block copolymer was produced as a block copolymer (B6) by the following method.
ステンレス製オートクレーブに、高分子量ポリプロピレンの熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン（Ｍｎ２，５００）８０部を仕込んだ後、１６０℃で溶融し、無水マレイン酸７部および１２−アミノドデカン酸１４部を加え、窒素ガス通気下、攪拌しながら１６０℃で１時間反応させた。その後、２００℃で２０時間反応を行い、ポリオレフィンブロックを得た。このものの酸価は３２．１、Ｍｎは２，８００であった。次いで、前記のポリオレフィンブロック６４部、ポリオキシエチレングリコール（Ｍｎ２，０００）３６部、酸化防止剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」（商品名）０．３部および酢酸ジルコニル０．５部を添加し、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で４時間重合させ、ナトリム化合物非含有ポリプロピレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体を得た。 A stainless steel autoclave was charged with 80 parts of low molecular weight polypropylene (Mn 2,500) obtained by thermal degradation of high molecular weight polypropylene and then melted at 160 ° C. to give 7 parts of maleic anhydride and 12-aminododecanoic acid 14 The mixture was reacted at 160 ° C. for 1 hour with stirring under nitrogen gas flow. Then, reaction was performed at 200 degreeC for 20 hours, and the polyolefin block was obtained. The acid value of this product was 32.1 and Mn was 2,800. Next, 64 parts of the polyolefin block, 36 parts of polyoxyethylene glycol (Mn 2,000), 0.3 part of “Irganox 1010” (trade name) manufactured by Ciba Specialty Chemicals as an antioxidant, and 0. 5 parts were added and polymerized for 4 hours under the conditions of 230 ° C. and reduced pressure of 1 mmHg or less to obtain a polypropylene compound-polyethylene glycol block copolymer containing no sodium compound.
製造例４：
次の方法により、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ１）を製造した。すなわち、攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ポリブタジエンラテックス（平均粒子径；３５００Å、ゲル含率；８５％）４０部（固形分）、スチレン１５部、アクリロニトリル５部を加え、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部、ブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始した。１時間重合させた後、更に、イオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を３時間かけて連続的に添加し、更に１時間重合を継続させた後、２，２´−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加して重合を完結させた。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固し、水洗した後、水酸化カリウム水溶液で洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ１）を得た．この樹脂のグラフト率は６８％、アセトン可溶分の極限粘度［η］は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
Production Example 4:
A rubber-reinforced styrene resin (C1) was produced by the following method. That is, in a glass flask equipped with a stirrer, in a nitrogen stream, 75 parts of ion exchange water, 0.5 part of potassium rosinate, 0.1 part of tert-dodecyl mercaptan, polybutadiene latex (average particle size: 3500 kg, gel-containing) (Rate: 85%) 40 parts (solid content), 15 parts of styrene, and 5 parts of acrylonitrile were added, and the temperature was increased while stirring. When the internal temperature reached 45 ° C., a solution in which 0.2 parts of sodium pyrophosphate, 0.01 parts of ferrous sulfate heptahydrate and 0.2 parts of glucose were dissolved in 20 parts of ion-exchanged water was added. . Thereafter, 0.07 part of cumene hydroperoxide was added to initiate polymerization. After polymerization for 1 hour, 50 parts of ion-exchanged water, 0.7 parts of potassium rosinate, 30 parts of styrene, 10 parts of acrylonitrile, 0.05 part of tert-dodecyl mercaptan and 0.01 part of cumene hydroperoxide were further added. The polymerization was continuously added over a period of time, and the polymerization was continued for another hour. Then, 0.2 part of 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol) was added to complete the polymerization. It was. The reaction product latex was coagulated with an aqueous sulfuric acid solution, washed with water, then washed and neutralized with an aqueous potassium hydroxide solution, further washed with water and dried to obtain a rubber-reinforced styrene resin (C1). The graft ratio of this resin was 68%, and the intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble component was 0.45 dl / g.
製造例５：
次の方法により、スチレン系樹脂（Ｃ２）を製造した。すなわち、リボン翼を備えたジャケット付き重合反応容器を２基連結し、窒素置換した後、１基目の反応容器にスチレン７５部、アクリロニトリル２５部、トルエン２０部を連続的に添加した。分子量調節剤としてｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．１２部およびトルエン５部の溶液、重合開始剤として１、１′―アゾビス（シクロヘキサンー１−カーボニトリル）０．１部およびトルエン５部の溶液を連続的に供給した。１基目の重合温度は、１１０℃にコントロールし、平均滞留時間２．０時間、重合転化率５７％であった。得られた重合体溶液は、１基目の反応容器の外部に設けたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤および重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し２基目の反応容器に供給した。２基目の反応容器の重合は温度１３０℃で行い、重合転化率は７５％であった。２基目の反応容器で得られた共重合体溶液は、２軸３段ベント付き押出機を使用し、直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、極限粘度〔η〕０．４８のスチレン系樹脂（Ｃ２）を得た。
Production Example 5:
Styrenic resin (C2) was produced by the following method. That is, two jacketed polymerization reaction vessels equipped with ribbon blades were connected and purged with nitrogen, and then 75 parts of styrene, 25 parts of acrylonitrile and 20 parts of toluene were continuously added to the first reaction vessel. A solution of 0.12 part of tert-dodecyl mercaptan and 5 parts of toluene as a molecular weight regulator, and a solution of 0.1 part of 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) and 5 parts of toluene as a polymerization initiator are continuously added. Supplied to. The polymerization temperature of the first group was controlled at 110 ° C., the average residence time was 2.0 hours, and the polymerization conversion was 57%. The obtained polymer solution was continuously taken out by the pump provided outside the first reaction vessel, and the same amount as that of styrene, acrylonitrile, toluene, molecular weight regulator and polymerization initiator was taken out. The reaction vessel was fed. The polymerization in the second reaction vessel was carried out at a temperature of 130 ° C., and the polymerization conversion rate was 75%. The copolymer solution obtained in the second reaction vessel was devolatilized directly from the unreacted monomer and solvent using a twin-screw, three-stage vented extruder, and had an intrinsic viscosity [η] of 0.48. A styrene resin (C2) was obtained.
製造例６：
次の方法により、水酸基変性スチレン系樹脂（Ｃ３）を製造した。すなわち、製造例５において、「スチレン７５部、アクリロニトリル２５部」の代わりに、「スチレン６８部、アクリロニトリル２２部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部」を使用した以外は、製造例５と同一の条件で製造し、極限粘度〔η〕０．４２の水酸基変性スチレン系樹脂（Ｃ３）を得た。
Production Example 6:
A hydroxyl group-modified styrene resin (C3) was produced by the following method. That is, in Production Example 5, the same conditions as Production Example 5 except that “68 parts of styrene, 22 parts of acrylonitrile and 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate” were used instead of “75 parts of styrene and 25 parts of acrylonitrile”. Thus, a hydroxyl group-modified styrene resin (C3) having an intrinsic viscosity [η] of 0.42 was obtained.
製造例７：
次の方法により、カルボン酸基変性スチレン系樹脂（Ｃ４）を製造した。すなわち、製造例６において、「２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部」の代わりに、「メタクリル酸１０部」を使用した以外は、製造例６と同一の条件で製造し、極限粘度〔η〕０．４４のカルボン酸基変性スチレン系樹脂（Ｃ４）を得た。
Production Example 7:
A carboxylic acid group-modified styrenic resin (C4) was produced by the following method. That is, in Production Example 6, production was carried out under the same conditions as in Production Example 6 except that “10 parts of methacrylic acid” was used instead of “10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate”. 44 carboxylic acid group-modified styrenic resin (C4) was obtained.
製造例８：
次の方法により、エポキシ基変性スチレン系樹脂（Ｃ５）を製造した。すなわち、製造例６において、「２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部」の代わりに、「グリシジルメタクリレート１０部」を使用した以外は、製造例６と同一の条件で製造し、極限粘度〔η〕０．４２のエポキシ基変性スチレン系樹脂（Ｃ５）を得た。
Production Example 8:
An epoxy group-modified styrene resin (C5) was produced by the following method. That is, in Production Example 6, production was carried out under the same conditions as in Production Example 6 except that “10 parts of glycidyl methacrylate” was used instead of “10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate”. 42 epoxy group-modified styrenic resin (C5) was obtained.
＜その他の成分＞ <Other ingredients>
（１）フッ素化アルキルスルホニル基を備えたアニオン部を有する塩（Ｅ）：
三光化学工業社製「サンコノールＡＱ−５０Ｔ」（商品名）を使用した。リチウム塩化合物の含有量５０％である。
(1) Salt (E) having an anion portion having a fluorinated alkylsulfonyl group:
“Sanconol AQ-50T” (trade name) manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd. was used. The lithium salt compound content is 50%.
（２）非イオン系界面活性剤（Ｆ）：
花王社製「エレクトロストリッパーＴＳ−５」（商品名）を使用した。
(2) Nonionic surfactant (F):
“Electro Stripper TS-5” (trade name) manufactured by Kao Corporation was used.
（３）スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（Ｇ１）：
旭化成ケミカルズ社製「タフテックＨ−１０４１」（商品名）を使用した。
(3) Hydrogenated product of styrene-butadiene-styrene block copolymer (G1):
“Tuftec H-1041” (trade name) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation was used.
（４）無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｇ２）：
三洋化成工業社製「ユーメックス１００１」（商品名）を使用した。無水マレイン酸付加量は約５％である。
(4) Maleic anhydride-modified polypropylene (G2):
“Yumex 1001” (trade name) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. was used. Maleic anhydride addition is about 5%.
実施例１〜２０及び比較例１〜７：
表１〜３に記載の配合割合で、ヘンシエルミキサーにより混合した後、二軸押出機（シリンダー設定温度２１０℃）を使用して溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを十分に乾燥した後、射出成形（シリンダー設定度２００℃）により、制電性、制電持続性、磨耗性および耐衝撃性評価用試験片を得た。評価結果を表４及び表５に示した。
Examples 1-20 and Comparative Examples 1-7:
After mixing with a Henschel mixer at the blending ratios shown in Tables 1 to 3, the mixture was melt-kneaded and pelletized using a twin-screw extruder (cylinder setting temperature 210 ° C.). After the obtained pellets were sufficiently dried, test pieces for evaluating antistatic properties, antistatic durability, wear resistance and impact resistance were obtained by injection molding (cylinder setting degree 200 ° C.). The evaluation results are shown in Tables 4 and 5.
表１〜５に記載された結果から、以下のことが明らかである。 From the results described in Tables 1 to 5, the following is clear.
（１）実施例１〜１０並びに比較例１及び２は、主として、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）から成る熱可塑性重合体組成物に関する実施例および比較例である。これらの実施例は、制電性、制電性の持続性、耐衝撃性に優れる。これに対し、比較例１は、成分（Ａ）の使用量が本発明で規定する範囲より少ない例であり、耐衝撃性が劣る。比較例２は、成分（Ａ）の使用量が本発明で規定する範囲より多い例であり、制電性および耐衝撃性が劣る。 (1) Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 are examples and comparative examples relating to a thermoplastic polymer composition mainly composed of an aliphatic polyester resin (A) and a block copolymer (B). . These examples are excellent in antistatic properties, antistatic durability, and impact resistance. On the other hand, Comparative Example 1 is an example in which the amount of component (A) used is less than the range defined in the present invention, and the impact resistance is poor. Comparative Example 2 is an example in which the amount of component (A) used is greater than the range specified in the present invention, and the antistatic property and impact resistance are poor.
（２）実施例１１〜２１並びに比較例３〜７は、主として、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）とスチレン系樹脂（Ｃ）とから成る熱可塑性重合体組成物に関する実施例および比較例である。これらの実施例は、制電性、制電性の持続性、耐衝撃性、磨耗性に優れる。これに対し、比較例３は、成分（Ａ）の使用量が本発明で規定する範囲より多く、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の使用量が本発明で規定する範囲より少ない例であり、制電性、耐衝撃性が劣る。 (2) Examples 11 to 21 and Comparative Examples 3 to 7 are mainly thermoplastic polymer compositions comprising an aliphatic polyester resin (A), a block copolymer (B), and a styrene resin (C). It is the Example and comparative example regarding. These examples are excellent in antistatic properties, antistatic durability, impact resistance, and wear resistance. On the other hand, Comparative Example 3 is an example in which the amount of component (A) used is greater than the range specified in the present invention, and the amount of components (B) and (C) used is less than the range specified in the present invention. Inferior in antistatic and impact resistance.
比較例４は、成分（Ａ）の使用量が本発明で規定する範囲より少なく、成分（Ｃ）の使用量が本発明で規定する範囲より多い例であり、磨耗性が劣る。比較例５は、成分（Ｂ）の使用量が本発明で規定する範囲より少ない例であり、制電性が劣る。比較例６は、成分（Ｂ）の使用量が本発明で規定する範囲より多い例であり、耐衝撃性および磨耗性が劣る。比較例７は、成分（Ｃ）の使用量が本発明で規定する範囲より多い例であり、磨耗性が劣る。 Comparative Example 4 is an example in which the amount of component (A) used is less than the range defined in the present invention, and the amount of component (C) used is greater than the range defined in the present invention, and the wear resistance is poor. Comparative Example 5 is an example in which the amount of component (B) used is less than the range specified in the present invention, and the antistatic property is inferior. Comparative Example 6 is an example in which the amount of the component (B) used is larger than the range specified in the present invention, and the impact resistance and wear resistance are inferior. Comparative Example 7 is an example in which the amount of component (C) used is greater than the range specified in the present invention, and the wear resistance is inferior.
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