JP2019176026A - 積層電子部品 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い比誘電率を維持したまま高温負荷寿命および絶縁破壊強度を向上させた積層電子部品を得る。【解決手段】誘電体層と内部電極層とが交互に形成された素子本体と、内部電極層に接続する外部電極と、を有する積層電子部品である。誘電体層はペロブスカイト型化合物からなる主相と、二次相とを含む。素子本体の中心部を通過し、かつ積層方向に沿った積層電子部品の切断面において、内部電極層の端部のうち前記外部電極と接続していない端部を自由端部、素子本体の中心部を素子中心部とする。自由端部における誘電体層に含まれる二次相の面積分率をS(L)、素子中心部における誘電体層に含まれる二次相の面積分率をS(O)として、S(O)>S(L)である。【選択図】図3
Description
本発明は、積層電子部品に関する。
特にペロブスカイト型化合物を誘電体層に含む積層電子部品については、近年、小型化および大容量化を目的として誘電体層および内部電極層の薄層化が検討されている。しかし、薄層化するほど積層電子部品の信頼性、特に高温負荷寿命および絶縁破壊強度を維持することが困難となる。
特に、電界集中が発生しやすい内部電極の端部近傍が起点となって高温負荷寿命および絶縁破壊強度の低下が生じやすい。
特許文献1では、ペロブスカイト型構造を有する誘電体結晶粒子の組成を限定することで信頼性を向上させた積層セラミックコンデンサが記載されている。特許文献2では、セラミック焼結体粒子の粒径のバラツキを小さくすることで電界周長を抑制する発明が記載されている。特許文献3では、誘電体層の原料であるペロブスカイト化合物粉末について粒子径の不均一を低減することで電界集中を抑制する発明が記載されている。特許文献4では、積層方向において誘電体セラミック層の中央部と内部電極近傍とで希土類元素の濃度を変化させることで電界集中を抑制する発明が記載されている。
しかし、現在ではさらに薄層化しても信頼性、特に高温負荷寿命および絶縁破壊強度を維持することが求められている。
本発明は、上記の実状に鑑みてなされたものであり、高い比誘電率を維持したまま高温負荷寿命および絶縁破壊強度を向上させた積層電子部品を得ることを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の積層電子部品は、
誘電体層と内部電極層とが交互に形成された素子本体と、前記内部電極層に接続する外部電極と、を有する積層電子部品であって、
前記誘電体層はペロブスカイト型化合物からなる主成分と、二次相とを含み、
前記素子本体の中心部を通過し、かつ前記積層方向に沿った前記積層電子部品の切断面において、
前記内部電極層の端部のうち前記外部電極と接続していない端部を自由端部、
前記素子本体の中心部を素子中心部とし、
前記自由端部における前記誘電体層に含まれる前記二次相の面積分率をS(L)、前記素子中心部における前記誘電体層に含まれる前記二次相の面積分率をS(O)として、S(O)>S(L)であることを特徴とする。
誘電体層と内部電極層とが交互に形成された素子本体と、前記内部電極層に接続する外部電極と、を有する積層電子部品であって、
前記誘電体層はペロブスカイト型化合物からなる主成分と、二次相とを含み、
前記素子本体の中心部を通過し、かつ前記積層方向に沿った前記積層電子部品の切断面において、
前記内部電極層の端部のうち前記外部電極と接続していない端部を自由端部、
前記素子本体の中心部を素子中心部とし、
前記自由端部における前記誘電体層に含まれる前記二次相の面積分率をS(L)、前記素子中心部における前記誘電体層に含まれる前記二次相の面積分率をS(O)として、S(O)>S(L)であることを特徴とする。
本発明は上記の特徴を有することにより、高い比誘電率を維持したまま高温負荷寿命および破壊電圧が高い積層電子部品となる。
本発明の積層電子部品は、前記素子中心部から前記自由端部へ向けて前記二次相の面積分率が漸次減っていってもよい。
本発明の積層電子部品は、S(O)が0.10%以上0.20%以下であり、S(L)が0.06%以下であってもよい。
本発明の積層電子部品は、前記自由端部において、円相当径100nmを超える二次相の面積分率が0.04%以下であってもよい。
本発明の積層電子部品は、前記内部電極層の端部のうち前記外部電極と接続している端部を接続端部とし、
前記接続端部から前記素子中心部に向かって30μm以内の接続端部周辺領域において、Ba−Ti−Si−O系の二次相が存在してもよい。
前記接続端部から前記素子中心部に向かって30μm以内の接続端部周辺領域において、Ba−Ti−Si−O系の二次相が存在してもよい。
本実施形態に基づき、図面を参照しつつ詳細に説明するが、本発明は以下に説明する実施形態のみに限定されない。
また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
積層セラミックコンデンサの全体構成
本実施形態に係る積層電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
本実施形態に係る積層電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
図1および図2に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ2は、素子本体3と、外部電極6とを有する。
素子本体3は、X軸およびY軸を含む平面に実質的に平行な内側誘電体層10と内部電極層12とを有し、内側誘電体層10の間に内部電極層12がZ軸の方向に沿って交互に積層してある。ここで、「実質的に平行」とは、ほとんどの部分が平行であるが、多少平行でない部分を有していてもよいことを意味し、内部電極層12と内側誘電体層10は、多少、凹凸があったり、傾いていたりしてもよいという趣旨である。また、素子本体3のX軸方向の長さをX1、Y軸方向の長さをY1、Z軸方向の長さをZ1とする。
また、素子本体3は、その積層方向Z(Z軸)の両端面に、外側誘電体層11を有する。外側誘電体層11の厚さには特に制限はないが、通常は内側誘電体層10よりも厚い。
内側誘電体層10および外側誘電体層11からなる誘電体層は一般式ABO3で表されるペロブスカイト化合物からなる主成分を含む。なお、一般式ABO3のAはペロブスカイト型化合物のAサイトを表し、Bはペロブスカイト型化合物のBサイトを表す。
AおよびBの種類には特に制限はない。Aとして、例えばCaおよびBaから選択される少なくとも1種を含む。Bとして、例えばTiおよびZrから選択される少なくとも1種を含む。A/Bのモル比(以下、A/B比とも呼ぶ)は任意である。例えば誘電体層全体の平均で0.980〜1.020である。
このほか、副成分として、任意の化合物を含んでもよい。例えば、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルカリ金属化合物、酸化マンガン、希土類元素酸化物、酸化バナジウム等が挙げられる。副成分の含有量も組成等に応じて適宜決定すればよい。
なお、副成分として、二酸化珪素、酸化アルミニウムを用いることで、焼成温度を低下させることができる。また、副成分として、酸化マグネシウム、アルカリ金属化合物、酸化マンガン、希土類元素酸化物、酸化バナジウム等を用いることで、高温負荷寿命を改善できる。
本実施形態の内側誘電体層10および外側誘電体層11の積層数は、用途に応じて適宜決定すればよい。
内部電極層12に含有される導電材の主成分はNiであるが、副成分として誘電体層を構成する成分等を含有してもよい。内部電極層12は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよく、内部電極層12の厚みは用途等に応じて適宜決定すればよい。
外部電極6の材質は任意である。例えばNi、Pd、Ag、Au、Cu、Pt、Rh、Ru、Ir等から選択される1種以上を含んでいてもよい。また、導電性樹脂などの公知の導電材を含んでいてもよい。外部電極6の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
なお、図1および図2において、X軸、Y軸およびZ軸は、相互に垂直であり、Z軸が、内側誘電体層10および内部電極層12の積層方向に一致する。
図1および図2の切断面は、素子本体3の中心14aを通過している。素子本体3の中心14aは、例えば素子本体3の重心であってもよい。また、X軸方向、Y軸方向およびZ軸方向のいずれの方向から素子本体を見ても中心である点としてもよい。そして、図1および図2に示すように素子本体3の中心14aを中心としてX軸方向の長さX2、Y軸方向の長さY2、Z軸方向の長さZ2の範囲である素子中心部14を設定する。なお、X2=1/30X1、Y2=1/30Y1、Z2=1/2Z1である。
また、図1および図2に示すように、内部電極層12の端部のうち外部電極6と接続していない端部であって、素子中心部14をZ軸方向に垂直に移動させた範囲である自由端部16を設定する。
ここで、図1に示すように、素子本体3の中心14aのY座標をOY、自由端部16の中心16yのY座標をLYとする。また、図2に示すように、素子本体3の中心14aのX座標をOX、自由端部16の中心16xのX座標をLXとする。
ここで、誘電体層は主相の他に二次相を含む。二次相の組成は任意であるが、例えばA2SiO4、より具体的には(Ba,Ca)2SiO4が挙げられる。なお、(Ba,Ca)2SiO4におけるBa:Caの比率は任意である。各二次層の組成は例えばEPMA(電子線マイクロアナライザ)で確認できる。
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ2は、二次相の面積分率が素子本体3全体で均一ではない。具体的には、自由端部16における二次相の面積分率をS(L)(%)、素子中心部14における前記二次相の面積分率をS(O)(%)として、S(O)>S(L)である。また、S(O)(%)−S(L)(%)≧0.01(%)であってもよい。
より具体的には、図1では、S(OY)>S(LY)である。図2では、S(Ox)>S(LX)である。
S(O)>S(L)とは、外部電極6に接続していない自由端部16において二次相(A2SiO4)が比較的少ないことを意味する。そして、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ2は、素子中心部14において二次相が比較的多く自由端部16において二次相が比較的少ないため、比誘電率を良好に維持したまま、高温負荷寿命を向上させることができる。
二次相の面積分率(S(O),S(L)等)を測定する方法は任意である。例えばSEMを用いる以下の方法が挙げられる。
まず、積層セラミックコンデンサ2の素子本体3をX軸方向、Y軸方向およびZ軸方向から見て中心14aを特定する。そして、Z軸方向に沿って中心14aを通過する平面で切断する。次に、切断面を観察して素子中心部14および自由端部16を特定する。次に、素子中心部14および自由端部16についてSEMを用いて観察する。この際に、素子中心部14および自由端部16について均等に観察範囲を設定する。測定倍率は任意であるが、例えば4000〜30000倍とする。観察範囲1つあたりの大きさは任意であるが、例えば(24〜32)μm×(3〜4)μmとする。そして、観察範囲の数も任意であるが、少なくとも10個、設定する。
そして、観察範囲全体の面積に対する二次相の面積を測定し、全ての観察範囲における面積分率を算出して平均することでS(O)およびS(L)を算出する。
後述するS(O),S(L)以外の二次相の面積分率についても同様の方法により算出できる。
素子中心部14において二次相が比較的多く自由端部16において二次相が比較的少ない場合に上記の効果を奏する理由は以下に示す理由であると考えられる。
一般的には二次相が多いほど積層セラミックコンデンサ2の高温負荷寿命が向上し、誘電体層12の比誘電率が低下する。
ただし、積層セラミックコンデンサ2における電界強度は不均一であり、具体的には素子中心部14で低くなり自由端部16で高くなる傾向にある。そして、積層セラミックコンデンサ2全体に均一に二次相が存在する場合には、自由端部16にも二次相が存在する。そして、特に自由端部16に存在する二次相に電界集中してしまう。そして、自由端部16に存在する二次相が高温負荷寿命および絶縁破壊強度に悪影響を及ぼすことになる。特に自由端部16に存在する二次相が粗大である場合には絶縁破壊強度に及ぼす悪影響が大きい。
本実施形態では、素子中心部14で二次相が比較的多く、自由端部16で二次相が比較的少ない。この場合には、二次相がセラミックコンデンサ2全体に均一に存在する場合と比較して、自由端部16における電界集中が小さくなる。そして、上記の悪影響が小さくなる。その結果、比誘電率を良好に維持したまま、高温負荷寿命を向上させ、絶縁破壊強度を高くし、絶縁破壊電圧を大きくすることができる。
図5は後述する実施例1の自由端部16のSEM画像、図6は後述する比較例2の自由端部16のSEM画像である。図6では粗大な二次相が多数存在している。これに対し、図5では粗大な二次相が観察されず、粒界三重点に小さい二次相がわずかに存在する程度である。なお、二次相は図5および図6の黒い部分である。
本実施形態では、二次相の面積分率は、素子中心部14から自由端部16へ向けて漸次減っていくことが好ましい。すなわち、素子本体3の中心14aから自由端部16の中心16aまでの距離をLとし、素子中心部14をZ軸方向に垂直にL/3だけ移動させた範囲である部分における二次相の面積分率をS(L/3)、素子中心部14をZ軸方向に垂直に2L/3だけ移動させた範囲である部分における二次相の面積分率をS(2L/3)として、S(O)>S(L)かつS(O)≧S(L/3)≧S(2L/3)≧S(L)であってもよい。
具体的には、図1に示すように素子中心部14から自由端部16までの間を3等分し、素子中心部14(Y座標OY)から自由端部16(Y座標LY)に向かってY座標LY/3、Y座標2LY/3の部分を設定した場合において、S(OY)>S(LY)かつS(OY)≧S(LY/3)≧S(2LY/3)≧S(LY)である。また、図2に示すような場合には、S(OX)>S(LX)かつS(OX)≧S(LX/3)≧S(2LX/3)≧S(LX)である。
本実施形態では、S(O)およびS(L)の値は任意であるが、S(O)は0.10%以上0.20%以下であることが好ましく、S(L)は0.06%以下(0%を含む)であることが好ましい。S(O)およびS(L)が上記の範囲内であることにより、さらに比誘電率を良好に維持したまま、高温負荷寿命を向上させる効果が大きくなる。
さらに、自由端部16における二次相は、1個あたりのサイズが大きいほど絶縁破壊電圧が小さくなる。すなわち、絶縁破壊が起きやすくなってしまう。そのため、自由端部16において大きなサイズの二次相が少ないほど好ましい。具体的には、自由端部16において、円相当径100nmを超える二次相の面積分率が0.04%以下であることが好ましい。なお、二次相の円相当径とは、二次相の面積と等しい面積である円の直径のことである。
また、内部電極層12の端部のうち外部電極6と接続している端部を接続端部とし、接続端部から素子中心部14に向かって30μm以内である接続端部周辺領域において、Ba−Ti−Si−O系の二次相が存在することが好ましい。なお、接続端部周辺領域には自由端部16が含まれない。
接続端部周辺領域において、Ba−Ti−Si−O系の二次相が存在する場合には、熱衝撃試験後の端部構造欠陥発生率が低下する。すなわち、積層セラミックコンデンサ2が熱衝撃に強くなる。
Ba−Ti−Si−O系の二次相とは、当該二次相全体に対してBa,Ti,SiおよびOの各元素の存在比率が合計90at%以上であり、Ba,Ti,SiおよびO以外の各元素の存在比率が合計10at%以下である相のことである。当該二次相に含まれる化合物としては、具体的にはBa2TiSi2O8が挙げられるが、その他の化合物を含んでもよい。
積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本発明の一実施形態としての積層セラミックコンデンサ2の製造方法について具体的に説明するが、積層セラミックコンデンサ2の製造方法は下記の方法に限定されない。
次に、本発明の一実施形態としての積層セラミックコンデンサ2の製造方法について具体的に説明するが、積層セラミックコンデンサ2の製造方法は下記の方法に限定されない。
まず、焼成後に図1に示す内側誘電体層10および外側誘電体層11を構成することになるグリーンシートを製造するために、グリーンシート用ペーストを準備する。
グリーンシート用ペーストは、通常、セラミック粉末と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される。
セラミック粉末の原料は、仮焼によりペロブスカイト型化合物(ABO3)を含むセラミック粉末が得られるように適宜選択される。そして、原料粉末を混合後に仮焼することでセラミック粉末を得ることができる。また、原料粉末としてSiを含む粉末を用いることで、セラミック粉末がSiを含むようにする。
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、通常の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
また、グリーンシート用ペースト中には、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されていてもよい。
次に、焼成後に内部電極層12を構成することになる内部電極パターン層を製造するために、内部電極層用ペーストを準備する。内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
導電材としてNiを用いる場合は、例えば、市販のCVD法、湿式化学還元法等を用いて作製したNiの粉体を用いてもよい。
本実施形態では、まず、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材と、上記した有機ビヒクルとを混練して内部電極層用ペーストを作製する。
次に、ドクターブレード法などにより、支持体としてのキャリアシート(たとえばPETフィルム)上に、グリーンシートを形成する。グリーンシートは、キャリアシート上に形成された後に乾燥される。
次に、グリーンシートの表面に、内部電極層用ペーストを用いて内部電極パターン層を形成する。
次に、内部電極パターン層が形成されたグリーンシートを所定数積層することで、内部電極パターン層と内側グリーンシートとが交互に所定数積層された、内部積層体を製造する。
そして、内部積層体を製造した後に、グリーンシート用ペーストを使用して内部電極パターン層を形成していないグリーンシートを形成して内部積層体の積層方向上下に配置する。そして、積層方向に加圧してグリーン積層体を得る。そして、グリーン積層体を積層方向に沿って適宜切断して所定形状のグリーンチップを得る。
本実施形態では、後述する脱バインダ工程(脱バインダ工程を行わない場合には焼成工程)の前にグリーンチップを水に浸漬させる浸漬処理を行う。
浸漬処理を行うことで、Aサイト原子(Ba,Ca等)がグリーンチップから水へ溶出する。そのため、特にグリーンチップのうち表面に近い部分のAサイト原子が溶出し、A/B比が部分的に低下する。一方、グリーンチップのうち中心14aに近い部分(浸漬時に水からの距離が遠い部分)についてはA/B比がほとんど変化しない。この結果、後述する焼成時に生じるA2SiO4からなる二次相がグリーンチップのうち表面に近い部分ほど減少することになる。そして、最終的にS(O)>S(L)である積層セラミックコンデンサが得られる。
浸漬処理時の水温は任意である。水温が高いほど短時間で溶出が進む傾向にある。また、浸漬時間も任意である。例えば5分以上240分以下としてもよい。
なお、A/B比を変化させてX線回折測定を行った結果によれば、A2SiO4からなる二次相を表すピークはA/B比が大きいほど強くなる。そして、A/B比が概ね1.006以下であるとA2SiO4からなる二次相が存在することをX線回折測定で確認することが困難になる。また、A/B比を1.001程度まで減少させるとBa2TiSi2O8からなる二次相を表すピークがX線回折測定で確認できるようになる。なお、A/B比が概ね1.006以下であってもSEMを用いればA2SiO4からなる二次相が存在することを確認できる場合がある。逆に、A/B比が1.001以上であっても、SEMを用いればBa2TiSi2O8からなる二次相が存在することを確認できる場合がある。
本実施形態においては、浸漬処理後に脱バインダ、焼成およびアニールを行う。脱バインダ工程は、公知の条件とすればよい。焼成およびアニールは還元雰囲気で行う。雰囲気以外の焼成条件またはアニール条件は、公知の条件とすればよく、例えば、焼成時の保持温度は1100℃〜1300℃であり、アニール時の保持温度は800℃〜1000℃である。焼成時間およびアニール時間も任意である。
焼成工程およびアニール工程は、連続して行なっても、独立して行なってもよい。
上記のようにして得られた素子本体3のY軸方向の両端面に、必要に応じて、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施す。
次に、素子本体3のY軸方向の両端面に、外部電極用ペーストを塗布して焼き付けし、外部電極6を形成する。外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
外部電極6,8の形成方法は任意である。外部電極用ペーストの塗布・焼き付け、メッキ、蒸着、スパッタリングなどの適宜の方法を用いることができる。
そして、必要に応じ、外部電極6表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサ2は、例えば、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
また、本発明の積層電子部品は、積層セラミックコンデンサに限らず、その他の積層電子部品に適用することが可能である。その他の積層電子部品としては、誘電体層が内部電極を介して積層される全ての電子部品であり、たとえばバンドパスフィルタ、チップインダクタ、積層三端子フィルタ、圧電素子、チップサーミスタ、チップバリスタ、チップ抵抗、その他の表面実装(SMD)チップ型電子部品などが例示される。
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実験例1
実施例1〜6
下記の方法でコンデンサ試料を作製して、測定と評価を行った。
実施例1〜6
下記の方法でコンデンサ試料を作製して、測定と評価を行った。
まず、主成分であるペロブスカイト型化合物ABO3(AはBaおよびCa、BはTi)のセラミック粉末(仮焼原料粉末)を作製した。
セラミック粉末の原料として、炭酸バリウム(BaCO3)、炭酸カルシウム(CaCO3)および酸化チタン(TiO2)を、それぞれ準備した。また、副成分の原料としてSi、Mg、Y、Mn、Vの酸化物を準備した。
実施例1〜6では、仮焼後のセラミック粉末におけるBa/Caがモル比で20であり、A/B比、すなわち(Ba+Ca)/Tiが表1に示す設計となるように秤量した。また、セラミック粉末の原料全体に対して各酸化物換算で、SiO2が1.2mol%、MgOが2.0mol%、Y2O3が1.0mol%、MnOが0.1mol%、V2O5が0.1mol%となるように酸化物を秤量した。
秤量後に各原料を混合した。具体的には、ボールミルで湿式混合撹拌を20時間行った。湿式混合撹拌後の配合物を脱水乾燥した。脱水乾燥後に、900℃で3時間、仮焼成し、必要に応じ粉砕することでセラミック粉末(仮焼原料粉末)を作製した。
次に、セラミック粉末:100重量部と、ポリビニルブチラール樹脂:10重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート(DOP):5重量部と、溶媒としてのアルコール:100重量部とをボールミルで混合してペースト化し、グリーンシート用ペーストを得た。
また、上記とは別に、Ni粒子:44.6重量部と、テルピネオール:52重量部と、エチルセルロース:3重量部と、ベンゾトリアゾール:0.4重量部とを、3本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
上記にて作製したグリーンシート用ペーストを用いて、PETフィルム上にグリーンシートを形成した。次に、内部電極層用ペーストを用いてグリーンシート上に内部電極パターン層を形成した。その後、PETフィルムからシートを剥離し、内部電極パターン層を有するグリーンシートを得た。
内部電極パターン層を有するグリーンシートを積層することで、内部電極パターン層とグリーンシートとを交互に積層し、内部積層体を作製した。
次に、内部積層体の上下に内部電極パターン層を有さないグリーンシートを形成した。そして、積層方向に加圧接着してグリーン積層体を得た。
次に、グリーン積層体を適宜切断して直方体形状のグリーンチップを得た。
次に、グリーンチップを表1に記載の時間だけ純水に浸漬させる浸漬処理を行った。浸漬処理後、側面(X軸方向の端面およびY軸方向の端面)に残る水溶液が側面上で乾燥しないように水分をエアーで吹き飛ばした。
次に、保持温度:260℃、保持時間:8時間、雰囲気:大気中で脱バインダ処理を行った。
次に、保持温度:260℃、保持時間:8時間、雰囲気:大気中で脱バインダ処理を行った。
次に、焼成およびアニールを下記条件にて行って、素子本体を得た。
焼成条件は、保持温度1150℃〜1250℃とし、温度保持時間を0.1時間とした。焼成時の雰囲気ガスは、加湿したN2+0.5%H2混合ガスとした。
アニール条件は、保持温度:850℃〜950℃、温度保持時間:1時間、雰囲気ガス:加湿したN2ガスとした。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを使用した。
得られた素子本体のY軸方向の端面をバレル処理により研磨した。
次に、平均粒径0.4μmの球状のCu粒子とフレーク状のCu粉の混合物100重量部と、有機ビヒクル(エチルセルロース樹脂5重量部をブチルカルビトール95重量部に溶解したもの)30重量部、およびブチルカルビトール6重量部とを混練し、ペースト化した外部電極用ペーストを得た。
得られた外部電極用ペーストを素子本体のY軸方向の端面に転写し、N2雰囲気で850℃にて10分間焼成して外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサを得た。
上記のようにして製造したコンデンサ試料(積層セラミックコンデンサ)のサイズは、X×Y×Z=0.6mm×0.3mm×0.3mmであり、内側誘電体層は250層であった。なお、内側誘電体層の厚みは0.50μmであり、内部電極層の厚みは約0.45μmであった。
得られたコンデンサ試料等を下記の方法で測定または評価した。
<二次相の面積分率の測定>
本実施例では、まず、素子本体3をX軸方向、Y軸方向およびZ軸方向から見ることで、中心14aを特定した。次に、中心14aを通るY−Z断面が見えるように切断した。次に、当該Y−Z断面を観察して素子中心部14および自由端部16を特定した。
本実施例では、まず、素子本体3をX軸方向、Y軸方向およびZ軸方向から見ることで、中心14aを特定した。次に、中心14aを通るY−Z断面が見えるように切断した。次に、当該Y−Z断面を観察して素子中心部14および自由端部16を特定した。
次に、素子本体3の中心14aから自由端部16の中心16aまでの距離をLYとし、素子中心部14をY軸方向にL/3だけ移動させた範囲である部分における二次相の面積分率をS(LY/3)、素子中心部14をY軸方向に2LY/3だけ移動させた範囲である部分における二次相の面積分率をS(2LY/3)として走査電子顕微鏡を用いて倍率15000倍で6μm×8μmの範囲を観察した。各部分において均等に10個の観察範囲を設定して観察した。
そして、観察した結果から各部分における二次相の面積分率を測定した。すなわち、S(OY)、S(LY/3)、S(2LY/3)およびS(LY)を測定した。さらに、実施例1〜5については、自由端部における円相当径100nm以上の二次相の面積分率を測定した。結果を表1および図3に示す。
また、二次相が(Ba,Ca)2SiO4であることをEPMAを用いて確認した。
<高温負荷寿命の測定>
コンデンサ試料に対し、150℃にて10V/μmの電界下で直流電圧の印加状態を保持し、コンデンサ試料の絶縁劣化時間を測定することにより、高温負荷寿命を評価した。本実施例においては、電圧印加開始から絶縁抵抗が1桁落ちるまでの時間を寿命とし定義した。また、本実施例では、上記の評価を10個のコンデンサ試料について行い、これをワイブル解析することにより算出した平均故障時間(MMTF)をその試料の高温負荷寿命と定義した。本実施例では30時間以上を良好とした。
コンデンサ試料に対し、150℃にて10V/μmの電界下で直流電圧の印加状態を保持し、コンデンサ試料の絶縁劣化時間を測定することにより、高温負荷寿命を評価した。本実施例においては、電圧印加開始から絶縁抵抗が1桁落ちるまでの時間を寿命とし定義した。また、本実施例では、上記の評価を10個のコンデンサ試料について行い、これをワイブル解析することにより算出した平均故障時間(MMTF)をその試料の高温負荷寿命と定義した。本実施例では30時間以上を良好とした。
<比誘電率の測定>
コンデンサ試料に対し、LCRメータを用いて、温度25℃、周波数1kHzで比誘電率を測定した。結果を表1に示す。なお、本実施例では、比誘電率3000以上を良好とし、3400以上をさらに良好とした。
コンデンサ試料に対し、LCRメータを用いて、温度25℃、周波数1kHzで比誘電率を測定した。結果を表1に示す。なお、本実施例では、比誘電率3000以上を良好とし、3400以上をさらに良好とした。
<絶縁破壊電圧の測定>
絶縁破壊電圧の測定機により、コンデンサ試料に電圧を昇圧速度10V/secで連続印加した。そして、10mAの電流が流れたときの電圧を絶縁破壊電圧とした。50個のコンデンサ試料に対して絶縁破壊電圧を測定し、絶縁破壊電圧が40V未満である製品の割合を表1に示す。なお、絶縁破壊電圧が40V未満である製品の割合が0/50である場合を良好とした。ただし、絶縁破壊電圧が40V未満である製品があっても不良ではない。また、本実施例で破壊電圧を測定した全てのコンデンサ試料は絶縁破壊電圧が30V以上であった。
絶縁破壊電圧の測定機により、コンデンサ試料に電圧を昇圧速度10V/secで連続印加した。そして、10mAの電流が流れたときの電圧を絶縁破壊電圧とした。50個のコンデンサ試料に対して絶縁破壊電圧を測定し、絶縁破壊電圧が40V未満である製品の割合を表1に示す。なお、絶縁破壊電圧が40V未満である製品の割合が0/50である場合を良好とした。ただし、絶縁破壊電圧が40V未満である製品があっても不良ではない。また、本実施例で破壊電圧を測定した全てのコンデンサ試料は絶縁破壊電圧が30V以上であった。
比較例1
比較例1では、A/B比が1.010になるようにした点、および、浸漬処理を行わなかった点以外は実施例1〜6と同様にしてコンデンサ試料を作製し、評価した。ただし、絶縁破壊電圧は測定しなかった。
比較例1では、A/B比が1.010になるようにした点、および、浸漬処理を行わなかった点以外は実施例1〜6と同様にしてコンデンサ試料を作製し、評価した。ただし、絶縁破壊電圧は測定しなかった。
比較例2
比較例2では、A/B比が1.004になるようにした点、および、浸漬処理を行わなかった点以外は実施例1〜6と同様にしてコンデンサ試料を作製し、評価した。ただし、絶縁破壊電圧は測定しなかった。
比較例2では、A/B比が1.004になるようにした点、および、浸漬処理を行わなかった点以外は実施例1〜6と同様にしてコンデンサ試料を作製し、評価した。ただし、絶縁破壊電圧は測定しなかった。
比較例3
比較例3では、A/B比が1.004になるようにした点、および、浸漬処理を行う代わりにグリーンチップ側面にBaを含む溶液、具体的には純水100gに対して炭酸バリウム0.0014gを溶かした水溶液を滴下し、乾燥させた点以外は実施例1〜6と同様にしてコンデンサ試料を作製し、評価した。Baを含む溶液を滴下する場合には、自由端部のA/B比を上昇させて自由端部の二次相の面積分率を上昇させることができる。ただし、絶縁破壊電圧は測定しなかった。
比較例3では、A/B比が1.004になるようにした点、および、浸漬処理を行う代わりにグリーンチップ側面にBaを含む溶液、具体的には純水100gに対して炭酸バリウム0.0014gを溶かした水溶液を滴下し、乾燥させた点以外は実施例1〜6と同様にしてコンデンサ試料を作製し、評価した。Baを含む溶液を滴下する場合には、自由端部のA/B比を上昇させて自由端部の二次相の面積分率を上昇させることができる。ただし、絶縁破壊電圧は測定しなかった。
比較例1〜3の結果を表1および図4に示す。
表1より、実施例1〜6は全てS(OY)>S(LY)であった。さらに、全ての実施例で素子中心部から自由端部へ向けて二次相の面積分率が漸次減っていることが確認できた。結果、全ての実施例で高温負荷寿命および比誘電率が良好であった。
また、S(OY)が0.10%以上0.20%以下であり、S(LY)が0.06%以下である実施例2,4〜6は特に高温負荷寿命が良好となった。
さらに、円相当径100nmを超える二次相の面積分率が0.04%以下である実施例2〜5は特に絶縁破壊電圧が良好であった。
これに対し、S(OY)≦S(LY)である比較例1〜3は全て高温負荷寿命が著しく劣った。
実験例2
実験例2ではA/B比および浸漬時間を下表2に記載の時間とした点以外は実施例1〜6と同様にして実施例11〜14のコンデンサ試料を作製した。そして、接続端部から素子中心部に向かって30μm以内の接続端部周辺領域において、走査電子顕微鏡を用いて倍率4000倍で24μm×32μmの範囲を観察した。そして、Ba−Ti−Si−O系の二次相、具体的にはBa2TiSi2O8からなる二次相の面積割合を特定した。なお、二次相がBa2TiSi2O8からなることはEPMAで確認した。結果を表2に示す。また、実施例11〜14のコンデンサ試料が全てS(OY)>S(LY)であり、素子中心部から自由端部へ向けて二次相の面積分率が漸次減っていることが確認できた。さらに、高温負荷寿命および比誘電率が良好であることを確認した。高温負荷寿命、比誘電率および絶縁破壊電圧について実験例1と同様に測定した結果を表2に示す。
実験例2ではA/B比および浸漬時間を下表2に記載の時間とした点以外は実施例1〜6と同様にして実施例11〜14のコンデンサ試料を作製した。そして、接続端部から素子中心部に向かって30μm以内の接続端部周辺領域において、走査電子顕微鏡を用いて倍率4000倍で24μm×32μmの範囲を観察した。そして、Ba−Ti−Si−O系の二次相、具体的にはBa2TiSi2O8からなる二次相の面積割合を特定した。なお、二次相がBa2TiSi2O8からなることはEPMAで確認した。結果を表2に示す。また、実施例11〜14のコンデンサ試料が全てS(OY)>S(LY)であり、素子中心部から自由端部へ向けて二次相の面積分率が漸次減っていることが確認できた。さらに、高温負荷寿命および比誘電率が良好であることを確認した。高温負荷寿命、比誘電率および絶縁破壊電圧について実験例1と同様に測定した結果を表2に示す。
<熱衝撃試験後の欠陥発生割合の測定方法>
コンデンサ試料50個について、250℃の溶融はんだに10cm/secの速度で浸漬し、10秒後、10cm/secにて引き上げ、これを10回繰り返した後、絶縁抵抗を測定して、ショート欠陥発生割合を調べた。具体的には、絶縁抵抗が100Ω以下である場合にショート欠陥が発生している。なお、欠陥発生割合は2/50以下が良好であり、0/50であることがさらに良好である。
コンデンサ試料50個について、250℃の溶融はんだに10cm/secの速度で浸漬し、10秒後、10cm/secにて引き上げ、これを10回繰り返した後、絶縁抵抗を測定して、ショート欠陥発生割合を調べた。具体的には、絶縁抵抗が100Ω以下である場合にショート欠陥が発生している。なお、欠陥発生割合は2/50以下が良好であり、0/50であることがさらに良好である。
表2より、Ba−Ti−Si−O系の二次相が接続端部周辺領域に存在する実施例12〜14はBa−Ti−Si−O系の二次相が接続端部周辺領域に存在しない実施例11と比較して熱衝撃試験後の端部構造欠陥発生率が良好であった。さらに、Ba−Ti−Si−O系の二次相の面積割合が0.10%以上であった実施例13および実施例14は特に熱衝撃試験後の端部構造欠陥発生割合が良好であった。
2… 積層セラミックコンデンサ
3… 素子本体
6… 外部電極
10… 内側誘電体層
12… 内部電極層
14… 素子中心部
16… 自由端部
3… 素子本体
6… 外部電極
10… 内側誘電体層
12… 内部電極層
14… 素子中心部
16… 自由端部
Claims (5)
- 誘電体層と内部電極層とが交互に形成された素子本体と、前記内部電極層に接続する外部電極と、を有する積層電子部品であって、
前記誘電体層はペロブスカイト型化合物からなる主相と、二次相とを含み、
前記素子本体の中心部を通過し、かつ前記積層方向に沿った前記積層電子部品の切断面において、
前記内部電極層の端部のうち前記外部電極と接続していない端部を自由端部、
前記素子本体の中心部を素子中心部とし、
前記自由端部における前記誘電体層に含まれる前記二次相の面積分率をS(L)、前記素子中心部における前記誘電体層に含まれる前記二次相の面積分率をS(O)として、S(O)>S(L)であることを特徴とする積層電子部品。 - 前記素子中心部から前記自由端部へ向けて前記誘電体層に含まれる前記二次相の面積分率が漸次減っていく請求項1に記載の積層電子部品。
- S(O)が0.10%以上0.20%以下であり、S(L)が0.06%以下である請求項1または2に記載の積層電子部品。
- 前記自由端部において、前記誘電体層に含まれる円相当径100nmを超える二次相の面積分率が0.04%以下である請求項1〜3のいずれかに記載の積層電子部品。
- 前記内部電極層の端部のうち前記外部電極と接続している端部を接続端部とし、
前記接続端部から前記素子中心部に向かって30μm以内の接続端部周辺領域において、Ba−Ti−Si−O系の二次相が前記誘電体層中に存在する請求項1〜4のいずれかに記載の積層電子部品。
Priority Applications (1)
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- 2018-03-28 JP JP2018063065A patent/JP2019176026A/ja active Pending
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