JP2007208219A - Method of polishing semiconductor device - Google Patents
Method of polishing semiconductor device Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007208219A JP2007208219A JP2006028996A JP2006028996A JP2007208219A JP 2007208219 A JP2007208219 A JP 2007208219A JP 2006028996 A JP2006028996 A JP 2006028996A JP 2006028996 A JP2006028996 A JP 2006028996A JP 2007208219 A JP2007208219 A JP 2007208219A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polishing
- group
- acid
- particles
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
- Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)
Abstract
Description
本発明は、半導体デバイスの製造に関するものであり、特に半導体デバイスの配線工程における平坦化に用いられる研磨方法に関する。
特に銅平坦化ＣＭＰ技術において、高研磨速度であり、なおかつ同一金属用研磨液で連続的に導体膜とバリア金属膜とを研磨する、所謂ワンステップ研磨に適用される研磨方法に関する。
The present invention relates to manufacturing of semiconductor devices, and more particularly to a polishing method used for planarization in a wiring process of semiconductor devices.
In particular, the present invention relates to a polishing method applied to so-called one-step polishing in which copper conductor flattening CMP technology has a high polishing rate and continuously polishes a conductor film and a barrier metal film with the same metal polishing liquid.
半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、「ＣＭＰ」と記す）等の種々の技術が用いられてきている。 In the development of a semiconductor device represented by a semiconductor integrated circuit (hereinafter referred to as LSI), in recent years, in order to reduce the size and increase the speed, there has been a demand for higher density and higher integration by miniaturizing and stacking wiring. For this purpose, various techniques such as chemical mechanical polishing (hereinafter referred to as “CMP”) have been used.
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基盤（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基盤の表面を平坦化するものである。 A general method of CMP is to apply a polishing pad on a circular polishing platen (platen), immerse the surface of the polishing pad with a polishing liquid, press the surface of the substrate (wafer) against the pad, In a state where pressure (polishing pressure) is applied, both the polishing platen and the base are rotated, and the surface of the base is flattened by the generated mechanical friction.
ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素、過硫酸）とを含むものであって、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。 A metal polishing solution used in CMP generally contains abrasive grains (eg, alumina, silica) and an oxidizing agent (eg, hydrogen peroxide, persulfuric acid). The metal surface is oxidized by the oxidizing agent, and the oxidation is performed. It is considered that the film is polished by removing the film with abrasive grains.
しかしながら、このような固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが発生することがある。 However, when CMP is performed using a metal polishing liquid containing such solid abrasive grains, scratches (scratches), a phenomenon in which the entire polished surface is polished more than necessary (thinning), and the polished metal surface is flat In addition, a phenomenon in which only the center is polished deeper to form a dish-like depression (dishing), an insulator between metal wirings is polished more than necessary, and a plurality of wiring metal surface surfaces form dish-shaped recesses. A phenomenon (erosion) may occur.
このような従来の固体砥粒における問題点を解決するために、砥粒を含まず、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウム及び水からなる金属用研磨液が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法によれば、半導体基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭＰされ、凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られるものの、従来の固体砥粒を含むよりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰが進むため、十分な研磨速度が得難いという問題点を有している。 In order to solve such problems in the conventional solid abrasive grains, a metal polishing liquid not containing abrasive grains and comprising hydrogen peroxide / malic acid / benzotriazole / ammonium polyacrylate and water is disclosed. (For example, refer to Patent Document 1). According to this method, although the metal film on the convex portion of the semiconductor substrate is selectively CMPed and the metal film is left in the concave portion to obtain a desired conductor pattern, it is much more mechanical than the conventional solid abrasive grains. Since CMP proceeds by friction with a soft polishing pad, it is difficult to obtain a sufficient polishing rate.
また、研磨パッドの劣化を抑える有機化合物を含有する化学機械研磨用水系分散体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この研磨液によっても、配線部金属が過剰に研磨されて皿上に窪むディッシング現象に対する懸念がのこる。 Further, an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing containing an organic compound that suppresses deterioration of the polishing pad is disclosed (for example, see Patent Document 2). However, even with this polishing liquid, there is a concern about the dishing phenomenon in which the wiring portion metal is excessively polished and is recessed on the plate.
近年、生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウエハ径が大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上が汎用されており、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始され始めた。このようなウエハの大型化に伴い、ウエハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差異が生じ易くなり、研磨の均一性を達成することが重要になってきている。 In recent years, in order to improve productivity, the diameter of a wafer at the time of manufacturing an LSI has been increased. Currently, a diameter of 200 mm or more is widely used, and manufacturing with a size of 300 mm or more has started. As the size of the wafer increases, a difference in polishing rate between the central portion of the wafer and the peripheral portion tends to occur, and it is important to achieve polishing uniformity.
これに対し、銅及び銅合金に対して機械的研磨手段をもたない化学研磨方法としては、化学的溶解作用を利用した方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、化学的溶解作用のみによる化学研磨方法は、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨されるＣＭＰに比べ、凹部の削れ込み、すなわちディッシングなどの発生によりその平面性に大きな課題が残っている。 On the other hand, as a chemical polishing method having no mechanical polishing means for copper and copper alloys, a method using a chemical dissolution action is known (for example, see Patent Document 3). However, the chemical polishing method using only the chemical dissolution action has a large flatness due to the occurrence of dishing of the concave portions, that is, dishing, as compared with CMP in which the metal film of the convex portions is selectively chemically and mechanically polished. Issues remain.
また、銅配線使用時には、銅イオンが絶縁材料へ拡散することを防止する目的で、配線部と絶縁層の間にバリア層と呼ばれる拡散防止層が一般に設けられるが、このバリア層は、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ、Ｔａ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、ＷＮ、Ｃｏ、Ｚｒ、ＺｒＮ及びＣｕＴａなどの合金等から選ばれる１種を含む１層または２層以上からなる金属膜（バリア金属膜）で構成されている。しかしながら、これらバリア層材料自体が導電性の性質を持っているため、リーク電流などのエラー発生を防ぐために絶縁層上のバリア層材料は完全に除去されなければならず、この除去加工は、金属配線材のバルク研磨と同様な方法によって達成されている（この方法を「バリアＣＭＰ」という場合がある）。 In addition, when using copper wiring, a diffusion preventing layer called a barrier layer is generally provided between the wiring portion and the insulating layer for the purpose of preventing copper ions from diffusing into the insulating material. Metal film (barrier metal film) including one layer or two or more layers including one selected from alloys such as TaSiN, Ta, TiN, Ti, Ru, Nb, Ru, W, WN, Co, Zr, ZrN, and CuTa ). However, since these barrier layer materials themselves have conductive properties, the barrier layer material on the insulating layer must be completely removed to prevent the occurrence of errors such as leakage current. This is achieved by a method similar to the bulk polishing of the wiring material (this method is sometimes referred to as “barrier CMP”).
現行では、半導体デバイス用製造ラインの生産効率を上げるために、導体膜の研磨速度がバリア金属膜の研磨速度に対して高い金属用研磨液を使用し、バリア金属膜を停止層として導体膜を研磨し、引き続いて、異なる金属用研磨液を用いて、導体膜及びバリア金属膜の研磨を行うという２段階の工程が用いられている。また、それに合わせて、それぞれの金属用研磨液に対する最適なプロセス消耗部材は異なるため、複数のパッドを用いて研磨が行われている。 At present, in order to increase the production efficiency of semiconductor device production lines, a metal polishing liquid is used whose conductor film polishing rate is higher than the barrier metal film polishing rate, and the conductor film is formed using the barrier metal film as a stop layer. A two-step process of polishing and subsequently polishing the conductor film and the barrier metal film using a different metal polishing liquid is used. In accordance with this, the optimum process consumable member for each metal polishing liquid is different, and therefore polishing is performed using a plurality of pads.
しかし、上記複数のパッドを用いた場合、それら各々に合わせたプロセス消耗部材が必要でありコストがかかること、さらに、製造プロセスが複雑になり総加工時間の遅延を招くことなどの問題点が多い。そこで、これらの問題を解決するために、１つのパッドで研磨を行うことが考えられる。しかし、１つのパッドで複数の研磨液を用いてウエハを研磨するには、金属用研磨液の交換やその準備、さらにはパッドの洗浄に要する時間により、多大な時間と手間を有するなどの問題点が挙げられる。
そこで、絶縁膜、バリア金属膜及び導体膜を有する基板を、同一金属用研磨液で連続的に導体膜とバリア金属膜とを研磨する工程（以下、「１ステップ工程」という）が考えられる。
However, when the plurality of pads are used, there are many problems such as that process consumable members corresponding to each of the pads are necessary and costly, and that the manufacturing process is complicated and the total processing time is delayed. . Therefore, in order to solve these problems, it is conceivable to perform polishing with one pad. However, in order to polish a wafer using a plurality of polishing liquids with one pad, there is a problem that it takes a lot of time and labor depending on the time required for exchanging and preparing the metal polishing liquid and cleaning the pad. A point is mentioned.
Therefore, a process (hereinafter referred to as “one-step process”) of continuously polishing the conductor film and the barrier metal film with the same metal polishing liquid for the substrate having the insulating film, the barrier metal film, and the conductor film can be considered.
１ステップ工程が実現されると、金属用研磨液の交換頻度の低減に伴う研磨時間の迅速化が可能であり、半導体デバイス製造ラインの生産効率が上がること、さらに複数台の研磨装置を必要としないことに加えて、装置の小型化実現などの実用的な多くのメリットが期待できる。また、現行の研磨方法では、研磨後の廃液が２種類のスラリーが混合した状態になるので、処理が困難であるのに対し、１ステップ工程ではスラリーが１種類であることから、廃液処理が簡便になり、環境負荷低減にも寄与することが可能である。 If a one-step process is realized, it is possible to speed up the polishing time associated with the reduction in the frequency of replacement of the metal polishing liquid, increase the production efficiency of the semiconductor device manufacturing line, and further require a plurality of polishing apparatuses. In addition to this, many practical merits such as downsizing of the apparatus can be expected. In addition, in the current polishing method, since the waste liquid after polishing is in a state where two types of slurry are mixed, it is difficult to process, whereas in one step process, there is one type of slurry. It becomes simple and can contribute to reduction of environmental load.
１ステップ工程を実現するには、導体膜、バリア金属膜，絶縁膜における研磨速度の比（以下、「選択比」という）を可能なだけ合わせる必要がある。
さらに、１ステップ金属用研磨液実現に向けて障害になっているのが、導体膜とバリア膜を連続して研磨した場合、研磨を停止させる層、いわゆる停止層が存在しないことである。その結果、表面に所望されない微細な傷、即ち、スクラッチが発生し、配線部と絶縁膜凸部の平坦性が悪化するなどの問題があった。
Furthermore, the obstacle to the realization of the one-step metal polishing liquid is that when the conductor film and the barrier film are successively polished, there is no so-called stop layer that stops the polishing. As a result, undesirable fine scratches, i.e., scratches, are generated on the surface, and the flatness of the wiring portion and the insulating film convex portion deteriorates.
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、絶縁膜、バリア金属膜及び導体膜を有する被研磨体を平滑化するに際し、同一の金属用研磨液で連続的に導体膜の残膜とバリア金属膜とを研磨することが可能であり、配線部と絶縁膜凸部の平坦性が良好で、かつ、スクラッチの発生を低減し得る研磨方法を提供することを目的とする。
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art.
That is, the present invention continuously polishes the remaining film of the conductor film and the barrier metal film with the same metal polishing liquid when the object to be polished having the insulating film, the barrier metal film and the conductor film is smoothed. An object of the present invention is to provide a polishing method in which the flatness of the wiring portion and the insulating film convex portion is good and the generation of scratches can be reduced.
そこで、上記の１ステップ金属用研磨液に係る問題点について、本発明者は鋭意検討した結果、下記金属用研磨液を用いることによって、絶縁膜の研磨速度を選択的にコントロールすることが可能であり、１ステップ工程が実現できることを見出して課題を達成するに至った。また本発明においては絶縁膜をストッパー層として使用することができ、上記の課題を解決することができた。 Therefore, as a result of intensive studies on the problems associated with the above-described one-step metal polishing liquid, the present inventor can selectively control the polishing rate of the insulating film by using the following metal polishing liquid. Yes, we have found that a one-step process can be realized, and have achieved the problem. In the present invention, an insulating film can be used as a stopper layer, and the above-described problems can be solved.
すなわち本発明は、以下の構成である。
＜１＞ 凹部を有する基板或いは層間絶縁膜の表面に一面に形成されたバリア金属膜と、該バリア金属膜の表面に前記凹部が埋まるように形成された銅薄膜とを連続的に一つの研磨液で研磨する半導体デバイスの製造工程における被研磨体の研磨方法であって、該研磨液が（１）重合体粒子表面に無機粒子を付着させた後、さらに有機ケイ素化合物もしくは有機金属化合物を重縮合させて得られた複合体粒子、（２）アミノ酸、及び、（３）酸化剤を含有することを特徴とする半導体デバイスの研磨方法。
＜２＞ 前記（１）重合体粒子表面に無機粒子を付着させた後、さらに有機ケイ素化合物もしくは有機金属化合物を重縮合させて得られた複合体粒子において、重合体粒子表面に無機粒子が連結用化合物を介して付着している＜１＞記載の研磨方法。
＜３＞ 前記連結用化合物が、シランカップリング剤である＜２＞に記載の研磨方法。
＜４＞ 前記（１）重合体粒子表面に無機粒子を付着させた後、さらに有機ケイ素化合物もしくは有機金属化合物を重縮合させて得られた複合体粒子において、重合体粒子表面に無機粒子が静電力により付着している＜１＞記載の研磨方法。
＜５＞ 前記（１）重合体粒子表面に無機粒子を付着させた後、さらに有機ケイ素化合物もしくは有機金属化合物を重縮合させて得られた複合体粒子の粒径が、６０〜６００ｎｍである事を特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の研磨方法。
＜６＞ 前記（１）重合体粒子表面に無機粒子を付着させた後、さらに有機ケイ素化合物もしくは有機金属化合物を重縮合させて得られた複合体粒子における無機粒子の粒径が、５〜３５ｎｍである事を特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の研磨方法。
＜７＞ 研磨定盤上に貼付した研磨パッドに前記研磨液を供給しながら、被研磨面を研磨パッドに押圧した状態で、前記研磨パッドと被研磨面とを相対的に移動させて被研磨面を研磨することを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の研磨方法。
＜８＞ 前記基板の被研磨面を研磨パッドに押圧した時の圧力が、２０ｋＰａ以下であることを特徴とする＜７＞に記載の研磨方法。
That is, the present invention has the following configuration.
<1> Continuous polishing of a barrier metal film formed on the entire surface of a substrate having a recess or an interlayer insulating film and a copper thin film formed so that the recess is buried in the surface of the barrier metal film A method for polishing an object to be polished in a manufacturing process of a semiconductor device to be polished with a liquid, wherein the polishing liquid (1) deposits inorganic particles on the surface of polymer particles, and then adds an organic silicon compound or an organic metal compound to the surface. A method for polishing a semiconductor device, comprising composite particles obtained by condensation, (2) an amino acid, and (3) an oxidizing agent.
<2> (1) In composite particles obtained by attaching inorganic particles to the surface of polymer particles and then polycondensing an organic silicon compound or an organometallic compound, the inorganic particles are connected to the surface of the polymer particles. The polishing method according to <1>, wherein the polishing method is attached via a chemical compound.
<3> The polishing method according to <2>, wherein the linking compound is a silane coupling agent.
<4> In the composite particles obtained by (1) attaching inorganic particles to the surface of the polymer particles and then polycondensing an organosilicon compound or an organometallic compound, the inorganic particles are statically present on the surface of the polymer particles. The polishing method according to <1>, wherein the polishing method is attached by electric power.
<5> The particle size of the composite particle obtained by further polycondensing an organosilicon compound or an organometallic compound after the inorganic particles are attached to the surface of the polymer particles (1) is 60 to 600 nm. The polishing method according to any one of <1> to <4>, wherein
<6> After the inorganic particles are attached to the surface of the polymer particles (1), the particle size of the inorganic particles in the composite particles obtained by further polycondensing an organosilicon compound or an organometallic compound is 5 to 35 nm. The polishing method according to any one of <1> to <5>, wherein
<7> While supplying the polishing liquid to the polishing pad affixed on the polishing surface plate, the polishing pad and the surface to be polished are relatively moved while the surface to be polished is pressed against the polishing pad. The polishing method according to any one of <1> to <6>, wherein the surface is polished.
<8> The polishing method according to <7>, wherein a pressure when the surface to be polished of the substrate is pressed against a polishing pad is 20 kPa or less.
以下、本発明の好ましい態様を列記する。
ここで複合体粒子の作製に用いられる無機粒子としては下記Ａ群から選択される少なくとも一種の無機粒子が好ましい。
（Ａ）フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素。
また、複合体粒子の芯材として用いられる重合体粒子としては下記Ｂ群から選択される少なくとも一種の（共）重合体からなる粒子が好ましい。
（Ｂ） ポリスチレン及びスチレン系共重合体、（メタ）アクリル樹脂及びアクリル系共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンのポリオレフィン及びオレフィン系共重合体、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be listed.
Here, as the inorganic particles used for producing the composite particles, at least one kind of inorganic particles selected from the following group A is preferable.
(A) Fumed silica, colloidal silica, synthetic silica, ceria, alumina, titania, zirconia, germania, manganese oxide, silicon carbide.
The polymer particles used as the core material of the composite particles are preferably particles made of at least one (co) polymer selected from the following group B.
(B) Polystyrene and styrene copolymer, (meth) acrylic resin and acrylic copolymer, polyvinyl chloride, polyacetal, saturated polyester, polyamide, polyimide, polycarbonate, phenoxy resin, polyethylene, polypropylene, poly-1-butene Polyolefin and olefin copolymer of poly-4-methyl-1-pentene, phenol resin, urethane resin, urea resin, melamine resin, epoxy resin, alkyd resin.
上記重合体粒子は、分子内に、カルボキシル基、その陰イオン、スルホン酸基、その陰イオン、アミノ基及びその陽イオンのうちの少なくとも１種を有することが好ましい。 The polymer particles preferably have at least one of a carboxyl group, an anion, a sulfonic acid group, an anion, an amino group, and a cation in the molecule.
重合体粒子に無機粒子を付着させるに際しては、重合体粒子表面に、アニオン性界面活性剤及びアニオン性水溶性高分子のうちの少なくとも１種が吸着又は化学結合しており、該化合物を介して無機粒子が付着していてもよい。 In attaching the inorganic particles to the polymer particles, at least one of an anionic surfactant and an anionic water-soluble polymer is adsorbed or chemically bonded to the surface of the polymer particles. Inorganic particles may be attached.
本発明の研磨方法を適用する被研磨体が、層間絶縁膜表面に形成された配線であり、該層間絶縁膜が、シリコン系被膜または有機系被膜であることが好ましい。
被研磨体におけるバリア金属膜が、タンタルまたはタンタル化合物、チタンまたはチタン化合物、タングステンまたはタングステン化合物及びルテニウム、ルテニウム化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
It is preferable that the object to be polished to which the polishing method of the present invention is applied is a wiring formed on the surface of an interlayer insulating film, and the interlayer insulating film is a silicon film or an organic film.
It is preferable that the barrier metal film in the object to be polished contains at least one selected from tantalum or a tantalum compound, titanium or a titanium compound, tungsten or a tungsten compound, ruthenium, and a ruthenium compound.
本発明の研磨方法に用いられる金属用研磨液は、酸化剤を含み、その酸化剤が、過酸化水素、硝酸、ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 The metal polishing liquid used in the polishing method of the present invention contains an oxidizing agent, and the oxidizing agent is hydrogen peroxide, nitric acid, potassium iodate, periodic acid, potassium periodate, hypochlorous acid, and ozone water. It is preferably at least one selected from
本発明によれば、絶縁膜、バリア金属膜及び導体膜を有する被研磨体を平滑化するに際し、同一の金属用研磨液で連続的に導体膜の残膜とバリア金属膜とを研磨することが可能であり、配線部と絶縁膜凸部の平坦性が良好で、かつ、スクラッチの発生を低減し得る研磨方法を提供することができる。 According to the present invention, when the object to be polished having an insulating film, a barrier metal film, and a conductor film is smoothed, the remaining film of the conductor film and the barrier metal film are continuously polished with the same metal polishing liquid. Therefore, it is possible to provide a polishing method in which the flatness of the wiring portion and the insulating film convex portion is good and the generation of scratches can be reduced.
以下、本発明について詳細に説明する。
＜金属用研磨液＞
本発明の研磨方法に好ましく用いられる金属用研磨液について述べる。
この金属用研磨液は、（１）重合体粒子表面に無機粒子を付着させた後、さらに有機ケイ素化合物もしくは有機金属化合物を重縮合させて得られた複合体粒子、（２）アミノ酸、及び、（３）酸化剤を含有し、半導体デバイスを構成する銅または銅を含む合金からなる配線と、バリア金属膜とを研磨するために用いることを特徴とする。
The present invention will be described in detail below.
<Metal polishing liquid>
The metal polishing liquid preferably used in the polishing method of the present invention will be described.
This metal polishing liquid comprises (1) composite particles obtained by attaching inorganic particles to the polymer particle surfaces and then polycondensing an organosilicon compound or an organometallic compound, (2) amino acids, and (3) It is characterized in that it is used for polishing a wiring made of copper or an alloy containing copper, which contains an oxidant and constitutes a semiconductor device, and a barrier metal film.
上記金属用研磨液の組成について、以下に説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明に用いられる金属用研磨液は、前記（１）〜（３）の必須構成成分に加え、通常水を含んでいる。また、必要に応じて、さらに他の成分を含有してもよく、好ましい成分として、いわゆる不動態膜形成剤として添加される化合物、界面活性剤、水溶性ポリマー、及び添加剤を挙げることができる。金属用研磨液が含有する上記各成分は１種でも２種以上併用してもよい。また、酸化剤は、使用の直前に他の成分を含む組成物に添加して、研磨液に加えられてもよい。
The composition of the metal polishing liquid will be described below, but is not limited thereto.
The metal polishing slurry used in the present invention usually contains water in addition to the essential components (1) to (3). Further, if necessary, other components may be contained, and preferable components include compounds added as so-called passive film forming agents, surfactants, water-soluble polymers, and additives. . Each of the above components contained in the metal polishing liquid may be used alone or in combination of two or more. Further, the oxidizing agent may be added to the polishing liquid by adding it to the composition containing other components immediately before use.
なお、本発明において「金属用研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、金属用研磨液の濃縮液をも包含する意である。また、金属用研磨液の濃縮液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水または水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。なお、本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。 In the present invention, the “metal polishing liquid” includes not only a polishing liquid used for polishing (that is, a polishing liquid diluted as necessary) but also a concentrated liquid of the metal polishing liquid. is there. The metal polishing liquid concentrate means a polishing liquid prepared with a higher solute concentration than the polishing liquid used for polishing, and is diluted with water or an aqueous solution when used for polishing. Thus, it is used for polishing. The dilution factor is generally 1 to 20 volume times. In this specification, “concentration” and “concentrated liquid” are used in accordance with conventional expressions meaning “thick” and “thick liquid” rather than the state of use, and physical concentration operations such as evaporation are performed. It is used in a different way from the meaning of the general terms involved.
以下、本発明の研磨方法に好適に用いられる金属用研磨液の各構成成分について説明する。
＜（１）重合体粒子表面に無機粒子を付着させた後、さらに有機ケイ素化合物もしくは有機金属化合物を重縮合させて得られた複合体粒子＞
本発明に用いる研磨液は無機粒子と有機樹脂との複合体からなる研磨粒子を含有する事を特徴とする。
Hereinafter, each component of the metal-polishing liquid preferably used in the polishing method of the present invention will be described.
<(1) Composite particles obtained by attaching inorganic particles to the surface of polymer particles and then polycondensing an organosilicon compound or an organometallic compound>
The polishing liquid used in the present invention is characterized by containing abrasive particles composed of a composite of inorganic particles and an organic resin.
複合体粒子の芯材として用いられる重合体粒子としては、（ａ）ポリスチレン及びスチレン系共重合体、（ｂ）ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂及びアクリル系共重合体、（ｃ）ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、並びに（ｄ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィン及びオレフィン系共重合体などの熱可塑性樹脂からなる重合体粒子を使用することができる。 The polymer particles used as the core material of the composite particles include (a) polystyrene and styrene copolymers, (b) (meth) acrylic resins and acrylic copolymers such as polymethyl methacrylate, (c) poly Vinyl chloride, polyacetal, saturated polyester, polyamide, polyimide, polycarbonate, phenoxy resin, and (d) polyolefins such as polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, and olefin copolymers Polymer particles made of the thermoplastic resin can be used.
更に、この重合体粒子として、スチレン、メチルメタクリレート等と、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等とを共重合させて得られる、架橋構造を有する重合体からなるものを使用することもできる。この架橋の程度によって重合体粒子の硬度を調整することができる。また、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂からなる重合体粒子を用いることもできる。 Furthermore, as this polymer particle, what consists of a polymer which has a crosslinked structure obtained by copolymerizing styrene, methyl methacrylate, etc., divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, etc. can also be used. The hardness of the polymer particles can be adjusted by the degree of crosslinking. In addition, polymer particles made of thermosetting resins such as phenol resin, urethane resin, urea resin, melamine resin, epoxy resin, alkyd resin, and unsaturated polyester resin can also be used.
重合体粒子としては、各種の重合体にアルコキシシラン及び金属アルコキシドを重縮合させて得られる変性重合体からなるものを使用することもできる。このアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等を使用することができる。これら重合体粒子は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。 As the polymer particles, those composed of a modified polymer obtained by polycondensation of alkoxysilane and metal alkoxide to various polymers can also be used. As this alkoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, or the like can be used. These polymer particles may be used alone or in combination of two or more.
複合体粒子を形成する重合体粒子の平均粒径は４０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは４０〜２００ｎｍが望ましい。充分な研磨加工速度を達成する目的から４０ｎｍ以上の粒子が好ましい。又、研磨加工中にディッシングを悪化させない目的で粒子径は５００ｎｍ以下が好ましい。 The average particle size of the polymer particles forming the composite particles is preferably 40 to 500 nm, more preferably 40 to 200 nm. For the purpose of achieving a sufficient polishing speed, particles of 40 nm or more are preferable. Further, the particle diameter is preferably 500 nm or less for the purpose of not deteriorating dishing during polishing.
前記重合体粒子の表面に付着する無機粒子として、具体的には、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ、セリア、ヒュームドアルミナ、ヒュームドチタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素等から選ばれる少なくとも１種の無機粒子、またはこれらのうち任意に組み合わせた物を用いる事が出来る。組み合わせる数、比率などは限定させず任意に選択出来る。
なかでも、好ましくはフュームドシリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドアルミナ、ヒュームドチタニアが挙げられ、より好ましくはコロイダルシリカである。
Specifically, the inorganic particles attached to the surface of the polymer particles are selected from fumed silica, colloidal silica, synthetic silica, ceria, fumed alumina, fumed titania, zirconia, germania, manganese oxide, silicon carbide, and the like. At least one kind of inorganic particles, or any combination thereof can be used. The number and ratio to be combined can be arbitrarily selected without limitation.
Among these, fumed silica, colloidal silica, fumed alumina, and fumed titania are preferable, and colloidal silica is more preferable.
複合体粒子を形成する無機粒子の平均粒径は５〜３５ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜２０ｎｍが望ましい。充分な研磨加工速度を達成する目的から５ｎｍ以上の粒子が好ましい。又、研磨加工中に過剰な摩擦熱を発生させない目的で粒子径は３５ｎｍ以下が好ましい。
なお、本発明における各粒子の平均粒子径は、動的光散乱法を採用した粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＢ−５００）により測定した値を採用している。
The average particle size of the inorganic particles forming the composite particles is preferably 5 to 35 nm, more preferably 5 to 20 nm. Particles of 5 nm or more are preferable for the purpose of achieving a sufficient polishing speed. The particle diameter is preferably 35 nm or less for the purpose of preventing excessive frictional heat during polishing.
In addition, the value measured with the particle size distribution measuring apparatus (Horiba Ltd. make, LB-500) which employ | adopted the dynamic light scattering method is employ | adopted for the average particle diameter of each particle | grain in this invention.
本発明に用いる複合体粒子を調製するには、前記重合体粒子表面に無機粒子を付着させて予備粒子を形成した後、さらに有機ケイ素化合物もしくは有機金属化合物を重縮合させて無機粒子を固定化すればよい。
重合体粒子に無機粒子を付着させ、予備粒子を形成する方法としては、両者を分散媒中で混合する方法が一般的である。ここで、無機粒子を芯材である重合体粒子に化学的に付着或いは結合させ、その後の工程である有機ケイ素化合物や有機金属化合物を重縮合させ、両者の結合を完了させ複合体粒子を完成させるまで、その付着或いは結合を安定に保持する方法としては、（１）両者を結合させうる連結用化合物、例えば、シランカップリング剤などを媒介させる方法、（２）重合体粒子と無機粒子のゼータ電位の違いによる静電力により付着させる方法などが挙げられる。
In order to prepare the composite particles used in the present invention, inorganic particles are attached to the surface of the polymer particles to form preliminary particles, and then polycondensation of an organosilicon compound or an organometallic compound is performed to immobilize the inorganic particles. do it.
As a method for forming the preliminary particles by attaching the inorganic particles to the polymer particles, a method of mixing both in a dispersion medium is common. Here, the inorganic particles are chemically attached or bonded to the polymer particles as the core material, and the subsequent steps are polycondensed with an organosilicon compound or an organometallic compound to complete the bonding of both to complete the composite particles. The method of stably maintaining the adhesion or bonding until the reaction is carried out is as follows: (1) a method of mediating a linking compound capable of bonding the two, for example, a silane coupling agent, and (2) the polymer particles and the inorganic particles. For example, a method of attaching by electrostatic force due to a difference in zeta potential.
まず、重合体粒子に無機粒子を付着乃至結合させるために連結用化合物を用いる方法から説明する。このような化合物は、重合体粒子と無機粒子との間に介在し、それらを連結させるために使用され、具体的には、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタニウム系カップリング剤、及びジルコニウム系カップリング剤等のカップリング剤が挙げられ、シランカップリング剤が特に好ましい。本発明に用いうるシランカップリング剤としては、下記の化合物〔（ａ）〜（ｃ）群〕等が挙げられる。 First, a method using a linking compound to attach or bond inorganic particles to polymer particles will be described. Such a compound is interposed between polymer particles and inorganic particles, and is used to connect them. Specifically, a silane coupling agent, an aluminum coupling agent, a titanium coupling agent, And a coupling agent such as a zirconium-based coupling agent, and a silane coupling agent is particularly preferable. Examples of the silane coupling agent that can be used in the present invention include the following compounds [(a) to (c) group].
（ａ）ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等、（ｂ）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等、（ｃ）Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等。 (A) Vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-chloropropyltrimethoxysilane (B) γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, etc. (c) N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (amino Ethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and the like.
これらのシランカップリング剤としては、重合体粒子が有する各種の官能基と容易に反応し得る官能基を分子内に有するものが好ましい。例えば、カルボキシル基を有する重合体粒子を用いる場合には、エポキシ基、アミノ基を有する上記（ｂ）及び（ｃ）群に包含されるシランカップリング剤が好ましい。これらのうちでも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。 As these silane coupling agents, those having in the molecule functional groups that can easily react with various functional groups of the polymer particles are preferable. For example, when polymer particles having a carboxyl group are used, a silane coupling agent included in groups (b) and (c) having an epoxy group and an amino group is preferable. Among these, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane are particularly preferable.
アルミニウム系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられ、チタニウム系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等を挙げることができる。
これらの各種カップリング剤はそれぞれ１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。また、異なった種類のカップリング剤を併用することもできる。
Examples of the aluminum coupling agent include acetoalkoxyaluminum diisopropylate, and examples of the titanium coupling agent include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridecylbenzenesulfonyl titanate, and the like.
Each of these various coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Also, different types of coupling agents can be used in combination.
重合体粒子と無機粒子との間に介在するカップリング剤の使用量は、重合体粒子が有する、或いはこの粒子に導入される官能基１モルに対して、好ましくは０．１〜５０モルである。この使用量は特に０．５〜３０モル、更には１．０〜２０モルとすることがより好ましい。このカップリング剤の使用量が上記範囲において、無機粒子と重合体粒子との強固な結合が達成され、且つ、カップリング剤分子同士の所望されない縮合反応の進行を抑制することができる。
なお、このカップリング剤を重合体粒子に化学結合させる際に、反応を促進するため酸や塩基等の触媒を目的に応じて用いることができる。また、反応系を昇温させて反応を促進させることもできる。
The amount of the coupling agent used between the polymer particles and the inorganic particles is preferably 0.1 to 50 mol with respect to 1 mol of the functional group that the polymer particles have or are introduced into the particles. is there. This amount is particularly preferably 0.5 to 30 mol, more preferably 1.0 to 20 mol. When the amount of the coupling agent used is within the above range, strong bonding between the inorganic particles and the polymer particles can be achieved, and the progress of an undesired condensation reaction between the coupling agent molecules can be suppressed.
When this coupling agent is chemically bonded to the polymer particles, a catalyst such as an acid or a base can be used depending on the purpose in order to accelerate the reaction. The reaction can also be promoted by raising the temperature of the reaction system.
カップリング剤を用いて重合体粒子に無機粒子を付着させる方法としては、水或いはアルコール等の各種の有機溶媒を分散媒とする分散系において行う方法が挙げられ、具体的には、分散媒に重合体粒子及びカップリング剤を分散させ、分散系の温度を２０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃の範囲に維持しながら、０．１〜６時間攪拌することにより、カップリング剤を重合体粒子に結合させる工程、分散系に無機粒子を配合し、攪拌することにより、シロキサン結合或いはメタロキサン結合等により無機粒子を重合体粒子表面にカップリング剤を介して化学的に結合させる工程、を順次行えばよい。反応終了後、分散媒であるアルコール等の有機溶媒は、エバポレータ等により除去することが好ましい。 Examples of the method for attaching the inorganic particles to the polymer particles using a coupling agent include a method performed in a dispersion system using various organic solvents such as water or alcohol as a dispersion medium. By dispersing the polymer particles and the coupling agent and maintaining the temperature of the dispersion in the range of 20 to 90 ° C., preferably 30 to 80 ° C., the stirring is performed for 0.1 to 6 hours. The step of bonding to the coalesced particles, the step of chemically bonding the inorganic particles to the surface of the polymer particles via a coupling agent by siloxane bond or metalloxane bond, etc. by mixing and stirring the inorganic particles in the dispersion system. What is necessary is to carry out sequentially. After completion of the reaction, an organic solvent such as alcohol as a dispersion medium is preferably removed by an evaporator or the like.
次に、重合体粒子と無機粒子のゼータ電位の違いによる静電力により、重合体粒子に無機粒子を付着させ、予備粒子を形成する方法について説明する。
前記した如き各種樹脂により形成される重合体粒子のゼータ電位は、全ｐＨ域において、或いは、種類によっては、低ｐＨ域を除く広範な領域にわたって負であることが多く、このため、この特性を利用して、正に帯電した無機粒子を付着させることができる。
また、重合体粒子の形成に特定の官能基を有する重合を用いることによって、ゼータ電位を制御することも可能である。具体的には、官能基の特性により、より確実に負のゼータ電位を有する重合体粒子とすることや、特定のｐＨ域において正のゼータ電位を有する重合体粒子とすることができる。
さらに、重合体粒子表面に、イオン性界面活性剤或いはイオン性水溶性高分子を吸着させることによって、ゼータ電位を制御することも可能である。
Next, a method for forming the preliminary particles by attaching the inorganic particles to the polymer particles by electrostatic force due to the difference in zeta potential between the polymer particles and the inorganic particles will be described.
The zeta potential of polymer particles formed of various resins as described above is often negative over the entire pH range or, depending on the type, over a wide range excluding the low pH range. Utilizing it, positively charged inorganic particles can be deposited.
It is also possible to control the zeta potential by using polymerization having a specific functional group for the formation of polymer particles. Specifically, depending on the characteristics of the functional group, it can be more sure to be a polymer particle having a negative zeta potential, or a polymer particle having a positive zeta potential in a specific pH range.
Furthermore, the zeta potential can be controlled by adsorbing an ionic surfactant or an ionic water-soluble polymer on the surface of the polymer particles.
付着させる無機粒子のゼータ電位は、一般にｐＨ依存性が高く、この電位が０となる等電点を有し、その前後のｐＨ域でゼータ電位の符号が逆転する。従って、特定の重合体粒子と無機粒子とを組み合わせ、それらのゼータ電位が逆符号となるｐＨ域で混合することによって、静電力により重合体粒子に無機粒子を付着させることができる。また、混合時、ゼータ電位が同符号であっても、その後、ｐＨを変化させ、ゼータ電位を逆符号とすることによって、重合体粒子に無機粒子を付着させることができる。
例えば、無機粒子として、アルミナ粒子、チタニア粒子及びセリア粒子のうちの少なくとも１種を用い、且つ、特定の官能基又はその陰イオンによって、ゼータ電位がほぼ全ｐＨ域において負となるように調整された重合体粒子とを組み合わせて使用することにより、予備粒子を容易に形成させることができる。
以下、ゼータ電位の調整された重合体粒子を用いた予備粒子の製造方法について具体的に説明する。
The zeta potential of the inorganic particles to be attached is generally highly pH-dependent and has an isoelectric point where this potential becomes 0, and the sign of the zeta potential is reversed in the pH range before and after that. Therefore, by combining specific polymer particles and inorganic particles and mixing them in a pH range in which the zeta potential has an opposite sign, the inorganic particles can be attached to the polymer particles by electrostatic force. Further, even when the zeta potential has the same sign during mixing, the inorganic particles can be attached to the polymer particles by changing the pH and setting the zeta potential to the opposite sign.
For example, at least one of alumina particles, titania particles, and ceria particles is used as the inorganic particles, and the zeta potential is adjusted to be negative in almost the entire pH range by a specific functional group or its anion. Preliminary particles can be easily formed by using in combination with the polymer particles.
Hereinafter, a method for producing preliminary particles using polymer particles having an adjusted zeta potential will be specifically described.
第１の態様として、ゼータ電位がほぼ全ｐＨ域において負になるように調整された重合体粒子を用いる方法について説明する。
ゼータ電位がほぼ全ｐＨ域において負になるように調整された重合体粒子は、分子鎖に、カルボキシル基、その陰イオン、スルホン酸基及びその陰イオンのうちの少なくとも１種が導入された重合体を使用することにより形成できる。これらの官能基及び陰イオンは、重合体を構成する全モノマーを１００部とした場合に、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸及びマレイン酸等の当該官能基を有するモノマーを０．０１〜５０部、好ましくは０．１〜３０部使用することにより重合体に導入することができる。また、モノマー由来のみならず、モノマー全量を１００部とした場合、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等のスルホン酸基を有する重合開始剤を、０．０１〜３０部、好ましくは０．１〜２０部用いることにより導入することもできる。
As a first embodiment, a method using polymer particles adjusted so that the zeta potential becomes negative in almost the entire pH range will be described.
Polymer particles adjusted so that the zeta potential is negative in almost the entire pH range are those in which at least one of a carboxyl group, its anion, sulfonic acid group and its anion is introduced into the molecular chain. It can be formed by using coalescence. These functional groups and anions are 0.01% of monomers having the functional group such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and maleic acid when the total monomer constituting the polymer is 100 parts. -50 parts, preferably 0.1 to 30 parts, can be introduced into the polymer. Moreover, when not only the monomer origin but the total amount of the monomer is 100 parts, 0.01 to 30 parts, preferably 0. 0, of a polymerization initiator having a sulfonic acid group such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate. It can also be introduced by using 1 to 20 parts.
このようにして得られた重合体粒子と無機粒子とを、無機粒子のゼータ電位が正となるｐＨ域、即ち、等電点より酸性側の領域に調整された分散媒に分散して使用すればよい。分散媒は、水を含有する水系分散媒であることが廃液処理の観点から好ましい。
この分散体のｐＨは等電点未満の、より低い領域とすることが好ましく、このような低ｐＨ域であれば、無機粒子のゼータ電位が高くなり、重合体粒子に無機粒子がより強固に付着し、その後有機ケイ素化合物を重縮合させることにより得られた複合体砥粒は、研磨時に相当に大きな剪断応力が加わった場合にも、付着した無機粒子が分離することがなく、複合体の態様を維持することができる。
The polymer particles and inorganic particles thus obtained are used by dispersing in a dispersion medium adjusted to a pH range where the zeta potential of the inorganic particles is positive, i.e., a region closer to the acidic side than the isoelectric point. That's fine. The dispersion medium is preferably an aqueous dispersion medium containing water from the viewpoint of waste liquid treatment.
The pH of this dispersion is preferably lower than the isoelectric point, and in such a low pH range, the zeta potential of the inorganic particles is increased, and the inorganic particles are more firmly attached to the polymer particles. The composite abrasive grains obtained by adhering and then polycondensing the organosilicon compound are not separated even when a considerably large shear stress is applied during polishing, and the composite inorganic particles are not separated. Aspect can be maintained.
無機粒子の等電点より塩基性側の領域で使用すると、無機粒子のゼータ電位が負となり、本発明の目的である重合体粒子と無機粒子との付着が弱まり、これら粒子が、有機ケイ素化合物等を重縮合させ、結合させる前に分離してしまうことや、結合させた後も、大きな剪断応力が加わった場合に分離してしまうことがあるため、この第１の態様においては、分散媒のｐＨの調整が重要となる。
ゼータ電位が負となるように調整された重合体粒子においても、ｐＨの低下とともにゼータ電位が高くなる（負の側で絶対値が小さくなる）。このため、分散媒のｐＨが低い領域で使用することは好ましくなく、ｐＨは２以上、更には３以上であることが好ましい。
重合体粒子と無機粒子との相関を良好に維持するといった観点からは、分散体のｐＨは、無機粒子としてアルミナ粒子、セリア粒子を使用する場合はｐＨ２〜９の範囲が好ましく、３〜８がさらに好ましく、３〜７であることが最も好ましい。また、無機粒子としてチタニアを使用する場合は２〜６、特に３〜５であることがより好ましい。
When used in a region on the basic side of the isoelectric point of the inorganic particles, the zeta potential of the inorganic particles becomes negative, and the adhesion between the polymer particles and the inorganic particles, which is the object of the present invention, is weakened. In the first embodiment, the dispersion medium is separated in the case where a large shear stress is applied even after the coupling is performed. It is important to adjust the pH.
Even in the polymer particles adjusted so that the zeta potential is negative, the zeta potential increases as the pH decreases (the absolute value decreases on the negative side). For this reason, it is not preferable to use it in the region where the pH of the dispersion medium is low, and the pH is preferably 2 or more, more preferably 3 or more.
From the viewpoint of favorably maintaining the correlation between the polymer particles and the inorganic particles, the pH of the dispersion is preferably in the range of pH 2 to 9 when alumina particles and ceria particles are used as the inorganic particles, and 3 to 8 is preferable. More preferably, it is most preferably 3-7. Moreover, when using titania as an inorganic particle, it is more preferable that it is 2-6, especially 3-5.
次に、第２の態様として、アニオン性界面活性剤及びアニオン性水溶性高分子のうちの少なくとも一方が吸着又は化学結合させてゼータ電位を調整した重合体粒子を用いる態様について説明する。
本発明において重合体粒子の表面ゼータ電位調整に用いうるアニオン性界面活性剤としては、高級アルコール硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアルカリ金属塩及びポリオキシエチレンアルキル（又はアルキルフェニルエーテル）の硫酸エステル塩等の他、反応性乳化剤などが挙げられる。
Next, as a second embodiment, an embodiment using polymer particles in which at least one of an anionic surfactant and an anionic water-soluble polymer is adsorbed or chemically bonded to adjust the zeta potential will be described.
Examples of the anionic surfactant that can be used for adjusting the surface zeta potential of the polymer particles in the present invention include alkali metal salts of higher alcohol sulfates, alkali metal salts of alkylbenzene sulfonic acids, alkali metal salts of dialkyl ester sulfonic acids, In addition to alkali metal salts of alkyl diphenyl ether disulfonic acid and sulfuric acid ester salts of polyoxyethylene alkyl (or alkyl phenyl ether), reactive emulsifiers and the like can be mentioned.
また、重合体粒子の表面ゼータ電位調整に用いうるアニオン性水溶性高分子としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリマレイン酸、カルボキシル基などの酸性基を有する飽和又は不飽和ポリカルボン酸、並びにリン酸基及びスルホン酸基等を有する水溶性高分子などが挙げられる。これらのアニオン性水溶性高分子の分子量は１０〜１０００００、特に１００〜５００００であることが好ましい。
アニオン性界面活性剤及び／又はアニオン性水溶性高分子の配合量は、重合体粒子に対して０．０１〜５０重量％、特に０．０５〜４０重量％、更には０．１〜３０重量％とすることが好ましい。
Examples of the anionic water-soluble polymer that can be used to adjust the surface zeta potential of polymer particles include saturated or unsaturated compounds having acidic groups such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymethylmethacrylic acid, polymaleic acid, and carboxyl groups. Examples thereof include polycarboxylic acids and water-soluble polymers having phosphoric acid groups and sulfonic acid groups. The molecular weight of these anionic water-soluble polymers is preferably 10 to 100,000, particularly 100 to 50,000.
The amount of the anionic surfactant and / or anionic water-soluble polymer is 0.01 to 50% by weight, particularly 0.05 to 40% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight, based on the polymer particles. % Is preferable.
アニオン性界面活性剤及びアニオン性水溶性高分子は、これらを重合体粒子の調製時に使用し、予め吸着又は化学結合させてもよいし、重合体粒子を調製した後、この重合体粒子と、アニオン性界面活性剤及び／又はアニオン性水溶性高分子とを混合し、攪拌することにより吸着又は化学結合させてもよい。
このようにして表面ゼータ電位が負になるように調整された重合体粒子を用いて予備粒子を調製するには、前記第１の態様におけるのと同様にすればよい。
即ち、重合体粒子と無機粒子とを含有する分散体は、無機粒子のゼータ電位が負となるｐＨ域、即ち、等電点より塩基性側の領域に調整して使用される。この分散体のｐＨは等電点を越える、より高い領域とすることが好ましく、このような高ｐＨ域であれば、無機粒子のゼータ電位が低くなり（負の側で絶対値が大きくなり）、重合体粒子に無機粒子がより強固に付着し、研磨時、複合粒子に相当に大きな剪断応力が加わった場合にも、これら粒子が容易に分離することがない。無機粒子の等電点より酸性側の領域で使用すると、無機粒子のゼータ電位が正となり、本発明の目的である重合体粒子と無機粒子との付着が弱まり、これら粒子が、有機ケイ素化合物等を重縮合させ、結合させる前に分離してしまったり、結合させた後も、大きな剪断応力が加わった場合に分離してしまうことがあるり、好ましくない。
The anionic surfactant and the anionic water-soluble polymer are used at the time of preparing the polymer particles and may be adsorbed or chemically bonded in advance, or after preparing the polymer particles, An anionic surfactant and / or an anionic water-soluble polymer may be mixed and stirred to be adsorbed or chemically bonded.
In order to prepare the preliminary particles by using the polymer particles adjusted so that the surface zeta potential is negative in this way, it may be performed in the same manner as in the first embodiment.
That is, the dispersion containing polymer particles and inorganic particles is used by adjusting to a pH region where the zeta potential of the inorganic particles is negative, that is, a region closer to the basic side than the isoelectric point. It is preferable that the pH of the dispersion is higher than the isoelectric point. In such a high pH range, the zeta potential of the inorganic particles is lowered (the absolute value is increased on the negative side). Even when the inorganic particles adhere more firmly to the polymer particles and a considerably large shear stress is applied to the composite particles during polishing, these particles are not easily separated. When used in the acidic region from the isoelectric point of the inorganic particles, the zeta potential of the inorganic particles becomes positive, and the adhesion between the polymer particles and the inorganic particles, which is the object of the present invention, is weakened. These are not preferable because they may be separated before polycondensation and bonding, or may be separated even after bonding when a large shear stress is applied.
第３の態様として、特定の官能基又はその陽イオンによって、特定のｐＨ域においてゼータ電位が正となるように調整された重合体粒子を使用する態様について述べる。
このゼータ電位が正に調整された重合体粒子としては、分子鎖に、アミノ基及びその陽イオンのうちの少なくとも一方が導入された重合体からなるものを使用することができる。これらの官能基及び陽イオンは、重合体を構成する全モノマーを１００部とした場合に、（メタ）アクリルジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルジエチルアミノエチル等の当該館納期を有するモノマーを０．０１〜５０部、好ましくは０．１〜３０部添加することにより重合体に導入することができる。また、ゼータ電位を負に調整する場合と同様に、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアミノ基を有する重合開始剤を、モノマー１００部に対し、０．０１〜３０部、好ましくは０．１〜２０部用いることにより導入することもできる。
As a third aspect, an aspect in which polymer particles adjusted so that the zeta potential is positive in a specific pH range by a specific functional group or a cation thereof will be described.
As the polymer particles whose zeta potential is adjusted to be positive, those composed of a polymer in which at least one of an amino group and its cation is introduced into a molecular chain can be used. These functional groups and cations are 0.01% of a monomer having a delivery date such as (meth) acryldimethylaminoethyl, (meth) acryldiethylaminoethyl, etc. when the total monomer constituting the polymer is 100 parts. It can introduce | transduce into a polymer by adding -50 parts, Preferably 0.1-30 parts. Similarly to the case of adjusting the zeta potential to be negative, a polymerization initiator having an amino group such as 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride is added in an amount of 0.01 to 30 with respect to 100 parts of the monomer. Part, preferably 0.1 to 20 parts.
第３の態様の如く、特定の官能基によりゼータ電位が正になるように調整された重合体粒子は、ｐＨが高くなるとともにゼータ電位が低くなる（正の側で絶対値が小さくなる）。そのため、あまりにｐＨが高い領域は好ましくなく、ｐＨは８以下、更には７以下であることが好ましい。以上のような観点から、このようなゼータ電位の重合体粒子を用いる場合の分散体のｐＨは、無機粒子としてシリカ粒子を使用する場合は３〜１０であることが好ましく、３〜８であることがより好ましい。また、無機粒子としてジルコニアを使用する場合はｐＨは４〜１０の範囲であることが好ましく、５〜８であることがより好ましい。 As in the third aspect, polymer particles adjusted to have a positive zeta potential by a specific functional group have a high pH and a low zeta potential (the absolute value decreases on the positive side). For this reason, a region where the pH is too high is not preferable, and the pH is preferably 8 or less, and more preferably 7 or less. From the above viewpoints, the pH of the dispersion when using such zeta potential polymer particles is preferably 3 to 10 and preferably 3 to 8 when silica particles are used as the inorganic particles. It is more preferable. Moreover, when using zirconia as an inorganic particle, it is preferable that pH is the range of 4-10, and it is more preferable that it is 5-8.
重合体粒子のゼータ電位を正に調整する他の方法としては、カチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子のうちの少なくとも一方を重合体粒子表面に吸着させる方法が挙げられる。
この第４の態様においては、カチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子のうちの少なくとも一方を吸着させてゼータ電位が正に調整された重合体粒子を用いる。
重合体粒子の表面ゼータ電位を正に調整するのに用いうるカチオン性界面活性剤としては、アルキルピリジニルクロライド及びアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。また、同様の目的で用いうるカチオン性水溶性高分子としては、アミノ基、アミド基、イミド基の他、ビニルピリジン、ピペリジン及びピペラジン誘導体等の窒素含有塩基性基を有する水溶性高分子を用いることができる。これらのカチオン性水溶性高分子の分子量は１０〜１０００００、特に１００〜５００００であることが好ましい。
重合体粒子の表面ゼータ電位調整のために用いられるカチオン性界面活性剤及び／又はカチオン性水溶性高分子の配合量は、重合体粒子に対して０．０１〜５０重量％、特に０．０５〜４０重量％、更には０．１〜３０重量％とすることが好ましい。
この第４の態様においては、予備粒子の調整は、第３の態様と同様にして行うことができる。
Another method for positively adjusting the zeta potential of the polymer particles includes a method of adsorbing at least one of a cationic surfactant and a cationic water-soluble polymer on the surface of the polymer particles.
In the fourth embodiment, polymer particles are used in which at least one of a cationic surfactant and a cationic water-soluble polymer is adsorbed to adjust the zeta potential to be positive.
Examples of the cationic surfactant that can be used to positively adjust the surface zeta potential of the polymer particles include alkylpyridinyl chloride and alkylammonium chloride. As the cationic water-soluble polymer that can be used for the same purpose, water-soluble polymers having nitrogen-containing basic groups such as vinylpyridine, piperidine, and piperazine derivatives in addition to amino groups, amide groups, and imide groups are used. be able to. The molecular weight of these cationic water-soluble polymers is preferably 10 to 100,000, particularly 100 to 50,000.
The amount of the cationic surfactant and / or the cationic water-soluble polymer used for adjusting the surface zeta potential of the polymer particles is 0.01 to 50% by weight, particularly 0.05. -40% by weight, more preferably 0.1-30% by weight.
In the fourth aspect, the adjustment of the preliminary particles can be performed in the same manner as in the third aspect.
前記第１乃至第４の態様で挙げられた重合体粒子と無機粒子との組合せにより予備粒子を形成した後、該分散液に有機ケイ素化合物或いは有機金属化合物を配合し、縮重合させることで、重合体粒子表面に結合剤を介して、或いは、静電気的に付着した無機粒子が固定化され、２以上の物質からなる複合体砥粒（複合体粒子）が形成される。
この固定化の工程において用いられる「有機ケイ素化合物」及び「有機金属化合物」有機ケイ素化合物としては、下記の一般式（１）で表される化合物を使用することができる。
（Ｒ1）mＭ（ＯＲ2）n-m （１）
After forming preliminary particles by a combination of the polymer particles and the inorganic particles mentioned in the first to fourth aspects, an organosilicon compound or an organometallic compound is blended in the dispersion and subjected to condensation polymerization. Inorganic particles adhering to the surface of the polymer particles via a binder or electrostatically are fixed, and composite abrasive grains (composite particles) made of two or more substances are formed.
As the “organosilicon compound” and “organometallic compound” used in this immobilization step, a compound represented by the following general formula (1) can be used.
(R 1 ) m M (OR 2 ) nm (1)
前記一般式（１）において、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ又はＣｅであり、ｎはＭの原子価である。Ｒ1は炭素数１〜８の１価の有機基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。
ｍは０〜（ｎ−１）の整数であり、ｍが２以上である場合、Ｒ1は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、（ｎ−ｍ）が２以上である場合、Ｒ2は同一であっても、異なっていてもよい。
In the general formula (1), M is Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Ta, W, Pb or Ce and n is the valence of M. R 1 is a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
m is an integer of 0 to (n-1), and when m is 2 or more, R 1 may be the same or different. When (nm) is 2 or more, R 2 may be the same or different.
Ｒ1としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びｎ−ペンチル基等のアルキル基、フェニル基、ビニル基、並びにグリシドプロピル基などから選択される１価の有機基が挙げられる。また、Ｒ2としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｉｓｏ−プロピル基等のアルキル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、及びカプロイル基等のアシル基、並びにフェニル基及びトリル基等のアリール基などを挙げることができる。 R 1 includes alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, and n-pentyl, phenyl, vinyl And monovalent organic groups selected from glycidpropyl groups and the like. R 2 includes an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an iso-propyl group, an acyl group such as an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a valeryl group, and a caproyl group, and phenyl. And aryl groups such as a tolyl group and the like.
Ｍとしては特にＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒが好ましく、以下、Ｍがこれらの元素である化合物の具体例を例示する。ＭがＳｉである化合物、即ち、有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシアルキルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシアルキルシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン及びジエチルジメトキシシラン等を使用することができる。 M is particularly preferably Al, Si, Ti, or Zr. Specific examples of compounds in which M is any of these elements are shown below. Examples of compounds in which M is Si, that is, organosilicon compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, and tetra-iso-butoxysilane. , Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, iso-propyltrimethoxysilane, iso-propyltriethoxysilane, n -Butyltrimethoxysilane, iso-butyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-to Trifluoropropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethoxyalkylsilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyldiethoxyalkylsilane, γ- Methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- Aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3, - it can be used epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexyl ethyl trimethoxy silane, dimethyl dimethoxy silane, dimethyl diethoxy silane, and diethyl dimethoxy silane.
また、ＭがＴｉである化合物としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラトリメトキシチタン、及びメチルトリエトキシチタン等の有機チタン化合物を用いることができる。更に、ＭがＡｌ又はＺｒである化合物としては、トリエトキシアルミニウム及びトリプロポキシアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、並びにｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物を使用することができる。 In addition, as a compound in which M is Ti, organic titanium compounds such as tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetrapropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, tetratrimethoxy titanium, and methyltriethoxy titanium can be used. Furthermore, as a compound in which M is Al or Zr, organic aluminum compounds such as triethoxyaluminum and tripropoxyaluminum, and organic zirconium compounds such as tert-butoxyzirconium can be used.
これらの有機ケイ素化合物及び有機金属化合物のうちでは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、及びジエチルジメトキシシラン等が好ましい。これらの化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。 Among these organosilicon compounds and organometallic compounds, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- Glycidoxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane and the like are preferable. These compounds may use only 1 type and can also use 2 or more types together.
前記の一般式（１）で表される化合物以外にも、前記した各化合物の加水解物及び部分縮合物のうちの少なくとも一方を用いることもできる。前記一般式（１）で表される化合物を用いれば、特に操作を要することなく、加水分解或いは部分縮合することが可能であるが、必要に応じて予め所要割合を加水分解或いは部分縮合させたものを使用することもできる。 In addition to the compound represented by the general formula (1), at least one of the hydrolyzate and partial condensate of each compound described above can be used. If the compound represented by the general formula (1) is used, hydrolysis or partial condensation can be performed without requiring any particular operation, but if necessary, a required ratio is hydrolyzed or partially condensed in advance. Things can also be used.
本発明の方法に好適に用いられる複合体粒子は、重合体粒子の表面に無機粒子が付着してなる予備粒子が分散する水分散体において、上記の各種の化合物を重縮合させることにより製造することができる。化合物の重縮合は、水分散体のｐＨを２〜１０、好ましくは３〜９．５、より好ましくは３〜９に調整し、化合物を添加した後、３０℃以上、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃に昇温させ、２〜１０時間攪拌することにより行うことができる。
有機ケイ素化合物又は有機金属化合物の添加量は、予備粒子１００重量部（以下、「部」と略記する。）に対して０．５〜１００部が好ましく、１〜６０部とすることがさらに好ましい。
Composite particles suitably used in the method of the present invention are produced by polycondensation of the above-mentioned various compounds in an aqueous dispersion in which preparatory particles in which inorganic particles adhere to the surface of polymer particles are dispersed. be able to. In the polycondensation of the compound, the pH of the aqueous dispersion is adjusted to 2 to 10, preferably 3 to 9.5, more preferably 3 to 9, and after addition of the compound, 30 ° C or higher, preferably 30 to 90 ° C. More preferably, the temperature can be raised to 40 to 80 ° C. and stirred for 2 to 10 hours.
The addition amount of the organosilicon compound or the organometallic compound is preferably 0.5 to 100 parts, more preferably 1 to 60 parts, relative to 100 parts by weight of the preliminary particles (hereinafter abbreviated as “parts”). .
この重縮合は、前記一般式（１）においてＲ2で示される基の加水分解、それに続く脱水縮合により進行するため、重縮合系には水が存在することが必要である。従って、水分散体に用いられている貧溶媒が水以外の場合は、溶媒の種類にもよるが、重縮合系に水が１重量％以上、好ましくは１０重量％以上存在するように水を添加する必要がある。 Since this polycondensation proceeds by hydrolysis of the group represented by R 2 in the general formula (1), followed by dehydration condensation, water must be present in the polycondensation system. Therefore, when the poor solvent used in the aqueous dispersion is other than water, depending on the type of the solvent, water is added so that water is present in the polycondensation system in an amount of 1% by weight or more, preferably 10% by weight or more. It is necessary to add.
重縮合反応が、重合体粒子が有するヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基等の官能基、或いは無機粒子が有するヒドロキシル基等の官能基を起点として開始される場合は、生成する重縮合体は、重合体粒子或いは無機粒子に化学的に結合され、上記複合体粒子が形成される。また、この重縮合体は必ずしも重合体粒子等に化学的に結合される必要はなく、特に、三次元的に成長した重縮合体が、重合体粒子等の表面に物理的に付着している状態であってもよい。 If the polycondensation reaction starts from a functional group such as a hydroxyl group, carboxyl group, amino group, or epoxy group that the polymer particles have, or a functional group such as a hydroxyl group that the inorganic particles have, the polycondensation that forms The body is chemically bonded to polymer particles or inorganic particles to form the composite particles. Further, this polycondensate does not necessarily need to be chemically bonded to polymer particles or the like, and in particular, the three-dimensionally grown polycondensate is physically attached to the surface of the polymer particles or the like. It may be in a state.
複合体粒子における重合体粒子と無機粒子との重量比は特に限定されないが、重合体粒子の重量（Ｗｐ）と無機粒子の重量（Ｗｉ）との比、Ｗｐ／Ｗｉが０．１〜２００、特に０．２〜１００、更には０．５〜７０であることが好ましい。重合体粒子と無機粒子との重量比がこの範囲であれば、十分な速度で効率的に研磨がなされるとともに、被研磨面におけるスクラッチ及び断線等の発生も抑えられる。このＷｐ／Ｗｉが０．１未満であると、スクラッチ等が発生することがあり、２００を越えると、研磨速度が低下する傾向にあり、好ましくない。 The weight ratio of the polymer particles to the inorganic particles in the composite particles is not particularly limited, but the ratio of the weight of the polymer particles (Wp) to the weight of the inorganic particles (Wi), Wp / Wi is 0.1 to 200, In particular, it is preferably 0.2 to 100, more preferably 0.5 to 70. When the weight ratio of the polymer particles to the inorganic particles is within this range, the polishing is efficiently performed at a sufficient speed, and the occurrence of scratches and disconnections on the surface to be polished can be suppressed. If this Wp / Wi is less than 0.1, scratches or the like may occur. If it exceeds 200, the polishing rate tends to decrease, which is not preferable.
複合体粒子の平均粒子径は６０〜６００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。充分な研磨加工速度を達成する目的から６０ｎｍ以上の粒子が好ましい。又、研磨加工中に過剰な摩擦熱を発生させない目的で粒子径は６００ｎｍ以下が好ましい。 The average particle size of the composite particles is preferably 60 to 600 nm, more preferably 50 to 200 nm. In order to achieve a sufficient polishing speed, particles of 60 nm or more are preferable. Further, the particle diameter is preferably 600 nm or less for the purpose of not generating excessive frictional heat during polishing.
含有される複合体粒子の濃度は研磨液中に０．００１〜１．５重量％の割合で含まれている事が好ましい。より好ましくは０．０１〜１重量％が望ましい。充分な研磨加工速度を達成する目的で濃度は０．００１重量％以上が好ましい。又、研磨加工中に過剰な摩擦熱を発生させない目的で濃度は１．５重量％以下が好ましい。 The concentration of the composite particles contained is preferably contained in the polishing liquid in a proportion of 0.001 to 1.5% by weight. More preferably, 0.01 to 1% by weight is desirable. In order to achieve a sufficient polishing speed, the concentration is preferably 0.001% by weight or more. Further, the concentration is preferably 1.5% by weight or less for the purpose of not generating excessive frictional heat during polishing.
本発明に使用する金属用研磨液には、構成成分として前記（１）複合体粒子を砥粒として含み、さらに（２）アミノ酸と（３）酸化剤を含む。また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さらに他の成分を含有しても良く、好ましい成分として、複素環化合物、無機酸、界面活性剤、水溶性ポリマー、及びその他の添加剤を挙げることができる。研磨液が含有する上記各成分は１種でも２種以上併用してもよい。 The metal polishing slurry used in the present invention contains (1) the composite particles as abrasives as constituents, and further contains (2) an amino acid and (3) an oxidizing agent. Moreover, as long as the effects of the present invention are not impaired, other components may be further contained. Preferred components include heterocyclic compounds, inorganic acids, surfactants, water-soluble polymers, and other additives. Can do. Each of the above components contained in the polishing liquid may be used alone or in combination of two or more.
＜（２）アミノ酸＞
本発明に係る金属用研磨液には、アミノ酸を含む。
アミノ酸としては、水溶性のものが好ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。
グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、
<(2) Amino acid>
The metal polishing slurry according to the present invention contains an amino acid.
The amino acid is preferably water-soluble. Those selected from the following group are more suitable.
Glycine, L-alanine, β-alanine, L-2-aminobutyric acid, L-norvaline, L-valine, L-leucine, L-norleucine, L-isoleucine, L-alloisoleucine, L-phenylalanine, L-proline, Sarcosine, L-ornithine, L-lysine, taurine, L-serine, L-threonine, L-allothreonine, L-homoserine, L-tyrosine, 3,5-diiodo-L-tyrosine, β- (3,4- Dihydroxyphenyl) -L-alanine, L-thyroxine,
４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸。
特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリシン、グリコール酸については実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。
4-hydroxy-L-proline, L-cystine, L-methionine, L-ethionine, L-lanthionine, L-cystathionine, L-cystine, L-cysteic acid, L-aspartic acid, L-glutamic acid, S- (carboxy Methyl) -L-cysteine, 4-aminobutyric acid, L-asparagine, L-glutamine, azaserine, L-arginine, L-canavanine, L-citrulline, δ-hydroxy-L-lysine, creatine, L-quinurenin, L- Amino acids such as histidine, 1-methyl-L-histidine, 3-methyl-L-histidine, ergothioneine, L-tryptophan, actinomycin C1, apamin, angiotensin I, angiotensin II and antipine.
In particular, malic acid, tartaric acid, citric acid, glycine, and glycolic acid are preferable in that the etching rate can be effectively suppressed while maintaining a practical CMP rate.
アミノ酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００５〜０．５ｍｏｌの範囲とすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌの範囲とすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌの範囲とすることが特に好ましい。即ち、酸の添加量は、エッチングの抑制の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。 The amount of amino acid added is preferably in the range of 0.0005 to 0.5 mol, more preferably in the range of 0.005 mol to 0.3 mol, in 1 L of the metal polishing liquid used for polishing. , 0.01 mol to 0.1 mol is particularly preferable. That is, the amount of acid added is preferably 0.5 mol or less from the viewpoint of suppressing etching, and 0.0005 mol or more is preferable for obtaining a sufficient effect.
（有機酸）
本発明に係る金属用研磨液においては、アミノ酸に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、有機酸を併用することができる。有機酸としては、水溶性のものが望ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ジエチルヒドロキシルグリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。
これらの有機酸を併用する場合には、必須成分であるアミノ酸に対して５重量％以下であることが好ましい。
(Organic acid)
In the metal polishing slurry according to the present invention, an organic acid can be used in combination with an amino acid as long as the effects of the present invention are not impaired. The organic acid is preferably water-soluble. Those selected from the following group are more suitable. Propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octane Acid, 2-ethylhexanoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, diethylhydroxyglycine, and their ammonium salts And salts such as alkali metal salts, sulfuric acid, nitric acid, ammonia, ammonium salts, or a mixture thereof.
When these organic acids are used in combination, the content is preferably 5% by weight or less based on the essential amino acid.
＜（３）酸化剤＞
本発明に係る金属用研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有する。
（３）酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水及び銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。
<(3) Oxidizing agent>
The metal polishing liquid according to the present invention contains a compound (oxidant) capable of oxidizing a metal to be polished.
(3) Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide, peroxide, nitrate, iodate, periodate, hypochlorite, chlorite, chlorate, perchlorate, perchlorate, Examples thereof include sulfate, dichromate, permanganate, ozone water, silver (II) salt, and iron (III) salt.
鉄（ＩＩＩ）塩としては、例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など無機の鉄（ＩＩＩ）塩の他、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく用いられる。 Examples of the iron (III) salt include, in addition to inorganic iron (III) salts such as iron nitrate (III), iron chloride (III), iron sulfate (III), iron bromide (III), and iron (III) Organic complex salts are preferably used.
鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合、鉄（ＩＩＩ）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。 When an organic complex salt of iron (III) is used, examples of complex-forming compounds constituting the iron (III) complex salt include acetic acid, citric acid, oxalic acid, salicylic acid, diethyldithiocarbamic acid, succinic acid, tartaric acid, glycolic acid, glycine , Alanine, aspartic acid, thioglycolic acid, ethylenediamine, trimethylenediamine, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-ethanedithiol, malonic acid, glutaric acid, 3-hydroxybutyric acid, propionic acid, phthalic acid, isophthalic acid, 3 Aminopolycarboxylic acid and its salt are mentioned other than -hydroxy salicylic acid, 3,5-dihydroxy salicylic acid, gallic acid, benzoic acid, maleic acid, etc. and these salts.
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン１−Ｎ，Ｎ’−ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。 Examples of aminopolycarboxylic acids and salts thereof include ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, , 2-Diaminopropane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, ethylenediamine-N, N′-disuccinic acid (racemic), ethylenediamine disuccinic acid (SS), N- (2-carboxylate ethyl) ) -L-aspartic acid, N- (carboxymethyl) -L-aspartic acid, β-alanine diacetic acid, methyliminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediamine 1-N, N'-diacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, N, N-bis (2-hydroxybenzidine ) Ethylenediamine -N, it includes and salts thereof such as N- diacetic acid. The kind of the counter salt is preferably an alkali metal salt or an ammonium salt, and particularly preferably an ammonium salt.
中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。 Among them, hydrogen peroxide, iodate, hypochlorite, chlorate, persulfate, and an organic complex salt of iron (III) are preferable, and a preferable complex-forming compound when an organic complex salt of iron (III) is used is Citric acid, tartaric acid, aminopolycarboxylic acid (specifically, ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropane-N, N, N ′, N '-Tetraacetic acid, ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid (racemic), ethylenediaminedisuccinic acid (SS), N- (2-carboxylateethyl) -L-aspartic acid, N- (carboxymethyl)- L-aspartic acid, β-alanine diacetic acid, methyliminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid).
前記酸化剤の中でも、過酸化水素、過硫酸塩、並びに鉄（ＩＩＩ）のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）の錯体が最も好ましい。 Among the oxidizing agents, hydrogen peroxide, persulfate, and iron (III) ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, 1,3-diaminopropane-N, N, N ′, N A complex of '-tetraacetic acid and ethylenediamine disuccinic acid (SS form) is most preferred.
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌあたり、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌの範囲とすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌの範囲とすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌの範囲とすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上であることが好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下であることが好ましい。 The addition amount of the oxidizing agent is preferably in the range of 0.003 mol to 8 mol, more preferably in the range of 0.03 mol to 6 mol, per liter of the metal polishing liquid used for polishing. A range of 1 mol to 4 mol is particularly preferable. That is, the addition amount of the oxidizing agent is preferably 0.003 mol or more from the viewpoint of sufficient metal oxidation and ensuring a high CMP rate, and is preferably 8 mol or less from the viewpoint of preventing roughening of the polished surface.
（他の成分）
＜複素環化合物＞
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する化合物として少なくとも１種の複素環化合物を含有することが好ましい。
ここで、「複素環化合物」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、または水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。
(Other ingredients)
<Heterocyclic compound>
The metal polishing slurry of the present invention preferably contains at least one heterocyclic compound as a compound that forms a passive film on the metal surface to be polished.
Here, the “heterocyclic compound” is a compound having a heterocyclic ring containing one or more heteroatoms. A hetero atom means an atom other than a carbon atom or a hydrogen atom. A heterocycle means a cyclic compound having at least one heteroatom. A heteroatom means only those atoms that form part of a heterocyclic ring system, either external to the ring system, separated from the ring system by at least one non-conjugated single bond, Atoms that are part of a further substituent of are not meant.
ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、さらに好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子、及び硫黄原子である。 A hetero atom is preferably a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, a tellurium atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and a boron atom, and more preferably a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, and a selenium atom. And particularly preferably a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom, and most preferably a nitrogen atom and a sulfur atom.
まず、母核となる複素環について述べる。
本発明で用いる複素環化合物の複素環の環員数は特に限定されず、単環化合物あっても縮合環を有する多環化合物であっても良い。単環の場合の員数は、好ましくは３〜８であり、さらに好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５及び６である。また、縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２または３である。
First, the heterocyclic ring that is the mother nucleus is described.
The number of members of the heterocyclic ring of the heterocyclic compound used in the present invention is not particularly limited, and may be a monocyclic compound or a polycyclic compound having a condensed ring. The number of members in the case of a single ring is preferably 3 to 8, more preferably 5 to 7, and particularly preferably 5 and 6. Further, the number of rings in the case of having a condensed ring is preferably 2 to 4, and more preferably 2 or 3.
これらの複素環として、具体的には以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
例えば、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズチアジアゾール環、ベンズフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
Specific examples of these heterocycles include the following. However, it is not limited to these.
For example, pyrrole ring, thiophene ring, furan ring, pyran ring, thiopyran ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, pyrrolidine Ring, pyrazolidine ring, imidazolidine ring, isoxazolidine ring, isothiazolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, thiomorpholine ring, chroman ring, thiochroman ring, isochroman ring, isothiochroman ring, indoline ring, isoindoline ring , Pyridine ring, indolizine ring, indole ring, indazole ring, purine ring, quinolidine ring, isoquinoline ring, quinoline ring, naphthyridine ring, phthalazine ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, cinnoline ring, pteridine ring, Lysine ring, perimidine ring, phenanthroline ring, carbazole ring, carboline ring, phenazine ring, anti-lysine ring, thiadiazole ring, oxadiazole ring, triazine ring, triazole ring, tetrazole ring, benzimidazole ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring Benzthiadiazole ring, benzfuroxan ring, naphthimidazole ring, benztriazole ring, tetraazaindene ring and the like, more preferably triazole ring and tetrazole ring.
次に、上記複素環が有しうる置換基について述べる。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。
Next, substituents that the heterocyclic ring may have will be described.
In the present invention, when a specific moiety is referred to as a “group”, the moiety may be unsubstituted or substituted with one or more (up to the maximum possible) substituents. Means good. For example, “alkyl group” means a substituted or unsubstituted alkyl group.
本発明で用いる複素環化合物に使用できる置換基は、例えば以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
Examples of the substituent that can be used in the heterocyclic compound used in the present invention include the following. However, it is not limited to these.
For example, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom), an alkyl group (a linear, branched, or cyclic alkyl group, even if a polycyclic alkyl group such as a bicycloalkyl group is active) A methine group), an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group (regardless of the position of substitution), an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic oxycarbonyl group, a carbamoyl group ( Examples of the carbamoyl group having a substituent include an N-hydroxycarbamoyl group, an N-acylcarbamoyl group, an N-sulfonylcarbamoyl group, an N-carbamoylcarbamoyl group, a thiocarbamoyl group, and an N-sulfamoylcarbamoyl group), a carbazoyl group. Carboxy group or a salt thereof, oxalyl group, o Samoyl group, cyano group, carbonimidoyl group, formyl group, hydroxy group, alkoxy group (including groups containing ethyleneoxy group or propyleneoxy group unit), aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, (alkoxy group) Or aryloxy) carbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfonyloxy group, amino group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, acylamino group, sulfonamido group, ureido group, thioureido group, N-hydroxyureido group, Imido group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, ammonio group, oxamoylamino group, N- (alkyl or aryl) Sulfonylureido group, N-acylureido group, N-acylsulfamoylamino group, hydroxyamino group, nitro group, heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom (eg, pyridinio group, imidazolio group, quinolinio group, isoquinolinio group) , Isocyano group, imino group, mercapto group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) dithio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, Sulfo group or a salt thereof, sulfamoyl group (for example, N-acylsulfamoyl group, N-sulfonylsulfamoyl group) or a salt thereof, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group Phosphinylamino group, silyl And the like.
なお、前記活性メチン基とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、電子求引性基とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。また、２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また、塩とはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。 The active methine group means a methine group substituted with two electron-withdrawing groups. Examples of the electron-withdrawing group include an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and a carbamoyl group. , An alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a cyano group, a nitro group, and a carbonimidoyl group. Two electron-withdrawing groups may be bonded to each other to form a cyclic structure. The salt means a cation such as alkali metal, alkaline earth metal or heavy metal, or an organic cation such as ammonium ion or phosphonium ion.
これらの中でも好ましい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基が挙げられる。 Among these, preferable substituents include, for example, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, or iodine atoms), alkyl groups (straight chain, branched or cyclic alkyl groups, and polycyclic groups such as bicycloalkyl groups). An alkyl group or an active methine group), an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group (regarding the position of substitution), an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, hetero Ring oxycarbonyl group, carbamoyl group, N-hydroxycarbamoyl group, N-acylcarbamoyl group, N-sulfonylcarbamoyl group, N-carbamoylcarbamoyl group, thiocarbamoyl group, N-sulfamoylcarbamoyl group, carbazoyl group, oxalyl group, Oxamoyl group, cyano group, carboximide Group, formyl group, hydroxy group, alkoxy group (including groups containing ethyleneoxy group or propyleneoxy group units), aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, (alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, Carbamoyloxy group, sulfonyloxy group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, N-hydroxyureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino Group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, ammonio group, oxamoylamino group, N- (alkyl or aryl) sulfonylureido group, N-acylureido group, N- A silsulfamoylamino group, a hydroxyamino group, a nitro group, a heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom (eg, pyridinio group, imidazolio group, quinolinio group, isoquinolinio group), isocyano group, imino group, mercapto group, ( Alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) dithio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group or a salt thereof, sulfamoyl group, N- Examples include acylsulfamoyl group, N-sulfonylsulfamoyl group or a salt thereof, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, silyl group and the like. Here, the active methine group means a methine group substituted with two electron-withdrawing groups, and the electron-withdrawing group here means an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkyl group. Examples include a sulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a cyano group, a nitro group, and a carbonimidoyl group.
さらに好ましくは、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）が挙げられる。 More preferably, for example, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom), an alkyl group (a linear, branched or cyclic alkyl group, and a polycyclic alkyl group such as a bicycloalkyl group) And may contain an active methine group), an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group (regarding the position of substitution).
また、上記置換基の２つが共同して環（芳香族または非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができ、その例として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる）を形成することもできる。 In addition, two of the above substituents can be combined to form a ring (aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, or heterocyclic ring, which can be further combined to form a polycyclic fused ring. Benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, fluorene ring, triphenylene ring, naphthacene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring , Pyridazine ring, indolizine ring, indole ring, indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolidine ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinoxazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, phenanthridine ring , Acridine ring, phenantro Down ring, thianthrene ring, chromene ring, xanthene ring, phenoxathiin ring, phenothiazine ring, phenazine ring, also form mentioned are) is.
本発明で特に好ましく用いることができる複素環化合物の具体例としては、これらに限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。
すなわち、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールである。
Specific examples of the heterocyclic compound that can be particularly preferably used in the present invention include, but are not limited to, the following compounds.
That is, 1,2,3,4-tetrazole, 5-amino-1,2,3,4-tetrazole, 5-methyl-1,2,3,4-tetrazole, 1,2,3-triazole, 4- Amino-1,2,3-triazole, 4,5-diamino-1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 3,5-diamino- 1,2,4-triazole.
本発明で用いる複素環化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明で用いる複素環化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。 The heterocyclic compounds used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the heterocyclic compound used by this invention can be synthesize | combined according to a conventional method, and may use a commercial item.
本発明で用いる複素環化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液（即ち、水または水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液）１Ｌ中、０．０００１〜１．０ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．５ｍｏｌの範囲、更に好ましくは０．０００５〜０．０５ｍｏｌの範囲である。 The total amount of the heterocyclic compound used in the present invention is 0.0001 in 1 L of a metal polishing liquid used for polishing (ie, diluted metal polishing liquid when diluted with water or an aqueous solution). The range of -1.0 mol is preferable, More preferably, it is the range of 0.0005-0.5 mol, More preferably, it is the range of 0.0005-0.05 mol.
＜界面活性剤及び／または親水性ポリマー＞
本発明に使用される金属用研磨液は、界面活性剤及び／または親水性ポリマーを含有することが好ましい。界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤及び／または親水性ポリマーとしては、酸型が望ましく、塩としては、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、特にアンモニウム塩およびカリウム塩が好ましく、以下の群から選ばれたものが好適である。
<Surfactant and / or hydrophilic polymer>
The metal polishing slurry used in the present invention preferably contains a surfactant and / or a hydrophilic polymer. Both the surfactant and the hydrophilic polymer have the action of reducing the contact angle to the surface to be polished and the action of promoting uniform polishing. As the surfactant and / or hydrophilic polymer used, an acid form is desirable, and examples of the salt include ammonium salt, potassium salt, sodium salt, and the like. Particularly, ammonium salt and potassium salt are preferable, and are selected from the following groups. Those which are suitable are preferred.
アニオン性界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。 Examples of the anionic surfactant include carboxylate, sulfonate, sulfate ester salt and phosphate ester salt. As the carboxylate salt, soap, N-acyl amino acid salt, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl ether carboxyl Acid salt, acylated peptide; as sulfonate, alkyl sulfonate, alkyl benzene and alkyl naphthalene sulfonate, naphthalene sulfonate, sulfosuccinate, α-olefin sulfonate, N-acyl sulfonate; sulfate ester Salts include sulfated oils, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl allyl ether sulfates, alkyl amide sulfates; phosphate ester salts such as alkyl phosphates, polyoxyethylenes or polyoxyethylenes. And propylene alkyl allyl ether phosphates.
カチオン性界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。 As cationic surfactants, aliphatic amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, benzalkonium chloride salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts; as amphoteric surfactants, carboxybetaine type, sulfobetaine type, Mention may be made of aminocarboxylates, imidazolinium betaines, lecithins, alkylamine oxides.
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
その他に、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
Nonionic surfactants include ether type, ether ester type, ester type and nitrogen-containing type. Ether type includes polyoxyethylene alkyl and alkylphenyl ether, alkylallyl formaldehyde condensed polyoxyethylene ether, polyoxyethylene poly Examples include oxypropylene block polymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, ether ester type, glycerin ester polyoxyethylene ether, sorbitan ester polyoxyethylene ether, sorbitol ester polyoxyethylene ether, ester type, Polyethylene glycol fatty acid ester, glycerin ester, polyglycerin ester, sorbitan ester, propylene glycol ester Le, sucrose esters, nitrogen-containing type, fatty acid alkanolamides, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene alkyl amide, and the like.
In addition, a fluorine-type surfactant etc. are mentioned.
さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物、親水性ポリマー等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、 Furthermore, other surfactants, hydrophilic compounds, hydrophilic polymers and the like include esters such as glycerin ester, sorbitan ester, methoxyacetic acid, ethoxyacetic acid, 3-ethoxypropionic acid and alanine ethyl ester; polyethylene glycol, polypropylene glycol, Polytetramethylene glycol, polyethylene glycol alkyl ether, polyethylene glycol alkenyl ether, alkyl polyethylene glycol, alkyl polyethylene glycol alkyl ether, alkyl polyethylene glycol alkenyl ether, alkenyl polyethylene glycol, alkenyl polyethylene glycol alkyl ether, alkenyl polyethylene glycol alkenyl ether, polypropylene glycol alkyl Ete , Polypropylene glycol alkenyl ethers, alkyl polypropylene glycols, alkyl polypropylene glycol alkyl ethers, alkyl polypropylene glycol alkenyl ethers, alkenyl polypropylene glycols, alkenyl polypropylene glycol alkyl ethers and alkenyl polypropylene glycol alkenyl ethers; alginic acid, pectinic acid, carboxymethylcellulose, curd Polysaccharides such as orchid and pullulan; amino acid salts such as glycine ammonium salt and glycine sodium salt; polyaspartic acid, polyglutamic acid, polylysine, polymalic acid,
ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。 Polymethacrylic acid, poly (ammonium methacrylate), poly (methacrylic acid sodium salt), polyamic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, polyfumaric acid, poly (p-styrenecarboxylic acid), polyacrylic acid, polyacrylamide, aminopolyacrylamide, polyacrylic Ammonium acid salt, polyacrylic acid sodium salt, polyamic acid, polyamic acid ammonium salt, polyamic acid sodium salt and polyglyoxylic acid and other salts thereof; vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and polyacrolein; methyl Tauric acid ammonium salt, methyl tauric acid sodium salt, methyl sodium sulfate salt, ethylammonium sulfate salt, butylammonium sulfate salt, vinylsulfonic acid sodium salt, 1- Rylsulfonic acid sodium salt, 2-allylsulfonic acid sodium salt, methoxymethylsulfonic acid sodium salt, ethoxymethylsulfonic acid ammonium salt, 3-ethoxypropylsulfonic acid sodium salt, methoxymethylsulfonic acid sodium salt, ethoxymethylsulfonic acid ammonium salt, Examples include sulfonic acids such as 3-ethoxypropylsulfonic acid sodium salt and sulfosuccinic acid sodium salt and amides such as propionamide, acrylamide, methylurea, nicotinamide, succinic acid amide, and sulfanilamide.
但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。 However, when the substrate to be applied is a silicon substrate for a semiconductor integrated circuit or the like, contamination with an alkali metal, an alkaline earth metal, a halide, or the like is not desirable, so an acid or an ammonium salt thereof is desirable. This is not the case when the substrate is a glass substrate or the like. Among the above exemplified compounds, cyclohexanol, polyacrylic acid ammonium salt, polyvinyl alcohol, succinic acid amide, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, and polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer are more preferable.
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇの範囲とすることが好ましく、０．０１〜５ｇの範囲とすることがより好ましく、０．１〜３ｇの範囲とすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤及び／または親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。 The addition amount of the surfactant and / or the hydrophilic polymer is preferably in the range of 0.001 to 10 g in 1 L of the metal polishing slurry when used for polishing as a total amount, and 0.01 to 5 g. The range is more preferable, and the range of 0.1 to 3 g is particularly preferable. That is, the addition amount of the surfactant and / or the hydrophilic polymer is preferably 0.001 g or more from the viewpoint of obtaining a sufficient effect, and is preferably 10 g or less from the viewpoint of preventing a decrease in the CMP rate.
また、これらの界面活性剤及び／または親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００の範囲が好ましく、特には２０００〜５００００の範囲が好ましい。
界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上を使用してもよく、異なる種類の活性剤を併用することもできる。
Moreover, as a weight average molecular weight of these surfactant and / or hydrophilic polymer, the range of 500-100000 is preferable, and the range of 2000-50000 is especially preferable.
Only one type of surfactant may be used, two or more types may be used, and different types of surfactants may be used in combination.
本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時ｐＨを設定することが好ましい。 In the present invention, the timely pH is set according to the adsorptivity and reactivity to the polishing surface, the solubility of the polishing metal, the electrochemical properties of the surface to be polished, the dissociation state of the compound functional group, the stability as a liquid, etc. It is preferable.
本発明の金属用研磨液のｐＨは２〜１０であり、好ましくはｐＨ３以上ｐＨ８未満の範囲、より好ましくはｐＨ３〜７の範囲である。この範囲において本発明の金属用研磨液は特に優れた効果を発揮する。なお、本発明の研磨液は水を含まない形態であってもよい。この場合、上記ｐＨは、本発明の金属用研磨液を水に溶かした場合の値を表す。 The metal polishing slurry of the present invention has a pH of 2 to 10, preferably a pH of 3 or more and less than pH 8, more preferably a pH of 3 to 7. In this range, the metal polishing liquid of the present invention exhibits particularly excellent effects. The polishing liquid of the present invention may be in a form that does not contain water. In this case, the pH represents a value when the metal polishing slurry of the present invention is dissolved in water.
本発明の金属用研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
The metal polishing liquid of the present invention preferably contains a chelating agent (that is, a hard water softening agent) as necessary in order to reduce adverse effects such as mixed polyvalent metal ions.
Chelating agents include general water softeners and related compounds that are calcium and magnesium precipitation inhibitors, such as nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-trimethylenephosphonic acid. , Ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetramethylenesulfonic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid ( SS form), N- (2-carboxylateethyl) -L-aspartic acid, β-alanine diacetic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N , N′-bis (2-hydroxyben Le) ethylenediamine -N, N'-diacetic acid, 1,2-dihydroxy-4,6-disulfonic acid.
キレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌの範囲になるように添加する。
Two or more chelating agents may be used in combination as required.
The addition amount of the chelating agent may be an amount sufficient to sequester metal ions such as mixed polyvalent metal ions. For example, 0.0003 mol to 0 in 1 L of a metal polishing liquid used for polishing. 0.07 mol is added.
また、本発明の金属用研磨液には以下の添加剤を用いることが好ましい。 Moreover, it is preferable to use the following additives for the metal polishing slurry of the present invention.
また、本発明の金属用研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のためにアルカリ剤、さらにはｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。 Moreover, the metal polishing liquid of the present invention can contain an alkali agent for pH adjustment and further a buffering agent from the viewpoint of suppressing pH fluctuations, if necessary.
アルカリ剤及び緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。 Alkaline agents and buffering agents include organic ammonium hydroxides such as ammonium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide, nonmetallic alkali agents such as alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, and the like. Alkali metal hydroxides such as sodium, potassium hydroxide and lithium hydroxide, carbonate, phosphate, borate, tetraborate, hydroxybenzoate, glycyl salt, N, N-dimethylglycine salt, leucine Salt, norleucine salt, guanine salt, 3,4-dihydroxyphenylalanine salt, alanine salt, aminobutyrate, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol salt, valine salt, proline salt, trishydroxyaminomethane salt Lysine salt etc. can be used .
アルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
Specific examples of the alkali agent and buffer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, diphosphate phosphate. Sodium, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, 5-sulfo Examples include sodium 2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate), potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate), ammonium hydroxide, and the like.
Particularly preferred alkali agents are ammonium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide.
アルカリ剤及び緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌの範囲とすることが好ましく、０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌの範囲とすることがより好ましい。
なお、ｐＨの調製は、前記有機酸や、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などの無機酸により行われてもよく、無機酸の中では燐酸が好ましく挙げられる。
The addition amount of the alkali agent and the buffer may be an amount that can maintain the pH within a preferable range, and may be in the range of 0.0001 mol to 1.0 mol in 1 L of the polishing liquid used for polishing. Preferably, the range is 0.003 mol to 0.5 mol.
The pH may be adjusted with the organic acid or an inorganic acid such as sulfuric acid, nitric acid, boric acid or phosphoric acid. Among inorganic acids, phosphoric acid is preferred.
また本発明においては、液の流動性や研磨性能の安定性等の点から、金属用研磨液の比重は０．８〜１．５の範囲とすることが好ましく、０．９５〜１．３５の範囲とすることが特に好ましい。なお、本発明における各金属用研磨液の比重は、ＪＩＳ Ｋ００６１（日本工業規格 化学薬品の密度及び比重測定方法）により測定した値を採用している。 In the present invention, the specific gravity of the metal polishing liquid is preferably in the range of 0.8 to 1.5, preferably 0.95 to 1.35, from the viewpoint of fluidity of the liquid and stability of the polishing performance. It is especially preferable to set the range. In addition, the specific gravity of each metal polishing liquid in the present invention employs a value measured by JIS K0061 (Japanese Industrial Standard Chemical Density and Specific Gravity Measurement Method).
＜研磨方法＞
本発明の研磨方法は、凹部を有する層間絶縁膜の表面に一面に形成されたバリア金属膜と、該バリア金属膜の表面に前記凹部が埋まるように形成された銅または銅合金からなる導体膜と、を有する基板を、該導体膜側の面を被研磨面として研磨する方法であって、前記導体膜とバリア金属膜とを連続的に、前記必須成分を含有する一つの金属用研磨液で研磨することを特徴とする。
<Polishing method>
The polishing method of the present invention includes a barrier metal film formed on the entire surface of an interlayer insulating film having a recess, and a conductor film made of copper or a copper alloy formed so that the recess is embedded in the surface of the barrier metal film. And polishing the substrate with the surface on the conductor film side as the surface to be polished, wherein the conductor film and the barrier metal film are continuously contained in one metal polishing liquid containing the essential components. It is characterized by polishing with.
すなわち、前記した本発明に適用するのに好ましい金属用研磨液のみを用いて、絶縁膜の前記凹部以外の表面に製膜され凸状に突き出た導体膜を化学的機械研磨した後、続いて同一の金属用研磨液で連続的に導体膜の残膜とバリア金属膜とを研磨することが可能な金属用研磨液を用いた化学的機械研磨方法である。 That is, using only the metal polishing liquid preferable for applying to the present invention described above, the conductive film formed on the surface other than the concave portion of the insulating film and chemically protruding is then subjected to chemical mechanical polishing. This is a chemical mechanical polishing method using a metal polishing liquid capable of continuously polishing the remaining film of the conductor film and the barrier metal film with the same metal polishing liquid.
本発明で使用する金属用研磨液としては、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、または、各成分が後述する水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。金属用研磨液としては特に制限されないが、本発明では上記いずれの場合も適用できる。 As the metal polishing liquid used in the present invention, it is a concentrated liquid, and when used to dilute by adding water, or each component is mixed in the form of an aqueous solution described later, If necessary, it may be diluted with water to make a working solution, or it may be prepared as a working solution. Although it does not restrict | limit especially as a metal polishing liquid, In this invention, any of the said cases are applicable.
本発明の研磨方法は、金属用研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、これを被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドとを相対運動（相対的に移動）させて研磨する研磨方法である In the polishing method of the present invention, a metal-polishing liquid is supplied to a polishing pad on a polishing surface plate, and this is brought into contact with the surface to be polished to cause the surface to be polished and the polishing pad to move relative to each other (relatively move). It is a polishing method to polish
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドとを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。 As a polishing apparatus, a general polishing apparatus having a polishing surface plate (with a motor or the like capable of changing the number of rotations) attached with a holder for holding a semiconductor substrate having a surface to be polished and a polishing pad. Can be used.
研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。 As the polishing pad, a general nonwoven fabric, foamed polyurethane, porous fluororesin, or the like can be used, and there is no particular limitation. The polishing pad may be a non-foamed structure pad or a foamed structure pad. The former uses a hard synthetic resin bulk material like a plastic plate for a pad. The latter is further divided into three types: an independent foam (dry foam system), a continuous foam (wet foam system), and a two-layer composite (laminate system), and a two-layer composite (laminate system) is particularly preferable. Foaming may be uniform or non-uniform.
さらに、研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。 Further, it may contain abrasive grains (for example, ceria, silica, alumina, resin, etc.) used for polishing. In addition, the hardness may be either soft or hard, and either may be used. In the laminated system, it is preferable to use a different hardness for each layer. The material is preferably non-woven fabric, artificial leather, polyamide, polyurethane, polyester, polycarbonate or the like. In addition, the surface contacting the polishing surface may be subjected to processing such as lattice grooves / holes / concentric grooves / helical grooves.
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の線速度は１ｍ／ｓ以上が望ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板を研磨パッドに押圧した時の押しつけ圧力は、２０ｋＰａ以下であることが好ましく、さらに１３ｋＰａ以下の低圧条件下にすることによって、高研磨速度を維持したままの状態で、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を向上させることが可能であるためより好ましい。押しつけ圧力の下限値は特に制限はないが、好ましくは２．０ｋＰａ以上であり、３．５ｋＰａ以上であることがより好ましい。
なお、押しつけ圧力が２０ｋＰａを超えると、平坦性が悪化する場合がある。
The polishing conditions are not limited, but the linear velocity of the polishing platen is preferably 1 m / s or more. The pressing pressure when a semiconductor substrate having a surface to be polished (film to be polished) is pressed against the polishing pad is preferably 20 kPa or less, and a high polishing rate is maintained by using a low pressure condition of 13 kPa or less. In this state, the uniformity of the polishing rate within the wafer surface and the flatness of the pattern can be improved, which is more preferable. The lower limit value of the pressing pressure is not particularly limited, but is preferably 2.0 kPa or more, and more preferably 3.5 kPa or more.
In addition, when pressing pressure exceeds 20 kPa, flatness may deteriorate.
研磨している間、研磨パッドには前記金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。 During polishing, the metal polishing liquid is continuously supplied to the polishing pad by a pump or the like. Although there is no restriction | limiting in this supply amount, it is preferable that the surface of a polishing pad is always covered with polishing liquid. The semiconductor substrate after polishing is thoroughly washed in running water, and then dried after removing water droplets adhering to the semiconductor substrate using a spin dryer or the like.
本発明の研磨方法では、金属用研磨液を希釈する水溶液は、次に述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される金属用研磨液の成分を合計した成分が、金属用研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。金属用研磨液を水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した金属用研磨液を調製することができる。 In the polishing method of the present invention, the aqueous solution for diluting the metal polishing liquid is the same as the aqueous solution described below. The aqueous solution is water that contains at least one of an oxidizing agent, an acid, an additive, and a surfactant in advance, and the total amount of the components contained in the aqueous solution and the components of the metal polishing liquid to be diluted is a metal. It becomes the component at the time of grinding | polishing using the polishing liquid. When the metal polishing liquid is diluted with an aqueous solution, components that are difficult to dissolve can be blended in the form of an aqueous solution, and a more concentrated metal polishing liquid can be prepared.
濃縮された金属用研磨液に水または水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。 As a method of diluting by adding water or an aqueous solution to the concentrated metal polishing liquid, the pipe for supplying the concentrated metal polishing liquid and the pipe for supplying the water or aqueous solution are joined together, mixed, mixed and diluted. There is a method of supplying the polished metal polishing liquid to the polishing pad. Mixing is a method in which liquids collide with each other through a narrow passage under pressure, a method in which a filling such as a glass tube is filled in a pipe, and the flow of liquid is repeatedly separated and merged. Conventional methods such as a method of providing blades that rotate in the above can be employed.
金属用研磨液の供給速度は、１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの範囲が好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎの範囲であることがより好ましい。 The supply rate of the metal polishing liquid is preferably in the range of 10 to 1000 ml / min. In order to satisfy the uniformity of the polishing rate within the wafer surface and the flatness of the pattern, the supply rate is preferably in the range of 170 to 800 ml / min. More preferred.
濃縮された金属用研磨液を水または水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法が挙げられる。または、１つの容器に、所定量の濃縮された金属用研磨液と水または水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した金属用研磨液を供給し、研磨をする方法も適用可能である。 As a method of diluting and polishing the concentrated metal polishing liquid with water or an aqueous solution, a pipe for supplying the metal polishing liquid and a pipe for supplying water or an aqueous solution are provided independently, and a predetermined amount of liquid is supplied from each. A method of polishing while supplying to the polishing pad and mixing by the relative motion of the polishing pad and the surface to be polished can be mentioned. Alternatively, it is also possible to apply a method in which a predetermined amount of concentrated metal polishing liquid and water or an aqueous solution are mixed in one container and then the mixed metal polishing liquid is supplied to the polishing pad for polishing. is there.
本発明においては、金属用研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法も用いることができる。 In the present invention, the component to be contained in the metal polishing liquid is divided into at least two components, and when they are used, they are diluted by adding water or an aqueous solution and supplied to the polishing pad on the polishing platen, A method in which the surface to be polished and the polishing pad are moved relative to each other and brought into contact with the surface to be polished can also be used.
例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ｃ）と（Ｄ）とに分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ｃ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｄ）とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え構成成分（Ｃ）と構成成分（Ｄ）とを希釈して使用する。
For example, an oxidizing agent is one component (A), an acid, an additive, a surfactant, and water are one component (B), and when they are used, the component (A) The component (B) is diluted before use.
In addition, the low-solubility additive is divided into two components (C) and (D), and the oxidizing agent, additive, and surfactant are one component (C), and the acid, additive, and surfactant And water is used as one component (D), and when they are used, water or an aqueous solution is added to dilute the component (C) and the component (D).
この例の場合、構成成分（Ｃ）と構成成分（Ｄ）と水または水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分とを混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水または水溶液の配管を結合する方法である。
In the case of this example, three pipes for supplying the component (C), the component (D), and water or an aqueous solution are necessary, and dilution mixing is performed on one pipe that supplies the three pads to the polishing pad. There is a method of combining and mixing in the pipe. In this case, it is also possible to combine two pipes and then connect another pipe.
For example, a component containing an additive that is difficult to dissolve is mixed with another component, a mixing path is lengthened to ensure a dissolution time, and then a water or aqueous solution pipe is further coupled.
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された金属用研磨液を供給する方法が挙げられる。上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分または水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、金属用研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。 Other mixing methods are as described above, in which the three pipes are each guided directly to the polishing pad and mixed by the relative movement of the polishing pad and the surface to be polished, and the three components are mixed in one container. And a method of supplying the diluted metal polishing liquid to the polishing pad. In the above polishing method, one constituent component containing an oxidizing agent is made 40 ° C. or lower, the other constituent components are heated in the range of room temperature to 100 ° C., and one constituent component and another constituent component or water or an aqueous solution When the mixture is diluted and used, it can be adjusted to 40 ° C. or lower after mixing. Since the solubility increases when the temperature is high, this is a preferable method for increasing the solubility of the raw material having a low solubility in the metal polishing slurry.
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。 A raw material in which other components not containing an oxidizing agent are heated and dissolved in the range of room temperature to 100 ° C. is precipitated in the solution when the temperature is lowered. It is necessary to dissolve what is deposited by heating. For this, a means for feeding a heated component solution and a means for stirring the liquid containing the precipitate, feeding the liquid, and heating and dissolving the pipe can be employed. When the temperature of one component containing an oxidant is increased to 40 ° C. or higher, the oxidant may be decomposed. Therefore, the heated component and the oxidation for cooling the heated component When mixed with one component containing an agent, the temperature is set to 40 ° C. or lower.
また本発明においては、上述したように金属用研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。また、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。 In the present invention, as described above, the component of the metal polishing liquid may be divided into two or more parts and supplied to the polishing surface. In this case, it is preferable to divide and supply the component containing an oxide and the component containing an acid. Alternatively, the metal polishing liquid may be a concentrated liquid, and the diluted water may be separately supplied to the polishing surface.
金属用研磨液の供給方法として、上述したように金属用研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給する方法を採用する場合や、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給する場合、或いは、当初から使用に適する濃度に調製された研磨液を用いる場合の、いずれの金属用研磨液の供給方法においても、本発明における研磨方法では、１種類の金属用研磨液で絶縁膜の凸部上に製膜された導体膜を化学的機械研磨した後、続いて同一金属用研磨液で連続的に導体膜の残膜とバリア金属膜とを研磨することが可能である。 As described above, when the metal polishing liquid is supplied into the polishing surface by dividing the metal polishing liquid components into two or more parts as described above, or the metal polishing liquid is used as a concentrate and diluted. When supplying water to the polishing surface separately, or when using a polishing liquid prepared at a concentration suitable for use from the beginning, any of the metal polishing liquid supply methods, in the polishing method of the present invention, After conducting chemical mechanical polishing of the conductor film formed on the convex portion of the insulating film with one type of metal polishing liquid, the remaining film of the conductor film and the barrier metal film are continuously formed with the same metal polishing liquid. It is possible to polish.
本発明の研磨方法により研磨される対象は、凹部を有する層間絶縁膜の表面に一面に形成されたバリア金属膜と、該バリア金属膜の表面に前記凹部が埋まるように形成された銅または銅合金からなる導体膜と、を有する基板であるが、この基板は半導体基板であり、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を持つＬＳＩであることが好ましく、特に配線が銅合金であることが好ましい。 An object to be polished by the polishing method of the present invention is a barrier metal film formed on the entire surface of an interlayer insulating film having a recess, and copper or copper formed so that the recess is buried in the surface of the barrier metal film. A conductive film made of an alloy, which is a semiconductor substrate, preferably an LSI having wiring made of copper metal and / or copper alloy, and in particular, the wiring is made of a copper alloy. preferable.
更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。 Furthermore, the copper alloy containing silver is preferable among copper alloys. The silver content contained in the copper alloy is preferably 40% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and a copper alloy in the range of 0.00001 to 0.1% by mass. The most excellent effect is exhibited.
本発明においては、研磨する対象である半導体基板が、例えばＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以下がより好ましく、０．０８μｍ以下がさらに好ましい。一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下が好ましく、０．０９μｍ以下がより好ましく、０．０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることがさらに好ましい。これらのＬＳＩに対して、前記本発明の金属用研磨液を用いることにより、特に優れた効果を発揮する。
本発明における研磨対象である被研磨体としては、支持体基板上に導電性材料膜が形成されたウェハ（半導体基板）、支持体基板上に形成された配線上に設けられた層間絶縁膜に導電性材料膜が形成された積層体など、半導体デバイス製造工程において平坦化を必要とする全ての段階の材料を挙げることができる。
In the present invention, the semiconductor substrate to be polished is preferably 0.15 [mu] m or less, more preferably 0.10 [mu] m or less, and further preferably 0.08 [mu] m or less in a half pitch in a DRAM device system, for example. On the other hand, in the MPU device system, 0.12 μm or less is preferable, 0.09 μm or less is more preferable, and an LSI having a wiring of 0.07 μm or less is more preferable. By using the metal polishing liquid of the present invention for these LSIs, particularly excellent effects are exhibited.
The object to be polished in the present invention includes a wafer (semiconductor substrate) on which a conductive material film is formed on a support substrate, and an interlayer insulating film provided on a wiring formed on the support substrate. Examples include materials at all stages that require planarization in a semiconductor device manufacturing process, such as a laminate in which a conductive material film is formed.
（基板）
本発明に用いられる基板の例としては、８インチ、１２インチ半導体用ウエハ製造工程、あるいは、マイクロマシン製造工程に用いられるものが挙げられる。その種類としては、半導体用シリコンウエハやＳＯＩウエハ、半導体レーザなどに使用される化合物半導体のサファイヤ基板なども含まれる。他には、高分子のフィルム基板上に配線パターンを形成し、平坦化する用途にも用いられる。
本発明の金属用研磨液でＣＭＰを行う対象ウエハは、直径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
(substrate)
Examples of the substrate used in the present invention include those used in 8-inch and 12-inch semiconductor wafer manufacturing processes or micromachine manufacturing processes. The types include compound semiconductor sapphire substrates used for semiconductor silicon wafers, SOI wafers, semiconductor lasers, and the like. In addition, it is used for the purpose of flattening by forming a wiring pattern on a polymer film substrate.
The target wafer to be subjected to CMP with the metal polishing liquid of the present invention preferably has a diameter of 200 mm or more, particularly preferably 300 mm or more. The effect of the present invention is remarkably exhibited when the thickness is 300 mm or more.
（層間絶縁膜）
本発明の被研磨体に用いられる層間絶縁膜としては、誘電率が２．６以下の特性を有するものであることが好ましく、例えば、シリカ系被膜、有機系層間絶縁膜などを挙げることができ、特に炭素をドープしたシリカ系被膜を用いることが好ましい。
層間絶縁膜の厚さとしては、多層配線になった場合Ｌｏｃａｌ（配線下部）とＧｌｏｂａｌ（配線上部）とでは層間絶縁膜の厚みが異なること、また、世代間（ノード）によっても厚みが異なることから、一概に特定することはできないが、一般的には８０〜１２０ｎｍの範囲とすることが好ましい。また、層間絶縁膜の凹部の好ましい幅は、前記各種デバイスのハーフピッチとして説明した範囲である。
(Interlayer insulation film)
The interlayer insulating film used in the object to be polished of the present invention preferably has a dielectric constant of 2.6 or less, and examples thereof include a silica-based film and an organic interlayer insulating film. In particular, it is preferable to use a silica-based film doped with carbon.
As for the thickness of the interlayer insulation film, the thickness of the interlayer insulation film differs between the local (lower part of the wiring) and the global (upper part of the wiring) in the case of multilayer wiring, and the thickness also differs depending on the generation (node). Therefore, it is generally not possible to specify, but it is generally preferable to set the range of 80 to 120 nm. Moreover, the preferable width | variety of the recessed part of an interlayer insulation film is the range demonstrated as the half pitch of the said various devices.
（バリア金属膜）
本発明に係る半導体デバイスでは、一般的には、半導体基板が銅金属及び／または銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐためのバリア層（バリア金属膜）が設けられている。バリア層材料としては低抵抗のメタル材料がよく、タンタルまたはタンタル化合物、チタンまたはチタン化合物、タングステンまたはタングステン化合物及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、特にはＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｒｕを含むことが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
バリア金属膜の厚さとしては、２０〜３０ｎｍ程度とすることが好ましい。
(Barrier metal film)
In a semiconductor device according to the present invention, generally, a barrier layer (barrier metal film) for preventing diffusion of copper is provided between a wiring in which a semiconductor substrate is made of copper metal and / or a copper alloy and an interlayer insulating film. Is provided. The barrier layer material is preferably a low-resistance metal material, and preferably contains at least one selected from tantalum or a tantalum compound, titanium or a titanium compound, tungsten or a tungsten compound, and ruthenium, and in particular, TiN, TiW, Ta, TaN , W, WN, and Ru are preferable, and Ta and TaN are particularly preferable.
The thickness of the barrier metal film is preferably about 20 to 30 nm.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、研磨条件等は次の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. The present invention is not limited to these examples. The polishing conditions are as follows.
＜複合体粒子の作製＞
（１．重合体粒子分散液の調製）
メチルメタクリレ−ト８０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、＃４００）１０部、４−ビニルピリジン５部、アゾ系重合開始剤（和光純薬株式会社製、商品名「Ｖ５０」）５部、及び２次純水５００部を、容量２リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら８０℃に昇温し、５時間重合させた。これによりアミノ基の陽イオン及びポリエチレングリコール鎖を有する官能基を有し、平均粒子径１５０ｎｍのポリメチルメタクリレート系粒子（重合体粒子）を含む分散液（１）を得た。
上記重合体粒子を１０ｗｔ％含むスラリー１００部を、容量２リットルのフラスコに投入し、メチルトリメトキシシラン１部を添加し、５０℃で５時間攪拌した。その後、硝酸によりｐＨを２に調整し、重合体粒子と結合用化合物とを含む分散液（２）を得た。
<Production of composite particles>
(1. Preparation of polymer particle dispersion)
80 parts of methyl methacrylate, 10 parts of methoxypolyethylene glycol methacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name “NK Ester M-90G”, # 400), 5 parts of 4-vinylpyridine, azo polymerization initiator ( 5 parts of Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name “V50”) and 500 parts of secondary pure water were put into a 2 liter flask, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring in a nitrogen gas atmosphere. Polymerized for hours. As a result, a dispersion liquid (1) containing polymethyl methacrylate-based particles (polymer particles) having an amino group cation and a functional group having a polyethylene glycol chain and an average particle diameter of 150 nm was obtained.
100 parts of the slurry containing 10 wt% of the polymer particles was put into a 2 liter flask, 1 part of methyltrimethoxysilane was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 5 hours. Thereafter, the pH was adjusted to 2 with nitric acid to obtain a dispersion (2) containing polymer particles and a binding compound.
（２．無機粒子分散液の調製）
コロイダルシリカ（扶桑化学社製、商品名：ＰＬ−１）を１０ｗｔ％含む水系分散液をアンモニア水によりｐＨ＝８に調整し、分散液（３）を得た。分散液（２）に含まれる重合体粒子のゼータ電位は＋２０ｍＶ、分散液（３）に含まれるコロイダルシリカのゼータ電位は−５０ｍＶであった。
(2. Preparation of inorganic particle dispersion)
An aqueous dispersion containing 10 wt% of colloidal silica (manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd., trade name: PL-1) was adjusted to pH = 8 with aqueous ammonia to obtain a dispersion (3). The zeta potential of the polymer particles contained in the dispersion (2) was +20 mV, and the zeta potential of the colloidal silica contained in the dispersion (3) was −50 mV.
（３．予備粒子の作製と無機粒子の固定化）
その後、重合体粒子を含む分散液（２）１００部に無機粒子を含む分散液（３）５０部を混合し、４時間攪拌して、重合体粒子にコロイダルシリカが付着した予備粒子を含む分散液を得た。次いで、予備粒子を含む分散液に、ビニルトリエトキシシラン５部を添加し、２時間攪拌した後、トリエトキシシラン２部を添加し、５０℃に昇温した後、その温度に維持しながら５時間攪拌を継続した後、室温まで冷却することにより、重合体粒子表面に無機粒子が有機ケイ素化合物の縮重合により固定化された複合体粒子を含む分散液（４）を得た。複合体粒子の平均粒子径は２２０ｎｍであった。また、複合体粒子のゼータ電位は−４２ｍＶであった．
(3. Preparation of preliminary particles and immobilization of inorganic particles)
Thereafter, 100 parts of the dispersion liquid (2) containing the polymer particles are mixed with 50 parts of the dispersion liquid (3) containing inorganic particles and stirred for 4 hours to disperse the preparatory particles including colloidal silica attached to the polymer particles. A liquid was obtained. Next, 5 parts of vinyltriethoxysilane was added to the dispersion containing the preliminary particles, stirred for 2 hours, then 2 parts of triethoxysilane was added, the temperature was raised to 50 ° C., and the temperature was maintained while maintaining the temperature. After continuing stirring for a period of time, by cooling to room temperature, a dispersion liquid (4) containing composite particles in which inorganic particles were immobilized on the surface of the polymer particles by condensation polymerization of an organosilicon compound was obtained. The average particle size of the composite particles was 220 nm. The zeta potential of the composite particles was −42 mV.
＜実施例１＞
〔金属用研磨液（１）の調製〕
・ベンゾトリアゾール ０．０１質量％
・成分（１）：複合体粒子（砥粒） １．０質量％
・成分（２）：グリシン（有機酸） ０．８質量％
・成分（３）：過酸化水素（酸化剤） １質量％
・ｐＨ（アンモニア水と硫酸で調整） ７．５
<Example 1>
[Preparation of metal polishing liquid (1)]
・ Benzotriazole 0.01% by mass
-Component (1): Composite particle (abrasive grain) 1.0 mass%
Component (2): Glycine (organic acid) 0.8% by mass
-Component (3): Hydrogen peroxide (oxidant) 1% by mass
・ PH (adjusted with ammonia water and sulfuric acid) 7.5
各成分が上記の濃度となるよう水溶液を調製し、高速ホモジナイザーで撹拌して均一に分散させて金属用研磨液を得た。なお、成分（１）の砥粒は、上記のようにして得られた複合体粒子を使用した。 An aqueous solution was prepared so that each component had the above concentration, and stirred with a high-speed homogenizer to uniformly disperse to obtain a metal polishing liquid. In addition, the composite particle obtained as mentioned above was used for the abrasive grain of component (1).
＜実施例２〜３＞
前記金属用研磨液（１）において、（２）有機酸として用いたグリシンに代えて、下記表１に示す有機酸を等量加えた他は同様にして金属用研磨液を得て、実施例２及び３の研磨方法に用いた。
＜比較例１〜３＞
実施例１において（２）有機酸を加えなかった他は同様にして金属用研磨液を得て、比較例１の研磨方法を実施した。
さらに、本発明の複合体粒子に代えて、コロイダルシリカ（平均粒径：１２０ｎｍ，扶桑化学社製 ＰＬ−１０）、ヒュームドチタニア（平均粒径：１５０ｎｍ，日本アエロジル社製 Ｐ２５）を用いた他はそれぞれ同様にして金属用研磨液を得て、それを用いて比較例２、３の研磨方法を実施した。
<Examples 2-3>
In the metal polishing liquid (1), (2) A metal polishing liquid was obtained in the same manner except that an equivalent amount of the organic acid shown in Table 1 below was added instead of glycine used as the organic acid. This was used in the polishing methods 2 and 3.
<Comparative Examples 1-3>
A polishing solution for metal was obtained in the same manner as in Example 1 except that (2) no organic acid was added, and the polishing method of Comparative Example 1 was carried out.
Further, in place of the composite particles of the present invention, colloidal silica (average particle size: 120 nm, PL-10 manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd.) and fumed titania (average particle size: 150 nm, P25 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were used. In the same manner, metal polishing liquids were obtained, and the polishing methods of Comparative Examples 2 and 3 were performed using the same.
上記のようにして得た金属用研磨液を用いて、以下に示す条件で研磨を行い、下記項目について評価した。結果を表１に示す。 The metal polishing liquid obtained as described above was used for polishing under the following conditions, and the following items were evaluated. The results are shown in Table 1.
＜研磨条件＞
研磨装置としてラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で、研磨装置の研磨定盤の研磨パッド上に、後述する金属用研磨液のスラリーを供給しながら、研磨基板を研磨パッドに押し当てた状態で研磨定盤と基板とを相対的に動かして金属膜を研磨し、その時の研磨速度を測定した。
<Polishing conditions>
Using a “LGP-612” apparatus manufactured by Lapmaster as a polishing apparatus, a polishing substrate was prepared while supplying a slurry of a metal polishing liquid to be described later onto a polishing pad of a polishing surface plate of the polishing apparatus under the following conditions. The metal film was polished by relatively moving the polishing platen and the substrate while being pressed against the polishing pad, and the polishing rate at that time was measured.
・テ−ブル回転数：６４ｒｐｍ
・ヘッド回転数：６５ｒｐｍ
・研磨圧力：１３ｋＰａ
・研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製 品番ＩＣ−１４００
・スラリー供給速度：２００ｍｌ／分
Table rotation speed: 64 rpm
-Head rotation speed: 65 rpm
Polishing pressure: 13 kPa
・ Polishing pad: Part number IC-1400 manufactured by Rodel Nitta Co., Ltd.
・ Slurry supply rate: 200 ml / min
なお、基板としては、フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜（絶縁膜）をパターニングして、幅０．０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔（凹部）を形成し、さらに、スパッタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成し、続いてスパッタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜（導体膜）を形成した８ｉｎｃｈウエハを使用した。 As a substrate, a silicon oxide film (insulating film) is patterned by a photolithography process and a reactive ion etching process to form wiring grooves and connection holes (recesses) having a width of 0.09 to 100 μm and a depth of 600 nm. Further, a Ta film having a thickness of 20 nm is formed by a sputtering method, a copper film having a thickness of 50 nm is subsequently formed by a sputtering method, and then a copper film (conductor film) having a total thickness of 1000 nm is formed by a plating method. A wafer was used.
＜評価項目＞
（研磨速度）
−銅及びＴａ膜−
銅及びＴａ膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。膜厚差測定は国際電気アルファ株式会社製ＶＲ−２００を用いて行った。具体的には、研磨速度（ｎｍ／分）＝〔（研磨前の銅及びＴａ膜の厚さ）−（研磨後の銅及びＴａ膜の厚さ）〕／研磨時間で測定した。
<Evaluation items>
(Polishing speed)
-Copper and Ta films-
The film thickness difference between the copper and Ta films before and after CMP was calculated from the electrical resistance value. The film thickness difference measurement was performed using VR-200 manufactured by Kokusai Denki Alpha Co., Ltd. Specifically, it was measured by polishing rate (nm / min) = [(thickness of copper and Ta film before polishing) − (thickness of copper and Ta film after polishing)] / polishing time.
−絶縁膜−
絶縁膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。膜厚差測定はフィルメトリックス株式会社製、Ｆ２０を用いて行った。具体的には、研磨速度（ｎｍ／分）＝〔（研磨前の絶縁膜の厚さ）−（研磨後の絶縁膜の厚さ）〕／研磨時間で測定した。
-Insulating film-
The film thickness difference between before and after the CMP of the insulating film was calculated from the electric resistance value. The film thickness difference was measured using F20 manufactured by Filmetrics Co., Ltd. Specifically, it was measured by polishing rate (nm / min) = [(thickness of insulating film before polishing) − (thickness of insulating film after polishing)] / polishing time.
（銅膜及びＴａ膜のスクラッチの有無）
研磨後の各基板の外観を目視で観察した。評価基準を下記のように定めた。
○：スクラッチがない
△：数本のスクラッチが観測される
×：明らかに問題となる数のスクラッチが観測される
(Scratch of copper film and Ta film)
The appearance of each substrate after polishing was visually observed. Evaluation criteria were defined as follows.
○: No scratch △: Several scratches are observed ×: Obvious number of scratches is clearly observed
（ディッシイング評価）
前記した８ｉｎｃｈパターンウエハに対し、非配線部分の銅が完全に研磨されるまでの時間に加えて、銅が完全に研磨される時間の３０％に相当する時間研磨を行い、ラインアンドスペース部分（ライン１００μｍ，スペース１００μｍ）のディッシングを、ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社製 触針式段差計にて測定した．
(Dishing evaluation)
In addition to the time until the copper in the non-wiring portion is completely polished, the time corresponding to 30% of the time in which the copper is completely polished is polished on the 8-inch pattern wafer, and the line and space portion ( The dishing of the line (100 μm, space 100 μm) was measured with a stylus type step gauge manufactured by KLA-TENCOR.
表１に示すように、実施例の研磨方法を適用した場合には、一定の研磨速度を確保しつつ、平坦性が良好で、かつ、スクラッチの発生がない研磨面を得ることができることがわかった。
詳細には、（１）複合体粒子を砥粒として含み、（２）アミノ酸と（３）酸化剤とを含む金属用研磨液を用いた実施例１〜３の研磨方法では、Ｃｕ膜が高い研磨速度で研磨可能であることが分かった。また、発生するディッシング量も少なくなることが明らかとなった。一方、（２）アミノ酸を含まない金属用研磨液を用いた比較例１では、発生するディッシング量を抑えることが出来たものの、Ｃｕ膜の研磨速度は極端に低下することが確認された。
また、Ｔａ膜についても、本発明に係る金属用研磨液を用いた研磨方法では効率よく研磨されることが分かった。また、Ｔａ膜についても、比較例１から明らかなように、（２）アミノ酸を含まない場合においては、研磨速度が低下することが確認された。
As shown in Table 1, when the polishing method of the example was applied, it was found that a polished surface with good flatness and no generation of scratches could be obtained while ensuring a constant polishing rate. It was.
Specifically, in the polishing methods of Examples 1 to 3 using a metal polishing liquid containing (1) composite particles as abrasive grains and (2) an amino acid and (3) an oxidizing agent, the Cu film is high. It was found that polishing was possible at a polishing rate. It was also found that the amount of dishing generated was reduced. On the other hand, (2) In Comparative Example 1 using a metal polishing liquid containing no amino acid, although the amount of dishing generated could be suppressed, it was confirmed that the polishing rate of the Cu film was extremely reduced.
It was also found that the Ta film was also efficiently polished by the polishing method using the metal polishing liquid according to the present invention. In addition, as is clear from Comparative Example 1, the Ta film was also confirmed to have a reduced polishing rate when (2) no amino acid was contained.
また、砥粒としてコロイダルシリカを含む金属用研磨液を用いた比較例２では、Ｃｕ、Ｔａ膜の研磨速度は高いが、ＳｉＯ2の研磨速度も高く、Ｃｕ／ＳｉＯ2の選択比に劣り、絶縁膜の過研磨が懸念され、砥粒としてヒュームドチタニアを用いた金属用研磨液を用いた比較例３において、Ｃｕ及びＴａの研磨速度は高い値を示したが、研磨後のＣｕ膜及びＴａ膜つきシリコンウエハ表面を光学顕微鏡で観察したところ、表面に多くのスクラッチが発生していることが確認できた。さらに、発生するディッシング量は、本発明に係る複合砥粒を含んだ各実施例と比べると、かなり大きくなることが分かった． Further, in Comparative Example 2 using a metal polishing liquid containing colloidal silica as abrasive grains, the polishing rate of the Cu and Ta films is high, but the polishing rate of SiO 2 is also high, and the selectivity ratio of Cu / SiO 2 is inferior. There is concern about overpolishing of the insulating film, and in Comparative Example 3 using a metal polishing liquid using fumed titania as abrasive grains, the Cu and Ta polishing rates showed high values, but the polished Cu film and When the surface of the silicon wafer with the Ta film was observed with an optical microscope, it was confirmed that many scratches were generated on the surface. Furthermore, it was found that the amount of dishing generated was considerably larger than in each of the examples including the composite abrasive according to the present invention.
＜実施例４＞
シリコンウエハ表面に、フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜をパターニングして、幅０．０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔（凹部）を形成し、さらに、スパッタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成し、続いてスパッタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜（導体膜）を形成したパターンウエハを６０×６０ｍｍに切った物を用いて、そのパターンウエハ表面を実施例１の金属用研磨液で１２０秒間の研磨を行った。
<Example 4>
A silicon oxide film is patterned on the silicon wafer surface by a photolithography process and a reactive ion etching process to form wiring grooves and connection holes (recesses) having a width of 0.09 to 100 μm and a depth of 600 nm. A Ta film having a thickness of 20 nm is formed by the method, a copper film having a thickness of 50 nm is subsequently formed by a sputtering method, and then a patterned wafer having a copper film (conductor film) having a total thickness of 1000 nm formed by a plating method is 60 × 60 mm. The surface of the patterned wafer was polished for 120 seconds with the metal polishing liquid of Example 1 using the material cut into pieces.
その結果、Ｔａ膜より上面にあるＣｕ膜は除去され、その後露出したＴａ膜を同一の金属用研磨液で研磨した状態になった。
研磨終了後のシリコンウエハ表面を光学顕微鏡で観察したところ、配線用溝以外のシリコン酸化膜と配線溝のＣｕ膜が露出していることが確認され、Ｔａ膜は完全に除去されていることがわかった。
As a result, the Cu film on the upper surface of the Ta film was removed, and the exposed Ta film was then polished with the same metal polishing liquid.
When the surface of the silicon wafer after polishing was observed with an optical microscope, it was confirmed that the silicon oxide film other than the wiring groove and the Cu film in the wiring groove were exposed, and the Ta film was completely removed. all right.
Claims (8)
該研磨液が（１）重合体粒子表面に無機粒子を付着させた後、さらに有機ケイ素化合物もしくは有機金属化合物を重縮合させて得られた複合体粒子、（２）アミノ酸、及び、（３）酸化剤を含有することを特徴とする半導体デバイスの研磨方法。 A barrier metal film formed on the entire surface of a substrate having a recess or an interlayer insulating film and a copper thin film formed so that the recess is buried in the surface of the barrier metal film are continuously polished with one polishing liquid. A method for polishing an object to be polished in a manufacturing process of a semiconductor device,
(1) Composite particles obtained by attaching the inorganic particles to the surface of the polymer particles and then polycondensing the organosilicon compound or organometallic compound, (2) amino acids, and (3) A method for polishing a semiconductor device, comprising an oxidizing agent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006028996A JP2007208219A (en) | 2006-02-06 | 2006-02-06 | Method of polishing semiconductor device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006028996A JP2007208219A (en) | 2006-02-06 | 2006-02-06 | Method of polishing semiconductor device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007208219A true JP2007208219A (en) | 2007-08-16 |
Family
ID=38487382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006028996A Pending JP2007208219A (en) | 2006-02-06 | 2006-02-06 | Method of polishing semiconductor device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007208219A (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009019996A1 (en) | 2007-08-09 | 2009-02-12 | Honda Motor Co., Ltd. | Automobile having air guide path for engine |
| JP2009297814A (en) * | 2008-06-11 | 2009-12-24 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Synthetic silica glass substrate polishing agent |
| JP2010010454A (en) * | 2008-06-27 | 2010-01-14 | Fujimi Inc | Polishing composition and polishing method using the same |
| JP2010153626A (en) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Fujifilm Corp | Polishing liquid |
| KR101562416B1 (en) * | 2008-02-06 | 2015-10-21 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | Aqueous dispersion for chemical mechanical polishing and chemical mechanical polishing method |
| US9919962B2 (en) | 2008-06-11 | 2018-03-20 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polishing agent for synthetic quartz glass substrate |
| KR20190057294A (en) * | 2016-09-23 | 2019-05-28 | 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 | Surface treatment composition, surface treatment method using same, and method of manufacturing semiconductor substrate |
| JPWO2018179787A1 (en) * | 2017-03-27 | 2019-12-19 | 日立化成株式会社 | Polishing liquid, polishing liquid set and polishing method |
-
2006
- 2006-02-06 JP JP2006028996A patent/JP2007208219A/en active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009019996A1 (en) | 2007-08-09 | 2009-02-12 | Honda Motor Co., Ltd. | Automobile having air guide path for engine |
| KR101562416B1 (en) * | 2008-02-06 | 2015-10-21 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | Aqueous dispersion for chemical mechanical polishing and chemical mechanical polishing method |
| JP2009297814A (en) * | 2008-06-11 | 2009-12-24 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Synthetic silica glass substrate polishing agent |
| US9919962B2 (en) | 2008-06-11 | 2018-03-20 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polishing agent for synthetic quartz glass substrate |
| JP2010010454A (en) * | 2008-06-27 | 2010-01-14 | Fujimi Inc | Polishing composition and polishing method using the same |
| JP2010153626A (en) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Fujifilm Corp | Polishing liquid |
| KR20190057294A (en) * | 2016-09-23 | 2019-05-28 | 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 | Surface treatment composition, surface treatment method using same, and method of manufacturing semiconductor substrate |
| US20190301028A1 (en) * | 2016-09-23 | 2019-10-03 | Fujimi Incorporated | Composition for surface treatment, and method for surface treatment and method for producing semiconductor substrate using the same |
| KR102304733B1 (en) | 2016-09-23 | 2021-09-28 | 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 | Surface treatment composition, surface treatment method using the same, and method for manufacturing a semiconductor substrate |
| JPWO2018179787A1 (en) * | 2017-03-27 | 2019-12-19 | 日立化成株式会社 | Polishing liquid, polishing liquid set and polishing method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20060000808A1 (en) | Polishing solution of metal and chemical mechanical polishing method | |
| JP5140469B2 (en) | Metal polishing liquid and chemical mechanical polishing method | |
| JP2006100538A (en) | Polishing composition and polishing method using the same | |
| KR20070088245A (en) | Polishing liquid for metals | |
| JP2007273910A (en) | Polishing composition liquid | |
| JP2007103485A (en) | Polishing method, and polishing liquid used therefor | |
| JP2007208219A (en) | Method of polishing semiconductor device | |
| US8277681B2 (en) | Metal polishing slurry and chemical mechanical polishing method | |
| JP2000252242A (en) | Polishing liquid for metal and polishing method using the same | |
| JP2006228955A (en) | Polishing liquid and polishing method utilizing the same | |
| JP2009283751A (en) | Polishing solution for metal and polishing method | |
| JP2007180451A (en) | Chemical mechanical planarizing method | |
| JP2007095946A (en) | Metal polishing solution and polishing method | |
| JP2008053371A (en) | Polishing method of semiconductor device | |
| JP2007081316A (en) | Polishing liquid for metal and chemical mechanical polishing method | |
| JP2007095841A (en) | Chemical mechanical polishing method | |
| JP2006269910A (en) | Polishing liquid for metal, and polishing method using same | |
| JP2008244316A (en) | Polishing solution for metals, and polishing method | |
| JP2007194261A (en) | Polishing method | |
| JP2007227670A (en) | Chemical mechanical polishing method | |
| JP2007214396A (en) | Polishing solution for metal, and chemical mechanical polishing method | |
| JP2007208220A (en) | Polishing composition for metal, and chemical mechanical polishing method using it | |
| JP2007194593A (en) | Polishing liquid for metal and polishing method using the same | |
| JP2007220995A (en) | Polishing solution for metal | |
| JP2007201012A (en) | Polishing solution for metal |