JP2007213947A

JP2007213947A - Manufacturing method of catalyst support powder for polymer electrolyte fuel cell, and polymer electrolyte fuel cell having catalyst support powder provided by same

Info

Publication number: JP2007213947A
Application number: JP2006031904A
Authority: JP
Inventors: Heisuke Nishikawa; 平祐西川
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2006-02-09
Filing date: 2006-02-09
Publication date: 2007-08-23

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of catalyst support powder capable of suppressing operating voltage drop in an endurance test of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), and to provide a PEFC using the catalyst support powder. <P>SOLUTION: This manufacturing method of catalyst support powder for a polymer electrolyte fuel cell goes through: a first process for manufacturing a mixture of a cation exchange resin, a carbonaceous material, a fluororesin, and a solvent; a second process for providing mixed powder of the cation exchange resin, the carbonaceous material, and the fluororesin by drying the mixture; a third process for adsorbing cations of a catalyst metal to fixed ions of the cation exchange resin in the mixed powder; and a fourth process for chemically reducing the cations. The manufacturing method is characterized in that not less than 30 mass% of any of methanol, acetone and (methanol+acetone) is included in the solvent of the mixture in the first process. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池電池用触媒担持粉末の製造方法およびその製造方法で得られた触媒担持粉末を備えた固体高分子形燃料電池に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a catalyst-supported powder for a polymer electrolyte fuel cell and a polymer electrolyte fuel cell comprising a catalyst-supported powder obtained by the method.

固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の単セルは、膜／電極接合体を一対のガスフロープレートで挟持した構造である。その膜／電極接合体は、陽イオン交換膜の一方の面にアノ−ドを、もう一方の面にカソ−ドを接合したものでる。そのガスフロープレートにはガス流路が加工されており、たとえば、アノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素を供給することによって、電力が得られる。そのアノ−ドおよびカソ−ドでは、つぎのような電気化学反応が進行する。 A single cell of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) has a structure in which a membrane / electrode assembly is sandwiched between a pair of gas flow plates. The membrane / electrode assembly is obtained by joining an anode on one side of a cation exchange membrane and a cathode on the other side. A gas flow path is processed in the gas flow plate. For example, power is obtained by supplying hydrogen as fuel to the anode and oxygen as oxidant to the cathode. In the anode and cathode, the following electrochemical reaction proceeds.

アノ−ド：２Ｈ_２→４Ｈ^＋＋４ｅ⁻・・・・・・・・（１）
カソ−ド：Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ・・・・・（２）
上述の電気化学反応は、水素あるいは酸素とプロトン（Ｈ^＋）とが伝達される領域と、触媒との界面（以下、この界面を反応界面と呼ぶことにする）で進行する。その触媒は、電子伝導性の部材に接触しているので、電子（ｅ⁻）はその部材を通って集電される。 Anod: 2H ₂ → 4H ⁺ + 4e ⁻ (1)
Cathode: O ₂ + 4H ⁺ + 4e ⁻ → H ₂ O (2)
The above-described electrochemical reaction proceeds at a region where hydrogen or oxygen and protons (H ⁺ ) are transmitted and an interface with the catalyst (hereinafter, this interface is referred to as a reaction interface). Since the catalyst is in contact with the electron conductive member, the electrons (e ⁻ ) are collected through the member.

従来のＰＥＦＣの触媒担持粉末としては、電極触媒（カーボンブラック等の触媒担体に活性触媒金属粒子を担持させたもの）とＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）とイオン交換体との混合物からなるものが特許文献１に開示され、また、触媒金属が担持されたカーボンや、固体高分子電解質のコロイド状分散液に、ＰＴＦＥを添加して撥水処理した炭素粉末と白金触媒を担持させた炭素粉末とを添加する製造方法が特許文献２に開示されている。 As a conventional PEFC catalyst-supported powder, there is a patent consisting of a mixture of an electrode catalyst (supporting active catalyst metal particles on a catalyst carrier such as carbon black), PTFE (polytetrafluoroethylene) and an ion exchanger. Carbon powder disclosed in Document 1 and carbon powder in which catalyst metal is supported, carbon powder obtained by adding PTFE to a colloidal dispersion of solid polymer electrolyte and water-repellent treatment, and carbon powder supporting platinum catalyst. A manufacturing method to be added is disclosed in Patent Document 2.

最近では、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素質材料の表面との接面に主として担持されているものが特許文献３や特許文献４で開示されている。この触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素質材料の表面との接面に主として担持されている触媒担持粉末（Ｕｌｔｒａ−ＬｏｗＰｌａｔｉｎｕｍＬｏａｄｉｎｇＣａｒｂｏｎ、以下ＵＬＰＬＣとよぶ）は触媒金属の利用率が優れているので、触媒金属の使用量削減によるコスト低減に効果がある。 Recently, Patent Documents 3 and 4 disclose that a catalytic metal is mainly supported on a contact surface between a proton conduction path of a cation exchange resin and a surface of a carbonaceous material. The catalyst-supported powder (ultra-low platinum loading carbon, hereinafter referred to as ULPLC) in which the catalyst metal is mainly supported on the contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the surface of the carbonaceous material is the utilization rate of the catalyst metal. Is excellent in reducing costs by reducing the amount of catalyst metal used.

また、ＵＬＰＬＣの製造方法において、カーボン粒子表面の濡れ性を改善するため、まずメタノールなどのアルコールを含むカーボン粒子を作製し、これと陽イオン交換樹脂溶液を混合する工程を経る技術が特許文献５で開示されている。しかし、特許文献５で得られた電極は、陽イオン交換樹脂以外のフッ素樹脂を含むものではなかった。
特開平０６−０６８８８０号公報特開平０８−０８８００７号公報特開２０００−０１２０４１号公報特開２００３−２５７４３９号公報特開２００５−２２２８１２号公報 Also, in the ULPLC production method, in order to improve the wettability of the carbon particle surface, first, carbon particles containing alcohol such as methanol are first prepared, and a technique of passing through this and a cation exchange resin solution is mixed. Is disclosed. However, the electrode obtained in Patent Document 5 did not contain a fluororesin other than the cation exchange resin.
Japanese Patent Laid-Open No. 06-068880 Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-088007 JP 2000-012041 A JP 2003-257439 A JP 2005-222812 A

しかしながら、このＵＬＰＬＣを備えたＰＥＦＣは、その耐久試験における作動電圧低下が大きく、実用性に乏しいという欠点があった。その原因は定かでなく、その改良が強く求められていた。発明者は、このＵＬＰＬＣを備えたＰＥＦＣの作動電圧低下の原因を鋭意実験によって検討した結果、その低下の主原因はフラッディング現象に起因するものであることを見出した。 However, the PEFC equipped with this ULPLC has a drawback that the operating voltage drop in the durability test is large and the practicality is poor. The cause was not clear, and there was a strong demand for improvement. The inventor has intensively studied the cause of the decrease in the operating voltage of the PEFC equipped with the ULPLC and found that the main cause of the decrease is due to the flooding phenomenon.

ＰＥＦＣにおける「フラッディング現象」とは、反応で生成した水が排出されず、触媒表面を覆うことにより、触媒が反応に関与しなくなり、また、水がガスの拡散経路を塞ぎ、活物質である水素ガスあるいは酸素ガスが系外から反応界面へ到達するのを阻害することを意味する。 The “flooding phenomenon” in PEFC means that the water produced by the reaction is not discharged and the catalyst surface is covered so that the catalyst does not participate in the reaction. This means that gas or oxygen gas is prevented from reaching the reaction interface from outside the system.

すなわち、このＵＬＰＬＣを備えた触媒層は、反応で生じた水が系外へ排出されにくく、その水は水滴となってガスの拡散経路を塞ぐので、活物質である水素ガスあるいは酸素ガスが系外から反応界面へ到達するのを阻害する。その結果、これらのガスが到達しない反応界面では反応が生じなくなり、電流密度に偏りが生じるので、このＰＥＦＣの作動電圧が低下すると考えられる。そのため、このＵＬＰＬＣを実用化するためには、このフラッディング現象を抑制することが必要不可欠である。 That is, in the catalyst layer provided with this ULPLC, water generated by the reaction is not easily discharged out of the system, and the water becomes water droplets and blocks the gas diffusion path, so that hydrogen gas or oxygen gas as an active material is used in the system. Inhibits reaching the reaction interface from the outside. As a result, no reaction occurs at the reaction interface where these gases do not reach, and the current density is biased, so that the operating voltage of this PEFC is considered to decrease. Therefore, in order to put this ULPLC into practical use, it is indispensable to suppress this flooding phenomenon.

本発明者は、ＰＥＦＣの作動電圧低下の主原因はＵＬＰＬＣ中のフッ素樹脂の凝集に起因するものであることを見出した。すなわち、ＵＬＰＬＣ中のフッ素樹脂の凝集によって、撥水性に偏りが生じるので、反応で生じた水の排出が不十分になる。したがって、その水は水滴となって電極内部に滞留し、ガスの拡散経路を塞ぐので、活物質である水素ガスあるいは酸素ガスが系外から反応界面へ到達するのを阻害する。 The present inventor has found that the main cause of the decrease in PEFC operating voltage is due to the aggregation of fluororesin in ULPLC. That is, the water repellency is biased due to the aggregation of the fluororesin in the ULPLC, so that the water generated by the reaction is insufficiently discharged. Therefore, the water stays in the electrode as water droplets and blocks the gas diffusion path, thereby preventing the hydrogen gas or oxygen gas as the active material from reaching the reaction interface from outside the system.

その結果、これらのガスが到達しない反応界面では反応が生じなくなり、電流密度に偏りが生じるので、このＰＥＦＣの作動電圧が低下するものと考えられる。そのため、このＵＬＰＬＣ中のフッ素樹脂を均一に分散させることが必要である。 As a result, reaction does not occur at the reaction interface where these gases do not reach, and the current density is biased, which is considered to reduce the operating voltage of this PEFC. Therefore, it is necessary to uniformly disperse the fluororesin in the ULPLC.

本発明は、触媒金属を陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素質材料の表面との接面に主として備えた触媒担持粉末と撥水性材料とを含む触媒担持粉末を使用したＰＥＦＣの作動電圧の低下率が従来のものに比べて著しく向上することを見出し、そのことに着目してなされたものである。 The present invention relates to the operating voltage of PEFC using a catalyst-supporting powder comprising a catalyst-supporting powder and a water-repellent material mainly comprising a catalyst metal on the contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the surface of the carbonaceous material. The reduction rate was found to be remarkably improved as compared with the conventional one, and it was made paying attention to that.

本発明の目的は、ＰＥＦＣの耐久試験における作動電圧低下を抑制できる触媒担持粉末の製造方法およびその製造方法で得られた触媒担持粉末を備えた固体高分子形燃料電池を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for producing a catalyst-supported powder capable of suppressing a decrease in operating voltage in a PEFC durability test and a polymer electrolyte fuel cell provided with the catalyst-supported powder obtained by the production method.

請求項１の発明は、陽イオン交換樹脂と炭素質材料とフッ素樹脂と溶媒との混合物を作製する第１の工程と、前記混合物を乾燥して陽イオン交換樹脂と炭素質材料とフッ素樹脂との混合粉末を得る第２の工程と、前記混合物粉末中の陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第３の工程と、前記陽イオンを化学的に還元する第４の工程を経る固体高分子形燃料電池用触媒担持粉末の製造方法において、前記第１の工程の混合物の溶媒中に、メタノール、アセトンまたは（メタノール＋アセトン）のいずれかが３０質量％以上含まれることを特徴とする。 The invention of claim 1 includes a first step of producing a mixture of a cation exchange resin, a carbonaceous material, a fluororesin and a solvent, and drying the mixture to obtain a cation exchange resin, a carbonaceous material and a fluororesin. A second step of obtaining a mixed powder of the catalyst, a third step of adsorbing a cation of a catalytic metal to a fixed ion of a cation exchange resin in the mixed powder, and a fourth step of chemically reducing the cation In the method for producing a catalyst-supported powder for a polymer electrolyte fuel cell that undergoes a step, methanol, acetone, or (methanol + acetone) is contained in an amount of 30% by mass or more in the solvent of the mixture of the first step. It is characterized by.

請求項２の発明は、固体高分子形燃料電池において、請求項１に記載の製造方法で得られた触媒担持粉末を備えたことを特徴とする。 According to a second aspect of the present invention, in the polymer electrolyte fuel cell, the catalyst-supported powder obtained by the manufacturing method according to the first aspect is provided.

本発明の固体高分子形燃料電池用触媒担持粉末は、十分な撥水性をもっているので、これを用いた固体高分子形燃料電池の触媒層においては、電子伝導性と撥水性とが最適となる。その結果、固体高分子形燃料電池を運転中のフラッディング現象を抑制することができ、セル電圧の低下を抑制することができる。 Since the catalyst-supported powder for polymer electrolyte fuel cells of the present invention has sufficient water repellency, the electron conductivity and the water repellency are optimal in the catalyst layer of the polymer electrolyte fuel cell using the same. . As a result, the flooding phenomenon during the operation of the polymer electrolyte fuel cell can be suppressed, and the decrease in cell voltage can be suppressed.

また、本発明の固体高分子形燃料電池用触媒担持粉末の製造方法の第１の工程において、混合物の溶媒中に、メタノール、アセトンおよび（メタノール＋アセトン）のいずれかが３０質量％以上含まれることで、混合物においてフッ素樹脂が均一に分散するため、得られた触媒担持粉末を用いた固体高分子形燃料電池では、フラッディング現象を抑制することができ、セル電圧の低下を抑制することができる。 Further, in the first step of the method for producing a catalyst-supporting powder for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention, any of methanol, acetone and (methanol + acetone) is contained in an amount of 30% by mass or more in the solvent of the mixture. Thus, since the fluororesin is uniformly dispersed in the mixture, in the polymer electrolyte fuel cell using the obtained catalyst-carrying powder, the flooding phenomenon can be suppressed and the decrease in the cell voltage can be suppressed. .

本発明の固体高分子形燃料電池用触媒担持粉末の製造方法は、つぎのとおりである。 The method for producing the catalyst-supporting powder for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention is as follows.

まず、第１の工程では、陽イオン交換樹脂と炭素質材料とフッ素樹脂と溶媒との混合物を作製する。第１の工程において、陽イオン交換樹脂と炭素質材料とフッ素樹脂との混合を均一におこなうために、陽イオン交換樹脂およびフッ素樹脂は、粉末状または溶媒に分散あるいは溶解された状態のものであることが好ましい。 First, in the first step, a mixture of a cation exchange resin, a carbonaceous material, a fluororesin, and a solvent is prepared. In the first step, in order to uniformly mix the cation exchange resin, the carbonaceous material, and the fluororesin, the cation exchange resin and the fluororesin are in the form of powder or dispersed or dissolved in a solvent. Preferably there is.

つぎに、第２の工程では、第１の工程で得られた混合物を乾燥して、溶媒を取り除き、陽イオン交換樹脂と炭素質材料とフッ素樹脂との混合粉末を得る。この乾燥をおこなうための方法として、例えば、第１の工程で得られた陽イオン交換樹脂と炭素質材料とフッ素樹脂と溶媒との混合物を噴霧乾燥する方法がある。 Next, in the second step, the mixture obtained in the first step is dried, the solvent is removed, and a mixed powder of the cation exchange resin, the carbonaceous material, and the fluororesin is obtained. As a method for performing this drying, for example, there is a method of spray drying the mixture of the cation exchange resin, the carbonaceous material, the fluororesin and the solvent obtained in the first step.

つぎに、第３の工程では、第２の工程で得られた陽イオン交換樹脂と炭素質材料とフッ素樹脂との混合粉末中の、陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる。 Next, in the third step, the cation of the catalytic metal is adsorbed on the fixed ions of the cation exchange resin in the mixed powder of the cation exchange resin, the carbonaceous material and the fluororesin obtained in the second step. Let

この第３の工程では、例えば、陽イオン交換樹脂と炭素質材料とフッ素樹脂とを含む混合粉末を、触媒金属元素の陽イオンを含む水溶液に浸漬し、触媒金属の陽イオンと陽イオン交換樹脂の固定イオンとのイオン交換反応により、陽イオン交換樹脂に触媒金属の陽イオンを優先的に吸着させる。 In this third step, for example, a mixed powder containing a cation exchange resin, a carbonaceous material, and a fluororesin is immersed in an aqueous solution containing a cation of the catalytic metal element, and the cation of the catalytic metal and the cation exchange resin The cation of the catalytic metal is preferentially adsorbed on the cation exchange resin by an ion exchange reaction with the fixed ions.

そのような吸着特性を持つ白金族金属を含む陽イオンとして、白金族金属の錯イオン、たとえば［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋および［Ｐｔ（ＮＨ_３）_６］^４＋などの白金のアンミン錯体陽イオン、または［Ｒｕ（ＮＨ_３）_４］^２＋および［Ｒｕ（ＮＨ_３）_６］^３＋などのルテニウムのアンミン錯体陽イオンがある。 As a cation containing a platinum group metal having such adsorption characteristics, a platinum group metal complex ion, for example, platinum ammine complex cation such as [Pt (NH ₃ ) ₄ ] ²⁺ and [Pt (NH ₃ ) ₆ ] ⁴⁺ Ions, or ruthenium ammine complex cations such as [Ru (NH ₃ ) ₄ ] ²⁺ and [Ru (NH ₃ ) ₆ ] ³⁺ .

さらに第４の工程では、陽イオン交換樹脂に吸着した触媒金属の陽イオンを、還元剤を用いて化学的に還元することにより、本発明の触媒担時粉末を得る。この工程で使用できる還元剤として、たとえば、水素ガスが使用できる。この水素ガスは、窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス（水素混合ガス）として用いられることが好ましい。また、この還元における還元温度は１００℃以上２００℃以下の範囲であって、１５０℃以上１８０℃以下が特に好ましい。 Further, in the fourth step, the catalyst-supported powder of the present invention is obtained by chemically reducing the cation of the catalyst metal adsorbed on the cation exchange resin using a reducing agent. As a reducing agent that can be used in this step, for example, hydrogen gas can be used. This hydrogen gas is preferably used as a mixed gas (hydrogen mixed gas) with an inert gas such as nitrogen, helium or argon. Further, the reduction temperature in this reduction is in the range of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and particularly preferably 150 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.

本発明の固体高分子形燃料電池用触媒担持粉末の製造方法は、第１の工程の混合物において、この混合物の溶媒中に、メタノール、アセトンまたは（メタノール＋アセトン）のいずれかが３０質量％以上含まれることを特徴とする。 In the method for producing a catalyst-supported powder for a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention, in the mixture of the first step, 30% by mass or more of methanol, acetone, or (methanol + acetone) is contained in the solvent of the mixture. It is included.

本発明における陽イオン交換樹脂と炭素質材料とフッ素樹脂とを含む分散液は、アルコールにあらかじめ陽イオン交換樹脂を溶解した陽イオン交換樹脂溶液、炭素質材料、および界面活性剤を含む水溶液にフッ素樹脂の粉末を分散させた溶液を、メタノール、アセトンまたはメタノールとアセトンを含む溶液を用いて混合することによって得ることができる。または、陽イオン交換樹脂粉末、炭素質材料、およびフッ素樹脂の微粉末を、メタノール、アセトンまたはメタノールとアセトンを含む溶液とを混合することによって得ることができる。 In the present invention, a dispersion containing a cation exchange resin, a carbonaceous material, and a fluororesin is a cation exchange resin solution in which a cation exchange resin is dissolved in alcohol in advance, a carbonaceous material, and an aqueous solution containing a surfactant. A solution in which the resin powder is dispersed can be obtained by mixing with methanol, acetone or a solution containing methanol and acetone. Alternatively, cation exchange resin powder, carbonaceous material, and fine powder of fluororesin can be obtained by mixing methanol, acetone, or a solution containing methanol and acetone.

ここで、陽イオン交換樹脂と炭素質材料とフッ素樹脂とを含む分散液の溶媒中に、メタノール、アセトンまたは（メタノール＋アセトン）のいずれかが３０質量％以上含まれるように、溶液中のメタノールおよびアセトンの配合比を調整する必要がある。その理由はつぎのとおりである。 Here, methanol in the solution so that either 30% by mass or more of methanol, acetone, or (methanol + acetone) is contained in the solvent of the dispersion containing the cation exchange resin, the carbonaceous material, and the fluororesin. It is necessary to adjust the blending ratio of acetone and acetone. The reason is as follows.

溶液中に含まれるメタノール、アセトンまたは（メタノール＋アセトン）の割合が３０質量％未満の場合、フッ素樹脂の凝集が起こり、得られた陽イオン交換樹脂、炭素質材料、およびフッ素樹脂とを含む混合粉末中において、フッ素樹脂に偏りが生じる。一方、３０質量％以上の場合、フッ素樹脂は均一に存在するので、電極の撥水性が向上する。したがって、燃料電池反応で生じた水の排出が促進されるので、活物質である水素ガスあるいは酸素ガスが系外から反応界面へ容易に到達できる。その結果、電流密度が均一になり、ＰＥＦＣの作動電圧の低下が抑制される。 When the ratio of methanol, acetone or (methanol + acetone) contained in the solution is less than 30% by mass, the fluororesin is aggregated, and the resulting cation exchange resin, carbonaceous material, and mixture containing the fluororesin are mixed. In the powder, the fluororesin is biased. On the other hand, in the case of 30% by mass or more, since the fluororesin exists uniformly, the water repellency of the electrode is improved. Accordingly, since the discharge of water generated by the fuel cell reaction is promoted, hydrogen gas or oxygen gas as an active material can easily reach the reaction interface from outside the system. As a result, the current density becomes uniform and a decrease in the operating voltage of the PEFC is suppressed.

本発明の固体高分子形燃料電池用触媒担持粉末の製造方法の第１の工程において、陽イオン交換樹脂およびフッ素樹脂には、それぞれ、陽イオン交換樹脂を溶解した陽イオン交換樹脂溶液およびフッ素樹脂を界面活性剤を含む水に分散したディスパージョン溶液を使用する。この陽イオン交換樹脂溶液に含まれる溶媒の種類は公開されていないため、現在は不明であり、また、このディスパージョン溶液中には約４０％の水を含む。したがって、市販されている陽イオン交換樹脂溶液およびフッ素樹脂のディスパージョン溶液を使用した場合には、第１の工程の混合物の溶媒中に含まれるメタノール、アセトンまたは（メタノール＋アセトン）の割合は１００％にはならない。 In the first step of the method for producing a catalyst-supporting powder for a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention, the cation exchange resin and the fluororesin each include a cation exchange resin solution and a fluororesin in which the cation exchange resin is dissolved. A dispersion solution in which is dispersed in water containing a surfactant is used. Since the type of the solvent contained in the cation exchange resin solution is not disclosed, it is currently unknown, and the dispersion solution contains about 40% water. Therefore, when a commercially available cation exchange resin solution and fluororesin dispersion solution are used, the ratio of methanol, acetone or (methanol + acetone) contained in the solvent of the mixture of the first step is 100. %.

しかし、今後、溶媒および分散媒にメタノールやアセトンのみを用いた陽イオン交換樹脂溶液およびフッ素樹脂のディスパージョン溶液が開発された場合には、本発明の第１の工程において、混合物の溶媒として、１００％メタノールやアセトンを用いることができるものと推定される。したがって、本発明においては、第１の工程の混合物の溶媒中に含まれるメタノール、アセトンまたは（メタノール＋アセトン）の割合の上限については、特に限定していない。 However, in the future, when a cation exchange resin solution using only methanol or acetone as a solvent and a dispersion medium and a dispersion solution of a fluororesin are developed, in the first step of the present invention, as a solvent of the mixture, It is estimated that 100% methanol or acetone can be used. Therefore, in the present invention, the upper limit of the ratio of methanol, acetone or (methanol + acetone) contained in the solvent of the mixture in the first step is not particularly limited.

本発明の固体高分子形燃料電池用触媒担持粉末は、触媒金属と陽イオン交換樹脂と炭素質材料とフッ素樹脂とを含み、前記触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素質材料との接面に主として備えたものである。その理由はつぎの通りである。 The catalyst-supported powder for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention comprises a catalyst metal, a cation exchange resin, a carbonaceous material, and a fluororesin, and the catalyst metal comprises a proton conduction path of the cation exchange resin, a carbonaceous material, It is mainly prepared for the contact surface. The reason is as follows.

本発明の固体高分子形燃料電池用触媒担持粉末を用いた固体高分子形燃料電池用電極では、触媒金属は、反応に関与するプロトン、水、水素および酸素が主に移動できるプロトン伝導経路と炭素材料の表面との接面に主として担持されている。この場所は、電子とプロトンとの授受を同時におこなうことのできる場所であるので、この接面に担持された触媒金属は電極反応に効率的に関与する。したがって、プロトン伝導経路と炭素材料の表面との接面に担持された触媒金属の割合を高めることによって、触媒金属の利用率は著しく高くなり、触媒金属の使用量を低減することができる。 In the polymer electrolyte fuel cell electrode using the catalyst-supported powder for polymer electrolyte fuel cell of the present invention, the catalyst metal has a proton conduction path through which protons, water, hydrogen and oxygen involved in the reaction can mainly move. It is mainly supported on the surface in contact with the surface of the carbon material. Since this place is a place where electrons and protons can be exchanged at the same time, the catalyst metal supported on this contact surface is efficiently involved in the electrode reaction. Therefore, by increasing the proportion of the catalyst metal supported on the contact surface between the proton conduction path and the surface of the carbon material, the utilization rate of the catalyst metal is remarkably increased, and the amount of catalyst metal used can be reduced.

本発明の固体高分子形燃料電池用電極の触媒層において、「触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素材料との接面に主として備えられている」とは、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の５０質量％以上であることを意味する。すなわち、全触媒金属担持量の５０質量％以上が、電極反応に対して活性な触媒金属であるため、触媒金属の利用率が著しく高くなる。 In the catalyst layer of the polymer electrolyte fuel cell electrode of the present invention, "the catalytic metal is mainly provided on the contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the carbon material" means that the cation exchange resin It means that the amount of catalyst metal supported on the surface of carbon particles in contact with the proton conduction path is 50% by mass or more of the total amount of catalyst metal supported. That is, 50% by mass or more of the total catalytic metal loading is a catalytic metal active for the electrode reaction, so that the utilization rate of the catalytic metal is remarkably increased.

なお、本発明においては、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量の全触媒金属担持量に対する割合は高いほど好ましく、特に８０質量％を超えていることが好ましい。このようにして、プロトン伝導経路とカーボン粒子との接触面に触媒金属を高率で担持させることによって、電極の高活性化がはかられる。 In the present invention, the ratio of the amount of the catalyst metal supported on the surface of the carbon particles in contact with the proton conduction path of the cation exchange resin to the total amount of the catalyst metal supported is preferably as high as possible, particularly exceeding 80% by mass. preferable. In this way, the electrode is highly activated by supporting the catalytic metal at a high rate on the contact surface between the proton conduction path and the carbon particles.

本発明の触媒担持粉末では、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素材料との接面に主として備えられているが、このことは、文献（Ｍ．Ｋｏｈｍｏｔｏｅｔ．ａｌ．，ＧＳＹｕａｓａＴｅｃｈｎｉｃａｌＲｅｐｏｒｔ，１，４８（２００４））に記載のように、固体高分子形燃料電池用電極における、触媒である白金の電気化学的活性表面積の経時変化や質量活性の比較から明らかになる。 In the catalyst-supported powder of the present invention, the catalyst metal is mainly provided on the contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the carbon material, which is described in the literature (M. Komomoto et.al., GS Yuasa). As described in Technical Report, 1, 48 (2004)), it becomes clear from the change over time in the electrochemically active surface area and the mass activity of platinum as a catalyst in a polymer electrolyte fuel cell electrode.

白金の電気化学的活性表面積の経時変化については、従来の電極では、白金の溶解・析出反応による凝集によって、白金の電気化学的活性表面積は減少するが、本発明の触媒担持粉末を用いた電極では凝集がほとんど起こらない。 Regarding the time-dependent change in the electrochemically active surface area of platinum, in the conventional electrode, the electrochemically active surface area of platinum decreases due to aggregation due to the dissolution / precipitation reaction of platinum, but the electrode using the catalyst-supported powder of the present invention Then almost no aggregation occurs.

固体高分子形燃料電池を低電流密度で運転させる場合には、全ての白金が電気化学反応に使われるが、高電流密度で運転させる場合には、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に存在する白金のみが電気化学反応に使われ、疎水性骨格部分に存在する白金は電気化学反応には関与しなくなる。 When the polymer electrolyte fuel cell is operated at a low current density, all platinum is used for the electrochemical reaction, but when it is operated at a high current density, it exists in the proton conduction path of the cation exchange resin. Only platinum is used for the electrochemical reaction, and platinum present in the hydrophobic skeleton part does not participate in the electrochemical reaction.

また、本発明の触媒担持粉末を用いた電極の従来の電極に対する質量活性比は、燃料電池の運転時においては、０．７０Ｖよりも高電圧領域ではほぼ１であり、０．６０Ｖでは２．７となる。一方、陽イオン交換樹脂においては、ポリマー部分に占めるプロトン伝導経路の体積比は約２．５である。このことから、従来の電極では、０．７０Ｖよりも高電圧領域では、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路の白金も疎水性骨格部分の白金も活性であるが、０．６０Ｖでは陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路の白金のみが活性であることが明らかになる。 In addition, the mass activity ratio of the electrode using the catalyst-supported powder of the present invention to the conventional electrode is approximately 1 in a high voltage region higher than 0.70 V during operation of the fuel cell, and 2. 7 On the other hand, in the cation exchange resin, the volume ratio of the proton conduction path in the polymer portion is about 2.5. Therefore, in the conventional electrode, in the high voltage region above 0.70 V, platinum in the proton conduction path of the cation exchange resin and platinum in the hydrophobic skeleton portion are active, but at 0.60 V, the cation exchange resin. It is clear that only platinum in the proton conduction pathway is active.

なお、質量活性とは、ある電圧における電流密度を、単位面積あたりの触媒金属担持量で除したものである。 The mass activity is obtained by dividing the current density at a certain voltage by the amount of the catalyst metal supported per unit area.

本発明の触媒担持粉末に使用できるフッ素樹脂には、陽イオン交換樹脂などのイオン交換基をもつポリマーは含まれないものとする。その具体例としては、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン、Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）およびＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン、Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）などがある。これらの中では、を第１の工程における混合物中のフッ素樹脂の分散性をより均一にするためには、ＦＥＰまたはＰＴＦＥを用いることが好ましい。 The fluororesin that can be used in the catalyst-supporting powder of the present invention does not include a polymer having an ion exchange group such as a cation exchange resin. Specific examples thereof include FEP (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, Tetrafluoroethylene hexafluoropropylene copolymer), PVdF (polyvinylidene fluoride) and PTFE (polytetrafluoroethylene, polyfluor, etc.). Among these, in order to make the dispersibility of the fluororesin in the mixture in the first step more uniform, it is preferable to use FEP or PTFE.

本発明の触媒担持粉末に使用できる陽イオン交換樹脂としては、パーフルオロカーボンスルホン酸形、スチレン−ジビニルベンゼン系のスルホン酸形陽イオン交換樹脂またはイオン交換基としてカルボキシル基を備えた陽イオン交換樹脂などが好ましい。 Examples of the cation exchange resin that can be used in the catalyst-supported powder of the present invention include perfluorocarbon sulfonic acid type, styrene-divinylbenzene sulfonic acid type cation exchange resin, and cation exchange resin having a carboxyl group as an ion exchange group. Is preferred.

本発明に使用する炭素質材料としては、カーボンブラック、活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどを使用することができるが、特に比表面積が大きいことから、カーボンブラックが好ましい。そのカーボンブラックは、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどを使用することができる。 As the carbonaceous material used in the present invention, carbon black, activated carbon, graphite, carbon nanotube, carbon nanofiber, and the like can be used, but carbon black is particularly preferable because of its large specific surface area. As the carbon black, furnace black, acetylene black, or the like can be used.

本発明の触媒担持粉末に用いる触媒金属としては、電気化学的な酸素の還元反応、水素の酸化反応に対する触媒活性が高いので、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウムなどの白金族金属が好ましい。特に白金とルテニウムとを含む合金は、高い耐ＣＯ被毒性が期待できるのでアノードの触媒として好ましい。さらに、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀またはタングステンとからなる群より選ばれた少なくとも一つの元素と白金族金属とを含む合金を触媒金属に用いることによって、白金族金属使用量の低減、耐ＣＯ被毒性の向上および酸素の還元反応に対する高い活性が期待できる。 The catalytic metal used in the catalyst-supporting powder of the present invention has high catalytic activity for electrochemical oxygen reduction reaction and hydrogen oxidation reaction, so platinum group metals such as platinum, rhodium, ruthenium, iridium, palladium and osnium are used. preferable. In particular, an alloy containing platinum and ruthenium is preferable as an anode catalyst because high CO poisoning resistance can be expected. Furthermore, an alloy containing at least one element selected from the group consisting of magnesium, aluminum, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, silver, or tungsten and a platinum group metal is used as the catalyst metal. Thus, a reduction in the amount of platinum group metal used, an improvement in CO poisoning resistance, and a high activity for oxygen reduction reaction can be expected.

本発明の製造方法によって、触媒金属が、炭素質材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に主に担持されている触媒担持カーボン粉末を得ることができる。この接面に担持された触媒金属は、電極反応に対する活性が高い。したがって、その接面に担持された触媒金属の割合を高めることによって、触媒金属の使用量を低減できる。さらに、この粉末中に含まれる撥水剤として機能するフッ素樹脂の凝集が抑制されるので、ガスの拡散性が向上し、電流密度分布が均一になる結果、ＰＥＦＣの出力および耐久性能とが向上する。 By the production method of the present invention, catalyst-supported carbon powder in which the catalyst metal is mainly supported on the contact surface between the carbonaceous material and the proton conduction path of the cation exchange resin can be obtained. The catalytic metal supported on the contact surface has a high activity for the electrode reaction. Therefore, the usage amount of the catalyst metal can be reduced by increasing the ratio of the catalyst metal supported on the contact surface. Furthermore, the aggregation of the fluororesin that functions as a water repellent contained in this powder is suppressed, so that the gas diffusibility is improved and the current density distribution is uniform, resulting in improved PEFC output and durability. To do.

以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。 The present invention will be described below with reference to preferred embodiments.

［実施例１〜３および比較例１〜３］
［実施例１］
炭素質材料に対してフッ素樹脂を１００質量％、陽イオン交換樹脂を６７質量％含む触媒担持粉末を調整した。まず、第１の工程では、カーボン粉末（ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ製）１５ｇ、陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ５質量％溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ製）２００ｇ、ＦＥＰ分散液（５４質量％、三井・デュポンフロロケミカル製、ＦＥＰ１２０−Ｊ）２８ｇ、メタノール６００ｇとを含む混合物を調製した。 [Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3]
[Example 1]
A catalyst-supporting powder containing 100% by mass of a fluororesin and 67% by mass of a cation exchange resin with respect to the carbonaceous material was prepared. First, in the first step, carbon powder (Vulcan XC-72, manufactured by Cabot) 15 g, cation exchange resin solution (Nafion 5 mass% solution, manufactured by Aldrich) 200 g, FEP dispersion (54 mass%, Mitsui / Dupont Fluoro) A mixture containing 28 g of FEP120-J (chemical) and 600 g of methanol was prepared.

なお、この混合物において、陽イオン交換樹脂溶液に含まれる溶媒は１９０ｇ、ＦＥＰ分散液に含まれる溶媒は１２．９ｇであり、溶媒の合計は８０２．９ｇとなる。陽イオン交換樹脂溶液に含まれる溶媒は不明であるため、メタノールは含まれていないものとした場合、この混合物中の溶媒に含まれるメタノールの割合は７４．７質量％であった。 In this mixture, the solvent contained in the cation exchange resin solution was 190 g, the solvent contained in the FEP dispersion was 12.9 g, and the total amount of the solvent was 802.9 g. Since the solvent contained in the cation exchange resin solution is unknown, when methanol is not contained, the ratio of methanol contained in the solvent in this mixture was 74.7% by mass.

つぎに、第２の工程では、この混合物を噴霧乾燥により乾燥し、造粒することで、陽イオン交換樹脂とカーボン粉末とＦＥＰを含む混合粉末を作製した。この混合粉末においては、カーボン粉末は陽イオン交換樹脂とＦＥＰで被覆されているものと推定される。 Next, in the second step, this mixture was dried by spray drying and granulated to produce a mixed powder containing a cation exchange resin, carbon powder and FEP. In this mixed powder, it is presumed that the carbon powder is coated with a cation exchange resin and FEP.

つづいて、第３の工程では、この混合粉末を、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２水溶液（５０ｍｍｏｌ／ｌ溶液）に含浸して［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋を陽イオン交換樹脂のクラスター部分に吸着させた。 Subsequently, in the third step, this mixed powder is impregnated with an aqueous solution of [Pt (NH ₃ ) ₄ ] Cl ₂ (50 mmol / l solution) and [Pt (NH ₃ ) ₄ ] ²⁺ is ^added to the cation exchange resin. It was made to adsorb | suck to a cluster part.

さらに、第４の工程では、この混合粉末を洗浄、乾燥し、水素雰囲気下１８０℃で還元することによって、実施例１の触媒担持粉末Ａを製作した。この触媒粉末に含まれる白金量は、触媒担持粉末に対して２．１５質量％であった。この白金量は、触媒粉末の白金を王水で抽出したのちに、その王水中の白金量をＩＣＰ発光分析で定量することによって求めた値である。この触媒担持粉末Ａに含まれるＦＥＰの量はカーボン粉末に対して１００質量％であった。 Further, in the fourth step, the mixed powder was washed and dried, and reduced at 180 ° C. in a hydrogen atmosphere, thereby producing the catalyst-supporting powder A of Example 1. The amount of platinum contained in the catalyst powder was 2.15% by mass with respect to the catalyst-supported powder. This amount of platinum is a value obtained by extracting platinum of catalyst powder with aqua regia and then quantifying the amount of platinum in the aqua regia by ICP emission analysis. The amount of FEP contained in the catalyst-supporting powder A was 100% by mass with respect to the carbon powder.

この触媒担持粉末Ａを含む触媒層をつぎの方法で製作した。まず、触媒担持粉末Ａを６．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学製）１５ｇとを含む混合物を調製し、この混合物をチタンシート上に塗布したのちに乾燥して、触媒層をチタンシート上に形成した。つづいて、この触媒層を一辺５ｃｍの正方形に裁断して触媒層とした。なお、混合物を塗布する際に、塗布の厚さを調整して、この触媒層に含まれる白金量を０．０６０ｍｇ／ｃｍ^２とした。 A catalyst layer containing this catalyst-supported powder A was produced by the following method. First, a mixture containing 6.0 g of the catalyst-supporting powder A and 15 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, manufactured by Mitsubishi Chemical) was prepared, and this mixture was applied onto a titanium sheet and then dried. A layer was formed on the titanium sheet. Subsequently, the catalyst layer was cut into a square having a side of 5 cm to form a catalyst layer. In addition, when apply | coating a mixture, the thickness of application | coating was adjusted and the amount of platinum contained in this catalyst layer was 0.060 mg / cm < ² >.

さらに、固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体および固体高分子形燃料電池をつぎの方法で製作した。まず、得られた触媒層と陽イオン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ１１２、デュポン製、膜厚約５０μｍ）とを１７．１ＭＰａ、１６０℃でホットプレスすることによって、陽イオン交換膜の両面に転写し、チタンシートを剥がし取り、膜／電極接合体を製造した。 Furthermore, a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell and a polymer electrolyte fuel cell were produced by the following method. First, the obtained catalyst layer and a cation exchange membrane (Nafion 112, manufactured by DuPont, film thickness of about 50 μm) were hot-pressed at 17.1 MPa and 160 ° C. to be transferred onto both surfaces of the cation exchange membrane, and titanium The sheet was peeled off to produce a membrane / electrode assembly.

つぎに、この膜／電極接合体を硫酸水溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）および水で洗浄した。さらに、この接合体の両面に撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ製）を配したのちに一対のガスフロープレートで挟持し、最後に、一対の集電板で挟持することによって、実施例１の固体高分子形燃料電池（セルＡ）を作製した。 Next, this membrane / electrode assembly was washed with an aqueous sulfuric acid solution (0.5 mol / l) and water. Furthermore, after arranging carbon paper (TGP-H-060, manufactured by Toray) of a conductive porous body imparting water repellency to both surfaces of this bonded body, it is sandwiched between a pair of gas flow plates. The polymer electrolyte fuel cell (cell A) of Example 1 was produced by sandwiching it with a current collector plate.

［実施例２］
メタノールの代わりにアセトンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｂを作製した。そして、実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｂを用いて、実施例２の固体高分子形燃料電池（セルＢ）を作製した。 [Example 2]
A catalyst-supported powder B was produced in the same manner as in Example 1 except that acetone was used instead of methanol. Then, in the same manner as in Example 1, using the catalyst-supported powder B, a polymer electrolyte fuel cell (cell B) of Example 2 was produced.

［実施例３］
メタノール６００ｇの代わりに、メタノール３００ｇとアセトン３００ｇの混合溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｃを作製した。そして、実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｃを用いて、実施例３の固体高分子形燃料電池（セルＣ）を作製した。 [Example 3]
A catalyst-carrying powder C was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixed solution of 300 g of methanol and 300 g of acetone was used instead of 600 g of methanol. Then, in the same manner as in Example 1, using the catalyst-supported powder C, a polymer electrolyte fuel cell (cell C) of Example 3 was produced.

［比較例１］
メタノールの代わりに２−プロパノールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｄを作製した。そして、実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｄを用いて、比較例１の固体高分子形燃料電池（セルＤ）を作製した。 [Comparative Example 1]
A catalyst-supported powder D was produced in the same manner as in Example 1 except that 2-propanol was used instead of methanol. Then, in the same manner as in Example 1, a solid polymer fuel cell (cell D) of Comparative Example 1 was produced using the catalyst-supported powder D.

［比較例２］
メタノールの代わりにエタノールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｅを作製した。そして、実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｅを用いて、比較例２の固体高分子形燃料電池（セルＥ）を作製した。 [Comparative Example 2]
A catalyst-supported powder E was produced in the same manner as in Example 1 except that ethanol was used instead of methanol. Then, in the same manner as in Example 1, a solid polymer fuel cell (cell E) of Comparative Example 2 was produced using the catalyst-supported powder E.

［比較例３］
メタノールの代わりにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｆを作製した。そして、実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｆを用いて、比較例３の固体高分子形燃料電池（セルＦ）を作製した。 [Comparative Example 3]
A catalyst-supported powder F was produced in the same manner as in Example 1 except that N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used instead of methanol. Then, a polymer electrolyte fuel cell (cell F) of Comparative Example 3 was produced using the catalyst-supported powder F in the same manner as in Example 1.

実施例１〜３および比較例１〜３の固体高分子形燃料電池セルＡ〜Ｆについて、セル温度が７０℃、アノードガスが純水素、アノード利用率が８０％、アノード加湿温度が７０℃、カソードガスが空気、カソード利用率が４０％、カソード加湿温度が７０℃の条件で、電圧−電流特性を測定した。 For the polymer electrolyte fuel cells A to F of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the cell temperature was 70 ° C., the anode gas was pure hydrogen, the anode utilization rate was 80%, and the anode humidification temperature was 70 ° C. The voltage-current characteristics were measured under conditions where the cathode gas was air, the cathode utilization rate was 40%, and the cathode humidification temperature was 70 ° C.

実施例１のＰＥＦＣ（セルＡ）および比較例１のＰＥＦＣ（セルＤ）の電圧−電流曲線を図１に示す。なお、図１において、記号○は実施例１の、記号△は比較例１の特性を示す。 FIG. 1 shows voltage-current curves of the PEFC of Example 1 (Cell A) and the PEFC of Comparative Example 1 (Cell D). In FIG. 1, the symbol ◯ indicates the characteristics of Example 1, and the symbol Δ indicates the characteristics of Comparative Example 1.

図１から、実施例１のＰＥＦＣの電圧−電流特性は、比較例１と比べて優れていることがわかる。なお、実施例２および実施例３のＰＥＦＣの電圧−電流曲線は、実施例１のＰＥＦＣの電圧−電流曲線とほぼ同じであり、比較例３および比較例４のＰＥＦＣの電圧−電流曲線は、比較例１のＰＥＦＣの電圧−電流曲線とほぼ同じであった。 1 that the voltage-current characteristic of the PEFC of Example 1 is superior to that of Comparative Example 1. FIG. In addition, the voltage-current curve of PEFC of Example 2 and Example 3 is substantially the same as the voltage-current curve of PEFC of Example 1, and the voltage-current curve of PEFC of Comparative Example 3 and Comparative Example 4 is It was almost the same as the voltage-current curve of the PEFC of Comparative Example 1.

このことは、第１の工程の混合物において、溶媒にメタノールやアセトンを用いた場合、ＦＥＰが触媒層内に均一に分散するので、水の排出性が向上し、その結果、電流分布が均一になったことに起因するものと考えられる。 This means that in the mixture of the first step, when methanol or acetone is used as the solvent, FEP is uniformly dispersed in the catalyst layer, so that water discharge is improved, and as a result, the current distribution is uniform. This is thought to be due to the fact that

つぎに、実施例１〜３および比較例１〜３の固体高分子形燃料電池について、電圧−電流特性を測定したのと同じ条件で、３００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で運転した際のセル電圧の経時変化を測定した。その結果を表１に示す。 Next, for the polymer electrolyte fuel cells of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the cell voltage when operated at a current density of 300 mA / cm ^{2 under} the same conditions as the voltage-current characteristics were measured. Was measured over time. The results are shown in Table 1.

表１の結果から、セル電圧の低下率は、メタノールまたはアセトンを使用した場合は、ＮＭＰ、エタノールまたは２−プロパノールを単独で用いた比較例１〜３よりもかなり優れていることがわかった。 From the results in Table 1, it was found that the cell voltage reduction rate was considerably better than that of Comparative Examples 1 to 3 using NMP, ethanol or 2-propanol alone when methanol or acetone was used.

このことは、メタノールまたはアセトンを使用した場合、ＦＥＰが触媒層中に均一に分散するので、十分な撥水性が得られた結果、フラッディングによるセル電圧の低下を抑制できたことに起因するものと考えられる。特に、メタノールの場合、セル電圧の低下を著しく抑制することができる。以上のことから、本発明の触媒担持粉末の製造方法の、第１の工程の混合物において、メタノールまたはアセトンを用いることによって、燃料電池特性を著しく向上させることができることがわかった。 This is because, when methanol or acetone is used, FEP is uniformly dispersed in the catalyst layer, and as a result, sufficient water repellency was obtained, and as a result, a decrease in cell voltage due to flooding could be suppressed. Conceivable. In particular, in the case of methanol, a decrease in cell voltage can be remarkably suppressed. From the above, it was found that the fuel cell characteristics can be remarkably improved by using methanol or acetone in the mixture in the first step of the method for producing the catalyst-supporting powder of the present invention.

［実施例４〜１０］
実施例４〜１０では、陽イオン交換樹脂溶液に含まれる溶媒は不明であるため、メタノールは含まれていないものとして混合物の溶媒中に含まれるメタノールの割合を求めた。 [Examples 4 to 10]
In Examples 4 to 10, since the solvent contained in the cation exchange resin solution is unknown, the ratio of methanol contained in the solvent of the mixture was determined on the assumption that methanol was not contained.

［実施例４］
第１の工程で調整した混合物において、溶媒に水とメタノールとの混合溶液を用い、混合物中の溶媒に含まれるメタノールの割合を１０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｇを作製した。そして、実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｇを用いて、実施例４の固体高分子形燃料電池（セルＧ）を作製した。 [Example 4]
In the mixture prepared in the first step, a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixed solution of water and methanol was used as the solvent, and the ratio of methanol contained in the solvent in the mixture was 10% by mass. A carrier powder G was produced. Then, in the same manner as in Example 1, using the catalyst-supported powder G, a polymer electrolyte fuel cell (cell G) of Example 4 was produced.

［実施例５］
第１の工程で調整した混合物において、溶媒に水とメタノールとの混合溶液を用い、混合物中の溶媒に含まれるメタノールの割合を２０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｈを作製した。そして、実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｈを用いて、実施例５の固体高分子形燃料電池（セルＨ）を作製した。 [Example 5]
In the mixture prepared in the first step, a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixed solution of water and methanol was used as the solvent, and the proportion of methanol contained in the solvent in the mixture was 20% by mass. Support powder H was produced. Then, in the same manner as in Example 1, using the catalyst-supported powder H, a polymer electrolyte fuel cell (cell H) of Example 5 was produced.

［実施例６］
第１の工程で調整した混合物において、溶媒に水とメタノールとの混合溶液を用い、混合物中の溶媒に含まれるメタノールの割合を３０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｉを作製した。そして、実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｉを用いて、実施例６の固体高分子形燃料電池（セルＩ）を作製した。 [Example 6]
In the mixture prepared in the first step, a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixed solution of water and methanol was used as the solvent, and the ratio of methanol contained in the solvent in the mixture was 30% by mass. Support powder I was prepared. Then, in the same manner as in Example 1, using the catalyst-supported powder I, a polymer electrolyte fuel cell (cell I) of Example 6 was produced.

［実施例７］
第１の工程で調整した混合物において、溶媒に水とメタノールとの混合溶液を用い、混合物中の溶媒に含まれるメタノールの割合を４０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｊを作製した。そして、実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｊを用いて、実施例７の固体高分子形燃料電池（セルＪ）を作製した。 [Example 7]
In the mixture prepared in the first step, a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixed solution of water and methanol was used as the solvent, and the proportion of methanol contained in the solvent in the mixture was 40% by mass. Support powder J was prepared. Then, in the same manner as in Example 1, using the catalyst-supported powder J, a polymer electrolyte fuel cell (cell J) of Example 7 was produced.

［実施例８］
第１の工程で調整した混合物において、溶媒に水とメタノールとの混合溶液を用い、混合物中の溶媒に含まれるメタノールの割合を５０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｋを作製した。そして、実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｋを用いて、実施例８の固体高分子形燃料電池（セルＫ）を作製した。 [Example 8]
In the mixture prepared in the first step, a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixed solution of water and methanol was used as the solvent, and the proportion of methanol contained in the solvent in the mixture was 50% by mass. A supported powder K was produced. Then, in the same manner as in Example 1, using the catalyst-supported powder K, a polymer electrolyte fuel cell (cell K) of Example 8 was produced.

［実施例９］
第１の工程で調整した混合物において、溶媒に水とメタノールとの混合溶液を用い、混合物中の溶媒に含まれるメタノールの割合を６０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｌを作製した。そして、実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｌを用いて、実施例９の固体高分子形燃料電池（セルＬ）を作製した。 [Example 9]
In the mixture prepared in the first step, a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixed solution of water and methanol was used as the solvent, and the proportion of methanol contained in the solvent in the mixture was 60% by mass. A supported powder L was produced. Then, in the same manner as in Example 1, a solid polymer fuel cell (cell L) of Example 9 was produced using the catalyst-supported powder L.

［実施例１０］
第１の工程で調整した混合物において、溶媒に水とメタノールとの混合溶液を用い、混合物中の溶媒に含まれるメタノールの割合を７０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｍを作製した。そして、実施例１と同様にして、触媒担持粉末Ｍを用いて、実施例１０の固体高分子形燃料電池（セルＭ）を作製した。 [Example 10]
In the mixture prepared in the first step, a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixed solution of water and methanol was used as the solvent, and the proportion of methanol contained in the solvent in the mixture was 70% by mass. A supported powder M was produced. Then, in the same manner as in Example 1, a solid polymer fuel cell (cell M) of Example 10 was produced using the catalyst-supported powder M.

実施例４〜１０の固体高分子形燃料電池について、実施例１において電圧−電流特性を測定したのと同じ条件で、３００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度におけるセル電圧を測定した。第１の工程の混合物中の溶媒に含まれるメタノールの割合とセル電圧との関係を図２に示した。 For the polymer electrolyte fuel cells of Examples 4 to 10, the cell voltage at a current density of 300 mA / cm ² was measured under the same conditions as the voltage-current characteristics measured in Example 1. The relationship between the ratio of methanol contained in the solvent in the mixture in the first step and the cell voltage is shown in FIG.

図２から、メタノールの割合が３０質量％以上の場合、セル電圧が著しく向上することがわかる。このことは、３０質量％未満においては、分散液中のメタノールの割合が小さいので、ＦＥＰが凝集し、得られた触媒担持カーボン粉末中でＦＥＰが局在化するため、十分な撥水性が得られず、その結果、フラッディング起こり、十分な出力電圧が得られないものと考えられる。 FIG. 2 shows that the cell voltage is remarkably improved when the proportion of methanol is 30% by mass or more. This is because when the amount is less than 30% by mass, since the proportion of methanol in the dispersion is small, the FEP aggregates and the FEP is localized in the obtained catalyst-supporting carbon powder, so that sufficient water repellency is obtained. As a result, it is considered that flooding occurs and a sufficient output voltage cannot be obtained.

一方、メタノールの割合が３０質量％以上では、ＦＥＰはその粉末中に均一に分散するので、十分な撥水性が得られた結果、燃料電池反応で生じた水の排出が促進される。したがって、活物質である水素ガスあるいは酸素ガスが系外から反応界面に容易に到達するので、電流分布が均一になり、高い電圧を示すものと考えられる。したがって、第１の工程で調整した混合物において、混合物中の溶媒に占めるメタノールの割合が３０質量％以上の場合に、固体高分子形燃料電池の性能は著しく向上することが明らかとなった。 On the other hand, when the proportion of methanol is 30% by mass or more, FEP is uniformly dispersed in the powder, so that sufficient water repellency is obtained, and as a result, discharge of water generated by the fuel cell reaction is promoted. Therefore, hydrogen gas or oxygen gas, which is an active material, easily reaches the reaction interface from outside the system, so that it is considered that the current distribution becomes uniform and a high voltage is exhibited. Therefore, in the mixture prepared in the first step, it has been clarified that the performance of the polymer electrolyte fuel cell is remarkably improved when the proportion of methanol in the solvent in the mixture is 30% by mass or more.

さらに、ＦＥＰの代わりにＰＴＦＥを用いて、同様の実験をおこなったところ、第１の工程の混合物の溶媒中に、メタノール、アセトンまたは（メタノール＋アセトン）を含むものは、ＦＥＰと同様の結果が得られた。すなわち、２−プロパノール、エタノール、あるいはＮＭＰの場合よりも、分極特性および耐久性能が優れ、その効果は、メタノール、アセトンまたは（メタノール＋アセトン）の割合が、溶媒中に３０質量％以上含まれている時に著しいことが確かめられた。 Furthermore, when PTFE was used in place of FEP, the same experiment was conducted. When the solvent of the mixture in the first step contained methanol, acetone or (methanol + acetone), the same result as FEP was obtained. Obtained. That is, the polarization characteristics and durability performance are superior to those of 2-propanol, ethanol, or NMP, and the effect is that the ratio of methanol, acetone or (methanol + acetone) is 30% by mass or more in the solvent. It was confirmed to be remarkable when I was.

実施例１および比較例１の固体高分子形燃料電池の電圧−電流曲線示す図。The figure which shows the voltage-current curve of the polymer electrolyte fuel cell of Example 1 and Comparative Example 1. FIG. 第１の工程の混合物の溶媒中に含まれるメタノールの割合とセル電圧との関係を示す図。The figure which shows the relationship between the ratio of the methanol contained in the solvent of the mixture of a 1st process, and a cell voltage.

Claims

陽イオン交換樹脂と炭素質材料とフッ素樹脂と溶媒との混合物を作製する第１の工程と、前記混合物を乾燥して陽イオン交換樹脂と炭素質材料とフッ素樹脂との混合粉末を得る第２の工程と、前記混合粉末中の陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第３の工程と、前記陽イオンを化学的に還元する第４の工程を経る固体高分子形燃料電池用触媒担持粉末の製造方法において、前記第１の工程の混合物の溶媒中に、メタノール、アセトンまたは（メタノール＋アセトン）のいずれかが３０質量％以上含まれることを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒担持粉末の製造方法。 A first step of producing a mixture of a cation exchange resin, a carbonaceous material, a fluororesin, and a solvent; and a second step of drying the mixture to obtain a mixed powder of the cation exchange resin, the carbonaceous material, and the fluororesin. A solid polymer form that has undergone the following steps: a third step of adsorbing a cation of a catalytic metal to fixed ions of a cation exchange resin in the mixed powder; and a fourth step of chemically reducing the cation. In the method for producing a catalyst-supporting powder for a fuel cell, the solid polymer, wherein the solvent of the mixture in the first step contains at least 30% by mass of methanol, acetone, or (methanol + acetone) Of a catalyst-supporting powder for a fuel cell.

請求項１に記載の製造方法で得られた触媒担持粉末を備えたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。 A polymer electrolyte fuel cell comprising the catalyst-supported powder obtained by the production method according to claim 1.