JP2007182546A5

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Publication number: JP2007182546A5
Application number: JP2006272514A
Authority: JP
Filing date: 2006-10-04
Publication date: 2009-11-19
Anticipated expiration: 2026-10-04

Description

本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意研究をした結果、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ−１）と下記一般式（１）及び／または下記一般式（２）で表されるイソシアネート化合物（ｂ−２）との反応物であるウレタン化合物（ｂ）がカーボンナノチューブを分散、可溶化できることを見出し本発明に至った。すなわち本発明は、（１）カーボンナノチューブ（ａ）及び、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ−１）と下記一般式（１）及び／または下記一般式（２）で表されるイソシアネート化合物（ｂ−２）との反応物であるウレタン化合物（ｂ）を含有するカーボンナノチューブ含有組成物。

（式中、Ｒ４１〜Ｒ４３はそれぞれ独立に炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレン、またはアラルキレン基から選ばれた２価の基を表す。）

（式中、Ｒ５１は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれた基であり、ｍは０〜４の整数であり、ｍが２以上の時には同一であっても良いし、異なっていても良い。ｎは２〜６の整数であり、（ｍ＋ｎ）は６以下の整数である。）
（２）さらに、重合性単量体（ｃ−１）を含有する（１）記載のカーボンナノチューブ含有組成物。（３）さらに、光重合開始剤（ｄ−１）または熱重合開始剤（ｄ−２）を含有する（２）記載のカーボンナノチューブ含有組成物。（４）さらに、溶剤（ｃ−２）を含有する（１）から（３）の何れか一項記載のカーボンナノチューブ含有組成物。（５）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ−１）が、下記一般式（３）

（式中、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１２はエーテル結合を含んでもよい炭素数２〜２４の炭化水素基であり、ｍ及びｎはそれぞれ１以上、且つ（ｍ＋ｎ）がＲ１２の炭素数以下である整数を表す。）
及び／または、下記一般式（４）

（式中、Ｒ２１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２２は炭素数２〜２４のアルキレン基、炭素数１〜２４のアリーレン基、または炭素数１〜２４のアラルキレン基を、ｎは１から１００の整数を表す。）で表される化合物である（１）から（４）の何れか一項記載のカーボンナノチューブ含有組成物。（６）（１）から（５）の何れか一項記載のカーボンナノチューブ含有組成物を製造する際に、各原料を混合して得られた混合物に超音波を照射する工程を含むカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。（７）基材の少なくとも一つの面上に、（１）から（５）の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ含有組成物を塗工し、次いで常温で放置、加熱処理及び／または光照射を行って塗膜または硬化膜を形成する複合体の製造方法。（８）型の内面に、（１）から（５）の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ含有組成物を塗布し、硬化させて硬化膜を形成した後、型内に重合性原料または溶融樹脂を流し込み、固化させて基材となし、該基材を前記硬化膜とともに型から剥離することを特徴とする複合体の製造方法。（９）基材の少なくとも一つの面上に、（１）から（５）の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ含有組成物を塗工し、次いで常温で放置、加熱処理及び／または光照射を行って形成した塗膜または硬化膜を有する複合体。
（１０）型の内面に、（１）から（５）の何れか一項記載のカーボンナノチューブ含有組成物を塗布し、硬化させて硬化膜を形成した後、型内に重合性原料または溶融樹脂を流し込み、固化させて基材となし、該基材を前記硬化膜とともに型から剥離して得られる複合体。（１１）全光線透過率が５０％以上である、（９）または（１０）記載の複合体。（１２）透明導電性フィルム、透明導電性シートまたは、透明導電性成形体であることを特徴とする（９）または（１０）記載の複合体。に関する。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has found that a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (b-1) and an isocyanate compound represented by the following general formula (1) and / or the following general formula (2) ( It was found that the urethane compound (b), which is a reaction product with b-2), can disperse and solubilize the carbon nanotubes, leading to the present invention. That is, the present invention provides: (1) a carbon nanotube (a), a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b-1) and an isocyanate compound represented by the following general formula (1) and / or the following general formula (2) ( The carbon nanotube containing composition containing the urethane compound (b) which is a reaction material with b-2).

(Wherein R41 to R43 each independently represents a divalent group selected from an alkylene, arylene, or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms.)

(In the formula, R51 is a group selected from an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, and an aralkyl group, m is an integer of 0 to 4, and may be the same when m is 2 or more. (N is an integer of 2 to 6, and (m + n) is an integer of 6 or less.)
(2) The carbon nanotube-containing composition according to (1), further comprising a polymerizable monomer (c-1). (3) The carbon nanotube-containing composition according to (2), further comprising a photopolymerization initiator (d-1) or a thermal polymerization initiator (d-2). (4) The carbon nanotube-containing composition according to any one of (1) to (3), further containing a solvent (c-2). (5) The hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b-1) is represented by the following general formula (3)

(In the formula, R11 represents a hydrogen atom or a methyl group, R12 represents a hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms which may contain an ether bond, m and n are each 1 or more, and (m + n) is a carbon of R12. Represents an integer that is less than or equal to a number.)
And / or the following general formula (4)

(Wherein R21 represents a hydrogen atom or a methyl group, R22 represents an alkylene group having 2 to 24 carbon atoms, an arylene group having 1 to 24 carbon atoms, or an aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms, and n is 1 to 100) The carbon nanotube-containing composition according to any one of (1) to (4), which is a compound represented by: (6) When producing the carbon nanotube-containing composition according to any one of (1) to (5) , the carbon nanotube-containing composition includes a step of irradiating a mixture obtained by mixing each raw material with ultrasonic waves. A method for producing the composition. (7) The carbon nanotube-containing composition according to any one of (1) to (5) is applied onto at least one surface of the substrate, and then left standing at room temperature, heat treatment and / or light irradiation. The manufacturing method of the composite_body | complex which forms a coating film or a cured film by performing. (8) The carbon nanotube-containing composition according to any one of (1) to (5) is applied to the inner surface of the mold and cured to form a cured film, and then the polymerizable raw material or melted in the mold A method for producing a composite comprising pouring and solidifying a resin to form a base material, and peeling the base material from the mold together with the cured film. (9) The carbon nanotube-containing composition according to any one of (1) to (5) is applied onto at least one surface of the substrate, and then allowed to stand at room temperature, heat treatment and / or light irradiation. A composite having a coating film or a cured film formed by performing the above.
(10) The carbon nanotube-containing composition according to any one of (1) to (5) is applied to the inner surface of the mold and cured to form a cured film, and then a polymerizable raw material or a molten resin is formed in the mold. A composite obtained by pouring and solidifying to form a base material and peeling the base material from the mold together with the cured film. (11) The composite according to (9) or (10) , wherein the total light transmittance is 50% or more. (12) The composite according to (9) or (10), which is a transparent conductive film, a transparent conductive sheet, or a transparent conductive molded body. About.

前記ジイソシアネート類、及び／またはトリイソシアネート類としては、前記一般式（１）及び／または前記一般式（２）を好ましい例として挙げる事ができる。 The diisocyanates and / or as the triisocyanates, can be exemplified before following general formula (1) and / or the general formula (2) as preferred examples.

分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物としては
例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the compound having two isocyanate groups in the molecular such as ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, butylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate.

前記一般式（１）で表される分子中に３個のイソシアネート基を有する化合物としては、２個のイソシアネート基を有する化合物の３量体からなるものが好ましい。分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物としては、前記の各種ジイソシアネート類を用いることができる。 As the compound having three isocyanate groups in the molecule represented by the general formula (1) , a compound consisting of a trimer of a compound having two isocyanate groups is preferable. As the compound having two isocyanate groups in the molecule, the above-mentioned various diisocyanates can be used.

前記一般式（２）で表される芳香族イソシアネート化合物としては、ベンゼン−１，３−ジイソシアネート、ベンゼン−１，４−ジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，５−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、トルエン−３，５−ジイソシアネート、１，２−キシレン−３，５−ジイソシアネート、１，２−キシレン−３，６−ジイソシアネート、１，２−キシレン−４，６−ジイソシアネート、１，３−キシレン−２，４−ジイソシアネート、１，３−キシレン−２，５−ジイソシアネート、１，３−キシレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−キシレン−４，６−ジイソシアネート、１，４−キシレン−２，５−ジイソシアネート、１，４−キシレン−２，６−ジイソシアネート等を挙げることができる。 As the aromatic isocyanate compound represented by the general formula (2) , benzene-1,3-diisocyanate, benzene-1,4-diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,5-diisocyanate, toluene -2,6-diisocyanate, toluene-3,5-diisocyanate, 1,2-xylene-3,5-diisocyanate, 1,2-xylene-3,6-diisocyanate, 1,2-xylene-4,6-diisocyanate 1,3-xylene-2,4-diisocyanate, 1,3-xylene-2,5-diisocyanate, 1,3-xylene-2,6-diisocyanate, 1,3-xylene-4,6-diisocyanate, , 4-xylene-2,5-diisocyanate, 1,4-xylene-2,6-diisocyanate Mention may be made of the over door or the like.

前記ウレタン化合物（ｂ）の中でも、前記一般式（３）及び前記一般式（４）で表される水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ−１）と、前記一般式（１）、一般式（２）で表されるイソシアネート化合物（ｂ−２）、との反応物が特に好ましく用いられる。これらのウレタン化合物（ｂ）は重合性単量体としても機能を有しており、本発明において、重合性単量体（ｃ−１）中へカーボンナノチューブ（ａ）を分散させる場合には特に有効である。 Among the urethane compound (b), the general formula (3) and the general formula (4) hydroxyl group-containing represented by the (meth) acrylate (b-1), prior to following general formula (1), the general formula ( isocyanate compounds represented by 2) (b-2), a reaction product of are particularly preferably used. These urethane compounds (b) also have a function as a polymerizable monomer. In the present invention, particularly when the carbon nanotube (a) is dispersed in the polymerizable monomer (c-1). It is valid.

（参考製造例２）
ウレタン化合物２：
ヘキサメチレンジイソシアネート１モルに対して、２モルのジメタクリル酸２−ヒドロキシトリメチレンを反応してウレタン化合物２を得た。 ( Reference Production Example 2)
Urethane compound 2:
Urethane compound 2 was obtained by reacting 2 mol of 2-hydroxytrimethylene dimethacrylate with 1 mol of hexamethylene diisocyanate.

（参考例５）
カーボンナノチューブ含有組成物５：
上記調製例１の重合性単量体（１）１００質量部に、上記参考製造例２のウレタン化合を４５質量部、多層カーボンナノチューブ０．１質量部を室温にて混合して、氷冷下、超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣ社製ｖｉｂｒａｃｅｌｌ２０ｋＨｚ）を１時間実施した後、光重合開始剤としてベンゾインエチルエーテル１．５質量部を添加しカーボンナノチューブ含有組成物５を得た。 ( Reference Example 5)
Carbon nanotube-containing composition 5:
To 100 parts by mass of the polymerizable monomer (1) of Preparation Example 1 above, 45 parts by mass of the urethane compound of Reference Production Example 2 and 0.1 part by mass of the multi-walled carbon nanotube were mixed at room temperature, Then, ultrasonic homogenizer treatment (Vibra cell 20 kHz manufactured by SONIC) was carried out for 1 hour, and then 1.5 parts by mass of benzoin ethyl ether was added as a photopolymerization initiator to obtain a carbon nanotube-containing composition 5.

（参考例６）
カーボンナノチューブ含有組成物６：
参考例５の多層カーボンナノチューブを単層カーボンナノチューブ０．１質量部に変更
する以外は参考例５と同様に調製し、カーボンナノチューブ含有組成物６を得た。 ( Reference Example 6)
Carbon nanotube-containing composition 6:
A carbon nanotube-containing composition 6 was obtained in the same manner as in Reference Example 5 except that the multi-walled carbon nanotube of Reference Example 5 was changed to 0.1 part by mass of the single-walled carbon nanotube.

（参考例８）
カーボンナノチューブ含有組成物８：
上記調製例１の重合性単量体（１）１００質量部に、上記参考製造例２のウレタン化合物２を５質量部、多層カーボンナノチューブ０．１質量部を室温にて混合して、氷冷下、超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣ社製ｖｉｂｒａｃｅｌｌ２０ｋＨｚ）を１時間実施した後、光重合開始剤としてベンゾインエチルエーテル１．５質量部を添加しカーボンナノチューブ含有組成物８を得た。 ( Reference Example 8)
Carbon nanotube-containing composition 8:
To 100 parts by mass of the polymerizable monomer (1) of Preparation Example 1 above, 5 parts by mass of the urethane compound 2 of Reference Production Example 2 and 0.1 part by mass of the multi-walled carbon nanotube were mixed at room temperature, and ice-cooled. Subsequently, ultrasonic homogenizer treatment (Vibra cell 20 kHz manufactured by SONIC) was performed for 1 hour, and then 1.5 parts by mass of benzoin ethyl ether was added as a photopolymerization initiator to obtain a carbon nanotube-containing composition 8.

以下の表１に実施例１から参考例８のカーボンナノチューブ含有組成物の組成を示す。

Table 1 below shows the compositions of the carbon nanotube-containing compositions of Example 1 to Reference Example 8 .

以下の表３に実施例１から参考例８、及び比較例１から比較例７のカーボンナノチューブ物質含有組成物及び複合体の評価結果を示す。

Table 3 below shows the evaluation results of the carbon nanotube substance-containing compositions and composites of Example 1 to Reference Example 8 and Comparative Examples 1 to 7.

単層カーボンナノチューブを用いて調製した、カーボンナノチューブ含有組成物の近赤外吸収スペクトルを示した。ウレタン化合物１を使用したカーボンナノチューブ含有組成物３（実施例３）及びウレタン化合物２を使用したカーボンナノチューブ含有組成物６（参考例６）では、その分散作用により単層カーボンナノチューブが１本１本分散することによって、近赤外領域（１３００ｃｍ−１、８００ｃｍ−１）に単層カーボンナノチューブ特有の吸収が観測されている。しかし、ウレタン化合物を含まないカーボンナノチューブ含有組成物９（比較例２）では、炭層カーボンナノチューブを分散させることができないため、単層カーボンナノチューブ特有の吸収が見られない。The near-infrared absorption spectrum of the carbon nanotube-containing composition prepared using single-walled carbon nanotubes was shown. In the carbon nanotube-containing composition 3 using the urethane compound 1 (Example 3) and the carbon nanotube-containing composition 6 using the urethane compound 2 ( Reference Example 6), each single-walled carbon nanotube is caused by the dispersion action. By dispersion, absorption specific to single-walled carbon nanotubes is observed in the near-infrared region (1300 cm −1, 800 cm −1). However, in the carbon nanotube-containing composition 9 (Comparative Example 2) that does not contain a urethane compound, carbon-walled carbon nanotubes cannot be dispersed, and thus absorption unique to single-walled carbon nanotubes is not observed.

Claims

カーボンナノチューブ（ａ）及び、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ−１）と下記一般式（１）及び／または下記一般式（２）で表されるイソシアネート化合物（ｂ−２）との反応物であるウレタン化合物（ｂ）を含有するカーボンナノチューブ含有組成物。

（式中、Ｒ５１は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれた基であり、ｍは０〜４の整数であり、ｍが２以上の時には同一であっても良いし、異なっていても良い。ｎは２〜６の整数であり、（ｍ＋ｎ）は６以下の整数である。） Reaction product of carbon nanotube (a), hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b-1) and isocyanate compound (b-2) represented by the following general formula (1) and / or the following general formula (2) The carbon nanotube containing composition containing the urethane compound (b) which is.

(In the formula, R51 is a group selected from an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, and an aralkyl group, m is an integer of 0 to 4, and may be the same when m is 2 or more. (N is an integer of 2 to 6, and (m + n) is an integer of 6 or less.)

さらに、重合性単量体（ｃ−１）を含有する請求項１記載のカーボンナノチューブ含有組成物。 Furthermore, the carbon nanotube containing composition of Claim 1 containing a polymerizable monomer (c-1).

さらに、光重合開始剤（ｄ−１）または熱重合開始剤（ｄ−２）を含有する請求項２記載のカーボンナノチューブ含有組成物。 The carbon nanotube-containing composition according to claim 2, further comprising a photopolymerization initiator (d-1) or a thermal polymerization initiator (d-2).

さらに、溶剤（ｃ−２）を含有する請求項１から請求項３の何れか一項記載のカーボンナノチューブ含有組成物。 The carbon nanotube-containing composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising a solvent (c-2).

水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ−１）が、下記一般式（３）

（式中、Ｒ２１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２２は炭素数２〜２４のアルキレン基、炭素数１〜２４のアリーレン基、または炭素数１〜２４のアラルキレン基を、ｎは１から１００の整数を表す。）
で表される化合物である請求項１から請求項４の何れか一項記載のカーボンナノチューブ含有組成物。 The hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b-1) is represented by the following general formula (3)

(Wherein R21 represents a hydrogen atom or a methyl group, R22 represents an alkylene group having 2 to 24 carbon atoms, an arylene group having 1 to 24 carbon atoms, or an aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms, and n is 1 to 100) Represents an integer.)
The carbon nanotube-containing composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the composition is a compound represented by the formula:

請求項１から請求項５の何れか一項記載のカーボンナノチューブ含有組成物を製造する際に、各原料を混合して得られた混合物に超音波を照射する工程を含むカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。 A carbon nanotube-containing composition comprising a step of irradiating a mixture obtained by mixing each raw material with ultrasonic waves when producing the carbon nanotube-containing composition according to any one of claims 1 to 5 . Production method.

基材の少なくとも一つの面上に、請求項１から請求項５の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ含有組成物を塗工し、次いで常温で放置、加熱処理及び／または光照射を行って塗膜または硬化膜を形成する複合体の製造方法。 The carbon nanotube-containing composition according to any one of claims 1 to 5 is applied onto at least one surface of a substrate, and then left at room temperature, subjected to heat treatment and / or light irradiation. A method for producing a composite for forming a coating film or a cured film.

型の内面に、請求項１から請求項５の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ含有組成物を塗布し、硬化させて硬化膜を形成した後、型内に重合性原料または溶融樹脂を流し込み、固化させて基材となし、該基材を前記硬化膜とともに型から剥離することを特徴とする複合体の製造方法。 The carbon nanotube-containing composition according to any one of claims 1 to 5 is applied to the inner surface of the mold and cured to form a cured film, and then a polymerizable raw material or a molten resin is poured into the mold. A method for producing a composite comprising: solidifying a base material, and peeling the base material from the mold together with the cured film.

基材の少なくとも一つの面上に、請求項１から請求項５の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ含有組成物を塗工し、次いで常温で放置、加熱処理及び／または光照射を行って形成した塗膜または硬化膜を有する複合体。 The carbon nanotube-containing composition according to any one of claims 1 to 5 is applied onto at least one surface of a substrate, and then left at room temperature, subjected to heat treatment and / or light irradiation. A composite having a formed coating film or cured film.

型の内面に、請求項１から請求項５の何れか一項記載のカーボンナノチューブ含有組成物を塗布し、硬化させて硬化膜を形成した後、型内に重合性原料または溶融樹脂を流し込み、固化させて基材となし、該基材を前記硬化膜とともに型から剥離して得られる複合体。 After applying the carbon nanotube-containing composition according to any one of claims 1 to 5 to the inner surface of the mold and curing to form a cured film, a polymerizable raw material or a molten resin is poured into the mold, A composite obtained by solidifying a base material and peeling the base material from the mold together with the cured film.

全光線透過率が５０％以上である、請求項９または請求項１０記載の複合体。 The composite according to claim 9 or 10 , wherein the total light transmittance is 50% or more.

透明導電性フィルム、透明導電性シートまたは、透明導電性成形体であることを特徴とする請求項９または請求項１０記載の複合体。 The composite according to claim 9 or 10, which is a transparent conductive film, a transparent conductive sheet or a transparent conductive molded body.