JP2007177172A - ポリエステルポリオール、それを用いたイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物、及びイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリエステルポリオールの製造原料であるカルボン酸成分として炭素数4〜6の脂肪族多価カルボン酸及び/又は炭素数6〜12の芳香族多価カルボン酸を用い、且つ、アルコール成分の少なくとも一部として2級水酸基を有する官能基数3以上の多価アルコールを用いることにより、発泡剤の大きな削減効果を発現するポリエステルポリオールが得られるとともに、そのポリエステルポリオールをポリオール成分の一部としてイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物に用いる。
【選択図】 なし
Description
硬質ウレタンフォームは独立気泡であり、短期間では外気とのガス置換がほとんど起こらない。このため発泡直後のセル内のガス組成は発泡剤組成に等しくなるため、発泡中に炭酸ガスが発生していることが示唆された。発泡原料に水を積極的に添加しない場合でも、若干の水(100ppm程度)が存在するため炭酸ガスが発生することは避けられないが、実際に検出された炭酸ガスはそのような水に由来する理論量をはるかに超えるものであった。このことから、本発明におけるポリエステルポリオールからは、発泡時に何らかの機構で水が生成し、この水がさらにイソシアネートと反応して炭酸ガスを発生させていることが推測された。
(1) カルボン酸成分及びアルコール成分をエステル化反応させて得られるポリエステルポリオールであって、ウレタンフォーム製造時にポリオール成分として用いた際に、該ポリエステルポリオール100重量部に対し1〜10重量部の脱離水に相当する脱離可能な水酸基を有することを特徴とするポリエステルポリオール。
(2) カルボン酸成分が炭素数4〜6の脂肪族多価カルボン酸であり、アルコール成分が2級水酸基を少なくとも1つ有する官能基数3以上の多価アルコールを含む多価アルコールであることを特徴とする(1)に記載のポリエステルポリオール。
(3) カルボン酸成分が炭素数4〜6の脂肪族多価カルボン酸及び炭素数8〜12の芳香族多価カルボン酸であり、アルコール成分が2級水酸基を少なくとも1つ有する官能基数3以上の多価アルコールを含む多価アルコールであることを特徴とする(1)に記載のポリエステルポリオール。
(4) 2級水酸基を少なくとも1つ有する官能基数3以上の多価アルコールがグリセリンであることを特徴とする、(2)又は(3)に記載のポリエステルポリオール。
(5) 炭素数4〜6の脂肪族多価カルボン酸がコハク酸又はアジピン酸であることを特徴とする(2)又は(3)に記載のポリエステルポリオール。
(6) (a)ポリイソシアネート、(b)ポリオール、(c)発泡剤、(d)触媒、(e)界面活性剤及び(f)その他助剤からなるイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物において、(1)乃至(5)のいずれかに記載のポリエステルポリオールを、(b)ポリオール成分の1〜40重量%用いることを特徴とするイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物。
(7) イソシアネートインデックスが130以上であることを特徴とする(6)に記載のイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物。
(8) (c)発泡剤として、オゾン破壊係数が0.8以下の発泡剤であることを特徴とする(6)に記載のイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物。
(9) (c)発泡剤として、HCFC系発泡剤、HFC系発泡剤及びHC系発泡剤からなる群より選ばれた1種以上の発泡剤であることを特徴とする(6)に記載のイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物。
(10) (6)乃至(9)のいずれかに記載のイソシアヌレート変性ウレタンフォーム用組成物を発泡硬化させてなることを特徴とするイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム。
[ポリエステルポリオールの合成]
以下に示す方法で、ポリエステルポリオールの合成、及び評価を行い、評価結果を表−1に示す。(実施例1〜6及び比較例1〜4)
「実施例1」
「実施例2」
「実施例3」
「実施例4」
「実施例5」
「実施例6」
「比較例1」
「比較例2」
「比較例3」
「比較例4」
<評価方法>
(1)酸価
JIS K15571970に準拠して測定した。
(2)水酸基価
JIS K15571970に準拠して測定した。
(3)粘度
JIS K15571970に準拠して回転粘度計(B型粘度計)を使用し、25℃で測定した。
(4)官能基数
原料の仕込みモル比から算出した。
(5)平均分子量
ポリエステルポリオールの水酸基価から算出した。
(6)ポリエステルポリオールへの発泡剤(HFC−245fa、水)の溶解度
200mlのビーカーにポリエステルポリオール30〜50gを採り、室温・大気圧下の解放系において、30φの三方後退翼を用いて、400rpmで攪拌しながら発泡剤を徐々に添加し、目視で30秒以内に透明な均一相を形成しうる最大添加量を測定して求めた溶解度をポリエステルポリオールと発泡剤の相溶性の指標とした。
「表−3」〜「表−7」に示す原料、配合でイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用ポリオールプレミックス、「プレミックス−1〜20」を調製した。(実施例7〜17及び比較例5〜13) さらに、「表−8」に示す原料、配合でポリウレタンフォーム用ポリオールプレミックス、「プレミックス−21、22」を調製した。(比較例14、15)なお、以下の表中(pbw)は重量部を意味する。
ポリオール−1〜10 : 前述のポリエステルポリオール
ポリオール−11 : 「MAXIMOL RFK−556」 テレフタル酸系ポリエステルポリオール(川崎化成工業株式会社製)
ポリオール−12 : 「MAXIMOL SDK−145」 コハク酸系ポリエステルポリオール(川崎化成工業株式会社製)
ポリオール−13 : 「GR−04」 エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール(三井武田ケミカル株式会社製)
発泡剤 : HFC−245fa(セントラル硝子株式会社製)
水 : イオン交換水
触媒−1 : 「KAOライザーNo1」 アミン系触媒(花王株式会社製)
触媒−2 : 「DABCO K−15」 脂肪酸カリウム系触媒(エアープロダクツジャパン株式会社製)
整泡剤 : 「SZ−1717」 シリコーン系整泡剤(東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社製)
難燃剤 : トリス(ベータクロロプロピル)ホスフェート リン系難燃剤(大八化学株式会社製)
以下に示す方法で、イソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム(実施例18〜28、比較例16〜24)、及びポリウレタンフォーム(比較例24〜26)の製造、評価を行った。評価結果を「表−9」〜「表−14」に示す。
A液(ポリイソシアネート液)と「表−3」〜「表−8」に記載のB液(プレミックス)を混合した後、注入ボックスに流し込んでフリー発泡させ、ウレタンフォームを製造した。尚、ポリイソシアネート液は下記のものを用いた。
ポリイソシアネート液 : 「ミリオネート MR−200」 ポリメリックMDI(日本ポリウレタン工業株式会社製)
<イソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム>
イソシアネートインデックス : 170
室温 : 24℃±1℃
液温 : 15℃±1℃
攪拌 : 3000rpm×5〜10秒間
注入ボックス : 木製 200mm×200mm×200mm 上部開放
<ポリウレタンフォーム>
イソシアネートインデックス : 110
室温 : 24℃±1℃
液温 : 15℃±1℃
攪拌 : 3000rpm×10秒間
注入ボックス : 木製 200mm×200mm×200mm 上部開放
脱型時間 : 1時間
<評価方法>
(1)反応性
クリームタイム : A液とB液を混合後、発泡高さ1%に達するまでの時間を測定した。
ゲルタイム : A液とB液を混合後、触針にて糸を引き始めるまでの時間を測定した。
ライズタイム : A液とB液を混合後、発泡高さ95%に達するまでの時間を測定した。
(2)コア密度
JIS A95112003に準拠して測定した。
(3)脆さ
ウレタンフォームを表面及び底部を定性観察して評価した。
◎ほとんど脆さがない。
○若干の脆さがある。
△脆い
以下に示す方法で、プレミックス液の保存安定性の評価を行った。
「表−3」、「表−7」に示した原料、配合でイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用ポリオールプレミックス、「プレミックスー2」、「プレミックスー18〜20」を調整後、40℃の恒温槽で4週間保存したものでそれぞれイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームを製造して反応性を評価した。評価結果を「表−15」に示す。(実施例29、30及び比較例27、28)
(1)実施例18〜22と比較例16〜18の比較結果
本発明の炭素数4〜6の脂肪族多価カルボン酸としてコハク酸、2級水酸基を少なくとも1つ有する官能基数3以上の多価アルコールとしてグリセリンを使用したポリオール−1を配合した実施例18〜22の場合、配合しなかった比較例16〜18の場合に比べて、イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームのコア密度が大きく低下し、脆さの改善も見られる。配合量を増やした場合に、その効果はさらに大きくなる。
本発明の炭素数4〜6の脂肪族多価カルボン酸及び/又は炭素数6〜12の芳香族多価カルボン酸としてコハク酸、アジピン酸、無水フタル酸を用い、2級水酸基を少なくとも1つ有する官能基数3以上の多価アルコールとしてグリセリンを使用した官能基数3.5〜4.5のポリオール2〜6を配合した実施例19、23〜27の場合、配合しなかった比較例16やグリセリンに代えてトリメチロールプロパンやペンタエリスリトールを用いた官能基数3.5のポリオール9、10を配合した比較例21、22の場合に比べて、イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームのコア密度が大きく低下して、脆さの改善も見られる。一方、官能基数2.5〜2.8のポリオール7、8を配合した比較例19、20についても、芳香族多価カルボン酸を用いた比較例20の場合に脆さの低下が認められるものの、実施例19等と同様にイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームのコア密度の低下効果が認められた。特に脂肪族多価カルボン酸を用いた比較例19については、実施例19等と同様にコア密度の低下と共に脆さの改善が認められた。
本発明の炭素数4〜6の脂肪族多価カルボン酸としてコハク酸、2級水酸基を少なくとも1つ有する官能基数3以上の多価アルコールとしてグリセリンを使用したポリオールー1を配合し、発泡剤を20部、かつ水を1.5部用いた実施例19の場合及び発泡剤を30部で水を用いなかった実施例28の場合、ポリオールー1を配合せず、発泡剤を30部、かつ水を1.5部用いた比較例24の場合及び発泡剤を40部で水を用いなかった比較例23の場合とイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームのコア密度がほぼ同等である。このことからポリオールー1を20部配合した場合、発泡剤として10部相当、水として1〜1.5部相当を配合したのと同等の効果がある。つまり、発泡剤の約25〜35%の削減効果がある。
本発明の炭素数4〜6の脂肪族多価カルボン酸としてコハク酸、2級水酸基を少なくとも1つ有する官能基数3以上の多価アルコールとしてグリセリンを使用したポリオールー1を配合した比較例25場合と、配合しなかった比較例26のいずれにおいても、ポリウレタンフォームのコア密度がほぼ同等である。このことから、イソシアネートインデックスが130以下のポリウレタンフォームにおいては本発明の効果をほとんど得ることができない。
本発明の炭素数4〜6の脂肪族多価カルボン酸としてコハク酸、2級水酸基を少なくとも1つ有する官能基数3以上の多価アルコールとしてグリセリンを使用したポリオール−1を配合し、かつ水を用いた実施例19、30の場合と、ポリオールー1を配合せず水を用いた比較例24、28を比べた場合、いずれも保存期間中に加水分解を引き起こし反応性が落ちている。一方、ポリオールー1を配合して水を用いなかった実施例28、29の場合と、ポリオールー1を配合せずに水を用いなかった比較例23、27を比べた場合、いずれも保存期間中の加水分解による反応性の低下は認められない。このことから、同等のコア密度のイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームを製造する場合に、貯蔵安定性が良く、かつ発泡剤を削減できるのは実施例28、29の本発明のポリオール−1を配合して水を用いない場合である。
Claims (10)
- カルボン酸成分及びアルコール成分をエステル化反応させて得られるポリエステルポリオールであって、ウレタンフォーム製造時にポリオール成分として用いた際に、該ポリエステルポリオール100重量部に対し1〜10重量部の脱離水に相当する脱離可能な水酸基を有することを特徴とするポリエステルポリオール。
- カルボン酸成分が炭素数4〜6の脂肪族多価カルボン酸であり、アルコール成分が2級水酸基を少なくとも1つ有する官能基数3以上の多価アルコールを含む多価アルコールであることを特徴とする請求項1に記載のポリエステルポリオール。
- カルボン酸成分が炭素数4〜6の脂肪族多価カルボン酸及び炭素数8〜12の芳香族多価カルボン酸であり、アルコール成分が2級水酸基を少なくとも1つ有する官能基数3以上の多価アルコールを含む多価アルコールあることを特徴とする請求項1に記載のポリエステルポリオール。
- 2級水酸基を少なくとも1つ有する官能基数3以上の多価アルコールがグリセリンであることを特徴とする、請求項2又は3に記載のポリエステルポリオール。
- 炭素数4〜6の脂肪族多価カルボン酸がコハク酸又はアジピン酸であることを特徴とする請求項2又は3に記載のポリエステルポリオール。
- (a)ポリイソシアネート、(b)ポリオール、(c)発泡剤、(d)触媒、(e)界面活性剤及び(f)その他助剤からなるイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物において、請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポリエステルポリオールを、(b)ポリオール成分の1〜40重量%用いることを特徴とするイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物。
- イソシアネートインデックスが130以上であることを特徴とする請求項6に記載のイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物。
- (c)発泡剤として、オゾン破壊係数が0.8以下の発泡剤であることを特徴とする請求項6に記載のイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物。
- (c)発泡剤として、HCFC系発泡剤、HFC系発泡剤及びHC系発泡剤からなる群より選ばれた1種以上の発泡剤であることを特徴とする請求項6に記載のイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物。
- 請求項6乃至9のいずれか1項に記載のイソシアヌレート変性ウレタンフォーム用組成物を発泡硬化させてなることを特徴とするイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム。
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