JP2007169341A - Catalyst for producing ethylene-based polymer and method for producing the ethylene-based polymer - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an olefin polymerization catalyst with which an ethylene-based polymer excellent in mechanical strengths and mold processability in a wide range of mold processing temperatures can be produced. <P>SOLUTION: The catalyst for producing ethylene-based polymers comprises a transition metal compound (a) expressed by general formula (1) [wherein M<SP>1</SP>expresses Ti, Zr or Hf; L<SP>1</SP>expresses a coordinatable compound; a expresses 0-2 integer; b expresses 0-6 integer; Q<SP>1</SP>and Q<SP>2</SP>express each a cyclopentadienyl, an indenyl or a fluorenyl; Z<SP>1</SP>is a specific crosslinking group; X<SP>1</SP>expresses H, a halogen, a hydrocarbon group or the like] and a metallocene compound (b) having Ti, Zr or Hf as a central metal as main components. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明はエチレン系重合体製造用触媒およびそれを用いたエチレン系重合体の製造方法に関するものである。さらに詳細には、幅広い成形加工温度範囲で成形加工性に優れるエチレン系重合体を製造するための触媒およびそれを用いた製造方法に関するものである。   The present invention relates to an ethylene polymer production catalyst and an ethylene polymer production method using the same. More specifically, the present invention relates to a catalyst for producing an ethylene polymer excellent in molding processability in a wide molding process temperature range, and a production method using the same.

高圧ラジカル法で製造される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は長鎖分岐を有するエチレン系重合体であり、その側鎖は樹状構造である。このような構造は、溶融張力等の成形加工性に優れ、ポリマーを溶融成形加工する際には利点となるが、一方では固体重合体の機械的強度を低下させるという欠点がある。   Low density polyethylene (LDPE) produced by the high pressure radical method is an ethylene polymer having a long chain branch, and its side chain has a dendritic structure. Such a structure is excellent in moldability such as melt tension and is advantageous when the polymer is melt-molded, but has the disadvantage of reducing the mechanical strength of the solid polymer.

このため固体ポリマーの機械的強度を必要とする用途では、チーグラー触媒またはメタロセン触媒で得られるエチレン系重合体である直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が一般的に使用されている。しかし、ＬＤＰＥの利点である良成形加工性をこれらのＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥは有していない。   For this reason, linear high density polyethylene (HDPE) and linear low density polyethylene (LLDPE), which are ethylene polymers obtained with Ziegler catalysts or metallocene catalysts, are common in applications that require the mechanical strength of solid polymers. Has been used. However, these HDPE and LLDPE do not have good moldability, which is an advantage of LDPE.

ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥの成形加工性をポリエチレンの製造方法により改良する手法としては、例えば、（イ）従来のチーグラー触媒を用いた多段重合法により分子量分布を広げる方法（例えば、特許文献１〜３参照。）、（ロ）伝統的なＣｒ系触媒を用いて長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法、（ハ）特定のメタロセン触媒を用い、特定の重合条件下で長鎖分岐を有するエチレン系重合体を製造する方法（例えば特許文献４参照）、（ニ）特定のメタロセン化合物を含む触媒を用いて、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が高い、長鎖分岐を有するエチレン系重合体を製造する方法（例えば特許文献５参照）、（ホ）特定のメタロセン触媒を用いて、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が高い、エチレン系重合体を製造する方法（例えば特許文献６参照）が提案されている。しかし、（イ）〜（ハ）の方法で得られるエチレン系重合体は溶融張力が十分ではなく、さらなる成形加工性の改善が必要である。また、（イ）および（ロ）の方法で得られるポリエチレンに関しては、分子量分布が広いことにより、成型品の機械強度が低いという問題点がある。また、（ニ）および（ホ）の方法で得られるエチレン系重合体は、特定の成形加工温度範囲においてのみ高い溶融張力を有し、成形加工において、加工するエチレン系重合体に適した加工機を選定する必要がある。このように、機械強度に優れ、幅広い成形加工条件において成形加工性に優れるエチレン系重合体を製造するための触媒およびそれを用いた製造方法が望まれていた。 As a technique for improving the molding processability of HDPE and LLDPE by a polyethylene production method, for example, (a) a method of widening the molecular weight distribution by a multistage polymerization method using a conventional Ziegler catalyst (see, for example, Patent Documents 1 to 3). ), (B) a method for producing polyethylene having a long chain branch using a traditional Cr catalyst, and (c) an ethylene polymer having a long chain branch under a specific polymerization condition using a specific metallocene catalyst. And (d) using a catalyst containing a specific metallocene compound to produce an ethylene-based polymer having a long-chain branching having a high flow activation energy (E a ). A method (for example, see Patent Document 5), (e) a method for producing an ethylene-based polymer having a high flow activation energy (E a ) using a specific metallocene catalyst (See, for example, Patent Document 6). However, the ethylene polymer obtained by the methods (a) to (c) does not have a sufficient melt tension, and further improvement in molding processability is necessary. Further, the polyethylene obtained by the methods (a) and (b) has a problem that the mechanical strength of the molded product is low due to the wide molecular weight distribution. The ethylene polymer obtained by the methods (d) and (e) has a high melt tension only in a specific molding process temperature range, and is a processing machine suitable for the ethylene polymer to be processed in the molding process. Must be selected. Thus, a catalyst for producing an ethylene polymer having excellent mechanical strength and excellent molding processability under a wide range of molding process conditions and a production method using the same have been desired.

特開平２−５３８１１号公報JP-A-2-53811 特開平２−１３２１０９号公報JP-A-2-132109 特開平１０−１８２７４２号公報JP-A-10-182742 米国特許第５，２７２，２３６号明細書US Pat. No. 5,272,236 特開２００２−１０５１３２号公報JP 2002-105132 A 特開２００４−２９２７７２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-292772

本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、機械強度に優れ、幅広い成形加工条件で成形加工性に優れるエチレン系重合体を製造するための触媒およびその製造方法を提供するものである。   The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems of the prior art, and is a catalyst for producing an ethylene polymer having excellent mechanical strength and excellent molding processability under a wide range of molding process conditions. And a manufacturing method thereof.

本発明は、上記の目的に対して鋭意検討した結果見出されたものである。すなわち本発明は、特定の構造を有する遷移金属化合物（成分（ａ））と遷移金属化合物（成分（ｂ））を主成分とするエチレン系重合体製造用触媒および、それを用いたエチレン系重合体の製造方法に関するものである。   The present invention has been found as a result of intensive studies on the above-described object. That is, the present invention relates to a catalyst for producing an ethylene polymer mainly comprising a transition metal compound (component (a)) and a transition metal compound (component (b)) having a specific structure, and an ethylene heavy polymer using the same. The present invention relates to a method for manufacturing coalescence.

本発明において用いられる遷移金属化合物（成分（ａ））は、一般式（１）   The transition metal compound (component (a)) used in the present invention has the general formula (1)

Figure 2007169341
で表される遷移金属化合物である。
Figure 2007169341
 It is a transition metal compound represented by these.

式（１）中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、好ましくはチタン原子またはジルコニウム原子である。Ｘ１は各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換アルコキシ基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジ−ｎ−プロピルアミド基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミド基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、トリメチルシリルメチル基、トリフェニルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基等の炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基、ジフェニルホスフィノメチル基等の炭素数１〜２０の周期表第１５族原子含有炭化水素基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、チオメトキシメチル基等の炭素数１〜２０の周期表第１６族原子含有炭化水素基、またはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロメチル基等の炭素数１〜２０のハロゲン原子含有炭化水素基を示す。ａは０〜２の整数を示し、好ましくは２である。Ｌは各々独立してテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、エチレン、１−プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアニド等の配位結合性化合物を示し、ｂは０〜６の整数を示す。Ｑ１，Ｑ２は各々独立して一般式（２）、（３）または（４）で表される配位子であり、Ｑ１およびＱ２はＭ１とともにサンドイッチ構造を形成する。 In formula (1), M 1 is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, preferably a titanium atom or a zirconium atom. X 1 is independently a halogen atom such as a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec- Butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, 2-methylbutyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, neohexyl Group, 2,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 3,3-dimethyl-2-butyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2,3- C1-C20 hydrocarbon such as dimethyl-2-butyl group, cyclohexyl group, vinyl group, propenyl group, phenyl group, methylphenyl group, naphthyl group C1-C20 hydrocarbon group-substituted alkoxy groups such as elementary groups, methoxy groups, and ethoxy groups, C1-C20 hydrocarbon group-substituted amides such as dimethylamide groups, diethylamide groups, and di-n-propylamide groups Group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, etc., C1-C20 hydrocarbon group-substituted silyl group, trimethylsilylmethyl group, triphenylsilylmethyl group, trimethylsilylethyl group, etc. 1 to 20 silicon atom-containing hydrocarbon group, dimethylaminoethyl group, dimethylaminopropyl group, dimethylaminophenyl group, diphenylphosphinomethyl group and the like. Carbon number such as methoxymethyl group, 2-methoxyethyl group, thiomethoxymethyl group 20 periodic table Group 16 atom-containing hydrocarbon group or a trifluoromethyl group, a pentafluorophenyl group, a halogen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethyl group shown. a represents an integer of 0 to 2, and is preferably 2. L is each independently tetrahydrofuran, diethyl ether, 1,4-dioxane, trimethylamine, triethylamine, trimethylphosphine, triphenylphosphine, acetonitrile, benzonitrile, ethylene, 1-propene, 1-butene, 1-hexene, tert-butyl. A coordination bond compound such as isocyanide is shown, and b is an integer of 0-6. Q 1 and Q 2 are each independently a ligand represented by the general formula (2), (3) or (4), and Q 1 and Q 2 together with M 1 form a sandwich structure.

Figure 2007169341
式（２）〜（３）中のＲ１は、各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミド基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、トリメチルシリルメチル基、トリフェニルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基等の炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基、ジフェニルホスフィノメチル基等の炭素数１〜２０の周期表第１５族原子含有炭化水素基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、チオメトキシメチル基等の炭素数１〜２０の周期表第１６族原子含有炭化水素基、またはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロメチル基等の炭素数１〜２０のハロゲン原子含有炭化水素基を示し、Ｒ１のうち２つ以上が連結され環を形成していてもよい。
Figure 2007169341
 R 1 in the formulas (2) to (3) is each independently a halogen atom such as a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group. N-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, 2-methylbutyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 3- Methylpentyl group, 4-methylpentyl group, neohexyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 3,3-dimethyl-2-butyl group, 1 , 1-dimethylbutyl group, 2,3-dimethyl-2-butyl group, cyclohexyl group, vinyl group, propenyl group, phenyl group, methylphenyl group, naphthyl group, etc. 1 to 20 carbon atoms such as a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, etc., a hydrocarbon group-substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a dimethylamino group, a diethylamino group, a di-n-propylamino group, etc. 20 hydrocarbon group-substituted amide group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, diphenylmethylsilyl group and the like hydrocarbon group-substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms, trimethylsilylmethyl group, triphenylsilylmethyl group, Periodic table having 1 to 20 carbon atoms such as a C1-C20 silicon atom-containing hydrocarbon group such as trimethylsilylethyl group, dimethylaminoethyl group, dimethylaminopropyl group, dimethylaminophenyl group, diphenylphosphinomethyl group Group atom-containing hydrocarbon group, methoxymethyl group, 2-methoxyethyl group, thiometh A hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms in the periodic table such as a dimethyl group or a halogen group containing 1 to 20 carbon atoms such as a trifluoromethyl group, a pentafluorophenyl group or a chloromethyl group. 2 or more of R 1 may be linked to form a ring.

式（１）中のＺ１は一般式（５）、（６）、（７）、（８）または（９）で示され、Ｑ１およびＱ２を架橋するように作用する。 Z 1 in the formula (1) is represented by the general formula (5), (6), (7), (8) or (9), and acts to crosslink Q 1 and Q 2 .

Figure 2007169341
式（５）〜（９）中、Ｒ２は各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミド基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、トリメチルシリルメチル基、トリフェニルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基等の炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基、ジフェニルホスフィノメチル基等の炭素数１〜２０の周期表第１５族原子含有炭化水素基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、チオメトキシメチル基等の炭素数１〜２０の周期表第１６族原子含有炭化水素基、またはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロメチル基等の炭素数１〜２０のハロゲン原子含有炭化水素基を示す。Ｅは酸素、硫黄、セレン、テルル等の周期表第１６族の原子を示し、好ましくは酸素、硫黄である。Ｔはメチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基等の炭素数１〜５の炭化水素架橋基を示す。ｄは３〜６の整数であり、ｅは２〜６の整数である。
本発明において用いられる成分（ａ）の具体例としては、（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジイソプロピルチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジフェニル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（プロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラメチルプロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ブタン−１，４−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタン−１，５−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シス−２−ブテン−１，４−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シス−５−デセン−１，１０−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラフェニルジシラン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。
Figure 2007169341
 In formulas (5) to (9), each R 2 independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a halogen atom such as an iodine atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, 2-methylbutyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 3-methyl Pentyl group, 4-methylpentyl group, neohexyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 3,3-dimethyl-2-butyl group, 1, Charcoal such as 1-dimethylbutyl group, 2,3-dimethyl-2-butyl group, cyclohexyl group, vinyl group, propenyl group, phenyl group, methylphenyl group, naphthyl group 1 to 20 carbon atoms such as a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group substituted with 1 to 20 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group, a dimethylamino group, a diethylamino group and a di-n-propylamino group. Hydrocarbon group-substituted amide group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, diphenylmethylsilyl group and the like hydrocarbon group-substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms, trimethylsilylmethyl group, triphenylsilylmethyl group, trimethylsilyl Periodic table group 15 having 1 to 20 carbon atoms such as silicon group-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as ethyl group, dimethylaminoethyl group, dimethylaminopropyl group, dimethylaminophenyl group and diphenylphosphinomethyl group Atom-containing hydrocarbon group, methoxymethyl group, 2-methoxyethyl group, thiomethoxy A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as a trifluoromethyl group, a pentafluorophenyl group or a chloromethyl group; Show. E represents an atom of Group 16 of the periodic table such as oxygen, sulfur, selenium, and tellurium, and is preferably oxygen or sulfur. T is a hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms such as methylene group, ethane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, etc. A crosslinking group is shown. d is an integer of 3-6, and e is an integer of 2-6.
Specific examples of the component (a) used in the present invention include (1,1,3,3-tetramethyldisiloxane-1,3-diyl-biscyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1,3 , 3-Tetraisopropyldisiloxane-1,3-diyl-biscyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane-1,3-diyl-biscyclopentadienyl) zirconium Dichloride, (1,1-dimethyl-1-silaethane-1,2-diyl-biscyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1-diisopropyltyl-1-silaethane-1,2-diyl-biscyclopentadiene) Enyl) zirconium dichloride, (1,1-diphenyl-1-silaethane-1,2-diyl) Biscyclopentadienyl) zirconium dichloride, (propane-1,3-diyl-biscyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1,3,3-tetramethylpropane-1,3-diyl-biscyclopentadiene) Enyl) zirconium dichloride, (2,2-dimethylpropane-1,3-diyl-biscyclopentadienyl) zirconium dichloride, (butane-1,4-diyl-biscyclopentadienyl) zirconium dichloride, (pentane-1 , 5-Diyl-biscyclopentadienyl) zirconium dichloride, (cis-2-butene-1,4-diyl-biscyclopentadienyl) zirconium dichloride, (cis-5-decene-1,10-diyl-bis) Cyclopentadienyl) zirconium dichlor Id, (1,1,2,2-tetramethyldisilane-1,2-diyl-biscyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1,2,2-tetraphenyldisilane-1,2-diyl-bis) Examples thereof include dichlorides such as cyclopentadienyl) zirconium dichloride, and dimethyl, diethyl, dihydro, diphenyl and dibenzyl forms of the above transition metal compounds.

本発明において用いられる遷移金属化合物（成分（ｂ））は、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を中心金属とするメタロセン化合物（ただし、成分（ａ）と異なる化合物）である。このような化合物としては、１つ以上の無置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、無置換もしくは置換インデニル基、または無置換もしくは置換フルオレニル基が中心金属であるチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子に配位した遷移金属化合物を例示することができる。   The transition metal compound (component (b)) used in the present invention is a metallocene compound having a titanium atom, zirconium atom or hafnium atom as a central metal (however, a compound different from component (a)). Such compounds include one or more unsubstituted or substituted cyclopentadienyl groups, unsubstituted or substituted indenyl groups, or unsubstituted or substituted fluorenyl groups attached to a titanium atom, zirconium atom, or hafnium atom, which is the central metal. Examples of the transition metal compounds that have been positioned.

なかでも、一般式（１０）   Especially, general formula (10)

Figure 2007169341
で表される遷移金属化合物が、重合活性が高く、得られたエチレン系共重合体の加工性が良好になり、好ましい。
Figure 2007169341
 The transition metal compound represented by the formula is preferable because of high polymerization activity and good processability of the obtained ethylene copolymer.

式（１０）中のＭ２はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基である。 M 2 in the formula (10) is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, and each X 2 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or silicon having 1 to 20 carbon atoms. An atom-containing hydrocarbon group, a nitrogen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an oxygen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.

Ｘ２におけるハロゲン原子としては、例えば塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられ、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基としては、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられ、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基としては、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられ、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。 Examples of the halogen atom for X 2 include chlorine, fluorine, bromine, iodine and the like, and examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, norbornyl group, phenyl group, styryl group, biphenylyl group, naphthyl group, tolyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, dimethylphenyl group, diethylphenyl group Group, dipropylphenyl group, dibutylphenyl group, diphenylphenyl group, trimethylphenyl group, triethylphenyl group, tripropylphenyl group, tributylphenyl group, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, diphenylmethyl group , Diphenylethyl group , Diphenylpropyl group, diphenylbutyl group, vinyl group, propenyl group, butenyl group, butadienyl group, pentenyl group, pentadienyl group, hexenyl group, hexadienyl group, etc. For example, methylsilyl group, ethylsilyl group, propylsilyl group, butylsilyl group, pentylsilyl group, hexylsilyl group, phenylsilyl group, benzylsilyl group, dimethylsilyl group, diethylsilyl group, dipropylsilyl group, dibutylsilyl group, diphenyl Silyl group, dibenzylsilyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, trimethylsilylmethyl group, trimethylsilyl group Tylsilylethyl group, trimethylsilylpropyl group, trimethylsilylbutyl group, trimethylsilylphenyl group, bis (trimethylsilyl) methyl group, bis (trimethylsilyl) ethyl group, bis (trimethylsilyl) propyl group, bis (trimethylsilyl) butyl group, bis (trimethylsilyl) phenyl A nitrogen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as a methylamino group, an ethylamino group, a propylamino group, a butylamino group, a pentylamino group, and a hexylamino group. Group, phenylamino group, benzylamino group, phenylethylamino group, phenylpropylamino group, phenylbutylamino group, naphthylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutyl Mino group, diphenylamino group, dibenzylamino group, dimethylaminomethyl group, dimethylaminoethyl group, dimethylaminopropyl group, dimethylaminobutyl group, dimethylaminophenyl group, bis (dimethylamino) methyl group, bis (dimethylamino) Examples include an ethyl group, a bis (dimethylamino) propyl group, a bis (dimethylamino) butyl group, a bis (dimethylamino) phenyl group, a phenylaminomethyl group, a diphenylaminomethyl group, and a diphenylaminophenyl group. Examples of the 20 oxygen atom-containing hydrocarbon groups include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, phenoxy, naphthoxy, methylphenoxy, ethylphenoxy, propylphenoxy, butylphenoxy, biphenoxy, Tyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, phenoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, phenoxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, propoxypropyl group , Butoxypropyl group, phenoxypropyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, butoxybutyl group, phenoxybutyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, propoxyphenyl group, butoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, etc. Can be mentioned.

また、式（１０）におけるＱ３は一般式（１１）または（１２） Q 3 in the formula (10) is represented by the general formula (11) or (12).

Figure 2007169341
で表される配位子であり、式中Ｒ３は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基であり、Ｒ３のうち２つ以上が連結され環を形成していてもよい。
Figure 2007169341
 In which R 3 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or carbon. It is a nitrogen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an oxygen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and two or more of R 3 may be connected to form a ring.

式（１１）または（１２）におけるＲ３のハロゲン原子としては、例えば塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられ、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基としては、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられ、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基としては、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられ、炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。 Examples of the halogen atom for R 3 in the formula (11) or (12) include chlorine, fluorine, bromine, iodine and the like. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, norbornyl group, phenyl group, styryl group, biphenylyl group, naphthyl group, tolyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butyl group Phenyl group, dimethylphenyl group, diethylphenyl group, dipropylphenyl group, dibutylphenyl group, diphenylphenyl group, trimethylphenyl group, triethylphenyl group, tripropylphenyl group, tributylphenyl group, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl Group, phenylbutyl group, diphenyl group Examples include til group, diphenylethyl group, diphenylpropyl group, diphenylbutyl group, vinyl group, propenyl group, butenyl group, butadienyl group, pentenyl group, pentadienyl group, hexenyl group, hexadienyl group and the like. As the atom-containing hydrocarbon group, for example, methylsilyl group, ethylsilyl group, propylsilyl group, butylsilyl group, pentylsilyl group, hexylsilyl group, phenylsilyl group, benzylsilyl group, dimethylsilyl group, diethylsilyl group, dipropylsilyl group , Dibutylsilyl group, diphenylsilyl group, dibenzylsilyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, tri Tylsilylmethyl group, trimethylsilylethyl group, trimethylsilylpropyl group, trimethylsilylbutyl group, trimethylsilylphenyl group, bis (trimethylsilyl) methyl group, bis (trimethylsilyl) ethyl group, bis (trimethylsilyl) propyl group, bis (trimethylsilyl) butyl group, bis (Trimethylsilyl) phenyl group, triphenylsilylmethyl group and the like can be mentioned. Examples of the nitrogen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, and pentylamino. Group, hexylamino group, phenylamino group, benzylamino group, phenylethylamino group, phenylpropylamino group, phenylbutylamino group, naphthylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, di Propylamino group, dibutylamino group, diphenylamino group, dibenzylamino group, dimethylaminomethyl group, dimethylaminoethyl group, dimethylaminopropyl group, dimethylaminobutyl group, dimethylaminophenyl group, bis (dimethylamino) methyl group, bis (Dimethylamino) ethyl group, bis (dimethylamino) propyl group, bis (dimethylamino) butyl group, bis (dimethylamino) phenyl group, phenylaminomethyl group, diphenylaminomethyl group, diphenylaminophenyl group and the like. Examples of the oxygen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenoxy group, naphthoxy group, methylphenoxy group, ethylphenoxy group, propylphenoxy group, butylphenoxy group, Biphenoxy group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, phenoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, phenoxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group , Propoxypropyl group, butoxypropyl group, phenoxypropyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, butoxybutyl group, phenoxybutyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, propoxyphenyl group, butoxyphenyl group, phenoxy A phenyl group etc. are mentioned.

そして、一般式（１１）または（１２）の具体的としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、トリエチルシクロペンタジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、ジプロピルシクロペンタジエニル基、トリプロピルシクロペンタジエニル基、テトラプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジブチルシクロペンタジエニル基、トリブチルシクロペンタジエニル基、テトラブチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ジフェニルシクロペンタジエニル基、ナフチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、トリメチルインデニル基、テトラメチルインデニル基、ペンタメチルインデニル基、ヘキサメチルインデニル基、エチルインデニル基、ジエチルインデニル基、トリエチルインデニル基、テトラエチルインデニル基、ペンタエチルインデニル基、ヘキサエチルインデニル基、プロピルインデニル基、ジプロピルインデニル基、トリプロピルインデニル基、テトラプロピルインデニル基、ペンタプロピルインデニル基、ヘキサプロピルインデニル基、ブチルインデニル基、ジブチルインデニル基、トリブチルインデニル基、テトラブチルインデニル基、ペンタブチルインデニル基、ヘキサブチルインデニル基、フェニルインデニル基、ジフェニルインデニル基、ベンゾインデニル基、ナフチルインデニル基、メトキシインデニル基、トリメチルシリルインデニル基等を挙げることができる。   Specific examples of the general formula (11) or (12) include, for example, a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, a dimethylcyclopentadienyl group, a trimethylcyclopentadienyl group, and a tetramethylcyclopentadienyl group. Enyl group, ethylcyclopentadienyl group, diethylcyclopentadienyl group, triethylcyclopentadienyl group, tetraethylcyclopentadienyl group, propylcyclopentadienyl group, dipropylcyclopentadienyl group, tripropylcyclopenta Dienyl, tetrapropylcyclopentadienyl, butylcyclopentadienyl, dibutylcyclopentadienyl, tributylcyclopentadienyl, tetrabutylcyclopentadienyl, phenylcyclopentadienyl, diphenyl Pentadienyl group, naphthylcyclopentadienyl group, methoxycyclopentadienyl group, trimethylsilylcyclopentadienyl group, indenyl group, methylindenyl group, dimethylindenyl group, trimethylindenyl group, tetramethylindenyl group, pentamethyl Indenyl, hexamethylindenyl, ethylindenyl, diethylindenyl, triethylindenyl, tetraethylindenyl, pentaethylindenyl, hexaethylindenyl, propylindenyl, dipropylindenyl Nyl group, tripropyl indenyl group, tetrapropyl indenyl group, pentapropyl indenyl group, hexapropyl indenyl group, butyl indenyl group, dibutyl indenyl group, tributyl indenyl group, tetrabutyl indene Group, pentabutylindenyl group, hexabutylindenyl group, phenylindenyl group, diphenylindenyl group, benzoindenyl group, naphthylindenyl group, methoxyindenyl group, trimethylsilylindenyl group, etc. .

式（１０）におけるＱ４は一般式（１３） Q 4 in the formula (10) is the general formula (13).

Figure 2007169341
で表される配位子であり、置換基Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基であり、具体的には、例えば前記Ｒ３と同じものを挙げることができる。
Figure 2007169341
 And each substituent R 4 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number. A nitrogen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an oxygen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, for example, the same as R 3 described above.

そして、一般式（１３）の具体例としては、例えばフルオレニル基、メチルフルオレニル基、ジメチルフルオレニル基、トリメチルフルオレニル基、テトラメチルフルオレニル基、ペンタメチルフルオレニル基、ヘキサメチルフルオレニル基、ヘプタメチルフルオレニル基、オクタメチルフルオレニル基、エチルフルオレニル基、ジエチルフルオレニル基、トリエチルフルオレニル基、テトラエチルフルオレニル基、ペンタエチルフルオレニル基、ヘキサエチルフルオレニル基、ヘプタエチルフルオレニル基、オクタエチルフルオレニル基、プロピルフルオレニル基、ジプロピルフルオレニル基、トリプロピルフルオレニル基、テトラプロピルフルオレニル基、ペンタプロピルフルオレニル基、ヘキサプロピルフルオレニル基、ヘプタプロピルフルオレニル基、オクタプロピルフルオレニル基、ブチルフルオレニル基、ジブチルフルオレニル基、トリブチルフルオレニル基、テトラブチルフルオレニル基、ペンタブチルフルオレニル基、ヘキサブチルフルオレニル基、ヘプタブチルフルオレニル基、オクタブチルフルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基、ベンジルフルオレニル基、ジベンジルフルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジメチルアミノフルオレニル基、ビス（ジメチルアミノ）フルオレニル基、メトキシフルオレニル基、ジメトキシフルオレニル基等を挙げることができる。   Specific examples of the general formula (13) include, for example, a fluorenyl group, a methyl fluorenyl group, a dimethyl fluorenyl group, a trimethyl fluorenyl group, a tetramethyl fluorenyl group, a pentamethyl fluorenyl group, hexa Methyl fluorenyl group, heptamethyl fluorenyl group, octamethyl fluorenyl group, ethyl fluorenyl group, diethyl fluorenyl group, triethyl fluorenyl group, tetraethyl fluorenyl group, pentaethyl fluorenyl group , Hexaethylfluorenyl group, heptaethylfluorenyl group, octaethylfluorenyl group, propylfluorenyl group, dipropylfluorenyl group, tripropylfluorenyl group, tetrapropylfluorenyl group, penta Propyl fluorenyl group, hexapropyl fluorenyl group, heptapropylene Fluorenyl group, octapropylfluorenyl group, butylfluorenyl group, dibutylfluorenyl group, tributylfluorenyl group, tetrabutylfluorenyl group, pentabutylfluorenyl group, hexabutylfluorenyl group, hepta Butylfluorenyl group, octabutylfluorenyl group, phenylfluorenyl group, diphenylfluorenyl group, benzylfluorenyl group, dibenzylfluorenyl group, benzofluorenyl group, dimethylaminofluorenyl group Bis (dimethylamino) fluorenyl group, methoxyfluorenyl group, dimethoxyfluorenyl group and the like.

一般式（１０）におけるＱ３およびＱ４はＭ１とともにサンドイッチ構造を形成する。
また一般式（１０）におけるＺ２は一般式（１４）で示され、Ｑ３およびＱ４を架橋するように作用する。 Q 3 and Q 4 in the general formula (10) form a sandwich structure with M 1 .
Z 2 in the general formula (10) is represented by the general formula (14), and acts to crosslink Q 3 and Q 4 .

Figure 2007169341
式（１４）中のＲ５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基であり、Ｍ３は炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であり、その中でも好ましくは炭素原子、ケイ素原子であり、ｆは１から５の整数である。
Figure 2007169341
 R 5 in formula (14) is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a nitrogen atom having 1 to 20 carbon atoms. Or a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, M 3 is a carbon atom, silicon atom, germanium atom or tin atom, preferably a carbon atom or silicon atom, f Is an integer from 1 to 5.

一般式（１４）におけるＲ５のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基としては、例えばＲ３と同じものを挙げることができる。 In general formula (14), a halogen atom of R 5 , a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or the number of carbon atoms the oxygen-atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 may be the same as the example R 3.

一般式（１４）の具体例としては、例えばメチレン基、エチリデン基、エチレン基、プロピリデン基、プロピレン基、ブチリデン基、ブチレン基、ペンチリデン基、ペンチレン基、ヘキシリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基、シランジイル基、ジシランジイル基、トリシランジイル基、テトラシランジイル基、ジメチルシランジイル基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基、ジエチルシランジイル基、ジプロピルシランジイル基、ジブチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基等を挙げることができる。   Specific examples of the general formula (14) include a methylene group, an ethylidene group, an ethylene group, a propylidene group, a propylene group, a butylidene group, a butylene group, a pentylidene group, a pentylene group, a hexylidene group, an isopropylidene group, and a methylethylmethylene group. , Methylpropylmethylene group, methylbutylmethylene group, bis (cyclohexyl) methylene group, methylphenylmethylene group, diphenylmethylene group, phenyl (methylphenyl) methylene group, di (methylphenyl) methylene group, bis (dimethylphenyl) methylene group Bis (trimethylphenyl) methylene group, phenyl (ethylphenyl) methylene group, di (ethylphenyl) methylene group, bis (diethylphenyl) methylene group, phenyl (propylphenyl) methylene group, di (propylphenyl) Tylene group, bis (dipropylphenyl) methylene group, phenyl (butylphenyl) methylene group, di (butylphenyl) methylene group, phenyl (naphthyl) methylene group, di (naphthyl) methylene group, phenyl (biphenyl) methylene group, di (Biphenyl) methylene group, phenyl (trimethylsilylphenyl) methylene group, bis (trimethylsilylphenyl) methylene group, bis (pentafluorophenyl) methylene group, silanediyl group, disilanediyl group, trisilanediyl group, tetrasilanediyl group, dimethylsilanediyl group, Examples include bis (dimethylsilane) diyl group, diethylsilanediyl group, dipropylsilanediyl group, dibutylsilanediyl group, diphenylsilanediyl group, silacyclobutanediyl group, and silacyclohexanediyl group. It is possible.

本発明で用いられる一般式（１０）で表される具体的な化合物としては、Ｍ２をジルコニウム原子、Ｘ２を塩素原子とし、架橋基Ｚ２をジフェニルメチレン基とすると、例えばジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−エチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトライソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラキス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトライソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラキス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトライソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラキス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトライソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラキス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメ
チレン（３，５−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，６−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，５−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，６−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−フェニル−１−インデニル
）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等を例示することができる。また上記遷移金属化合物のＸ２をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置換した化合物も例示することができる。また、上記遷移金属化合物のＺ２をメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、メチルフェニルメチレン基、ジメチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基等に置換した化合物も例示することができる。さらに、上記遷移金属化合物のＭ２をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。 Specific compounds represented by the general formula (10) used in the present invention include M 2 Zirconium atom, X 2 Is a chlorine atom and the bridging group Z 2 Is a diphenylmethylene group, for example, diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-Methyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5 -Dimethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenyl Tylene (2,3,4-trimethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,5-trimethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride Diphenylmethylene (3,4,5-trimethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) (9 -Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-ethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-ethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenyl Tylene (2,4-diethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-diethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene ( 3,4-diethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4-triethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene ( 2,3,5-triethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5-triethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenyl Me Tylene (2,3,4,5-tetraethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-propyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenyl Methylene (3-propyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-dipropyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2, 5-dipropyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-dipropyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene ( , 3,4-tripropyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,5-tripropyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (3,4,5-tripropyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5-tetrapropyl-1-cyclopentadienyl) (9 -Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-isopropyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-isopropyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, Phenylmethylene (2,4-diisopropyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-diisopropyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-Diisopropyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4-triisopropyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenyl Methylene (2,3,5-triisopropyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5-triisopropyl-1-cyclopentadienyl) (9-fur Oleenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5-tetraisopropyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium Dichloride, diphenylmethylene (2-phenyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-phenyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2 , 4-Diphenyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-diphenyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium Chloride, diphenylmethylene (3,4-diphenyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4-triphenyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,5-triphenyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5-triphenyl-1-cyclopentadienyl) ( 9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5-tetraphenyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-trimethylsilyl-1-cyclopentadienyl) (9- (Luolenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-trimethylsilyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-bis (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) ) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-bis (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-bis (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4-tris (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethyle (2,3,5-tris (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5-tris (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) ( 9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5-tetrakis (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (2 , 7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-methyl-1-cyclo) Pentadienyl (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5 -Dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) ) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4-trimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,5-trimethyl-1-cyclo) Pentadienyl) (2,7-dimethyl-9 Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5-trimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5-tetramethyl) -1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-ethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (3-ethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-diethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl) -9-Fluorenyl) zirconium Loride, diphenylmethylene (2,5-diethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-diethyl-1-cyclopentadienyl) (2 , 7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4-triethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3 , 5-triethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5-triethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenyl Tylene (2,3,4,5-tetraethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-propyl-1-cyclopentadienyl) (2, 7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-propyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-dipropyl-1- Cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-dipropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenyl Methylene (3,4-dipropyl 1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4-tripropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) ) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,5-tripropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5-tripropyl-1) -Cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5-tetrapropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9- Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-isopropyl) -1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichlorine
Diphenylmethylene (3-isopropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-diisopropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7 -Dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-diisopropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-diisopropyl-1 -Cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4-triisopropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) Zirconium dichloride, di Phenylmethylene (2,3,5-triisopropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5-triisopropyl-1-cyclopentadienyl) ) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5-tetraisopropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-phenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium Dichloride, diphenylmethylene 3-phenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-diphenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9- Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-diphenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-diphenyl-1-cyclopentadienyl) ) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4-triphenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,5-triphenyl- 1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5-triphenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) ) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5-tetraphenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-trimethylsilyl-1-cyclopenta) Dienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-trimethylsilyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2, 4-bis (trimethyl Ryl) -1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-bis (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl- 9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-bis (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4-tris) (Trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,5-tris (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (2,7 -Dimethyl-9-fluorenyl) zirconium Chloride, diphenylmethylene (3,4,5-tris (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5-tetrakis ( Trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-Methyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-methyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) ) Zirconium dichloride, diph Phenylmethylene (2,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7- Diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4-trimethyl-) 1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,5-trimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,4 -Trimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7- Diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-ethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-ethyl-1-cyclopentadienyl) ) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-diethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2, 5-Diethyl-1-cyclopentadie ) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-diethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2 , 3,4-triethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,5-triethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7 -Diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5-triethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4) , 5-tetraethyl-1-cyclopentadienyl) ( 2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-propyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-propyl-1- Cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-dipropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenyl Methylene (2,5-dipropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-dipropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7- Diethyl-9-fluorenyl) di Conium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4-tripropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,5-tripropyl-1 -Cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5-tripropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5-tetrapropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-isopropyl-1-cyclopentadi) Enyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) Luconium dichloride, diphenylmethylene (3-isopropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-diisopropyl-1-cyclopentadienyl) (2 , 7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-diisopropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-diisopropyl) -1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4-triisopropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9- Fluorenyl) Zirconi Um dichloride, diphenylmethylene (2,3,5-triisopropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5-triisopropyl-1- Cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5-tetraisopropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) ) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-phenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9) -Fluorenyl) zirconium dichloride, Phenylmethylene (3-phenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-diphenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-diphenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-diphenyl-1-cyclo) Pentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4-triphenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride Diphenylmethylene (2,3 5-triphenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5-triphenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7- Diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5-tetraphenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-trimethylsilyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (2,4 -Bis (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-bis (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (2,7 -Diethyl-9-fluorenyl) zirconi
Um dichloride, diphenylmethylene (3,4-bis (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4-tris (trimethylsilyl)- 1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,5-tris (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9 -Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5-tris (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4, 5-tetrakis (trimethylsilyl -1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (2-methyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-methyl-1-cyclopentadienyl) (2,7 -Di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2, 3,4-trimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,5-trimethyl-1-cyclopentadienyl) ( 2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5-trimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopenta Dienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-ethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium Dichloride, diphenylmethylene (3-ethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-diethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-diethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium Dichloride, diphenylmethylene (3,4-diethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7 Di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4-triethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenyl Methylene (2,3,5-triethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5-triethyl-1-cyclopenta Dienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5-tetraethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t- Butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-propyl-1-cyclopente) Dienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-propyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium Dichloride, diphenylmethylene (2,4-dipropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-dipropyl-1-cyclopentadi) Enyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-dipropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) ) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4-tripropyl-1-cyclope) Ntadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,5-tripropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl- 9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5-tripropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3 , 4,5-tetrapropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-isopropyl-1-cyclopentadienyl) (2, 7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-i Propyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-diisopropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di- t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-diisopropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3 4-diisopropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4-triisopropyl-1-cyclopentadienyl) (2 , 7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, di Phenylmethylene (2,3,5-triisopropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5-triisopropyl-1- Cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5-tetraisopropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di -T-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-phenyl-1-cyclo) Pentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium di Chloride, diphenylmethylene (3-phenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-diphenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-diphenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium Dichloride, diphenylmethylene (3,4-diphenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4-triphenyl-1- Cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium Dichloride, diphenylmethylene (2,3,5-triphenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5-triphenyl) -1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5-tetraphenyl-1-cyclopentadienyl) (2, 7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-trimethylsilyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene ( 3-trimethylsilyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-bis (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2, 5-bis (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-bis (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl ) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4-tris (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2, 3,5-tris (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5-tris (trimethylsilyl) -1- Cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5-tetrakis (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (2,7 -Di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-methyl-1-indenyl) 9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (4-methyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5-methyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (6- Methyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (7-methyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-phenyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium Dichloride, diphenylmethylene (3-phenyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (9-fluoreni ) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (5-phenyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (6-phenyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (7-phenyl-1) -Indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3-dimethyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-dimethyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-dimethyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,6-dimethyl-1-indenyl) (9-fur Oleenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,7-dimethyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-dimethyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmeth
Tylene (3,5-dimethyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,6-dimethyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,7-dimethyl- 1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (4,5-dimethyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (4,6-dimethyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) ) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (4,7-dimethyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-dimethyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride Lido, diphenylmethylene (5,7-dimethyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (6,7-dimethyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl) -4-phenyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-5) , 6-Benzo-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4- (α-naphthyl) -1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl) 4- (β-naphthyl) -1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl- 1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-methyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (4-methyl- 1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5-methyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (6-methyl- 1-inde ) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (7-methyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-phenyl-1- Indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-phenyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (4-phenyl-1- Indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5-phenyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (6-phenyl-1- Inn (Denyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (7-phenyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3-dimethyl- 1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-dimethyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2, 5-Dimethyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,6-dimethyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenyl Methylene ( , 7-dimethyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-dimethyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (3,5-dimethyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,6-dimethyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) ) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,7-dimethyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (4,5-dimethyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl) -9-fluorenyl) zirconium di Loride, diphenylmethylene (4,6-dimethyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (4,7-dimethyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9 -Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-dimethyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,7-dimethyl-1-indenyl) (2,7 -Dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (6,7-dimethyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4-phenyl-1- Indenyl) (2,7-dimethyl) Ru-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-5,6) -Benzo-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4- (α-naphthyl) -1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) ) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4- (β-naphthyl) -1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-diethyl) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, dipheny Lumethylene (2-methyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-methyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenyl Methylene (4-methyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5-methyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenyl Methylene (6-methyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (7-methyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenyl Mechi (2-phenyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-phenyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenyl Methylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5-phenyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenyl Methylene (6-phenyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (7-phenyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenyl Methylene (2,3-dimethyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-dimethyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-dimethyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,6-dimethyl-1-indenyl) (2,7-diethyl- 9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,7-dimethyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-dimethyl-1-indenyl) (2, 7-diethyl-9-fluorenyl) zyl Conium dichloride, diphenylmethylene (3,5-dimethyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,6-dimethyl-1-indenyl) (2,7-diethyl) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,7-dimethyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (4,5-dimethyl-1-indenyl) (2 , 7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (4,6-dimethyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (4,7-dimethyl-1- Indenyl) (2,7-di Til-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-dimethyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,7-dimethyl-1-indenyl) ( 2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (6,7-dimethyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4-phenyl) -1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene 2-methyl-5,6-benzo-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4- (α-naphthyl) -1-indenyl) (2, 7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4- (β-naphthyl) -1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-indenyl) ) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-Methyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9 Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (4-methyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5-methyl-1-indenyl) (2,7- Di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (6-methyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (7-methyl-1) -Indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (3-phenyl-1-indeni ) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenyl Methylene (5-phenyl-1-indenyl)
) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (6-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (7-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3-dimethyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-dimethyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-dimethyl-1- Indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichrome Diphenylmethylene (2,6-dimethyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,7-dimethyl-1-indenyl) (2,7 -Di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-dimethyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3 5-dimethyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,6-dimethyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl- 9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,7-dimethyl-1-indenyl) ) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (4,5-dimethyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (4,6-dimethyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (4,7-dimethyl-1-indenyl) (2,7-di -T-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,6-dimethyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5,7- Dimethyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium Mudichloride, diphenylmethylene (6,7-dimethyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) (2 , 7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride Diphenylmethylene (2-methyl-5,6-benzo-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4- (α-naphthyl) -1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride Phenylmethylene (2-methyl-4-(beta-naphthyl) -1-indenyl) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) can be exemplified zirconium dichloride and the like. X of the above transition metal compound 2 A compound in which is substituted with a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom can also be exemplified. In addition, Z of the above transition metal compound 2 Examples include compounds in which is substituted with a methylene group, ethylene group, isopropylidene group, methylphenylmethylene group, dimethylsilanediyl group, diphenylsilanediyl group, silacyclobutanediyl group, silacyclohexanediyl group, and the like. Further, M of the above transition metal compound 2 A compound in which is substituted with a titanium atom or a hafnium atom can also be exemplified.

本発明のエチレン系重合体製造用触媒における、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。   There is no restriction | limiting in particular in the quantity of the component (b) with respect to the component (a) in the catalyst for ethylene-type polymer manufacture of this invention, It is preferable that it is 0.0001-100 times mole, Especially preferably, 0.001- 10 moles.

本発明における成分（ａ）および成分（ｂ）を主成分として含むエチレン系重合体製造用触媒としては、成分（ａ）、成分（ｂ）、並びに活性助触媒および／または有機金属化合物からなる触媒を例示することができる。   Examples of the catalyst for producing an ethylene-based polymer containing the component (a) and the component (b) as main components in the present invention include the component (a), the component (b), and a catalyst comprising an activity promoter and / or an organometallic compound. Can be illustrated.

以下、成分（ａ）、成分（ｂ）、並びに活性助触媒および／または有機金属化合物からなる触媒について説明する。   Hereinafter, the component (a), the component (b), and the catalyst composed of the activity promoter and / or the organometallic compound will be described.

このような触媒として、例えば成分（ａ）と成分（ｂ）と有機化合物で処理された変性粘土鉱物（成分（ｃ））からなる触媒が挙げられる。   Examples of such a catalyst include a catalyst composed of a modified clay mineral (component (c)) treated with components (a), (b) and an organic compound.

本発明における成分（ｃ）として用いることが可能な粘土鉱物は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれ、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土鉱物としては、天然に存在する粘土鉱物、人工合成により得られる不純物の少ない粘土鉱物等が挙げられ、本発明においては、ここに示した天然の粘土鉱物及び人工合成により得られる粘土鉱物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土鉱物の定義に属するものはすべて用いることができる。そして、これらの中でもスメクタイト群、雲母群に属する粘土鉱物が好ましい。さらに、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。また、これら粘土鉱物はそのまま用いても良いし、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いても良い。   The clay mineral that can be used as the component (c) in the present invention is a fine particle mainly composed of a microcrystalline silicate. Most of the clay minerals have a layered structure as a structural feature, and it can be mentioned that the layers have negative charges of various sizes. In this respect, it is greatly different from a metal oxide having a three-dimensional structure such as silica or alumina. These clay minerals are generally of a large layer charge, with pyrophyllite, kaolinite, dickite and talc groups (negative charge per chemical formula is approximately 0), smectite groups (negative charge per chemical formula is from about 0.25). 0.6), vermiculite group (negative charge per chemical formula is approximately 0.6 to 0.9), mica group (negative charge per chemical formula is approximately 1), brittle mica group (negative charge per chemical formula is approximately 2) It is classified. Each group shown here contains various clay minerals, and examples of the clay mineral belonging to the smectite group include montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite and the like. Examples of these clay minerals include naturally occurring clay minerals, clay minerals with few impurities obtained by artificial synthesis, etc. In the present invention, these clay minerals can be obtained by natural clay minerals and artificial synthesis shown here. All of the clay minerals can be used, and any of those not included in the above description but belonging to the definition of clay minerals can be used. Among these, clay minerals belonging to the smectite group and the mica group are preferable. Furthermore, a mixture of a plurality of the above clay minerals can be used. Moreover, these clay minerals may be used as they are, or may be used after newly adsorbing and adsorbing water, or after heat dehydration treatment.

成分（ｃ）における有機化合物処理とは、前記粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、下記一般式（１５）、（１８）または（１９）で表される化合物を用いることができ、その中でも特に一般式（１５）で表される化合物を好ましく用いることができる。   The organic compound treatment in component (c) refers to introducing an organic ion between the clay mineral layers to form an ionic complex. As the organic compound used in the organic compound treatment, a compound represented by the following general formula (15), (18) or (19) can be used, and among them, a compound represented by the general formula (15) is particularly preferred. It can be preferably used.

［Ｒ６Ｒ７ ｇ−１Ｍ４Ｈ］ｈ［Ａ］ｉ （１５）
［Ｃ］ｈ［Ａ］ｉ （１８）
［Ｍ５Ｌ２ ｊ］ｈ［Ａ］ｉ （１９）
一般式（１５）、（１８）および（１９）で表される化合物中の［Ａ］はアニオンであり、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオン等を例示することができる。 [R 6 R 7 g-1 M 4 H] h [A] i (15)
[C] h [A] i (18)
[M 5 L 2 j ] h [A] i (19)
[A] in the compounds represented by the general formulas (15), (18) and (19) is an anion, for example, fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion. Perchlorate ions, oxalate ions, citrate ions, succinate ions, tetrafluoroborate ions, hexafluorophosphate ions, and the like.

一般式（１５）、（１８）または（１９）で表される化合物中のｈおよびｉは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。   H and i in the compound represented by the general formula (15), (18) or (19) are integers selected so that charges are balanced.

一般式（１５）で表される化合物中の［Ｒ６Ｒ７ ｇ−１Ｍ４Ｈ］はカチオンであり、Ｍ４は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ６は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ７は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｇはＭ４が第１５族元素の時ｇ＝３であり、Ｍ４が第１６族元素の時ｇ＝２である。 [R 6 R 7 g-1 M 4 H] in the compound represented by the general formula (15) is a cation, M 4 is an element selected from Group 15 or Group 16 of the periodic table, and R 6 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R 7 is each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and g is g = 3 when M 4 is a Group 15 element. And when M 4 is a Group 16 element, g = 2.

ここで、Ｍ４は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、例えば酸素、窒素、硫黄、リン等が挙げられ、Ｒ６およびＲ７に用いられる炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２−（１−シクロヘキセニル）エチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ゲラニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、オレイル基、ベヘニル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−イソプロピル−６−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フルオレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、２，３−ジヒドロインデン−５−イル基、２−ビフェニル基、４−ビフェニル基、ｐ−トリメチルシリルフェニル基等を例示することができる。また、Ｒ６とＲ７は互いに結合していてもよい。 Here, M 4 is an element selected from Group 15 or Group 16 of the periodic table, and examples thereof include oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, etc., and those having 1 to 30 carbon atoms used for R 6 and R 7 Examples of the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, allyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, neohexyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 3,3-dimethyl-2-butyl group, 1,1 Dimethylbutyl group, 2,3-dimethyl-2-butyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cycloheptyl group, 2-methylcyclohexyl group, 3-methylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, n-octyl group, Isooctyl group, 1,5-dimethylhexyl group, 1-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, tert-octyl group, 2,3-dimethylcyclohexyl group, 2- (1-cyclohexenyl) ethyl group, n-nonyl group N-decyl group, isodecyl group, geranyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, cyclododecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group , N-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group, n-heneicosyl group n-docosyl group, n-tricosyl group, oleyl group, behenyl group, phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl Group, 2-isopropylphenyl group, 3-isopropylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 2-tert-butylphenyl group, 4-n-butylphenyl group, 4-sec-butylphenyl group, 4-tert-butylphenyl Group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group, 2,5-xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,6-diethylphenyl Group, 2-isopropyl-6-methylphenyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2-bromophenyl group, 3-bromide Mophenyl group, 4-bromophenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2-ethoxyphenyl group, 3-ethoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-fluorenyl group, 2-fluorenyl group, 3-fluorenyl group, 4-fluorenyl group, 2,3-dihydroinden-5-yl group, 2-biphenyl group, 4-biphenyl group, p-trimethylsilyl A phenyl group etc. can be illustrated. R 6 and R 7 may be bonded to each other.

そして、具体的な一般式（１５）で表される化合物のうち、Ｍ４が窒素原子であるものとしては、例えばメチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ｎ−プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ｎ−ブチルアミン塩酸塩、イソブチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルアミン塩酸塩、ｎ−ペンチルアミン塩酸塩、イソペンチルアミン塩酸塩、２−メチルブチルアミン塩酸塩、ネオペンチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン塩酸塩、ｎ−ヘキシルアミン塩酸塩、イソヘキシルアミン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｎ−ノニルアミン塩酸塩、ｎ−デシルアミン塩酸塩、ｎ−ウンデシルアミン塩酸塩、ｎ−ドデシルアミン塩酸塩、ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩、ｎ−ヘキサデシルアミン塩酸塩、ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、トリ−ｎ−ブチルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、２−アミノヘプタン塩酸塩、３−アミノヘプタン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、１，５−ジメチルヘキシルアミン塩酸塩、１−メチルヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−オクチルアミン塩酸塩、ノニルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ウンデシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、トリデシルアミン塩酸塩、テトラデシルアミン塩酸塩、ペンタデシルアミン塩酸塩、ヘキサデシルアミン塩酸塩、ヘプタデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩、ノナデシルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロヘプチルアミン塩酸塩、２−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、３−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、４−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロドデシルアミン塩酸塩、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン塩酸塩、ゲラニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルヘキシルアミン塩酸塩、ジヘキシルアミン塩酸塩、ビス（２−エチルヘキシル）アミン塩酸塩、ジオクチルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−アリルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、トリヘキシルアミン塩酸塩、トリイソオクチルアミン塩酸塩、トリオクチルアミン塩酸塩、トリイソデシルアミン塩酸塩、トリドデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−１−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルメチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジオクチルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジウンデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジドデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジ（ｎ−テトラデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジ（ｎ−ヘキサデシルアミン）塩酸塩、Ｎ−メチル−ジ（ｎ−オクタデシルアミン）塩酸塩、Ｎ−メチル−ジ（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジ（ｎ−ドコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチルジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−メチルジベヘニルアミン塩酸塩、ピロリジン塩酸塩、ピペリジン塩酸塩、２，５−ジメチルピロリジン塩酸塩、２−メチルピペリジン塩酸塩、３−メチルピペリジン塩酸塩、４−メチルピペリジン塩酸塩、２，６−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，３−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，５−ジメチルピペリジン塩酸塩、２−エチルピペリジン塩酸塩、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン塩酸塩、１−メチルピロリジン塩酸塩、１−メチルピペリジン塩酸塩、１−エチルピペリジン塩酸塩、１−ブチルピロリジン塩酸塩、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン塩酸塩等の脂肪族アミンの塩酸塩、アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジン塩酸塩、２，３−ジメチルアニリン塩酸塩、２，４−ジメチルアニリン塩酸塩、２，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２，６−ジメチルアニリン塩酸塩、３，４−ジメチルアニリン塩酸塩、３，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２−エチルアニリン塩酸塩、３−エチルアニリン塩酸塩、４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピルアニリン塩酸塩、４−イソプロピルアニリン塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、２−クロロアニリン塩酸塩、３−クロロアニリン塩酸塩、４−クロロアニリン塩酸塩、２−ブロモアニリン塩酸塩、３−ブロモアニリン塩酸塩、４−ブロモアニリン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、ｏ−フェネチジン塩酸塩、ｍ−フェネチジン塩酸塩、ｐ−フェネチジン塩酸塩、１−アミノナフタレン塩酸塩、２−アミノナフタレン塩酸塩、１−アミノフルオレン塩酸塩、２−アミノフルオレン塩酸塩、３−アミノフルオレン塩酸塩、４−アミノフルオレン塩酸塩、５−アミノインダン塩酸塩、２−アミノビフェニル塩酸塩、４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，２，３−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，６−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ−エチル−２，３−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，３−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミノインダン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリルアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置換した化合物等を例示することができる。 Among the compounds represented by the general formula (15), those in which M 4 is a nitrogen atom include, for example, methylamine hydrochloride, ethylamine hydrochloride, n-propylamine hydrochloride, isopropylamine hydrochloride , N-butylamine hydrochloride, isobutylamine hydrochloride, tert-butylamine hydrochloride, n-pentylamine hydrochloride, isopentylamine hydrochloride, 2-methylbutylamine hydrochloride, neopentylamine hydrochloride, tert-pentylamine hydrochloride N-hexylamine hydrochloride, isohexylamine hydrochloride, n-heptylamine hydrochloride, n-octylamine hydrochloride, n-nonylamine hydrochloride, n-decylamine hydrochloride, n-undecylamine hydrochloride, n- Dodecylamine hydrochloride, n-tetradecylamine hydrochloride, n-hexadecylamine hydrochloride Salt, n-octadecylamine hydrochloride, allylamine hydrochloride, cyclopentylamine hydrochloride, dimethylamine hydrochloride, diethylamine hydrochloride, diallylamine hydrochloride, trimethylamine hydrochloride, tri-n-butylamine hydrochloride, triallylamine hydrochloride, hexylamine Hydrochloride, 2-aminoheptane hydrochloride, 3-aminoheptane hydrochloride, n-heptylamine hydrochloride, 1,5-dimethylhexylamine hydrochloride, 1-methylheptylamine hydrochloride, n-octylamine hydrochloride, tert -Octylamine hydrochloride, nonylamine hydrochloride, decylamine hydrochloride, undecylamine hydrochloride, dodecylamine hydrochloride, tridecylamine hydrochloride, tetradecylamine hydrochloride, pentadecylamine hydrochloride, hexadecylamine hydrochloride, hepta Decylamine hydrochloride Octadecylamine hydrochloride, nonadecylamine hydrochloride, cyclohexylamine hydrochloride, cycloheptylamine hydrochloride, 2-methylcyclohexylamine hydrochloride, 3-methylcyclohexylamine hydrochloride, 4-methylcyclohexylamine hydrochloride, 2,3-dimethylcyclohexyl Amine hydrochloride, cyclododecylamine hydrochloride, 2- (1-cyclohexenyl) ethylamine hydrochloride, geranylamine hydrochloride, N-methylhexylamine hydrochloride, dihexylamine hydrochloride, bis (2-ethylhexyl) amine hydrochloride, Dioctylamine hydrochloride, didecylamine hydrochloride, N-methylcyclohexylamine hydrochloride, N-ethylcyclohexylamine hydrochloride, N-isopropylcyclohexylamine hydrochloride, N-tert-butylcyclohexylamine Acid salt, N-allylcyclohexylamine hydrochloride, N, N-dimethyloctylamine hydrochloride, N, N-dimethylundecylamine hydrochloride, N, N-dimethyldodecylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-n- Tetradecylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-n-hexadecylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-n-octadecylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-n-eicosylamine hydrochloride, N, N -Dimethyl-n-docosylamine hydrochloride, N, N-dimethyloleylamine hydrochloride, N, N-dimethylbehenylamine hydrochloride, trihexylamine hydrochloride, triisooctylamine hydrochloride, trioctylamine hydrochloride, triisodecyl Amine hydrochloride, tridodecylamine hydrochloride, N-methyl-N-octadecyl-1-octadecylamine hydrochloride, N, N-dimethylcyclohexylamine hydrochloride, N, N-dimethylcyclohexylmethylamine hydrochloride, N, N-diethylcyclohexylamine hydrochloride, N-methyldioctylamine hydrochloride, N-methyldiundecylamine hydrochloride, N- Methyl didodecylamine hydrochloride, N-methyl-di (n-tetradecyl) amine hydrochloride, N-methyl-di (n-hexadecylamine) hydrochloride, N-methyl-di (n-octadecylamine) hydrochloride, N-methyl-di (n-eicosyl) amine hydrochloride, N-methyl-di (n-docosyl) amine hydrochloride, N-methyldioleylamine hydrochloride, N, N-methyldibehenylamine hydrochloride, pyrrolidine hydrochloride Piperidine hydrochloride, 2,5-dimethylpyrrolidine hydrochloride, 2-methylpiperidine hydrochloride, 3-methylpiperidine Acid salt, 4-methylpiperidine hydrochloride, 2,6-dimethylpiperidine hydrochloride, 3,3-dimethylpiperidine hydrochloride, 3,5-dimethylpiperidine hydrochloride, 2-ethylpiperidine hydrochloride, 2,2,6, 6-tetramethylpiperidine hydrochloride, 1-methylpyrrolidine hydrochloride, 1-methylpiperidine hydrochloride, 1-ethylpiperidine hydrochloride, 1-butylpyrrolidine hydrochloride, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine hydrochloride Salts of aliphatic amines such as salts, aniline hydrochloride, N-methylaniline hydrochloride, N-ethylaniline hydrochloride, N-allylaniline hydrochloride, o-toluidine hydrochloride, m-toluidine hydrochloride, p-toluidine Hydrochloride, N, N-dimethylaniline hydrochloride, N-methyl-o-toluidine hydrochloride, N-methyl-m-toluidine hydrochloride, N-methy -P-toluidine hydrochloride, N-ethyl-o-toluidine hydrochloride, N-ethyl-m-toluidine hydrochloride, N-ethyl-p-toluidine hydrochloride, N-allyl-o-toluidine hydrochloride, N-allyl -M-toluidine hydrochloride, N-allyl-p-toluidine hydrochloride, N-propyl-o-toluidine hydrochloride, N-propyl-m-toluidine hydrochloride, N-propyl-p-toluidine hydrochloride, 2,3 -Dimethylaniline hydrochloride, 2,4-dimethylaniline hydrochloride, 2,5-dimethylaniline hydrochloride, 2,6-dimethylaniline hydrochloride, 3,4-dimethylaniline hydrochloride, 3,5-dimethylaniline hydrochloride 2-ethylaniline hydrochloride, 3-ethylaniline hydrochloride, 4-ethylaniline hydrochloride, N, N-diethylaniline hydrochloride, 2-isopropylaniline hydrochloride Salt, 4-isopropylaniline hydrochloride, 2-tert-butylaniline hydrochloride, 4-n-butylaniline hydrochloride, 4-sec-butylaniline hydrochloride, 4-tert-butylaniline hydrochloride, 2,6-diethyl Aniline hydrochloride, 2-isopropyl-6-methylaniline hydrochloride, 2-chloroaniline hydrochloride, 3-chloroaniline hydrochloride, 4-chloroaniline hydrochloride, 2-bromoaniline hydrochloride, 3-bromoaniline hydrochloride, 4-bromoaniline hydrochloride, o-anisidine hydrochloride, m-anisidine hydrochloride, p-anisidine hydrochloride, o-phenetidine hydrochloride, m-phenetidine hydrochloride, p-phenetidine hydrochloride, 1-aminonaphthalene hydrochloride, 2-aminonaphthalene hydrochloride, 1-aminofluorene hydrochloride, 2-aminofluorene hydrochloride, 3-aminophenol Orene hydrochloride, 4-aminofluorene hydrochloride, 5-aminoindan hydrochloride, 2-aminobiphenyl hydrochloride, 4-aminobiphenyl hydrochloride, N, 2,3-trimethylaniline hydrochloride, N, 2,4-trimethyl Aniline hydrochloride, N, 2,5-trimethylaniline hydrochloride, N, 2,6-trimethylaniline hydrochloride, N, 3,4-trimethylaniline hydrochloride, N, 3,5-trimethylaniline hydrochloride, N- Methyl-2-ethylaniline hydrochloride, N-methyl-3-ethylaniline hydrochloride, N-methyl-4-ethylaniline hydrochloride, N-methyl-6-ethyl-o-toluidine hydrochloride, N-methyl-2 -Isopropylaniline hydrochloride, N-methyl-4-isopropylaniline hydrochloride, N-methyl-2-tert-butylaniline hydrochloride, N-methyl-4- -Butylaniline hydrochloride, N-methyl-4-sec-butylaniline hydrochloride, N-methyl-4-tert-butylaniline hydrochloride, N-methyl-2,6-diethylaniline hydrochloride, N-methyl-2 -Isopropyl-6-methylaniline hydrochloride, N-methyl-p-anisidine hydrochloride, N-ethyl-2,3-anisidine hydrochloride, N, N-dimethyl-o-toluidine hydrochloride, N, N-dimethyl- m-toluidine hydrochloride, N, N-dimethyl-p-toluidine hydrochloride, N, N, 2,3-tetramethylaniline hydrochloride, N, N, 2,4-tetramethylaniline hydrochloride, N, N, 2,5-tetramethylaniline hydrochloride, N, N, 2,6-tetramethylaniline hydrochloride, N, N, 3,4-tetramethylaniline hydrochloride, N, N, 3,5-tetramethylaniline Hydrochloride, N, N-dimethyl-2-ethylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-3-ethylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-4-ethylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-6- Ethyl-o-toluidine hydrochloride, N, N-dimethyl-2-isopropylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-4-isopropylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-2-tert-butylaniline hydrochloride, N , N-dimethyl-4-n-butylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-4-sec-butylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-4-tert-butylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl- 2,6-diethylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-2-isopropyl-6-methylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-2-chloroaniline hydrochloride, N, N-di Til-3-chloroaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-4-chloroaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-2-bromoaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-3-bromoaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-4-bromoaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-o-anisidine hydrochloride, N, N-dimethyl-m-anisidine hydrochloride, N, N-dimethyl-p-anisidine hydrochloride, N, N -Dimethyl-o-phenetidine hydrochloride, N, N-dimethyl-m-phenetidine hydrochloride, N, N-dimethyl-p-phenetidine hydrochloride, N, N-dimethyl-1-aminonaphthalene hydrochloride, N, N- Dimethyl-2-aminonaphthalene hydrochloride, N, N-dimethyl-1-aminofluorene hydrochloride, N, N-dimethyl-2-aminofluorene hydrochloride, N, N-dimethyl-3-amino Fluorene hydrochloride, N, N-dimethyl-4-aminofluorene hydrochloride, N, N-dimethyl-5-aminoindan hydrochloride, N, N-dimethyl-2-aminobiphenyl hydrochloride, N, N-dimethyl-4 Hydrochlorides of aromatic amines such as aminobiphenyl hydrochloride and N, N-dimethyl-p-trimethylsilylaniline hydrochloride and hydrochlorides of the above compounds are hydrofluoric acid salts, hydrobromide salts, hydroiodide salts Or the compound etc. which were substituted by sulfate can be illustrated.

一般式（１５）で表される化合物のうち、Ｍ４が酸素原子であるものとしては、例えばメチルエーテル塩酸塩、エチルエーテル塩酸塩、ｎ−ブチルエーテル塩酸塩、テトラヒドロフラン塩酸塩、フェニルエーテル塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置換した化合物等を例示することができる。 Among the compounds represented by the general formula (15), those in which M 4 is an oxygen atom include, for example, methyl ether hydrochloride, ethyl ether hydrochloride, n-butyl ether hydrochloride, tetrahydrofuran hydrochloride, phenyl ether hydrochloride and the like. And a compound obtained by substituting the hydrochloride of the above compound with a hydrofluoride, hydrobromide, hydroiodide, or sulfate.

一般式（１５）で表される化合物のうち、Ｍ４が硫黄原子であるものとしては、例えばフッ化ジエチルスルホニウム、塩化ジエチルスルホニウム、臭化ジエチルスルホニウム、ヨウ化ジエチルスルホニウム、フッ化ジメチルスルホニウム、塩化ジメチルスルホニウム、臭化ジメチルスルホニウム、ヨウ化ジメチルスルホニウム等を例示することができる。 Among the compounds represented by the general formula (15), those in which M 4 is a sulfur atom include, for example, diethylsulfonium fluoride, diethylsulfonium chloride, diethylsulfonium bromide, diethylsulfonium iodide, dimethylsulfonium fluoride, chloride Examples thereof include dimethylsulfonium, dimethylsulfonium bromide, dimethylsulfonium iodide and the like.

一般式（１５）で表される化合物のうち、Ｍ４がリン原子であるものとしては、例えばトリフェニルホスフィン塩酸塩、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリメシチルホスフィン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置換した化合物等を例示することができる。 Among the compounds represented by the general formula (15), those in which M 4 is a phosphorus atom include, for example, triphenylphosphine hydrochloride, tri (o-tolyl) phosphine hydrochloride, tri (p-tolyl) phosphine hydrochloride Examples thereof include compounds such as trimesitylphosphine hydrochloride, and compounds obtained by substituting hydrochlorides of the above compounds with hydrofluoric acid salts, hydrobromide salts, hydroiodide salts or sulfate salts.

一般式（１８）で表される化合物中の［Ｃ］はカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、具体的な一般式（１８）で表される化合物としては、例えば臭化トリチル、塩化トリチル、テトラフルオロホウ酸トリチル、ヘキサフルオロリン酸トリチル、臭化トロピリウム、塩化トロピリウム、テトラフルオロホウ酸トロピリウム、ヘキサフルオロリン酸トロピリウム等を例示することができる。   [C] in the compound represented by the general formula (18) is a carbonium cation or a tropylium cation. Specific examples of the compound represented by the general formula (18) include trityl bromide, trityl chloride, Examples include trityl tetrafluoroborate, trityl hexafluorophosphate, tropylium bromide, tropylium chloride, tropylium tetrafluoroborate, tropylium hexafluorophosphate, and the like.

一般式（１９）で表される化合物中のＭ４はリチウム原子、鉄原子および銀原子の陽イオンであり、Ｌ２はエーテル類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ホスフィン類等のルイス塩基、または置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基等であり、ｊは０≦ｊ≦２であり、具体的な一般式（１９）で表される化合物としては、例えば臭化フェロセニウム、塩化フェロセニウム、テトラフルオロホウ酸フェロセニウム、ヘキサフルオロリン酸フェロセニウム等を例示することができる。 M 4 in the compound represented by the general formula (19) is a cation of a lithium atom, an iron atom and a silver atom, and L 2 is Lewis such as ethers, aliphatic amines, aromatic amines, phosphines and the like. A base or a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group and the like, j is 0 ≦ j ≦ 2, and the specific compound represented by the general formula (19) includes, for example, ferrocenium bromide, ferrocenium chloride And ferrocenium tetrafluoroborate, ferrocenium hexafluorophosphate, and the like.

成分（ｃ）における有機化合物処理においては、粘土鉱物の濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、有機化合物は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により有機化合物の溶液を調製してそのまま使用しても良い。粘土鉱物と有機化合物の反応量比については、粘土鉱物の交換可能なカチオンに対して当量以上の有機化合物を用いることが好ましい。処理溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類；エチルアルコールもしくはメチルアルコール等のアルコール類；エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；アセトン；１，４−ジオキサン；テトラヒドロフランまたは水等を用いることができ、その中でもアルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分を好ましく用いることができる。   In the organic compound treatment in the component (c), it is preferable to carry out the treatment by selecting the conditions of a clay mineral concentration of 0.1 to 30% by weight and a treatment temperature of 0 to 150 ° C. Further, the organic compound may be prepared as a solid and dissolved in a solvent for use, or a solution of the organic compound may be prepared by a chemical reaction in the solvent and used as it is. Regarding the reaction amount ratio between the clay mineral and the organic compound, it is preferable to use an organic compound having an equivalent amount or more with respect to exchangeable cations of the clay mineral. Examples of the processing solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; alcohols such as ethyl alcohol and methyl alcohol; ethers such as ethyl ether and n-butyl ether. Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride or chloroform; acetone; 1,4-dioxane; tetrahydrofuran or water can be used, among which alcohols or water can be used alone or one component of a solvent can be preferably used. .

本発明において使用される成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）からなる触媒は、例えば有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させることによって得られる。その接触方法としては、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加する方法、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ａ）を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ｃ）を添加する方法、成分（ｃ）に成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加する方法、（ａ）、(ｂ)、(ｃ)を同時に接触させる方法等を例示することができる。   The catalyst comprising the component (a), the component (b) and the component (c) used in the present invention is obtained, for example, by bringing the component (a), the component (b) and the component (c) into contact in an organic solvent. It is done. As the contact method, the method of adding the component (b) to the contact product of the component (a) and the component (c), the component (a) is added to the contact product of the component (b) and the component (c). A method of adding the component (c) to the contact product of the component (a) and the component (b), a method of adding the contact product of the component (a) and the component (b) to the component (c), (a ), (B), and (c) can be exemplified.

接触する際の溶媒としては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン；アセトニトリルまたはテトラヒドロフラン等を例示することができる。   Examples of the solvent used for contact include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclopentane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; ethyl ether Or, ethers such as n-butyl ether; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride or chloroform; 1,4-dioxane; acetonitrile or tetrahydrofuran can be exemplified.

接触する際の温度は、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。   The temperature at the time of contact is preferably selected from 0 to 200 ° C. for treatment.

各成分の使用量は、成分（ｃ）１ｇあたり成分（ａ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。また、成分（ｂ）は、成分（ｃ）１ｇあたり、０．０００１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。   The amount of each component used is preferably 0.0001 to 100 mmol, particularly preferably 0.001 to 10 mmol, per 1 g of component (c). Moreover, 0.0001-100 mmol is preferable per 1 g of component (c), and, as for a component (b), Most preferably, it is 0.001-10 mmol.

このようにして調製された成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分（ａ）または成分（ｂ）がジクロル体の時、さらに下記一般式（１６）
ＡｌＲ８ ３ （１６）
で表される有機アルミニウム化合物（成分（ｄ））を添加することが好ましい。また、成分（ｃ）、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分（ｄ）を添加することができる。 The contact product of component (a), component (b) and component (c) thus prepared may be used without washing, or may be used after washing. When component (a) or component (b) is a dichloro compound, the following general formula (16)
AlR 8 3 (16)
It is preferable to add an organoaluminum compound represented by (component (d)). In addition, component (d) can be added for the purpose of removing impurities in component (c), the polymerization solvent, and the olefin.

式（１６）中のＲ８は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ８に用いられる炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基、シクロヘキシル基等を例示することができる。 R < 8 > in Formula (16) is respectively independently a C1-C20 hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms used for R 8 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, 2-methylbutyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, neohexyl group, 2,3-dimethylbutyl Group, 2,2-dimethylbutyl group, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethyl-2-butyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2,3-dimethyl-2-butyl group, n- Pentyl group, isopentyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-hexadecyl group, n-octyl Examples include a tadecyl group, a phenyl group, and a cyclohexyl group.

具体的な成分（ｄ）としては、例えばトリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムヒドリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムヒドリド、トリイソヘキシルアルミニウム、ジイソヘキシルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、トリイソオクチルアルミニウム、ジイソオクチルアルミニウムヒドリド等を例示することができる。   Specific examples of the component (d) include trimethylaluminum, dimethylaluminum hydride, triethylaluminum, diethylaluminum hydride, tri-n-propylaluminum, di-n-propylaluminum hydride, triisopropylaluminum, diisopropylaluminum hydride, tri- n-butylaluminum, di-n-butylaluminum hydride, triisobutylaluminum, diisobutylaluminum hydride, tri-tert-butylaluminum, di-tert-butylaluminum hydride, tri-n-hexylaluminum, di-n-hexylaluminum hydride , Triisohexyl aluminum, diisohexyl aluminum hydride, tri-n-octyl aluminum, di-n-octyl Aluminum hydride, tri-isooctyl aluminum, can be exemplified diisooctyl aluminum hydride or the like.

成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）と成分（ｄ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）と成分（ｄ）を接触させることによって得られるが、成分（ｃ）に成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（ｂ）を添加する方法、成分（ｃ）に成分（ａ）を添加した後、成分（ｂ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加する方法、成分（ｃ）に成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（ｂ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加する方法、成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物に成分（ａ）を添加した後、成分（ｂ）を添加する方法、成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物に成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（ｂ）を添加する方法、成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物に成分（ａ）を添加した後、成分（ｂ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加する方法、成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物に成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（ｂ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加した後、成分（ｃ）を添加する方法、成分（ａ）に成分（ｂ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（ｃ）を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物に成分（ｂ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（ｃ）を添加する方法、成分（ａ）に成分（ｂ）を添加した後、成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加した後、成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加する方法、成分（ａ）に成分（ｂ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物に成分（ｂ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物をを添加する方法、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加した後、成分（ｄ）を添加する方法、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ａ）を添加した後、成分（ｄ）を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ｃ）を添加した後、成分（ｄ）を添加する方法、成分（ｃ）に成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加した後、成分（ｄ）を添加する方法、成分（ｂ）に成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加した後、成分（ｄ）を添加する方法、成分（ａ）に成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加した後、成分（ｄ）を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加した後、成分（ｄ）を添加する方法を例示することができる。   The catalyst comprising component (a), component (b), component (c) and component (d) brings component (a), component (b), component (c) and component (d) into contact in an organic solvent. After adding the contact product of component (a) and component (d) to component (c), the method of adding component (b), component (a) was added to component (c) Thereafter, a method of adding the contact product of component (b) and component (d), after adding the contact product of component (a) and component (d) to component (c), component (b) and component ( a method of adding the contact product of d), a method of adding the component (b) after adding the component (a) to the contact product of the component (c) and the component (d), a component (c) and a component ( Method of adding component (b) after adding contact product of component (a) and component (d) to contact product of d), contact formation of component (c) and component (d) After adding the component (a) to the contact product of the component (b) and the component (d), the component (a) and the component (d) are added to the contact product of the component (c) and the component (d). ) After adding the contact product of component (b) and component (d), after adding component (b) to the contact product of component (a) and component (d) , A method of adding component (c), a method of adding component (c) after adding the contact product of component (b) and component (d) to component (a), component (a) and component (d) ) After adding the contact product of component (b) and component (d) to the contact product of), after adding component (b) to component (a), after adding component (c) ) And the contact product of component (d), after adding component (b) to the contact product of component (a) and component (d), contact of component (c) and component (d) A method of adding a product, a method of adding a contact product of component (b) and component (d) to component (a), and then a contact product of component (c) and component (d), component ( Method of adding the contact product of component (c) and component (d) after adding the contact product of component (b) and component (d) to the contact product of a) and component (d), component Method of adding component (d) after adding component (b) to the contact product of (a) and component (c), component (a) to the contact product of component (b) and component (c) After adding, the method of adding the component (d), the method of adding the component (d) after adding the component (c) to the contact product of the component (a) and the component (b), the component (c) After adding the contact product of component (a) and component (b), the method of adding component (d), adding the contact product of component (a) and component (c) to component (b) Then, the method of adding component (d), the method of adding component (d) after adding the contact product of component (b) and component (c) to component (a), component (a) and component The method of adding a component (d) after adding the contact product of a component (b) and a component (c) to the contact product of (c) can be illustrated.

本発明において用いられる成分（ｄ）の量は、成分（ａ）と成分（ｂ）のモル数の和１モル当たり０．１〜１００００モルが好ましく、特に好ましくは１〜１０００モルである。   The amount of component (d) used in the present invention is preferably 0.1 to 10,000 mol, particularly preferably 1 to 1000 mol, per mol of the sum of the number of moles of component (a) and component (b).

本発明の成分（ａ）と成分（ｂ）を主成分として含む触媒としては、（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）からなる触媒以外に、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｄ）からなる触媒、さらに水を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と下記一般式（２０）
ＭｇＲ９ ２ （２０）
で表される有機マグネシウム化合物（成分（ｅ））からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と下記一般式（２１）
ＬｉＲ１０ （２１）
で表される有機リチウム化合物（成分（ｆ））からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と下記一般式（２２） As a catalyst containing the component (a) and the component (b) of the present invention as main components, in addition to the catalyst comprising the component (a), the component (b) and the component (c), the component (a), the component (b), Catalyst comprising component (d), catalyst comprising further water, component (a) and component (b) and the following general formula (20)
MgR 9 2 (20)
A catalyst comprising an organomagnesium compound (component (e)), a catalyst comprising component (d), components (a) and (b), and the following general formula (21)
LiR 10 (21)
A catalyst comprising an organolithium compound (component (f)), a catalyst comprising component (d), components (a) and (b), and the following general formula (22)

Figure 2007169341
および／または下記一般式（２３）
Figure 2007169341
 And / or the following general formula (23)

Figure 2007169341
で表されるアルミノオキサン（成分（ｇ））からなる触媒、さらに成分（ｄ）、成分（ｅ）および／または成分（ｆ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と下記一般式（２４）
［Ｒ１２Ｒ１３ ｍ−１Ｍ５Ｈ］［Ｍ６Ａｒ４］ （２４）
で表されるプロトン酸塩（成分（ｈ））、下記一般式（２５）
［Ｃ］［Ｍ６Ａｒ４］ （２５）
で表されるルイス酸塩（成分（ｉ）］または下記一般式（２６）
［Ｍ７Ｌ３ ｎ］［Ｍ６Ａｒ４］ （２６）
で表される金属塩（成分（ｊ））から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｄ）および／または成分（ｇ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と下記一般式（２７）
Ｍ８Ａｒ３ （２７）
で表されるルイス酸（成分（ｋ）からなる触媒、さらに成分（ｄ）および／または成分（ｇ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｋ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｄ）および／または成分（ｇ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と塩化マグネシウム（成分（ｌ））からなる触媒、さらに成分（ｄ）および／または成分（ｇ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）とスルホン酸塩（成分（ｍ））からなる触媒、さらに成分（ｄ）および／または成分（ｇ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）とカルボン酸（成分（ｎ））からなる触媒、さらに成分（ｄ）および／または成分（ｇ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｇ）と無機酸化物（成分（ｏ））からなる触媒、さらに成分（ｄ）、成分（ｅ）および／または成分（ｆ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｏ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｄ）、成分（ｅ）および／または成分（ｆ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と無機ハロゲン化物（成分（ｐ））と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｄ）、成分（ｅ）および／または成分（ｆ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と粘土鉱物（成分（ｑ））と成分（ｄ）からなる触媒を例示することができる。
Figure 2007169341
 A catalyst comprising an aluminoxane (component (g)), a catalyst further comprising component (d), component (e) and / or component (f), component (a) and component (b) The following general formula (24)
[R 12 R 13 m-1 M 5 H] [M 6 Ar 4] (24)
Protonate (component (h)) represented by the following general formula (25)
[C] [M 6 Ar 4 ] (25)
A Lewis acid salt represented by formula (component (i)) or the following general formula (26)
[M 7 L 3 n ] [M 6 Ar 4 ] (26)
A catalyst comprising at least one salt selected from metal salts (component (j)), a catalyst further comprising component (d) and / or component (g), component (a) and the following general formula (27)
M 8 Ar 3 (27)
And a Lewis acid represented by (a catalyst comprising component (k), a catalyst comprising component (d) and / or component (g), component (a), component (b), component (k) and component ( h), a catalyst comprising at least one salt selected from component (i) and component (j), a catalyst comprising component (d) and / or component (g), component (a) and component (b) ) And magnesium chloride (component (l)), a catalyst further comprising component (d) and / or component (g), component (a), component (b) and sulfonate (component (m) A catalyst comprising component (d) and / or component (g), a catalyst comprising component (a), component (b) and carboxylic acid (component (n)), and further component (d). And / or a catalyst comprising component (g), component (a) and component (b) Catalyst comprising component (g) and inorganic oxide (component (o)), catalyst comprising component (d), component (e) and / or component (f), component (a) and component (b) And a catalyst comprising at least one salt selected from component (o), component (h), component (i) and component (j), and further component (d), component (e) and / or component (f). A catalyst comprising: at least one salt selected from component (a), component (b), inorganic halide (component (p)), component (h), component (i), and component (j) Furthermore, a catalyst comprising component (d), component (e) and / or component (f), a catalyst comprising component (a), component (b), clay mineral (component (q)) and component (d) Can be illustrated.

本発明において用いられる一般式（２１）で表される成分（ｅ）中のＲ９は各々独立してハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、そのうち少なくとも１つは炭素数１〜２０の炭化水素基である。 R 9 in the component (e) represented by the general formula (21) used in the present invention is each independently a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and at least one of them is a carbon number 1 ˜20 hydrocarbon groups.

成分（ｅ）中のＲ９に用いられるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示することができ、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基、シクロヘキシル基等を例示することができる。 Examples of the halogen atom used for R 9 in component (e) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl. Group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, 2-methylbutyl group, neopentyl group, tert-pentyl group Group, n-hexyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, neohexyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 4-methyl-2-pentyl, 3 , 3-dimethyl-2-butyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2,3-dimethyl-2-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, Examples include n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-hexadecyl group, n-octadecyl group, phenyl group, cyclohexyl group and the like.

具体的な成分（ｅ）としては、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド等を例示することができる。   Specific components (e) include, for example, dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dibutyl magnesium, ethyl butyl magnesium, methyl magnesium chloride, methyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, isopropyl magnesium chloride, isopropyl magnesium bromide, butyl magnesium. Examples include chloride and butyl magnesium bromide.

本発明において用いられる成分（ｅ）の量は、成分（ａ）と成分（ｂ）のモル数の和１モル当たり０．１〜１００００モルが好ましく、特に好ましくは１〜１０００モルである。   The amount of component (e) used in the present invention is preferably 0.1 to 10,000 mol, particularly preferably 1 to 1000 mol, per mol of the sum of the number of moles of component (a) and component (b).

本発明において用いられる一般式（２２）で表される成分（ｆ）中のＲ１０は炭素数１〜２０の炭化水素基である。 R 10 in the component (f) represented by the general formula (22) used in the present invention is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.

成分（ｆ）中のＲ１０に用いられる炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基、シクロヘキシル基等を例示することができる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms used for R 10 in the component (f) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a sec-butyl group. Tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, 2-methylbutyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, neohexyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethyl-2-butyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2,3-dimethyl-2 -Butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-hexadecyl group Examples thereof include a syl group, an n-octadecyl group, a phenyl group, and a cyclohexyl group.

具体的な成分（ｆ）としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム等を例示することができる。   Specific examples of the component (f) include methyl lithium, ethyl lithium, butyl lithium and the like.

本発明において用いられる成分（ｆ）の量は、成分（ａ）と成分（ｂ）のモル数の和１モル当たり０．１〜１００００モルが好ましく、特に好ましくは１〜１０００モルである。   The amount of the component (f) used in the present invention is preferably 0.1 to 10000 mol, particularly preferably 1 to 1000 mol, per mol of the sum of the number of moles of the component (a) and the component (b).

本発明において用いられる一般式（２３）または（２４）で表される成分（ｇ）中のＲ１１は各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素であり、ｋは２〜６０である。 R 11 in the component (g) represented by the general formula (23) or (24) used in the present invention is each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, and k is 2 to 2. 60.

成分（ｇ）中のＲ１１に用いられる炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等を例示することができる。さらに、成分（ｇ）は有機アルミニウム化合物の単量体、２量体およびオリゴマーを含む場合がある。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms used in R 11 in the component (g), for example a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, can be exemplified t- butyl group . Furthermore, component (g) may contain a monomer, dimer and oligomer of an organoaluminum compound.

これら成分（ｇ）は、一般には有機アルミニウム化合物と水を有機溶媒中、または有機アルミニウム化合物と塩もしくは酸化物の水和物を有機溶媒中で反応させることにより得ることができ、公知の方法によって製造したものを用いることができる。   These components (g) can generally be obtained by reacting an organoaluminum compound and water in an organic solvent, or by reacting an organoaluminum compound and a salt or oxide hydrate in an organic solvent, by a known method. What was manufactured can be used.

本発明において用いられる成分（ｇ）の量は、成分（ａ）と成分（ｂ）のモル数の和１モル当たり０．０１〜１００００００モルが好ましく、特に好ましくは１〜１０００００モルである。   The amount of the component (g) used in the present invention is preferably 0.01 to 1,000,000 moles, particularly preferably 1 to 100,000 moles per mole of the sum of the moles of the component (a) and the component (b).

本発明において用いられる一般式（２３）で表される成分（ｈ）中の［Ｒ１２Ｒ１３ ｋ−１Ｍ５Ｈ］はカチオンであり、［Ｍ６Ａｒ４］はアニオンである。 [R 12 R 13 k-1 M 5 H] in the component (h) represented by the general formula (23) used in the present invention is a cation, and [M 6 Ar 4 ] is an anion.

成分（ｈ）中のＭ５は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ１２は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ１３は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｍはＭ５が第１５族元素の時ｍ＝３であり、Ｍ５が第１６族元素の時ｍ＝２であり、Ｍ６はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。 M 5 in component (h) is an element selected from Group 15 or Group 16 of the periodic table, R 12 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and R 13 is independently a hydrogen atom. Or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, m is m = 3 when M 5 is a Group 15 element, m = 2 when M 5 is a Group 16 element, M 6 is boron, Aluminum or gallium, and each Ar is independently a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.

成分（ｈ）中のＲ１２およびＲ１３に用いられる炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２−（１−シクロヘキセニル）エチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ゲラニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、オレイル基、ベヘニル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−イソプロピル−６−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フルオレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、２，３−ジヒドロインデン−５−イル基、２−ビフェニル基、４−ビフェニル基、ｐ−トリメチルシリルフェニル基等を例示することができる。また、Ｒ１２とＲ１３は互いに結合していてもよい。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms used for R 12 and R 13 in the component (h) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an allyl group, an n-butyl group, and isobutyl. Group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl Group, isohexyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, neohexyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethyl- 2-butyl, 1,1-dimethylbutyl, 2,3-dimethyl-2-butyl, cyclohexyl, n-heptyl, cyclo Butyl group, 2-methylcyclohexyl group, 3-methylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, n-octyl group, isooctyl group, 1,5-dimethylhexyl group, 1-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, tert- Octyl group, 2,3-dimethylcyclohexyl group, 2- (1-cyclohexenyl) ethyl group, n-nonyl group, n-decyl group, isodecyl group, geranyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, cyclododecyl group Group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group, n-heneicosyl group, n-docosyl group Group, n-tricosyl group, oleyl group, behenyl group, phenyl group, o-tolyl group, m-tril Group, p-tolyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2-isopropylphenyl group, 3-isopropylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 2-tert-butylphenyl Group, 4-n-butylphenyl group, 4-sec-butylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group, 2,5-xylyl group, 2,6 -Xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-isopropyl-6-methylphenyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group 2-bromophenyl group, 3-bromophenyl group, 4-bromophenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-metho Siphenyl group, 2-ethoxyphenyl group, 3-ethoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-fluorenyl group, 2-fluorenyl group, 3-fluorenyl group, 4-fluorenyl group 2,3-dihydroinden-5-yl group, 2-biphenyl group, 4-biphenyl group, p-trimethylsilylphenyl group and the like. R 12 and R 13 may be bonded to each other.

成分（ｈ）中のＡｒに用いられる炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基としては、例えばペンタフルオロフェニル基を例示することができる。   Examples of the halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms used for Ar in component (h) include a pentafluorophenyl group.

具体的な成分（ｈ）としては、例えばジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を例示することができる。   Specific examples of the component (h) include diethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetramethylene oxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, hydronium tetrakis (penta). Fluorophenyl) borate, trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diethyloxonium tetrakis ( Pentafluorophenyl) aluminate, dimethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tetramethyle Oxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, hydronium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) ) Aluminate and the like can be exemplified.

本発明において用いられる一般式（２５）で表される成分（ｉ）中の［Ｃ］はカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンである。   [C] in the component (i) represented by the general formula (25) used in the present invention is a carbonium cation or a tropylium cation.

具体的な成分（ｉ）としては、例えばトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を例示することができる。   Specific examples of the component (i) include trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityl tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tropylium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tropylium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate. Etc. can be illustrated.

本発明において用いられる一般式（２６）で表される成分（ｊ）中のＭ７はリチウム原子、鉄原子および銀原子の陽イオンであり、Ｌ３はエーテル類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ホスフィン類等のルイス塩基、または置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基であり、ｍは０≦ｍ≦２である。 M 7 in the component (j) represented by the general formula (26) used in the present invention is a cation of a lithium atom, an iron atom, and a silver atom, and L 3 is an ether, aliphatic amine, aromatic Lewis bases such as amines and phosphines, or substituted or unsubstituted cyclopentadienyl groups, and m is 0 ≦ m ≦ 2.

具体的な成分（ｊ）としては、例えばリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩；またはそのエーテル錯体；フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩；シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩等を例示することができる。   Specific examples of the component (j) include lithium salts such as lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and lithium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate; or ether complexes thereof; ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Examples include ferrocenium salts such as ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate; silver salts such as silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate and silver tetrakis (pentafluorphenyl) aluminate.

本発明において用いられる一般式（２７）で表される成分（ｋ）における、Ｍ９はホウ素、アルミニウムであり、具体的な成分（ｋ）としては、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等を例示することができる。 In the component (k) represented by the general formula (27) used in the present invention, M 9 is boron or aluminum. Specific examples of the component (k) include tris (pentafluorophenyl) borane and tris ( 2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2,3,4,5-tetraphenylphenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, phenylbis (pentafluorophenyl) ) Borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) aluminum and the like can be exemplified.

本発明において用いられる成分（ｍ）は、スルホン酸塩であり、該スルホン酸塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホナートリチウム、トリフルオロメタンスルホナートナトリウム、トリフルオロメタンスルホナートカリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）カルシウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）バリウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）タンタル、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）鉄、トリフルオロメタンスルホナート銀、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ホウ素、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）アルミニウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ガリウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）錫、ペンタフルオロベンゼンスルホナートリチウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートナトリウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートカリウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）カルシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）バリウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）タンタル、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）鉄、ペンタフルオロベンゼンスルホナート銀、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ホウ素、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）錫、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）マグネシウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウムおよびペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ等を例示することができる。   The component (m) used in the present invention is a sulfonate, and examples of the sulfonate include lithium trifluoromethanesulfonate, sodium trifluoromethanesulfonate, potassium trifluoromethanesulfonate, and bis (trifluoromethanesulfonate). Calcium, bis (trifluoromethanesulfonate) barium, tris (trifluoromethanesulfonate) titanium, tetrakis (trifluoromethanesulfonate) titanium, tetrakis (trifluoromethanesulfonate) zirconium, tetrakis (trifluoromethanesulfonate) hafnium, pentakis (trifluoro) Lomethanesulfonate) niobium, pentakis (trifluoromethanesulfonate) tantalum, tris (trifluoromethanesulfurate) Nate) iron, trifluoromethanesulfonate silver, tris (trifluoromethanesulfonate) boron, tris (trifluoromethanesulfonate) aluminum, tris (trifluoromethanesulfonate) gallium, tetrakis (trifluoromethanesulfonate) tin, pentafluorobenzenesulfone Sodium lithium, pentafluorobenzenesulfonate sodium, potassium pentafluorobenzenesulfonate, bis (pentafluorobenzenesulfonate) magnesium, bis (pentafluorobenzenesulfonate) calcium, bis (pentafluorobenzenesulfonate) barium, tris (penta Fluorobenzenesulfonate) titanium, tetrakis (pentafluorobenzenesulfonate) zirconium, Tet Kis (pentafluorobenzene sulfonate) hafnium, pentakis (pentafluorobenzene sulfonate) niobium, pentakis (pentafluorobenzene sulfonate) tantalum, tris (pentafluorobenzene sulfonate) iron, pentafluorobenzene sulfonate silver, tris (penta Fluorobenzenesulfonate) boron, tris (pentafluorobenzenesulfonate) aluminum, tris (pentafluorobenzenesulfonate) gallium, tetrakis (pentafluorobenzenesulfonate) tin, bis (trifluoromethanesulfonate) magnesium, pentakis (trifluoromethane) Sulfonate) niobium, bis (pentafluorobenzenesulfonate) magnesium, tetrakis (pentafluorobenzenes) (Rufonate) titanium and pentakis (pentafluorobenzenesulfonate) niobium.

本発明において用いられる成分（ｎ）は、カルボン酸であり、該カルボン酸としては、例えばトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、ペンタフルオロ安息香酸、テトラフルオロトルイル酸、２，４−（トリフルオロメチル）安息香酸、ペンタフルオロフェニル酢酸等を例示することができる。   The component (n) used in the present invention is a carboxylic acid, and examples of the carboxylic acid include trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, tribromoacetic acid, pentafluorobenzoic acid, tetrafluorotoluic acid, 2,4- (trifluoro Examples thereof include methyl) benzoic acid and pentafluorophenylacetic acid.

本発明において用いられる成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）、成分（ｋ）、成分（ｍ）、成分（ｎ）の量は、成分（ａ）と成分（ｂ）のモル数の和１モル当たり０．１〜１０００モルが好ましく、特に好ましくは０．３〜１００モルである。   The amount of component (h), component (i), component (j), component (k), component (m), and component (n) used in the present invention is the number of moles of component (a) and component (b). Is preferably from 0.1 to 1000 mol, particularly preferably from 0.3 to 100 mol, per mol of the sum.

本発明において用いられる成分（ｏ）は、塩化マグネシウムであり、該塩化マグネシウムは公知の方法によって調製され、成分（ｏ）の量は、成分（ａ）と成分（ｂ）のモル数の和１モル当たり０．０１〜１００００ｋｇが好ましく、特に好ましくは０．１〜１０００ｋｇである。また、ハロゲン化有機アルミニウムおよび有機マグネシウム等を用いて、重合あるいは触媒調製時に、系中で塩化マグネシウムを生成させて重合に用いることもできる。   Component (o) used in the present invention is magnesium chloride, which is prepared by a known method, and the amount of component (o) is the sum of the number of moles of component (a) and component (b) 1 0.01 to 10000 kg per mole is preferred, and 0.1 to 1000 kg is particularly preferred. Further, using organic aluminum halide, organic magnesium, or the like, magnesium chloride can be produced in the system during polymerization or catalyst preparation and used for the polymerization.

本発明において用いられる成分（ｐ）は、無機酸化物であり、該無機酸化物は、平均粒径が１〜３００μｍであることが好ましく、特に３〜２００μｍの範囲にある微粒子状の多孔質の粒子は、触媒調製や重合プロセス時の取り扱いが容易であるので好適である。具体的な無機酸化物としては、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア等の典型元素の無機酸化物；チタニア、ジルコニア等の遷移金属元素の無機酸化物およびシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の混合物が例示できる。これらの無機酸化物には通常不純物としてＮａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩類が含まれている。上記の微粒子状の無機酸化物はこれらの不純物を含んだ状態で使用しても良いが、予めこれらの不純物を除去する操作を施した無機酸化物を使用するのが好ましい。このような多孔質の微粒子状の無機酸化物はその種類および製造方法により性質を異にするが、本発明においては比表面積が１０〜１０００ｍ２／ｇ、特に５０〜８００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．１〜３ｍＬ／ｇのものが、遷移金属化合物の担持成分を多く担持することができるので好ましい。これらの無機酸化物は必要に応じて１００〜１０００℃で減圧下または気体流通下で焼成して用いられる。 The component (p) used in the present invention is an inorganic oxide, and the inorganic oxide preferably has an average particle diameter of 1 to 300 μm, particularly a fine porous particle in the range of 3 to 200 μm. Particles are preferred because they are easy to handle during catalyst preparation and polymerization processes. Specific examples of the inorganic oxide include inorganic oxides of typical elements such as silica, alumina, and magnesia; inorganic oxides of transition metal elements such as titania and zirconia, and mixtures of silica-alumina, silica-magnesia, and the like. . These inorganic oxides usually contain alkali metal or alkaline earth metal salts such as Na 2 O, K 2 CO 3 and BaSO 4 as impurities. The fine particle inorganic oxide may be used in a state containing these impurities, but it is preferable to use an inorganic oxide that has been previously subjected to an operation for removing these impurities. Such porous fine-particle inorganic oxides have different properties depending on the type and production method. In the present invention, the specific surface area is 10 to 1000 m 2 / g, particularly 50 to 800 m 2 / g, pores The one having a volume of 0.1 to 3 mL / g is preferable because a large amount of the transition metal compound-supporting component can be supported. These inorganic oxides are used after being calcined at 100 to 1000 ° C. under reduced pressure or gas flow as necessary.

また、これらの無機酸化物の水酸基をハロゲンで置換して用いることもできる。無機酸化物の水酸基をハロゲンで置換する方法としては、表面水酸基と交換可能なハロゲンを有する反応剤と反応させる方法が好ましい。該反応剤としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン；フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等のハロゲン化水素：ホスゲン、塩化チオニル、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、四塩化炭素、クロロホルム、フロン等の含ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの無機化合物は水酸基の一部または全部をハロゲンで置換した後、副生成物であるＨ２Ｏの除去を目的として、１００〜１０００℃で減圧下または気体流通下での熱処理をしてもよい。 Moreover, the hydroxyl group of these inorganic oxides can be substituted with halogen. As a method of replacing the hydroxyl group of the inorganic oxide with a halogen, a method of reacting with a reactive agent having a halogen exchangeable with a surface hydroxyl group is preferable. Examples of the reactant include halogens such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; hydrogen halides such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide and hydrogen iodide: phosgene, thionyl chloride, ammonium fluoride, ammonium chloride, And halogen-containing compounds such as ammonium iodide, carbon tetrachloride, chloroform, and chlorofluorocarbon. These inorganic compounds may be subjected to heat treatment under reduced pressure or gas flow at 100 to 1000 ° C. for the purpose of removing H 2 O as a by-product after replacing some or all of the hydroxyl groups with halogen. Good.

また、該無機酸化物は他の触媒成分との接触に先だって、−ＯＨ残基の後処理を目的として予め金属化合物と接触させてもよい。ここで用いる金属化合物は特に限定はなく、好ましくは成分（ｄ）、成分（ｅ）および／または成分（ｆ）が用いられる。該無機酸化物を上記の金属化合物と接触させる方法は特に限定はなく、例えば酸化物が不溶で金属化合物が可溶な有機溶媒中で懸濁状態にて接触させる方法、双方が可溶な有機溶媒中にて接触させる方法および実質的に溶媒のない状況下にてボールミル等で接触させる方法などが例示される。   The inorganic oxide may be contacted with a metal compound in advance for the purpose of post-treatment of the —OH residue prior to contact with other catalyst components. The metal compound used here is not particularly limited, and preferably component (d), component (e) and / or component (f) is used. The method for bringing the inorganic oxide into contact with the above metal compound is not particularly limited. For example, the method in which the oxide is insoluble in the organic solvent in which the metal compound is soluble, and the organic compound in which both are soluble. Examples include a method of contacting in a solvent and a method of contacting with a ball mill or the like in a substantially solvent-free condition.

本発明において用いられる成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｇ）と成分（ｐ）からなる触媒の調製方法としては、例えば成分（ｇ）と成分（ｐ）を接触させた後、成分（ａ）および成分（ｂ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｇ）を接触させた後、成分（ｐ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｇ）と成分（ｐ）を接触させた後、成分（ｂ）を添加する方法等を例示することができる。   As a method for preparing a catalyst comprising component (a), component (b), component (g) and component (p) used in the present invention, for example, after contacting component (g) and component (p), Method of adding (a) and component (b); Method of adding component (p) after contacting component (a), component (b) and component (g); Component (a) and component (g) ) And the component (p) are brought into contact, and then a method of adding the component (b) can be exemplified.

成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｇ）と成分（ｐ）からなる触媒における成分（ａ）の量は、成分（ｐ）１ｇに対して０．００５〜１ｍｍｏｌが好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．５ｍｍｏｌであり、成分（ｇ）に含まれるＡｌ原子の量は成分（ａ）１ｍｏｌに対して１０〜２００ｍｏｌの割合で用いることにより、さらに良好な重合活性が得られ好適である。   The amount of component (a) in the catalyst consisting of component (a), component (b), component (g) and component (p) is preferably 0.005 to 1 mmol, particularly preferably 1 g of component (p). The amount of Al atoms contained in the component (g) is 0.05 to 0.5 mmol, and it is preferable that a better polymerization activity can be obtained by using it in a proportion of 10 to 200 mol with respect to 1 mol of the component (a). is there.

本発明において用いられる成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｐ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒の調製方法としては、例えば成分（ｐ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩を接触させた後、成分（ａ）および成分（ｂ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩を接触させた後、成分（ｐ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｐ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩を接触させた後、成分（ｂ）を添加する方法等を例示することができる。   As a method for preparing a catalyst comprising at least one salt selected from component (a), component (b), component (p), component (h), component (i) and component (j) used in the present invention. For example, a method of adding component (a) and component (b) after contacting at least one salt selected from component (p) and component (h), component (i), component (j); Method of adding component (p) after contacting at least one salt selected from (a), component (b), component (h), component (i), and component (j); component (a) Examples thereof include a method of adding the component (b) after contacting at least one salt selected from the component (p), the component (h), the component (i), and the component (j).

成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｐ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒における、成分（ａ）1ｍｏｌに対する、成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩中のアニオン成分の量は、０．０１〜１０００ｍｏｌにあるときに良好な重合活性が得られ好適であり、特に好ましくは０．２〜５００ｍｏｌである。さらに、成分（ｐ）１ｋｇに対する成分（ａ）の量は、０．００１〜１モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．３モルの範囲である。   Component (a) with respect to 1 mol of component (a) in a catalyst comprising at least one salt selected from component (a), component (b), component (p), component (h), component (i), and component (j) The amount of the anionic component in at least one salt selected from (h), component (i), and component (j) is preferably 0.01 to 1000 mol because good polymerization activity is obtained. Preferably it is 0.2-500 mol. Furthermore, the amount of the component (a) relative to 1 kg of the component (p) is preferably 0.001 to 1 mol, particularly preferably 0.001 to 0.5 mol, more preferably 0.001 to 0.3. The range of moles.

本発明において用いられる成分（ｑ）は、無機ハロゲン化物であり、該無機ハロゲン化物としては、例えば塩化マグネシウム等のアルカリ土金属のハロゲン化物、塩化アルミニウム等の周期表１３族元素のハロゲン化物等を例示することができる。   Component (q) used in the present invention is an inorganic halide. Examples of the inorganic halide include halides of alkaline earth metals such as magnesium chloride, halides of Group 13 elements of the periodic table such as aluminum chloride, and the like. It can be illustrated.

本発明において用いられる成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｑ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒の調製方法としては、例えば成分（ｑ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩を接触させた後、成分（ａ）および成分（ｂ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩を接触させた後、成分（ｑ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｑ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩を接触させた後、成分（ｂ）を添加する方法等を例示することができる。   As a method for preparing a catalyst comprising at least one salt selected from component (a), component (b), component (q), component (h), component (i) and component (j) used in the present invention, For example, a method of adding component (a) and component (b) after contacting at least one salt selected from component (q) with component (h), component (i), and component (j); A method of adding component (q) after contacting at least one salt selected from (a), component (b), component (h), component (i) and component (j); component (a) Examples thereof include a method of adding the component (b) after contacting at least one salt selected from the component (q), the component (h), the component (i) and the component (j).

成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｑ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒における、成分（ａ）1ｍｏｌに対する、成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩中のアニオン成分の量は、０．０１〜１０００ｍｏｌにあるときに良好な重合活性が得られ好適であり、特に好ましくは０．２〜５００ｍｏｌである。さらに、成分（ｑ）１ｋｇに対する成分（ａ）の量は、０．００１〜１モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．３モルの範囲である。   Component (a) with respect to 1 mol of component (a) in a catalyst comprising at least one salt selected from component (a), component (b), component (q), component (h), component (i), and component (j) The amount of the anionic component in at least one salt selected from (h), component (i), and component (j) is preferably 0.01 to 1000 mol because good polymerization activity is obtained. Preferably it is 0.2-500 mol. Furthermore, the amount of the component (a) relative to 1 kg of the component (q) is preferably 0.001 to 1 mol, particularly preferably 0.001 to 0.5 mol, and more preferably 0.001 to 0.3 mol. The range of moles.

本発明における成分（ｒ）は、粘土鉱物であり、該粘土鉱物は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土鉱物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることができる。本発明においては、ここに示した天然の粘土鉱物及び人工合成により得られる粘土鉱物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土鉱物の定義に属するものはすべて用いることができる。さらに、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。   The component (r) in the present invention is a clay mineral, and the clay mineral is a fine particle mainly composed of microcrystalline silicate. Most of the clay minerals have a layered structure as a structural feature, and it can be mentioned that the layers have negative charges of various sizes. In this respect, it is greatly different from a metal oxide having a three-dimensional structure such as silica or alumina. These clay minerals are generally of a large layer charge, with pyrophyllite, kaolinite, dickite and talc groups (negative charge per chemical formula is approximately 0), smectite groups (negative charge per chemical formula is from about 0.25). 0.6), vermiculite group (negative charge per chemical formula is approximately 0.6 to 0.9), mica group (negative charge per chemical formula is approximately 1), brittle mica group (negative charge per chemical formula is approximately 2) It is classified. Each group shown here includes various clay minerals, and examples of the clay mineral belonging to the smectite group include montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite and the like. Moreover, although these clay minerals exist naturally, a thing with few impurities can be obtained by artificial synthesis. In the present invention, all of the natural clay minerals shown here and clay minerals obtained by artificial synthesis can be used, and those not listed above but belonging to the definition of clay minerals can be used. it can. Furthermore, a mixture of a plurality of the above clay minerals can be used.

本発明における成分（ｒ）はそのまま用いても良いし、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いても良い。   The component (r) in the present invention may be used as it is, or may be used after newly adsorbing and adsorbing water, or after heat dehydration treatment.

また、成分（ｒ）は、酸処理、アルカリ処理、塩類処理等の化学処理を施すことが好ましい。酸処理は、例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸を用いて、成分（ｒ）表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを一部または全部を溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理は、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリを用いて、成分（ｒ）の結晶構造を破壊し、構造変化をもたらす。塩類処理は、例えば塩化リチウム、リン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等の塩類を用いて、成分（ｒ）層間の交換性イオンを別のイオンと置換することによって膨潤性や層間距離を増大させる。   In addition, the component (r) is preferably subjected to chemical treatment such as acid treatment, alkali treatment, and salt treatment. In the acid treatment, for example, an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, oxalic acid is used to remove impurities on the surface of the component (r), and some or all of cations such as Al, Fe, Mg, etc. in the crystal structure are used. The surface area is increased by eluting. In the alkali treatment, for example, an alkali such as sodium hydroxide is used to destroy the crystal structure of the component (r), resulting in a structural change. For example, lithium chloride, sodium phosphate, sodium sulfate, sodium acetate, sodium formate, sodium citrate, sodium nitrate, sodium oxalate, magnesium chloride, magnesium sulfate, magnesium phosphate, magnesium perchlorate, magnesium oxalate Swells by substituting exchangeable ions between components (r) with other ions using salts such as magnesium nitrate, magnesium acetate, magnesium succinate, aluminum sulfate, aluminum phosphate, aluminum oxalate, aluminum nitrate Increase the distance and interlayer distance.

本発明において用いられる成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｒ）と成分（ｄ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ｒ）と成分（ｄ）の接触生成物に、成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させることによって得られる。各成分の使用量は、成分（ｒ）１ｇあたり成分（ａ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。また、成分（ｂ）は、成分（ｃ）１ｇあたり、０．０００１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。成分（ｄ）の量は、成分（ａ）と成分（ｂ）のモル数の和１モル当たり０．１〜１００００モルが好ましく、特に好ましくは１〜１０００モルである。   The catalyst comprising the component (a), the component (b), the component (r) and the component (d) used in the present invention is added to the contact product of the component (r) and the component (d) in the organic solvent. Obtained by contacting a) with component (b). As for the usage-amount of each component, 0.0001-100 mmol is preferable, and, as for component (a) per 1 g of component (r), Most preferably, it is 0.001-10 mmol. Moreover, 0.0001-100 mmol is preferable per 1 g of component (c), and, as for a component (b), Most preferably, it is 0.001-10 mmol. The amount of component (d) is preferably 0.1 to 10,000 mol, particularly preferably 1 to 1000 mol, per mol of the sum of the number of moles of component (a) and component (b).

本発明においては、成分（ａ）および成分（ｂ）を含む触媒成分を用いて、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを単段重合もしくは多段重合で重合する方法（方法１）でエチレン系重合体を製造することができる。また、別の方法として、（工程Ｉ）成分（ａ）を主成分として含む触媒成分を用いてエチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって、エチレン系重合体を製造した後、連続的に、（工程ＩＩ）成分（ｂ）を主成分として含む触媒成分を添加して、（工程Ｉ）で得られたエチレン系重合体の存在下、エチレンと任意に炭素数３以上のオレフィンを重合する方法（方法２）でエチレン系重合体を製造することもできる。   In the present invention, an ethylene-based method is used in which ethylene and optionally an olefin having 3 or more carbon atoms are polymerized by single-stage polymerization or multistage polymerization using a catalyst component including component (a) and component (b). A polymer can be produced. Further, as another method, (Process I) after producing an ethylene polymer by polymerizing ethylene and optionally an olefin having 3 or more carbon atoms using a catalyst component containing component (a) as a main component, Continuously, (step II) a catalyst component containing component (b) as a main component is added, and in the presence of the ethylene polymer obtained in (step I), ethylene and optionally an olefin having 3 or more carbon atoms An ethylene-based polymer can also be produced by a method of polymerizing (Method 2).

本発明の製造方法で用いられる炭素数３以上のオレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン；ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン；ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレン等を例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。   Examples of the olefin having 3 or more carbon atoms used in the production method of the present invention include propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1- Α-olefins such as octadecene, 1-eicosene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene or vinylcycloalkane; cyclic olefins such as norbornene or norbornadiene; dienes such as butadiene or 1,4-hexadiene or Styrene and the like can be exemplified. Two or more of these olefins can be mixed and used.

本発明の製造方法で用いられる方法１の実施の形態を以下に示す。   An embodiment of Method 1 used in the production method of the present invention is shown below.

方法１における重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はなく、重合温度は−１００〜１２０℃が好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。   There are no particular limitations on the polymerization conditions such as polymerization temperature, polymerization time, polymerization pressure, and monomer concentration in Method 1, and the polymerization temperature is preferably −100 to 120 ° C., particularly considering productivity, 20 to 120 ° C., more preferably 60 to It is preferable to carry out in the range of 120 ° C. The polymerization time is preferably in the range of 10 seconds to 20 hours, and the polymerization pressure is preferably in the range of normal pressure to 300 MPa. It is also possible to adjust the molecular weight using hydrogen during polymerization. The polymerization can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods, and can be carried out in two or more stages by changing the polymerization conditions. The ethylene-based polymer can be obtained by separating and recovering from the polymerization solvent by a conventionally known method after the completion of the polymerization and drying.

方法１における重合は溶液状態、懸濁状態または気相状態で実施することができ、特に、重合を懸濁状態で行う場合には粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。   The polymerization in Method 1 can be carried out in a solution state, a suspension state or a gas phase state. In particular, when the polymerization is carried out in a suspension state, an olefin polymer having a uniform particle shape can be produced efficiently and stably. can do. The solvent to be used may be any organic solvent that is generally used. Specific examples include benzene, toluene, xylene, propane, isobutane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, gasoline, and the like. Olefin itself such as butene, 1-hexene and 1-octene can be used as a solvent.

本発明の製造方法で用いられる方法２の実施の形態を以下に示す。   An embodiment of Method 2 used in the production method of the present invention is shown below.

成分（ａ）を主成分として含む触媒としては、例えば成分（ａ）と成分（ｄ）からなる触媒、さらに水を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｅ）からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｇ）からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）または成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｋ）からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と塩化マグネシウム（成分（ｌ））からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｇ）と成分（ｏ）からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｌ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｑ）と成分（ｄ）からなる触媒、成分（ａ）と成分（ｃ）からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒を例示することができるが、好ましくは成分（ａ）と成分（ｃ）からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒を用いることができる。   Examples of the catalyst containing component (a) as a main component include a catalyst comprising component (a) and component (d), a catalyst comprising further water, a catalyst comprising component (a) and component (e), and a further component. A catalyst comprising (d), a catalyst comprising component (a) and component (g), a catalyst comprising further component (d), component (a) and component (h), component (i) or component ( a catalyst comprising at least one salt selected from j), a catalyst comprising component (d), a catalyst comprising components (a) and (k), a catalyst comprising component (d), and a component A catalyst comprising (a) and magnesium chloride (component (l)), a catalyst comprising further component (d), a catalyst comprising component (a), component (g) and component (o), and further component (d) A catalyst comprising component (a), component (l), component (h), component (i) A catalyst comprising at least one salt selected from component (j), a catalyst comprising component (d), a catalyst comprising component (a), component (q) and component (d), component (a) And a catalyst comprising the component (c), and a catalyst comprising the component (d), preferably a catalyst comprising the component (a) and the component (c), and further comprising the component (d). Can be used.

成分（ａ）と成分（ｃ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させることによって得られるが、成分（ａ）に成分（ｃ）を添加する方法、成分（ｃ）に成分（ａ）を添加する方法のどちらも用いることができる。   The catalyst composed of component (a) and component (c) is obtained by bringing component (a) and component (c) into contact in an organic solvent, and a method of adding component (c) to component (a), Either method of adding the component (a) to the component (c) can be used.

接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。   As the contact solvent, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclopentane or cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, ethyl ether or n-butyl ether And ethers such as methylene chloride and chloroform, 1,4-dioxane, acetonitrile and tetrahydrofuran.

接触温度については、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。   About a contact temperature, it is preferable to select between 0-200 degreeC and to process.

各成分の使用量は、成分（ｃ）１ｇあたり成分（ａ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。   As for the usage-amount of each component, the component (a) is 0.0001-100 mmol per 1g of component (c), Preferably it is 0.001-10 mmol.

このようにして調製された成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分（ａ）がジクロル体の時、さらに成分（ｄ）を添加することが好ましい。また、成分（ｃ）、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分（ｄ）を添加することができる。   The contact product of component (a) and component (c) prepared in this manner may be used without washing, or may be used after washing. Further, when the component (a) is a dichloro compound, it is preferable to further add the component (d). In addition, component (d) can be added for the purpose of removing impurities in component (c), the polymerization solvent, and the olefin.

成分（ａ）と成分（ｃ）と成分（ｄ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｃ）と成分（ｄ）を接触させることによって得られるが、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ｄ）を添加する方法、成分（ｄ）に成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物に成分（ｃ）を添加する方法、成分（ｃ）に成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物に成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加する方法、成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物に成分（ａ）を添加する方法、成分（ｃ）と成分（ｄ）の接触生成物に成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。   The catalyst comprising component (a), component (c) and component (d) can be obtained by bringing component (a), component (c) and component (d) into contact in an organic solvent. The method of adding the component (d) to the contact product of the component (c), the method of adding the contact product of the component (a) and the component (c) to the component (d), the component (a) and the component (d ), The method of adding the component (c) to the contact product, the method of adding the contact product of the component (a) and the component (d) to the component (c), the contact formation of the component (a) and the component (d) A method of adding the contact product of component (c) and component (d) to the product, a method of adding component (a) to the contact product of component (c) and component (d), component (c) and component ( The method of adding the contact product of component (a) and component (d) to the contact product of d) can be exemplified.

方法２の工程Ｉにおいて、重合温度は−１００〜１２０℃が好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。エチレンと炭素数３以上のオレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３以上のオレフィン（モル比）が、０〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。   In Step I of Method 2, the polymerization temperature is preferably −100 to 120 ° C., and particularly considering productivity, the polymerization temperature is preferably 20 to 120 ° C., more preferably 60 to 120 ° C. The polymerization time is preferably in the range of 10 seconds to 20 hours, and the polymerization pressure is preferably in the range of normal pressure to 300 MPa. As a supply ratio of ethylene and an olefin having 3 or more carbon atoms, an ethylene / olefin having 3 or more olefins (molar ratio) is used in a supply ratio of 0 to 200, preferably 3 to 100, more preferably 5 to 50. it can. It is also possible to adjust the molecular weight using hydrogen during polymerization. The polymerization can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods, and can be carried out in two or more stages by changing the polymerization conditions.

方法２の工程Ｉでは、重合は溶液状態、懸濁状態または気相状態で実施することができ、特に、重合を懸濁状態で行う場合には粒子形状の整った長鎖分岐型エチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。   In Step I of Method 2, the polymerization can be carried out in a solution state, a suspension state or a gas phase state. In particular, when the polymerization is carried out in a suspension state, the long-chain branched ethylene-based copolymer having a uniform particle shape is used. A polymer can be produced efficiently and stably. The solvent to be used may be any organic solvent that is generally used. Specific examples include benzene, toluene, xylene, propane, isobutane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, gasoline, and the like. Olefin itself such as butene, 1-hexene and 1-octene can be used as a solvent.

成分（ｂ）を主成分として含む触媒としては、例えば成分（ｂ）と成分（ｄ）からなる触媒、さらに水を含んでなる触媒、成分（ｂ）と成分（ｅ）からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒、成分（ｂ）と成分（ｇ）からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒、成分（ｂ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）または成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒、成分（ｂ）と成分（ｋ）からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒、成分（ｂ）と成分（ｌ）からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒、成分（ｂ）と成分（ｇ）と成分（ｏ）からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒、成分（ｂ）と成分（ｌ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒、成分（ｂ）と成分（ｑ）と成分（ｄ）からなる触媒、成分（ｂ）と成分（ｃ）からなる触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒を例示することができるが、好ましくは成分（ｂ）と成分（ｄ）からなる触媒を用いることができる。   Examples of the catalyst containing component (b) as a main component include a catalyst comprising component (b) and component (d), a catalyst comprising water, a catalyst comprising component (b) and component (e), and a further component. A catalyst comprising (d), a catalyst comprising component (b) and component (g), a catalyst comprising further component (d), component (b) and component (h), component (i) or component ( a catalyst comprising at least one salt selected from j), a catalyst further comprising component (d), a catalyst comprising component (b) and component (k), and a catalyst further comprising component (d), component A catalyst comprising (b) and component (l), a catalyst comprising further component (d), a catalyst comprising component (b), component (g) and component (o), and further comprising component (d) Select from catalyst, component (b), component (l), component (h), component (i), component (j) A catalyst comprising at least one salt, a catalyst comprising component (d), a catalyst comprising component (b), component (q) and component (d), and comprising component (b) and component (c). Examples of the catalyst include a catalyst further comprising the component (d), and a catalyst comprising the component (b) and the component (d) can be preferably used.

本発明の製造方法に用いることができる方法２において、（工程Ｉ）においてエチレン系重合体を製造後、（工程ＩＩ）における成分（ｂ）を主成分として含む上記記載の組み合わせからなる触媒を重合系中へ添加する方法は特に制限はなく、エチレン系重合体製造後に重合系中の残圧を除去し、不活性ガスで系中を置換した後、各成分をそれぞれ系中へ添加する方法、エチレン系重合体製造後に重合系中の残圧を除去し、不活性ガスで系中を置換した後、各成分を予め接触させてから系中へ添加する方法、エチレン系重合体製造後に重合系中の残圧を除去し、不活性ガスで系中を置換せずに各成分をそれぞれ系中へ添加する方法、エチレン系重合体製造後に重合系中の残圧を除去し、不活性ガスで系中を置換せずに各成分を予め接触させてから系中へ添加する方法、エチレン系重合体製造後に、残ガスを除去することなく、そのまま各成分をそれぞれ系中へ添加する方法、エチレン系重合体製造後に、残ガスを除去することなく、そのまま、各成分を予め接触させてから系中へ添加する方法、などを例示できる。添加の際の温度は特に制限はなく、−５０℃から溶媒の沸点の範囲で行うことができる。   In Method 2, which can be used in the production method of the present invention, after producing an ethylene-based polymer in (Step I), a catalyst comprising the combination described above containing the component (b) in (Step II) as a main component is polymerized. The method of adding to the system is not particularly limited. After the ethylene polymer is produced, the residual pressure in the polymerization system is removed, the system is replaced with an inert gas, and then each component is added to the system. After the ethylene polymer is produced, the residual pressure in the polymerization system is removed, the inside of the system is replaced with an inert gas, each component is previously brought into contact with the system, and the polymerization system is produced after the ethylene polymer is produced. The residual pressure in the polymerization system is removed by removing the residual pressure in the polymerization system after removing the residual pressure in the polymerization system. Contact each component in advance without replacing the system Without adding residual gas to the system after manufacturing the ethylene polymer without removing residual gas, without adding residual gas after manufacturing the ethylene polymer without adding residual gas to the system. The method of adding each component as it is after making it contact in advance can be illustrated. The temperature at the time of addition is not particularly limited, and can be carried out in the range of -50 ° C to the boiling point of the solvent.

方法２において、（工程Ｉ）においてエチレン系重合体を製造後、（工程ＩＩ）における成分（ｂ）を主成分として含む触媒を重合系中へ添加してから、エチレンと任意に炭素数３以上のオレフィンを重合するまでの時間については特に制限はなく、１秒〜２４時間であり、成分（ｂ）を主成分として含む触媒を重合系中へ添加後、直ちにエチレンおよび任意に炭素数３以上の−オレフィンを重合する方法、成分（ｂ）を主成分として含む触媒を重合系中へ添加後、上記時間が経過してからエチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合する方法を例示することができる。その時の温度は特に制限はなく、−５０℃から溶媒の沸点の範囲で行うことができる。   In Method 2, after producing an ethylene polymer in (Step I), a catalyst containing component (b) in (Step II) as a main component is added to the polymerization system, and then ethylene and optionally 3 or more carbon atoms The time until the olefin is polymerized is not particularly limited, and is from 1 second to 24 hours. Immediately after the addition of the catalyst containing component (b) as a main component into the polymerization system, ethylene and optionally 3 or more carbon atoms. -A method for polymerizing olefins, and a method for polymerizing ethylene and optionally an olefin having 3 or more carbon atoms after the above time has elapsed after the addition of a catalyst containing component (b) as a main component into the polymerization system. be able to. The temperature at that time is not particularly limited, and it can be carried out in the range of -50 ° C to the boiling point of the solvent.

工程ＩＩにおいて、重合温度は−１００〜１２０℃が好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。エチレンと炭素数３以上のオレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３以上のオレフィン（モル比）が、０〜２００、好ましくは０．０５〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。得られたエチレン系重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。   In Step II, the polymerization temperature is preferably −100 to 120 ° C., and considering productivity, it is preferably 20 to 120 ° C., more preferably 60 to 120 ° C. The polymerization time is preferably in the range of 10 seconds to 20 hours, and the polymerization pressure is preferably in the range of normal pressure to 300 MPa. As a supply ratio of ethylene and olefins having 3 or more carbon atoms, ethylene / olefins having 3 or more carbon atoms (molar ratio) are 0 to 200, preferably 0.05 to 100, and more preferably 0.1 to 50. Can be used. It is also possible to adjust the molecular weight using hydrogen during polymerization. The polymerization can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods, and can be carried out in two or more stages by changing the polymerization conditions. The obtained ethylene polymer can be obtained by separating and recovering from the polymerization solvent by a conventionally known method after completion of the polymerization and drying.

本発明のエチレン系重合体製造用触媒および製造方法で用いられる成分（ａ）は、好ましくは、その存在下において、エチレンまたはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することにより、分子量（重量平均分子量）が高く、分子量分布が狭く、かつ末端ビニルを有するエチレン系重合体を製造することができる。このような成分（ａ）の存在下において製造されるエチレン系重合体は、好ましくは、本発明のエチレン系重合体の製造において高分子量マクロモノマーとして機能することができる。   The component (a) used in the catalyst for producing an ethylene polymer and the production method of the present invention preferably has a molecular weight (weight) by copolymerizing ethylene or ethylene and an olefin having 3 or more carbon atoms in the presence thereof. An ethylene polymer having a high average molecular weight), a narrow molecular weight distribution, and having a terminal vinyl can be produced. The ethylene polymer produced in the presence of such component (a) can preferably function as a high molecular weight macromonomer in the production of the ethylene polymer of the present invention.

本発明のエチレン系重合体製造用触媒および製造方法で得られるエチレン系重合体の内、好ましくは、成分（ｂ）で得られるエチレン系重合体は、成分（ａ）で得られる高分子量マクロモノマーの一部をコモノマーとして取り込むことにより、その一部が長鎖分岐を有するエチレン系重合体となっている。   Among the ethylene polymers obtained by the catalyst for producing ethylene polymer and the production method of the present invention, preferably, the ethylene polymer obtained by component (b) is a high molecular weight macromonomer obtained by component (a). By incorporating a part of this as a comonomer, a part of it becomes an ethylene polymer having a long chain branch.

一般にマクロモノマーの分子量が低いとマクロモノマー数が多くなるため、長鎖分岐量が多くなり、加工性には優れるが、数平均分子量が低くなり、機械的強度は低くなる。一方、マクロモノマーの分子量が高いと機械的強度は高くなるものの、長鎖分岐が生成しなくなり、加工性は低下する。本発明の製造用触媒および製造方法により製造されるエチレン系重合体は、好ましくは、長鎖分岐構造を有し、なおかつ数平均分子量が高く、分子量分布が狭いエチレン系重合体であり、優れた加工性を有しつつ、機械強度が高い。   In general, when the molecular weight of the macromonomer is low, the number of macromonomers increases, so that the amount of long chain branching increases and the processability is excellent, but the number average molecular weight decreases and the mechanical strength decreases. On the other hand, when the molecular weight of the macromonomer is high, the mechanical strength is increased, but long chain branching is not generated and processability is lowered. The ethylene polymer produced by the production catalyst and production method of the present invention is preferably an ethylene polymer having a long-chain branched structure, a high number average molecular weight, and a narrow molecular weight distribution, which is excellent. High mechanical strength while having processability.

本発明で得られるエチレン系重合体の密度（ｋｇ／ｍ３）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した値で、８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下である。 The density (kg / m 3 ) of the ethylene polymer obtained in the present invention is a value measured by a density gradient tube method in accordance with JIS K6760 (1995), and is 890 kg / m 3 or more and 980 kg / m 3 or less. .

本発明で得られるエチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００以上１０，０００，０００以下であり、好ましくは４０，０００以上８，０００，０００以下であり、さらに好ましくは５０，０００以上５，０００，０００以下である。Ｍｗ／Ｍｎは２以上２０以下であり、好ましくは２以上１５以下であり、さらに好ましくは２以上１０以下である。   The weight average molecular weight (Mw) of the ethylene polymer obtained in the present invention is 30,000 to 10,000,000, preferably 40,000 to 8,000,000, more preferably 50. 5,000 to 5,000,000. Mw / Mn is 2 or more and 20 or less, preferably 2 or more and 15 or less, and more preferably 2 or more and 10 or less.

本発明で得られるエチレン系重合体の溶融張力［ＭＳ１６０（ｍＮ）］は、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ−１、延伸比が４７の条件で、測定温度１６０℃で測定した値であるが、最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比で測定した値をＭＳ１６０とした。 The melt tension [MS 160 (mN)] of the ethylene polymer obtained in the present invention is a shear with a flow angle of 90 ° using a die having a length (L) of 8 mm and a diameter (D) of 2.095 mm. speed 10.8S -1, under the condition of draw ratio is 47, is a value measured at a measurement temperature of 160 ° C., if the maximum draw ratio is less than 47, the value measured at the highest draw ratio without breakage the MS 160 did.

本発明で得られるエチレン系共重合体のメルトフローレート［ＭＦＲ（ｇ／１０分）］は１９０℃で、２．１６ｋｇ荷重で測定した値であり、好ましくは０．１以上５０以下である。   The melt flow rate [MFR (g / 10 min)] of the ethylene copolymer obtained in the present invention is a value measured at 190 ° C. under a 2.16 kg load, and preferably 0.1 or more and 50 or less.

本発明で得られるエチレン系共重合体のＭＳ１６０とＭＦＲは、下記式（１７）
ＭＳ１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１７）
を満たし、好ましくは下記式（２８）
ＭＳ１６０＞１１０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２８）
を満たし、さらに好ましくは下記式（２９）
ＭＳ１６０＞１３０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２９）
を満たす関係にある。 MS 160 and MFR of the ethylene copolymer obtained in the present invention are represented by the following formula (17).
MS 160 > 90-130 × log (MFR) (17)
And preferably the following formula (28)
MS 160 > 110-130 × log (MFR) (28)
More preferably, the following formula (29)
MS 160 > 130-110 × log (MFR) (29)
There is a relationship that satisfies.

本発明で得られるエチレン系共重合体のＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠した方法で測定した粉体嵩密度は、０．１５ｇ／ｃｍ３以上０．７０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、特に好ましくは０．１７ｇ／ｃｍ３以上０．７０ｇ／ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは０．２０ｇ／ｃｍ３以上０．７０ｇ／ｃｍ３以下である。 The powder bulk density measured by a method based on JIS K6760 (1995) of the ethylene copolymer obtained in the present invention is preferably 0.15 g / cm 3 or more and 0.70 g / cm 3 or less, particularly preferably 0. .17g / cm 3 or more 0.70 g / cm 3 or less, more preferably not more than 0.20 g / cm 3 or more 0.70 g / cm 3.

本発明で得られるエチレン系共重合体の伸長粘度の非線形性パラメータ（λ）は、２．５以上１００以下が好ましく、特に好ましくは２．５以上３０以下の範囲にある。該λはマイスナー型一軸伸長粘度計を用いて、１６０℃で、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値であり、「Ｍ． Ｙａｍａｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ３２，１６４（２０００）」に記載のように、線形領域の伸長粘度は動的粘弾性より計算できる。 The non-linearity parameter (λ) of the extensional viscosity of the ethylene copolymer obtained in the present invention is preferably 2.5 or more and 100 or less, particularly preferably 2.5 or more and 30 or less. The λ is obtained by dividing the maximum value of the extension viscosity measured at 160 ° C. under a strain rate of 0.07 to 0.1 s −1 by the extension viscosity in the linear region at that time using a Meissner type uniaxial extension viscometer. As described in “M. Yamaguchi et al. Polymer Journal 32, 164 (2000)”, the elongational viscosity in the linear region can be calculated from dynamic viscoelasticity.

本発明で製造されるエチレン系重合体は、例えば耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔料、カーボンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維等の無機充填剤または補強剤、有機充填剤または補強剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等の公知添加剤を配合することができる。   The ethylene polymer produced in the present invention includes, for example, heat stabilizer, weather stabilizer, antistatic agent, antifogging agent, antiblocking agent, slip agent, lubricant, nucleating agent, pigment, carbon black, talc, glass powder. In addition, known additives such as inorganic fillers or reinforcing agents such as glass fibers, organic fillers or reinforcing agents, flame retardants, and neutron shielding agents can be blended.

本発明で製造されるエチレン系重合体は、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもでき、例えばＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物等と混合することができる。   The ethylene polymer produced in the present invention can also be used by mixing with other thermoplastic resins, such as HDPE, LLDPE, LDPE, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene. , Ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer, polystyrene, and these maleic anhydride graft products.

本発明のエチレン系重合体製造用触媒および製造方法を用いることにより、機械強度に優れ、幅広い成形加工温度範囲で成形加工性に優れるエチレン系重合体を製造することができる。   By using the ethylene polymer production catalyst and production method of the present invention, it is possible to produce an ethylene polymer having excellent mechanical strength and excellent moldability in a wide range of molding temperatures.

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬等は市販品を用いた。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, commercially available reagents were used.

成分（ｃ）の調製、固体触媒成分の調製、エチレン系重合体製造触媒の調製、エチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。成分（ｃ）の調製、エチレン系重合体製造触媒の調製、エチレン系重合体の製造に用いた溶媒等は全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。成分（ａ）および成分（ｂ）は公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（商品名：ＰＭＡＯ；Ａｌ：２．３９Ｍ）は東ソーファインケム（株）製を用いた。   Preparation of the component (c), preparation of the solid catalyst component, preparation of the ethylene polymer production catalyst, production of the ethylene polymer and solvent purification were all carried out in an inert gas atmosphere. The preparation of component (c), the preparation of the ethylene polymer production catalyst, the solvent used for the production of the ethylene polymer, etc. were all purified in advance and dried and deoxygenated in a known manner. Components (a) and (b) were synthesized and identified by known methods. Tosoh Finechem Co., Ltd. was used for the triisobutylaluminum hexane solution (0.714M) and the methylaluminoxane toluene solution (brand name: PMAO; Al: 2.39M).

さらに、実施例におけるエチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。   Furthermore, various physical properties of the ethylene-based polymer in the examples were measured by the following methods.

重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。   The weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn) and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) were measured by gel permeation chromatography (GPC). Tosoh Co., Ltd. HLC-8121GPC / HT is used as the GPC apparatus, Tosoh Co., Ltd. TSKgel GMHhr-H (20) HT is used as the column, the column temperature is set to 140 ° C., and 1 is used as the eluent. Measurement was performed using 2,4-trichlorobenzene. A measurement sample was prepared at a concentration of 1.0 mg / ml, and 0.3 ml was injected and measured. The calibration curve of molecular weight was calibrated using a polystyrene sample having a known molecular weight. In addition, Mw and Mn were calculated | required as a value of linear polyethylene conversion.

密度（ｄ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。   The density (d) was measured by a density gradient tube method in accordance with JIS K6760 (1995).

溶融張力（ＭＳ）、最大延伸比（ＤＲ）、伸長粘度および引張破壊呼びひずみの測定に用いたエチレン系重合体は、予め耐熱安定剤としてイルガノックス１０１０ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍを添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名：ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３分間混練したものを用いた。 The ethylene polymer used for the measurement of melt tension (MS), maximum draw ratio (DR), elongational viscosity and nominal tensile strain was Irganox 1010 ™ (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1,500 ppm as a heat-resistant stabilizer. Irgafos 168 TM (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) with 1,500 ppm added was used in an internal mixer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, trade name: Labo Plast Mill) under a nitrogen stream at 190 ° C. and a rotation speed of 30 rpm. And kneaded for 3 minutes.

伸長粘度は、温度１６０℃に設定したマイスナー型一軸伸長粘度計（東洋精機製作所製、商品名：メルテンレオメーター）を用いて測定した。非線型パラメータ（λ）は、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値として求めた。なお、線形領域における伸長粘度の値は、「Ｍ． Ｙａｍａｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ３２，１６４（２０００）」に記載の方法に従い、動的粘弾性より近似式を用いて計算した。 The extensional viscosity was measured using a Meissner type uniaxial extensional viscometer (trade name: Melten Rheometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) set at a temperature of 160 ° C. The non-linear parameter (λ) was obtained as a value obtained by dividing the maximum value of the extensional viscosity measured under the condition of strain rate of 0.07 to 0.1 s −1 by the extensional viscosity in the linear region at that time. In addition, the value of the extensional viscosity in the linear region was calculated using an approximate expression from dynamic viscoelasticity according to the method described in “M. Yamaguchi et al. Polymer Journal 32, 164 (2000)”.

溶融張力（ＭＳ）は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。ＭＳは、温度を１６０℃または１９０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳとした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳとした。   The melt tension (MS) is measured by using a capillary viscometer (Toyo Seiki Seisakusho, trade name: Capillograph) with a barrel diameter of 9.55 mm and a die with a length (L) of 8 mm and a diameter (D) of 2.095 mm. It mounted and measured so that it might become 90 degrees. For MS, the temperature was set to 160 ° C. or 190 ° C., the piston lowering speed was set to 10 mm / min, the stretch ratio was set to 47, and the load (mN) required for take-up was MS. When the maximum draw ratio was less than 47, the load (mN) required for taking-up at the highest draw ratio that did not break was defined as MS.

引張破壊呼びひずみは、ＪＩＳ Ｋ ６９２２−２に準拠して、オリエンテック（株）製引張試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＡＴＭ−５００）を使用して測定した。   The tensile fracture nominal strain was measured using a tensile tester (TENSILON ATM-500) manufactured by Orientec Co., Ltd. according to JIS K 6922-2.

ポリマーの末端構造は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製 ＳＰＥＣＴＲＵＭ ＯＮＥ 赤外分析装置を用い測定した。ビニル末端数（ｎ、炭素数１０００個あたりの個数）は、ポリマーを熱プレスして作成したフィルムを ４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の範囲で測定し、下式を用い算出した。 The terminal structure of the polymer was measured using a SPECTRUM ONE infrared analyzer manufactured by Perkin Elmer. The number of vinyl ends (n, the number per 1000 carbon atoms) was calculated using the following formula after measuring a film prepared by hot pressing a polymer in the range of 4000 cm −1 to 400 cm −1 .

ｎ（個／１０００Ｃ）＝ａ×Ａ／ｄ／ρ
式中、aは吸光光度係数、Aは末端ビニルに帰属される９０９ｃｍ−１の吸光度、ｄはフィルムの厚み、ρは密度を示す。なお、吸光光度係数（ａ）は、１Ｈ ＮＭＲ測定より、末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めた。１Ｈ ＮＭＲ測定は、日本電子社製のＧＳＸ４００を用い、重水素化ベンゼンとｏ−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、１３０℃において実施した。１０００炭素当りのビニル末端数は、メチレンに帰属されるピークと末端ビニルに帰属されるピークの積分比から算出した。各ピークは、テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）として、化学シフトが１．３ ｐｐｍのピークをメチレン、４．８−５．０ ｐｐｍのピークを末端ビニルと帰属した。

実施例１
［成分（ｃ）の調製］
水６０ｍＬにエタノール６０ｍＬと３７％濃塩酸２．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン６．６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライト（成分（ｃ））を得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。 n (pieces / 1000 C) = a × A / d / ρ
In the formula, a represents an absorptivity coefficient, A represents an absorbance of 909 cm −1 attributed to terminal vinyl, d represents a film thickness, and ρ represents a density. In addition, the absorptiometric coefficient (a) was calculated | required from the analytical curve created using the sample which confirmed the terminal vinyl number from < 1 > H NMR measurement. 1 H NMR measurement was performed at 130 ° C. in a mixed solvent of deuterated benzene and o-dichlorobenzene using GSX400 manufactured by JEOL. The number of vinyl ends per 1000 carbons was calculated from the integral ratio of the peak attributed to methylene and the peak attributed to terminal vinyl. With respect to each peak, tetramethylsilane was used as a standard (0 ppm), and a peak with a chemical shift of 1.3 ppm was attributed to methylene and a peak with 4.8 to 5.0 ppm was assigned to terminal vinyl.

Example 1
[Preparation of component (c)]
After adding 60 mL of ethanol and 2.0 mL of 37% concentrated hydrochloric acid to 60 mL of water, 6.6 g (0.022 mol) of N, N-dimethyl-octadecylamine was added to the resulting solution and heated to 60 ° C. A hydrochloride solution was prepared. To this solution was added 20 g of hectorite. The suspension was stirred at 60 ° C. for 3 hours, the supernatant was removed, and then washed with 1 L of 60 ° C. water. Then, the modified hectorite (component (c)) with an average particle diameter of 5.2 micrometers was obtained by drying at 60 degreeC and 10 < -3 > torr for 24 hours, and grind | pulverizing with a jet mill. As a result of elemental analysis, the amount of ions per gram of modified hectorite was 0.85 mmol.

［エチレン系重合体製造触媒の調製］
（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（成分（ａ））６３ｍｇ（１６０μｍｏｌ）をヘキサン１７．６ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム（成分（ｄ））のヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２２．４ｍＬを添加し、成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物を得た。この接触生成物に上記変性ヘクトライト（成分（ｃ））４．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。 [Preparation of ethylene polymer production catalyst]
63 mg (160 μmol) of (1,1,3,3-tetramethyldisiloxane-1,3-diyl-biscyclopentadienyl) zirconium dichloride (component (a)) was suspended in 17.6 mL of hexane, and triisobutyl was added. 22.4 mL of a hexane solution (0.714M) of aluminum (component (d)) was added to obtain a contact product of component (a) and component (d). 4.0 g of the modified hectorite (component (c)) was added to the contact product, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours, and then allowed to stand to remove the supernatant, and a hexane solution of triisobutylaluminum (0.03 M ). Further, a hexane solution (0.15 M) of triisobutylaluminum was added to form a catalyst slurry (100 g / L).

上記で調製した触媒スラリーに、（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドに対して５．３ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））５．６ｍｇ（８．４μｍｏｌ）をヘキサン７．２ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．２ｍＬの溶液を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。   The catalyst slurry prepared above was charged with 5.3 mol% of diphenylmethylene (1-cyclohexane based on (1,1,3,3-tetramethyldisiloxane-1,3-diyl-biscyclopentadienyl) zirconium dichloride. Pentadienyl) (2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride (component (b)) (5.6 mg, 8.4 μmol) was added to 7.2 mL of hexane and a hexane solution of triisobutylaluminum (0. 714M) 1.2 mL of solution was added and stirred at room temperature for 6 hours. Let stand and remove the supernatant, wash with hexane solution of triisobutylaluminum (0.03M), add hexane solution of triisobutylaluminum (0.15M) and finally add 100g / L catalyst slurry. Obtained.

［エチレン系重合体の製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．１８ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：１３００ｐｐｍ含）を連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、２１６ｇのエチレン系重合体が得られた。得られたエチレン系重合体の嵩密度は３１０ｋｇ／ｍ３であり、密度は９６０ｋｇ／ｍ３であり、Ｍｗ＝１０８，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．７０であった。ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分で、ＭＳ１６０＝１７０ｍＮであった。さらに、伸長粘度を測定した結果、λ＝４．８であった。引張破壊呼びひずみは６９０％以上だった。ＦＴ−ＩＲで二重結合を測定したところ、末端ビニルは炭素数１０００個あたり０．０４個だった。
[Production of ethylene polymer]
Into a 2 L autoclave, 1,200 mL of hexane and 1.0 mL of a hexane solution of triisobutylaluminum (0.714 M) were introduced, and the internal temperature of the autoclave was raised to 85 ° C. To the autoclave, 0.18 mL of the catalyst slurry was added, and ethylene was introduced until the partial pressure reached 1.2 MPa to initiate polymerization. During the polymerization, an ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen: 1300 ppm included) was continuously introduced so that the partial pressure was maintained at 1.2 MPa. The polymerization temperature was controlled at 85 ° C. After 90 minutes from the start of the polymerization, the internal pressure of the autoclave was released, and the contents were suction filtered. After drying, 216 g of an ethylene polymer was obtained. The obtained ethylene polymer had a bulk density of 310 kg / m 3 , a density of 960 kg / m 3 , Mw = 108,000, and Mw / Mn = 6.70. MFR = In 1.0 g / 10 minutes and a MS 160 = 170mN. Furthermore, as a result of measuring the extensional viscosity, it was λ = 4.8. Tensile fracture nominal strain was 690% or more. When the double bond was measured by FT-IR, the terminal vinyl was 0.04 per 1000 carbon atoms.

比較例１
［エチレン系重合体製造触媒の調製］
（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド６３ｍｇ（１６０μｍｏｌ）をヘキサン１７．６ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム（成分（ｄ））のヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２２．４ｍＬを添加し、成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物を得た。この接触生成物に実施例１の［成分（ｃ）の調製］において調製した変性ヘクトライト（成分（ｃ））４．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。 Comparative Example 1
[Preparation of ethylene polymer production catalyst]
63 mg (160 μmol) of (1,1,3,3-tetramethyldisiloxane-1,3-diyl-biscyclopentadienyl) zirconium dichloride was suspended in 17.6 mL of hexane, and triisobutylaluminum (component (d)) ) In 22.4 mL of a hexane solution (0.714 M) was added to obtain a contact product of component (a) and component (d). To this contact product, 4.0 g of the modified hectorite (component (c)) prepared in [Preparation of component (c)] of Example 1 was added, stirred at 60 ° C. for 3 hours, and then allowed to stand to obtain a supernatant. The solution was removed and washed with a hexane solution (0.03M) of triisobutylaluminum. Further, a hexane solution (0.15 M) of triisobutylaluminum was added to form a catalyst slurry (100 g / L).

［エチレン系重合体の製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．１０ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：１２００ｐｐｍ含）を連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１００ｇのエチレン系重合体が得られた。得られたエチレン系重合体の嵩密度は２８２ｋｇ／ｍ３であり、密度は９５２ｋｇ／ｍ３であり、Ｍｗ＝７３，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９７であった。また、ＭＦＲ＝５．２ｇ／１０分で、ＭＳ１６０＝１１ｍＮであった。さらに、伸長粘度を測定した結果、λ＝２．２であった。
[Production of ethylene polymer]
Into a 2 L autoclave, 1,200 mL of hexane and 1.0 mL of a hexane solution of triisobutylaluminum (0.714 M) were introduced, and the internal temperature of the autoclave was raised to 85 ° C. To this autoclave, 0.10 mL of the catalyst slurry was added, and ethylene was introduced until the partial pressure reached 1.2 MPa to initiate polymerization. During the polymerization, an ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen: 1200 ppm included) was continuously introduced so that the partial pressure was maintained at 1.2 MPa. The polymerization temperature was controlled at 85 ° C. After 90 minutes from the start of the polymerization, the internal pressure of the autoclave was released, and the contents were suction filtered. After drying, 100 g of an ethylene polymer was obtained. The resulting ethylene-based polymer had a bulk density of 282 kg / m 3 , a density of 952 kg / m 3 , Mw = 73,400, and Mw / Mn = 2.97. Further, in MFR = 5.2 g / 10 minutes and a MS 160 = 11 mN. Furthermore, as a result of measuring the extensional viscosity, λ = 2.2.

比較例２
［エチレン系重合体製造触媒の調製］
比較例１の［エチレン系重合体製造触媒の調製］において、（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの代わりに、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１０７ｍｇ（１６０μｍｏｌ）を用いた以外、同様に触媒を調製し、１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。 Comparative Example 2
[Preparation of ethylene polymer production catalyst]
In [Preparation of Ethylene Polymer Production Catalyst] in Comparative Example 1, diphenylmethylene was used instead of (1,1,3,3-tetramethyldisiloxane-1,3-diyl-biscyclopentadienyl) zirconium dichloride. A catalyst was similarly prepared except that 107 mg (160 μmol) of (1-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride was used, and a catalyst slurry of 100 g / L was obtained. .

［エチレン系重合体の製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．１０ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：６０００ｐｐｍ含）を連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、
内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１５５ｇのエチレン系重合体が得られた。得られたエチレン系重合体の嵩密度は２２５ｋｇ／ｍ３であり、密度は９５４ｋｇ／ｍ３であり、Ｍｗ＝１１２，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１８であった。また、ＭＦＲ＝０．８８ｇ／１０分で、ＭＳ１６０＝９２ｍＮであった。さらに、伸長粘度を測定した結果、λ＝２．１であった。
[Production of ethylene polymer]
Into a 2 L autoclave, 1,200 mL of hexane and 1.0 mL of a hexane solution of triisobutylaluminum (0.714 M) were introduced, and the internal temperature of the autoclave was raised to 85 ° C. To this autoclave, 0.10 mL of the catalyst slurry was added, and ethylene was introduced until the partial pressure reached 1.2 MPa to initiate polymerization. During the polymerization, an ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen: containing 6000 ppm) was continuously introduced so that the partial pressure was maintained at 1.2 MPa. The polymerization temperature was controlled at 85 ° C. After releasing the internal pressure of the autoclave 90 minutes after the start of polymerization,
The contents were suction filtered. After drying, 155 g of an ethylene polymer was obtained. The resulting bulk density of the ethylene-based polymer is 225 kg / m 3, density of 954kg / m 3, an Mw = 112,000, was Mw / Mn = 3.18. Further, in MFR = 0.88 g / 10 minutes and a MS 160 = 92mN. Furthermore, as a result of measuring the extensional viscosity, λ = 2.1.

実施例２
［成分（ｃ）の調製］
実施例１の［成分（ｃ）の調製］において、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミンのの代わりにＮ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン７．８ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を用いたこと以外、同様に成分（ｃ）を調製し、平均粒径５．５μｍの変性ヘクトライト（成分（ｃ））を得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．９１ｍｍｏｌであった。 Example 2
[Preparation of component (c)]
In the same manner as in [Preparation of component (c)] in Example 1, except that 7.8 g (0.022 mol) of N, N-dimethyl-behenylamine was used instead of N, N-dimethyl-octadecylamine. Component (c) was prepared to obtain modified hectorite (component (c)) having an average particle size of 5.5 μm. As a result of elemental analysis, the amount of ions per gram of modified hectorite was 0.91 mmol.

［エチレン系重合体製造触媒の調製］
プロパン−１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ａ））５３ｍｇ（１６０μｍｏｌ）をヘキサン１７．６ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム（成分（ｄ））のヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２２．４ｍＬを添加し、成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物を得た。この接触生成物に上記変性ヘクトライト（成分（ｃ））４．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。 [Preparation of ethylene polymer production catalyst]
53 mg (160 μmol) of propane-1,3-diylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (component (a)) was suspended in 17.6 mL of hexane, and a hexane solution of triisobutylaluminum (component (d)) (0. 714M) 22.4 mL was added to obtain a contact product of component (a) and component (d). 4.0 g of the modified hectorite (component (c)) was added to the contact product, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours, and then allowed to stand to remove the supernatant, and a hexane solution of triisobutylaluminum (0.03 M ). Further, a hexane solution (0.15 M) of triisobutylaluminum was added to form a catalyst slurry (100 g / L).

上記で調製した触媒スラリーに、プロパン−１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して１８ｍｏｌ％のイソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））１２ｍｇ（２８μｍｏｌ）をヘキサン７．２ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．２ｍＬの溶液を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。   To the catalyst slurry prepared above, 18 mol% of isopropylidene (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride (component (b) with respect to propane-1,3-diylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride. )) A solution of 12 mg (28 μmol) in 7.2 mL of hexane and 1.2 mL of a hexane solution of triisobutylaluminum (0.714 M) was added and stirred at room temperature for 6 hours. Let stand and remove the supernatant, wash with hexane solution of triisobutylaluminum (0.03M), add hexane solution of triisobutylaluminum (0.15M) and finally add 100g / L catalyst slurry. Obtained.

［エチレン系重合体の製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．１８ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：１０００ｐｐｍ含）を連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１５５ｇのエチレン系重合体が得られた。得られたエチレン系重合体の嵩密度は３２５ｋｇ／ｍ３であり、密度は９５８ｋｇ／ｍ３であり、Ｍｗ＝８７，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２７であった。また、ＭＦＲ＝３．４ｇ／１０分で、ＭＳ１６０＝９０ｍＮであった。さらに、伸長粘度を測定した結果、λ＝５．１であった。引張破壊呼びひずみは４００％だった。ＦＴ−ＩＲで二重結合を測定したところ、末端ビニルは炭素数１０００個あたり０．０４個だった。
[Production of ethylene polymer]
Into a 2 L autoclave, 1,200 mL of hexane and 1.0 mL of a hexane solution of triisobutylaluminum (0.714 M) were introduced, and the internal temperature of the autoclave was raised to 85 ° C. To the autoclave, 0.18 mL of the catalyst slurry was added, and ethylene was introduced until the partial pressure reached 1.2 MPa to initiate polymerization. During the polymerization, an ethylene / hydrogen mixed gas (containing hydrogen: 1000 ppm) was continuously introduced so that the partial pressure was maintained at 1.2 MPa. The polymerization temperature was controlled at 85 ° C. After 90 minutes from the start of the polymerization, the internal pressure of the autoclave was released, and the contents were suction filtered. After drying, 155 g of an ethylene polymer was obtained. The resulting bulk density of the ethylene-based polymer is 325 kg / m 3, density of 958kg / m 3, an Mw = 87,500, was Mw / Mn = 4.27. Further, in MFR = 3.4 g / 10 minutes and a MS 160 = 90 mN. Furthermore, as a result of measuring the extensional viscosity, it was λ = 5.1. Tensile fracture nominal strain was 400%. When the double bond was measured by FT-IR, the terminal vinyl was 0.04 per 1000 carbon atoms.

比較例３
［エチレン系重合体製造触媒の調製］
実施例２の［エチレン系重合体製造触媒の調製］において、プロパン−１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド４７ｍｇ（１６０μｍｏｌ）を用いた以外、実施例２と同様に触媒を調製し、１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。 Comparative Example 3
[Preparation of ethylene polymer production catalyst]
In [Preparation of ethylene-based polymer production catalyst] in Example 2, 47 mg (160 μmol) of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride was used instead of propane-1,3-diylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride. Except for the above, a catalyst was prepared in the same manner as in Example 2 to obtain a catalyst slurry of 100 g / L.

［エチレン系重合体の製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．１５ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：８００ｐｐｍ含）を連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１８５ｇのエチレン系重合体が得られた。得られたエチレン系重合体の嵩密度は２７５ｋｇ／ｍ３であり、密度は９６１ｋｇ／ｍ３であり、Ｍｗ＝９２，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．６０であった。また、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分で、ＭＳ１６０＝４６ｍＮであった。伸長粘度を測定した結果、λ＝２．１であった。
[Production of ethylene polymer]
Into a 2 L autoclave, 1,200 mL of hexane and 1.0 mL of a hexane solution of triisobutylaluminum (0.714 M) were introduced, and the internal temperature of the autoclave was raised to 85 ° C. 0.15 mL of the catalyst slurry was added to the autoclave, and ethylene was introduced until the partial pressure reached 1.2 MPa to initiate polymerization. During the polymerization, an ethylene / hydrogen mixed gas (containing hydrogen: 800 ppm) was continuously introduced so that the partial pressure was maintained at 1.2 MPa. The polymerization temperature was controlled at 85 ° C. After 90 minutes from the start of the polymerization, the internal pressure of the autoclave was released, and the contents were suction filtered. After drying, 185 g of an ethylene polymer was obtained. The resulting bulk density of the ethylene-based polymer is 275 kg / m 3, density of 961kg / m 3, an Mw = 92,000, was Mw / Mn = 7.60. Further, in MFR = 2.2 g / 10 minutes and a MS 160 = 46 mN. As a result of measuring the extensional viscosity, λ = 2.1.

比較例４
［エチレン系重合体製造触媒の調製］
実施例２の［エチレン系重合体製造触媒の調製］において、プロパン−１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド６３ｍｇ（１６０μｍｏｌ）を用いた以外、実施例２と同様に触媒を調製し、１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。 Comparative Example 4
[Preparation of ethylene polymer production catalyst]
In Example 2, [Preparation of ethylene polymer production catalyst], except that 63 mg (160 μmol) of bis (indenyl) zirconium dichloride was used instead of propane-1,3-diylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride. A catalyst was prepared in the same manner as in Example 2 to obtain a catalyst slurry of 100 g / L.

［エチレン系重合体の製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．１５ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：１２００ｐｐｍ含）を連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、２０７ｇのエチレン系重合体が得られた。得られたエチレン系重合体の嵩密度は２９０ｋｇ／ｍ３であり、密度は９６０ｋｇ／ｍ３であり、Ｍｗ＝１１２，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝９．９１であった。また、ＭＦＲ＝０．９５ｇ／１０分で、ＭＳ１６０＝９２ｍＮであった。伸長粘度を測定した結果、λ＝２．０であった。
[Production of ethylene polymer]
Into a 2 L autoclave, 1,200 mL of hexane and 1.0 mL of a hexane solution of triisobutylaluminum (0.714 M) were introduced, and the internal temperature of the autoclave was raised to 85 ° C. 0.15 mL of the catalyst slurry was added to the autoclave, and ethylene was introduced until the partial pressure reached 1.2 MPa to initiate polymerization. During the polymerization, an ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen: 1200 ppm included) was continuously introduced so that the partial pressure was maintained at 1.2 MPa. The polymerization temperature was controlled at 85 ° C. After 90 minutes from the start of the polymerization, the internal pressure of the autoclave was released, and the contents were suction filtered. After drying, 207 g of an ethylene polymer was obtained. The resulting ethylene polymer had a bulk density of 290 kg / m 3 , a density of 960 kg / m 3 , Mw = 12,000, and Mw / Mn = 9.91. Further, MFR = at 0.95 g / 10 minutes and a MS 160 = 92mN. As a result of measuring the extensional viscosity, λ = 2.0.

実施例３
［成分（ｃ）の調製］
水６０ｍＬにエタノール６０ｍＬと３７％濃塩酸２．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン６．６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にモンモリロナイト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．８μｍの変性モンモリロナイト（成分（ｃ））を得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。 Example 3
[Preparation of component (c)]
After adding 60 mL of ethanol and 2.0 mL of 37% concentrated hydrochloric acid to 60 mL of water, 6.6 g (0.022 mol) of N, N-dimethyl-octadecylamine was added to the resulting solution and heated to 60 ° C. A hydrochloride solution was prepared. To this solution, 20 g of montmorillonite was added. The suspension was stirred at 60 ° C. for 3 hours, the supernatant was removed, and then washed with 1 L of 60 ° C. water. Then, the modified montmorillonite (component (c)) with an average particle diameter of 5.8 micrometers was obtained by drying at 60 degreeC and 10 < -3 > torr for 24 hours, and grind | pulverizing with a jet mill. As a result of elemental analysis, the amount of ions per gram of modified hectorite was 0.85 mmol.

［エチレン系重合体製造触媒の調製］
（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（成分（ａ））５８ｍｇ（１６０μｍｏｌ）をヘキサン１７．６ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム（成分（ｄ））のヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２２．４ｍＬを添加し、成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物を得た。この接触生成物に上記変性モンモリロナイト（成分（ｃ））４．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。 [Preparation of ethylene polymer production catalyst]
58 mg (160 μmol) of (1,1-dimethyl-1-silaethane-1,2-diyl-biscyclopentadienyl) zirconium dichloride (component (a)) was suspended in 17.6 mL of hexane, and triisobutylaluminum (component 22.4 mL of a hexane solution (0.714M) of (d)) was added to obtain a contact product of component (a) and component (d). 4.0 g of the above modified montmorillonite (component (c)) was added to this contact product, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours, and then left to stand to remove the supernatant, and a hexane solution of triisobutylaluminum (0.03 M) Washed with. Further, a hexane solution (0.15 M) of triisobutylaluminum was added to form a catalyst slurry (100 g / L).

上記で調製した触媒スラリーに、（（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドに対して３．１ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））２．８ｍｇ（４．９μｍｏｌ）をヘキサン７．２ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．２ｍＬの溶液を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。   To the catalyst slurry prepared above, 3.1 mol% of diphenylmethylene (1-cyclopentadiene) with respect to ((1,1-dimethyl-1-silaethane-1,2-diyl-biscyclopentadienyl) zirconium dichloride. Enyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride (component (b)) 2.8 mg (4.9 μmol) was added to a solution of 7.2 mL of hexane and 1.2 mL of a hexane solution of triisobutylaluminum (0.714 M) at room temperature. The mixture was allowed to stand to remove the supernatant, washed with a hexane solution of triisobutylaluminum (0.03M), and further added with a hexane solution of triisobutylaluminum (0.15M) to finally add 100 g. / L catalyst slurry was obtained.

［エチレン系重合体の製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．５０ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：１０００ｐｐｍ含）を連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１６５ｇのエチレン系重合体が得られた。得られたエチレン系重合体の嵩密度は２６５ｋｇ／ｍ３であり、密度は９５７ｋｇ／ｍ３であり、Ｍｗ＝８２，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２３であった。また、ＭＦＲ＝５．２ｇ／１０分で、ＭＳ１６０＝６２ｍＮであった。伸長粘度を測定した結果、λ＝５．５であった。引張破壊呼びひずみは３２０％だった。
[Production of ethylene polymer]
Into a 2 L autoclave, 1,200 mL of hexane and 1.0 mL of a hexane solution of triisobutylaluminum (0.714 M) were introduced, and the internal temperature of the autoclave was raised to 85 ° C. To this autoclave, 0.50 mL of the catalyst slurry was added, and ethylene was introduced until the partial pressure reached 1.2 MPa to initiate polymerization. During the polymerization, an ethylene / hydrogen mixed gas (containing hydrogen: 1000 ppm) was continuously introduced so that the partial pressure was maintained at 1.2 MPa. The polymerization temperature was controlled at 85 ° C. After 90 minutes from the start of the polymerization, the internal pressure of the autoclave was released, and the contents were suction filtered. After drying, 165 g of an ethylene polymer was obtained. The resulting bulk density of the ethylene-based polymer is 265 kg / m 3, density of 957kg / m 3, an Mw = 82,000, was Mw / Mn = 4.23. In addition, M FR = 5.2 g / 10 min and MS 160 = 62 mN. As a result of measuring the extensional viscosity, it was λ = 5.5. Tensile fracture nominal strain was 320%.

実施例４
［成分（ｏ）と成分（ｊ）の接触生成物の調製］
３Ｌのフラスコに、シリカ（ダビソン９４８、２００℃、５時間減圧焼成）５３ｇ、トルエン１Ｌおよび（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）トリメトキシシラン２０ｇ（９１ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、トルエンで４回洗浄した。得られたシラン化合物で修飾したシリカ（成分（ｏ））中の炭素含量は４．２ｗｔ％であった。このシラン化合物で修飾したシリカ１８．７ｇをエーテル５００ｍＬに懸濁させ、塩化水素ガスを室温で３０分間吹き込んだ後、ヘキサンにて洗浄し、減圧乾燥させた。これをさらに塩化メチレン６００ｍＬに懸濁させた後、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（成分（ｊ））６．０ｇ（８．７ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（４００ｍＬ）を加え、室温で３時間攪拌した。塩化メチレンで３回洗浄した後、真空乾燥し、固体触媒を得た。得られた固体触媒成分中の炭素含量は１０．８ｗｔ％であった。 Example 4
[Preparation of Contact Product of Component (o) and Component (j)]
To a 3 L flask, 53 g of silica (Davison 948, baked under reduced pressure at 200 ° C. for 5 hours), 1 L of toluene and 20 g (91 mmol) of (pN, N-dimethylaminophenyl) trimethoxysilane were added and stirred at 110 ° C. for 16 hours. did. After completion of the reaction, it was washed 4 times with toluene. The carbon content in the silica (component (o)) modified with the obtained silane compound was 4.2 wt%. Silica modified with 18.7 g of this silane compound was suspended in 500 mL of ether, hydrogen chloride gas was blown in at room temperature for 30 minutes, washed with hexane, and dried under reduced pressure. This was further suspended in 600 mL of methylene chloride, and then a solution of lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (component (j)) 6.0 g (8.7 mmol) in methylene chloride (400 mL) was added and stirred at room temperature for 3 hours. did. After washing with methylene chloride three times, it was vacuum dried to obtain a solid catalyst. The carbon content in the obtained solid catalyst component was 10.8 wt%.

［エチレン系重合体製造触媒の調製］
上記で調製した成分（ｏ）と成分（ｊ）の接触生成物１．０ｇを１００ｍＬのヘキサンに分散させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．４ｍＬ、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（成分（ａ））１８．１ｍｇ（５０μｍｏｌ）、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドに対して７．５ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））２．１ｍｇ（３．８μｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌し、触媒スラリーを調製した。 [Preparation of ethylene polymer production catalyst]
1.0 g of the contact product of component (o) and component (j) prepared above was dispersed in 100 mL of hexane, 1.4 mL of a hexane solution of triisobutylaluminum (0.714 M), (1,1-dimethyl- 1-silaethane-1,2-diyl-biscyclopentadienyl) zirconium dichloride (component (a)) 18.1 mg (50 μmol), 1,1-dimethyl-1-silaethane-1,2-diyl-biscyclopenta 7.5 mol% of diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride (component (b)) 2.1 mg (3.8 μmol) is added to dienyl) zirconium dichloride, and 1 at room temperature. Stir for hours to prepare a catalyst slurry.

［エチレン系重合体の製造］
２Ｌのオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに上記触媒スラリーを固体成分で１００ｍｇを添加して、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：８５０ｐｐｍ含）を連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分間後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、９６ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の嵩密度は２３２ｋｇ／ｍ３であり、密度は９５７ｋｇ／ｍ３であり、Ｍｗ＝９０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２５であった。また、ＭＦＲ＝１．９ｇ／１０分で、ＭＳ１６０＝１２８ｍＮであった。伸長粘度を測定した結果、λ＝４．５であった。引張破壊呼びひずみは６９０％以上だった。
[Production of ethylene polymer]
Into a 2 L autoclave, 1,200 mL of hexane and 1.0 mL of a hexane solution of triisobutylaluminum (0.714 M) were introduced, and the internal temperature of the autoclave was raised to 85 ° C. 100 mg of the catalyst slurry as a solid component was added to the autoclave, and ethylene was introduced until the partial pressure reached 1.2 MPa. During the polymerization, an ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen: containing 850 ppm) was continuously introduced so that the partial pressure was maintained at 1.2 MPa. The polymerization temperature was controlled at 85 ° C. After 90 minutes from the start of the polymerization, the internal pressure of the autoclave was released, and the contents were suction filtered. After drying, 96 g of polymer was obtained. The resulting ethylene polymer had a bulk density of 232 kg / m 3 , a density of 957 kg / m 3 , Mw = 90,000, and Mw / Mn = 4.25. Further, in MFR = 1.9 g / 10 minutes and a MS 160 = 128mN. As a result of measuring the extensional viscosity, λ = 4.5. Tensile fracture nominal strain was 690% or more.

実施例５
［成分（ｏ）と成分（ｇ）の接触生成物の調製］
３Ｌのフラスコに、シリカ（ダビソン９４８、２００℃、５時間減圧焼成）３０ｇ、トルエン１Ｌおよびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（商品名：ＰＭＡＯ；Ａｌ：２．３９Ｍ）２５０ｍＬ（０．６０ｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間攪拌した。反応終了後、トルエンで４回洗浄した。得られたアルミノオキサンで修飾したシリカ（成分（ｏ））のアルミ含量は６．５ｗｔ％であった。 Example 5
[Preparation of Contact Product of Component (o) and Component (g)]
To a 3 L flask was added 30 g of silica (Davison 948, baked under reduced pressure at 200 ° C. for 5 hours), 1 L of toluene and 250 mL (0.60 mol) of a toluene solution of methylaluminoxane (trade name: PMAO; Al: 2.39 M). Stir for 3 hours at ° C. After completion of the reaction, it was washed 4 times with toluene. The aluminum content of the obtained aluminoxane-modified silica (component (o)) was 6.5 wt%.

［エチレン系重合体製造触媒の調製］
上記で調製した成分（ｏ）と成分（ｇ）の接触生成物１．０ｇを１００ｍＬのヘキサンに分散させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．４ｍＬ、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（成分（ａ））１４．５ｍｇ（４０μｍｏｌ）、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドに対して９．９ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））２．２ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌し、触媒スラリーを調製した。 [Preparation of ethylene polymer production catalyst]
1.0 g of the contact product of component (o) and component (g) prepared above was dispersed in 100 mL of hexane, 1.4 mL of a hexane solution of triisobutylaluminum (0.714 M), (1,1-dimethyl- 1-silaethane-1,2-diyl-biscyclopentadienyl) zirconium dichloride (component (a)) 14.5 mg (40 μmol), 1,1-dimethyl-1-silaethane-1,2-diyl-biscyclopenta 9.9 mol% of diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride (component (b)) 2.2 mg (4.0 μmol) is added to dienyl) zirconium dichloride, and 2 at room temperature. Stir for hours to prepare a catalyst slurry.

［エチレン系重合体の製造］
２Ｌのオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに上記触媒スラリーを固体成分で１００ｍｇを添加して、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：１２００ｐｐｍ含）を連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分間後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、７４ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の嵩密度は２２８ｋｇ／ｍ３であり、密度は９５６ｋｇ／ｍ３であり、Ｍｗ＝１０５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．７５であった。また、ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分で、ＭＳ１６０＝１３１ｍＮであった。伸長粘度を測定した結果、λ＝４．８であった。引張破壊呼びひずみは６９０％以上だった。
[Production of ethylene polymer]
Into a 2 L autoclave, 1,200 mL of hexane and 1.0 mL of a hexane solution of triisobutylaluminum (0.714 M) were introduced, and the internal temperature of the autoclave was raised to 85 ° C. 100 mg of the catalyst slurry as a solid component was added to the autoclave, and ethylene was introduced until the partial pressure reached 1.2 MPa. During the polymerization, an ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen: 1200 ppm included) was continuously introduced so that the partial pressure was maintained at 1.2 MPa. The polymerization temperature was controlled at 85 ° C. After 90 minutes from the start of the polymerization, the internal pressure of the autoclave was released, and the contents were suction filtered. After drying, 74 g of polymer was obtained. The resulting bulk density of the ethylene-based polymer is 228kg / m 3, density of 956kg / m 3, an Mw = 105,000, was Mw / Mn = 6.75. Further, in MFR = 1.1 g / 10 minutes and a MS 160 = 131mN. As a result of measuring the extensional viscosity, it was λ = 4.8. Tensile fracture nominal strain was 690% or more.

実施例６
［エチレン系共重合体製造触媒の調製］
１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ａ））５８ｍｇ（１６０μｍｏｌ）をヘキサン１７．６ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム（成分（ｄ））のヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２２．４ｍＬを添加し、成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物を得た。この接触生成物に実施例１の［成分（ｃ）の調製］で調製した変性ヘクトライト（成分（ｃ））４．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。 Example 6
[Preparation of ethylene-based copolymer production catalyst]
58 mg (160 μmol) of 1,1-dimethyl-1-silaethane-1,2-diylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (component (a)) was suspended in 17.6 mL of hexane, and triisobutylaluminum (component (d 2) mL of a hexane solution (0.714M) of)) was added to obtain a contact product of component (a) and component (d). 4.0 g of the modified hectorite (component (c)) prepared in [Preparation of component (c)] in Example 1 was added to this contact product, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours, then allowed to stand and supernatant. The solution was removed and washed with a hexane solution (0.03M) of triisobutylaluminum. Further, a hexane solution (0.15 M) of triisobutylaluminum was added to form a catalyst slurry (100 g / L).

上記で調製した触媒スラリーに、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して２．０ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））２．２ｍｇ（３．３μｍｏｌ）をヘキサン７．２ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）０．３４ｍＬの溶液を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。   To the catalyst slurry prepared above, 2.0 mol% of diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) with respect to 1,1-dimethyl-1-silaethane-1,2-diylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride ( 2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride (component (b)) 2.2 mg (3.3 μmol) in hexane 7.2 mL, hexane solution of triisobutylaluminum in hexane (0.714 M) 0.34 mL Was added and stirred at room temperature for 6 hours. Let stand and remove the supernatant, wash with hexane solution of triisobutylaluminum (0.03M), add hexane solution of triisobutylaluminum (0.15M) and finally add 100g / L catalyst slurry. Obtained.

［エチレン系重合体共重合体の製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬと１−ブテン３６ｇとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を７５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．２５ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：３００ｐｐｍ含）を連続的に導入した。また、重合温度を７５℃に制御した。重合開始３５分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、５８ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の密度は９２４ｋｇ／ｍ３、Ｍｗ＝９３，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．６８であった。また、ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分で、ＭＳ１６０＝１３８ｍＮであった。伸長粘度を測定した結果、λ＝４．７であった。ＦＴ−ＩＲで二重結合を測定したところ、末端ビニルは炭素数１０００個あたり０．０８個だった。
[Production of ethylene polymer copolymer]
Into a 2 L autoclave, 1,200 mL of hexane, 36 g of 1-butene, and 1.0 mL of a hexane solution of triisobutylaluminum (0.714 M) were introduced, and the internal temperature of the autoclave was raised to 75 ° C. To this autoclave, 0.25 mL of the catalyst slurry was added, and ethylene was introduced until the partial pressure reached 1.2 MPa to initiate polymerization. During the polymerization, an ethylene / hydrogen mixed gas (containing 300 ppm of hydrogen) was continuously introduced so that the partial pressure was maintained at 1.2 MPa. The polymerization temperature was controlled at 75 ° C. After 35 minutes from the start of polymerization, the internal pressure of the autoclave was released, and the contents were suction filtered. After drying, 58 g of polymer was obtained. The density of the obtained ethylene-based polymer was 924 kg / m 3 , Mw = 93,000, and Mw / Mn = 4.68. Further, in MFR = 1.8 g / 10 minutes and a MS 160 = 138mN. As a result of measuring the extensional viscosity, it was λ = 4.7. When the double bond was measured by FT-IR, the terminal vinyl was 0.08 per 1000 carbon atoms.

実施例７
［エチレン系共重合体製造触媒の調製］
プロパン−１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ａ））５３ｍｇ（１６０μｍｏｌ）をヘキサン１７．６ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム（成分（ｄ））のヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２２．４ｍＬを添加し、成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物を得た。この接触生成物に実施例２の［成分（ｃ）の調製］で調製した変性ヘクトライト（成分（ｃ））４．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。 Example 7
[Preparation of ethylene-based copolymer production catalyst]
53 mg (160 μmol) of propane-1,3-diylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (component (a)) was suspended in 17.6 mL of hexane, and a hexane solution of triisobutylaluminum (component (d)) (0. 714M) 22.4 mL was added to obtain a contact product of component (a) and component (d). To this contact product, 4.0 g of the modified hectorite (component (c)) prepared in [Preparation of component (c)] in Example 2 was added, stirred at 60 ° C. for 3 hours, and then allowed to stand to obtain a supernatant. The solution was removed and washed with a hexane solution (0.03M) of triisobutylaluminum. Further, a hexane solution (0.15 M) of triisobutylaluminum was added to form a catalyst slurry (100 g / L).

上記で調製した触媒スラリーに、プロパン−１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して３．１ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））３．３ｍｇ（４．９μｍｏｌ）をヘキサン７．２ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）０．３４ｍＬの溶液を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。   The catalyst slurry prepared above was charged with 3.1 mol% of diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-terminated with respect to propane-1,3-diylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride. (Butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride (component (b)) 3.3 mg (4.9 μmol) was added to a solution of 7.2 mL of hexane and a hexane solution of triisobutylaluminum (0.714 M) 0.34 mL at room temperature. Stir for 6 hours. Let stand and remove the supernatant, wash with hexane solution of triisobutylaluminum (0.03M), add hexane solution of triisobutylaluminum (0.15M) and finally add 100g / L catalyst slurry. Obtained.

［エチレン系重合体の製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬと１−ブテン３６ｇとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を７５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．２５ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：１１００ｐｐｍ含）を連続的に導入した。また、重合温度を７５℃に制御した。重合開始６５分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、４６ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の密度は９２９ｋｇ／ｍ３、Ｍｗ＝８２，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５２であった。また、ＭＦＲ＝６．２ｇ／１０分で、ＭＳ１６０＝４７ｍＮであった。伸長粘度を測定した結果、λ＝５．６であった。ＦＴ−ＩＲで二重結合を測定したところ、末端ビニルは炭素数１０００個あたり０．０６個だった。
[Production of ethylene polymer]
Into a 2 L autoclave, 1,200 mL of hexane, 36 g of 1-butene, and 1.0 mL of a hexane solution of triisobutylaluminum (0.714 M) were introduced, and the internal temperature of the autoclave was raised to 75 ° C. To this autoclave, 0.25 mL of the catalyst slurry was added, and ethylene was introduced until the partial pressure reached 1.2 MPa to initiate polymerization. During the polymerization, an ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen: 1100 ppm included) was continuously introduced so that the partial pressure was maintained at 1.2 MPa. The polymerization temperature was controlled at 75 ° C. After 65 minutes from the start of polymerization, the internal pressure of the autoclave was released, and the contents were filtered by suction. After drying, 46 g of polymer was obtained. The density of the obtained ethylene-based polymer was 929 kg / m 3 , Mw = 82,000, and Mw / Mn = 4.52. Further, MFR = at 6.2 g / 10 minutes and a MS 160 = 47 mN. As a result of measuring the extensional viscosity, λ = 5.6. When the double bond was measured by FT-IR, the terminal vinyl was 0.06 per 1000 carbon atoms.

実施例８
［エチレン系重合体製造触媒の調製］
（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド６３ｍｇ（１６０μｍｏｌ）をヘキサン１７．６ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム（成分（ｄ））のヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２２．４ｍＬを添加し、成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物を得た。この接触生成物に実施例２で合成した変性ヘクトライト（成分（ｃ））４．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。 Example 8
[Preparation of ethylene polymer production catalyst]
63 mg (160 μmol) of (1,1,3,3-tetramethyldisiloxane-1,3-diyl-biscyclopentadienyl) zirconium dichloride was suspended in 17.6 mL of hexane, and triisobutylaluminum (component (d)) ) In 22.4 mL of a hexane solution (0.714 M) was added to obtain a contact product of component (a) and component (d). To this contact product, 4.0 g of the modified hectorite (component (c)) synthesized in Example 2 was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. Wash with solution (0.03M). Further, a hexane solution (0.15 M) of triisobutylaluminum was added to form a catalyst slurry (100 g / L).

上記で調製した触媒スラリーに、（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドに対して７．５ｍｏｌ％のイソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））５．２ｍｇ（１２μｍｏｌ）をヘキサン７．２ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．２ｍＬの溶液を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。   The catalyst slurry prepared above was charged with 7.5 mol% of isopropylidene (1-cyclohexane based on (1,1,3,3-tetramethyldisiloxane-1,3-diyl-biscyclopentadienyl) zirconium dichloride. Pentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride (component (b)) 5.2 mg (12 μmol) was added to 7.2 mL of hexane, and 1.2 mL of a hexane solution of triisobutylaluminum (0.714 M) at room temperature. For 6 hours. Let stand and remove the supernatant, wash with hexane solution of triisobutylaluminum (0.03M), add hexane solution of triisobutylaluminum (0.15M) and finally add 100g / L catalyst slurry. Obtained.

［エチレン系重合体の製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．１ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：６００ｐｐｍ含）を連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１００ｇのエチレン系重合体が得られた。得られたエチレン系重合体の嵩密度は３１６ｋｇ／ｍ３であり、密度は９５７ｋｇ／ｍ３であり、Ｍｗ＝１７５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３０であった。また、ＭＦＲ＝０．１７ｇ／１０分で、ＭＳ１６０＝２９０ｍＮであった。さらに、伸長粘度を測定した結果、λ＝５．９であった。引張破壊呼びひずみは６９０以上だった。
[Production of ethylene polymer]
Into a 2 L autoclave, 1,200 mL of hexane and 1.0 mL of a hexane solution of triisobutylaluminum (0.714 M) were introduced, and the internal temperature of the autoclave was raised to 85 ° C. To the autoclave, 0.1 mL of the catalyst slurry was added, and ethylene was introduced until the partial pressure reached 1.2 MPa to initiate polymerization. During the polymerization, an ethylene / hydrogen mixed gas (containing hydrogen: 600 ppm) was continuously introduced so that the partial pressure was maintained at 1.2 MPa. The polymerization temperature was controlled at 85 ° C. After 90 minutes from the start of the polymerization, the internal pressure of the autoclave was released, and the contents were suction filtered. After drying, 100 g of an ethylene polymer was obtained. The bulk density of the obtained ethylene-based polymer was 316 kg / m 3 , the density was 957 kg / m 3 , Mw = 175,000, and Mw / Mn = 3.30. Further, in MFR = 0.17 g / 10 minutes and a MS 160 = 290mN. Furthermore, as a result of measuring the extensional viscosity, it was λ = 5.9. The tensile fracture nominal strain was 690 or more.

実施例９
［エチレン系重合体製造触媒成分（Ｉ）の調製］
（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド６３ｍｇ（１６０μｍｏｌ）をヘキサン１７．６ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム（成分（ｄ））のヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２２．４ｍＬを添加し、成分（ａ）と成分（ｄ）の接触生成物を得た。この接触生成物に実施例２で合成した変性ヘクトライト（成分（ｃ））４．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。 Example 9
[Preparation of ethylene polymer production catalyst component (I)]
63 mg (160 μmol) of (1,1,3,3-tetramethyldisiloxane-1,3-diyl-biscyclopentadienyl) zirconium dichloride was suspended in 17.6 mL of hexane, and triisobutylaluminum (component (d)) ) In 22.4 mL of a hexane solution (0.714 M) was added to obtain a contact product of component (a) and component (d). To this contact product, 4.0 g of the modified hectorite (component (c)) synthesized in Example 2 was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. Wash with solution (0.03M). Further, a hexane solution (0.15 M) of triisobutylaluminum was added to form a catalyst slurry (100 g / L).

［エチレン系重合体製造触媒成分（ＩＩ）の調製］
ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））１５．４ｍｇ（２３μｍｏｌ）をヘキサン１１１ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム（成分（ｄ））のヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）４．５ｍＬを添加し、成分（ｂ）と成分（ｄ）の接触生成物のヘキサン溶液（成分（ｂ）の濃度 ０．２ｍｍｏｌ／Ｌ）を得た。 [Preparation of ethylene polymer production catalyst component (II)]
15.4 mg (23 μmol) of diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride (component (b)) was suspended in 111 mL of hexane, and triisobutylaluminum. 4.5 mL of a hexane solution (0.714 M) of (component (d)) is added, and a hexane solution of a contact product of component (b) and component (d) (concentration of component (b) 0.2 mmol / L) Got.

［エチレン系重合体の製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒成分（Ｉ）０．１ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：２８５０ｐｐｍ含）を連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に５５℃に冷却し、オートクレーブを窒素で５回置換した。その後、オートクレーブを９０℃に昇温し、上記触媒成分（ＩＩ）６ｍＬを添加し、エチレン圧を分圧が０．３ＭＰａになるまで導入し重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：５２００ｐｐｍ含）を連続的に導入した。重合開始１０５分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１２２ｇのエチレン系重合体が得られた。得られたエチレン系重合体の嵩密度は２６７ｋｇ／ｍ３であり、密度は９６０ｋｇ／ｍ３であり、Ｍｗ＝７８，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７１であった。また、ＭＦＲ＝４．１ｇ／１０分で、ＭＳ１６０＝５１ｍＮであった。さらに、伸長粘度を測定した結果、λ＝６．２であった。引張破壊呼びひずみは６９０以上だった。
[Production of ethylene polymer]
Into a 2 L autoclave, 1,200 mL of hexane and 1.0 mL of a hexane solution of triisobutylaluminum (0.714 M) were introduced, and the internal temperature of the autoclave was raised to 85 ° C. To the autoclave, 0.1 mL of the catalyst component (I) was added, and ethylene was introduced until the partial pressure reached 1.2 MPa to initiate polymerization. During the polymerization, an ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen: containing 2850 ppm) was continuously introduced so that the partial pressure was maintained at 1.2 MPa. The polymerization temperature was controlled at 85 ° C. After 90 minutes from the start of polymerization, the mixture was cooled to 55 ° C., and the autoclave was replaced with nitrogen five times. Thereafter, the autoclave was heated to 90 ° C., 6 mL of the catalyst component (II) was added, and ethylene pressure was introduced until the partial pressure reached 0.3 MPa to initiate polymerization. During the polymerization, an ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen: containing 5200 ppm) was continuously introduced so that the partial pressure was maintained at 1.2 MPa. After 105 minutes from the start of the polymerization, the internal pressure of the autoclave was released, and the contents were suction filtered. After drying, 122 g of an ethylene polymer was obtained. The resulting bulk density of the ethylene-based polymer is 267 kg / m 3, density of 960 kg / m 3, an Mw = 78,000, was Mw / Mn = 3.71. Further, in MFR = 4.1 g / 10 minutes and a MS 160 = 51 mN. Furthermore, as a result of measuring the extensional viscosity, it was λ = 6.2. The tensile fracture nominal strain was 690 or more.

実施例１０
［エチレン系重合体の製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例９の［エチレン系重合体製造触媒成分（Ｉ）の調製］で調製した触媒成分（Ｉ）０．１ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：７００ｐｐｍ含）を連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に５５℃に冷却し、オートクレーブを窒素で５回置換した。この時点で、重合ポリマーの１０ｇを採取し、その分子量を測定したところ、Ｍｗ＝１３６，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９８だった。また、ＦＴ−ＩＲで二重結合を測定したところ、末端ビニルは炭素数１０００個あたり０．０４個だった。その後、オートクレーブを９０℃に昇温し、上記触媒成分（ＩＩ）６ｍＬを添加し、エチレン圧を分圧が０．３ＭＰａになるまで導入し重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：１２０００ｐｐｍ含）を連続的に導入した。重合開始１０５分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１２８ｇのエチレン系重合体が得られた。得られたエチレン系重合体の嵩密度は３１３ｋｇ／ｍ３であり、密度は９５８ｋｇ／ｍ３であり、Ｍｗ＝１７３，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４９であった。また、ＭＦＲ＝０．１７ｇ／１０分で、ＭＳ１６０＝６９０ｍＮであった。さらに、伸長粘度を測定した結果、λ＝６．６であった。引張破壊呼びひずみは６９０以上だった。
Example 10
[Production of ethylene polymer]
Into a 2 L autoclave, 1,200 mL of hexane and 1.0 mL of a hexane solution of triisobutylaluminum (0.714 M) were introduced, and the internal temperature of the autoclave was raised to 85 ° C. To this autoclave, 0.1 mL of the catalyst component (I) prepared in [Preparation of ethylene polymer production catalyst component (I)] in Example 9 was added, and ethylene was introduced until the partial pressure reached 1.2 MPa. The polymerization was started. During the polymerization, an ethylene / hydrogen mixed gas (containing hydrogen: 700 ppm) was continuously introduced so that the partial pressure was maintained at 1.2 MPa. The polymerization temperature was controlled at 85 ° C. After 90 minutes from the start of polymerization, the mixture was cooled to 55 ° C., and the autoclave was replaced with nitrogen five times. At this time, 10 g of the polymer was collected and the molecular weight thereof was measured. As a result, Mw = 136,000 and Mw / Mn = 2.98. Moreover, when the double bond was measured by FT-IR, the terminal vinyl was 0.04 per 1000 carbon atoms. Thereafter, the autoclave was heated to 90 ° C., 6 mL of the catalyst component (II) was added, and ethylene pressure was introduced until the partial pressure reached 0.3 MPa to initiate polymerization. During the polymerization, an ethylene / hydrogen mixed gas (containing hydrogen: 12000 ppm) was continuously introduced so that the partial pressure was maintained at 1.2 MPa. After 105 minutes from the start of the polymerization, the internal pressure of the autoclave was released, and the contents were suction filtered. After drying, 128 g of an ethylene polymer was obtained. The resulting bulk density of the ethylene-based polymer is 313kg / m 3, density of 958kg / m 3, an Mw = 173,000, was Mw / Mn = 3.49. Further, in MFR = 0.17 g / 10 minutes and a MS 160 = 690mN. Furthermore, the result of measuring the extensional viscosity was λ = 6.6. The tensile fracture nominal strain was 690 or more.

以上の実施例および比較例における結果を表１に示す。   The results in the above examples and comparative examples are shown in Table 1.

Figure 2007169341
Figure 2007169341

Claims (10)

一般式（１）
Figure 2007169341
 ［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミド基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の周期表第１５族原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の周期表第１６族原子含有炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン原子含有炭化水素基であり、Ｌは各々独立して配位結合性化合物を示し、ａは０〜２の整数であり、ｂは０〜６の整数であり、Ｑ１，Ｑ２は各々独立して一般式（２）、（３）または（４）
Figure 2007169341
 （式中Ｒ１は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミド基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の周期表第１５族原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の周期表第１６族原子含有炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン原子含有炭化水素基を示し、Ｒ１のうち２つ以上が連結され環を形成していてもよい）で表される配位子であり、Ｑ１およびＱ２はＭ１とともにサンドイッチ構造を形成し、Ｚ１は一般式（５）、（６）、（７）、（８）または（９）
Figure 2007169341
 （式中、Ｒ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミド基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の周期表第１５族原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の周期表第１６族原子含有炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン原子含有炭化水素基であり、Ｅは周期表第１６族の原子を示し、Ｔは炭素数１〜２０の炭化水素架橋基を示し、ｄは３〜６の整数であり、ｅは２〜６の整数である。）で示され、Ｑ１およびＱ２を架橋するように作用する。］で表される遷移金属化合物（成分（ａ））、およびチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を中心金属とするメタロセン化合物（成分（ｂ））を主成分とするエチレン系重合体製造用触媒。 General formula (1)
Figure 2007169341
 [Wherein, M 1 is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, and X 1 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Substituted alkoxy group, C1-C20 hydrocarbon group-substituted amide group, C1-C20 hydrocarbon group-substituted silyl group, C1-C20 silicon atom-containing hydrocarbon group, C1-C20 period A group 15 atom-containing hydrocarbon group, a periodic table group 16 atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, wherein L is independently arranged Represents a position binding compound, a is an integer of 0 to 2, b is an integer of 0 to 6, and Q 1 and Q 2 are each independently represented by the general formula (2), (3) or (4)
Figure 2007169341
 (In the formula, each R 1 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group-substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group substitution having 1 to 20 carbon atoms. Amido group, C1-C20 hydrocarbon group-substituted silyl group, C1-C20 silicon atom-containing hydrocarbon group, C1-C20 periodic table Group 15 atom-containing hydrocarbon group, C1-C1 20 represents a group 16 atom-containing hydrocarbon group in the periodic table or a halogen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and two or more of R 1 may be linked to form a ring). Q 1 and Q 2 form a sandwich structure with M 1 , and Z 1 is represented by the general formula (5), (6), (7), (8) or (9)
Figure 2007169341
 (In the formula, each R 2 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Amido group, C1-C20 hydrocarbon group-substituted silyl group, C1-C20 silicon atom-containing hydrocarbon group, C1-C20 periodic table Group 15 atom-containing hydrocarbon group, C1-C1 20 is a group 16 atom-containing hydrocarbon group of the periodic table or a halogen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, E is an atom of group 16 of the periodic table, and T is a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms Represents a hydrogen bridging group, d is an integer of 3 to 6, and e is an integer of 2 to 6), and acts to bridge Q 1 and Q 2 . And a metallocene compound (component (b)) having a titanium, zirconium, or hafnium atom as a central metal, as a main component, a catalyst for producing an ethylene-based polymer. 遷移金属化合物（成分（ｂ））が一般式（１０）
Figure 2007169341
 ［式中、Ｍ２はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基であり、Ｑ３は一般式（１１）または（１２）
Figure 2007169341
 （式中Ｒ３は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基であり、Ｒ３のうち２つ以上が連結され環を形成していてもよい）で表される配位子であり、Ｑ４は一般式（１３）
Figure 2007169341
 （式中Ｒ４は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基であり、Ｒ４のうち２つ以上が連結され環を形成していてもよい）で表される配位子であり、Ｑ３およびＱ４はＭ２とともにサンドイッチ構造を形成し、Ｚ２は一般式（１４）
Figure 2007169341
 （ここでＲ５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素原子含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素原子含有炭化水素基であり、Ｍ３は炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であり、ｆは１から５の整数である。）で示され、Ｑ３およびＱ４を架橋するように作用する。］で表される遷移金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合体製造用触媒。 The transition metal compound (component (b)) is represented by the general formula (10)
Figure 2007169341
 [Wherein, M 2 is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, and each X 2 independently contains a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a silicon atom having 1 to 20 carbon atoms. A hydrocarbon group, a nitrogen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an oxygen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and Q 3 is represented by the general formula (11) or (12)
Figure 2007169341
 (In the formula, each R 3 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom-containing carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen group or an oxygen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and two or more of R 3 may be linked to form a ring), and Q 4 is Formula (13)
Figure 2007169341
 (In the formula, each R 4 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom containing carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen group or an oxygen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and two or more of R 4 may be linked to form a ring, and Q 3 and Q 4 forms a sandwich structure with M 2 , and Z 2 has the general formula (14)
Figure 2007169341
 (Wherein R 5 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a nitrogen atom-containing hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. Or an oxygen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, M 3 is a carbon atom, a silicon atom, a germanium atom or a tin atom, and f is an integer of 1 to 5). 3 and Q 4 and acts to crosslink. The catalyst for producing an ethylene polymer according to claim 1, wherein the catalyst is a transition metal compound represented by the formula: 成分（ａ）、成分（ｂ）、並びに活性助触媒および／または有機金属化合物からなる触媒であることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン系重合体製造用触媒。   The catalyst for producing an ethylene-based polymer according to claim 1 or 2, which is a catalyst comprising the component (a), the component (b), and an activity promoter and / or an organometallic compound. 成分（ａ）、成分（ｂ）および有機化合物で処理された変性粘土化合物（成分（ｃ））からなる触媒を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体製造用触媒。 The ethylene polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein a catalyst comprising a component (a), a component (b) and a modified clay compound (component (c)) treated with an organic compound is used. Catalyst for production. 成分（ｃ）が、下記一般式（１５）
［Ｒ６Ｒ７ ｇ−１Ｍ４Ｈ］ｈ［Ａ］ｉ （１５）
（式中、［Ｒ６Ｒ７ ｇ−１Ｍ４Ｈ］はカチオンであり、Ｍ４は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ６は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ７は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｇはＭ４が第１５族元素の時ｇ＝３であり、Ｍ４が第１６族元素の時ｇ＝２であり、［Ａ］はアニオンであり、ｈおよびｉは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。）
で表される有機化合物で処理された変性粘土鉱物であることを特徴とする請求項４に記載のエチレン系重合体製造用触媒。 Component (c) is represented by the following general formula (15)
[R 6 R 7 g-1 M 4 H] h [A] i (15)
(Wherein [R 6 R 7 g-1 M 4 H] is a cation, M 4 is an element selected from Group 15 or Group 16 of the periodic table, and R 6 has 1 to 30 carbon atoms. a hydrocarbon group, R 7 are each independently hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, g is the case g = 3 of M 4 is a group 15 element, M 4 is 16 When a group element, g = 2, [A] is an anion, and h and i are integers selected so that charges are balanced.)
The catalyst for producing an ethylene-based polymer according to claim 4, which is a modified clay mineral treated with an organic compound represented by the formula: 成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および下記一般式（１６）
ＡｌＲ８ ３ （１６）
（式中、Ｒ８は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
で表される有機アルミニウム化合物（成分（ｄ））からなる触媒を用いることを特徴とする請求項４または５に記載のエチレン系重合体製造用触媒。 Component (a), Component (b), Component (c) and the following general formula (16)
AlR 8 3 (16)
(In the formula, each R 8 is independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)
6. The catalyst for producing an ethylene-based polymer according to claim 4, wherein a catalyst comprising an organoaluminum compound represented by the formula (component (d)) is used. 請求項１〜６のいずれかに記載のエチレン系重合体製造用触媒を用いて、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。 A method for producing an ethylene polymer comprising polymerizing ethylene and optionally an olefin having 3 or more carbon atoms using the catalyst for producing an ethylene polymer according to any one of claims 1 to 6. （工程Ｉ）成分（ａ）を主成分として含む触媒成分を用いてエチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合し、連続的に、（工程ＩＩ）さらに成分（ｂ）を主成分として含む触媒成分を添加して、（工程Ｉ）で得られたエチレン系重合体の存在下、エチレンと任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することを特徴とする請求項７に記載のエチレン系重合体の製造方法。 (Step I) Using a catalyst component containing component (a) as a main component, ethylene and optionally an olefin having 3 or more carbon atoms are polymerized and continuously (step II) and further containing component (b) as a main component 8. The ethylene heavy polymer according to claim 7, wherein a catalyst component is added to polymerize ethylene and optionally an olefin having 3 or more carbon atoms in the presence of the ethylene polymer obtained in (Step I). Manufacturing method of coalescence. エチレンから導かれる繰り返し単位と任意に炭素数３以上のオレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、下記（Ａ）〜（Ｃ）を満足するエチレン系共重合体を製造することを特徴とする請求項７および８に記載のエチレン系重合体の製造方法。
（Ａ）密度［ρ（ｋｇ／ｍ３）］が８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下であり、
（Ｂ）ＭＦＲが０．１以上５０以下であり、
（Ｃ）１６０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１６０（ｍＮ）］と１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート［ＭＦＲ（ｇ／１０分）］が、下記式（１７）を満たす。
ＭＳ１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１７） 8. An ethylene copolymer comprising a repeating unit derived from ethylene and optionally a repeating unit derived from an olefin having 3 or more carbon atoms and satisfying the following (A) to (C) is produced: 9. A method for producing an ethylene polymer as described in 8 above.
(A) The density [ρ (kg / m 3 )] is 890 kg / m 3 or more and 980 kg / m 3 or less,
(B) MFR is 0.1 or more and 50 or less,
(C) The melt tension [MS 160 (mN)] measured at 160 ° C. and the melt flow rate [MFR (g / 10 minutes)] measured at 190 ° C. and a 2.16 kg load satisfy the following formula (17).
MS 160 > 90-130 × log (MFR) (17) エチレンから導かれる繰り返し単位と任意に炭素数３以上のオレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）を満足するエチレン系共重合体を製造することを特徴とする請求項７〜９に記載のエチレン系重合体の製造方法。
（Ａ）密度［ρ（ｋｇ／ｍ３）］が８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下であり、
（Ｂ）ＭＦＲが０．１以上５０以下であり、
（Ｄ）伸長粘度の非線形性パラメータ（λ）が、２．５以上である。
It is characterized by producing an ethylene-based copolymer consisting of a repeating unit derived from ethylene and optionally a repeating unit derived from an olefin having 3 or more carbon atoms and satisfying the following (A), (B) and (D). The manufacturing method of the ethylene polymer of Claims 7-9.
(A) The density [ρ (kg / m 3 )] is 890 kg / m 3 or more and 980 kg / m 3 or less,
(B) MFR is 0.1 or more and 50 or less,
(D) The elongation viscosity nonlinearity parameter (λ) is 2.5 or more.
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