JP2007173150A - 非水電解質電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 負極活物質としてチタン酸リチウムを含有する負極を備えた非水電解質電池に特有の、充電時の発熱反応を抑制することにより、高温保存特性に優れた電池を提供することを目的とする。
【解決手段】 電解質塩としてLiB(C2O4)2、LiN(C2F5SO2)2又はLiN(CF3SO2)2を用いることにより、上記課題を解決できる。これらの塩は0.25モル/リットル以上用いるとよい。LiPF6と混合して用いることができる。
【選択図】 なし
【解決手段】 電解質塩としてLiB(C2O4)2、LiN(C2F5SO2)2又はLiN(CF3SO2)2を用いることにより、上記課題を解決できる。これらの塩は0.25モル/リットル以上用いるとよい。LiPF6と混合して用いることができる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、チタン酸リチウムを負極に用いた非水電解質電池に関する。
近年の携帯電話や電子機器の小型化,高性能化に伴い、これらの電源として、高いエネルギー密度を示し、高電圧であるリチウム二次電池,非水電解質電池等の非水電解電池が注目され、広く利用されている。非水電解質電池は、正極と、負極と、非水溶媒に電解質塩が溶解している非水電解質を備え、前記電解質塩としては、低温特性や高率放電特性等の観点から、LiPF6が多用されている。
また、非水電解質電池の負極活物質として、チタン酸リチウムが知られている(特許文献1参照)。チタン酸リチウムは、充放電中に構造変化がないだけでなく、体積歪みもないことから、長寿命電池材料として期待されている。また、酸化還元に伴う作動電位が1.55V(vs.Li/Li+)付近で平坦であるので、電解液の還元分解などの副反応の虞が少ないことが期待されている。
特開平6−275263号公報
ところが、チタン酸リチウムを負極活物質に用いた場合、充電時に電解液と反応して発熱反応が見られることがわかった。本発明者らが前記発熱反応について解析したところ、該反応の発熱開始温度は100℃付近であり、電池が放置され得る温度に対してさほど高くない温度領域であることからもわかるように、電池の高温保存性能に悪影響を与えることが考えられる。
本発明は、この問題を解決するものであり、高温保存特性に優れた非水電解質電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため、非水電解質を構成する溶媒や電解質塩の因子を種々変化させて鋭意検討を行った結果、溶媒の種類よりもむしろ電解質塩に係る因子が、前記発熱反応の温度領域ならびに発熱量を支配していることを見出した。さらに、前記非水電解質が、B(C2O4)2 −アニオン、(C2F5SO2)2N−アニオン及び(CF3SO2)2N−アニオンからなる群から選ばれる1種又は2種以上のアニオンを含有することにより、前記発熱反応を大幅に抑制できることを見出し、本発明に至った。
ここに、本発明は、
(1)正極と、負極活物質としてチタン酸リチウムを含有する負極と、非水溶媒に電解質塩が溶解している非水電解質を備えた非水電解質電池において、前記非水電解質は、B(C2O4)2 −アニオン、(C2F5SO2)2N−アニオン及び(CF3SO2)2N−アニオンからなる群から選ばれる1種又は2種以上のアニオンを含有している非水電解質電池である。
(2)前記B(C2O4)2 −アニオン、(C2F5SO2)2N−アニオン及び(CF3SO2)2N−アニオンからなる群から選ばれる1種又は2種以上のアニオンが非水電解質中に0.25モル/リットル以上含有している前記(1)項記載の非水電解質電池である。
(3)前記非水電解質は、PF6 −アニオンを含有している前記(1)項又は(2)項記載の非水電解質電池である。
(1)正極と、負極活物質としてチタン酸リチウムを含有する負極と、非水溶媒に電解質塩が溶解している非水電解質を備えた非水電解質電池において、前記非水電解質は、B(C2O4)2 −アニオン、(C2F5SO2)2N−アニオン及び(CF3SO2)2N−アニオンからなる群から選ばれる1種又は2種以上のアニオンを含有している非水電解質電池である。
(2)前記B(C2O4)2 −アニオン、(C2F5SO2)2N−アニオン及び(CF3SO2)2N−アニオンからなる群から選ばれる1種又は2種以上のアニオンが非水電解質中に0.25モル/リットル以上含有している前記(1)項記載の非水電解質電池である。
(3)前記非水電解質は、PF6 −アニオンを含有している前記(1)項又は(2)項記載の非水電解質電池である。
非水電解質が、B(C2O4)2 −アニオン、(C2F5SO2)2N−アニオン及び(CF3SO2)2N−アニオンからなる群から選ばれる1種又は2種以上のアニオンを含有しているものとすることにより、負極活物質としてチタン酸リチウムを含有する負極を備えた非水電解質電池に特有の、充電時の発熱反応を抑制することができる。
また、前記非水電解質が、前記B(C2O4)2 −アニオン、(C2F5SO2)2N−アニオン及び(CF3SO2)2N−アニオンからなる群から選ばれる1種又は2種以上のアニオンが0.25モル/リットル以上含有しているものとすることにより、負極活物質としてチタン酸リチウムを含有する負極を備えた非水電解質電池に特有の、充電時の発熱反応をより効果的に抑制することができる。
また、前記非水電解質が、PF6 −アニオンを含有しているものとすることにより、非水電解質が含有している前記B(C2O4)2 −アニオン、(C2F5SO2)2N−アニオン及び(CF3SO2)2N−アニオンからなる群から選ばれる1種又は2種以上のアニオンの作用により、負極活物質としてチタン酸リチウムを含有する負極を備え、PF6 −アニオンを含有している非水電解質電池に特有の、充電時の発熱反応を効果的に抑制することができる。
本発明において、負極活物質として用いるチタン酸リチウムとしては、スピネル型結晶構造を有するLi[Li1/3Ti5/3]O4を用いることができる。また、本発明において、負極活物質として用いるチタン酸リチウムとしては、その六配位16dサイトの一部を置換した構造であるLi[MxTi2−x]O4を(MはB又はTi以外の典型元素や遷移金属、0≦x≦1、0<y<1)を用いることができる。また、本発明において、負極活物質として用いるチタン酸リチウムとして、粒子の表面を炭素材料で被覆したカーボン複合体材料を用いることが極めて好ましい。このようなカーボン複合体材料を用いることにより、負極の電子伝導性が向上し、高エネルギー密度の負極とすることができるので、高性能な非水電解質電池とすることができる。
本発明電池に用いる非水電解質が、B(C2O4)2 −アニオン、(C2F5SO2)2N−アニオン及び(CF3SO2)2N−アニオンからなる群から選ばれる1種又は2種以上のアニオンと、PF6 −アニオンと、を共に含有しているものとするための手段については何ら限定されるものではないが、B(C2O4)2 −アニオン塩、(C2F5SO2)2N−アニオン塩及び(CF3SO2)2N−アニオン塩からなる群から選ばれる1種又は2種以上の塩と、PF6 −アニオン塩とを併用することで達成できる。かかる塩としては、リチウム塩が好ましい。なお、B(C2O4)2 −アニオンのリチウム塩LiB(C2O4)2は、lithium bis(oxalato)borateと称されるものである。
前記非水電解質に用いる非水溶媒については、何ら限定されるものではない。エチレンカーボネートは、誘電率が高く、また、充放電を繰り返したときに正・負極の容量バランスが変化した場合にも、チタン酸リチウムを含有している負極側において、過放電による非水電解質の還元分解が生じる虞を低減できる点で好ましいことから、エチレンカーボネートと他の非水溶媒とを混合して用いることが好ましい。
本発明の非水電解質電池が備える正極に用いる正極活物質としては、何ら限定するものではなく、3.5V系活物質であるLiFePO4、層状構造を持つLiCoxNiyMn1−x−yO2(0<x<1、0<y<1)、スピネル構造を持つLi[LixMn2−x]O4(0<x<1/3)などの4V級正極活物質、同じくLi[MxMn2−x]O4(0<x<1、Mは3d遷移金属元素)などの5V系活物質などが例示できる。
次に、本発明の実施例を比較例とともに挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
〔非水電解質電池の作製〕
Li[Li1/3Ti5/3]O4で表されるチタン酸リチウム、アセチレンブラック(AB)及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)を90:5:5の重量比で混合し、分散媒としてN−メチルピロリドンを加えて混練分散し、塗布液を調製した。なお、PVdFは固形分が溶解分散された液を用い、固形重量換算した。該塗布液を厚さ20μmのアルミニウム箔集電体に塗布し、負極板を作製した。以下、全ての電池において同様の試験条件となるよう電極重量及び厚みを統一した。
Li[Li1/3Ti5/3]O4で表されるチタン酸リチウム、アセチレンブラック(AB)及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)を90:5:5の重量比で混合し、分散媒としてN−メチルピロリドンを加えて混練分散し、塗布液を調製した。なお、PVdFは固形分が溶解分散された液を用い、固形重量換算した。該塗布液を厚さ20μmのアルミニウム箔集電体に塗布し、負極板を作製した。以下、全ての電池において同様の試験条件となるよう電極重量及び厚みを統一した。
正極活物質としてLiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2を用い、同様にして正極板を作製した。但し、非水電解質電池の容量が負極規制となるように設計してあり、正極板の重量は負極板に対して約1.5倍である。
非水電解質を構成する非水溶媒には、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)及びジメチルカーボネート(DMC)を6:7:7の体積比で混合した混合溶媒を用いた。
セパレータには、ポリアクリレートで表面改質して電解質の保持性を向上させたポリプロピレン製の微孔膜を用いた。
外装体には、ポリエチレンテレフタレート(15μm)/アルミニウム箔(50μm)/金属接着性ポリプロピレンフィルム(50μm)からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子,負極端子および参照極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を、注液孔となる部分を除いて、気密封止した。なお、電位をモニターするため、ニッケル端子を集電体としてリチウム金属箔を貼り付けたものを参照極として備え付けた。
電解質塩を1モル/リットルの濃度で溶解している非水電解質を注液後、5サイクルの初期充放電を行った。条件は、0.1ItAの電流値で参照極に対する負極電位が1.0Vに達するまで充電(負極還元)し、次いで、同電流値で参照極に対する負極電位が2.5Vに達するまで放電(負極酸化)した。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後にはそれぞれ30分間の休止時間を設定した。このようにして、非水電解質電池を作製した。5サイクル目の充電容量(mAh)に基づき、負極活物質質量で除した値を「初期放電容量(mAh/g)」として算出した。
続いて、再び、0.1ItAの電流値で参照極に対する負極電位が1.0Vに達するまで充電(負極還元)し、24時間放置して開回路電位(OCV)を安定させた。
次に、アルゴンボックス中で電池を解体し、上記状態の負極を取り出し、負極板をポンチで打ち抜き、DSC(示差走査熱量分析)測定用のステンレス鋼製パンに封入し、DSC測定に供した。DSC測定は、リファレンスにAl2O3を用い、アルゴン雰囲気の中、昇温速度5℃/分にて行った。
種々の電解質塩を単独で、又は、混合して非水電解質を作製し、これを用いて、以上に述べた処方による非水電解質電池の作製及び負極のDSC測定を行った。
まず、非水電解質中のリチウム塩の濃度が1モル/リットルとなるように、電解質塩として、LiB(C2O4)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiPF6又はLiClO4をそれぞれ単独で用いて非水電解質を作製し、これを用いて上記処方による非水電解質電池の作製ならびに負極のサンプリングを行ったときのDSC測定結果を図1〜6に示す。LiBF4、LiPF6又はLiClO4を用いた場合には100℃付近に発熱反応が観察されたが、LiB(C2O4)2、LiN(C2F5SO2)2又はLiN(CF3SO2)2を用いた場合には、かかる温度領域において発熱反応は観察されなかった。
次に、非水電解質中のトータルのリチウム塩の濃度が1モル/リットルとなるように、電解質塩として、LiPF6にLiB(C2O4)2、LiN(C2F5SO2)2又はLiN(CF3SO2)2をそれぞれ3:1、1:1及び1:3の比率比で混合して用いて非水電解質を作製し、これを用いて上記処方による非水電解質電池の作製ならびに負極のサンプリングを行ってDSC測定を行った。
代表して、LiPF6とLiB(C2O4)2を用いた場合の測定結果について、それぞれを単独で用いた場合と併せて図7〜11に示す。
LiB(C2O4)2を0.25モル/リットル以上混合することにより、100℃付近の発熱ピークが抑制されていることがわかる。LiB(C2O4)2を0.75モル/リットル混合することにより、100℃付近において、発熱反応はチャート上全く観察されていない。LiB(C2O4)2に代えてLiN(C2F5SO2)2又はLiN(CF3SO2)2を用いた場合も同様の効果が確認された。
このことから、前記発熱反応を抑制する観点からは、前記B(C2O4)2 −アニオン、(C2F5SO2)2N−アニオン及び(CF3SO2)2N−アニオンからなる群から選ばれる1種又は2種以上のアニオンが非水電解質中に0.25モル/リットル以上含有していることが好ましく、0.5モル/リットル以上がより好ましく、0.75モル/リットル以上が最も好ましい。無論、非水電解質電池の設計にあたっては、PF6 −アニオンを含有することにより、高率放電特性や低温特性を充分なものとする必要があるので、両者の混合比は任意に設定してよい。
なお、LiPF6を単独で用いた電池の「初期放電容量」は164mAh/gであったのに対し、LiPF6とLiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2又はLiB(C2O4)2を1:3の混合比で用いた電池の「初期放電容量」はいずれも160mAh/g以上であったことから、基本的に非水電解質電池として機能していることがわかる。
比較のために、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)及びジメチルカーボネート(DMC)を6:7:7の体積比で混合した混合溶媒に、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiClO4、LiB(C2O4)2、LiBF4又はLiPF6をそれぞれ単独で1モル/リットルの濃度で溶解した非水電解液のみをDSC測定に供したところ、いずれの測定試料についても、100℃付近に発熱ピークは観察されなかった。このDSC測定結果を図12〜17に示す。このことから、上述した非水電解質電池の負極における100℃付近の発熱反応及び電解質塩を混合して用いることによる反応抑制効果は、負極活物質であるチタン酸リチウムと電解質塩が共存することにより生じるものであることが明らかである。
本発明に係る非水電解質電池は、負極活物質としてチタン酸リチウムを含有する負極を備えているので、安全性に優れ、極めて多数回の充放電サイクルが可能な寿命性能に優れた電池であり、本発明の効果により、この電池に特有の、充電時の発熱反応を抑制することができるので、高温保存特性に優れた電池を提供できる。また、電解質塩としてLiPF6を併用することにより、高率放電特性、低温特性及び高温保存特性に優れた非水電解質電池を提供できる。
Claims (3)
- 正極と、負極活物質としてチタン酸リチウムを含有する負極と、非水溶媒に電解質塩が溶解している非水電解質を備えた非水電解質電池において、前記非水電解質は、B(C2O4)2 −アニオン、(C2F5SO2)2N−アニオン及び(CF3SO2)2N−アニオンからなる群から選ばれる1種又は2種以上のアニオンを含有している非水電解質電池。
- 前記B(C2O4)2 −アニオン、(C2F5SO2)2N−アニオン及び(CF3SO2)2N−アニオンからなる群から選ばれる1種又は2種以上のアニオンが非水電解質中に0.25モル/リットル以上含有している請求項1記載の非水電解質電池。
- 前記非水電解質は、PF6 −アニオンを含有している請求項1又は2記載の非水電解質電池。
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2005
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