WO2012035648A1 - 非水電解液二次電池用活物質および非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池用活物質および非水電解液二次電池 Download PDF

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WO2012035648A1
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positive electrode
electrode active
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本棒英利
菅野正義
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株式会社日立製作所
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery using a sodium salt, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
  • a lithium ion battery using a lithium salt as an electrolyte has a high output density such as a high energy density, and is therefore widely used as a power source for notebook personal computers and portable devices.
  • a lithium salt as an electrolyte
  • development of electric vehicles and hybrid vehicles using lithium ion batteries is being promoted.
  • application to a storage system of a lithium ion battery is expected.
  • lithium, cobalt, and the like used in the lithium ion battery have a small amount of resources and are limited in the country of origin and region, it is necessary to develop a high performance secondary battery using a material that can be secured stably.
  • Patent Document 1 discloses a negative electrode active material using sodium / lead alloy and a positive electrode active material using sodium / cobalt oxide. .
  • an object of the present invention is to provide a novel positive electrode active material and negative electrode active material capable of stably and reversibly occluding and releasing sodium ions having a larger ionic radius than lithium ions.
  • the present invention includes the following inventions.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a composite metal oxide containing Na, Ni and Mn.
  • the composite metal oxide has the general formula (I): Na ⁇ Ni ⁇ -g Mn ⁇ -h M ′ g + h O 2 (I) [Where M ′ is at least one selected from the group consisting of Al, Mg and Co; ⁇ is in the range of 0 ⁇ ⁇ 0.5, ⁇ is in the range of 2/9 ⁇ ⁇ ⁇ 1/4, ⁇ is in the range of 3/4 ⁇ ⁇ ⁇ 7/9, g is in the range of 0 ⁇ g ⁇ 0.045, h is in the range of 0 ⁇ h ⁇ 0.045, ⁇ + ⁇ + g + h is 1]
  • the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries according to (1) represented by:
  • the composite metal oxide has the general formula (II): Na 4-a Ni 2-x Mn 7-y M ′ x + y O 18 (II) [Where M ′ is at least one selected from the group consisting of Al, Mg and Co; a is in the range of 0 ⁇ a ⁇ 4, x is in the range of 0 ⁇ x ⁇ 0.4, y is in the range of 0 ⁇ y ⁇ 0.4]
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to (2) represented by:
  • the composite metal oxide has the general formula (III): Na 2-b Ni 1-p Mn 3-q M ′ p + q O 8 (III) [Where M ′ is at least one selected from the group consisting of Al, Mg and Co; b is in the range of 0 ⁇ b ⁇ 2, p is in the range of 0 ⁇ p ⁇ 0.1, q is within the range of 0 ⁇ q ⁇ 0.1]
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to (2) represented by:
  • Nonaqueous electrolyte solution 2 having a positive electrode containing the positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of (1) to (4) and a negative electrode capable of reversibly occluding and releasing sodium ions.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to (5), wherein the negative electrode reversibly occluding and releasing sodium ions includes a compound having at least one aromatic carboxylic acid sodium salt structure as a negative electrode active material.
  • a compound having at least one aromatic carboxylic acid sodium salt structure is represented by the general formula (IV): C 6 H 4 (CO 2 Na 1 + c ) 2 (IV) [Wherein c is in the range of 0 ⁇ c ⁇ 1]
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to (6) represented by:
  • a negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a compound having at least one aromatic carboxylic acid sodium salt structure.
  • the compound having at least one aromatic carboxylic acid sodium salt structure is represented by the general formula (IV): C 6 H 4 (CO 2 Na 1 + c ) 2 (IV) [Wherein c is in the range of 0 ⁇ c ⁇ 1]
  • the negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to (8) represented by:
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode comprising the negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to (8) or (9) and a positive electrode capable of reversibly occluding and releasing sodium ions.
  • the active material material for nonaqueous electrolyte secondary batteries excellent in the reversibility of charging / discharging using sodium as an ion carrier of a nonaqueous electrolyte, and a nonaqueous electrolyte secondary using the same Battery can be provided.
  • the cathode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a composite metal oxide containing Na, Ni and Mn, and preferably has the general formula (I): Na ⁇ Ni ⁇ -g Mn ⁇ -h M ′ g + h O 2 (I) [Where M ′ is at least one selected from the group consisting of Al, Mg and Co; ⁇ is in the range of 0 ⁇ ⁇ 0.5, ⁇ is in the range of 2/9 ⁇ ⁇ ⁇ 1/4, ⁇ is in the range of 3/4 ⁇ ⁇ ⁇ 7/9, g is in the range of 0 ⁇ g ⁇ 0.045, h is in the range of 0 ⁇ h ⁇ 0.045, ⁇ + ⁇ + g + h is 1] It is a complex metal oxide represented by.
  • the value of ⁇ representing the amount of Na varies depending on charging / discharging. That is, the deintercalation of Na ions occurs due to charging, and the value of ⁇ decreases, and the intercalation of Na ions occurs due to discharge, and the value of ⁇ increases.
  • M ′ is at least one selected from the group consisting of Al, Mg and Co; a is in the range of 0 ⁇ a ⁇ 4, x is in the range of 0 ⁇ x ⁇ 0.4, y is in the range of 0 ⁇ y ⁇ 0.4]
  • the composite metal oxide represented by these can be mentioned.
  • the value of a representing the amount of Na varies depending on charging and discharging. That is, Na ion deintercalation occurs due to charging, and the value of a increases, and Na ion intercalation occurs due to discharge, and the value of a decreases.
  • Na 4-a Ni 2-x Mn 7-y M ′ x + y O 18 is an oblique view of Na 4 Mn 4 Ti 5 O 18 reported in Acta Crystallographica Section B, Vol. 24, pages 1114 to 1120 (1968). Similar to crystal structure. This crystal is a complex oxide of trivalent and tetravalent metals and Na, and has a large tunnel space in the crystal structure.
  • the positive electrode active material of the present invention is mainly a Ni-containing composite metal oxide to which Ni and Mn, and in some cases, a metal M ′ for stabilizing the crystal structure is added. Presumed to be divalent (Ni 2+ ) and tetravalent (Mn 4+ ).
  • the valence of Ni is considered to change from divalent to tetravalent (Ni 4+ ). At this time, it is considered that Na ions move through the large tunnel space in the crystal structure and are released to the electrolyte side. On the other hand, in the discharge, it is considered that a reaction occurs in which the valence of Ni changes from tetravalent to divalent. On the other hand, the valence of tetravalent Mn does not change, and thus it is thought that this maintains a stable crystal structure that is not affected by large Na ions.
  • Ni oxidation-reduction reaction Ni 2+ ⁇ Ni 4+ + 2e ⁇
  • Ni 2+ ⁇ Ni 4+ + 2e ⁇ the potential of Ni oxidation-reduction reaction
  • M ′ is an additive element as described above, and is at least one selected from Al, Mg, and Co.
  • the bonding strength with oxygen is large, and by substituting these with a part of the Ni or Mn site, the crystal structure becomes more stable and desirable.
  • the value of x + y representing the added amount of M ′ is preferably in the range of 0 ⁇ x + y ⁇ 0.8, and more preferably in the range of 0 ⁇ x + y ⁇ 0.4.
  • the range of 0 ⁇ x + y ⁇ 0.8 is desirable, and the range of 0 ⁇ x + y ⁇ 0.4 is more desirable. desirable.
  • M ′ is at least one selected from the group consisting of Al, Mg and Co; b is in the range of 0 ⁇ b ⁇ 2, p is in the range of 0 ⁇ p ⁇ 0.1, q is within the range of 0 ⁇ q ⁇ 0.1]
  • the composite metal oxide represented by these can be mentioned.
  • the value of b representing the amount of Na varies depending on charging and discharging. That is, deintercalation of Na ions occurs due to charging, the value of b increases, and intercalation of Na ions occurs due to discharge, and the value of b decreases.
  • Na 2-b Ni 1-p Mn 3-q M ′ p + q O 8 has a spinel crystal structure, mainly containing Ni and Mn, and in some cases, a metal M ′ for stabilizing the crystal structure. This is an added Na-containing composite metal oxide.
  • Ni is a metal that forms a complex oxide with stable tetravalent Mn.
  • Ni is presumed to be mainly divalent (Ni 2+ ) in a discharged state, and it is considered that the deintercalation of Na ions, which is a charging reaction, changes from divalent to tetravalent (Ni 4+ ). In discharge, conversely, it is considered that a reaction occurs in which the valence of Ni changes from tetravalent to divalent.
  • Such an oxidation-reduction reaction (Ni 2+ ⁇ Ni 4+ + 2e ⁇ ) has a high reaction potential and excellent reversibility, and as a result, a secondary battery having a high voltage and a long life can be obtained.
  • Mn is presumed to be tetravalent (Mn 4+ ), and is inactive in the charge / discharge reaction, so that it maintains tetravalence and thus contributes to stabilization of the crystal structure.
  • M ′ is an additive element and is at least one selected from Al, Mg and Co.
  • the bonding strength with oxygen is large, and by substituting these with a part of the Ni or Mn site, the crystal structure becomes more stable and desirable.
  • the values of p and q representing the substitution amount to the Ni or Mn site are desirably in the range of 0 ⁇ p ⁇ 0.1 and 0 ⁇ q ⁇ 0.1.
  • impurities such as by-products and unreacted raw materials remain, and the reversibility is impaired.
  • the value of p + q representing the amount of M ′ added is preferably in the range of 0 ⁇ p + q ⁇ 0.2. In order to stabilize the crystal structure and further improve the reversibility of charge / discharge, it is desirable that the range is 0 ⁇ p + q ⁇ 0.2.
  • Nonaqueous electrolyte negative active material for a secondary battery according to the anode active material present invention is composed of a compound having at least one aromatic carboxylic acid sodium salt structure.
  • aromatic carboxylic acid sodium salt structure means a structure in which a carboxyl group is directly bonded to an aromatic ring and the carboxyl group forms a sodium salt.
  • the compound having at least one aromatic carboxylic acid sodium salt structure preferably has 1-10, more preferably 1-5, and particularly preferably one. preferable.
  • aromatic ring examples include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, tetracene and pyrene, and aromatic heterocycles such as pyridine, pyrazine and pyrimidine.
  • the compound having at least one aromatic carboxylic acid sodium salt structure preferably has an even number (particularly two) of sodium carboxylate groups substituted on the aromatic ring.
  • the distance between even number (particularly two) carboxyl groups includes the carbon atoms substituted, An even number is preferable, and 2, 4, or 6 is particularly preferable.
  • the reaction potential at this time is about 1.0 V noble potential from the equilibrium potential of Na metal, there is a feature that precipitation of Na hardly occurs.
  • the reaction potential at this time is about 1.0 V noble potential from the equilibrium potential of Na metal, there is a feature that precipitation of Na hardly occurs.
  • the negative electrode active material of the present invention does not cause such a side reaction and has excellent reversibility.
  • Examples of the compound having at least one aromatic carboxylic acid sodium salt structure include, for example, the following formula:
  • R1 and R2 are independently of each other hydrogen, an alkyl group, an aryl group, or an alkoxyl group, preferably hydrogen, a C1-3 alkyl group, a phenyl group, or a C1-3 alkoxyl group, particularly Preferred is hydrogen]
  • R3 and R4 independently of each other, are hydrogen, an alkyl group, an aryl group, or an alkoxyl group, preferably hydrogen, a C1-3 alkyl group, a phenyl group, or a C1-3 alkoxyl group, particularly Preferred is hydrogen]
  • n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 5, particularly preferably 1.
  • R5 and R6, independently of each other, are hydrogen, an alkyl group, an aryl group, or an alkoxyl group, preferably hydrogen, a C1-3 alkyl group, a phenyl group, or a C1-3 alkoxyl group, particularly Preferred is hydrogen]
  • the compound represented by these can be mentioned.
  • a negative electrode active material represented by the chemical formula C 6 H 4 (CO 2 Na 1 + c ) 2 (0 ⁇ c ⁇ 1) is particularly desirable because of its excellent reversibility and large Na storage / release capacity.
  • the value of c representing the amount of Na varies depending on charging and discharging. That is, the value of c is increased when Na ions are bound by charging, and the value of c is decreased when Na ions are dissociated by discharging.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery includes only one of a positive electrode including the positive electrode active material according to the present invention and a negative electrode including the negative electrode active material according to the present invention. You may have as a positive electrode or a negative electrode, and both the positive electrode and negative electrode may contain the active material which concerns on this invention.
  • electrolyte used in the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
  • the electrolyte concentration is preferably 0.5 to 1.5 M (mol / l).
  • the use of the reversibly chargeable / dischargeable battery according to the present invention is not particularly limited.
  • FIG. 1 is a diagram showing an outline of a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • 10 is a positive electrode
  • 11 is a separator
  • 12 is a negative electrode
  • 13 is a battery can
  • 14 is a positive electrode tab
  • 15 is a negative electrode tab
  • 16 is an inner lid
  • 17 is an internal pressure release valve
  • 18 is a gasket
  • 19 is a PTC element.
  • 20 is an outer lid.
  • FIG. 2 is a diagram showing an outline of a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • 21 is a positive electrode
  • 22 is a negative electrode
  • 23 is a separator
  • 24 is a coin case
  • 25 is an upper lid
  • 26 is a gasket.
  • Example 1 Na 2 CO 3 , NiO, and MnO 2 were used as raw materials for the Na 4 Mn 4 Ti 5 O 18 type orthorhombic positive electrode active material of this example.
  • Na 2 CO 3 , NiO, and MnO 2 were mixed at a weight ratio (wt%) of 21.9: 15.4: 62.7 and mixed at room temperature for 15 h using a ball mill. This was held at 150 ° C. for 1 h in the air atmosphere and further held at 470 ° C. for 5 h, and then fired in an oxygen atmosphere at 1050 ° C. for 20 h.
  • the composition of the obtained positive electrode active material is Na 4 Ni 2 Mn 7 O 18 .
  • the positive electrode active material of Example 1 whose average particle diameter is 11 micrometers was obtained by grind
  • Example 2 Each of Al, Mg, and Co was added as a substitution element to the positive electrode active material synthesized in Example 1.
  • Al (OH) 3 , MgO, or Co 3 O 4 was used as a raw material.
  • Na 2 CO 3 , NiO, and MnO 2 were combined at a weight ratio (wt%) of 22.7: 16.0: 61.4, and mixed at room temperature for 15 hours using a ball mill to prepare a mixed raw material.
  • this mixed raw material and Al (OH) 3 , MgO, or Co 3 O 4 were mixed at a weight ratio (wt%) of 96.8: 3.2, 98.3: 1.7, or 96.7: 3.3, respectively, and three types
  • the substitution element addition mixed raw material of this was prepared. Each was held at 150 ° C. for 1 h in the air atmosphere and further held at 470 ° C. for 5 h, and then calcined by holding at 1050 ° C. for 20 h in an oxygen atmosphere.
  • the composition of the obtained three types of positive electrode active materials is Na 4 Ni 2 Mn 6.6 Al 0.4 O 18 , Na 4 Ni 2 Mn 6.6 Mg 0.4 O 18 , or Na 4 Ni 2 Mn 6.6 Co 0.4 O 18 .
  • the positive electrode active material of Example 2 whose average particle diameter is 10 micrometers was obtained by grind
  • Example 3 A positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 2. First, Na 2 CO 3 , NiO, and MnO 2 were combined at a weight ratio (wt%) of 22.5: 12.7: 64.7, and mixed at room temperature for 15 hours using a ball mill to prepare a mixed raw material. Next, this mixed raw material and Al (OH) 3 , MgO, or Co 3 O 4 were mixed at a weight ratio (wt%) of 96.8: 3.2, 98.3: 1.7, or 96.7: 3.3, respectively, and three types The substitution element addition mixed raw material of this was prepared. Each was held at 150 ° C. for 1 h in the air atmosphere and further held at 470 ° C.
  • the composition of the obtained three types of positive electrode active materials is Na 4 Ni 1.6 Mn 7 Al 0.4 O 18 , Na 4 Ni 1.6 Mn 7 Mg 0.4 O 18 , or Na 4 Ni 1.6 Mn 7 Co 0.4 O 18 .
  • the positive electrode active material of Example 3 whose average particle diameter is 11 micrometers was obtained by grind
  • Example 4 A positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 2. Na 2 CO 3 , NiO, and MnO 2 were combined at a weight ratio (wt%) of 21.9: 15.4: 62.7, and mixed for 15 h at room temperature using a ball mill to prepare a mixed raw material. Next, the mixed raw material and Co 3 O 4 were mixed at a weight ratio (wt%) of 96.7: 3.3 and 93.4: 6.6, respectively, to prepare two kinds of mixed element addition mixed raw materials. Each was held at 150 ° C. for 1 h in the air atmosphere and further held at 470 ° C. for 5 h, and then calcined by holding at 1050 ° C. for 20 h in an oxygen atmosphere.
  • the composition of the obtained two types of positive electrode active materials is Na 4 Ni 1.8 Mn 6.8 Co 0.4 O 18 and Na 4 Ni 1.6 Mn 6.6 Co 0.8 O 18 . Then, the positive electrode active material of Example 4 whose average particle diameter is 9 micrometers was obtained by grind
  • Comparative Example 1 Na 2 CO 3 , NiO, and MnO 2 were combined at a weight ratio (wt%) of 21.9: 15.4: 62.7, and mixed for 15 h at room temperature using a ball mill to prepare a mixed raw material. Next, this mixed raw material and Co 3 O 4 were mixed at a weight ratio (wt%) of 91.7: 8.3 to prepare a mixed element-added mixed raw material. After holding at 150 ° C. for 1 hour in an air atmosphere and further holding at 470 ° C. for 5 hours, firing was carried out by holding at 1050 ° C. for 20 hours in an oxygen atmosphere. The composition of the obtained positive electrode active material is Na 4 Ni 1.5 Mn 6.5 Co 1.0 O 18 . Then, the positive electrode active material of the comparative example 1 whose average particle diameter is 11 micrometers was obtained by grind
  • Example 5 Na 2 CO 3 , NiO, and MnO 2 were used as raw materials for the spinel-type positive electrode active material of this example.
  • Na 2 CO 3 , NiO, and MnO 2 were mixed at a weight ratio (wt%) of 24.0: 16.9: 59.1 and mixed at room temperature for 15 h using a ball mill. This was held at 150 ° C. for 1 h in the air atmosphere and further held at 470 ° C. for 5 h, and then calcined by holding at 750 ° C. for 20 h in an oxygen atmosphere.
  • the composition of the obtained positive electrode active material is Na 4 Ni 2 Mn 7 O 18 .
  • the positive electrode active material of Example 5 whose average particle diameter is 9 micrometers was obtained by grind
  • Example 6 Each of Al, Mg, and Co was added as a substitution element to the positive electrode active material synthesized in Example 5.
  • Al (OH) 3 , MgO, or Co 3 O 4 was used as a raw material.
  • Na 2 CO 3 , NiO, and MnO 2 were combined at a weight ratio (wt%) of 24.5: 17.3: 58.3, and mixed at room temperature for 15 hours using a ball mill to prepare a mixed raw material.
  • the mixed raw material and Al (OH) 3 , MgO, or Co 3 O 4 were mixed at a weight ratio (wt%) of 98.2: 1.8, 99.1: 0.9, or 98.2: 1.8, respectively, and three types were mixed.
  • the substitution element addition mixed raw material of this was prepared. Each was held at 150 ° C. for 1 h in the air atmosphere and further held at 470 ° C. for 5 h, and then calcined by holding at 750 ° C. for 20 h in an oxygen atmosphere.
  • the composition of the obtained three types of positive electrode active materials is Na 2 NiMn 2.9 Al 0.1 O 8 , Na 2 NiMn 2.9 Mg 0.1 O 8 , or Na 2 NiMn 2.9 Co 0.1 O 8 .
  • the positive electrode active material of Example 6 whose average particle diameter is 8 micrometers was obtained by grind
  • Example 7 A positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 6. First, Na 2 CO 3 , NiO, and MnO 2 were combined at a weight ratio (wt%) of 24.4: 15.5: 60.1, and mixed at room temperature for 15 hours using a ball mill to prepare a mixed raw material. Next, this mixed raw material and Al (OH) 3 , MgO, or Co 3 O 4 were mixed at a weight ratio (wt%) of 98.2: 1.8, 99.1: 0.9, or 98.2: 1.8, respectively, and three types were mixed. The substitution element addition mixed raw material of this was prepared. Each was held at 150 ° C. for 1 h in the air atmosphere and further held at 470 ° C.
  • the composition of the obtained three types of positive electrode active materials is Na 2 Ni 0.9 Mn 3 Al 0.1 O 8 , Na 2 Ni 0.9 Mn 3 Mg 0.1 O 8 , or Na 2 Ni 0.9 Mn 3 Co 0.1 O 8 .
  • the positive electrode active material of Example 7 whose average particle diameter is 9 micrometers was obtained by grind
  • Example 8 A positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 6. Na 2 CO 3 , NiO, and MnO 2 were combined at a weight ratio (wt%) of 24.0: 16.9: 59.1 and mixed at room temperature for 15 h using a ball mill to prepare a mixed raw material. Next, this mixed raw material and Co 3 O 4 were mixed at a weight ratio (wt%) of 96.4: 3.6 to prepare a mixed element-added mixed raw material. After holding at 150 ° C. for 1 hour in the air atmosphere and further holding at 470 ° C. for 5 hours, firing was carried out by holding at 750 ° C. for 20 hours in an oxygen atmosphere.
  • the composition of the obtained positive electrode active material is Na 2 Ni 0.9 Mn 2.9 Co 0.2 O 8 . Then, the positive electrode active material of Example 8 whose average particle diameter is 10 micrometers was obtained by grind
  • Comparative Example 2 Na 2 CO 3 , NiO, and MnO 2 were combined at a weight ratio (wt%) of 24.0: 16.9: 59.1 and mixed at room temperature for 15 h using a ball mill to prepare a mixed raw material. Next, this mixed raw material and Co 3 O 4 were mixed at a weight ratio (wt%) of 92.7: 7.3 to prepare a mixed element-added mixed raw material. After holding at 150 ° C. for 1 hour in the air atmosphere and further holding at 470 ° C. for 5 hours, firing was carried out by holding at 750 ° C. for 20 hours in an oxygen atmosphere. The composition of the obtained positive electrode active material is Na 2 Ni 0.8 Mn 2.8 Co 0.4 O 8 . Then, the positive electrode active material of the comparative example 2 whose average particle diameter is 10 micrometers was obtained by grind
  • Reference example 1 Na 2 CO 3 and Co 3 O 4 were combined at a weight ratio (wt%) of 30.7: 69.3, and mixed at room temperature for 15 h using a ball mill to prepare a mixed raw material. After holding at 150 ° C. for 1 h in the air atmosphere and further holding at 470 ° C. for 5 h, firing was carried out by holding at 650 ° C. for 20 h in an oxygen atmosphere. The composition of the obtained positive electrode active material is Na 0.67 CoO 2 . Then, the positive electrode active material of the reference example 1 whose average particle diameter is 10 micrometers was obtained by grind
  • Example 9 As the negative electrode active material, disodium terephthalate (chemical formula: C 6 H 4 (CO 2 Na) 2 , manufactured by Aldrich) was used. To this, acetylene black as a conductive material and PVDF as a binder were weighed to a weight ratio of 88: 7: 5 and mixed with a rake machine for 30 minutes to prepare a negative electrode mixture slurry. Thereafter, each negative electrode mixture slurry was applied to one side or both sides of a 10 ⁇ m thick copper foil and sufficiently dried at 120 ° C. The dry coated electrode was press-molded at a pressure of 100 MPa to obtain a negative electrode of Example 9.
  • disodium terephthalate chemical formula: C 6 H 4 (CO 2 Na) 2 , manufactured by Aldrich
  • acetylene black as a conductive material and PVDF as a binder were weighed to a weight ratio of 88: 7: 5 and mixed with a rake machine for 30 minutes to prepare a negative electrode mixture slurry
  • Example 10 1,5-naphthalenedicarboxylic acid (chemical formula: C 10 H 6 (CO 2 H) 2 , manufactured by Aldrich) was added to an aqueous solution containing an excess of 5% sodium hydroxide in terms of equivalent amount, and Na ion exchange was performed. This solution was added to a large excess of methanol to reprecipitate sodium 1,5-naphthalenedicarboxylate. Further, it was thoroughly washed with methanol and vacuum-dried at 80 ° C. Using this as a negative electrode active material, a negative electrode of Example 10 was obtained in the same manner as Example 9.
  • Example 11 A negative electrode of Example 11 was obtained in the same manner as Example 9 using 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (chemical formula: C 10 H 6 (CO 2 H) 2 , manufactured by Aldrich).
  • Reference example 2 A negative electrode of Reference Example 2 was obtained in the same manner as Example 9 using amorphous carbon (manufactured by Kureha Chemical, Carbotron P (registered trademark)) as the negative electrode active material.
  • amorphous carbon manufactured by Kureha Chemical, Carbotron P (registered trademark)
  • Example 12 A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 2 is manufactured by the following procedure by combining the positive electrode coated on one side with the positive electrode active material prepared in Example 1 and the negative electrode coated on one side prepared in Reference Example 2. did. The positive electrode and the negative electrode were each punched out to a diameter of 15 mm and dried under the conditions of 120 ° C. and vacuum. A microporous polypropylene film was used for the separator, and the positive electrode, the separator, and the negative electrode were placed in a coin case in this order.
  • a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 1: 3, NaPF 6 as a sodium salt, and a sodium concentration of 1 mol / l were prepared.
  • the upper lid of the coin case was caulked and completely sealed to obtain a nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 12.
  • charge and discharge cycles were repeated under a charging condition with a constant current of 0.5 mA and 4.0 V and a termination condition of 5 hours with a constant current of 0.5 mA and a discharge condition of 2.0 V with a termination condition of 0.5 mA. Sex was evaluated.
  • FIG. 3 shows the change in the maintenance rate with respect to the rated capacity as the cycle progresses.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 12 showed excellent reversibility, and the capacity retention rate after 50 cycles was 75%.
  • Example 13 The coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 2 was combined with the positive electrode on which the positive electrode active material prepared in Example 5 was applied on one side and the negative electrode on the single side applied in Reference Example 2 as in Example 12. It produced similarly. Further, in the same manner as in Example 12, the change in the maintenance ratio with respect to the rated capacity with the progress of the cycle was examined. As shown in FIG. 3, the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 13 exhibited excellent reversibility, and the capacity retention rate after 50 cycles was 79%.
  • Example 14 The coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 2 was combined with the negative electrode with a single-side coating produced in Example 9 and the positive electrode with a single-sided coating of the positive electrode active material produced in Reference Example 1 together with Example 12 It produced similarly.
  • the negative electrode produced in Example 9 has a feature that Na precipitation is unlikely to occur because the reaction potential of occlusion and release of Na ions is about 1.0 V noble potential from the equilibrium potential of Na metal. Since the operating potential is different from that of Example 12, the charging / discharging conditions were changed to charging at 0.5 mA and 3.5 V constant current constant voltage for 5 hours and discharging at 0.5 mA constant current at 1.0 V termination.
  • Example 14 the change in the maintenance ratio with respect to the rated capacity as the cycle progressed was examined. As shown in FIG. 4, the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 14 showed excellent reversibility, and the capacity retention rate after 50 cycles was 83%.
  • Example 15 The coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 2 was combined with the negative electrode with a single-side coating produced in Example 10 and the positive electrode with a single-sided coating of the positive electrode active material produced in Reference Example 1 as in Example 12. It produced similarly.
  • the negative electrode produced in Example 10 has a feature that Na precipitation is unlikely to occur because the reaction potential of occlusion and release of Na ions is about 1.0 V noble potential from the equilibrium potential of Na metal.
  • Example 14 the change in the maintenance ratio with respect to the rated capacity with the progress of the cycle was examined.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 15 showed excellent reversibility, and the capacity retention rate after 50 cycles was 78%.
  • Example 16 The coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 2 is combined with the negative electrode with a single-side coating prepared in Example 11 and the positive electrode with a single-side coating of the positive electrode active material prepared in Reference Example 1 as in Example 12. It produced similarly.
  • the negative electrode produced in Example 11 has a feature that the reaction potential of the storage and release of Na ions is about 1.0 V noble potential from the equilibrium potential of Na metal, so that precipitation of Na hardly occurs.
  • the change in the maintenance ratio with respect to the rated capacity with the progress of the cycle was examined.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 16 showed excellent reversibility, and the capacity retention rate after 50 cycles was 80%.
  • Example 17 The coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 2 was combined with the positive electrode obtained by applying the positive electrode active material prepared in Example 1 on one side and the single-sided negative electrode prepared in Example 9 with Example 12. It produced similarly. Further, in the same manner as in Example 14, the change in the maintenance ratio with respect to the rated capacity with the progress of the cycle was examined. As shown in FIG. 5, the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 17 showed excellent reversibility, and the capacity retention rate after 100 cycles was 70%.
  • Example 18 The coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 2 is combined with the positive electrode on which the positive electrode active material manufactured in Example 5 is applied on one side and the negative electrode on the single side applied in Example 9 as in Example 12. It produced similarly. Further, in the same manner as in Example 14, the change in the maintenance ratio with respect to the rated capacity with the progress of the cycle was examined. As shown in FIG. 5, the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 18 exhibited excellent reversibility, and the capacity retention rate after 100 cycles was 79%.
  • Example 19 A positive electrode formed by adding one substitution element to each of three types of Examples 2 and 3, two types of Example 4, and a total of eight types of positive electrode active materials, and a single-sided negative electrode prepared in Example 9 In combination, the coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. Further, a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 14 to examine the maintenance ratio relative to the rated capacity after 100 cycles.
  • Comparative Example 3 A coin-type non-aqueous electrolyte secondary solution shown in FIG. 2 is formed by combining the positive electrode active material of Comparative Example 1 coated on one side and the single-sided coated negative electrode fabricated in Reference Example 2 produced by adding a substitution element in excess. A battery was produced in the same manner as in Example 12. Further, a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 12, and the maintenance rate relative to the rated capacity after 50 cycles was examined.
  • Table 1 shows a comparison of the maintenance rate with respect to the rated capacity after the cycle of the eight types of nonaqueous electrolyte secondary batteries of Example 19 and the nonaqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 3 is shown. It was found that all of the eight types of nonaqueous electrolyte secondary batteries of Example 19 had a higher retention rate after 100 cycles than Example 17 and were desirable. On the other hand, the non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 3 was found to have a lower maintenance rate after 50 cycles than Example 12. That is, reversibility can be further improved by adding a substitution element in an appropriate range.
  • Example 20 A positive electrode formed by adding one substitution element to each of three types of Examples 6 and 7, one type of Example 8, and a total of seven types of positive electrode active materials, and a single-sided negative electrode prepared in Example 9 In combination, the coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. Further, a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 14 to examine the maintenance ratio relative to the rated capacity after 100 cycles.
  • Comparative Example 4 A coin-type non-aqueous electrolyte secondary shown in FIG. 2 is formed by combining the positive electrode active material of Comparative Example 2 coated on one side and the single-sided coated negative electrode fabricated in Reference Example 2 prepared by adding a substitution element in excess. A battery was produced in the same manner as in Example 12. Further, a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 12, and the maintenance rate relative to the rated capacity after 50 cycles was examined.
  • Table 2 shows a comparison of the maintenance rate with respect to the rated capacity after the cycle of the seven types of nonaqueous electrolyte secondary batteries of Example 20 and the nonaqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 4. It was found that all of the seven types of nonaqueous electrolyte secondary batteries of Example 20 had a higher maintenance rate than Example 18 and were desirable. On the other hand, the nonaqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 4 was found to have a lower maintenance rate than Example 13. That is, reversibility can be further improved by adding a substitution element in an appropriate range.
  • Example 21 The cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 1 is manufactured by the following procedure by combining the positive electrode coated on both sides of the positive electrode active material prepared in Example 5 and the negative electrode coated on both sides manufactured in Example 9. did.
  • the positive electrode and the negative electrode were formed into strips, and the positive electrode tab and the negative electrode tab were welded to one end of each, and further dried under conditions of 120 ° C. and vacuum.
  • a microporous polypropylene film was used as a separator, and the film was wound in the order of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator, and inserted into a battery can.
  • the negative electrode tab was welded to the battery can, and the positive electrode tab was welded to the inner lid.
  • a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 1: 3, NaPF 6 as a sodium salt, and a sodium concentration of 1 mol / l were prepared.
  • the battery lid was caulked and completely sealed to obtain a nonaqueous electrolyte secondary battery having a diameter of 14 mm and a height of 50 mm.
  • the direct current resistance and power density of the battery were determined by the following method. In an environment of 50 ° C., discharge was performed for 10 seconds in the order of currents 4CA, 8CA, 12CA, and 16CA. The relationship between the discharge current at that time and the voltage at 10 seconds was plotted, and the DC resistance was determined from the slope of the obtained straight line. Also, the current value at 1.0 V on the straight line was obtained, and the power density was obtained by dividing the battery weight by the product of 1.0 V and the current value.
  • the initial output density and the rate of increase in resistance after 50,000 pulse cycles were 2300 W / k and 108%, respectively, and it was found that they had high output and excellent life characteristics.

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Abstract

　ナトリウム塩を用いた可逆性に優れた非水電解液二次電池用活物質、およびこれを用いた非水電解液二次電池を提供する。　正極活物質はＮａを含有する複合金属酸化物の中で、ＭｎとＮｉを含む酸化物が、イオン半径の大きなＮａと安定な結晶構造を保持し、充放電におけるＮａイオンの吸蔵放出反応の可逆性に特に優れ、更に、負極活物質は芳香族カルボン酸ナトリウム塩構造を少なくとも１つ有する化合物がＮａの金属析出が起きにくく、充放電反応の可逆性に優れ好適である。

Description

非水電解液二次電池用活物質および非水電解液二次電池
　本発明は、ナトリウム塩を用いた非水電解液二次電池用活物質、およびこれを用いた非水電解液二次電池に関する。
　電解液にリチウム塩を用いたリチウムイオン電池は、高エネルギー密度など高出力密度を有することから、ノート型パーソナルコンピュータや携帯機器などの電源として広く使用されている。また、近年の環境問題を背景に、リチウムイオン電池を利用した電気自動車やハイブリッド自動車の開発が進められている。さらに、太陽光発電や風力発電など自然エネルギーの有効活用のため、リチウムイオン電池の蓄電システムへの応用が期待されている。しかしながら、リチウムイオン電池で用いられるリチウムやコバルトなどは資源量が少なく、かつ、産出国、地域が限定されるため、安定的に確保できる原料によって高性能の二次電池を開発する必要がある。
　リチウム以外のアルカリ金属を用いた非水電解液二次電池として、特許文献１には負極活物質にナトリウム・鉛合金、および正極活物質にナトリウム・コバルト酸化物を用いたものが開示されている。
特開平４－６７５９号公報
　ナトリウムは資源が豊富であるため、ナトリウムをイオンキャリアとする二次電池は電気自動車やハイブリッド自動車、さらには太陽光発電や風力発電など、大型の電力貯蔵デバイスおよびシステムで幅広い応用が考えられる。これらの用途では二次電池の長寿命化が最も大きな課題となる。
　従って、本発明はリチウムイオンに比べイオン半径が大きいナトリウムイオンを安定的かつ可逆的に吸蔵放出できる新規の正極活物質と負極活物質を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、Ｎａ、Ｍｎ及びＮｉを含む複合金属酸化物を正極活物質として使用することにより、イオン半径の大きなＮａと安定な結晶構造を保持できること、及び充放電におけるＮａイオンの吸蔵放出反応の可逆性に特に優れることを見出した。また、芳香族共役カルボン酸化合物のナトリウム塩や、芳香族共役カルボン酸を構成単位とする化合物のナトリウム塩を負極活物質として使用することにより、Ｎａの金属析出が起きにくいこと、及び充放電反応の可逆性に優れることを見出した。
　即ち、本発明は以下の発明を含む。
（１）Ｎａ、Ｎｉ及びＭｎを含む複合金属酸化物からなる非水電解液二次電池用正極活物質。
（２）複合金属酸化物が一般式(I)：
　ＮａαＮｉβ－ｇＭｎγ－ｈＭ’ｇ＋ｈＯ２　　(I)
[式中、
　Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種であり、
　αは０＜α≦０．５の範囲内であり、
　βは２／９≦β≦１／４の範囲内であり、
　γは３／４≦γ≦７／９の範囲内であり、
　ｇは０≦ｇ≦０．０４５の範囲内であり、
　ｈは０≦ｈ≦０．０４５の範囲内であり、
　β＋γ＋ｇ＋ｈは１である]
で表される、（１）に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
（３）複合金属酸化物が一般式(II)：
　Ｎａ４－ａＮｉ２－ｘＭｎ７－ｙＭ’ｘ＋ｙＯ１８　　(II)
[式中、
　Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種であり、
　ａは０≦ａ＜４の範囲内であり、
　ｘは０≦ｘ≦０．４の範囲内であり、
　ｙは０≦ｙ≦０．４の範囲内である]
で表される、（２）に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
（４）複合金属酸化物が一般式(III)：
　Ｎａ２－ｂＮｉ１－ｐＭｎ３－ｑＭ’ｐ＋ｑＯ８　　(III)
[式中、
　Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種であり、
　ｂは０≦ｂ＜２の範囲内であり、
　ｐは０≦ｐ≦０．１の範囲内であり、
　ｑは０≦ｑ≦０．１の範囲内である]
で表される、（２）に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
（５）（１）～（４）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質を含む正極と、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵放出する負極とを有する非水電解液二次電池。
（６）ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵放出する負極が、負極活物質として、芳香族カルボン酸ナトリウム塩構造を少なくとも１つ有する化合物を含む、（５）に記載の非水電解液二次電池。
（７）芳香族カルボン酸ナトリウム塩構造を少なくとも１つ有する化合物が一般式(IV)：
　Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２Ｎａ１＋ｃ）２　　(IV)
[式中、ｃは０≦ｃ≦１の範囲内である]
で表される、（６）に記載の非水電解液二次電池。
（８）芳香族カルボン酸ナトリウム塩構造を少なくとも１つ有する化合物からなる非水電解液二次電池用負極活物質。
（９）芳香族カルボン酸ナトリウム塩構造を少なくとも１つ有する化合物が一般式(IV)：
　Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２Ｎａ１＋ｃ）２　　(IV)
[式中、ｃは０≦ｃ≦１の範囲内である]
で表される、（８）に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
（１０）（８）又は（９）に記載の非水電解液二次電池用負極活物質を含む負極と、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵放出する正極とを有する非水電解液二次電池。
　本発明によれば、ナトリウムを非水電解液のイオンキャリアとして用い、充放電の可逆性に優れた非水電解液二次電池用の活物質材料、およびこれを用いた非水電解液二次電池を提供できる。
円筒型の非水電解液二次電池を示す図である。 コイン型の非水電解液二次電池を示す図である。 本実施例の非水電解液二次電池の充放電サイクルの経過にともなう定格容量に対する維持率を示す図である。 本実施例の非水電解液二次電池の充放電サイクルの経過にともなう定格容量に対する維持率を示す図である。 本実施例の非水電解液二次電池の充放電サイクルの経過にともなう定格容量に対する維持率を示す図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
１．正極活物質
　本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質は、Ｎａ、Ｎｉ及びＭｎを含む複合金属酸化物であり、好ましくは一般式(I)：
　ＮａαＮｉβ－ｇＭｎγ－ｈＭ’ｇ＋ｈＯ２　　(I)
[式中、
　Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種であり、
　αは０＜α≦０．５の範囲内であり、
　βは２／９≦β≦１／４の範囲内であり、
　γは３／４≦γ≦７／９の範囲内であり、
　ｇは０≦ｇ≦０．０４５の範囲内であり、
　ｈは０≦ｈ≦０．０４５の範囲内であり、
　β＋γ＋ｇ＋ｈは１である]
で表される複合金属酸化物である。
　Ｎａの量を表すαの値は充電・放電により変動する。即ち、充電によりＮａイオンのデインターカレーションが起こり、αの値は小さくなり、放電によりＮａイオンのインターカレーションが起こり、αの値は大きくなる。
　本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質の一形態としては、一般式：
　Ｎａ４－ａＮｉ２－ｘＭｎ７－ｙＭ’ｘ＋ｙＯ１８　　(II)
[式中、
　Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種であり、
　ａは０≦ａ＜４の範囲内であり、
　ｘは０≦ｘ≦０．４の範囲内であり、
　ｙは０≦ｙ≦０．４の範囲内である]
で表される複合金属酸化物を挙げることができる。
　Ｎａ量を表わすａの値は充電、放電により変動する。即ち充電によりＮａイオンのデインターカレーションが起こり、ａの値は大きくなり、放電によりＮａイオンのインターカレーションが起こり、ａの値は小さくなる。
　Ｎａ４－ａＮｉ２－ｘＭｎ７－ｙＭ’ｘ＋ｙＯ１８は、Acta Crystallographica Section B 第24巻、1114から1120ページ（1968年）に報告されたＮａ４Ｍｎ４Ｔｉ５Ｏ１８の斜方晶構造と類似である。この結晶は３価と４価の金属とＮａの複合酸化物であり、結晶構造内には大きなトンネル空間を有する。本発明の正極活物質は、主としてＮｉとＭｎ、さらに場合によっては結晶構造を安定化させるための金属Ｍ’を添加したＮａ含有複合金属酸化物であり、放電状態ではＮｉおよびＭｎはそれぞれ主に２価（Ｎｉ２＋）および４価（Ｍｎ４＋）と推測される。充電反応であるＮａイオンのデインターカレーションではＮｉの価数が２価から４価（Ｎｉ４＋）に変化すると考えられる。この時、Ｎａイオンがこの結晶構造内の大きなトンネル空間を移動し、電解液側へ放出されると考えられる。一方、放電では逆にＮｉの価数が４価から２価に変化する反応が起きると考えられる。一方、４価のＭｎの価数は変化せず、したがってこのことによって大きなＮａイオンに影響を受けない安定な結晶構造を保持すると考えられる。また、Ｎｉの酸化還元反応（Ｎｉ２＋⇔Ｎｉ４＋＋２ｅ－）の電位は高くかつ可逆性に優れるため、結果として高電圧で長寿命の二次電池が得られると考えられる。
　Ｍ’は上述の通り添加元素であり、Ａｌ、Ｍｇ及びＣｏから選択される少なくとも１種以上である。いずれも酸素との結合力が大きく、これらをＮｉまたはＭｎサイトの一部に置換することで結晶構造がより安定化し、望ましい。ＮｉまたはＭｎサイトへの置換量を表すｘおよびｙの値は、０≦ｘ≦０．４および０≦ｙ≦０．４の範囲であることが望ましい。ｘまたはｙの値が０．４を越える場合には、副生成物や未反応の原料など不純物が残留し、反って可逆性が損なわれてしまう。副生成物としては微量のＮａＭＯ2（Ｍ＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ）を含んでいると考えられ、これは非常に微量であるため、粉末Ｘ線回折法で確認できないことがある。この場合には、透過型電子顕微鏡により確認することができる。Ｍ’の添加量を表わすｘ＋ｙの値は０≦ｘ＋ｙ≦０．８の範囲であることが望ましく、０≦ｘ＋ｙ≦０．４の範囲であることがより望ましい。また、結晶構造を安定化させて充放電の可逆性を更に向上させるためには０＜ｘ＋ｙ≦０．８の範囲であることが望ましく、０＜ｘ＋ｙ≦０．４の範囲であることがより望ましい。
　上記の一般式(II)で表される正極活物質を合成するに当たり、各原料を混合し焼成する過程でナトリウムが飛散することが懸念される。そのため、場合によっては各原料の仕込み組成の中で、ナトリウム原料となる炭酸ナトリウム、酸化ナトリウムあるいは水酸化ナトリウムなどを化学量論比に対しわずかに過剰とする。但し、これらが原因で上述の副生成物が僅かに生じる可能性があるため、焼成後の生成物組成を勘案し、原料仕込みを決定することが望ましい。
　本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質の他の形態としては、一般式(III)：
　Ｎａ２－ｂＮｉ１－ｐＭｎ３－ｑＭ’ｐ＋ｑＯ８　　(III)
[式中、
　Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種であり、
　ｂは０≦ｂ＜２の範囲内であり、
　ｐは０≦ｐ≦０．１の範囲内であり、
　ｑは０≦ｑ≦０．１の範囲内である]
で表される複合金属酸化物を挙げることができる。
　Ｎａ量を表わすｂの値は充電、放電により変動する。即ち充電によりＮａイオンのデインターカレーションが起こり、ｂの値は大きくなり、放電によりＮａイオンのインターカレーションが起こり、ｂの値は小さくなる。
　Ｎａ２－ｂＮｉ１－ｐＭｎ３－ｑＭ’ｐ＋ｑＯ８はスピネル型の結晶構造であり、主としてＮｉとＭｎを含有し、さらに場合によっては結晶構造を安定化させるための金属Ｍ’を添加したＮａ含有複合金属酸化物である。前記と同様に、イオン半径の大きなＮａとの複合酸化物を得るため、安定な４価のＭｎと複合酸化物を形成する金属として、Ｎｉを組み合わせることが望ましい。
　Ｎｉは放電状態で、主に２価（Ｎｉ２＋）と推測され、充電反応であるＮａイオンのデインターカレーションではＮｉの価数の２価から４価（Ｎｉ４＋）に変化すると考えられる。放電では逆にＮｉの価数が４価から２価に変化する反応が起きると考えられる。このような酸化還元反応（Ｎｉ２＋⇔Ｎｉ４＋＋２ｅ－）は反応電位が高くかつ可逆性に優れ、結果として高電圧で長寿命の二次電池が得られる。一方、Ｍｎは４価（Ｍｎ４＋）と推測され、充放電反応で不活性であるため４価を維持し、したがって結晶構造の安定化に寄与すると考えられる。
　また、前述の通りＭ’は添加元素であり、Ａｌ、Ｍｇ及びＣｏから選択される少なくとも１種以上である。いずれも酸素との結合力が大きく、これらをＮｉまたはＭｎサイトの一部に置換することで結晶構造がより安定化し、望ましい。ＮｉまたはＭｎサイトへの置換量を表すｐおよびｑの値は、０≦ｐ≦０．１および０≦ｑ≦０．１の範囲であることが望ましい。ｐまたはｑの値が０．１を越える場合には、副生成物や未反応の原料など不純物が残留し、反って可逆性が損なわれてしまう。副生成物としては微量のＮａＭＯ2（Ｍ＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ）を含んでいると考えられ、これは非常に微量であるため、粉末Ｘ線回折法で確認できないことがある。この場合には、透過型電子顕微鏡により確認することができる。Ｍ’の添加量を表わすｐ＋ｑの値は０≦ｐ＋ｑ≦０．２の範囲であることが望ましい。また、結晶構造を安定化させて充放電の可逆性を更に向上させるためには０＜ｐ＋ｑ≦０．２の範囲であることが望ましい。
　上記の一般式(III)で表される正極活物質を合成するに当たり、各原料を混合し焼成する過程でナトリウムが飛散したり、焼成の後の降温の際に脱酸素反応が起きるなどが懸念される。そのため、場合によっては各原料の仕込み組成の中で、ナトリウム原料となる炭酸ナトリウム、酸化ナトリウムあるいは水酸化ナトリウムなどを化学量論比に対しわずかに過剰とすること、あるいは、酸素分圧が高い酸化性雰囲気で焼成を行うなどする。但し、これらが原因で上述の副生成物が僅かに生じる可能性があるため、焼成後の生成物組成を勘案し、原料仕込みを決定することが望ましい。
２．負極活物質
　本発明に係る非水電解液二次電池用負極活物質は、芳香族カルボン酸ナトリウム塩構造を少なくとも１つ有する化合物から構成される。ここで「芳香族カルボン酸ナトリウム塩構造」とは、芳香環にカルボキシル基が直接結合し、且つカルボキシル基がナトリウム塩を形成している構造を意味する。
　芳香族カルボン酸ナトリウム塩構造を少なくとも１つ有する化合物は、前記構造を１～１０有していることが好ましく、１～５有していることがより好ましく、１つ有していることが特に好ましい。
　芳香環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレンなどの芳香族炭化水素環や、ピリジン、ピラジン、ピリミジンなどの芳香族複素環を挙げることができる。
　芳香族カルボン酸ナトリウム塩構造を少なくとも１つ有する化合物は、芳香環上にカルボキシル基のナトリウム塩が偶数個（特に２個）置換されていることが好ましい。また、偶数個（特に２個）のカルボキシル基の間隔（つまり、１つのカルボキシル基ともう１つのカルボキシル基との間に存在する炭素原子の数）は、置換されている炭素原子を含めて、偶数個であることが好ましく、２個、４個又は６個であることが特に好ましい。
　カルボキシル基のナトリウム塩（－Ｃ(＝Ｏ)ＯＮａ）のＣ＝Ｏ部は芳香環と共役化し、Ｎａと結合・解離する。即ち、カルボキシル基のナトリウム塩のＣ＝Ｏ部とＮａとが結合・解離して、
－Ｃ(＝Ｏ)ＯＮａ＋Ｎａ＋＋ｅ－　⇔　＝Ｃ(ＯＮａ)２
の反応が可逆的に起きることで、Ｎａイオンを吸蔵放出することになる。このときの反応電位は、Ｎａ金属の平衡電位より約１．０Ｖ貴電位であるためＮａの析出が起こり難い特長がある。負極活物質として用いる場合、金属Ｎａが析出してしまうと可逆性が極端に悪くなるが、本発明の負極活物質ではこのような副反応が起こらず優れた可逆性をもつ。
　芳香族カルボン酸ナトリウム塩構造を少なくとも１つ有する化合物としては、例えば、以下の式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
[式中、
　ｌは１以上の整数であり、好ましくは１～１０の整数であり、より好ましくは１～５の整数であり、特に好ましくは１であり；
　Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、又はアルコキシル基であり、好ましくは、水素、Ｃ１－３アルキル基、フェニル基、又はＣ１－３アルコキシル基であり、特に好ましくは、水素である]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
[式中、
　ｍは１以上の整数であり、好ましくは１～１０の整数であり、より好ましくは１～５の整数であり、特に好ましくは１であり；
　Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、又はアルコキシル基であり、好ましくは、水素、Ｃ１－３アルキル基、フェニル基、又はＣ１－３アルコキシル基であり、特に好ましくは、水素である]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
[式中、
　ｎは１以上の整数であり、好ましくは１～１０の整数であり、より好ましくは１～５の整数であり、特に好ましくは１であり；
　Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、又はアルコキシル基であり、好ましくは、水素、Ｃ１－３アルキル基、フェニル基、又はＣ１－３アルコキシル基であり、特に好ましくは、水素である]
で表される化合物を挙げることができる。
　特に、化学式Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２Ｎａ１＋ｃ）２（０≦ｃ≦１）で示される負極活物質が、可逆性に優れ、且つＮａ吸蔵放出容量が大きく、特に望ましい。ここでＮａ量を表わすｃの値は充電、放電により変動する。即ち、充電によりＮａイオンが結合する場合ｃの値は大きくなり、放電によりＮａイオンが解離する場合ｃの値は小さくなる。
３．非水電解液二次電池
　本発明に係る非水電解液二次電池は、本願発明に係る上記正極活物質を含む正極と、本願発明に係る上記負極活物質を含む負極のいずれか一方のみを正極又は負極として有していてもよく、また、正極及び負極の両電極が本願発明に係る活物質を含んでいてもよい。
　本発明に係る非水電解液二次電池に使用する電解液としては特別のものを使用する必要はなく、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルアセテート（ＭＡ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの溶媒に、電解質として６フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ6）、４フッ化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ4）、過塩素酸ナトリウム(ＮａＣｌＯ4)などを溶解させたものを使用することができる。電解質濃度は０.５～１.５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）が望ましい。
　本発明の可逆的に充放電が可能な電池の用途は、特に限定されないが、例えばノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバ、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバ、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダ、ラジオ、ヘッドホンステレオ、携帯プリンタ、ハンディクリーナ、ポータブルＣＤ、ビデオムービ、ナビゲーションシステムなどの機器用の電源や、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、オーブン電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、ゲーム機器、照明機器、玩具、ロードコンディショナ、医療機器、自動車、電気自動車、ゴルフカート、電動カート、電力貯蔵システムなどの電源として使用することができる。また、民生用の他、軍需用、宇宙用としても用いることができる。
　図１は、円筒型の非水電解液二次電池の概略を示す図である。図１中、１０は正極、１１はセパレータ、１２は負極、１３は電池缶、１４は正極タブ、１５は負極タブ、１６は内蓋、１７は内圧開放弁、１８はガスケット、１９はＰＴＣ素子、２０は外蓋である。
　図２は、コイン型の非水電解液二次電池の概略を示す図である。図２中、２１は正極、２２は負極、２３はセパレータ、２４はコインケース、２５は上蓋、２６はガスケットである。
　以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
＜正極活物質の作製＞
　以下の実施例、比較例及び参考例で作成した正極活物質の組成は誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ）により測定した。
実施例１
　本実施例のＮａ４Ｍｎ４Ｔｉ５Ｏ１８型の斜方晶構造の正極活物質の原料には、Ｎａ２ＣＯ３、ＮｉＯ、およびＭｎＯ2を用いた。Ｎａ２ＣＯ３、ＮｉＯ、およびＭｎＯ2を21.9：15.4：62.7の重量比（ｗｔ％）で混合し、ボールミルを使用して室温で１５ｈ混合した。これを大気雰囲気中で１５０℃、１ｈ保持、更に４７０℃で５ｈ保持した後、酸素雰囲気中で１０５０℃、２０ｈ保持して焼成した。得られた正極活物質の組成はＮａ４Ｎｉ２Ｍｎ７Ｏ１８である。この後、ボールミルで粉砕、篩で分級することで平均粒子径が１１μｍの実施例１の正極活物質を得た。
実施例２
　実施例１で合成した正極活物質にＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏのそれぞれを置換元素として添加した。実施例１のＮａ２ＣＯ３、ＮｉＯ、およびＭｎＯ2に加え、原料としてＡｌ（ＯＨ）３、ＭｇＯ、あるいはＣｏ３Ｏ４を用いた。先ず、Ｎａ２ＣＯ３、ＮｉＯ、ＭｎＯ2を22.7：16.0：61.4の重量比（ｗｔ％）で合わせ、ボールミルを使用して室温で１５ｈ混合し混合原料を調製した。次に、この混合原料とＡｌ（ＯＨ）３、ＭｇＯ、あるいはＣｏ３Ｏ４を、それぞれ96.8：3.2、98.3：1.7、あるいは96.7：3.3のいずれも重量比（ｗｔ％）で混合し、３種類の置換元素添加混合原料を調製した。それぞれを大気雰囲気中で１５０℃、１ｈ保持、更に４７０℃で５ｈ保持した後、酸素雰囲気中で１０５０℃、２０ｈ保持して焼成した。得られた３種類の正極活物質の組成は、Ｎａ４Ｎｉ２Ｍｎ6.6Ａｌ0.4Ｏ１８、Ｎａ４Ｎｉ２Ｍｎ6.6Ｍｇ0.4Ｏ１８、あるいはＮａ４Ｎｉ２Ｍｎ6.6Ｃｏ0.4Ｏ１８である。この後、ボールミルで粉砕、篩で分級することで平均粒子径が１０μｍの実施例２の正極活物質を得た。
実施例３
　実施例２と同様にして正極活物質を合成した。先ず、Ｎａ２ＣＯ３、ＮｉＯ、ＭｎＯ2を22.5：12.7：64.7の重量比（ｗｔ％）で合わせ、ボールミルを使用して室温で１５ｈ混合し混合原料を調製した。次に、この混合原料とＡｌ（ＯＨ）３、ＭｇＯ、あるいはＣｏ３Ｏ４を、それぞれ96.8：3.2、98.3：1.7、あるいは96.7：3.3のいずれも重量比（ｗｔ％）で混合し、３種類の置換元素添加混合原料を調製した。それぞれを大気雰囲気中で１５０℃、１ｈ保持、更に４７０℃で５ｈ保持した後、酸素雰囲気中で１０５０℃、２０ｈ保持して焼成した。得られた３種類の正極活物質の組成は、Ｎａ４Ｎｉ1.6Ｍｎ７Ａｌ0.4Ｏ１８、Ｎａ4Ｎｉ1.6Ｍｎ7Ｍｇ0.4Ｏ18、あるいはＮａ４Ｎｉ1.6Ｍｎ７Ｃｏ0.4Ｏ１８である。この後、ボールミルで粉砕、篩で分級することで平均粒子径が１１μｍの実施例３の正極活物質を得た。
実施例４
　実施例２と同様にして正極活物質を合成した。Ｎａ２ＣＯ３、ＮｉＯ、ＭｎＯ2を21.9：15.4：62.7の重量比（ｗｔ％）で合わせ、ボールミルを使用して室温で１５ｈ混合し混合原料を調製した。次に、この混合原料とＣｏ３Ｏ４を、それぞれ96.7：3.3および93.4：6.6の重量比（ｗｔ％）で混合し、２種類の置換元素添加混合原料を調製した。それぞれを大気雰囲気中で１５０℃、１ｈ保持、更に４７０℃で５ｈ保持した後、酸素雰囲気中で１０５０℃、２０ｈ保持して焼成した。得られた２種類の正極活物質の組成は、Ｎａ４Ｎｉ1.8Ｍｎ6.8Ｃｏ0.4Ｏ１８およびＮａ４Ｎｉ1.6Ｍｎ6.6Ｃｏ0.8Ｏ１８である。この後、ボールミルで粉砕、篩で分級することで平均粒子径が９μｍの実施例４の正極活物質を得た。
比較例１
　Ｎａ２ＣＯ３、ＮｉＯ、ＭｎＯ2を21.9：15.4：62.7の重量比（ｗｔ％）で合わせ、ボールミルを使用して室温で１５ｈ混合し混合原料を調製した。次に、この混合原料とＣｏ３Ｏ４を91.7：8.3の重量比（ｗｔ％）で混合し、置換元素添加混合原料を調製した。大気雰囲気中で１５０℃、１ｈ保持、更に４７０℃で５ｈ保持した後、酸素雰囲気中で１０５０℃、２０ｈ保持して焼成した。得られた正極活物質の組成は、Ｎａ４Ｎｉ1.5Ｍｎ6.5Ｃｏ1.0Ｏ１８である。この後、ボールミルで粉砕、篩で分級することで平均粒子径が１１μｍの比較例１の正極活物質を得た。
実施例５
　本実施例のスピネル型の正極活物質の原料には、Ｎａ２ＣＯ３、ＮｉＯ、およびＭｎＯ2を用いた。Ｎａ２ＣＯ３、ＮｉＯ、およびＭｎＯ2を24.0：16.9：59.1の重量比（ｗｔ％）で混合し、ボールミルを使用して室温で１５ｈ混合した。これを大気雰囲気中で１５０℃、１ｈ保持、更に４７０℃で５ｈ保持した後、酸素雰囲気中で７５０℃、２０ｈ保持して焼成した。得られた正極活物質の組成はＮａ４Ｎｉ２Ｍｎ７Ｏ１８である。この後、ボールミルで粉砕、篩で分級することで平均粒子径が９μｍの実施例５の正極活物質を得た。
実施例６
　実施例５で合成した正極活物質にＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏのそれぞれを置換元素として添加した。実施例５のＮａ２ＣＯ３、ＮｉＯ、およびＭｎＯ2に加え、原料としてＡｌ（ＯＨ）３、ＭｇＯ、あるいはＣｏ３Ｏ４を用いた。先ず、Ｎａ２ＣＯ３、ＮｉＯ、ＭｎＯ2を24.5：17.3：58.3の重量比（ｗｔ％）で合わせ、ボールミルを使用して室温で１５ｈ混合し混合原料を調製した。次に、この混合原料とＡｌ（ＯＨ）３、ＭｇＯ、あるいはＣｏ３Ｏ４を、それぞれ98.2：1.8、99.1：0.9、あるいは98.2：1.8のいずれも重量比（ｗｔ％）で混合し、３種類の置換元素添加混合原料を調製した。それぞれを大気雰囲気中で１５０℃、１ｈ保持、更に４７０℃で５ｈ保持した後、酸素雰囲気中で７５０℃、２０ｈ保持して焼成した。得られた３種類の正極活物質の組成は、Ｎａ２ＮｉＭｎ2.9Ａｌ0.1Ｏ８、Ｎａ２ＮｉＭｎ2.9Ｍｇ0.1Ｏ８、あるいはＮａ２ＮｉＭｎ2.9Ｃｏ0.1Ｏ８である。この後、ボールミルで粉砕、篩で分級することで平均粒子径が８μｍの実施例６の正極活物質を得た。
実施例７
　実施例６と同様にして正極活物質を合成した。先ず、Ｎａ２ＣＯ３、ＮｉＯ、ＭｎＯ2を24.4：15.5：60.1の重量比（ｗｔ％）で合わせ、ボールミルを使用して室温で１５ｈ混合し混合原料を調製した。次に、この混合原料とＡｌ（ＯＨ）３、ＭｇＯ、あるいはＣｏ３Ｏ４を、それぞれ98.2：1.8、99.1：0.9、あるいは98.2：1.8のいずれも重量比（ｗｔ％）で混合し、３種類の置換元素添加混合原料を調製した。それぞれを大気雰囲気中で１５０℃、１ｈ保持、更に４７０℃で５ｈ保持した後、酸素雰囲気中で７５０℃、２０ｈ保持して焼成した。得られた３種類の正極活物質の組成は、Ｎａ２Ｎｉ0.9Ｍｎ３Ａｌ0.1Ｏ８、Ｎａ２Ｎｉ0.9Ｍｎ３Ｍｇ0.1Ｏ８、あるいはＮａ２Ｎｉ0.9Ｍｎ３Ｃｏ0.1Ｏ８である。この後、ボールミルで粉砕、篩で分級することで平均粒子径が９μｍの実施例７の正極活物質を得た。
実施例８
　実施例６と同様にして正極活物質を合成した。Ｎａ２ＣＯ３、ＮｉＯ、ＭｎＯ2を24.0：16.9：59.1の重量比（ｗｔ％）で合わせ、ボールミルを使用して室温で１５ｈ混合し混合原料を調製した。次に、この混合原料とＣｏ３Ｏ４を96.4：3.6の重量比（ｗｔ％）で混合し、置換元素添加混合原料を調製した。大気雰囲気中で１５０℃、１ｈ保持、更に４７０℃で５ｈ保持した後、酸素雰囲気中で７５０℃、２０ｈ保持して焼成した。得られた正極活物質の組成は、Ｎａ２Ｎｉ0.9Ｍｎ2.9Ｃｏ0.2Ｏ８である。この後、ボールミルで粉砕、篩で分級することで平均粒子径が１０μｍの実施例８の正極活物質を得た。
比較例２
　Ｎａ２ＣＯ３、ＮｉＯ、ＭｎＯ2を24.0：16.9：59.1の重量比（ｗｔ％）で合わせ、ボールミルを使用して室温で１５ｈ混合し混合原料を調製した。次に、この混合原料とＣｏ３Ｏ４を92.7：7.3の重量比（ｗｔ％）で混合し、置換元素添加混合原料を調製した。大気雰囲気中で１５０℃、１ｈ保持、更に４７０℃で５ｈ保持した後、酸素雰囲気中で７５０℃、２０ｈ保持して焼成した。得られた正極活物質の組成は、Ｎａ２Ｎｉ0.8Ｍｎ2.8Ｃｏ0.4Ｏ８である。この後、ボールミルで粉砕、篩で分級することで平均粒子径が１０μｍの比較例２の正極活物質を得た。
参考例１
　Ｎａ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４を30.7：69.3の重量比（ｗｔ％）で合わせ、ボールミルを使用して室温で１５ｈ混合し混合原料を調製した。大気雰囲気中で１５０℃、１ｈ保持、更に４７０℃で５ｈ保持した後、酸素雰囲気中で６５０℃、２０ｈ保持して焼成した。得られた正極活物質の組成は、Ｎａ0.67ＣｏＯ２である。この後、ボールミルで粉砕、篩で分級することで平均粒子径が１０μｍの参考例１の正極活物質を得た。
＜正極の作製＞
　実施例１から８、比較例１および２、参考例１のそれぞれに、導電材として黒鉛、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比で８８：７：５となるように秤量、らいかい機で１時間混煉し、それぞれの正極合材スラリーを調製した。その後、厚さ１５μのアルミニウム箔の片面、または両面にそれぞれの正極合材スラリーを塗布し、１２０℃で十分乾燥した。乾燥塗布電極を、圧力１００ＭＰａでプレス成型し、実施例１から８、比較例１および２、参考例１の正極とした。
＜負極の作製＞
実施例９
　負極活物質として、テレフタル酸二ナトリウム（化学式：C6H4(CO2Na)2、アルドリッチ製）を用いた。これに、導電材としてアセチレンブラック、結着材としてＰＶＤＦを重量比で８８：７：５となるように秤量、らいかい機で３０分混煉し、負極合材スラリーを調製した。その後、厚さ１０μの銅箔の片面、または両面にそれぞれの負極合材スラリーを塗布し、１２０℃で十分乾燥した。乾燥塗布電極を圧力１００ＭＰａでプレス成型し、実施例９の負極を得た。
実施例１０
　１,５－ナフタレンジカルボン酸（化学式：C10H6(CO2H)2、アルドリッチ製）を、等量換算で５％過剰の水酸化ナトリウムを含む水溶液に加え、Ｎａイオン交換を行った。大過剰量のメタノールにこの溶液を加え、１,５－ナフタレンジカルボン酸ナトリウムを再沈殿させた。さらに、メタノールで十分洗浄し８０℃で真空乾燥した。これを負極活物質として用い、実施例９と同様にして、実施例１０の負極を得た。
実施例１１
　２,６－ナフタレンジカルボン酸（化学式：C10H6(CO2H)2、アルドリッチ製）を用い、実施例９と同様にして、実施例１１の負極を得た。
参考例２
　負極活物質として非晶質炭素（呉羽化学製、カーボトロンＰ(登録商標)）を用い、実施例９と同様にして、参考例２の負極を得た。
＜電池の作製＞
実施例１２
　実施例１で作製した正極活物質を片面塗布した正極と、参考例２で作製した片面塗布の負極を組み合わせて、図２に示すコイン型の非水電解液二次電池を以下の手順で作製した。正極と負極をそれぞれ直径１５ｍｍに打ち抜き、１２０℃、真空の条件で乾燥した。セパレータに微多孔性ポリプロピレン製フィルムを用い、正極、セパレータ、負極の順序でコインケースに納めた。非水電解液の溶媒として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：３の体積比で混合したもの、ナトリウム塩としてＮａＰＦ６を用い、ナトリウム濃度を１ｍｏｌ／ｌに調製した。これを上記の正極、セパレータ、負極に十分含浸させた後、コインケースの上蓋をかしめ合わせて完全密封し、実施例１２の非水電解液二次電池を得た。これを用いて、0.5ｍＡおよび4.0Ｖの定電流定電圧で終止条件を５時間とした充電条件、0.5ｍＡの定電流で終止条件を2.0Ｖとした放電条件で充放電サイクルを繰り返し、サイクル可逆性を評価した。リチウムイオン電池と同様に、初期サイクルでは負極の副反応が生じるため５サイクル目を定格容量と定義した。図３に、サイクル経過に伴う定格容量に対する維持率の変化を示す。実施例１２の非水電解液二次電池は優れた可逆性を示し、５０サイクル後の容量維持率は７５％であった。
実施例１３
　実施例５で作製した正極活物質を片面塗布した正極と、参考例２で作製した片面塗布の負極を組み合わせて、図２に示すコイン型の非水電解液二次電池を、実施例１２と同様にして作製した。さらに、実施例１２と同様にして、サイクル経過に伴う定格容量に対する維持率の変化を調べた。図３に示すように、実施例１３の非水電解液二次電池は優れた可逆性を示し、５０サイクル後の容量維持率は７９％であった。
実施例１４
　実施例９で作製した片面塗布の負極と、参考例１で作製した正極活物質を片面塗布した正極を組み合わせて、図２に示すコイン型の非水電解液二次電池を、実施例１２と同様にして作製した。実施例９で作製した負極はＮａイオンの吸蔵放出の反応電位が、Ｎａ金属の平衡電位より約１．０Ｖ貴電位であるためＮａの析出が起こり難い特長がある。実施例１２とは作動電位が異なるため、充放電条件を０．５ｍＡおよび3.5Ｖの定電流定電圧で５時間終止とした充電、０．５ｍＡの定電流で１．０Ｖ終止とした放電に変更して、その他は実施例１２と同様にして、 サイクル経過に伴う定格容量に対する維持率の変化を調べた。図４に示すように、実施例１４の非水電解液二次電池は優れた可逆性を示し、５０サイクル後の容量維持率は８３％であった。
実施例１５
　実施例１０で作製した片面塗布の負極と、参考例１で作製した正極活物質を片面塗布した正極を組み合わせて、図２に示すコイン型の非水電解液二次電池を、実施例１２と同様にして作製した。実施例１０で作製した負極はＮａイオンの吸蔵放出の反応電位が、Ｎａ金属の平衡電位より約１．０Ｖ貴電位であるためＮａの析出が起こり難い特長がある。以下、実施例１４と同様にして、サイクル経過に伴う定格容量に対する維持率の変化を調べた。図４に示すように、実施例１５の非水電解液二次電池は優れた可逆性を示し、５０サイクル後の容量維持率は７８％であった。
実施例１６
　実施例１１で作製した片面塗布の負極と、参考例１で作製した正極活物質を片面塗布した正極を組み合わせて、図２に示すコイン型の非水電解液二次電池を、実施例１２と同様にして作製した。実施例１１で作製した負極はＮａイオンの吸蔵放出の反応電位が、Ｎａ金属の平衡電位より約１．０Ｖ貴電位であるためＮａの析出が起こり難い特長がある。以下、実施例１４と同様にして、サイクル経過に伴う定格容量に対する維持率の変化を調べた。図４に示すように、実施例１６の非水電解液二次電池は優れた可逆性を示し、５０サイクル後の容量維持率は８０％であった。
実施例１７
　実施例１で作製した正極活物質を片面塗布した正極と、実施例９で作製した片面塗布の負極を組み合わせて、図２に示すコイン型の非水電解液二次電池を、実施例１２と同様にして作製した。さらに、実施例１４と同様にして、サイクル経過に伴う定格容量に対する維持率の変化を調べた。図５に示すように、実施例１７の非水電解液二次電池は優れた可逆性を示し、１００サイクル後の容量維持率は７０％であった。
実施例１８
　実施例５で作製した正極活物質を片面塗布した正極と、実施例９で作製した片面塗布の負極を組み合わせて、図２に示すコイン型の非水電解液二次電池を、実施例１２と同様にして作製した。さらに、実施例１４と同様にして、サイクル経過に伴う定格容量に対する維持率の変化を調べた。図５に示すように、実施例１８の非水電解液二次電池は優れた可逆性を示し、１００サイクル後の容量維持率は７９％であった。
実施例１９
　置換元素を添加し作製した、実施例２および３のそれぞれ３種、実施例４の２種、計８種類の正極活物質を片面塗布した正極と、実施例９で作製した片面塗布の負極を組み合わせて、図２に示すコイン型の非水電解液二次電池を、実施例１２と同様にして作製した。さらに、実施例１４と同様にして充放電試験を行い、１００サイクル経過後の定格容量に対する維持率を調べた。
比較例３
　置換元素を過剰添加し作製した、比較例１の正極活物質を片面塗布した正極と、参考例２で作製した片面塗布の負極を組み合わせて、図２に示すコイン型の非水電解液二次電池を、実施例１２と同様にして作製した。さらに、実施例１２と同様にして充放電試験を行い、５０サイクル経過後の定格容量に対する維持率を調べた。
　表１に、実施例１９の８種類の非水電解液二次電池と、比較例３の非水電解液二次電池のサイクル経過後の定格容量に対する維持率の比較を示す。実施例１９の８種類の非水電解液二次電池は、いずれも、実施例１７より１００サイクル経過後の維持率が高く望ましいことが分かった。一方、比較例３の非水電解液二次電池は、実施例１２より５０サイクル経過後の維持率が低いことが分かった。すなわち、置換元素を適切な範囲で添加することで可逆性をより向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例２０
　置換元素を添加し作製した、実施例６および７のそれぞれ３種類、実施例８の１種類、計７種類の正極活物質を片面塗布した正極と、実施例９で作製した片面塗布の負極を組み合わせて、図２に示すコイン型の非水電解液二次電池を、実施例１２と同様にして作製した。さらに、実施例１４と同様にして充放電試験を行い、１００サイクル経過後の定格容量に対する維持率を調べた。
比較例４
　置換元素を過剰添加し作製した、比較例２の正極活物質を片面塗布した正極と、参考例２で作製した片面塗布の負極を組み合わせて、図２に示すコイン型の非水電解液二次電池を、実施例１２と同様にして作製した。さらに、実施例１２と同様にして充放電試験を行い、５０サイクル経過後の定格容量に対する維持率を調べた。
　表２に、実施例２０の７種類の非水電解液二次電池と、比較例４の非水電解液二次電池のサイクル経過後の定格容量に対する維持率の比較を示す。実施例２０の７種類の非水電解液二次電池は、いずれも、実施例１８より維持率が高く望ましいことが分かった。一方、比較例４の非水電解液二次電池は、実施例１３より維持率が低いことが分かった。すなわち、置換元素を適切な範囲で添加することで可逆性をより向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
実施例２１
　実施例５で作製した正極活物質を両面塗布した正極と、実施例９で作製した両面塗布の負極を組み合わせて、図１に示す円筒型の非水電解液二次電池を以下の手順で作製した。正極および負極を短冊状とし、それぞれの片端に正極タブおよび負極タブを溶接し、さらに、１２０℃、真空の条件で乾燥した。セパレータに微多孔性ポリプロピレン製フィルムを用い、正極、セパレータ、負極、セパレータの順序で渦巻状に捲回し、電池缶に挿入した。負極タブは電池缶に、正極タブは内蓋に溶接した。非水電解液の溶媒として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：３の体積比で混合したもの、ナトリウム塩としてＮａＰＦ６を用い、ナトリウム濃度を１ｍｏｌ／ｌに調製した。これを上記の正極、セパレータ、負極に十分含浸させた後、電池蓋をかしめ合わせて完全密封し、直径１４ｍｍ、高さ５０ｍｍの非水電解液二次電池を得た。
　実施例２１の非水電解液電池を用いて、以下に示す試験を行った。
＜パルス充放電サイクル試験＞
　以下の条件でパルス充放電サイクル試験を行った。
（１）充放電の中心電圧：２．４Ｖ
（２）放電パルス：電流１２ＣＡ（０.０８３時間率電流）、時間３０秒とする。
（３）充電パルス：電流６ＣＡ（０.１６７時間率電流）、時間１５秒とする。
（４）放電と充電の間の休止時間：３０秒とする。
（５）中心電圧が変動するため、１０００パルス毎に２．４Ｖで定電圧充電または定電圧放電を行い、中心電圧を２．４Ｖに調整する。
（６）周囲環境温度は５０℃とした。
＜直流抵抗と出力密度測定＞
　以下の方法によって電池の直流抵抗と出力密度を求めた。５０℃の環境下で、電流４ＣＡ、８ＣＡ、１２ＣＡ、１６ＣＡの順で１０秒間放電した。そのときの放電電流と１０秒目の電圧の関係をプロットし、得られた直線の傾きより直流抵抗を求めた。また、直線の１.０Ｖにおける電流値を求め、１.０Ｖとその電流値の積に電池重量を除して、出力密度を求めた。
　初期出力密度と5万パルスサイクル後の抵抗上昇率（初期抵抗を１００とした。）は、それぞれ２３００Ｗ／ｋおよび１０８％で、高出力かつ優れた寿命特性を有することが分かった。
　本明細書で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。
１０　正極
１１　セパレータ
１２　負極
１３　電池缶
１４　正極タブ
１５　負極タブ
１６　内蓋
１７　内圧開放弁
１８　ガスケット
１９　ＰＴＣ素子
２０　外蓋
２１　正極
２２　負極
２３　セパレータ
２４　コインケース
２５　上蓋
２６　ガスケット

Claims (10)

  1. 　Ｎａ、Ｎｉ及びＭｎを含む複合金属酸化物からなる非水電解液二次電池用正極活物質。
  2. 　複合金属酸化物が一般式(I)：
    　ＮａαＮｉβ－ｇＭｎγ－ｈＭ’ｇ＋ｈＯ２　　(I)
    [式中、
    　Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種であり、
    　αは０＜α≦０．５の範囲内であり、
    　βは２／９≦β≦１／４の範囲内であり、
    　γは３／４≦γ≦７／９の範囲内であり、
    　ｇは０≦ｇ≦０．０４５の範囲内であり、
    　ｈは０≦ｈ≦０．０４５の範囲内であり、
    　β＋γ＋ｇ＋ｈは１である]
    で表される、請求項１に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
  3. 　複合金属酸化物が一般式(II)：
    　Ｎａ４－ａＮｉ２－ｘＭｎ７－ｙＭ’ｘ＋ｙＯ１８　　(II)
    [式中、
    　Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種であり、
    　ａは０≦ａ＜４の範囲内であり、
    　ｘは０≦ｘ≦０．４の範囲内であり、
    　ｙは０≦ｙ≦０．４の範囲内である]
    で表される、請求項２に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
  4. 　複合金属酸化物が一般式(III)：
    　Ｎａ２－ｂＮｉ１－ｐＭｎ３－ｑＭ’ｐ＋ｑＯ８　　(III)
    [式中、
    　Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種であり、
    　ｂは０≦ｂ＜２の範囲内であり、
    　ｐは０≦ｐ≦０．１の範囲内であり、
    　ｑは０≦ｑ≦０．１の範囲内である]
    で表される、請求項２に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質を含む正極と、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵放出する負極とを有する非水電解液二次電池。
  6. 　ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵放出する負極が、負極活物質として、芳香族カルボン酸ナトリウム塩構造を少なくとも１つ有する化合物を含む、請求項５に記載の非水電解液二次電池。
  7. 　芳香族カルボン酸ナトリウム塩構造を少なくとも１つ有する化合物が一般式(IV)：
    　Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２Ｎａ１＋ｃ）２　　(IV)
    [式中、ｃは０≦ｃ≦１の範囲内である]
    で表される、請求項６に記載の非水電解液二次電池。
  8. 　芳香族カルボン酸ナトリウム塩構造を少なくとも１つ有する化合物からなる非水電解液二次電池用負極活物質。
  9. 　芳香族カルボン酸ナトリウム塩構造を少なくとも１つ有する化合物が一般式(IV)：
    　Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２Ｎａ１＋ｃ）２　　(IV)
    [式中、ｃは０≦ｃ≦１の範囲内である]
    で表される、請求項８に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
  10. 　請求項８又は９に記載の非水電解液二次電池用負極活物質を含む負極と、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵放出する正極とを有する非水電解液二次電池。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012221754A (ja) * 2011-04-08 2012-11-12 Toyota Central R&D Labs Inc リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2013225413A (ja) * 2012-04-20 2013-10-31 Toyota Central R&D Labs Inc 電極活物質、非水系二次電池用電極及び非水系二次電池
JPWO2012053553A1 (ja) * 2010-10-21 2014-02-24 株式会社豊田中央研究所 非水系二次電池用電極、それを備えた非水系二次電池及び組電池
JP2014120235A (ja) * 2012-12-13 2014-06-30 Kyocera Corp 活物質およびそれを用いた二次電池
WO2014115772A1 (ja) * 2013-01-23 2014-07-31 学校法人東京理科大学 複合金属酸化物、ナトリウム二次電池用正極活物質、ナトリウム二次電池用正極、及びナトリウム二次電池
JP2014216211A (ja) * 2013-04-26 2014-11-17 株式会社豊田中央研究所 電極及び非水系二次電池
JP2014229452A (ja) * 2013-05-21 2014-12-08 独立行政法人産業技術総合研究所 ナトリウム二次電池正極材料、該ナトリウム二次電池正極材料の製造方法、該ナトリウム二次電池正極材料を用いるナトリウム二次電池用電極、該ナトリウム二次電池用電極を備えるナトリウム二次電池、及び該ナトリウム二次電池を用いる電気機器
JP2015022845A (ja) * 2013-07-17 2015-02-02 株式会社豊田中央研究所 電極活物質の製造方法、電極活物質及びそれを用いた非水系二次電池
JP2015037016A (ja) * 2013-08-12 2015-02-23 トヨタ自動車株式会社 ナトリウムイオン電池用負極活物質、ナトリウムイオン電池およびナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法
JP2015037014A (ja) * 2013-08-12 2015-02-23 トヨタ自動車株式会社 ナトリウムイオン電池用負極活物質およびナトリウムイオン電池
JP2015198007A (ja) * 2014-04-01 2015-11-09 株式会社豊田中央研究所 非水系二次電池用電極及び非水系二次電池
CN105047865A (zh) * 2015-06-10 2015-11-11 长安大学 一种用于电极材料的新型苯三酸盐及其制备方法
JP2016076342A (ja) * 2014-10-03 2016-05-12 株式会社豊田中央研究所 非水系二次電池用電極及び非水系二次電池
JP2017508697A (ja) * 2014-01-09 2017-03-30 ファラディオン リミテッド 硬質カーボン電極のためのドープされたニッケル酸塩化合物
JP2020042944A (ja) * 2018-09-07 2020-03-19 株式会社豊田中央研究所 電極活物質、蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11317226A (ja) * 1998-04-30 1999-11-16 Mitsubishi Materials Corp リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2001057238A (ja) * 1999-08-19 2001-02-27 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液およびそれを用いた二次電池
JP2003217572A (ja) * 2002-01-24 2003-07-31 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質
WO2009008558A1 (ja) * 2007-07-12 2009-01-15 Sumitomo Chemical Company, Limited 電気化学的蓄電デバイス用電極

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11317226A (ja) * 1998-04-30 1999-11-16 Mitsubishi Materials Corp リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2001057238A (ja) * 1999-08-19 2001-02-27 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液およびそれを用いた二次電池
JP2003217572A (ja) * 2002-01-24 2003-07-31 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質
WO2009008558A1 (ja) * 2007-07-12 2009-01-15 Sumitomo Chemical Company, Limited 電気化学的蓄電デバイス用電極

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5954179B2 (ja) * 2010-10-21 2016-07-20 株式会社豊田中央研究所 非水系二次電池用電極、それを備えた非水系二次電池及び組電池
JPWO2012053553A1 (ja) * 2010-10-21 2014-02-24 株式会社豊田中央研究所 非水系二次電池用電極、それを備えた非水系二次電池及び組電池
JP2012221754A (ja) * 2011-04-08 2012-11-12 Toyota Central R&D Labs Inc リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2013225413A (ja) * 2012-04-20 2013-10-31 Toyota Central R&D Labs Inc 電極活物質、非水系二次電池用電極及び非水系二次電池
JP2014120235A (ja) * 2012-12-13 2014-06-30 Kyocera Corp 活物質およびそれを用いた二次電池
WO2014115772A1 (ja) * 2013-01-23 2014-07-31 学校法人東京理科大学 複合金属酸化物、ナトリウム二次電池用正極活物質、ナトリウム二次電池用正極、及びナトリウム二次電池
JP2014216211A (ja) * 2013-04-26 2014-11-17 株式会社豊田中央研究所 電極及び非水系二次電池
JP2014229452A (ja) * 2013-05-21 2014-12-08 独立行政法人産業技術総合研究所 ナトリウム二次電池正極材料、該ナトリウム二次電池正極材料の製造方法、該ナトリウム二次電池正極材料を用いるナトリウム二次電池用電極、該ナトリウム二次電池用電極を備えるナトリウム二次電池、及び該ナトリウム二次電池を用いる電気機器
JP2015022845A (ja) * 2013-07-17 2015-02-02 株式会社豊田中央研究所 電極活物質の製造方法、電極活物質及びそれを用いた非水系二次電池
JP2015037016A (ja) * 2013-08-12 2015-02-23 トヨタ自動車株式会社 ナトリウムイオン電池用負極活物質、ナトリウムイオン電池およびナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法
JP2015037014A (ja) * 2013-08-12 2015-02-23 トヨタ自動車株式会社 ナトリウムイオン電池用負極活物質およびナトリウムイオン電池
JP2017508697A (ja) * 2014-01-09 2017-03-30 ファラディオン リミテッド 硬質カーボン電極のためのドープされたニッケル酸塩化合物
JP2015198007A (ja) * 2014-04-01 2015-11-09 株式会社豊田中央研究所 非水系二次電池用電極及び非水系二次電池
JP2016076342A (ja) * 2014-10-03 2016-05-12 株式会社豊田中央研究所 非水系二次電池用電極及び非水系二次電池
CN105047865A (zh) * 2015-06-10 2015-11-11 长安大学 一种用于电极材料的新型苯三酸盐及其制备方法
JP2020042944A (ja) * 2018-09-07 2020-03-19 株式会社豊田中央研究所 電極活物質、蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法
JP7087855B2 (ja) 2018-09-07 2022-06-21 株式会社豊田中央研究所 電極活物質、蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法

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