JP2007095841A - Chemical mechanical polishing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a chemical mechanical polishing method which has less dishing, can realize excellent in-plane uniformity and is advantageous for chemical mechanical flattening of a semiconductor device. <P>SOLUTION: In the chemical mechanical flattening method of a semiconductor device, a polishing slurry is supplied to a polishing pad on a polishing platen and the polishing pad contacts the surface to be polished of a wafer to relatively move, thereby polishing the wafer. In this method, the polishing slurry contains a compound represented by a general formula (I), and a difference between the maximum and minimum temperatures in the surface of the polishing pad is set at 15°C or low. In the general formula (I), R<SP>1</SP>denotes single bond or an alkylene group. R<SP>2</SP>and R<SP>3</SP>each independently denote a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group. R<SP>4</SP>denotes a hydrogen atom or an alkyl group. R<SP>5</SP>denotes an organic group obtained by substituting a hydroxyl group or an amino group. Meanwhile, when R<SP>1</SP>is single bond, R<SP>4</SP>is not the hydrogen atom. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、化学機械用研磨液およびこれを用いる半導体デバイスの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は半導体デバイスの製造における配線パターン上での金属層の化学機械研磨の際に必要となる高平坦性、低ディッシングを達成出来る化学機械用研磨液に関する。   The present invention relates to a chemical mechanical polishing liquid and a method for producing a semiconductor device using the same. More specifically, the present invention relates to a chemical mechanical polishing liquid capable of achieving high flatness and low dishing required for chemical mechanical polishing of a metal layer on a wiring pattern in the manufacture of a semiconductor device.

半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、高集積化・高速化のため、配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）等の種々の術が用いられてきている。
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基盤（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基盤の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素、過硫酸）とを含むものであって、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。 In the development of a semiconductor device typified by a semiconductor integrated circuit (hereinafter referred to as LSI), high density and high integration by miniaturization and lamination of wiring are required for high integration and high speed. For this purpose, various techniques such as chemical mechanical polishing (hereinafter referred to as CMP) have been used.
A general method of CMP is to apply a polishing pad on a circular polishing platen (platen), immerse the surface of the polishing pad with a polishing liquid, press the surface of the substrate (wafer) against the pad, In a state where pressure (polishing pressure) is applied, both the polishing platen and the base are rotated, and the surface of the base is flattened by the generated mechanical friction.
A metal polishing solution used in CMP generally contains abrasive grains (eg, alumina, silica) and an oxidizing agent (eg, hydrogen peroxide, persulfuric acid). The metal surface is oxidized by the oxidizing agent, and the oxidation is performed. It is considered that the film is polished by removing the film with abrasive grains.

しかしながら、このような固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが発生することがある。
このような従来の固体砥粒における問題点を解決するために、砥粒を含まず、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウムおよび水からなる金属用研磨液が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法によれば、半導体基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭＰされ、凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られるものの、従来の固体砥粒を含むよりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰが進むため、十分な研磨速度が得難いという問題点を有している。 However, when CMP is performed using a metal polishing liquid containing such solid abrasive grains, scratches (scratches), a phenomenon in which the entire polished surface is polished more than necessary (thinning), and the polished metal surface is flat In addition, a phenomenon in which only the center is polished deeper to form a dish-like depression (dishing), an insulator between metal wirings is polished more than necessary, and a plurality of wiring metal surface surfaces form dish-shaped recesses. A phenomenon (erosion) may occur.
In order to solve the problems in such conventional solid abrasive grains, a metal polishing liquid which does not contain abrasive grains and is composed of hydrogen peroxide / malic acid / benzotriazole / ammonium polyacrylate and water is disclosed. (For example, refer to Patent Document 1). According to this method, although the metal film on the convex portion of the semiconductor substrate is selectively CMPed and the metal film is left in the concave portion to obtain a desired conductor pattern, it is much more mechanical than the conventional solid abrasive grains. Since CMP proceeds by friction with a soft polishing pad, it is difficult to obtain a sufficient polishing rate.

一方、更なる高性能化を目指し、配線用の金属として配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子マイギュレート耐性などの向上が必要となり、それに伴って高純度銅に銀などの第３成分を微量添加した銅合金を用いることも検討されはじめてきている。同時に、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。   On the other hand, an LSI using copper having a low wiring resistance as a metal for wiring has been developed with the aim of achieving higher performance. Along with the miniaturization of wiring aiming at higher density, it is necessary to improve the conductivity and electron migration resistance of the copper wiring, and accordingly, use a copper alloy in which a small amount of a third component such as silver is added to high purity copper. This is beginning to be considered. At the same time, there is a need for high-speed metal polishing means that can exhibit high productivity without contaminating these high-definition and high-purity materials.

また、最近は生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウエハ径を大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上が汎用されており、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始され始めてきた。このような大型化に伴い、ウエハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差が大きくなり、面内均一性に対する改善要求が強くなってきている。
銅及び銅合金に対して機械的研磨手段をもたない化学研磨方法としては、溶解作用のみによる化学研磨方法も知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨されるＣＭＰに比べ、ディッシングなどの発生による問題が発生しやすく平坦性の確保が課題となっている。 Recently, in order to improve productivity, the diameter of a wafer at the time of manufacturing an LSI has been increased. Currently, a diameter of 200 mm or more is widely used, and manufacturing of a diameter of 300 mm or more has started. With such an increase in size, the difference in polishing rate between the wafer center and the periphery has increased, and the demand for improvement in in-plane uniformity has increased.
As a chemical polishing method having no mechanical polishing means for copper and a copper alloy, a chemical polishing method using only a dissolving action is also known (see, for example, Patent Document 2). However, as compared with CMP in which the metal film of the convex portion is selectively chemically and mechanically polished, problems due to the occurrence of dishing and the like are likely to occur, and ensuring flatness is an issue.

また、銅配線使用時には、銅イオンが絶縁材料への拡散することを防止する目的で、配線部と絶縁層の間にバリア層と呼ばれる拡散防止層が一般に設けられ、これにはＴａＮ，ＴａＳｉＮ，Ｔａ，ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ，ＷＮ，Ｃｏ，Ｚｒ，ＺｒＮおよびＣｕＴａ合金から選ばれる１層または２層以上から作られている。しかしながら，これらバリア材料自体が導電性の性質を持っているため，リーク電流などのエラー発生を防ぐために絶縁層上のバリア材料は完全に除去されなければならず，この除去加工は金属配線材のバルク研磨と同様な方法によって達成されている（バリアＣＭＰ）。銅のバルク研磨で特に幅広な金属配線部にディッシングが発生しやすいため，最終的な平坦化を達成するためには配線部とバリア部で研磨除去する量を調節できることが望ましい。このためバリア研磨用の研磨液には最適な銅／バリアメタルの研磨選択性を有することが望まれている。また，各レベルの配線層で配線ピッチや配線密度が異なるため，上記研磨選択性を適宜調整できることが更には望ましい。
特開２００１−１２７０１９号公報 特開昭４９−１２２４３２号公報 Further, when copper wiring is used, a diffusion preventing layer called a barrier layer is generally provided between the wiring portion and the insulating layer in order to prevent copper ions from diffusing into the insulating material, which includes TaN, TaSiN, It is made of one layer or two or more layers selected from Ta, TiN, Ti, Nb, W, WN, Co, Zr, ZrN, and CuTa alloy. However, since these barrier materials themselves have conductive properties, the barrier material on the insulating layer must be completely removed to prevent the occurrence of errors such as leakage current. This is achieved by a method similar to bulk polishing (barrier CMP). Since dishing is likely to occur particularly in a wide metal wiring portion in bulk polishing of copper, it is desirable that the amount of polishing and removal in the wiring portion and the barrier portion can be adjusted in order to achieve final planarization. For this reason, it is desired that the polishing liquid for barrier polishing has an optimum copper / barrier metal polishing selectivity. Further, since the wiring pitch and the wiring density are different in each level of the wiring layer, it is further desirable that the polishing selectivity can be adjusted appropriately.
JP 2001-127019 A JP 49-122432 A

本発明は、ＬＳＩの生産性を高めるためにより迅速なＣＭＰを進めるにおいては、このような銅金属及び銅合金を原料とする配線をディッシングが少なく高い平坦性で研磨するという前記した背景に基づいて行なわれたものである。
したがって本発明の目的は、ディッシングが少なく非常に良好な面内均一性を達成でき、半導体デバイスの化学的機械的平坦化に有用な化学的機械的研磨方法を提供することにある。 The present invention is based on the above-described background of polishing with high flatness with less dishing in order to increase the productivity of LSIs in order to perform faster CMP. It was done.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a chemical mechanical polishing method which can achieve very good in-plane uniformity with little dishing and is useful for chemical mechanical planarization of semiconductor devices.

本発明者は鋭意検討した結果、研磨の進行とともに、研磨ウエハ表面と研磨クロス表面の接触部における温度が変化することに着目し、特定アミノ酸を含む研磨液を用いることで研磨パッド面内の最高温度と最低温度の差を１５℃以下に制御することで前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の発明は以下の通りである。
＜１＞ 研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨パッドをウエハの被研磨面と接触させ相対運動させて研磨する半導体デバイスの化学的機械的平坦化方法であって、
該研磨液が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、且つ、該研磨パッド面内の最高温度と最低温度の差を１５℃以下とすることを特徴とする化学的機械的研磨方法。 As a result of diligent study, the present inventor has focused on the fact that the temperature at the contact portion between the polishing wafer surface and the polishing cloth surface changes with the progress of polishing, and by using a polishing liquid containing a specific amino acid, the highest in the polishing pad surface The inventors have found that the above problem can be solved by controlling the difference between the temperature and the minimum temperature to 15 ° C. or less, and completed the present invention.
That is, the invention of the present invention is as follows.
<1> A chemical mechanical planarization method for a semiconductor device, in which a polishing liquid is supplied to a polishing pad on a polishing surface plate, and the polishing pad is brought into contact with a surface to be polished and moved relative to the surface to polish.
The chemical mechanical polishing characterized in that the polishing liquid contains a compound represented by the following general formula (I), and the difference between the maximum temperature and the minimum temperature in the polishing pad surface is 15 ° C. or less. Method.

一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は、単結合、又はアルキレン基を表す。
Ｒ²及びＲ³は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はフェニル基を表す。
Ｒ⁴は、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ⁵は、水酸基又はアミノ基を置換した有機基を表す。但し、Ｒ¹が単結合のとき、Ｒ⁴は水素原子ではない。
＜２＞ 前記研磨液が、さらに、複素環化合物と平均粒径１０〜６０ｎｍの研磨粒子を含むことを特徴とする＜１＞記載の化学的機械的研磨方法。なお、本発明における平均粒径とは、動的光散乱法から得られた粒度分布において求められる平均粒子径を指すものとする。
＜３＞ 前記研磨粒子がシリカ、セリア、アルミナ、及びチタニアから選択される少なくとも一種であることを特徴とする＜２＞記載の化学的機械的研磨方法。
＜４＞ 前記研磨粒子がコロイダルシリカであることを特徴とする＜３＞記載の化学的機械的研磨方法。
＜５＞ 前記研磨粒子の含有量が０.０１〜３％であることを特徴とする＜３＞記載の化学的機械的研磨方法。 In general formula (I), R ¹ represents a single bond or an alkylene group.
R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a phenyl group.
R ⁴ represents a hydrogen atom or an alkyl group. R ⁵ represents an organic group substituted with a hydroxyl group or an amino group. However, when R ¹ is a single bond, R ⁴ is not a hydrogen atom.
<2> The chemical mechanical polishing method according to <1>, wherein the polishing liquid further contains a heterocyclic compound and abrasive particles having an average particle diameter of 10 to 60 nm. In addition, the average particle diameter in this invention shall point out the average particle diameter calculated | required in the particle size distribution obtained from the dynamic light scattering method.
<3> The chemical mechanical polishing method according to <2>, wherein the abrasive particles are at least one selected from silica, ceria, alumina, and titania.
<4> The chemical mechanical polishing method according to <3>, wherein the abrasive particles are colloidal silica.
<5> The chemical mechanical polishing method according to <3>, wherein the content of the abrasive particles is from 0.01 to 3%.

＜６＞ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．０００５〜５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする＜１＞記載の化学的機械的研磨方法。
＜７＞ 前記複素環化合物の含有量が０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする＜２＞記載の化学的機械的研磨方法。
＜８＞ 前記複素環化合物が、テトラゾール、トリアゾール及びこれらの誘導体から選択される１種以上であることを特徴とする＜２＞記載の化学的機械的研磨方法。
＜９＞ 前記研磨液が、酸化剤を含むことを特徴とする＜１＞記載の化学的機械的研磨方法。 <6> The chemical mechanical polishing method according to <1>, wherein the content of the compound represented by the general formula (I) is 0.0005 to 5 mol / L.
<7> The chemical mechanical polishing method according to <2>, wherein the content of the heterocyclic compound is 0.0001 to 1 mol / L.
<8> The chemical mechanical polishing method according to <2>, wherein the heterocyclic compound is at least one selected from tetrazole, triazole, and derivatives thereof.
<9> The chemical mechanical polishing method according to <1>, wherein the polishing liquid contains an oxidizing agent.

本発明者は、研磨中の研磨体の温度差が大きくなるにつれ、被研磨体の温度差も大きくなり結果として面内均一性やディッシングが悪くなることを今回見出した。すなわち研磨中の温度差を小さくすることでディッシングが少なく、高平坦性の研磨を達成出来る。その観点から加工研磨中の研磨体での温度差が０〜１５℃であることが好ましく、より好ましくは研磨体での温度差が０〜１０℃、更に好ましくは研磨体での温度差が０〜５℃であることが好ましい。なお、本発明における研磨中の研磨体の温度差とはＮＥＣ三栄社製のサーモグラフィーを用いてＣＭＰパッドの温度を測定し、測定された最高温度と最高温度観測時のパッド面内最低温度の差を研磨中の温度差とした。   The present inventor has now found that as the temperature difference of the polishing body during polishing increases, the temperature difference of the object to be polished also increases, resulting in poor in-plane uniformity and dishing. That is, by reducing the temperature difference during polishing, dishing can be reduced and polishing with high flatness can be achieved. From this point of view, the temperature difference in the polishing body during processing polishing is preferably 0 to 15 ° C., more preferably the temperature difference in the polishing body is 0 to 10 ° C., and more preferably the temperature difference in the polishing body is 0. It is preferably ˜5 ° C. The temperature difference of the polishing body during polishing in the present invention is measured by measuring the temperature of the CMP pad using a thermography manufactured by NEC Sanei Co., Ltd., and the difference between the measured maximum temperature and the minimum temperature in the pad surface when the maximum temperature is observed. Was the temperature difference during polishing.

本発明によれば、特に、半導体装置の被加工膜等の化学機械研磨において、配線部の金属層を研磨する際に、ディッシングが少なく非常に良好な面内均一性を達成できる化学的機械的研磨方法を提供することができる。   According to the present invention, in particular, chemical mechanical polishing that can achieve very good in-plane uniformity with less dishing when polishing a metal layer of a wiring part in chemical mechanical polishing of a processed film or the like of a semiconductor device. A polishing method can be provided.

本発明は、一般式（Ｉ）で表されるアミノ酸を含む特定の研磨液を用いることで研磨パッド面内の最高温度と最低温度の差を１５℃以下に制御することを特徴とする。
以下、本発明にかかわる具体的態様について説明する。
（金属用研磨液）
本発明の研磨方法に用いる研磨液は、構成成分として少なくとも、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。またさらに、好ましくは複素環化合物の少なくとも１種と砥粒、酸化剤を含有する。本発明にかかわる研磨液は、さらに他の成分を含有しても良く、好ましい成分として、有機酸、無機酸、界面活性剤、水溶性ポリマー、及び添加剤を挙げることができる。研磨液が含有する上記成分は１種でも２種以上併用してもよい。
以下に示すような金属用研磨材を用いること、特に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する研磨液を供給しながら研磨することで、研磨中の研磨体における温度差を０〜１５℃に制御することができる。温度差は、より好ましくは０〜１０℃の範囲であり、更に好ましくは０〜５℃の範囲である。以下の特定化合物の含有量を指定範囲内に抑えること、また、研磨液の供給量をＣｕ単位面積あたり０．１４ｍｌ／（ｃｍ²・ｍｉｎ）以上とすることで、研磨体の温度上昇を抑制し、この温度差が好ましい範囲に維持される。なお、本発明における研磨中の温度差は、ＮＥＣ三栄社製のサーモグラフィーを用いてＣＭＰパッドの温度を非接触で研磨中連続的に測定し、測定された最高温度と最高温度観測時のパッド面内最低温度の差を研磨中の温度差としている。 The present invention is characterized in that the difference between the maximum temperature and the minimum temperature in the polishing pad surface is controlled to 15 ° C. or less by using a specific polishing liquid containing an amino acid represented by the general formula (I).
Hereinafter, specific embodiments according to the present invention will be described.
(Metal polishing liquid)
The polishing liquid used in the polishing method of the present invention contains at least a compound represented by the following general formula (I) as a constituent component. Furthermore, it preferably contains at least one heterocyclic compound, abrasive grains, and an oxidizing agent. The polishing liquid according to the present invention may further contain other components, and preferred components include organic acids, inorganic acids, surfactants, water-soluble polymers, and additives. The above components contained in the polishing liquid may be used alone or in combination of two or more.
By using a metal abrasive as shown below, in particular by polishing while supplying a polishing liquid containing a compound represented by the following general formula (I), the temperature difference in the polishing body during polishing is reduced to 0 to 0. It can be controlled to 15 ° C. The temperature difference is more preferably in the range of 0 to 10 ° C, and still more preferably in the range of 0 to 5 ° C. Suppressing the temperature rise of the polishing body by suppressing the content of the following specific compounds within the specified range and by supplying the polishing liquid at a rate of 0.14 ml / (cm ² · min) or more per Cu unit area However, this temperature difference is maintained within a preferable range. The temperature difference during polishing in the present invention is determined by continuously measuring the temperature of the CMP pad during non-contact polishing using a thermography manufactured by NEC Sanei Co., Ltd., and measuring the maximum temperature and the pad surface at the time of the maximum temperature observation. The difference in the lowest temperature is the temperature difference during polishing.

以下、各構成成分について説明する。
〔一般式（Ｉ）で表される化合物〕 Hereinafter, each component will be described.
[Compound represented by formula (I)]

一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は、単結合、又はアルキレン基を表す。
Ｒ²及びＲ³は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はフェニル基を表す。
Ｒ⁴は、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ⁵は、水酸基又はアミノ基を置換した有機基を表す。但し、Ｒ¹が単結合のとき、Ｒ⁴は水素原子ではない。
なお、本明細書における化合物中の置換基（原子団）表記に於いて、置換及び無置換を記していない場合は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。 In general formula (I), R ¹ represents a single bond or an alkylene group.
R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a phenyl group.
R ⁴ represents a hydrogen atom or an alkyl group. R ⁵ represents an organic group substituted with a hydroxyl group or an amino group. However, when R ¹ is a single bond, R ⁴ is not a hydrogen atom.
In addition, in the description of substituents (atomic groups) in the compounds in the present specification, when neither substituted nor unsubstituted is described, it includes not only those having no substituent but also those having a substituent. is there. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).

一般式（Ｉ）におけるＲ¹としてのアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチレン基、エチレン基を挙げることができる。
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子などを挙げることができる。 The alkylene group as R ¹ in the general formula (I) may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group and an ethylene group. Can do.
Examples of the substituent that the alkylene group may have include a hydroxyl group and a halogen atom.

Ｒ²及びＲ³がアルキル基を表す場合、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、プロピル基などを挙げることができる。
Ｒ²及びＲ³としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。Ｒ²及びＲ³としてのアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基を挙げることができる。Ｒ²及びＲ³としてのアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基を挙げることができる。 When R < ² > and R < ³ > represent an alkyl group, Preferably it is a C1-C8 alkyl group, for example, a methyl group, a propyl group, etc. can be mentioned.
The cycloalkyl group as R ² and R ³ preferably has 5 to 15 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. The alkenyl group as R ² and R ³ preferably has 2 to 9 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, a propenyl group, and an allyl group. The alkynyl group as R ² and R ³ preferably has 2 to 9 carbon atoms, and examples thereof include an ethynyl group, a propynyl group, and a butynyl group.

Ｒ²及びＲ³としてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１５であり、例えばフェニル基を挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。Ｒ²及びＲ³としての各官能基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（好ましくは炭素数３〜１５）などを挙げることができる。 The aryl group as R ² and R ³ preferably has 6 to 15 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group.
The alkylene chain in these groups may have a hetero atom such as an oxygen atom or a sulfur atom. Examples of the substituent that each functional group as R ² and R ³ may have include a hydroxyl group, a halogen atom, and an aromatic ring (preferably having 3 to 15 carbon atoms).

Ｒ⁴及びＲ⁵としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。Ｒ⁴及びＲ⁵としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、アミノ基を挙げることができる。 The alkyl group as R ⁴ and R ⁵ preferably has 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group and an ethyl group. Examples of the substituent that each group as R ⁴ and R ⁵ may have include a hydroxyl group and an amino group.

一般式（Ｉ）において、Ｒ⁴及びＲ⁵のいずれか一方は水素原子でないことが好ましい。
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 In general formula (I), it is preferable that either one of R ⁴ and R ⁵ is not a hydrogen atom.
Although the specific example of a compound represented by general formula (I) below is given, this invention is not limited to these.

一般式（Ｉ）で表される化合物は、公知の方法により合成できるが、市販のものを用いてもよい。一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、好ましくは０．０００５〜５ｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌである。   The compound represented by the general formula (I) can be synthesized by a known method, but a commercially available product may be used. The total amount of the compound represented by the general formula (I) is preferably 0.0005 to 5 mol, more preferably 0.01 to 0.5 mol in 1 L of the metal polishing liquid used for polishing. It is.

（複素環化合物）
本発明に用いる金属用研磨液には、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する化合物として複素環化合物を含有することが好ましい。
「複素環化合物」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。
複素環を有する化合物に含まれるヘテロ原子の数は限定されるものではないが、２個以下が好ましい。特に、２個以下の窒素原子を含有する複素環化合物を用いると本発明にかかわる顕著な効果が得られ、好ましい。 (Heterocyclic compound)
The metal polishing liquid used in the present invention preferably contains a heterocyclic compound as a compound that forms a passive film on the surface of the metal to be polished.
A “heterocyclic compound” is a compound having a heterocyclic ring containing one or more heteroatoms.
The number of heteroatoms contained in the compound having a heterocyclic ring is not limited, but is preferably 2 or less. In particular, it is preferable to use a heterocyclic compound containing 2 or less nitrogen atoms because the remarkable effect according to the present invention is obtained.

また、複素環は単環であっても縮合環を有する多環であってもよい。単環の場合の員数は、好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５である。縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２または３である。   Further, the heterocyclic ring may be a single ring or a polycyclic ring having a condensed ring. The number of members in the case of a single ring is preferably 5 to 7, particularly preferably 5. In the case of having a condensed ring, the number of rings is preferably 2 or 3.

これらの複素環として具体的に、以下のものが挙げられる。
ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズチアジアゾール環、ベンズフロキサン環、ナフトイミダゾール環等が挙げられる。 Specific examples of these heterocyclic rings include the following.
Pyrrole ring, thiophene ring, furan ring, pyran ring, thiopyran ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, pyrrolidine ring, Pyrazolidine ring, imidazolidine ring, isoxazolidine ring, isothiazolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, thiomorpholine ring, chroman ring, thiochroman ring, isochroman ring, isothiochroman ring, indoline ring, isoindoline ring, pyringin Ring, indolizine ring, indole ring, indazole ring, indazole ring, quinolidine ring, isoquinoline ring, quinoline ring, naphthyridine ring, phthalazine ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, cinnoline ring, pteridine ring, acridine ring, perimiline Ring, phenanthroline ring, carbazole ring, carboline ring, phenazine ring, anti-lysine ring, thiadiazole ring, oxadiazole ring, benzimidazole ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, benzthiadiazole ring, benzfuroxan ring, naphthimidazole ring, etc. Is mentioned.

複素環が有しうる置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、ヘテロ環基が挙げられる。さらに、複数の置換基のうち２以上が互いに結合して環を形成してもよく、例えば、芳香環、脂肪族炭化水素環、複素環などを形成することもできる。   Examples of the substituent that the heterocyclic ring may have include, for example, a halogen atom, an alkyl group (a linear, branched or cyclic alkyl group, and an active methine group, even a polycyclic alkyl group such as a bicycloalkyl group). Or an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an amino group, or a heterocyclic group. Furthermore, two or more of a plurality of substituents may be bonded to each other to form a ring, and for example, an aromatic ring, an aliphatic hydrocarbon ring, a heterocyclic ring, or the like can be formed.

本発明で好ましく用いることができる複素環化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
すなわち、イミダゾール、ピラゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、インダゾール、ベンズチアゾール、２，２’ビピリジル、１，１０フェナントロリン、ピリダジン、ピラジン、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール等である。
本発明で特に好ましく用いることができる複素環化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
すなわち、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾールである。 Specific examples of the heterocyclic compound that can be preferably used in the present invention include the following.
That is, imidazole, pyrazole, benzimidazole, benzotriazole, indazole, benzthiazole, 2,2 ′ bipyridyl, 1,10 phenanthroline, pyridazine, pyrazine, 1,2,3,4-tetrazole, 5-amino-1,2, 3,4-tetrazole, 5-methyl-1,2,3,4-tetrazole, 1,2,3-triazole, 4-amino-1,2,3-triazole, 4,5-diamino-1,2, 3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 3,5-diamino-1,2,4-triazole and the like.
Specific examples of the heterocyclic compound that can be particularly preferably used in the present invention include, but are not limited to, the following.
That is, 1,2,3,4-tetrazole, 5-amino-1,2,3,4-tetrazole, 5-methyl-1,2,3,4-tetrazole, 1,2,3-triazole, 4- Amino-1,2,3-triazole, 4,5-diamino-1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 3,5-diamino- 1,2,4-triazole and benzotriazole.

本発明で用いる複素環化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明で用いる複素環化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
本発明で用いる複素環化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液（即ち、水または水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液。以降の「研磨に使用する際の金属用研磨液」も同意である。）の１Ｌ中、０．０００１〜０．１ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．０５ｍｏｌ、更に好ましくは０．０００５〜０．０１ｍｏｌである。 The heterocyclic compounds used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the heterocyclic compound used by this invention can be synthesize | combined according to a conventional method, and may use a commercial item.
The total amount of the heterocyclic compound used in the present invention is the metal polishing liquid used for polishing (that is, the metal polishing liquid after dilution when diluted with water or an aqueous solution. In 1 L of “the metal polishing liquid”, 0.0001 to 0.1 mol is preferable, more preferably 0.0005 to 0.05 mol, and still more preferably 0.0005 to 0.01 mol. is there.

〔研磨粒子〕
被研磨面の研磨後の面内均一性を改良するといった観点から、研磨粒子（砥粒）を含有することが好ましい。本発明における研磨液に含まれる研磨粒子の 平均粒径は１０〜６０ｎｍが好ましい。より好ましくは１０〜４５ｎｍ以下が好ましい。
なお、本発明における研磨粒子の平均粒径は、動的光散乱法から得られた粒度分布において求められる平均粒子径を表す。動的光散乱法により粒度分布を求める測定装置としては、例えば、堀場製作所（株）製、ＬＢ−５００（商品名）等が挙げられる。
研磨粒子は研磨液に必ず含まれ、添加する場合の研磨液に対する濃度はスラリー中に０.０１〜３質量％含まれていることが好ましく、０.０１〜１質量％含まれていることがより好ましい。 [Abrasive particles]
From the viewpoint of improving in-plane uniformity after polishing of the surface to be polished, it is preferable to contain abrasive particles (abrasive grains). The average particle diameter of the abrasive particles contained in the polishing liquid in the present invention is preferably 10 to 60 nm. More preferably, it is 10 to 45 nm or less.
In addition, the average particle diameter of the abrasive particles in the present invention represents the average particle diameter obtained in the particle size distribution obtained from the dynamic light scattering method. Examples of the measuring device for obtaining the particle size distribution by the dynamic light scattering method include LB-500 (trade name) manufactured by HORIBA, Ltd.
The abrasive particles are necessarily contained in the polishing liquid, and the concentration with respect to the polishing liquid when added is preferably from 0.01 to 3% by mass, and preferably from 0.01 to 1% by mass in the slurry. More preferred.

本発明に係る金属用研磨液に使用しうる研磨粒子としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ），アルミナ，セリア，チタニア，ジルコニア，マンガン，クロム，鉄，スズ，タンタルなどの酸化物や窒化物およびこれらの複合粒子などを使用することができる。また用途によって，ダイヤモンドなどの硬質粒子を使用する場合もある。また，スチレン，アクリル，メタクリル，メタクリレート，エチレン，プロピレン，ビニルピロリドン，ウレタン，ＰＶＣ，ＰＶＡ（ＰＶＦ），フェノール，エポキシ，シリコーンなどの有機樹脂からなる粒子や有機樹脂を含む粒子の使用も有効である。
なかでも、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ），アルミナ，セリア，チタニア，ジルコニアが好ましいものとして挙げられ、より好ましくはコロイダルシリカを挙げることができる。
これらの粒子は良く知られている製造法によって得ることができる。例えば金属酸化物の粒子は，金属アルコキシドを出発物質として，これの加水分解法によってコロイダル粒子が得られており，また金属の塩化物を酸水素火炎中へ導入し，これによって脱塩素化された金属を酸化させる反応によってヒュームド粒子を得ることができる。更には目的物質に含まれる金属あるいは合金を粉砕して粉体とし，これらを、支燃性ガスを含む酸素火炎中に投入して粉塵爆発を起こし，真球状の酸化物粒子を得る方法も実用化されている。
前記窒化物は，例えば前記酸化物をカーボンなどの還元剤と共に窒素雰囲気中で昇温させることによって得ることができる。 Examples of the abrasive particles that can be used in the metal polishing liquid according to the present invention include silica (precipitated silica, fumed silica, colloidal silica, synthetic silica), alumina, ceria, titania, zirconia, manganese, chromium, iron, and tin. , Oxides such as tantalum, nitrides, and composite particles thereof can be used. Depending on the application, hard particles such as diamond may be used. It is also effective to use particles made of organic resins such as styrene, acrylic, methacrylic, methacrylate, ethylene, propylene, vinylpyrrolidone, urethane, PVC, PVA (PVF), phenol, epoxy, silicone, and particles containing organic resins. .
Of these, silica (precipitated silica, fumed silica, colloidal silica, synthetic silica), alumina, ceria, titania, and zirconia are preferable, and colloidal silica is more preferable.
These particles can be obtained by well-known production methods. For example, metal oxide particles are obtained by colloidal particles obtained by hydrolysis using metal alkoxide as a starting material, and metal chloride is introduced into an oxyhydrogen flame and dechlorinated thereby. Fumed particles can be obtained by a reaction that oxidizes the metal. Furthermore, the metal or alloy contained in the target substance is pulverized into powder, which is then put into an oxygen flame containing a combustion-supporting gas to cause a dust explosion to obtain true spherical oxide particles. It has become.
The nitride can be obtained, for example, by heating the oxide together with a reducing agent such as carbon in a nitrogen atmosphere.

〔酸化剤〕
本発明に係る金属用研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有する。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水および銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。
鉄（ＩＩＩ）塩としては例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など無機の鉄（ＩＩＩ）塩の他、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく用いられる。 〔Oxidant〕
The metal polishing liquid according to the present invention contains a compound (oxidant) capable of oxidizing a metal to be polished.
Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide, peroxide, nitrate, iodate, periodate, hypochlorite, chlorite, chlorate, perchlorate, persulfate, Bichromate, permanganate, ozone water and silver (II) salt, iron (III) salt are mentioned.
Examples of iron (III) salts include inorganic iron (III) salts such as iron nitrate (III), iron chloride (III), iron sulfate (III), iron bromide (III), and organic iron (III) salts. Complex salts are preferably used.

鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合、鉄（ＩＩＩ）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。   When an organic complex salt of iron (III) is used, examples of complex-forming compounds constituting the iron (III) complex salt include acetic acid, citric acid, oxalic acid, salicylic acid, diethyldithiocarbamic acid, succinic acid, tartaric acid, glycolic acid, glycine , Alanine, aspartic acid, thioglycolic acid, ethylenediamine, trimethylenediamine, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-ethanedithiol, malonic acid, glutaric acid, 3-hydroxybutyric acid, propionic acid, phthalic acid, isophthalic acid, 3 Aminopolycarboxylic acid and its salt are mentioned other than -hydroxy salicylic acid, 3,5-dihydroxy salicylic acid, gallic acid, benzoic acid, maleic acid, etc. and these salts.

アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン１−Ｎ，Ｎ’−ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。   Examples of aminopolycarboxylic acids and salts thereof include ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, , 2-Diaminopropane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, ethylenediamine-N, N′-disuccinic acid (racemic), ethylenediamine disuccinic acid (SS), N- (2-carboxylate ethyl) ) -L-aspartic acid, N- (carboxymethyl) -L-aspartic acid, β-alanine diacetic acid, methyliminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediamine 1-N, N'-diacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, N, N-bis (2-hydroxybenzidine ) Ethylenediamine -N, it includes and salts thereof such as N- diacetic acid. The kind of the counter salt is preferably an alkali metal salt or an ammonium salt, and particularly preferably an ammonium salt.

なかでも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。
酸化剤の中でも過酸化水素、過硫酸塩、並びに鉄（ＩＩＩ）のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）の錯体が最も好ましい。 Among these, hydrogen peroxide, iodate, hypochlorite, chlorate, persulfate, and organic complex salts of iron (III) are preferable, and preferable complex-forming compounds when using an organic complex salt of iron (III) Is citric acid, tartaric acid, aminopolycarboxylic acid (specifically, ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, ethylenediamine-N, N′-disuccinic acid (racemic), ethylenediamine disuccinic acid (SS), N- (2-carboxylateethyl) -L-aspartic acid, N- (carboxymethyl) -L-aspartic acid, β-alanine diacetic acid, methyliminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid).
Among the oxidizing agents, hydrogen peroxide, persulfate, and iron (III) ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, 1,3-diaminopropane-N, N, N ′, N′— Most preferred is a complex of tetraacetic acid and ethylenediamine disuccinic acid (SS form).

酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌあたり、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。   The addition amount of the oxidizing agent is preferably 0.003 mol to 8 mol, more preferably 0.03 mol to 6 mol, and more preferably 0.1 mol to 4 mol per liter of the metal polishing liquid used for polishing. It is particularly preferable to do this. That is, the addition amount of the oxidizing agent is preferably 0.003 mol or more from the viewpoint of sufficient metal oxidation and ensuring a high CMP rate, and is preferably 8 mol or less from the viewpoint of preventing roughening of the polished surface.

（一般式（Ｉ）で表される化合物とは異なる有機酸）
本発明に係る金属用研磨液は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物とは別の有機酸を含有することもできる。
有機酸としては、水溶性のものが望ましく、アミノ酸やそれ以外の酸である。
アミノ酸としては、以下の群から選ばれたものがより適している。
グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸等が挙げられる。 (An organic acid different from the compound represented by the general formula (I))
The metal polishing slurry according to the present invention may contain an organic acid different from the compound represented by the general formula (I).
The organic acid is preferably water-soluble, and is an amino acid or other acid.
As the amino acid, one selected from the following group is more suitable.
Glycine, L-alanine, β-alanine, L-2-aminobutyric acid, L-norvaline, L-valine, L-leucine, L-norleucine, L-isoleucine, L-alloisoleucine, L-phenylalanine, L-proline, Sarcosine, L-ornithine, L-lysine, taurine, L-serine, L-threonine, L-allothreonine, L-homoserine, L-tyrosine, 3,5-diiodo-L-tyrosine, β- (3,4 Dihydroxyphenyl) -L-alanine, L-thyroxine, 4-hydroxy-L-proline, L-cystine, L-methionine, L-ethionine, L-lanthionine, L-cystathionine, L-cystine, L-cysteic acid, L Aspartic acid, L-glutamic acid, S- (carboxymethyl) -L-cysteine, 4-aminobutyric acid, L Asparagine, L-glutamine, azaserine, L-arginine, L-canavanine, L-citrulline, δ-hydroxy-L-lysine, creatine, L-quinurenin, L-histidine, 1-methyl-L-histidine, 3-methyl -Amino acids such as L-histidine, ergothioneine, L-tryptophan, actinomycin C1, apamin, angiotensin I, angiotensin II and antipine.

アミノ酸以外の有機酸としては、以下の群から選ばれたものがより適している。
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩が挙げられる。
これらの中でも、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン等が実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好適である。 As organic acids other than amino acids, those selected from the following group are more suitable.
Formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid , N-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, Examples thereof include tartaric acid, citric acid, lactic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, iminodiacetic acid, dihydroxyethylglycine, and salts such as ammonium salts and alkali metal salts thereof.
Among these, malic acid, tartaric acid, citric acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, iminodiacetic acid, dihydroxyethylglycine and the like are preferable in that the etching rate can be effectively suppressed while maintaining a practical CMP rate. is there.

本発明にかかわる金属用研磨液は、さらに他の成分を含有してもよく、例えば、界面活性剤、親溶性ポリマー、及び、その他の添加剤を挙げることができる。
（界面活性剤／親水性ポリマー）
本発明にかかわる研磨液は、界面活性剤や親水性ポリマーを含有することが好ましい。
界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤や親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられ、両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができ、非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
さらに、親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリビニルアルコール、ポロビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー等が挙げられる。 The metal polishing liquid according to the present invention may further contain other components, and examples thereof include a surfactant, a hydrophilic polymer, and other additives.
(Surfactant / Hydrophilic polymer)
The polishing liquid according to the present invention preferably contains a surfactant and a hydrophilic polymer.
Both the surfactant and the hydrophilic polymer have the action of reducing the contact angle of the surface to be polished and the action of promoting uniform polishing. As the surfactant and the hydrophilic polymer used, those selected from the following groups are suitable.
Examples of the anionic surfactant include carboxylate, sulfonate, sulfate ester salt and phosphate ester salt. Examples of the cationic surfactant include aliphatic amine salt, aliphatic quaternary ammonium salt, benzalkonium chloride. Salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, and amphoteric surfactants include carboxybetaine type, aminocarboxylate, imidazolinium betaine, lecithin, alkylamine oxide, nonionic interface Examples of the activator include an ether type, an ether ester type, an ester type, and a nitrogen-containing type, and also include a fluorine-based surfactant.
Furthermore, examples of the hydrophilic polymer include polyglycols such as polyethylene glycol, polysaccharides such as polyvinyl alcohol, polovinyl pyrrolidone, and alginic acid, and carboxylic acid-containing polymers such as polymethacrylic acid.

なお、上記のものは、酸もしくはそのアンモニウム塩の方が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染がなく望ましい。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。   Of the above, the acid or its ammonium salt is preferably free from contamination by alkali metals, alkaline earth metals, halides and the like. Among the above exemplified compounds, cyclohexanol, polyacrylic acid ammonium salt, polyvinyl alcohol, succinic acid amide, polo vinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, and polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer are more preferable.

これらの界面活性剤や親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。   The weight average molecular weight of these surfactants and hydrophilic polymers is preferably from 500 to 100,000, particularly preferably from 2,000 to 50,000.

界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。   The total amount of the surfactant and / or hydrophilic polymer added is preferably 0.001 to 10 g and preferably 0.01 to 5 g in 1 liter of the metal polishing slurry used for polishing. Is more preferably 0.1 to 3 g.

（ｐＨ調整剤）
本発明にかかわる金属用研磨液は、所定のｐＨとすべく、アルカリ／酸又は緩衝剤を添加されることが好ましい。
アルカリ／酸又は緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等を好ましく挙げることができる。特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。 (PH adjuster)
The metal polishing liquid according to the present invention is preferably added with an alkali / acid or a buffer so as to have a predetermined pH.
Alkali / acid or buffering agents include organic ammonium hydroxides such as ammonium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide, nonmetallic alkaline agents such as alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, water Alkali metal hydroxides such as sodium oxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, carbonates such as sodium carbonate, phosphates and borates such as trisodium phosphate, Preferable examples include tetraborate and hydroxybenzoate. Particularly preferred alkali agents are ammonium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide.

アルカリ／酸又は緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
研磨に使用する際の金属用研磨液のｐＨは３〜１２が好ましく、より好ましくは４〜９であり、特に５〜８が好ましい。この範囲において本発明にかかわる金属液は特に優れた効果を発揮する。 The addition amount of the alkali / acid or buffer may be an amount that can maintain the pH within a preferable range, and should be 0.0001 mol to 1.0 mol in 1 L of the metal polishing slurry used for polishing. Is preferably 0.003 mol to 0.5 mol.
3-12 are preferable, as for pH of the metal polishing liquid at the time of using for grinding | polishing, More preferably, it is 4-9, and 5-8 are especially preferable. In this range, the metal liquid according to the present invention exhibits particularly excellent effects.

（キレート剤）
本発明にかかわる金属用研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤を含有していてもよい。キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物を用いることができ、必要に応じてこれらを２種以上併用しても良い。キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。 (Chelating agent)
The metal polishing liquid according to the present invention may contain a chelating agent as necessary in order to reduce adverse effects such as mixed multivalent metal ions. As a chelating agent, a general-purpose hard water softening agent that is a precipitation inhibitor of calcium or magnesium or an analogous compound thereof can be used, and two or more of these may be used in combination as necessary. The addition amount of the chelating agent may be an amount sufficient to sequester metal ions such as mixed polyvalent metal ions. For example, 0.0003 mol to 0 in 1 L of a metal polishing liquid used for polishing. 0.07 mol is added.

なお、研磨液の濃縮液作製時に添加する成分の内、室温での溶媒に対する溶解度が５％未満の物の配合量は、室温での溶媒に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。この添加量が２倍以上では濃縮液を５℃に冷却した際の析出を防止するのが困難となる。   In addition, it is preferable that the compounding quantity of the thing with the solubility with respect to the solvent in room temperature among the components added at the time of preparation of the concentrated liquid of polishing liquid is less than twice the solubility with respect to the solvent at room temperature. More preferably, it is within 5 times. If this addition amount is twice or more, it becomes difficult to prevent precipitation when the concentrate is cooled to 5 ° C.

次に、研磨される半導体集積回路ウエハについて説明する。
［配線金属原材料］
本発明においては、研磨する対象は、例えばＬＳＩ等の半導体における、銅金属及び／又は銅合金からなる配線が好ましく、特には銅合金が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、さらには１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。 Next, the semiconductor integrated circuit wafer to be polished will be described.
[Wiring metal raw materials]
In the present invention, the object to be polished is preferably a wiring made of a copper metal and / or a copper alloy in a semiconductor such as LSI, and a copper alloy is particularly preferable. Furthermore, the copper alloy containing silver is preferable among copper alloys. The silver content contained in the copper alloy is preferably 40% by mass or less, particularly 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and most preferably in the range of 0.00001 to 0.1% by mass. Exhibits excellent effects.

〔配線の太さ〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えばＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下で特には０．１０μｍ以下、更には０．０８μｍ以下、一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下で特には０．０９μｍ以下、更には０．０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明にかかわる研磨液は特に優れた効果を発揮する。 [Wiring thickness]
In the present invention, the semiconductor to be polished is, for example, a DRAM device system having a half pitch of 0.15 μm or less, particularly 0.10 μm or less, more preferably 0.08 μm or less, while MPU device system is 0.12 μm or less. In particular, an LSI having a wiring of 0.09 μm or less, more preferably 0.07 μm or less is preferable. For these LSIs, the polishing liquid according to the present invention exhibits particularly excellent effects.

〔バリア金属〕
本発明においては、半導体の銅金属及び／または銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低抵抗のメタル材料がよく、特にはＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。 [Barrier metal]
In the present invention, it is preferable to provide a barrier layer for preventing the diffusion of copper between the wiring made of copper metal and / or a copper alloy of the semiconductor and the interlayer insulating film. As the barrier layer, a low-resistance metal material is preferable, and TiN, TiW, Ta, TaN, W, and WN are particularly preferable, and Ta and TaN are particularly preferable.

〔研磨方法〕
研磨液は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、または、各成分が次項に述べる水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。本発明にかかわる研磨液を用いた研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、５〜５００ｇ／ｃｍ²であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足す
るためには、１２〜２４０ｇ／ｃｍ²であることがより好ましい。 [Polishing method]
The polishing liquid is a concentrated liquid that is diluted by adding water when used, or mixed in the form of an aqueous solution described in the next section for each component, and diluted by adding water as necessary. In some cases, it may be used as a working solution or prepared as a working solution. The polishing method using the polishing liquid according to the present invention can be applied to any case. The polishing liquid is supplied to the polishing pad on the polishing surface plate and brought into contact with the surface to be polished so that the surface to be polished and the polishing pad are relative to each other. This is a polishing method for polishing by moving.
As an apparatus for polishing, there is a general polishing apparatus having a polishing surface plate with a holder for holding a semiconductor substrate having a surface to be polished and a polishing pad attached (a motor etc. capable of changing the number of rotations is attached). Can be used. As the polishing pad, a general nonwoven fabric, foamed polyurethane, porous fluororesin, or the like can be used, and there is no particular limitation. The polishing conditions are not limited, but the rotation speed of the polishing surface plate is preferably a low rotation of 200 rpm or less so that the substrate does not jump out. The pressure applied to the polishing pad of the semiconductor substrate having the surface to be polished (film to be polished) is preferably ⁵ to 500 g / cm ² in order to satisfy the uniformity of the polishing rate within the wafer surface and the flatness of the pattern. Is more preferably 12 to 240 g / cm ² .

研磨している間、研磨パッドには研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。本発明にかかわる研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される研磨液の成分を合計した成分が、研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した研磨液を調製することができる。   During polishing, a polishing liquid is continuously supplied to the polishing pad with a pump or the like. Although there is no restriction | limiting in this supply amount, it is preferable that the surface of a polishing pad is always covered with polishing liquid. The semiconductor substrate after polishing is thoroughly washed in running water, and then dried after removing water droplets adhering to the semiconductor substrate using a spin dryer or the like. In the polishing method according to the present invention, the aqueous solution to be diluted is the same as the aqueous solution described below. The aqueous solution is water containing at least one of an oxidizing agent, an acid, an additive, and a surfactant in advance, and the total amount of the components contained in the aqueous solution and the components of the polishing liquid to be diluted is the polishing liquid. Use it as a component when polishing. When diluted with an aqueous solution and used, components that are difficult to dissolve can be blended in the form of an aqueous solution, and a more concentrated polishing liquid can be prepared.

濃縮された研磨液に水または水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。   As a method of diluting by adding water or an aqueous solution to the concentrated polishing liquid, the pipe for supplying the concentrated polishing liquid and the pipe for supplying the water or the aqueous solution are joined together and mixed, and mixed and diluted. There is a method of supplying a polishing pad to a polishing pad. Mixing is a method in which liquids collide with each other through a narrow passage under pressure, a method in which a filling such as a glass tube is filled in a pipe, and the flow of liquid is repeatedly separated and merged. Conventional methods such as a method of providing blades that rotate in the above can be employed.

研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。   The supply rate of the polishing liquid is preferably 10 to 1000 ml / min, and more preferably 170 to 800 ml / min in order to satisfy the uniformity of the polishing rate within the wafer surface and the flatness of the pattern.

濃縮された研磨液を水または水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法である。または、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨液と水または水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法がある。   As a method of diluting the concentrated polishing liquid with water or an aqueous solution and polishing, a pipe for supplying the polishing liquid and a pipe for supplying water or an aqueous solution are provided independently, and a predetermined amount of liquid is supplied from each to the polishing pad. In this method, the polishing pad and the surface to be polished are mixed while being mixed by relative movement. Alternatively, there is a method in which a predetermined amount of concentrated polishing liquid and water or an aqueous solution are mixed in one container, and then the mixed polishing liquid is supplied to a polishing pad for polishing.

本発明にかかわる別の研磨方法は、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水または水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。 In another polishing method according to the present invention, the component to be contained in the polishing liquid is divided into at least two components, and when these are used, water or an aqueous solution is added and diluted to form a polishing pad on the polishing platen. In this method, the surface to be polished is brought into contact with the surface to be polished and the surface to be polished and the polishing pad are moved relative to each other for polishing. For example, an oxidizing agent is one component (A), an acid, an additive, a surfactant, and water are one component (B), and when they are used, the component (A) The component (B) is diluted before use.
In addition, the low-solubility additive is divided into two components (A) and (B), and the oxidizing agent, additive and surfactant are one component (A), and the acid, additive, surfactant and Water is used as one component (B), and when these are used, water or an aqueous solution is added to dilute the component (A) and the component (B). In the case of this example, three pipes for supplying the component (A), the component (B), and water or an aqueous solution are required, and dilution mixing is performed on one pipe that supplies the three pads to the polishing pad. There is a method of combining and mixing in the pipe. In this case, it is also possible to combine two pipes and then connect another pipe.

例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水または水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法である。上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分または水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。   For example, it is a method in which a component containing an additive that is difficult to dissolve is mixed with another component, a mixing path is lengthened to ensure a dissolution time, and then a pipe for water or an aqueous solution is further combined. Other mixing methods are as described above, in which the three pipes are each guided directly to the polishing pad and mixed by the relative movement of the polishing pad and the surface to be polished, and the three components are mixed in one container. The diluted polishing liquid is supplied to the polishing pad. In the above polishing method, one constituent component containing an oxidizing agent is made 40 ° C. or lower, the other constituent components are heated in the range of room temperature to 100 ° C., and one constituent component and another constituent component or water or an aqueous solution When the mixture is diluted and used, it can be adjusted to 40 ° C. or lower after mixing. Since the solubility increases when the temperature is high, this is a preferable method for increasing the solubility of the raw material having a low solubility of the polishing liquid.

酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。   A raw material in which other components not containing an oxidizing agent are heated and dissolved in the range of room temperature to 100 ° C. is precipitated in the solution when the temperature is lowered. It is necessary to dissolve what is deposited by heating. For this, a means for feeding a heated component solution and a means for stirring the liquid containing the precipitate, feeding the liquid, and heating and dissolving the pipe can be employed. When the temperature of one component containing an oxidant is increased to 40 ° C. or higher, the oxidant may be decomposed. Therefore, the heated component and the oxidation for cooling the heated component When mixed with one component containing an agent, the temperature is set to 40 ° C. or lower.

また本発明においては、上述したように研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。   In the present invention, as described above, the components of the polishing liquid may be divided into two or more parts and supplied to the polishing surface. In this case, it is preferable to divide and supply the component containing an oxide and the component containing an acid. Alternatively, the polishing liquid may be a concentrated liquid, and diluted water may be separately supplied to the polishing surface.

〔パッド〕
研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。 〔pad〕
The polishing pad may be a non-foamed structure pad or a foamed structure pad. The former uses a hard synthetic resin bulk material like a plastic plate for a pad. Further, the latter further includes three types of a closed foam (dry foam system), a continuous foam (wet foam system), and a two-layer composite (laminated system), and a two-layer composite (laminated system) is particularly preferable. Foaming may be uniform or non-uniform.
Further, it may contain abrasive grains (for example, ceria, silica, alumina, resin, etc.) used for polishing. In addition, the hardness may be either soft or hard, and either may be used. In the laminated system, it is preferable to use a different hardness for each layer. The material is preferably non-woven fabric, artificial leather, polyamide, polyurethane, polyester, polycarbonate or the like. In addition, the surface contacting the polishing surface may be subjected to processing such as lattice grooves / holes / concentric grooves / helical grooves.

〔ウエハ〕
本発明にかかわる研磨液でＣＭＰを行なう対象ウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明にかかわる効果を発揮する。 [Wafer]
The target wafer to be subjected to CMP with the polishing liquid according to the present invention preferably has a diameter of 200 mm or more, particularly preferably 300 mm or more. The effect according to the present invention is remarkably exhibited when the thickness is 300 mm or more.

以下実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
下記に示す研磨液を調製し、研磨試験を行い、評価した。
（研磨液の調製）
過酸化水素（酸化剤） ５ｇ／Ｌ
Ａ−１（有機酸、和光純薬工業（株）製） ６ｇ／Ｌ
１Ｈ−テトラゾール（芳香環化合物） ０．５ｇ／Ｌ
コロイダルシリカ（砥粒） １０ｇ／Ｌ
純水を加えて全量 １０００ｍＬ
ｐＨ（アンモニア水と硫酸で調整） ６．８ Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
<Example 1>
The polishing liquid shown below was prepared, and the polishing test was conducted and evaluated.
(Preparation of polishing liquid)
Hydrogen peroxide (oxidant) 5g / L
A-1 (Organic acid, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 6 g / L
1H-tetrazole (aromatic ring compound) 0.5 g / L
Colloidal silica (abrasive) 10g / L
Add pure water, total volume 1000mL
pH (adjusted with aqueous ammonia and sulfuric acid) 6.8

（評価方法）
研磨装置として含まれていることが荏原製作所製装置「Ｆ−ＲＥＸ３００」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながらパターン形成された各ウエハに設けられた膜を研磨し、その時の段差を測定した。 (Evaluation methods)
Using a device “F-REX300” manufactured by Ebara Manufacturing Co., Ltd. as a polishing device, polishing the film provided on each patterned wafer while supplying slurry under the following conditions. Was measured.

基盤：フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜をパターニングして、幅０．０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔を形成、さらに、スッパタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成し、続いてスッパタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜を形成した１２ｉｎｃｈウエハを使用した
テ−ブル回転数：５０ｒｐｍ
ヘッド回転数：５０ｒｐｍ
研磨圧力：１６８ｈＰａ
研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製 品番ＩＣ−１４００
スラリー供給速度：２００ｍｌ／分 Base: A silicon oxide film is patterned by a photolithography process and a reactive ion etching process to form a wiring groove and a connection hole having a width of 0.09 to 100 μm and a depth of 600 nm. Further, a thickness of 20 nm is formed by a sputtering method. A Ta film is formed, then a copper film having a thickness of 50 nm is formed by a sputtering method, and then a 12 inch wafer in which a copper film having a total thickness of 1000 nm is formed by a plating method is used.
Head rotation speed: 50 rpm
Polishing pressure: 168 hPa
Polishing pad: Part number IC-1400 manufactured by Rodel Nitta Co., Ltd.
Slurry supply rate: 200 ml / min

＜１．面内均一性評価＞
研磨特性評価として面内均一性を用いる。これはウエハ内における研磨速度のばらつきを表し、以下の式で定義される。
面内均一性＝１００×（研磨速度の標準偏差／研磨速度の平均値）
ここで研磨速度とは研磨前後の膜厚を電気抵抗から換算し、以下の式から導かれる。
研磨速度（Å／分）＝〔（研磨前の銅膜の厚さ−研磨後の銅膜の厚さ）／研磨時間〕で測定した。 <1. In-plane uniformity evaluation>
In-plane uniformity is used as an evaluation of polishing characteristics. This represents variation in the polishing rate within the wafer and is defined by the following equation.
In-plane uniformity = 100 × (standard deviation of polishing rate / average value of polishing rate)
Here, the polishing rate is derived from the following equation by converting the film thickness before and after polishing from electrical resistance.
Polishing rate (Å / min) = [(thickness of copper film before polishing−thickness of copper film after polishing) / polishing time].

＜２．ディッシング評価＞
パターンウエハに対し、非配線部の銅が完全に研磨されるまでの時間に加えて、該時間の５０％に相当する時間研磨し、ラインアンドスペース部（ライン１００μｍ、スペース１００μｍ）のディッシングを触針式段差計で測定した。
＜３．研磨温度及び温度分布評価＞
ＮＥＣ三栄社製のサーモグラフィーを用いてＣＭＰパッドの温度を測定した。サーモグラフィーではパッド全面の温度が測定できる。温度は研磨中連続して行い、研磨開始から終了までにそこで表示される最も高温となった時のパッド温度を最高温度とし、該最高温度観測時に観測される最も低いパッド部の温度を最低温度とした。そして測定された最高温度と最高温度観測時の面内最低温度の差（温度分布）を求めた。 <2. Dishing evaluation>
The pattern wafer is polished for a time corresponding to 50% of the time in addition to the time until the copper in the non-wiring portion is completely polished, and the dishing of the line and space portion (line 100 μm, space 100 μm) is touched. Measured with a needle type step gauge.
<3. Polishing temperature and temperature distribution evaluation>
The temperature of the CMP pad was measured using a thermography manufactured by NEC Sanei. Thermography can measure the temperature of the entire pad surface. The temperature is continuously measured during polishing, the pad temperature at the highest temperature displayed from the start to the end of polishing is the highest temperature, and the lowest pad temperature observed at the time of the highest temperature observation is the lowest temperature. It was. Then, the difference (temperature distribution) between the measured maximum temperature and the in-plane minimum temperature when observing the maximum temperature was obtained.

＜実施例２〜２８及び比較例１〜７＞
実施例１と同様にして、表２に記載の化合物を使用して、実施例２〜２８及び比較例１〜７の研磨液を調製し、研磨試験を行い、実施例１と同様に評価した。結果を下記表１及び表２に示す。 <Examples 2-28 and Comparative Examples 1-7>
In the same manner as in Example 1, using the compounds described in Table 2, polishing liquids of Examples 2-28 and Comparative Examples 1-7 were prepared, a polishing test was performed, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Tables 1 and 2 below.

表１及び表２の結果によれば、一般式（１）で表される化合物とトリアゾール、テトラゾールを添加した実施例１〜２８の研磨液を用いた場合には、研磨パッド面内の温度差が本発明の範囲内にあり、高平坦性且つ低ディッシングを達成していることがわかる。一方、グリシンとテラゾールを用いた比較例１〜７では、研磨パッド面内の温度差が大きく、平坦性が実施例にくらべて低く、ディッシングも大きくなっていることがわかる。   According to the results of Tables 1 and 2, when the polishing liquids of Examples 1 to 28 to which the compound represented by the general formula (1), triazole and tetrazole were added were used, the temperature difference in the polishing pad surface. Is within the scope of the present invention, and it can be seen that high flatness and low dishing are achieved. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 7 using glycine and terazole, it can be seen that the temperature difference in the polishing pad surface is large, the flatness is low compared to the examples, and the dishing is also large.

Claims (9)

研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨パッドをウエハの被研磨面と接触させ相対運動させて研磨する半導体デバイスの化学的機械的平坦化方法であって、
該研磨液が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、且つ、該研磨パッド面内の最高温度と最低温度の差を１５℃以下とすることを特徴とする化学的機械的研磨方法。

一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は、単結合、又はアルキレン基を表す。
Ｒ²及びＲ³は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はフェニル基を表す。
Ｒ⁴は、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ⁵は、水酸基又はアミノ基を置換した有機基を表す。但し、Ｒ¹が単結合のとき、Ｒ⁴は水素原子ではない。 A method for chemical mechanical planarization of a semiconductor device, in which a polishing liquid is supplied to a polishing pad on a polishing surface plate, and the polishing pad is brought into contact with a surface to be polished of the wafer and moved relative to the surface to polish.
The chemical mechanical polishing characterized in that the polishing liquid contains a compound represented by the following general formula (I), and the difference between the maximum temperature and the minimum temperature in the polishing pad surface is 15 ° C. or less. Method.

In general formula (I), R ¹ represents a single bond or an alkylene group.
R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a phenyl group.
R ⁴ represents a hydrogen atom or an alkyl group. R ⁵ represents an organic group substituted with a hydroxyl group or an amino group. However, when R ¹ is a single bond, R ⁴ is not a hydrogen atom. 前記研磨液が、さらに、複素環化合物と平均粒径１０〜６０ｎｍの研磨粒子を含むことを特徴とする請求項１記載の化学的機械的研磨方法。   2. The chemical mechanical polishing method according to claim 1, wherein the polishing liquid further contains a heterocyclic compound and abrasive particles having an average particle diameter of 10 to 60 nm. 前記研磨粒子がシリカ、セリア、アルミナ、及びチタニアから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項２記載の化学的機械的研磨方法。   3. The chemical mechanical polishing method according to claim 2, wherein the abrasive particles are at least one selected from silica, ceria, alumina, and titania. 前記研磨粒子がコロイダルシリカであることを特徴とする請求項３記載の化学的機械的研磨方法。   4. The chemical mechanical polishing method according to claim 3, wherein the abrasive particles are colloidal silica. 前記研磨粒子の含有量が０.０１〜３質量％であることを特徴とする請求項３記載の化学的機械的研磨方法。   The chemical mechanical polishing method according to claim 3, wherein the content of the abrasive particles is from 0.01 to 3 mass%. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．０００５〜５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１記載の化学的機械的研磨方法。   The chemical mechanical polishing method according to claim 1, wherein the content of the compound represented by the general formula (I) is 0.0005 to 5 mol / L. 前記複素環化合物の含有量が０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項２記載の化学的機械的研磨方法。   The chemical mechanical polishing method according to claim 2, wherein the content of the heterocyclic compound is 0.0001 to 1 mol / L. 前記複素環化合物が、テトラゾール、トリアゾール及びこれらの誘導体から選択される１種以上であることを特徴とする請求項２記載の化学的機械的研磨方法。   3. The chemical mechanical polishing method according to claim 2, wherein the heterocyclic compound is at least one selected from tetrazole, triazole, and derivatives thereof. 前記研磨液が、酸化剤を含むことを特徴とする請求項１記載の化学的機械的研磨方法。   The chemical mechanical polishing method according to claim 1, wherein the polishing liquid contains an oxidizing agent.