JP2000038418A - Production of polyolefin - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a process for the production of a branched polyolefin comparable or superior to conventional polypropylene polymer in physical properties and having high melt tension and excellent resin compatibility. SOLUTION: A polyolefin composed of an olefinic macromonomer and one or more comonomers selected from a 2-20C α-olefin, a cycloolefin and a styrene compound is produced by using a catalyst composed of (A) a catalyst component containing at least one kind of compound selected from compounds of group 4 transition metal of the periodic table and (B) a cocatalyst component. The olefinic macromonomer satisfies the requirements that (1) the weight-average molecular weight is 200-100,000, (2) the ratio of vinyl group in total unsaturated terminal is >=60% and (3) the content of ethylene or propylene is >50 mol.%.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィンの
製造方法に関し、さらに詳しくは、従来のプロピレン系
共重合体と同等又は同等以上の物性を有するとともに、
溶融張力が高く、樹脂相溶性に優れる分岐状ポリオレフ
ィンを製造する方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polyolefin, and more particularly, to a method for producing a polyolefin, which has properties equal to or more than those of a conventional propylene-based copolymer,
The present invention relates to a method for producing a branched polyolefin having high melt tension and excellent resin compatibility.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリオレフィンは、その優れた特性を活
かして、多くの分野において、広範囲に用いられてい
る。しかしながら、従来のポリオレフィンにおいては、
溶融張力及び溶融粘弾性が不足し、大型ブロー成形にお
けるパリソンの安定性に劣るために、ドローダウンの現
象が起こりやすく、大型部品の成形は困難であった。ま
た、溶融張力を向上させるために高分子量化させた場合
には、溶融流動性が低下し、複雑な形状の成形には適用
できないという問題が生じる。2. Description of the Related Art Polyolefins are widely used in many fields, taking advantage of their excellent properties. However, in conventional polyolefins,
Since the melt tension and melt viscoelasticity are insufficient and the stability of the parison in large blow molding is inferior, the drawdown phenomenon is likely to occur, and it has been difficult to mold large parts. In addition, when the molecular weight is increased to improve the melt tension, the melt fluidity is reduced, and there is a problem that the method cannot be applied to molding of a complicated shape.

【０００３】また、発泡成形体の分野においては、軽量
化，断熱性，制振性などとともに、耐熱性を有する発泡
成形体に対する要求が高まり、ポリプロピレン性発泡成
形体が期待されているが、従来のポリプロピレンでは溶
融張力が不足し、十分に満足しうる発泡成形体は得られ
にくいのが実状である。このポリプロピレンの利用分野
をさらに拡大させるためには、押出成形加工性の改良が
必要である。従来、ポリオレフィンの溶融加工性を改善
しようとする試みが種々なされており、例えば、ポリオ
レフィンの製造時における重合触媒や重合処方を改良し
て、その分子量分布を拡大することにより、溶融加工性
を改善する方法、ポリオレフィンを部分的に架橋させて
溶融加工性を改善する方法などが試みられている。[0003] In the field of foamed molded articles, demands for foamed articles having heat resistance as well as weight reduction, heat insulation and vibration damping properties are increasing, and polypropylene foamed articles are expected. In fact, the melt tension of polypropylene is insufficient, and it is difficult to obtain a sufficiently satisfactory foam molded article. In order to further expand the field of use of this polypropylene, it is necessary to improve the extrusion processability. Conventionally, various attempts have been made to improve the melt processability of polyolefins.For example, by improving the polymerization catalyst and polymerization recipe during the production of polyolefins and expanding the molecular weight distribution, the melt processability is improved. And a method of partially cross-linking the polyolefin to improve the melt processability.

【０００４】一方、エチレン系重合体においては、最
近、メタロセン触媒とアルミノキサンなどを組み合わせ
た触媒系によって、分子量分布が狭いにもかかわらず、
溶融張力が改良されたエチレン系重合体が提案されてい
る（特開平４−２１３３０６号公報）。また、拘束幾何
型触媒により製造されるエチレン系重合体についても、
同様に分子量分布が狭いにもかかわらず、溶融張力が改
良されることが開示されており（特開平３−１６３０８
８号公報）、長鎖分岐の存在が示唆されている。しかし
ながら、未だ溶融張力向上により押出成形加工性の向上
は小さいものである。また、ポリスチレン系樹脂では、
ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂と比較して
溶融張力は高いものの、深絞りのシート成形等において
は、未だ性能不足である。On the other hand, in the case of ethylene-based polymers, recently, despite the narrow molecular weight distribution, due to a catalyst system combining a metallocene catalyst and aluminoxane, etc.
An ethylene polymer having an improved melt tension has been proposed (JP-A-4-213306). Also, for the ethylene polymer produced by the constrained geometric catalyst,
Similarly, it is disclosed that the melt tension is improved despite the narrow molecular weight distribution (JP-A-3-16308).
No. 8), the existence of long-chain branching has been suggested. However, the improvement in extrusion processability is still small due to the improvement in melt tension. In the case of polystyrene resin,
Although the melt tension is higher than that of polyethylene resin or polypropylene resin, the performance is still insufficient in deep drawing sheet molding and the like.

【０００５】一般に、ポリマー鎖に長鎖分岐を導入する
と、その分岐により溶融加工特性が向上するが、主鎖ポ
リマーと異なる単量体で分岐鎖を構成した分岐ポリマー
では、異種ポリマーからなるいわゆる複合材料分野で、
異種ポリマー間の界面張力を低下させてポリマーの分散
性を高め、衝撃強度と剛性といった両立しがたい物性を
効果的に付与することが可能である。また、ミクロ相分
離構造をとるため各種エラストマーへの応用も可能であ
る。しかし、今まで、ポリオレフィン分野においては、
分岐を導入することには制限があるため、用途展開の限
界があった。これが可能となれば、ポリオレフィンが本
来有している優れた機械物性、リサイクル性に代表され
る環境適合性より、その用途分野が大きく拡大すると期
待される。[0005] In general, when a long chain branch is introduced into a polymer chain, the branch improves the melt processing characteristics. In the materials field,
It is possible to increase the dispersibility of the polymer by lowering the interfacial tension between different kinds of polymers, and effectively impart physical properties that are incompatible with each other, such as impact strength and rigidity. In addition, since it has a microphase-separated structure, it can be applied to various elastomers. However, until now, in the polyolefin field,
There is a limit to the introduction of branches, which limits the application development. If this is possible, it is expected that the application field of polyolefins will be greatly expanded due to the inherently excellent mechanical properties and environmental compatibility represented by recyclability.

【０００６】ところで、ポリオレフィンの溶融張力を改
良し、溶融加工特性を向上させる方法としては、これま
で、（１）溶融張力の高い高分子量の高密度ポリエチレ
ンを混合する方法（特公平６−５５８６８号公報）、
（２）クロム系触媒によって製造される溶融張力の高い
高密度ポリエチレンを混合する方法（特開平８−９２４
３８号公報）、（３）一般的な高圧ラジカル重合法によ
り製造される低密度ポリエチレンを混合する方法、
（４）一般的なポリオレフィンに光照射することにより
溶融張力を高める方法、（５）一般的なポリオレフィン
に架橋剤や過酸化物の存在下、光照射することにより溶
融張力を高める方法、（６）一般的なポリオレフィンに
スチレンなどのラジカル重合性モノマーをグラフトする
方法、（７）オレフィンとポリエンを共重合させる方法
（特開平５−１９４７７８号公報、特開平５−１９４７
７９号公報）などが試みられている。Meanwhile, as a method for improving the melt tension of a polyolefin and improving the melt processing characteristics, there have been known (1) a method of mixing high-molecular-weight high-density polyethylene having a high melt tension (Japanese Patent Publication No. 6-55868). Gazette),
(2) A method of mixing high-density polyethylene having a high melt tension produced by a chromium-based catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 8-924)
No. 38), (3) a method of mixing low-density polyethylene produced by a general high-pressure radical polymerization method,
(4) A method of increasing the melt tension by irradiating light to a general polyolefin, (5) A method of increasing the melt tension by irradiating light to a general polyolefin in the presence of a crosslinking agent or a peroxide, (6) ) A method of grafting a radical polymerizable monomer such as styrene to a general polyolefin, and (7) a method of copolymerizing an olefin and a polyene (JP-A-5-194778, JP-A-5-1947).
No. 79) has been attempted.

【０００７】しかしながら、上記（１）〜（３）の方法
においては、溶融張力を高める成分の弾性率，強度，耐
熱性が不足するために、ポリオレフィン、とりわけポリ
プロピレン本来の特徴が損なわれるのを免れない。ま
た、上記（４）及び（５）の方法においては、副反応と
して起こる架橋反応を制御することが困難であって、ゲ
ルの発生により外観不良や機械特性に悪影響が生じる
上、成形加工性を任意に制御することに限界があり、制
御範囲が狭いという問題がある。さらに、上記（６）の
方法においては、ゲルの発生や製造コストに問題を生
じ、また、上記（７）の方法においては、溶融張力の改
良効果が小さく、充分な効果が発揮されない上、ゲルの
発生も懸念される。However, in the above methods (1) to (3), the elasticity, strength and heat resistance of the component for increasing the melt tension are insufficient, so that the inherent characteristics of polyolefin, especially polypropylene, are not impaired. Absent. In the above methods (4) and (5), it is difficult to control the cross-linking reaction which occurs as a side reaction. There is a limit in arbitrarily controlling, and there is a problem that a control range is narrow. Furthermore, the method (6) causes problems in the generation of gel and the production cost. In the method (7), the effect of improving the melt tension is small, and the effect is not sufficient. There is also a concern about the occurrence of this.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、従来のポリプロピレン系重合体と同等又は同
等以上の物性を有するとともに、充分な溶融張力，溶融
粘弾性，溶融流動性などを有し、溶融加工特性に優れ、
特に大型ブロー成形や押出し発泡成形、シート成形など
に好適に用いられ、さらにプロピレン系複合材料の高性
能化、エラストマーなどにも好適なポリオレフィンを製
造する方法を提供することを目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION Under such circumstances, the present invention is intended to have the same or higher physical properties as conventional polypropylene-based polymers, as well as sufficient melt tension, melt viscoelasticity and melt fluidity. With excellent melt processing properties,
Particularly, it is an object of the present invention to provide a method for producing a polyolefin suitable for use in large-size blow molding, extrusion foam molding, sheet molding, and the like, and further suitable for improving the performance of propylene-based composite materials and elastomers. .

【０００９】本発明者らは、上記目的を達成するために
鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒の存在下で、特定の
オレフィン系マクロモノマーと、炭素数２〜２０のα−
オレフィン，環状オレフィン及びスチレン類から選ばれ
る一種以上とを共重合させて得られるポリオレフィン
が、その目的を達成することを見出した。本発明は、か
かる知見に基づいて完成したものである。The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, in the presence of a specific catalyst, a specific olefinic macromonomer and α-C2-C20.
It has been found that a polyolefin obtained by copolymerizing at least one selected from olefins, cyclic olefins and styrenes achieves the object. The present invention has been completed based on such findings.

【００１０】すなわち、本発明は、周期律表第４族の遷
移金属化合物の中から選ばれた少なくとも一種を含む触
媒成分と助触媒成分とからなる触媒の存在下、オレフィ
ン系マクロモノマーと、炭素数２〜２０のα−オレフィ
ン、環状オレフィン及びスチレン類から選ばれる一種以
上のコモノマーとからなるポリオレフィンを製造する方
法において、上記オレフィン系マクロモノマーが以下の
（１）、（２）及び（３） （１）重量平均分子量が２００〜１０００００であ
り、 全不飽和末端に占めるビニル基の割合が６０％以上で
あり、かつ エチレン又はプロピレン含有量が５０モル％を超える
ポリオレフィンである。 （２）重量平均分子量が２００〜１０００００であ
り、 極限粘度〔η〕（デシリットル／ｇ）と末端ビニル濃
度Ｃ（個／炭素原子１０００個）との積〔η〕・Ｃが0.
０５〜2.０の範囲にあり、 エチレン又はプロピレン含有量が５０モル％を超える
ポリオレフィンである。 （３）炭素数２〜２０のα−オレフィン、環状オレフ
ィン及びスチレン類から選ばれる一種以上のコモノマー
とポリエンとからなり、かつ重量平均分子量が２００〜
１０００００であり、 極限粘度〔η〕（デシリットル／ｇ）と、末端ビニル
濃度とポリエン由来の炭素−炭素二重結合濃度の和Ｃ’
（個／炭素原子１０００個）との積〔η〕・Ｃ’が0.０
５〜１０の範囲にあり、 ポリエン含有量が０を超え２０モル％であるポリオレ
フィンである。 のいずれかであることを特徴とするポリオレフィンの製
造方法を提供するものである。That is, the present invention provides an olefin-based macromonomer, a catalyst comprising a catalyst component containing at least one selected from transition metal compounds belonging to Group 4 of the periodic table, and a co-catalyst component. In the method for producing a polyolefin comprising one or more comonomers selected from α-olefins, cyclic olefins, and styrenes of Formulas 2 to 20, the olefin-based macromonomer includes the following (1), (2), and (3). (1) A polyolefin having a weight average molecular weight of 200 to 100,000, a ratio of vinyl groups in all unsaturated terminals of 60% or more, and an ethylene or propylene content of more than 50 mol%. (2) The weight average molecular weight is 200 to 100,000, and the product [η] · C of the intrinsic viscosity [η] (deciliter / g) and the terminal vinyl concentration C (pieces / 1000 carbon atoms) is 0.
It is a polyolefin having an ethylene or propylene content of more than 50 mol% in a range of from 0.5 to 2.0. (3) It comprises at least one comonomer selected from α-olefins, cyclic olefins and styrenes having 2 to 20 carbon atoms and a polyene, and has a weight average molecular weight of 200 to 200.
The intrinsic viscosity [η] (deciliter / g) and the sum C ′ of the concentration of terminal vinyl and the concentration of carbon-carbon double bond derived from polyene.
(Η / C ') is 0.0
A polyolefin having a polyene content of more than 0 and 20 mol% in the range of 5 to 10. And a method for producing a polyolefin.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】本発明の製造方法において、触媒
成分は、周期律表第４族の遷移金属化合物の中から選ば
れた少なくとも一種を含むものである。この触媒成分と
しては、（Ａ−Ｉ）周期律表第４族の遷移金属化合物と
してチタン化合物を用い、該チタン化合物，マグネシウ
ム及びハロゲンを含むもの、（Ａ−II）シクロペンタジ
エニル基を有する周期律表第４族の遷移金属化合物が好
適である。まず、（Ａ−Ｉ）成分について説明すると、
（Ａ−I ）成分の好ましい担体となるものは、金属マグ
ネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含
有化合物から得られる。この場合、金属マグネシウムと
しては、顆粒状、リボン状、粉末状等のものを用いるこ
とができる。また、この金属マグネシウムは、その表面
に酸化マグネシウム等の被覆が形成されていないものが
好ましい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the production method of the present invention, the catalyst component contains at least one selected from transition metal compounds belonging to Group 4 of the periodic table. As the catalyst component, (AI) a titanium compound as a transition metal compound of Group 4 of the periodic table, a titanium compound containing the titanium compound, magnesium and halogen, and (A-II) having a cyclopentadienyl group Transition metal compounds of Group 4 of the periodic table are preferred. First, the component (AI) will be described.
A preferred carrier for the component (AI) is obtained from magnesium metal, an alcohol, a halogen and / or a halogen-containing compound. In this case, as the metallic magnesium, a granular magnesium, a ribbon, a powder, or the like can be used. Further, it is preferable that the metallic magnesium has no surface formed with a coating such as magnesium oxide.

【００１２】アルコールとしては、炭素数１〜６の低級
アルコールを用いるのが好ましく、触媒性能の発現を著
しく向上させる上記担体が得られる点から、特にエチル
アルコールが好ましい。ハロゲンとしては、塩素、臭
素、ヨウ素が好ましく、特にヨウ素が好ましい。また、
ハロゲン含有化合物としては、ＭｇＣｌ₂ 、ＭｇＩ₂ が
好適に使用できる。As the alcohol, it is preferable to use a lower alcohol having 1 to 6 carbon atoms. Ethyl alcohol is particularly preferable in that the above-mentioned carrier which remarkably improves the expression of catalytic performance can be obtained. As the halogen, chlorine, bromine and iodine are preferable, and iodine is particularly preferable. Also,
MgCl ₂ and MgI ₂ can be suitably used as the halogen-containing compound.

【００１３】アルコールの使用量は、金属マグネシウム
１モルに対して好ましくは２〜１００モル、特に好まし
くは５〜５０モルである。ハロゲン又はハロゲン含有化
合物の使用量は、金属マグネシウム１グラム原子に対し
て、ハロゲン原子又はハロゲン含有化合物中のハロゲン
原子が0.０００１グラム原子以上、好ましくは0.０００
５グラム原子以上、さらに好ましくは0.００１グラム原
子以上である。ハロゲン及びハロゲン含有化合物はそれ
ぞれ一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用して
もよい。The amount of the alcohol used is preferably from 2 to 100 mol, particularly preferably from 5 to 50 mol, per mol of metallic magnesium. The amount of the halogen or the halogen-containing compound to be used is such that the halogen atom or the halogen atom in the halogen-containing compound is 0.0001 g atoms or more, preferably 0.000 g, per 1 g of the metal magnesium.
It is at least 5 gram atoms, more preferably at least 0.001 gram atoms. The halogen and the halogen-containing compound may be used each alone or two or more of them may be used in combination.

【００１４】金属マグネシウムとアルコールとハロゲン
及び／又はハロゲン含有化合物との反応方法は、金属マ
グネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン
含有化合物とを、還流下（約７９℃）で水素ガスの発生
が認められなくなるまで（通常２０〜３０時間）反応さ
せて担体を得る方法である。この反応は、窒素ガス、ア
ルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好まし
い。このような反応により得られた担体を次に示す固体
触媒成分の合成に用いる場合、乾燥させたものを用いて
もよく、また濾別し、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄し
たものを用いてもよい。In the reaction method of magnesium metal, alcohol and halogen and / or halogen-containing compound, generation of hydrogen gas under reflux (approximately 79 ° C.) is confirmed by reacting metal magnesium with alcohol and halogen and / or halogen-containing compound. This is a method of obtaining a carrier by reacting until no more can be obtained (usually for 20 to 30 hours). This reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or argon gas. When the carrier obtained by such a reaction is used for the synthesis of the solid catalyst component shown below, a dried product may be used, or a product obtained by filtration and washing with an inert solvent such as heptane may be used. Is also good.

【００１５】（Ａ−Ｉ）成分を製造するには、上記担体
に少なくともチタン化合物を接触させる。このチタン化
合物としては、例えば一般式 ＴｉＸ³ _t （ＯＲ⁴ ）
_4-t （式中、Ｘ³はハロゲン原子、Ｒ⁴は炭素数１〜１０
の炭化水素基、ｔは０〜４の整数を示す。ＯＲ⁴が複数
存在する場合、各Ｒ⁴は同一でも異なっていてもよ
い。）で表される化合物を挙げることができる。このよ
うなチタン化合物の例としては、テトラメトキシチタ
ン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチ
タン，テトライソプロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブト
キシチタン，テトライソブトキシチタン，テトラシクロ
ヘキシロキシチタン，テトラフェノキシチタンなどのテ
トラアルコキシチタン、四塩化チタン，四臭化チタン，
四ヨウ化チタンなどのテトラハロゲン化チタン、メトキ
シチタニウムトリクロリド，エトキシチタニウムトリク
ロリド，プロポキシチタニウムトリクロリド，ｎ−ブト
キシチタニウムトリクロリド，エトキシチタニウムトリ
ブロミドなどのトリハロゲン化モノアルコキシチタン、
ジメトキシチタニウムジクロリド，ジエトキシチタニウ
ムジクロリド，ジプロポキシチタニウムジクロリド，ジ
−ｎ−ブトキシチタニウムジクロリド，ジエトキシチタ
ニウムジブロミドなどのジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン、トリメトキシチタニウムクロリド，トリエトキシチ
タニウムクロリド，トリプロポキシチタニウムクロリ
ド，トリ−ｎ−ブトキシチタニウムクロリドなどのモノ
ハロゲン化トリアルコキシチタンなどが挙げられるが、
これらの中で高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化
チタンが好適である。またこれらのチタン化合物は一種
だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても
よい。In order to produce the component (AI), at least a titanium compound is brought into contact with the carrier. As the titanium compound, for example, a compound represented by the general formula TiX ³ _t (OR ⁴ )
_4-t (wherein, X ³ is a halogen atom, R ⁴ is a C 1-10 carbon atom)
And t represents an integer of 0 to 4. When there are a plurality of OR ⁴ , each R ⁴ may be the same or different. )). Examples of such a titanium compound include tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetraisobutoxytitanium, tetracyclohexyloxytitanium, tetraphenoxytitanium Such as tetraalkoxy titanium, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide,
Titanium tetrahalide such as titanium tetraiodide, methoxytitanium trichloride, ethoxytitanium trichloride, propoxytitanium trichloride, n-butoxytitanium trichloride, trihalogenated monoalkoxytitanium such as ethoxytitanium tribromide,
Dimethoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dichloride, dipropoxytitanium dichloride, di-n-butoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dibromide, etc., dihalogenated dialkoxy titanium, trimethoxy titanium chloride, triethoxy titanium chloride, tripropoxy titanium chloride Monohalogenated trialkoxy titanium such as tri-n-butoxytitanium chloride and the like,
Among them, a titanium compound having a high halogen content, particularly titanium tetrachloride is preferred. Further, these titanium compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００１６】（Ａ−Ｉ）成分は、上記担体にさらに電子
供与性化合物を接触させて得られる。この電子供与性化
合物としては、芳香族カルボン酸，酸無水物，炭素数３
〜１５のケトン類，炭素数２〜１５のアルデヒド類，炭
素数２〜１８のエステル類，芳香族ジカルボン酸のモノ
エステル及びジエステル，炭素数２〜２０の酸ハロゲン
化物類，炭素数２〜２０のエーテル類，酸アミド，Ｓｉ
−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物等を挙げること
ができる。これらのうち、芳香族ジカルボン酸ジエステ
ルが好ましく、特にフタル酸ジエチル，フタル酸ジブチ
ル，フタル酸ジイソブチル，フタル酸ジヘキシルが好ま
しい。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を
併用してもよい。The component (AI) can be obtained by further contacting the carrier with an electron donating compound. Examples of the electron donating compound include an aromatic carboxylic acid, an acid anhydride, and a compound having 3 carbon atoms.
Ketones, aldehydes having 2 to 15 carbon atoms, esters having 2 to 18 carbon atoms, monoesters and diesters of aromatic dicarboxylic acids, acid halides having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 20 carbon atoms Ethers, acid amides, Si
An organic silicon compound having a -OC bond can be given. Of these, aromatic dicarboxylic acid diesters are preferred, and diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, and dihexyl phthalate are particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

【００１７】また、上記担体にチタン化合物と電子供与
性化合物を接触させる際に、四塩化ケイ素等のハロゲン
含有ケイ素化合物を接触させるとよい。（Ａ−Ｉ）成分
は、公知の方法で調製することができる。例えば、ペン
タン，ヘキサン，ヘプタン又はオクタン等の不活性炭化
水素を溶媒に、上記担体、電子供与性化合物及びハロゲ
ン含有ケイ素化合物を投入し、攪拌しながらチタン化合
物を投入する方法である。この際、電子供与性化合物
は、マグネシウム原子に対するモル比が、通常0.０１〜
１０、好ましくは0.０５〜５になるように接触させるの
が有利であり、また、チタン化合物は、マグネシウム原
子に対するモル比が、通常１〜５０、好ましくは２〜２
０モルになるように接触させるのが有利である。接触温
度は特に制限はないが、通常０〜２００℃において５分
〜１０時間の条件、好ましくは３０〜１５０℃において
３０分〜５時間の条件で接触反応を行えばよい。なお、
反応終了後は、ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン等の不活性
炭化水素を用いて、生成した固体触媒成分を洗浄するこ
とが好ましい。When the titanium compound and the electron-donating compound are brought into contact with the carrier, a halogen-containing silicon compound such as silicon tetrachloride may be brought into contact. The component (AI) can be prepared by a known method. For example, there is a method in which the carrier, the electron-donating compound, and the halogen-containing silicon compound are charged into an inert hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, or octane as a solvent, and the titanium compound is charged with stirring. At this time, the molar ratio of the electron donating compound to the magnesium atom is usually 0.01 to
Advantageously, the contact is effected so as to be 10, preferably 0.05 to 5, and the titanium compound has a molar ratio to the magnesium atom of usually 1 to 50, preferably 2 to 2.
Advantageously, the contacts are brought to 0 mol. The contact temperature is not particularly limited, but the contact reaction may be performed usually at 0 to 200 ° C for 5 minutes to 10 hours, preferably at 30 to 150 ° C for 30 minutes to 5 hours. In addition,
After the completion of the reaction, it is preferable to wash the generated solid catalyst component using an inert hydrocarbon such as n-hexane or n-heptane.

【００１８】（Ａ−Ｉ）成分を用いる場合、助触媒とし
ては、周期律表第１〜３族の有機金属化合物を用いるこ
とが好ましい。該有機金属化合物としては、トリアルキ
ルアルミニウム，ジアルキルモノハロゲン化アルミニウ
ムなどが挙げられる。本発明においてはこの中でトリエ
チルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジエ
チルアルミニウムモノクロリドなどが好適に使用され
る。When the component (AI) is used, it is preferable to use an organometallic compound belonging to Groups 1 to 3 of the periodic table as a promoter. Examples of the organometallic compound include trialkylaluminum and dialkylmonohalogenated aluminum. In the present invention, among these, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum monochloride and the like are preferably used.

【００１９】（Ａ−Ｉ）成分と上記助触媒からなる触媒
における（Ａ−Ｉ）成分と助触媒との使用割合は、アル
ミニウム／チタン原子比が通常１〜１０００、好ましく
は１０〜５００の範囲になるように用いられる。また、
重合には、必要に応じ上述の電子供与性化合物を添加す
ることが好ましい。特にこの中で有機ケイ素化合物が好
ましく、有機ケイ素化合物の中てもケイ酸エステル、シ
ロキサン類、カルボン酸のシリルエステルが好ましい。
ここで、重合に用いる電子供与性化合物／有機アルミニ
ウム化合物のモル比は、通常０〜５０、好ましくは0.０
１〜２０の範囲である。In the catalyst comprising the component (AI) and the above-mentioned cocatalyst, the proportion of the component (AI) and the cocatalyst to be used is such that the aluminum / titanium atomic ratio is usually 1 to 1000, preferably 10 to 500. Used to be. Also,
In the polymerization, it is preferable to add the above-mentioned electron donating compound as needed. Among these, organosilicon compounds are particularly preferred, and among the organosilicon compounds, silicate esters, siloxanes, and silyl esters of carboxylic acids are preferred.
Here, the molar ratio of the electron donating compound / organoaluminum compound used for the polymerization is usually 0 to 50, preferably 0.0.
It is in the range of 1-20.

【００２０】（Ａ−II）成分のシクロペンタジエニル骨
格を有する周期律表第４族の遷移金属化合物としては、
例えば（Ａ−１）〜（Ａ−５）成分から選ばれた一種以
上を挙げることができる。 （Ａ−１），（Ａ−２）及び（Ａ−３）成分： （Ａ−１），（Ａ−２）及び（Ａ−３）成分は、一般式
（Ｉ）〜（III) ＣｐＭ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _c ・・・（Ｉ） Ｃｐ₂Ｍ¹Ｒ¹ _dＲ² _e ・・・（II） （Ｃｐ−Ａ¹ _f −Ｃｐ）Ｍ¹Ｒ¹ _dＲ² _e ・・・（III) 〔式（Ｉ）〜（III)において、Ｍ¹ は周期律表第４族遷
移金属を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シ
クロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル
基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒドロイン
デニル基，フルオレニル基及び置換フルオレニル基から
選ばれる基を示し、Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ は、それぞれ独
立に配位子を示し、Ａ¹ は共有結合による架橋を示す。
ａ〜ｅはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、ａ＋ｂ＋
ｃ＝（Ｍ¹ の価数）−１，ｄ＋ｅ＝（Ｍ¹ の価数）−２
を満たす。ｆは０〜６の整数を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ
³ は、その２以上が互いに結合して環を形成してもよ
い。（II）式及び（III)式において、２つのＣｐは同一
のものであってもよく、互いに異なるものであってもよ
い。〕で表される遷移金属化合物である。Examples of the transition metal compound belonging to Group 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl skeleton as the component (A-II) include:
For example, at least one selected from the components (A-1) to (A-5) can be mentioned. (A-1), (A-2) and (A-3) components: The (A-1), (A-2) and (A-3) components are represented by the general formulas (I) to (III) CpM ^{1. _{R 1 a R 2 b R 3}} c ··· (I) Cp 2 M 1 R 1 d R 2 e ··· (II) (Cp-A 1 f -Cp) M 1 R 1 d R 2 e ·· (III) [In the formulas (I) to (III), M ¹ represents a transition metal belonging to Group 4 of the periodic table, and Cp represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, or a substituted indenyl group. , A tetrahydroindenyl group, a substituted tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group and a substituted fluorenyl group, R ¹ , R ² and R ³ each independently represent a ligand, and A ¹ represents a covalent bond. Shows crosslinking.
a to e each independently represent an integer of 0 to 4, and a + b +
c = (M valence of ^{1) -1, d + e =} ( valence of M ¹⁾ -2
Meet. f shows the integer of 0-6. R ¹ , R ² and R
³ may have two or more of them bonded to each other to form a ring. In the formulas (II) and (III), two Cp's may be the same or different. ] It is a transition metal compound represented by these.

【００２１】一般式（Ｉ）〜（III)において、Ｍ¹ で示
される周期律表第４族遷移金属としては、チタン，ジル
コニウム又はハフニウムなどが挙げられる。また、置換
シクロペンタジエニル基としては、例えばメチルシクロ
ペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基；イ
ソプロピルシクロペンタジエニル基；１，２−ジメチル
シクロペンタジエニル基；テトラメチルシクロペンタジ
エニル基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基；
１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；１，
２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメ
チルシクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル基などが挙げられる。In the general formulas (I) to (III), examples of the transition metal belonging to Group 4 of the periodic table represented by M ¹ include titanium, zirconium and hafnium. Examples of the substituted cyclopentadienyl group include a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, an isopropylcyclopentadienyl group, a 1,2-dimethylcyclopentadienyl group, and a tetramethylcyclopentadienyl. A group; a 1,3-dimethylcyclopentadienyl group;
1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group;
2,4-trimethylcyclopentadienyl group; pentamethylcyclopentadienyl group; trimethylsilylcyclopentadienyl group and the like.

【００２２】上記式（Ｉ）〜（III)におけるＲ¹ ，Ｒ²
及びＲ³ は、それぞれ独立にσ結合性の配位子，キレー
ト性の配位子，ルイス塩基などの配位子を示し、σ結合
性の配位子としては、具体的には水素原子，酸素原子，
ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１
〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基，
アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基、炭素
数１〜２０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリル
基，ケイ素原子を含む置換基などを例示でき、また、キ
レート性の配位子としては、アセチルアセトナート基，
置換アセチルアセトナート基などを例示できる。Ｒ¹ ，
Ｒ² 及びＲ³ は、その２以上が互いに結合して環を形成
してもよい。上記Ｃｐが置換基を有する場合には、該置
換基は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。Ｒ¹ 〜
Ｒ³ の具体例としては、例えばハロゲン原子としてフッ
素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子、炭素数１〜
２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロ
ピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，オクチル基，
２−エチルヘキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基
としてメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキ
シ基，フェノキシ基、炭素数６〜２０のアリール基，ア
ルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフ
ェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基、炭素数
１〜２０のアシルオキシ基としてヘプタデシルカルボニ
ルオキシ基、ケイ素原子を含む置換基としてトリメチル
シリル基、（トリメチルシリル）メチル基、ルイス塩基
としてジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒ
ドロフランなどのエーテル類、テトラヒドロチオフェン
などのチオエーテル類、エチルベンゾエートなどのエス
テル類、アセトニトリル；ベンゾニトリルなどのニトリ
ル類、トリメチルアミン；トリエチルアミン；トリブチ
ルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン；ピリジン；２，
２’−ビピリジン；フェナントロリンなどのアミン類、
トリエチルホスフィン；トリフェニルホスフィンなどの
ホスフィン類、エチレン；ブタジエン；１−ペンテン；
イソプレン；ペンタジエン；１−ヘキセン及びこれらの
誘導体などの鎖状不飽和炭化水素、ベンゼン；トルエ
ン；キシレン；シクロヘプタトリエン；シクロオクタジ
エン；シクロオクタトリエン；シクロオクタテトラエン
及びこれらの誘導体などの環状不飽和炭化水素などが挙
げられる。また、上記式（III)におけるＡの共有結合に
よる架橋としては、例えば、メチレン架橋，ジメチルメ
チレン架橋，エチレン架橋，１，１’−シクロヘキシレ
ン架橋，ジメチルシリレン架橋，ジメチルゲルミレン架
橋，ジメチルスタニレン架橋などが挙げられる。R ¹ and R ² in the above formulas (I) to (III)
And R ³ each independently represent a σ-binding ligand, a chelating ligand, or a ligand such as a Lewis base. Specific examples of the σ-binding ligand include a hydrogen atom, Oxygen atom,
Halogen atom, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 carbon atom
An alkoxy group having 20 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
Examples thereof include an alkylaryl group or an arylalkyl group, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an allyl group, a substituted allyl group, and a substituent containing a silicon atom. The chelating ligand includes an acetylacetonate group. ,
Examples thereof include a substituted acetylacetonate group. R ¹ ,
Two or more of R ² and R ³ may combine with each other to form a ring. When the Cp has a substituent, the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R ¹ ~
Specific examples of R ³ include, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a carbon atom having 1 to ³ as a halogen atom.
20 alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, octyl,
2-ethylhexyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a phenoxy group as a C1-C20 alkoxy group, a phenyl group, a tolyl group as a C6-C20 aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group Group, xylyl group, benzyl group, heptadecylcarbonyloxy group as an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, trimethylsilyl group, (trimethylsilyl) methyl group as a substituent containing a silicon atom, dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran as a Lewis base, etc. Ethers, thioethers such as tetrahydrothiophene, esters such as ethylbenzoate, acetonitrile; nitriles such as benzonitrile, trimethylamine; triethylamine; tributylamine; Dimethylaniline; pyridine; 2,
2'-bipyridine; amines such as phenanthroline,
Triethylphosphine; phosphines such as triphenylphosphine, ethylene; butadiene; 1-pentene;
Linear unsaturated hydrocarbons such as isoprene; pentadiene; 1-hexene and their derivatives; benzene; toluene; xylene; cycloheptatriene; cyclooctadiene; cyclooctatriene; And saturated hydrocarbons. Examples of the crosslink by the covalent bond of A in the above formula (III) include, for example, methylene bridge, dimethylmethylene bridge, ethylene bridge, 1,1′-cyclohexylene bridge, dimethylsilylene bridge, dimethylgermylene bridge, dimethylstannylene. Crosslinking and the like.

【００２３】上記一般式（Ｉ）で表される化合物〔（Ａ
−１）成分〕としては、例えば、（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）トリメチルジルコニウム，（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウ
ム，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリベンジ
ルジルコニウム，（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）トリクロロジルコニウム，（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）トリメトキシジルコニウム，（シクロペ
ンタジエニル）トリメチルジルコニウム，（シクロペン
タジエニル）トリフェニルジルコニウム，（シクロペン
タジエニル）トリベンジルジルコニウム，（シクロペン
タジエニル）トリクロロジルコニウム，（シクロペンタ
ジエニル）トリメトキシジルコニウム，（シクロペンタ
ジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム，（メチ
ルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム，
（メチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニ
ウム，（メチルシクロペンタジエニル）トリベンジルジ
ルコニウム，（メチルシクロペンタジエニル）トリクロ
ロジルコニウム，（メチルシクロペンタジエニル）ジメ
チル（メトキシ）ジルコニウム，（ジメチルシクロペン
タジエニル）トリクロロジルコニウム，（トリメチルシ
クロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，（トリ
メチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウ
ム，（テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウムなど、さらにはこれらにおいて、ジルコニ
ウムをチタン又はハフニウムに置換した化合物が挙げら
れる。The compound represented by the general formula (I) [(A
-1) component], for example, (pentamethylcyclopentadienyl) trimethyl zirconium, (pentamethyl cyclopentadienyl) triphenyl zirconium, (pentamethyl cyclopentadienyl) tribenzyl zirconium, (pentamethyl cyclopenta (Dienyl) trichlorozirconium, (pentamethylcyclopentadienyl) trimethoxyzirconium, (cyclopentadienyl) trimethylzirconium, (cyclopentadienyl) triphenylzirconium, (cyclopentadienyl) tribenzylzirconium, (cyclopentane (Dienyl) trichlorozirconium, (cyclopentadienyl) trimethoxyzirconium, (cyclopentadienyl) dimethyl (methoxy) zirconium, (methylcyclopentadienyl) ) Trimethyl zirconium,
(Methylcyclopentadienyl) triphenyl zirconium, (methylcyclopentadienyl) tribenzylzirconium, (methylcyclopentadienyl) trichlorozirconium, (methylcyclopentadienyl) dimethyl (methoxy) zirconium, (dimethylcyclopentadiene (Enyl) trichlorozirconium, (trimethylcyclopentadienyl) trichlorozirconium, (trimethylcyclopentadienyl) trimethylzirconium, (tetramethylcyclopentadienyl) trichlorozirconium, etc., and further, in these, zirconium is replaced by titanium or hafnium Compounds.

【００２４】上記一般式（II）で表される化合物〔（Ａ
−２）成分〕としては、例えばビス（シクロペンタジエ
ニル）ジメチルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジフェニルジルコニウム，ビス（シクロペンタジ
エニル）ジエチルジルコニウム，ビス（シクロペンタジ
エニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジメトキシジルコニウム，ビス（シクロペン
タジエニル）ジクロロジルコニウム，ビス（シクロペン
タジエニル）ジヒドリドジルコニウム，ビス（シクロペ
ンタジエニル）モノクロロモノヒドリドジルコニウム，
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニ
ウム，ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジ
ルコニウム，ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジベ
ンジルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム，ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジル
コニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
クロロメチルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ヒドリドメチルジルコニウム，（シク
ロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジクロロジルコニウムなど、さらにはこれらにおい
て、ジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換した化
合物が挙げられる。The compound represented by the general formula (II) [(A
Component-2), for example, bis (cyclopentadienyl) dimethyl zirconium, bis (cyclopentadienyl) diphenyl zirconium, bis (cyclopentadienyl) diethyl zirconium, bis (cyclopentadienyl) dibenzyl zirconium, Bis (cyclopentadienyl) dimethoxyzirconium, bis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium, bis (cyclopentadienyl) dihydridozirconium, bis (cyclopentadienyl) monochloromonohydridozirconium,
Bis (methylcyclopentadienyl) dimethyl zirconium, bis (methylcyclopentadienyl) dichlorozirconium, bis (methylcyclopentadienyl) dibenzylzirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) dimethylzirconium, bis (pentamethyl Cyclopentadienyl) dichlorozirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) dibenzylzirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl)
Chloromethylzirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) hydridomethylzirconium, (cyclopentadienyl) (pentamethylcyclopentadienyl) dichlorozirconium, etc., and further, in these, compounds in which zirconium is replaced by titanium or hafnium No.

【００２５】また、上記一般式（III)で表される化合物
〔（Ａ−３）成分〕としては、例えばエチレンビス（イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム，エチレンビス（イン
デニル）ジクロロジルコニウム，エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジメチルジルコニウム，エチレンビ
ス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム，
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム，ジメチルシリレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジクロロジルコニウム，イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチ
ルジルコニウム，イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（９−フルオレニル）ジクロロジルコニウム，
〔フェニル（メチル）メチレン〕（９−フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオ
レニル）ジメチルジルコニウム，エチレン（９−フルオ
レニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム，シクロヘキサリデン（９−フルオレニル）（シクロ
ペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，シクロペンチ
リデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ジメチルジルコニウム，シクロブチリデン（９−フルオ
レニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム，ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレ
ンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジクロロジルコニウム，ジメチルシリレンビス
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム，ジメチルシリレンビス（インデニ
ル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシランジイル−ビ
ス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）−ジ
ルコニウムジクロリド，ジメチルシランジイル−ビス−
１−〔２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル〕
−ジルコニウムジクロリド，ジメチルシランジイル−ビ
ス−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）−ジ
ルコニウムジクロリド，ジメチルシランジイル−ビス−
１−〔２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル〕
ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシランジイル
−ビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）
−ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシランジイ
ル−ビス−１−〔２−メチル−４−（１−ナフチル）イ
ンデニル〕−ジルコニウムジクロリド，フェニルメチル
シランジイル−ビス−１−（２−エチル−４−フェニル
インデニル）−ジルコニウムジクロリド，フェニルメチ
ルシランジイル−ビス−１−〔２−エチル−４−（１−
ナフチル）インデニル〕−ジルコニウムジクロリド，ｒ
ａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（２−メチル−４
−エチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａ
ｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（２−メチル−４−
イソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（２−メチル−
４−第三ブチルインデニル）−ジルコニウムジクロリ
ド，ｒａｃ−フェニルメチルシリレン−ビス−１−（２
−メチル−４−イソプロピルインデニル）−ジルコニウ
ムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−
（２−エチル−４−メチルインデニル）−ジルコニウム
ジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−
（２，４−ジメチルインデニル）−ジルコニウムジクロ
リド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（２−メ
チル−４−エチルインデニル）−ジルコニウムジメチル
などの２，４−位置換体、ｒａｃ−ジメチルシリレン−
ビス−１−（４，７−ジメチルインデニル）−ジルコニ
ウムジクロリド，ｒａｃ−１，２−エタンジイル−ビス
−１−（２−メチル−４，７−ジメチルインデニル）−
ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−
ビス−１−（３，４，７−トリメチルインデニル）−ジ
ルコニウムジクロリド，ｒａｃ−１，２−エタンジイル
−ビス−１−（４，７−ジメチルインデニル）−ジルコ
ニウムジクロリド，ｒａｃ−１，２−ブタンジイル−ビ
ス−１−（４，７−ジメチルインデニル）−ジルコニウ
ムジクロリドなどの４，７−位，２，４，７−位又は
３，４，７−位置換体，ジメチルシランジイル−ビス−
１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシラン
ジイル−ビス−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロ
ピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−
ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４，
６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロ
リド，ｒａｃ−１，２−エタンジイル−ビス−１−（２
−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）−ジル
コニウムジクロリド，ｒａｃ−ジフェニルシランジイル
−ビス−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルイ
ンデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−フェニ
ルメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４，
６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロ
リド，ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１−
（２，４，６−トリメチルインデニル）−ジルコニウム
ジクロリドなどの２，４，６−位置換体，ｒａｃ−ジメ
チルシランジイル−ビス−１−（２，５，６−トリメチ
ルインデニル）−ジルコニウムジクロリドなどの２，
５，６−位置換体，ジメチルシランジイル−ビス−１−
（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，フェニルメチルシランジイル−ビス−１
−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコ
ニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビ
ス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−
ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−フェニルメチルシラ
ンジイル−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾイ
ンデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−エタン
ジイル−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾイン
デニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ブタンジ
イル−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデ
ニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシ
ランジイル−ビス−１−（４，５−ベンゾインデニル）
−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシランジ
イル−ビス−１−（２−メチル−α−メチル−α−アセ
ナフトインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ
−フェニルメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチ
ル−α−アセナフトインデニル）−ジルコニウムジクロ
リドなどのベンゾインデニル型又はアセナフトインデニ
ル型化合物などが、さらには、これらにおいて、ジルコ
ニウムをチタン又はハフニウムに置換した化合物が挙げ
られる。The compound represented by the above general formula (III) [component (A-3)] includes, for example, ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (indenyl) dichlorozirconium, ethylenebis (tetrahydroindenyl). ) Dimethyl zirconium, ethylenebis (tetrahydroindenyl) dichlorozirconium,
Dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium, isopropylidene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) dimethylzirconium, isopropylidene (cyclopentadienyl) (9 -Fluorenyl) dichlorozirconium,
[Phenyl (methyl) methylene] (9-fluorenyl)
(Cyclopentadienyl) dimethylzirconium, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) dimethylzirconium, ethylene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, cyclohexalidene (9-fluorenyl) (cyclo Pentadienyl) dimethylzirconium, cyclopentylidene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl)
Dimethyl zirconium, cyclobutylidene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethyl zirconium, dimethylsilylene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, dimethylsilylenebis (2,3,5-trimethylcyclopentadiene) Enyl) dichlorozirconium, dimethylsilylenebis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) dimethylzirconium, dimethylsilylenebis (indenyl) dichlorozirconium, dimethylsilanediyl-bis-1- (2-methyl-4-phenylindene Nil) -zirconium dichloride, dimethylsilanediyl-bis-
1- [2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl]
-Zirconium dichloride, dimethylsilanediyl-bis-1- (2-ethyl-4-phenylindenyl) -zirconium dichloride, dimethylsilanediyl-bis-
1- [2-ethyl-4- (1-naphthyl) indenyl]
Zirconium dichloride, phenylmethylsilanediyl-bis-1- (2-methyl-4-phenylindenyl)
-Zirconium dichloride, phenylmethylsilanediyl-bis-1- [2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl] -zirconium dichloride, phenylmethylsilanediyl-bis-1- (2-ethyl-4-phenylindenyl) ) -Zirconium dichloride, phenylmethylsilanediyl-bis-1- [2-ethyl-4- (1-
Naphthyl) indenyl] -zirconium dichloride, r
ac-dimethylsilylene-bis-1- (2-methyl-4
-Ethylindenyl) -zirconium dichloride, ra
c-Dimethylsilylene-bis-1- (2-methyl-4-
Isopropylindenyl) -zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis-1- (2-methyl-
4-tert-butylindenyl) -zirconium dichloride, rac-phenylmethylsilylene-bis-1- (2
-Methyl-4-isopropylindenyl) -zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis-1-
(2-ethyl-4-methylindenyl) -zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis-1-
2,4-substituted product such as (2,4-dimethylindenyl) -zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis-1- (2-methyl-4-ethylindenyl) -zirconiumdimethyl, rac-dimethylsilylene-
Bis-1- (4,7-dimethylindenyl) -zirconium dichloride, rac-1,2-ethanediyl-bis-1- (2-methyl-4,7-dimethylindenyl)-
Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-
Bis-1- (3,4,7-trimethylindenyl) -zirconium dichloride, rac-1,2-ethanediyl-bis-1- (4,7-dimethylindenyl) -zirconium dichloride, rac-1,2- Butanediyl-bis-1- (4,7-dimethylindenyl) -zirconium dichloride and other 4,7-position, 2,4,7-position or 3,4,7-position substituents, dimethylsilanediyl-bis-
1- (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) -zirconium dichloride, phenylmethylsilanediyl-bis-1- (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) -zirconium dichloride, rac-
Dimethylsilanediyl-bis-1- (2-methyl-4,
6-diisopropylindenyl) -zirconium dichloride, rac-1,2-ethanediyl-bis-1- (2
-Methyl-4,6-diisopropylindenyl) -zirconium dichloride, rac-diphenylsilanediyl-bis-1- (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) -zirconium dichloride, rac-phenylmethylsilanediyl-bis -1- (2-methyl-4,
6-diisopropylindenyl) -zirconium dichloride, rac-dimethylsilanediyl-bis-1-
2,4,6-position-substituted compounds such as (2,4,6-trimethylindenyl) -zirconium dichloride, rac-dimethylsilanediyl-bis-1- (2,5,6-trimethylindenyl) -zirconium dichloride and the like 2,
5,6-substituted product, dimethylsilanediyl-bis-1-
(2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilanediyl-bis-1
-(2-methyl-4,5-benzoindenyl) -zirconium dichloride, rac-dimethylsilanediyl-bis-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)-
Zirconium dichloride, rac-phenylmethylsilanediyl-bis-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -zirconium dichloride, rac-ethanediyl-bis-1- (2-methyl-4,5-benzoinde Nil) -zirconium dichloride, rac-butanediyl-bis-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -zirconium dichloride, rac-dimethylsilanediyl-bis-1- (4,5-benzoindenyl)
-Zirconium dichloride, rac-dimethylsilanediyl-bis-1- (2-methyl-α-methyl-α-acenaphthoindenyl) -zirconium dichloride, rac
Benzoindenyl- or acenaphthoindenyl-type compounds such as -phenylmethylsilanediyl-bis-1- (2-methyl-α-acenaphthoindenyl) -zirconium dichloride; Or a compound substituted with hafnium.

【００２６】さらに、上記一般式（III)の中で、置換若
しくは無置換の２個の共役シクロペンタジエニル基（但
し、少なくとも１個は置換シクロペンタジエニル基であ
る）が周期律表の１４族から選ばれる元素を介して互い
に結合した多重配位性化合物を配位子とする４族遷移化
合物を好適に用いることができる。このような化合物と
しては、例えば一般式(III−ａ）Further, in the above general formula (III), two substituted or unsubstituted conjugated cyclopentadienyl groups (at least one of which is a substituted cyclopentadienyl group) are defined in the periodic table. Group 4 transition compounds having a ligand as a multiple coordination compound bonded to each other via an element selected from Group 14 can be suitably used. Such compounds include, for example, those represented by the general formula (III-a)

【００２７】[0027]

【化３】 Embedded image

【００２８】で表される化合物またはその誘導体を挙げ
ることができる。上記一般式(III−ａ）中のＹ²は炭
素，ケイ素，ゲルマニウム又はスズ原子，Ｒ⁵ _t −Ｃ₅Ｈ
_4-t 及びＲ⁵ _u−Ｃ₅Ｈ_4-u はそれぞれ置換シクロペンタ
ジエニル基、ｔ及びｕは１〜４の整数を示す。ここで、
Ｒ⁵ は水素原子，シリル基又は炭化水素基を示し、互い
に同一であっても異なっていてもよい。また、少なくと
も片方のシクロペンタジエニル基には、Ｙ²に結合して
いる炭素の隣の少なくとも片方の炭素上にＲ⁵ が存在す
る。Ｒ⁶ は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は
炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基若し
くはアリールアルキル基を示す。Ｍ⁴はチタン、ジルコ
ニウム又はハフニウム原子を示し、Ｘ⁴は水素原子，ハ
ロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリー
ルアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示
す。Ｘ⁴は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ⁶ も互いに同一であっても異なっていてもよい。Or a derivative thereof. Y ² in the general formula (III-a) is a carbon, silicon, germanium or tin atom, R ⁵ _t —C ₅ H
_4-t and _{^{R 5 u -C 5 H 4-}} u are each a substituted cyclopentadienyl group, t and u is an integer of 1-4. here,
R ⁵ represents a hydrogen atom, a silyl group or a hydrocarbon group, which may be the same or different. In at least one cyclopentadienyl group, R ⁵ is present on at least one carbon adjacent to the carbon bonded to Y ² . R ⁶ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group having 6 to 20 carbon atoms. M ⁴ represents a titanium, zirconium or hafnium atom, X ⁴ is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon atom having 6 to 6 carbon atoms.
20 represents an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. X ⁴ may be the same or different from each other,
R ⁶ may be the same or different.

【００２９】また、上記一般式(III−ａ）における置換
シクロペンタジエニル基としては、例えばメチルシクロ
ペンタジエニル基；エチルシクロペンタジエニル基；イ
ソプロピルシクロペンタジエニル基；１，２−ジメチル
シクロペンタジエニル基；１，３−ジメチルシクロペン
タジエニル基；１，２，３−トリメチルシクロペンタジ
エニル基；１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニ
ル基などが挙げられる。Ｘ⁴の具体例としては、ハロゲ
ン原子としてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、炭素数１〜２０のア
ルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，
イソプロピル基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチ
ルヘキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメ
トキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フ
ェノキシ基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル
基，トリル基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられ
る。Ｒ⁶ の具体例としてはメチル基，エチル基，フェニ
ル基，トリル基，キシリル基、ベンジル基などが挙げら
れる。このような一般式(III−ａ）の化合物としては、
例えばジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、及び
これらのジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換し
た化合物を挙げることができる。 （Ａ−４）成分：（Ａ−４）成分は、一般式（IV）The substituted cyclopentadienyl group in the above formula (III-a) includes, for example, methylcyclopentadienyl group; ethylcyclopentadienyl group; isopropylcyclopentadienyl group; A cyclopentadienyl group; a 1,3-dimethylcyclopentadienyl group; a 1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group; a 1,2,4-trimethylcyclopentadienyl group. Specific examples of X ⁴ include F, Cl, Br, I as a halogen atom, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
Isopropyl group, n-butyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenoxy group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkyl Examples of the aryl group or the arylalkyl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a benzyl group. Specific examples of R ⁶ include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a benzyl group. As such a compound of the general formula (III-a),
Examples thereof include dimethylsilylenebis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and compounds in which these zirconiums are substituted with titanium or hafnium. Component (A-4): Component (A-4) is represented by the general formula (IV)

【００３０】[0030]

【化４】 Embedded image

【００３１】〔式中、Ｍ² は周期律表第４族遷移金属を
示し、Ｌはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタ
ジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，テトラ
ヒドロインデニル基，置換テトラヒドロインデニル基，
フルオレニル基及び置換フルオレニル基から選ばれる基
を示し、Ａ² は周期律表の第１３、１４、１５及び１６
族の元素の中から選ばれた元素を含む二価の基、Ｂは周
期律表の第１４、１５及び１６族の元素の中から選ばれ
た元素を含む結合性基を示し、該Ａ² とＢは、任意に一
緒になって環を形成していてもよく、Ｘ¹ はσ結合性の
配位子、キレート性の配位子又はルイス塩基を示し、ｎ
はＭ² の原子価により変化する０〜６の整数であり、ｎ
が２以上の場合は複数のＸ¹ は同一であっても異なって
いてもよい。〕で表されるものである。上記一般式（I
V）において、Ｍ² としてはチタン、ジルコニウム、ハ
フニウムが挙げられる。Ａ² としてはＳｉＲ⁷ ₂，Ｃ
Ｒ⁷ ₂，ＳｉＲ⁷ ₂ＳｉＲ⁷ ₂，ＣＲ⁷ ₂ＣＲ ⁷ ₂，ＣＲ⁷ ₂ＣＲ⁷ ₂
ＣＲ⁷ ₂，ＣＲ⁷ ＝ＣＲ⁷ ，ＣＲ⁷ ₂ＳｉＲ⁷ ₂又はＧｅＲ⁷ ₂
が挙げられ、Ｂとしては−Ｎ（Ｒ⁸)−，−Ｏ−，−Ｓ
−、−Ｐ（Ｒ⁸)−が挙げられる。上記Ｒ⁷は水素原子又
は２０個までの非水素原子をもつアルキル，アリール，
シリル，ハロゲン化アルキル，ハロゲン化アリール基及
びそれらの組合せから選ばれた基であり、Ｒ⁸ は炭素数
１〜１０のアルキル若しくは炭素数６〜１０のアリール
基であるか、又は１個若しくはそれ以上のＲ⁷と３０個
までの非水素原子の環を形成してもよい。Ｘ¹ はσ結合
性の配位子、キレート性の配位子又はルイス塩基を示
し、具体例として水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アル
キルアリール基若しくはアリールアルキル基、炭素数１
〜２０のアルコキシ基、有機メタロイド基、アミノ基、
炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基などを挙げるこ
とができる。ｎは上記Ｍ² の原子価により変化する０〜
６の整数であり、ｎが２以上の場合は複数のＸ¹ は同一
であっても異なっていてもよい。[Where, M^TwoRepresents the transition metal of Group 4 of the periodic table
L is a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopenta
Dienyl group, indenyl group, substituted indenyl group, tetra
Hydroindenyl group, substituted tetrahydroindenyl group,
Groups selected from fluorenyl and substituted fluorenyl groups
And A^TwoAre the thirteenth, fourteenth, fifteenth and sixteenth of the periodic table
B is a divalent group containing an element selected from the group
Selected from the elements of Groups 14, 15 and 16 of the Periodic Table
A binding group containing an element^TwoAnd B are arbitrarily
It may be a ring to form a ring, X¹Is σ connectivity
A ligand, a chelating ligand or a Lewis base, n
Is M^TwoAn integer of 0 to 6, which varies depending on the valence of
Is 2 or more,¹Are the same but different
May be. ]. The above general formula (I
In V), M^TwoAs titanium, zirconium, ha
Funium. A^TwoAs SiR⁷ _Two, C
R⁷ _Two, SiR⁷ _TwoSiR⁷ _Two, CR⁷ _TwoCR ⁷ _Two, CR⁷ _TwoCR⁷ _Two
CR⁷ _Two, CR⁷= CR⁷, CR⁷ _TwoSiR⁷ _TwoOr GeR⁷ _Two
And B is -N (R⁸)-, -O-, -S
-, -P (R⁸)-. R above⁷Is a hydrogen atom or
Represents an alkyl, aryl having up to 20 non-hydrogen atoms,
Silyl, alkyl halide, aryl halide and
And a group selected from the group consisting of⁸Is the carbon number
Alkyl having 1 to 10 or aryl having 6 to 10 carbon atoms
Or one or more R⁷And 30
Up to a ring of non-hydrogen atoms. X¹Is a σ bond
Ligands, chelating ligands or Lewis bases
And specific examples include a hydrogen atom, a halogen atom, and
20 alkyl groups, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms,
Killaryl group or arylalkyl group, carbon number 1
To 20 alkoxy groups, organic metalloid groups, amino groups,
Examples include hydrocarbon groups and heteroatom-containing hydrocarbon groups.
Can be. n is the above M^Two0 depending on the valence of
6 is an integer, and when n is 2 or more,¹Are the same
Or different.

【００３２】上記一般式（IV）で表される遷移金属錯体
化合物の好ましい例としては、（ｔ−ブチルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）
シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチ
ル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シラ
ンチタンジブロミド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シラン
チタンジフルオリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シラン
ジルコンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン
ジルコンジブロミド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シラン
ジルコンジフルオリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シラン
チタンジハイドライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シラン
チタンクロルハイドライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シ
ランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シラン
チタンメチルクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シラン
チタンジエチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テト
ラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シランチタン
ジイソプロポキサイド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シラン
チタンジ（オルソジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブ
チルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペ
ンタジエニル）シランチタン（III)（オルソジメチルア
ミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テト
ラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シランチタン
ジ（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミン）、（ｔ−ブチル
アミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタ
ジエニル）シランチタン（オルソジメチルアミノ）ベン
ジルクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラ
メチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シランチタン
（III)クロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テト
ラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シランタンタ
ルジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−
η⁵ −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル
チタンジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル−
η⁵ −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル
チタンジクロリド、（エチルアミド）（テトラメチル−
η⁵ −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル
チタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチ
ル−η⁵ −シクロペンタジエニル）メチレンチタンジク
ロリド、（エチルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シク
ロペンタジエニル）メチレンチタンジクロリド、（ベン
ジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペ
ンタジエニル）シランチタンジクロリド、（フェニルフ
ォスフィド）ジメチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペ
ンタジエニル）シランジルコンジクロリド、（ｔ−ブチ
ルアミド）ジメチル（インデニル）シランチタンジクロ
リド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１−ホスファ−
２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）
シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチ
ル（１−ホスファ−３，４−ジフェニルシクロペンタジ
エニル）シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（３−ホスファインデニル）シランチタン
ジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１−ボラ
−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）シランチタンジクロリドなどが挙げられる。これら
の化合物の中で特に好ましいものは、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエ
ニル）シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）
ジメチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニ
ル）シランチタンジブロミド、（ｔ−ブチルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）
シランチタン（III)クロリドである。 （Ａ−５）成分：（Ａ−５）成分は、一般式（Ｖ）Preferred examples of the transition metal complex compound represented by the above general formula (IV) include (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl)
Silane titanium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-eta ⁵ - cyclopentadienyl) silane titanium dibromide, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-eta ⁵ - cyclopentadienyl) silane titanium difluoride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-eta ⁵ - cyclopentadienyl) silane zirconium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-eta ⁵ - cyclopentadienyl) silane zirconium dibromide, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-eta ⁵ - cyclopentadienyl) silane zirconium difluoride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-eta ⁵ - cyclopentadienyl) silane titanium dihydride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl -η ⁵ - cyclo Ntajieniru) silane titanium chloro hydride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-eta ⁵ - cyclopentadienyl) silane titanium dimethyl, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-eta ⁵ - cyclopentadienyl) silane titanium methyl Chloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl- [eta] ⁵ -cyclopentadienyl) silanetitanium diethyl, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl- [eta] ⁵ -cyclopentadienyl) silanetitanium diisopropoxide, ( t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-eta ⁵ - cyclopentadienyl) Shiranchitanji (ortho dimethylamino) benzyl, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-eta ⁵ - cyclopentadienyl) silane titanium (III) (ortho Dimethylami ) Benzyl, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-eta ⁵ - cyclopentadienyl) Shiranchitanji (N- methyl -N- phenylamine), (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-eta ⁵ - cyclopentadienyl ) silane titanium (ortho dimethylamino) benzyl chloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-eta ⁵ - cyclopentadienyl) silane titanium (III) chloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-eta ⁵ - cyclo (Pentadienyl) silane tantalum dichloride, (t-butylamide) (tetramethyl-
eta ⁵ - cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl titanium dichloride, (methylamide) (tetramethyl -
eta ⁵ - cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl titanium dichloride, (ethylamide) (tetramethyl -
eta ⁵ - cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl titanium dichloride, (t-butylamido) (tetramethyl-eta ⁵ - cyclopentadienyl) methylene titanium dichloride, (ethylamide) (tetramethyl-eta ⁵ - cyclo (Pentadienyl) methylene titanium dichloride, (benzylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (phenylphosphido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silane zircon dichloride , (T-butylamido) dimethyl (indenyl) silanetitanium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (1-phospho-
2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)
Silane titanium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (1-phospha-3,4-diphenylcyclopentadienyl) silanetitanium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (3-phosphinedenyl) silanetitanium dichloride, (t- Butylamido) dimethyl (1-bora-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium dichloride. Particularly preferable among these compounds, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-eta ⁵ - cyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (t-butylamido)
Dimethyl (tetramethyl-eta ⁵ - cyclopentadienyl) silane titanium dibromide, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-eta ⁵ - cyclopentadienyl)
It is silane titanium (III) chloride. Component (A-5): The component (A-5) is represented by the general formula (V)

【００３３】[0033]

【化５】 Embedded image

【００３４】〔式中、Ｍ³ はチタン，ジルコニウム又は
ハフニウムを示し、Ｅ¹ 及びＥ² はそれぞれ置換シクロ
ペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，
ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペン
タジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及
びケイ素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ³
及びＡ⁴ を介して架橋構造を形成しており、またそれら
はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘ² はσ結合
性の配位子を示し、Ｘ² が複数ある場合、複数のＸ² は
同じでも異なっていてもよく、他のＸ² ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又
はＹ¹ と架橋していてもよい。Ｙ¹ はルイス塩基を示
し、Ｙ¹ が複数ある場合、複数のＹ¹ は同じでも異なっ
ていてもよく、他のＹ¹ ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＸ² と架橋し
ていてもよく、Ａ³ 及びＡ⁴ は二つの配位子を結合する
二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、
炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有
基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ
−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｓｅ−、−ＮＲ²⁴−、−Ｐ
Ｒ²⁴−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ²⁴−、−ＢＲ²⁴−又は−ＡｌＲ²⁴
−を示し、Ｒ²⁴は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化
水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていて
もよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍ³ の原子価）−２〕
を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕で表される遷移金
属化合物（以下、二重架橋型錯体と称することがあ
る。）である。[Wherein M ³ represents titanium, zirconium or hafnium, and E ¹ and E ² each represent a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group,
Heterocycloalkyl cyclopentadienyl group, substituted heterocycloalkyl cyclopentadienyl group, an amido group, a ligand selected from among phosphide group, a hydrocarbon group and a silicon-containing group, A ³
And forms a crosslinked structure via A ^4, and they may be the same as or different from each other, X ² represents a σ-bonding ligand, and when X ² is plural, X ² may be the same or different and may be cross-linked to another X ² , E ¹ , E ² or Y ¹ . Y ¹ represents a Lewis base, if Y ¹ is plural, Y ¹ may be the same or different, the other Y ^1, E ^1, it may be crosslinked with E ² or X ^2, A ³ and A ⁴ are a divalent cross-linking group bonding two ligands, and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;
A halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group, -O-, -CO
-, - S -, - SO 2 -, - Se -, - NR 24 -, - P
^{R 24 -, - P (O} ) R 24 -, - BR 24 - or -AlR ²⁴
And R ²⁴ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon number of 1 to
These represent 20 hydrocarbon groups and halogen-containing hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. q is an integer of 1 to 5 [(valence of M ³ ) -2]
And r represents an integer of 0 to 3. (Hereinafter sometimes referred to as a double-bridged complex).

【００３５】上記一般式（Ｖ）において、Ｍ³ はチタ
ン，ジルコニウム又はハフニウムを示すが、ジルコニウ
ム及びハフニウムが好適である。Ｅ¹ 及びＥ² は上述の
ようにそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデ
ニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニ
ル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基
（−Ｎ＜），ホスフィド基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞
ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及びケイ素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓ
ｉ＜〕（但し、Ｒは水素または炭素数１〜２０の炭化水
素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれ
た配位子を示し、Ａ ³ 及びＡ⁴ を介して架橋構造を形成
している。また、Ｅ¹ 及びＥ² はたがいに同一でも異な
っていてもよい。このＥ¹ 及びＥ² としては、置換シク
ロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル
基が好ましい。In the above general formula (V), M^ThreeIs Chita
, Zirconium or hafnium, but zirconium
And hafnium are preferred. E¹And E^TwoIs the above
As shown, a substituted cyclopentadienyl group,
Nyl group, substituted indenyl group, heterocyclopentadienyl
Group, substituted heterocyclopentadienyl group, amide group
(-N <), phosphide group (-P <), hydrocarbon group [>
CR-,> C <] and a silicon-containing group [> SiR-,> S
i <] (where R is hydrogen or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms)
Or heteroatom-containing groups)
Represents a ligand, ^ThreeAnd A^FourForms a crosslinked structure via
are doing. Also, E¹And E^TwoSame but different
It may be. This E¹And E^TwoAs the replacement
Lopentadienyl group, indenyl group and substituted indenyl
Groups are preferred.

【００３６】また、Ｘ² で示されるσ結合性配位子の具
体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水
素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素
数１〜２０のケイ素含有基，炭素数１〜２０のホスフィ
ド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０
のアシル基などが挙げられる。このＸ² が複数ある場
合、複数のＸ² は同じでも異なっていてもよく、他のＸ
² ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＹ¹ と架橋していてもよい。一方、
Ｙ¹ で示されるルイス塩基の具体例としては、アミン
類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを
挙げることができる。このＹ¹ が複数ある場合、複数の
Ｙ¹ は同じでも異なっていてもよく、他のＹ¹ やＥ¹ ，
Ｅ² 又はＸ ² と架橋していてもよい。次に、Ａ¹ 及びＡ
² で示される架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数１
以上の炭化水素基からなる架橋基であることが好まし
い。このような架橋基としては、例えば一般式Also, X^TwoΣ-binding ligand tool represented by
Examples of the body include a halogen atom, a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms.
Element group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms
Aryloxy group, C1-20 amide group, carbon
A silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms and a phosphine having 1 to 20 carbon atoms
Group, sulfide group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms
Acyl group and the like. This X^TwoWhere there are multiple
Multiple X^TwoMay be the same or different, and other X
^Two, E¹, E^TwoOr Y¹And may be crosslinked. on the other hand,
Y¹Specific examples of the Lewis base represented by
, Ethers, phosphines, thioethers, etc.
Can be mentioned. This Y¹If there are multiple
Y¹May be the same or different, and the other Y¹And E¹,
E^TwoOr X ^TwoAnd may be crosslinked. Next, A¹And A
^TwoAt least one of the crosslinking groups represented by
Preferably, it is a cross-linking group consisting of the above hydrocarbon groups.
No. As such a crosslinking group, for example, a general formula

【００３７】[0037]

【化６】 Embedded image

【００３８】（Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰はそれぞれ水素原子又は炭
素数１〜２０の炭化水素基で、それらはたがいに同一で
も異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を
形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）で表
されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン
基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソ
プロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シク
ロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ₂ ＝Ｃ＝）などを
挙げることができる。これらの中で、メチレン基，エチ
レン基及びイソプロピリデン基が好適である。このＡ¹
及びＡ² は、たがいに同一でも異なっていてもよい。こ
の一般式(III) で表される遷移金属化合物において、Ｅ
¹ 及びＥ² が置換シクロペンタジエニル基，インデニル
基又は置換インデニル基である場合、Ａ¹ 及びＡ² の架
橋基の結合は、（１，１’）（２，２’）二重架橋型で
あってもよく、（１，２’）（２，１’）二重架橋型で
あってもよい。このような一般式（Ｖ) で表される遷移
金属化合物の中では、一般式（Ｖ−ａ）(R ⁹ and R ¹⁰ are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, and are bonded to each other to form a ring structure. And e represents an integer of 1 to 4. Specific examples thereof include methylene, ethylene, ethylidene, propylidene, isopropylidene, cyclohexylidene, and the like. Examples thereof include a 1,2-cyclohexylene group and a vinylidene group (CH ₂ ＣC ＝). Among them, a methylene group, an ethylene group and an isopropylidene group are preferred. This A ¹
And A ² may be the same or different. In the transition metal compound represented by the general formula (III),
^{When 1} and E ² are a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a substituted indenyl group, the bond of the cross-linking group of A ¹ and A ² is (1,1 ′) (2,2 ′) double cross-linking type. Or (1,2 ′) (2,1 ′) double cross-linking type. Among the transition metal compounds represented by the general formula (V), the general formula (Va)

【００３９】[0039]

【化７】 Embedded image

【００４０】で表される二重架橋型ビスシクロペンタジ
エニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好まし
い。上記一般式（Ｖ−ａ）において、Ｍ³ ，Ａ¹ ，
Ａ² ，ｑ及びｒは上記と同じである。Ｘ⁶ はσ結合性の
配位子を示し、Ｘ⁶ が複数ある場合、複数のＸ⁶ は同じ
でも異なっていてもよく、他のＸ⁶ 又はＹ⁴ と架橋して
いてもよい。このＸ⁶ の具体例としては、一般式（ｖ）
のＸ² の説明で例示したものと同じものを挙げることが
できる。Ｙ⁴ はルイス塩基を示し、Ｙ⁴ が複数ある場
合、複数のＹ⁴ は同じでも異なっていてもよく、他のＹ
⁴ 又はＸ⁶ と架橋していてもよい。このＹ⁴の具体例と
しては、一般式（Ｖ）のＹ¹ の説明で例示したものと同
じものを挙げることができる。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶はそれぞれ水
素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，
炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，ケイ素含有
基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つ
は水素原子でないことが必要である。また、Ｒ²⁰〜Ｒ²⁵
はたがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同
士がたがいに結合して環を形成していてもよい。A transition metal compound having a double-bridged biscyclopentadienyl derivative represented by the following formula as a ligand is preferable. In the above general formula (Va), M ³ , A ¹ ,
A ² , q and r are the same as above. X ⁶ represents a σ-bonding ligand, and when X ⁶ there is a plurality, the plurality of X ⁶ may be the same or different, may be crosslinked with other X ⁶ or Y ^4. As a specific example of X ⁶ , general formula (v)
It includes the same as those exemplified in the explanation of X ^2. Y ⁴ represents a Lewis base, if Y ⁴ is more, the plurality of Y ⁴ may be the same or different, the other Y
⁴ or X ⁶ may be crosslinked. Specific examples of Y ⁴ include the same as those exemplified in the description of Y ^{1 in} the general formula (V). R ^{11 to} R ¹⁶ each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
A halogen-containing hydrocarbon group, a silicon-containing group, or a heteroatom-containing group having 1 to 20 carbon atoms is shown, and at least one of them is not a hydrogen atom. Further, R ²⁰ to R ²⁵
Each may be the same or different, and adjacent groups may be bonded to each other to form a ring.

【００４１】この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル
誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子が
（１，１’）（２，２’）二重架橋型及び（１，２’）
（２，１’）二重架橋型のいずれであってもよい。この
一般式（Ｖ）で表される遷移金属化合物の具体例として
は、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−メチレ
ン）（２，２’−メチレン）−ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，
１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’
−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，
１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’
−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−
エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エ
チレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−
エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’
−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，
１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）
（２，２’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレ
ン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エ
チレン）（２，２’−エチレン）−ビス（４，７−ジイ
ソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス
（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレ
ン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレ
ン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレ
ン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）
（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソ
プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（５，
６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス
（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，１’−エチレン）（２，２’−イソプロピリ
デン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデ
ン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−エチレ
ン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−
メチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）
（２，２’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−
イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソ
プロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−
メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，１’−メチレン）（２，２’−メチレン）
（３−メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプ
ロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）（３−メ
チルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，１’−プロピリデン）
（２，２’−プロピリデン）（３−メチルシクロペンタ
ジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−メチレ
ン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’
−エチレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピ
リデン）（２，２’−エチレン）−ビス（３−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
１’−エチレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビ
ス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−メチレ
ン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’
−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソ
プロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス
（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−メチレ
ン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）
（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，１’−メチレン）（２，２’−メチレン）−ビス
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−イ
ソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イ
ソプロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビ
ス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−
メチレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）
（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリ
デン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）
（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−エチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロ
ピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレ
ン）（２，１’−メチレン）−ビス（３，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデ
ン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデ
ン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタ
ン又はハフニウムに置換したものを挙げることができ
る。もちろんこれらに限定されるものではない。The transition metal compound having the double-bridged biscyclopentadienyl derivative as a ligand has a ligand of (1,1 ′) (2,2 ′) double-bridged type or (1,2 ′). ')
Any of the (2,1 ′) double cross-linking type may be used. Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (V) include (1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene)-
Bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,
2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-methylene) (2,2′-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2 ′ -Methylene) (2,
1′-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-isopropylidene) (2,2 ′
-Isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-isopropylidene) (2,
1'-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,2 '
-Ethylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-
(Ethylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene) -bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2′- Ethylene) (2,1'-
Ethylene) -bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2 ′
-Ethylene) -bis (4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2
1'-ethylene) -bis (4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene)
(2,2′-ethylene) -bis (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (5,6-dimethylindenyl) zirconium Dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene) -bis (4,7-diisopropylindenyl) zirconium dichloride,
(1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (4,7-diisopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene) -bis (4 -Phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,2'- Ethylene) -bis (3-methyl-4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene)
(2,1′-ethylene) -bis (3-methyl-4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,
1′-ethylene) (2,2′-ethylene) -bis (5
6-benzoindenyl) zirconium dichloride,
(1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (5,6-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-isopropylidene) -bis ( Indenyl) zirconium dichloride,
(1,2′-ethylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride,
(1,1′-isopropylidene) (2,2′-ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride,
(1,2′-methylene) (2,1′-ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-
Methylene) (2,2′-ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene)
(2,2′-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-methylene) (2,2′-
(Isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-isopropylidene) (2,2 ′) −
Methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-methylene) (2,2′-methylene)
(3-methylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-isopropylidene) (2,2′-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl )
Zirconium dichloride, (1,1'-propylidene)
(2,2′-propylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-methylene) -bis (3-methylcyclopenta Dienyl) zirconium dichloride, (1,1′-methylene) (2,2 ′
-Ethylene) -bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-isopropylidene) (2,2′-ethylene) -bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1 ,
1′-ethylene) (2,2′-isopropylidene) -bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-methylene) (2,2′-methylene) -bis (3-methyl Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-methylene) (2,2 ′
-Isopropylidene) -bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-isopropylidene) (2,2'-isopropylidene) -bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-methylene) -bis (3,4-dimethylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, (1,1'-ethylene)
(2,2′-isopropylidene) -bis (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(1,1′-methylene) (2,2′-methylene) -bis (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-methylene) (2,2′-isopropylidene)- Bis (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-isopropylidene) (2,2′-isopropylidene) -bis (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 1,2′-ethylene) (2,1′-
Methylene) -bis (3-methylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, (1,2'-ethylene)
(2,1′-isopropylidene) -bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,
2'-methylene) (2,1'-methylene) -bis (3-
Methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-isopropylidene)
(2,1′-isopropylidene) -bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,
2′-ethylene) (2,1′-methylene) -bis (3
4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′- Methylene) (2,1′-methylene) -bis (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(1,2′-methylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (3,4-dimethylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, (1,2′-isopropylidene) (2,1′-isopropylidene) -bis (3,4-
Dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and the like, and those obtained by substituting zirconium in these compounds with titanium or hafnium can be mentioned. Of course, it is not limited to these.

【００４２】上記遷移金属化合物（Ｉ）〜（Ｖ）は、一
種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。二種以上を用いる場合、特に、ジルコニウム化合物
−ハフニウム化合物，ジルコニウム化合物−ジルコニウ
ム化合物，ハフニウム化合物−ハフニウム化合物の組み
合わせが好適である。この組み合わせの中で、ジルコニ
ウム化合物とハフニウム化合物との組合わせを用いた場
合、混合遷移金属化合物中のジルコニウム化合物の含有
量は、好ましく１〜９９モル％、より好ましくは２〜９
５モル％、さらに好ましくは５〜９０モル％，特に好ま
しくは１０〜８０モル％の範囲である。The transition metal compounds (I) to (V) may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used, a combination of a zirconium compound-hafnium compound, a zirconium compound-zirconium compound, a hafnium compound-hafnium compound is particularly preferable. When a combination of a zirconium compound and a hafnium compound is used in this combination, the content of the zirconium compound in the mixed transition metal compound is preferably 1 to 99 mol%, more preferably 2 to 9 mol%.
The range is 5 mol%, more preferably 5 to 90 mol%, particularly preferably 10 to 80 mol%.

【００４３】本発明において、周期律表第４族の遷移金
属化合物として、上記（Ａ−１）〜（Ａ−５）成分など
のシクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第４族の
遷移金属化合物を用いる場合、助触媒として、（Ｂ−
１）アルミニウムオキシ化合物、（Ｂ−２）上記遷移金
属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合
物及び（Ｂ−３）粘土，粘土鉱物及びイオン交換性層状
化合物の中から選ばれた少なくとも一種を用いることが
好ましい。上記（Ｂ−１）成分のアルミニウムオキシ化
合物としては、一般式(VI)In the present invention, as the transition metal compound of Group 4 of the periodic table, a transition metal of Group 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl skeleton such as the above-mentioned components (A-1) to (A-5) When a compound is used, (B-
1) an aluminum oxy compound, (B-2) an ionic compound which can be converted to a cation by reacting with the above transition metal compound, and (B-3) at least one selected from clay, clay minerals and ion-exchange layered compounds. It is preferable to use one type. The aluminum oxy compound of the component (B-1) is represented by the general formula (VI):

【００４４】[0044]

【化８】 Embedded image

【００４５】（式中、Ｒ¹⁷は炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，
アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン
原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好
ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ¹⁷は同じで
も異なっていてもよい。）で示される鎖状アルミノキサ
ン、及び一般式（VII)(Wherein, R ¹⁷ is an alkyl group, alkenyl group, aryl group having 1 to 20, preferably 1 to 12 carbon atoms,
It represents a hydrocarbon group such as an arylalkyl group or a halogen atom, w represents an average degree of polymerization, and is usually an integer of 2 to 50, preferably 2 to 40. Note that each R ¹⁷ may be the same or different. Aluminoxane represented by the general formula (VII):

【００４６】[0046]

【化９】 Embedded image

【００４７】（式中、Ｒ¹⁷及びｗは上記一般式（VI) に
おけるものと同じである。)で示される環状アルミノキ
サンを挙げることができる。上記アルミノキサンの製造
法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤と
を接触させる方法が挙げられるが、その手段については
特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよ
い。例えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶
解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当
初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加
する方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機
物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応
させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリ
アルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させ
る方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、ト
ルエン不溶性のものであってもよい。(Wherein, R ¹⁷ and w are the same as those in the above formula (VI)). Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum and a condensing agent such as water are brought into contact with each other. For example, a method of dissolving an organoaluminum compound in an organic solvent and bringing it into contact with water, a method of adding an organoaluminum compound initially during polymerization and then adding water, and a method of crystal water contained in a metal salt or the like A method of reacting water adsorbed on an inorganic or organic substance with an organoaluminum compound, a method of reacting a trialkylaluminum with a tetraalkyldialuminoxane, and further reacting water. The aluminoxane may be insoluble in toluene.

【００４８】これらのアルミニウムオキシ化合物は一種
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（Ｂ−２）成分としては、上記遷移金属化合物と
反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物であれ
ば、いずれのものでも使用できるが、特に効率的に重合
活性点を形成できるなどの点から、次の一般式（VIII),
（IX) （〔Ｌ¹ −Ｒ¹⁸〕^h+）_a （〔Ｚ〕^- ）_b ・・・（VIII) （〔Ｌ² 〕^h+）_a （〔Ｚ〕^- ）_b ・・・（IX) （ただし、Ｌ² はＭ⁵ ，Ｒ¹⁹Ｒ²⁰Ｍ⁶,Ｒ²¹ ₃ Ｃ又はＲ²²
Ｍ⁶ である。) 〔（VIII),（IX) 式中、Ｌ¹ はルイス塩基、〔Ｚ〕
^- は、非配位性アニオン〔Ｚ ¹ 〕^- 又は〔Ｚ² 〕^- 、こ
こで〔Ｚ¹ 〕^- は複数の基が元素に結合したアニオン、
すなわち〔Ｍ⁴ Ｇ¹ Ｇ² ・・・Ｇ^f 〕（ここで、Ｍ⁴ は
周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３
〜１５族元素を示す。Ｇ¹ 〜Ｇ^f はそれぞれ水素原子，
ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２
〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコ
キシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０
のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリー
ル基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１
〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のア
シルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０
のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ¹ 〜Ｇ^f のうち
２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔( 中心金属
Ｍ⁴ の原子価) ＋１〕の整数を示す。) 、〔Ｚ² 〕
^- は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫ_a ) が−１０以下
のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイ
ス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と
定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位し
ていてもよい。また、Ｒ¹⁸は水素原子，炭素数１〜２０
のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ¹⁹及びＲ
²⁰はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ²¹
は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキル
アリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ²²はテト
ラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなどの大環状
配位子を示す。ｈは〔Ｌ¹ −Ｒ²⁷〕，〔Ｌ² 〕のイオン
価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｈ×
ａ）である。Ｍ⁵ は、周期律表第１〜３、１１〜１３、
１７族元素を含むものであり、Ｍ⁶ は、周期律表第７〜
１２族元素を示す。〕で表されるものを好適に使用する
ことができる。These aluminum oxy compounds are one kind
They may be used, or two or more kinds may be used in combination.
On the other hand, as the component (B-2), the above transition metal compound and
Be an ionic compound that can react and convert to a cation
Any of these can be used, but particularly efficient polymerization
From the viewpoint that active sites can be formed, the following general formula (VIII),
(IX) ([L¹-R¹⁸]^{h +})_a([Z]^-)_b ... (VIII) ([L^Two]^{h +})_a([Z]^-)_b ... (IX) (However, L^TwoIs M^Five, R¹⁹R²⁰M⁶, R^{twenty one} _Three C or R^{twenty two}
M⁶It is. ) [(VIII), (IX) wherein L¹Is a Lewis base, [Z]
^-Is a non-coordinating anion [Z ¹]^-Or [Z^Two]^-This
Here [Z¹]^-Is an anion in which a plurality of groups are bonded to an element,
That is, [M^FourG¹G^Two... G^f(Where M^FourIs
Group 5 to 15 element of the periodic table, preferably 13 of the periodic table
Group 15 elements are shown. G¹~ G^fAre hydrogen atoms,
Halogen atom, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 2 carbon atoms
Dialkylamino group having 1 to 40 carbon atoms and alcohol having 1 to 20 carbon atoms
Xy group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms
Aryloxy group, alkyl aryl having 7 to 40 carbon atoms
Group, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, 1 carbon atom
To 20 halogen-substituted hydrocarbon groups and 1 to 20 carbon atoms
Siloxy group, organic metalloid group, or 2 to 20 carbon atoms
Represents a hetero atom-containing hydrocarbon group. G¹~ G^fOut of
Two or more may form a ring. f is [(central metal
M^Four+1)]. ), [Z^Two]
^-Is the logarithm of the reciprocal of the acid dissociation constant (pK_a) Is -10 or less
Of Bronsted acid alone or Brønsted acid and Louis
Conjugated bases in combination with succinic acids, or generally with super strong acids
Shows the conjugate base defined. Also, the Lewis base is coordinated
May be. Also, R¹⁸Is a hydrogen atom, carbon number 1-20
Alkyl group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkyl
An aryl group or an arylalkyl group;¹⁹And R
²⁰Is cyclopentadienyl group, substituted cyclopen
Tadienyl group, indenyl group or fluorenyl group, R^{twenty one}
Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkyl
It represents an aryl group or an arylalkyl group. R^{twenty two}Is Tet
Macrocycles such as laphenylporphyrin and phthalocyanine
Shows a ligand. h is [L¹-R²⁷], [L^Two] Ion
Valence is an integer of 1 to 3, a is an integer of 1 or more, and b = (h ×
a). M^FiveAre periodic table Nos. 1-3, 11-13,
Containing a Group 17 element,⁶Is the periodic table 7th
Shows Group 12 elements. ] Is preferably used.
be able to.

【００４９】ここで、Ｌ¹ の具体例としては、アンモニ
ア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチ
ルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの
アミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフ
ィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テト
ラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エ
チルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類などを挙げることができる。Here, specific examples of L ¹ include ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine,
Amines such as N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, pyridine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaniline, and triethylphosphine Phosphines such as triphenylphosphine and diphenylphosphine; thioethers such as tetrahydrothiophene; esters such as ethyl benzoate; and nitriles such as acetonitrile and benzonitrile.

【００５０】Ｒ¹⁸の具体例としては水素，メチル基，エ
チル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることがで
き、Ｒ¹⁹，Ｒ²⁰の具体例としては、シクロペンタジエニ
ル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペ
ンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基
などを挙げることができる。Ｒ²¹の具体例としては、フ
ェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基など
を挙げることができ、Ｒ²²の具体例としてはテトラフェ
ニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルな
どを挙げることができる。また、Ｍ⁵ の具体例として
は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃ など
を挙げることができ、Ｍ⁶ の具体例としては、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。Specific examples of R ¹⁸ include hydrogen, methyl group, ethyl group, benzyl group and trityl group. Specific examples of R ¹⁹ and R ²⁰ include cyclopentadienyl group, methylcyclopentane Examples thereof include a dienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group. Specific examples of R ²¹ include a phenyl group, a p-tolyl group, a p-methoxyphenyl group and the like, and specific examples of R ²² include a tetraphenylporphine, phthalocyanine, allyl, methallyl and the like. . Specific examples of M ⁵ include Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, and I _3. Specific examples of M ⁶ include Mn, F
e, Co, Ni, Zn and the like.

【００５１】また、〔Ｚ¹ 〕^- 、すなわち〔Ｍ⁴ Ｇ¹ Ｇ
² ・・・Ｇ^f 〕において、Ｍ⁴ の具体例としてはＢ，Ａ
ｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌ
が挙げられる。また、Ｇ¹ ，Ｇ² 〜Ｇ^f の具体例として
は、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエ
チルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキ
シ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，
フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，
イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フ
ェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチル
フェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲ
ン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子
含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５
−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，
３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロ
フェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機
メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメ
チルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアル
シン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼
素などが挙げられる。[Z ¹ ] ⁻ , that is, [M ⁴ G ¹ G
² ... G ^f ], B and A are specific examples of M ^4.
l, Si, P, As, Sb, etc., preferably B and Al
Is mentioned. Specific examples of G ¹ , G ^{2 to} G ^f include dimethylamino and diethylamino as dialkylamino groups, and methoxy, ethoxy, n-butoxy groups as alkoxy or aryloxy groups.
Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, etc.
Fluorine, chlorine, bromine, halogen atoms such as isobutyl group, n-octyl group, n-eicosyl group, phenyl group, p-tolyl group, benzyl group, 4-t-butylphenyl group and 3,5-dimethylphenyl group; Iodine, a p-fluorophenyl group as a hetero atom-containing hydrocarbon group, 3,5
-Difluorophenyl group, pentachlorophenyl group,
Organic metalloid groups such as 3,4,5-trifluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, bis (trimethylsilyl) methyl group, etc. as pentamethylantimony group, trimethylsilyl group, trimethyl Examples include a germyl group, a diphenylarsine group, a dicyclohexylantimony group, and diphenylboron.

【００５２】また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａ
が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッ
ド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ² 〕^- の具
体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン
（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）^- ，ビス（トリフルオロメタンスルホ
ニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスル
ホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタン
スルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（Ｃｌ
Ｏ₄ ）^- ，トリフルオロ酢酸アニオン( ＣＦ₃ Ｃ
Ｏ₂)^- ，ヘキサフルオロアンチモンアニオン( ＳｂＦ₆)
^- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ₃ ）^- ，クロ
ロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ₃ ）^- ，フルオロスル
ホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ₃ ／Ｓ
ｂＦ₅ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化
砒素（ＦＳＯ₃ ／ＡｓＦ₅ ）^- ，トリフルオロメタンス
ルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ／Ｓｂ
Ｆ₅)^- などを挙げることができる。Further, a non-coordinating anion, ie, pKa
Specific examples of the conjugated base [Z ² ] ⁻ of a Brönsted acid alone or a combination of a Brönsted acid and a Lewis acid having a -10 or less are trifluoromethanesulfonic acid anion (CF ₃ SO ₃ ) ⁻ , bis (trifluoromethanesulfonyl) ) Methyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) benzyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) amide, perchlorate anion (Cl
O ₄ ) ^- , trifluoroacetate anion (CF ₃ C
O ₂ ) ^- , hexafluoroantimony anion (SbF ₆ )
^-, fluorosulfonic acid anion (FSO ₃₎ ^-, chlorosulfonic acid anion (ClSO ₃₎ ^-, fluorosulfonic acid anion / antimony pentafluoride (FSO ₃ / S
bF ₅₎ ^-, fluorosulfonic acid anion / 5- fluoride arsenic ^{_{(FSO 3 / AsF 5) -}} , trifluoromethanesulfonic acid / antimony pentafluoride (CF ₃ SO ₃ / Sb
F ₅₎ ^-, and the like.

【００５３】このような（Ｂ−２）成分化合物の具体例
としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テト
ラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）ア
ンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウ
ム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフ
ェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸
メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブ
チルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テト
ラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル
ジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニ
リニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メ
チル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニ
ウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル) 硼酸メ
チル( ４−シアノピリジニウム) ，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テ
トラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェ
ニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸
フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニ
ル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポ
ルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウ
ム) ，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカ
メチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テト
ラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフル
オロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリ
フルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができ
る。Specific examples of the component compound (B-2) include triethylammonium tetraphenylborate, tri-n-butylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, and tetraphenylborate. Methyl (tri-n-butyl) ammonium, benzyl (tri-n-butyl) ammonium tetraphenylborate, dimethyldiphenylammonium tetraphenylborate, triphenyl (methyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenylborate, tetraphenylborate Methylpyridinium, benzylpyridinium tetraphenylborate, methyl tetraphenylborate (2-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) Triethylammonium, tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetra-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate Tetraethylammonium, benzyl (tri-n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyldiphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenyl (methyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Methylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate Benzylpyridinium, methyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2-cyanopyridinium), benzyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2-cyanopyridinium), methyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (4-cyanopyridinium), tetrakis ( Triphenylphosphonium pentafluorophenyl) borate, dimethyl tetrakis [bis (3,5-ditrifluoromethyl) phenyl] borate Nilinium, ferrocenium tetraphenylborate, silver tetraphenylborate, trityl tetraphenylborate, tetraphenylporphyrin manganese tetraphenylborate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (1,1′-dimethylferrocete) ), Decamethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate, lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate Sodium, manganese tetraphenylporphyrin, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrafluoroborate, silver hexafluorophosphate, Kisafuruoro arsenic, silver perchlorate, silver trifluoroacetate, and the like of silver trifluoromethanesulfonate.

【００５４】この（Ｂ−２）成分である、該（Ａ）成分
の遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオ
ン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合
わせて用いてもよい。（Ｂ−３）成分として、粘土，粘
土鉱物又はイオン交換性層状化合物が用いられる。粘土
とは、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当
量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾くと剛性を示
し、高温度で焼くと焼結するような物質をいう。また、
粘土鉱物とは、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩をい
う。イオン交換性層状化合物とは、イオン結合等によっ
て構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なっ
た結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換
可能なものをいう。大部分の粘土鉱物は、イオン交換性
層状化合物である。これらは、天然産のものに限らず、
人工合成したものであってもよい。イオン交換性層状化
合物として、例えば、六方最密パッキング型、アンチモ
モン型、塩化カドミウム型、ヨウ化カドミウム型等の層
状の給晶構造を有するイオン結品性化合物等を挙げるこ
とができる。As the component (B-2), an ionic compound which can be converted into a cation by reacting with the transition metal compound of the component (A) may be used alone or in combination of two or more. Is also good. As the component (B-3), clay, clay mineral or ion-exchange layered compound is used. Clay is an aggregate of fine hydrated silicate minerals, which is a substance that produces plasticity when mixed with an appropriate amount of water, exhibits rigidity when dried, and sinters when baked at high temperatures. Also,
The clay mineral is a hydrated silicate that is a main component of clay. The ion-exchangeable layered compound is a compound having a crystal structure in which surfaces formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak bonding force, and means a compound whose contained ions are exchangeable. Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds. These are not limited to natural products,
It may be artificially synthesized. Examples of the ion-exchange layered compound include, for example, an ionized compound having a layered crystal structure such as a hexagonal close-packing type, an antimony type, a cadmium chloride type, and a cadmium iodide type.

【００５５】（Ｂ一３）成分の具体例としては、カオリ
ン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェ
ン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、タルク、ウンモ
群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデ
イ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライ
ト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。（Ｂ
−３）成分としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å
以上の細孔容積が、0.１ミリリットル／ｇ以上、特に
は、0.３〜５ミリリットル／ｇ以上のものが好ましい。
また、粘土中の不純物除去又は構造及び機能の変化とい
う点から、化学処理を施すことも好ましい。ここで、化
学処理とは、表面に付者している不純物を除去する表面
処理と粘土の結晶構造に影響を与える処埋の何れをもさ
す。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有
機物処埋等が挙げられる。酸処理は表面の不純物を取り
除く他、結晶構造中のアルミニウム、鉄、マグネシウム
等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大さ
せる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘
土の構造の変化をもたらす，また、塩類処理、有機物処
理では、イオン複合体、分子複合体、有機複合体などを
形成し、表面積や層間距離等を変化させることができ
る。イオン交換性を利用し、層問の交換性イオンを別の
嵩高いイオンと置換することによって、層間が拡大され
た状態の層間物質を得ることもでさる。まだ、主触媒が
存在する重合反応場を層間の中に確保することも可能で
ある。Specific examples of the component (B-13) include kaolin, bentonite, kibushi clay, gairome clay, allophane, hysingelite, pyrophyllite, talc, plum group, montmorillonite group, vermiculite, ryokudeite group, and palygorskite. , Kaolinite, nacrite, dickite, halloysite and the like. (B
-3) As a component, a radius of 20 ° measured by a mercury intrusion method
The pore volume described above is preferably 0.1 ml / g or more, particularly preferably 0.3 to 5 ml / g or more.
It is also preferable to carry out a chemical treatment from the viewpoint of removing impurities from the clay or changing the structure and function. Here, the chemical treatment refers to both surface treatment for removing impurities attached to the surface and treatment for affecting the crystal structure of clay. Specifically, acid treatment, alkali treatment, salt treatment, organic matter embedding and the like can be mentioned. The acid treatment removes surface impurities and increases the surface area by eluting cations such as aluminum, iron and magnesium in the crystal structure. The alkali treatment destroys the crystal structure of the clay, resulting in a change in the structure of the clay. In the salt treatment and organic matter treatment, an ionic complex, a molecular complex, an organic complex, etc. are formed, and the surface area and interlayer distance are reduced. Can be changed. By utilizing the ion exchange property and replacing the exchangeable ions in the layers with another bulky ion, it is possible to obtain an interlayer material in which the layers are expanded. Still further, it is also possible to secure a polymerization reaction field where the main catalyst is present between the layers.

【００５６】上記（Ｂ−３）成分はそのまま用いてもよ
いし、新たに水を添加吸着させたものを用いてもよく、
あるいは加熟脱水処埋里したものを用いてもよい。（Ｂ
−３）成分として、好ましいものは粘土または粘土鉱物
であり、最も好ましいものはモンモリロナイトであろ。
（Ｂ一３）成分は、シラン系化合物及び／又は有機アル
ミニウム化合物により処理することが好ましい。この処
理により、活性が向上することがある。このシラン系化
合物としては、例えば、トリメチルシリルクロリド，ト
リエチルシリルクロリド，トリイソプロピルシリルクロ
リド，ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド，ｔｅ
ｒｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド，フェネチルジ
メチルシリルクロリド等のトリアルキルシリルクロリド
類、ジメチルシリルジクロリド，ジエチルシリルジクロ
リド，ジイソプロピルシリルジクロリド，ビスジフェネ
チルシリルジクロリド，メチルフェネチルシリルジクロ
リド，ジフェニルシリルジクロリド，ジメシチルシリル
ジクロリド，ジトリルシリルジクロリド等のジアルキル
シリルジクロリド類、メチルシリルトリクロリド、エチ
ルシリルトリクロリド，イソプロピルシリルトリクロリ
ド，フェニルシリルトリクロリド，メシチルシリルトリ
クロリド，トリルシリルトリクロリド，フェネチルシリ
ルトリクロリド等のアルキルシリルトリクロリド類、及
び上記クロリドの部分を他のハロゲン元素で置き換えた
ハライド類、ビス（トリメチルシリル）アミン，ビス
（トリエチルシリル）アミン，ビス（トリイソプロピル
シリル）アミン，ビス（ジメチルエチルシリル）アミ
ン，ビス（ジエチルメチルシリル）アミン，ビス（ジメ
チルフェニルシリル）アミン，ビス（ジメチルトリルシ
リル）アミン，ビス（ジメチルメシチルシリル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ一ジメチルアミノトリメチルシラン，（ジエ
チルアミノ）トリメチルシラン，Ｎ−（トリメチルシリ
ル）イミダゾール等のシリルアミン類、パーアルキルポ
リシロキシポリオールの慣用名で称せられるポリシラノ
ール類、トリス（トリメチルシロキシ）シラノール等の
シラノール類、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセ
トアミド，ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセ
トアミド，Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド，ビ
ス（トリメチルシリル）尿素，トリメチルシリルジフェ
ニル尿素等のシリルアミド傾、１，３−ジクロロテトラ
メチルジシロキサン等の直鎖状シロキサン類，ペンタメ
チルシクロペンタンシロキサン等の環状シロキサン類、
ジメチルジフェニルシラン，ジエチルジフェニルシラ
ン，ジイソプロピルジフェニルシラン等のテトラアルキ
ルシラン類、トリメチルシラン，トリエチルシラン，ト
リイソプロピルシラン，トリ−ｔ一ブチルシラン，トリ
フェニルシラン，トリトリルシラン，トリメシチルシラ
ン，メチルジフェニルシラン，ジナフチルメチルシラ
ン，ビス（ジフェニル）メチルシラン等のトリアルキル
シラン類、四塩化ケイ素，四臭化ケイ素等の無機ケイ素
化合物が挙げられる。これらのうち、好ましくはシリル
アミン類であり、より好ましくはトリアルキルシランク
ロリド類である。シラン系化合物は、これらの内から一
種類用いてもよいが、場合によっては二種類以上を任意
に組み合わせて用いることも可能である。The above-mentioned component (B-3) may be used as it is, or may be used after adding and adsorbing water.
Alternatively, ripened and dehydrated ones may be used. (B
-3) The preferred component is clay or clay mineral, and most preferred is montmorillonite.
The component (B-13) is preferably treated with a silane compound and / or an organoaluminum compound. This treatment may improve the activity. Examples of the silane compound include trimethylsilyl chloride, triethylsilyl chloride, triisopropylsilyl chloride, tert-butyldimethylsilyl chloride, te
Trialkylsilyl chlorides such as rt-butyldiphenylsilyl chloride and phenethyldimethylsilyl chloride, dimethylsilyl dichloride, diethylsilyl dichloride, diisopropylsilyl dichloride, bisdiphenethylsilyl dichloride, methylphenethylsilyl dichloride, diphenylsilyl dichloride, dimesitylsilyl Dialkylsilyl dichlorides such as dichloride and ditolylsilyl dichloride, methylsilyl trichloride, ethylsilyl trichloride, isopropylsilyl trichloride, phenylsilyl trichloride, mesitylsilyl trichloride, tolysilyl trichloride, phenethylsilyl trichloride and the like Alkyl silyl trichlorides, halides in which the above-mentioned chloride portion is replaced by another halogen element, bis Trimethylsilyl) amine, bis (triethylsilyl) amine, bis (triisopropylsilyl) amine, bis (dimethylethylsilyl) amine, bis (diethylmethylsilyl) amine, bis (dimethylphenylsilyl) amine, bis (dimethyltolylsilyl) amine , Bis (dimethylmesitylsilyl) amine, silylamines such as N, N-dimethylaminotrimethylsilane, (diethylamino) trimethylsilane, N- (trimethylsilyl) imidazole, and polysilanols commonly used as peralkylpolysiloxypolyol , Tris (trimethylsiloxy) silanol and other silanols, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, N- (trimethylsilyl) acetamide Amide, bis (trimethylsilyl) urea, silylamides inclined such trimethylsilyl diphenylurea, linear siloxanes such as 1,3-dichlorotetramethyldisiloxane, cyclic siloxanes such as pentamethyl cyclopentane siloxane,
Tetraalkylsilanes such as dimethyldiphenylsilane, diethyldiphenylsilane, diisopropyldiphenylsilane, etc., trimethylsilane, triethylsilane, triisopropylsilane, tri-t-butylsilane, triphenylsilane, tolylsilane, trimesitylsilane, methyldiphenylsilane, Examples thereof include trialkylsilanes such as dinaphthylmethylsilane and bis (diphenyl) methylsilane, and inorganic silicon compounds such as silicon tetrachloride and silicon tetrabromide. Of these, preferred are silylamines, and more preferred are trialkylsilane chlorides. One of these silane compounds may be used, but in some cases, two or more of them may be used in any combination.

【００５７】さらに、（Ｂ−３）成分の処理に用いる有
機アルミニウム化合物としては特に制限はないが、例え
ば、後述する一般式（Ｘ）と同様の式で表されるアルキ
ル基含有アルミニウム化合物、上記一般式（VI）で表さ
れる直鎖状アルミノキサン又は上記一般式（VII)で表さ
れる環状アルミノキサンもしくは環状アルミノキサンの
会合体を好ましく用いることができる。貝体的には、ト
リメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリ
プロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，
トリーｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアル
ミウムクロリド，ジメチルアルミニウムメトキシド，ジ
エチルアルミニウムメトキシド，ジメチルアルミニウム
ヒドロキシド，ジエチルアルミニウムヒドロキシド等の
ハロゲン，アルコキシ基あるいは水酸基含有のアルキル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムヒドリド，ジイソ
ブチルアルミニウムヒドリド等の水素原子含有のアルキ
ルアルミニウム、メチルアルミノキサン，エチルアルミ
ノキサン，イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサ
ン等であり、これらのうち、特にトリメチルアルミニウ
ムあるいはトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
（Ｂ−３）成分の処理に用いる有機アルミニウム化合物
は、これらの内から一種用いてもよく、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。Further, the organoaluminum compound used for the treatment of the component (B-3) is not particularly limited. The linear aluminoxane represented by the general formula (VI) or the cyclic aluminoxane represented by the general formula (VII) or an aggregate of the cyclic aluminoxane can be preferably used. In terms of shellfish, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, triisobutyl aluminum,
Trialkylaluminum such as tri-t-butylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum methoxide, dimethylaluminum hydroxide, diethylaluminum, etc., halogen, alkoxy or hydroxyl group-containing alkylaluminum Hydrogen-containing alkylaluminums such as dimethylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride, and aluminoxanes such as methylaluminoxane, ethylaluminoxane and isobutylaluminoxane. Of these, trimethylaluminum and triisobutylaluminum are particularly preferred.
The organoaluminum compound used in the treatment of the component (B-3) may be used alone or in combination of two or more.

【００５８】（Ｂ−３）成分の処理に用いるシラン系化
合物及び有機アルミニウム化合物の使用割合については
待に制限はないが、（Ｂ一３）成分が粘土または粘土鉱
物の場合は、（Ｂ−３）成分中の水酸基１モルに対し、
シラン系化合物中のケイ素原手が通常0.１〜１００００
０モル、好ましくは0.５〜１００００モルとなる割合
で、また有機アルミニウム化台物を用いる場合は、有機
アルミニウム化合物中のアルミニウム原子が通常0.１〜
１０００００モル、好ましくは0.５〜１００００モルと
なる割合で用いられる。また、（Ｂ−３）成分が粘土又
は粘土鉱物以外の場合は、（Ｂ−３）成分１ｇに対し、
シラン系化合物中のケイ素原子が0.００１〜１００ｇと
なる割合で、また有機アルミニウム化合物を用いる場合
は、有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子が0.
００１〜１００ｇとなる割合で用いことが好ましい。上
記の割合の範囲外では重合活性が低下することがある。
（Ｂ−３）成分の処理は、窒素等の不活性気体中あるい
はペンタン，ヘキサン，トルエン，キシレン等の炭化水
素中で行ってもよい。さらに、この処理は、重合温度下
で行うことができることはもちろん、−３０℃から使用
溶媒の沸点の間、特に室温から使用溶媒の沸点の間で行
うことが好ましい。The use ratio of the silane compound and the organoaluminum compound used in the treatment of the component (B-3) is not particularly limited. 3) For 1 mol of hydroxyl group in the component,
Normally 0.1 to 10000 silicon atoms in the silane compound
0 mol, preferably in a ratio of 0.5 to 10000 mol, and when using an organoaluminide, aluminum atoms in the organoaluminum compound are usually 0.1 to 0.1 mol.
It is used in a proportion of 100,000 mol, preferably 0.5 to 10,000 mol. When the component (B-3) is other than clay or clay mineral, 1 g of the component (B-3)
At a ratio of 0.001 to 100 g of silicon atoms in the silane-based compound, and when an organoaluminum compound is used, the aluminum atom in the organoaluminum compound is 0.001 g.
It is preferable to use 001 to 100 g at a ratio. If the ratio is outside the above range, the polymerization activity may decrease.
The treatment of the component (B-3) may be performed in an inert gas such as nitrogen or a hydrocarbon such as pentane, hexane, toluene, or xylene. Furthermore, this treatment can be carried out at a polymerization temperature, and it is preferable that the treatment be carried out at a temperature between -30 ° C and the boiling point of the solvent used, particularly between room temperature and the boiling point of the solvent used.

【００５９】触媒成分として、上記（Ａ−１）〜（Ａ−
５）成分などのシクロペンタジエニル骨格を有する周期
律表第４族の遷移金属化合物を用いる場合、助触媒成分
として用いる（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分及び（Ｂ
−３）成分は単独で用いてもよく、また、これらを組み
合わせて用いてもよい。（Ａ−１）〜（Ａ−５）成分な
どのシクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第４族
の遷移金属化合物と助触媒成分との使用割合は、助触媒
成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比
で好ましくは１：１〜１：１０⁶ 、より好ましくは１：
１０〜１：１０⁴ の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱す
る場合は、単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高く
なり、実用的でない。（Ｂ−２）化合物を用いた場合に
は、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好
ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましい。この範囲
を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コスト
が高くなり、実用的でない。また、（Ｂ−３）化合物と
して粘土又は粘土鉱物を用いた場合、上記遷移金属化合
物と（Ｂ−３）化合物中の水酸基のモル比で好ましくは
１：0.１〜１：１０００００、より好ましくは１：0.５
〜１：１００００の範囲が望ましい。さらに、（Ｂ−
３）化合物としてイオン交換性層状化合物を用いた場
合、上記遷移金属化合物と（Ｂ−３）化合物の使用割合
は、重量比で好ましくは１：１〜１：１０００００であ
る。この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマー当たり
の触媒コストが高くなり、実用的でない。The catalyst components (A-1) to (A-
When a transition metal compound of Group 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl skeleton, such as the component 5), is used, the components (B-1), (B-2), and (B) used as co-catalyst components are used.
-3) The component may be used alone, or may be used in combination. The proportion of the transition metal compound belonging to Group 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl skeleton, such as the components (A-1) to (A-5), and the promoter component may be determined as the promoter component (B-1) When a compound is used, the molar ratio is preferably 1: 1 to 1:10 ⁶ , more preferably 1: 1.
A range of 10 to 1:10 ⁴ is desirable. If the ratio is outside the above range, the catalyst cost per unit weight polymer increases, which is not practical. When the compound (B-2) is used, the molar ratio is preferably in the range of 10: 1 to 1: 100, more preferably in the range of 2: 1 to 1:10. If the ratio is outside this range, the cost of the catalyst per unit weight of polymer increases, which is not practical. When clay or clay mineral is used as the compound (B-3), the molar ratio of the transition metal compound to the hydroxyl group in the compound (B-3) is preferably 1: 0.1 to 1: 100,000, more preferably. Is 1: 0.5
A range of １ ： 1: 10000 is desirable. Furthermore, (B-
3) When an ion-exchange layered compound is used as the compound, the ratio of the transition metal compound to the compound (B-3) used is preferably 1: 1 to 1: 100000 in terms of weight ratio. If the ratio is outside this range, the cost of the catalyst per unit weight of polymer increases, which is not practical.

【００６０】さらに、本発明において用いる触媒は、上
記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を主成分として含有する
ものであってもよいし、また、（Ａ) 成分、（Ｂ）成分
並びに（Ｃ）有機アルミニウム化合物及び／又は担体を
主成分として含有するものであってもよい。この担体
は、触媒が（Ｂ）成分として（Ｂ−３）成分を含有しな
いものである場合、使用することが好ましい。Further, the catalyst used in the present invention may contain the above components (A) and (B) as the main components, or may contain the components (A), (B) and ( C) It may contain an organic aluminum compound and / or a carrier as a main component. This carrier is preferably used when the catalyst does not contain the component (B-3) as the component (B).

【００６１】ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化
合物としては、一般式（Ｘ) Ｒ²³ _v ＡｌＱ_3-v ・・・（Ｘ) （式中、Ｒ²³は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整
数である）で示される化合物が用いられる。上記一般式
（Ｘ) で示される化合物の具体例としては、トリメチル
アルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロ
ピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメ
チルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロ
リド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニ
ウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジ
イソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウ
ムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙
げられる。好ましくは、トリメチルアルミニウム，トリ
エチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウムであ
る。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよ
く、二種以上を組合せて用いてもよい。また、（Ａ）触
媒成分と所望により用いられる（Ｃ）有機アルミニウム
化合物との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜
１：２００００、より好ましくは１：５〜１：２００
０、さらに好ましくは１：１０〜１：１０００の範囲が
望ましい。有機アルミニウム化合物を用いることによ
り、遷移金属化合物１ｇ当たりの重合活性を向上させる
ことができるが、あまりに多い場合、特に上記範囲を逸
脱する場合は有機アルミニウム化合物が無駄になるとと
もに、重合体中に多量に残存し、また少ない場合は充分
な触媒活性が得られず、好ましくない場合がある。Here, the organoaluminum compound of the component (C) is represented by the general formula (X) R ²³ _v AlQ _3-v (X) (wherein R ²³ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) , Q is a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms.
In which v is an integer of 1 to 3). Specific examples of the compound represented by the general formula (X) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, and dimethylaluminum fluoride. , Diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride and the like. Preferred are trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum. These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, the use ratio of the catalyst component (A) and the organoaluminum compound (C) optionally used is preferably 1: 1 to 1 in molar ratio.
1: 20000, more preferably 1: 5 to 1: 200
0, more preferably 1:10 to 1: 1000. By using the organoaluminum compound, the polymerization activity per 1 g of the transition metal compound can be improved. However, if the amount is too large, especially if it is out of the above range, the organoaluminum compound is wasted and a large amount is contained in the polymer. If the amount is small, the catalyst activity may not be sufficient, which is not preferable.

【００６２】本発明においては、各触媒成分の少なくと
も一種を適当な担体に担持して用いることができる。
（Ｃ）成分の担体の種類については特に制限はなく、無
機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいず
れも用いることができるが、特にモルホロジ−制御の点
から無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ま
しい。無機酸化物担体としては、具体的には、Ｓｉ
Ｏ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ₂ ，Ｆｅ
₂ Ｏ₃ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂
やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライ
ト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。
これらの中では、特にＳｉＯ₂ またはＡｌ₂ Ｏ₃ が好ま
しい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝
酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。In the present invention, at least one of the catalyst components can be used by being supported on a suitable carrier.
The type of the carrier of the component (C) is not particularly limited, and any of an inorganic oxide carrier, other inorganic carriers and organic carriers can be used. Other inorganic carriers are preferred. As the inorganic oxide carrier, specifically, Si
O ₂ , Al ₂ O ₃ , MgO, ZrO ₂ , TiO ₂ , Fe
₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , CaO, ZnO, BaO, ThO ₂
And mixtures thereof, for example, silica alumina, zeolite, ferrite, glass fiber and the like.
Among them, SiO ₂ or Al ₂ O ₃ is particularly preferable. The inorganic oxide carrier may contain a small amount of carbonate, nitrate, sulfate, or the like.

【００６３】一方、上記以外の担体として、ＭｇＣ
ｌ₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ などのマグネシウム化合物な
どで代表される一般式ＭｇＲ³³ _X Ｘ⁷ _y で表されるマグ
ネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。
ここで、Ｒ³³は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１
〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール
基、Ｘ⁷ はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル
基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２であり、かつｘ＋ｙ
＝２である。各Ｒ³³及び各Ｘ⁷ はそれぞれ同一でもよ
く、また異なってもいてもよい。また、有機担体として
は、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレ
ン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボン
などを挙げることができる。本発明において用いられる
担体としては、ＭｇＣｌ₂ ，ＭｇＣｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅），
Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ ，ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ などが好ま
しい。また担体の性状は、その種類及び製法により異な
るが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０
〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍであ
る。粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大
きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッ
パーの詰まりの原因になる。また、担体の比表面積は、
通常１〜１０００ｍ² ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ
² ／ｇ、細孔容積は通常0.１〜５ｃｍ³ ／ｇ、好ましく
は0.３〜３ｃｍ³ ／ｇである。On the other hand, as a carrier other than the above, MgC
_{l 2, Mg (OC 2 H} 5) such as magnesium compounds and their complex salts represented by the general formula MgR ³³ _{X X} ⁷ _y represented by magnesium compounds such as ₂ can be cited.
Here, R ³³ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and 1 carbon atom.
X 20 is an alkoxy group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, X ⁷ is a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, x is 0 to 2, y is 0 to 2, and x + y
= 2. Each R ³³ and each X ⁷ may be the same or different. Examples of the organic carrier include polymers such as polystyrene, styrene-divinylbenzene copolymer, polyethylene, polypropylene, substituted polystyrene, and polyarylate, starch, and carbon. The carrier used in the present invention includes MgCl ₂ , MgCl (OC ₂ H ₅ ),
Mg (OC ₂ H ₅ ) ₂ , SiO ₂ , Al ₂ O _{3 and the} like are preferable. The properties of the carrier vary depending on the type and manufacturing method, but the average particle size is usually 1 to 300 μm, preferably 10 to 300 μm.
２００200 μm, more preferably 20-100 μm. If the particle size is small, the fine powder in the polymer increases, and if the particle size is large, the coarse particles in the polymer increase, causing a decrease in bulk density and clogging of a hopper. The specific surface area of the carrier is
Usually 1 to 1000 m ² / g, preferably 50 to 500 m
^The pore volume is usually 0.1 to ⁵ cm ³ / g, preferably 0.3 to ³ cm ³ / g.

【００６４】比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範
囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。な
お、比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って
吸着された窒素ガスの体積から求めることができる
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，第６０巻，第３０９ペ
ージ（１９８３年）参照）。さらに、上記担体は、通常
１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼
成して用いることが望ましい。触媒成分の少なくとも一
種を上記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び
（Ｂ）助触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは
（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）助触媒成分の両方を担持させ
るのが、モルホロジー制御、気相重合などプロセスへの
適用性などの点から望ましい。If either the specific surface area or the pore volume deviates from the above range, the catalytic activity may decrease. The specific surface area and the pore volume can be determined, for example, from the volume of nitrogen gas adsorbed according to the BET method (see J. Am. Chem. Soc, Vol. 60, p. 309 (1983)). Further, it is desirable that the above-mentioned carrier is used after being calcined usually at 150 to 1000 ° C, preferably 200 to 800 ° C. When at least one of the catalyst components is supported on the carrier, at least one of (A) the catalyst component and (B) the co-catalyst component, preferably both (A) the catalyst component and (B) the co-catalyst component are supported. Is desirable in terms of morphology control, applicability to processes such as gas phase polymerization, and the like.

【００６５】該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少
なくとも一方を担持させる方法については、特に制限さ
れないが、例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なく
とも一方と担体とを混合する方法、担体を有機アルミ
ニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理した
のち、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少な
くとも一方と混合する方法、担体と（Ａ）成分又は
（Ｂ）成分あるいはその両方と有機アルミニウム化合物
又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、
（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、
（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体
を共存させる方法などを用いることができる。なお、上
記、及びの反応において、（Ｃ）成分の有機アル
ミニウム化合物を添加することもできる。The method of supporting at least one of the component (A) and the component (B) on the carrier is not particularly limited. For example, at least one of the component (A) and the component (B) is mixed with the carrier. Method, a method in which a carrier is treated with an organoaluminum compound or a halogen-containing silicon compound and then mixed with at least one of the component (A) and the component (B) in an inert solvent, and the carrier and the component (A) or the component (B) Or a method of reacting both with an organoaluminum compound or a halogen-containing silicon compound,
After supporting the component (A) or the component (B) on a carrier,
A method of mixing the component (B) or the component (A), a method of mixing a contact reaction product of the component (A) and the component (B) with a carrier,
In the contact reaction between the component (A) and the component (B), a method in which a carrier is allowed to coexist can be used. In the above and the above reactions, an organoaluminum compound as the component (C) may be added.

【００６６】このようにして得られた触媒は、いったん
溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用い
てもよく、そのまま重合に用いてもよい。本発明におい
ては、（Ａ）成分は担体１ｇ当たり、通常１０^-6〜１０
^-2モル、好ましくは３×１０^-6〜１０^-3モルの量で用い
られる。また、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分〔（Ｂ−
１）成分，（Ｂ−２）成分，（Ｂ−３）成分〕の使用割
合は前述のとおりである。The catalyst thus obtained may be subjected to solvent distillation once, taken out as a solid, and then used for polymerization, or may be used for polymerization as it is. In the present invention, the component (A) is usually contained in an amount of 10 ^-6 to 10 per 1 g of the carrier.
^-2 mol, preferably in an amount of 3 × 10 ^-6 to 10 ^-3 mol. The component (B) relative to the component (A) [(B-
[1) Component, Component (B-2), Component (B-3)] are as described above.

【００６７】該（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分，（Ｂ−
２）成分，（Ｂ−３）成分〕と担体との使用割合、又は
（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱する
と、活性が低下することがある。このようにして調製さ
れた本発明で用いる予備重合触媒の平均粒径は、通常２
〜５００μｍ、好ましくは１０〜４００μｍ、特に好ま
しくは２０〜２００μｍであり、比表面積は、通常２０
〜１０００ｍ² ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ² ／ｇ
である。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉
が増大することがあり、５００μｍを超えると重合体中
の粗大粒子が増大することがある。比表面積が２０ｍ²
／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１０００
ｍ² ／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがあ
る。このように担体に担持することによって工業的に有
利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有するポリオレフィ
ンを得ることができる。The component (B) [component (B-1), (B-
If the proportion of the component (2), the component (B-3)] and the carrier or the proportion of the component (A) and the carrier is outside the above range, the activity may be reduced. The average particle size of the thus prepared prepolymerized catalyst used in the present invention is usually 2
To 500 μm, preferably 10 to 400 μm, particularly preferably 20 to 200 μm, and the specific surface area is usually 20 μm.
１０００1000 m ² / g, preferably 50-500 m ² / g
It is. If the average particle size is less than 2 μm, fine powder in the polymer may increase, and if it exceeds 500 μm, coarse particles in the polymer may increase. Specific surface area is 20m ²
/ G, the activity may be reduced,
If it exceeds m ² / g, the bulk density of the polymer may decrease. By supporting on a carrier in this manner, an industrially advantageous polyolefin having a high bulk density and an excellent particle size distribution can be obtained.

【００６８】本発明のポリオレフィンの製造方法は、上
記触媒の存在下、オレフィン系マクロモノマーと炭素数
２〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン及びスチレ
ン類から選ばれる一種以上のコモノマーとからなるポリ
オレフィンを製造する方法であるが、このオレフィン系
マクロモノマーは以下の（１）、（２）及び（３） （１）重量平均分子量が２００〜１０００００であ
り、 全不飽和末端に占めるビニル基の割合が６０％以上で
あり、かつ エチレン又はプロピレン含有量が５０モル％を超える
ポリオレフィンである。 （２）重量平均分子量が２００〜１０００００であ
り、 極限粘度〔η〕（デシリットル／ｇ）と末端ビニル濃
度Ｃ（個／炭素原子１０００個）との積〔η〕・Ｃが0.
０５〜2.０の範囲にあり、 エチレン又はプロピレン含有量が５０モル％を超える
ポリオレフィンである。 （３）炭素数２〜２０のα−オレフィン、環状オレフ
ィン及びスチレン類から選ばれる一種以上のコモノマー
とポリエンとからなり、かつ重量平均分子量が２００〜
１０００００であり、 極限粘度〔η〕（デシリットル／ｇ）と、末端ビニル
濃度とポリエン由来の炭素−炭素二重結合濃度の和Ｃ’
（個／炭素原子１０００個）との積〔η〕・Ｃ’が0.０
５〜１０の範囲にあり、 ポリエン含有量が０を超え２０モル％以下であるポリ
オレフィンである。 のいずれかであることを要する。The process for producing a polyolefin of the present invention comprises the steps of: converting a polyolefin comprising an olefinic macromonomer and one or more comonomers selected from α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, cyclic olefins and styrenes in the presence of the above catalyst. This olefin-based macromonomer has the following (1), (2) and (3) (1) a weight-average molecular weight of 200 to 100,000, and a ratio of vinyl groups to all unsaturated terminals is as follows: It is a polyolefin having an ethylene or propylene content of more than 50% by mole, which is 60% or more. (2) The weight average molecular weight is 200 to 100,000, and the product [η] · C of the intrinsic viscosity [η] (deciliter / g) and the terminal vinyl concentration C (pieces / 1000 carbon atoms) is 0.
It is a polyolefin having an ethylene or propylene content of more than 50 mol% in a range of from 0.5 to 2.0. (3) It comprises at least one comonomer selected from α-olefins, cyclic olefins and styrenes having 2 to 20 carbon atoms and a polyene, and has a weight average molecular weight of 200 to 200.
The intrinsic viscosity [η] (deciliter / g) and the sum C ′ of the concentration of terminal vinyl and the concentration of carbon-carbon double bond derived from polyene.
(Η / C ') is 0.0
A polyolefin having a polyene content of more than 0 and not more than 20 mol% in the range of 5 to 10. It is necessary to be either.

【００６９】上記マクロモノマー（１）において、重量
平均分子量は２００〜１０００００であるが、４００〜
９００００が好ましく、５００〜８００００がより好ま
しい。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の装置及び
条件にて測定したポリエチレン換算の重量平均分子量で
ある。 装置：本体 Ｗａｔｅｒｓ ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ カラム 東ソー製 ＴＳＫ ＭＨ＋ＧＭＨ６×２本 条件：温度 １３５℃ 溶媒 １，２，４−トリクロロベンゼン 流量 1.０ミリリットル／分The macromonomer (1) has a weight average molecular weight of 200 to 100,000,
90000 is preferable, and 500 to 80000 is more preferable. The weight average molecular weight is a weight average molecular weight in terms of polyethylene measured by gel permeation chromatography (GPC) using the following apparatus and conditions. Apparatus: Main unit Waters ALC / GPC150C column Tosoh TSK MH + GMH 6 × 2 Condition: Temperature 135 ° C. Solvent 1,2,4-trichlorobenzene Flow rate 1.0 ml / min

【００７０】また、マクロモノマー（１）において、全
不飽和末端に占めるビニル基の割合が６０％以上である
が、７０％以上が好ましい。さらに、エチレン又はプロ
ピレン含有量は５０モル％を超えるものであるが、７０
モル％以上であることが好ましい。上記マクロモノマー
（２）において、重量平均分子量は２００〜１００００
０であるが、４００〜９００００が好ましく、５００〜
８００００がより好ましい。また、マクロモノマー
（２）において、極限粘度〔η〕（デシリットル／ｇ）
と末端ビニル濃度Ｃ（個／炭素原子１０００個）との積
〔η〕・Ｃは0.０５〜2.０の範囲にあるが、この値が0.
０５より小さい場合は、マクロモノマーが高分子量体で
あるか又は末端ビニル濃度が極端に低いことを示してお
り、共重合が効率的に進行しない。また、2.０を超える
場合は、末端ビニル濃度は高いものの、マクロモノマー
の分子量が低く、本願発明の特徴である高溶融張力化や
相溶化の性能を十分に示すポリオレフィンを製造するこ
とができない。このような観点から〔η〕・Ｃは0.０７
〜1.８が好ましく、特に0.０９〜1.５が好ましい。極限
粘度〔η〕は、デカリン溶媒中、温度１３５℃において
測定したものである。この極限粘度〔η〕は0.００１〜
2.０デシリットル／ｇの範囲にあることが好ましく、特
に0.００５〜1.５デシリットル／ｇの範囲が好ましい。In the macromonomer (1), the ratio of vinyl groups to all unsaturated terminals is at least 60%, preferably at least 70%. Furthermore, the ethylene or propylene content is greater than 50 mol%,
It is preferably at least mol%. In the macromonomer (2), the weight average molecular weight is 200 to 10,000.
0, preferably 400 to 90000, and 500 to
80,000 is more preferred. In the macromonomer (2), the intrinsic viscosity [η] (deciliter / g)
[Η] · C of the terminal vinyl concentration and the terminal vinyl concentration C (pieces / 1000 carbon atoms) is in the range of 0.05 to 2.0.
When it is smaller than 05, it indicates that the macromonomer is a high molecular weight substance or the terminal vinyl concentration is extremely low, and the copolymerization does not proceed efficiently. Further, when it exceeds 2.0, although the terminal vinyl concentration is high, the molecular weight of the macromonomer is low, and it is not possible to produce a polyolefin sufficiently exhibiting a high melt tension and compatibilizing performance which is a feature of the present invention. . From such a viewpoint, [η] · C is 0.07.
To 1.8, particularly preferably 0.09 to 1.5. The intrinsic viscosity [η] is measured in a decalin solvent at a temperature of 135 ° C. This intrinsic viscosity [η] is 0.001 to
It is preferably in the range of 2.0 deciliter / g, and particularly preferably in the range of 0.005 to 1.5 deciliter / g.

【００７１】マクロモノマー（２）の末端ビニル濃度
Ｃ、すなわち炭素原子１０００個当たりの末端ビニル基
数は、下記の方法にて決定した。次のような方法によ
り、赤外線吸収スペクトルの測定結果に基づいて算出す
る。すなわち、マクロモノマー（２）を熱プレスにより
厚さが約１００μｍのフィルムとし、赤外線分光光度計
にて、９０７ｃｍ^-1におけるピークの透過率を測定し、
文献記載の方法〔「高分子分析ハンドブック」日本分析
化学会編，２４０頁参照〕に基づき、以下の式から求め
た値を炭素原子１０００個当たりの末端ビニル濃度とす
る。 Ｃ＝1.１４×ｌｏｇ（Ｉ₀ ／Ｉ）×（１／（Ｄ×Ｔ）） 式中、各記号は次の内容を示す。 Ｃ；炭素原子１０００個当たりの末端ビニル濃度 Ｉ₀ ；ベースラインの透過率 Ｉ ；９０７ｃｍ^-1の透過率 Ｄ ；マクロモノマー（２）の密度（ｇ／ｃｃ） Ｔ ；フィルム厚さ（ｍｍ）The terminal vinyl concentration C of the macromonomer (2), that is, the number of terminal vinyl groups per 1000 carbon atoms was determined by the following method. It is calculated based on the measurement result of the infrared absorption spectrum by the following method. That is, the macromonomer (2) was formed into a film having a thickness of about 100 μm by hot pressing, and the transmittance of a peak at 907 cm ⁻¹ was measured with an infrared spectrophotometer.
Based on the method described in the literature ("Polymer Analysis Handbook", edited by the Japan Society for Analytical Chemistry, p. 240), the value obtained from the following equation is defined as the terminal vinyl concentration per 1,000 carbon atoms. C = 1.14 × log (I ₀ / I) × (1 / (D × T)) In the formula, each symbol indicates the following. C; terminal vinyl concentration per 1000 carbon atoms I ₀ ; transmittance at baseline I; transmittance at 907 cm ^-1 D; density of macromonomer (2) (g / cc) T; film thickness (mm)

【００７２】また、末端ビニル濃度を核磁気共鳴スペク
トルを常法により算出することも可能である。マクロモ
ノマー（２）において、エチレン又はプロピレン含有量
は５０モル％を超えるものであるが、７０モル％以上で
あることが好ましい。上記マクロモノマー（３）は、炭
素数２〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン及びス
チレン類から選ばれる一種以上のコモノマーとポリエン
とからなるものである。炭素数２〜２０のα−オレフィ
ンとしては、エチレン，プロピレン，１−ブテン，３−
メチル−１ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，４−
メチル−１−ペンテン，１−オクテン，１−デセン，１
−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１
−オクタデセン，１−エイコセンなどが挙げられ、環状
オレフィンとしては、シクロペンテン，シクロヘキセ
ン，シクロヘプテン，ノルボルネン，１−メチルノルボ
ルネン，５−メチルノルボルネン，７−メチルノルボル
ネン，５，６−ジメチルノルボルネン，５，５，６−ト
リメチルノルボルネン，５−５エチルノルボルネン，５
−エチル−２−ノルボルネン，５−プロピルノルボルネ
ン，５−フェニルノルボルネン，テトラシクロドデセン
などが挙げられる。スチレン類としては、スチレン，ｏ
−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルス
チレン，２，４−ジメチルスチレン，２，５−ジメチル
スチレン，３，４−ジメチルスチレン，３，５−ジメチ
ルスチレン，２，４，５−トリメチルスチレン，２，
４，６−トリメチルスチレン，ｐ−ｔ−ブチルスチレン
などのアルキルスチレン、ｐ−クロロスチレン，ｍ−ク
ロロスチレン，ｏ−クロロスチレン，ｐ−ブロモスチレ
ン，ｍ−ブロモスチレン，ｏ−ブロモスチレン，ｐ−フ
ルオロスチレン，ｍ−フルオロスチレン，ｏ−フルオロ
スチレン，ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハ
ロゲン化スチレン、４−ビニルビフェニル，３−ビニル
ビフェニル，２−ビニルビフェニルなどのビニルビフェ
ニル類などが挙げられる。It is also possible to calculate the terminal vinyl concentration by a nuclear magnetic resonance spectrum in a conventional manner. In the macromonomer (2), the content of ethylene or propylene exceeds 50 mol%, but is preferably 70 mol% or more. The macromonomer (3) is composed of a polyene and at least one comonomer selected from α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, cyclic olefins and styrenes. Examples of the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, and 3-olefin.
Methyl-1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-
Methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1
-Dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1
-Cyclopentane, cyclohexene, cycloheptene, norbornene, 1-methylnorbornene, 5-methylnorbornene, 7-methylnorbornene, 5,6-dimethylnorbornene, 5,5,5 6-trimethylnorbornene, 5-5 ethyl norbornene, 5
-Ethyl-2-norbornene, 5-propylnorbornene, 5-phenylnorbornene, tetracyclododecene and the like. As styrenes, styrene, o
-Methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 2,4,5-trimethylstyrene , 2,
Alkyl styrenes such as 4,6-trimethylstyrene and pt-butylstyrene, p-chlorostyrene, m-chlorostyrene, o-chlorostyrene, p-bromostyrene, m-bromostyrene, o-bromostyrene, p- Halogenated styrenes such as fluorostyrene, m-fluorostyrene, o-fluorostyrene, o-methyl-p-fluorostyrene, and vinyl biphenyls such as 4-vinyl biphenyl, 3-vinyl biphenyl and 2-vinyl biphenyl; .

【００７３】ポリエンとしては、α−オレフィン残基、
スチレン残基及び環状オレフィン残基の中から選ばれた
少なくとも２個の同種又は異種の残基から形成された化
合物及び環状ジエン化合物の中から選ばれた多官能性単
量体が好ましく用いられる。このような多官能性単量体
としては、例えば直鎖又は分岐の非環式ジエン化合物、
単環脂環式ジエン化合物、多環脂環式ジエン化合物、シ
クロアルケニル置換アルケン類、芳香族環を有するジエ
ン化合物、一分子中にα−オレフィン残基とスチレン残
基を有するジエン化合物などが挙げられる。The polyene includes an α-olefin residue,
A polyfunctional monomer selected from a compound formed from at least two same or different residues selected from styrene residues and cyclic olefin residues and a cyclic diene compound is preferably used. Such polyfunctional monomers include, for example, linear or branched acyclic diene compounds,
Monocyclic alicyclic diene compounds, polycyclic alicyclic diene compounds, cycloalkenyl-substituted alkenes, diene compounds having an aromatic ring, diene compounds having an α-olefin residue and a styrene residue in one molecule, and the like. It is.

【００７４】該直鎖又は分岐の非環式ジエン化合物とし
ては、例えば１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジ
エン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、
１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、２−メ
チル−１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，５−ヘ
キサジエン、３−エチル−１，７−オクタジエンなどが
挙げられ、単環脂環式ジエン化合物としては、例えば
１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジ
エン、１，５−シクロオクタジエン、１，５−シクロド
デカジエン、１，２−ジビニルシクロヘキサン、１，３
−ジビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。Examples of the linear or branched acyclic diene compound include 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene,
1,9-decadiene, 1,11-dodecadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 3-ethyl-1,7-octadiene and the like, and a monocyclic alicyclic ring Examples of the formula diene compound include 1,3-cyclopentadiene, 1,4-cyclohexadiene, 1,5-cyclooctadiene, 1,5-cyclododecadiene, 1,2-divinylcyclohexane, 1,3
-Divinylcyclohexane and the like.

【００７５】また、多環脂環式ジエン化合物としては、
例えばジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、テト
ラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、５−
メチル−２，５−ノルボルナジエン、さらにはアルケニ
ル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキ
リデンのノルボルネンであって、例えば５−メチリデン
−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビ
ニルノルボルネン、５−（３−ブテニル）ノルボルネ
ン、５−（３−シクロペンテニル）−２−ノルボルネ
ン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、及び
式Further, as the polycyclic alicyclic diene compound,
For example, dicyclopentadiene, norbornadiene, tetrahydroindene, methyltetrahydroindene, 5-
Methyl-2,5-norbornadiene, and also norbornenes of alkenyl, alkylidene, cycloalkenyl and cycloalkylidene, such as 5-methylidene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene , 5-vinylnorbornene, 5- (3-butenyl) norbornene, 5- (3-cyclopentenyl) -2-norbornene, 5-cyclohexylidene-2-norbornene, and formula

【００７６】[0076]

【化１０】 Embedded image

【００７７】で示される化合物などが挙げられる。シク
ロアルケニル置換アルケン類としては、例えばアリルシ
クロヘキセン、ビニルシクロオクテン、アリルシクロデ
セン、ビニルシクロドデセンなどが挙げられ、芳香族環
を有するジエン化合物としては、例えばｐ−ジビニルベ
ンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｏ−ジビニルベンゼ
ン、ジ−（ｐ−ビニルフェニル）メタン、１，３−ビス
（ｐ−ビニルフェニル）プロパン、１，５−ビス（ｐ−
ビニルフェニル）ペンタンなどが挙げられる。And the like. Examples of cycloalkenyl-substituted alkenes include allylcyclohexene, vinylcyclooctene, allylcyclodecene, vinylcyclododecene, and the like.Examples of diene compounds having an aromatic ring include p-divinylbenzene, m-divinylbenzene, o-divinylbenzene, di- (p-vinylphenyl) methane, 1,3-bis (p-vinylphenyl) propane, 1,5-bis (p-
Vinylphenyl) pentane and the like.

【００７８】一分子中にα−オレフィン残基とスチレン
残基とを有するジエン化合物としては、例えばｐ−（２
−プロペニル）スチレン、ｍ−（２−プロペニル）スチ
レン、ｐ−（３−ブテニル）スチレン、ｍ−（３−ブテ
ニル）スチレン、ｏ−（３−ブテニル）スチレン、ｐ−
（４−ペンテニル）スチレン、ｍ−（４−ペンテニル）
スチレン、ｏ−（４−ペンテニル）スチレン、ｐ−（７
−オクテニル）スチレン、ｐ−（１−メチル−３−ブテ
ニル）スチレン、ｐ−（２−メチル−３−ブテニル）ス
チレン、ｍ−（２−メチル−３−ブテニル）スチレン、
ｏ−（２−メチル−３−ブテニル）スチレン、ｐ−（３
−メチル−３−ブテニル）スチレン、ｐ−（２−エチル
−４−ペンテニル）スチレン、ｐ−（３−ブテニル）−
α−メチルスチレン、ｍ−（３−ブテニル）−α−メチ
ルスチレン、ｏ−（３−ブテニル）−α−メチルスチレ
ン、４−ビニル−４’−（３−ブテニル）ビフェニル、
４−ビニル−３’−（３−ブテニル）ビフェニル、４−
ビニル−４’−（４−ペンテニル）ビフェニル、４−ビ
ニル−２’−（４−ペンテニル）ビフェニル、４−ビニ
ル−４’−（２−メチル−３−ブテニル）ビフェニルな
どが挙げられる。これらのジオレフィン類は、一種用い
てもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。As a diene compound having an α-olefin residue and a styrene residue in one molecule, for example, p- (2
-Propenyl) styrene, m- (2-propenyl) styrene, p- (3-butenyl) styrene, m- (3-butenyl) styrene, o- (3-butenyl) styrene, p-
(4-pentenyl) styrene, m- (4-pentenyl)
Styrene, o- (4-pentenyl) styrene, p- (7
-Octenyl) styrene, p- (1-methyl-3-butenyl) styrene, p- (2-methyl-3-butenyl) styrene, m- (2-methyl-3-butenyl) styrene,
o- (2-methyl-3-butenyl) styrene, p- (3
-Methyl-3-butenyl) styrene, p- (2-ethyl-4-pentenyl) styrene, p- (3-butenyl)-
α-methylstyrene, m- (3-butenyl) -α-methylstyrene, o- (3-butenyl) -α-methylstyrene, 4-vinyl-4 ′-(3-butenyl) biphenyl,
4-vinyl-3 '-(3-butenyl) biphenyl, 4-
Vinyl-4 '-(4-pentenyl) biphenyl, 4-vinyl-2'-(4-pentenyl) biphenyl, 4-vinyl-4 '-(2-methyl-3-butenyl) biphenyl and the like. These diolefins may be used alone or in combination of two or more.

【００７９】マクロモノマー（３）において、重量平均
分子量は２００〜１０００００であるが、２５０〜９０
０００が好ましく、３００〜８００００がより好まし
い。また、マクロモノマー（３）において、極限粘度
〔η〕（デシリットル／ｇ）と、末端ビニル濃度とポリ
エン由来の炭素−炭素二重結合濃度の和Ｃ’（個／炭素
原子１０００個）との積〔η〕・Ｃ’は0.０５〜１０の
範囲にあるが、この値が0.０５未満では、マクロモノマ
ーが高分子量体であるか又は末端ビニル濃度が極端に低
いことを示しており、共重合が効率的に進行しない。ま
た、１０を超える場合は、ゲル化等の問題が生じ、好ま
しくない。このような観点から〔η〕・Ｃ’は0.０６〜
８が好ましく、特に0.０７〜７が好ましい。この極限粘
度〔η〕は0.００１〜2.０デシリットル／ｇの範囲にあ
ることが好ましく、特に0.００５〜1.５デシリットル／
ｇの範囲が好ましい。マクロモノマー（３）において、
ポリエン含有量が０を超え２０モル％以下であるが、ポ
リエン含有量は0.０１〜１５％が好ましい。マクロモノ
マー（３）の、末端ビニル濃度及びポリエン由来の炭素
−炭素二重結合濃度は以下のようにして求めることがで
きる。 １）ポリエンが直鎖又は非環式ジエン化合物である場合 上記マクロモノマー（２）の末端ビニル濃度Ｃと同様に
して測定した値をＣ’とする。 ２）ポリエンが上記１）以外である場合 末端ビニル基と、ポリエン由来の炭素−炭素二重結合濃
度は上記マクロモノマー（２）と同様にして算出でき
る。それ以外の炭素−炭素二重結合は、核磁気共鳴スペ
クトル測定により、主鎖の炭素原子１０００個当たり、
すなわちモノマー繰り返し５００個当たりの炭素−炭素
二重結合残基の個数を測定する。このようにして測定し
た測定値の和をＣ’とする。また、末端ビニル濃度及び
炭素−炭素二重結合濃度は、核磁気共鳴スペクトルで常
法により算出することも可能である。この場合は、モノ
マー繰り返し単位５００個当たりの末端ビニル数と炭素
−炭素二重結合残基数との和をＣ’とする。The weight average molecular weight of the macromonomer (3) is from 200 to 100,000, but from 250 to 90
000 is preferable, and 300 to 80000 is more preferable. In the macromonomer (3), the product of the intrinsic viscosity [η] (deciliter / g) and the sum C ′ of the terminal vinyl concentration and the concentration of the carbon-carbon double bond derived from the polyene (number / 1000 carbon atoms). [Η] · C ′ is in the range of 0.05 to 10, but a value of less than 0.05 indicates that the macromonomer is a high molecular weight substance or that the terminal vinyl concentration is extremely low, Copolymerization does not proceed efficiently. On the other hand, if it exceeds 10, problems such as gelation occur, which is not preferable. From such a viewpoint, [η] · C ′ is 0.06-
8 is preferable, and 0.07 to 7 are particularly preferable. The intrinsic viscosity [η] is preferably in the range of 0.001 to 2.0 deciliter / g, and particularly preferably 0.005 to 1.5 deciliter / g.
The range of g is preferred. In the macromonomer (3),
Although the polyene content is more than 0 and not more than 20 mol%, the polyene content is preferably 0.01 to 15%. The concentration of the terminal vinyl and the concentration of the carbon-carbon double bond derived from the polyene of the macromonomer (3) can be determined as follows. 1) When the polyene is a linear or acyclic diene compound: The value measured in the same manner as the terminal vinyl concentration C of the macromonomer (2) is defined as C ′. 2) When the polyene is other than 1) The concentration of the terminal vinyl group and the carbon-carbon double bond derived from the polyene can be calculated in the same manner as in the macromonomer (2). Other carbon-carbon double bonds were determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy to indicate that, per 1000 carbon atoms in the main chain,
That is, the number of carbon-carbon double bond residues per 500 monomer repeats is measured. The sum of the measured values measured in this manner is defined as C ′. Further, the terminal vinyl concentration and the carbon-carbon double bond concentration can be calculated by a conventional method using a nuclear magnetic resonance spectrum. In this case, the sum of the number of terminal vinyls per 500 monomer repeating units and the number of carbon-carbon double bond residues is C ′.

【００８０】マクロモノマーとして、上記（１），
（２）又は（３）の条件を満たさないものを用いた場
合、本発明の特徴である溶融張力や相溶性などが十分に
発揮されないなどの不都合が生ずる。As the macromonomer, the above (1),
When a material that does not satisfy the condition (2) or (3) is used, inconveniences such as insufficient achievement of the melt tension and compatibility, which are the features of the present invention, occur.

【００８１】このようなオレフィン系マクロモノマー
は、例えばオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレン
単独、またはエチレン，炭素数４〜２０のα−オレフィ
ン，環状オレフィン及びスチレン類から選ばれる一種以
上のコモノマーとプロピレンとを重合させることにより
得られる。この場合、オレフィン重合用触媒としては、
上述した（Ａ）周期律表第４族の遷移金属化合物の中か
ら選ばれた少なくとも一種を含む触媒成分と（Ｂ）助触
媒成分とからなる触媒が好適に使用される。重合形式と
しては、回分式，連続式のいずれであってもよく、ま
た、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重
合法などの中から、任意の方法を採用することができ
る。Such an olefinic macromonomer may be used, for example, in the presence of an olefin polymerization catalyst, propylene alone or one or more comonomers selected from ethylene, α-olefins having 4 to 20 carbon atoms, cyclic olefins and styrenes. It is obtained by polymerizing propylene. In this case, as the catalyst for olefin polymerization,
A catalyst comprising (A) a catalyst component containing at least one selected from the group 4 transition metal compounds of the periodic table and (B) a cocatalyst component is preferably used. The polymerization method may be any of a batch type and a continuous type, and any method can be adopted from a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method and the like. .

【００８２】スラリー重合又は溶液重合を実施する場合
に使用する重合溶媒としては、例えばプロパン，ブタ
ン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，デカ
ン，ドデカン，灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペン
タン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂
環式炭化水素、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳
香族炭化水素、エチレンクロリド，クロロベンゼン，ジ
クロロメタン，クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素
などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよ
く、二種以上を混合して用いてもよい。重合条件につい
ては、重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは
０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１００℃の範囲で
ある。重合圧力は、通常0.１〜１００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、
好ましくは0.５〜８０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、より好ましくは
１〜６０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲である。また、重合時間
は、通常、0.１秒〜１０時間、好ましくは５秒〜９時
間、より好ましくは１分〜８時間の範囲である。さら
に、触媒の使用量は、原料モノマー／上記（Ａ）成分モ
ル比が、好ましくは１０² 〜１０⁹ 、より好ましく１０
³ 〜１０⁸ となるように選ぶのが有利である。Examples of the polymerization solvent used for carrying out slurry polymerization or solution polymerization include, for example, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene, cyclopentane, cyclohexane, and the like. Examples include alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, dichloromethane, and chloroform. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more. Regarding the polymerization conditions, the polymerization temperature is usually in the range of -50 to 200C, preferably 0 to 150C, more preferably 20 to 100C. The polymerization pressure is usually 0.1 to 100 kg / cm ² G,
Preferably it is in the range of 0.5 to 80 kg / cm ² G, more preferably 1 to 60 kg / cm ² G. The polymerization time is generally in the range of 0.1 second to 10 hours, preferably 5 seconds to 9 hours, more preferably 1 minute to 8 hours. Further, the amount of the catalyst to be used is such that the molar ratio of the raw material monomer / component (A) is preferably 10 ² to 10 ⁹ , more preferably 10 ² to 10 ⁹ .
Advantageously, it is chosen to be between ^{3 and} 10 ⁸ .

【００８３】また、本発明においては、（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合
系内で行うことにより触媒を生成させることができる。
例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と担体とさらに必要に
より上記有機アルミニウム化合物を加え、オレフィンを
0.１〜５０ｋｇ／ｃｍ² 加えて、−２０〜２００℃で１
分〜４０時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる
方法を用いることができる。マクロモノマーや目的とす
るポリオレフィンの極限粘度の制御（分子量の制御）
は、重合触媒の各成分の使用割合や重合触媒の使用量，
重合温度，重合圧力などを、上記範囲内で適宜選定する
ことにより、行うことができる。In the present invention, a catalyst can be produced by carrying out the operation of loading at least one of the component (A) and the component (B) on a carrier in a polymerization system.
For example, the components (A) and (B), a carrier, and, if necessary, the above-mentioned organoaluminum compound are added to form an olefin.
0.1 to 50 kg / cm ² , and at -20 to 200 ° C., 1
A method in which preliminary polymerization is performed for about minutes to 40 hours to generate catalyst particles can be used. Control of intrinsic viscosity of macromonomer and target polyolefin (control of molecular weight)
Is the ratio of each component of the polymerization catalyst, the amount of the polymerization catalyst used,
The polymerization can be carried out by appropriately selecting the polymerization temperature, polymerization pressure and the like within the above ranges.

【００８４】本発明の製造方法においては、上記触媒の
存在下、上記（１），（２）又は（３）の要件を満たす
オレフィン系マクロモノマーと、炭素数２〜２０のα−
オレフィン、環状オレフィン及びスチレン類から選ばれ
る一種以上のコモノマーとを共重合させることによりポ
リオレフィンを製造する。この場合、上記触媒には必要
により有機アルミニウム化合物を加えることができる。
ここで、有機アルミニウム化合物としては、上述した一
般式（Ｘ）で表されるものを用いることができる。
（Ａ）触媒成分と所望により用いられる有機アルミニウ
ム化合物との使用割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とか
らなる触媒がが有機アルミニウム化合物を含まないもの
である場合は、モル比で好ましくは１：１〜１：２００
００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好
ましくは１：１０〜１：１０００の範囲が望ましい。ま
た、上記触媒が有機アルミニウム化合物を含むものであ
る場合は、その使用量によって変化するが、有機アルミ
ニウム化合物を全く用いないか、または予備重合触媒中
の遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とのモル比
を１：0.５〜１：１００００、より好ましくは１：２〜
１：８０００の範囲で有機アルミニウム化合物を用いる
ことにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させるこ
とができるが、あまり多い場合、特に上記範囲を逸脱す
る場合は有機アルミニウム化合物が無駄になるととも
に、重合体中に多量に残存し、また少ない場合は充分な
触媒活性が得られず、好ましくない場合がある。In the production method of the present invention, an olefinic macromonomer satisfying the requirements (1), (2) or (3) and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms are used in the presence of the catalyst.
A polyolefin is produced by copolymerizing one or more comonomers selected from olefins, cyclic olefins and styrenes. In this case, an organoaluminum compound can be added to the catalyst as needed.
Here, as the organoaluminum compound, the compound represented by the general formula (X) described above can be used.
The use ratio of the catalyst component (A) and the optional organoaluminum compound is preferably a molar ratio when the catalyst comprising the component (A) and the component (B) does not contain an organoaluminum compound. Is 1: 1 to 1: 200
00, more preferably 1: 5 to 1: 2000, further preferably 1:10 to 1: 1000. When the catalyst contains an organoaluminum compound, the amount varies depending on the amount used. However, the organoaluminum compound is not used at all, or the molar ratio between the transition metal compound and the organoaluminum compound in the prepolymerized catalyst is 1%. : 0.5 to 1: 10000, more preferably 1: 2
By using the organoaluminum compound in the range of 1: 8000, the polymerization activity per transition metal can be improved. However, if the amount is too large, especially if it exceeds the above range, the organoaluminum compound will be wasted and heavy If it remains in a large amount in the coalescence, and if the amount is small, sufficient catalytic activity cannot be obtained, which may be undesirable.

【００８５】ポリオレフィンの製造に用いる炭素数２〜
２０のα−オレフィン、環状オレフィン、スチレン類と
しては、マクロモノマー（３）において例示したものと
同様のものが挙げられる。重合形式や重合条件は、前記
マクロモノマーの製造と同様のものとすることができ
る。また、ブロック共重合法により、マクロモノマーの
製造とは異なる反応条件によりオレフィンのブロック共
重合体を製造することもできる。この場合、異なる反応
条件とは、例えば、前記触媒を用い、まずポリプロピ
レンの単独重合体を製造した後、次の反応ステップで、
エチレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン、環状オレ
フィン及びスチレン類から選ばれた単量体とプロピレン
とを共重合することや上記と同様にして、エチレ
ン、炭素数４〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン
及びスチレンから選ばれた単量体とプロピレンとを共重
合した後、次のステップで単量体の仕込み組成を変化さ
せ、共重合組成の変化したブロック共重合体を製造する
こと等であり、単量体種、重合温度、圧力、時間、単量
体仕込組成を変化させ、二段階以上で重合反応を行うこ
とを指す。C2 to C2 used in the production of polyolefin
Examples of the α-olefin, cyclic olefin and styrenes of 20 include the same ones as exemplified in the macromonomer (3). The polymerization mode and the polymerization conditions can be the same as in the production of the macromonomer. Further, an olefin block copolymer can be produced by a block copolymerization method under reaction conditions different from those for producing a macromonomer. In this case, the different reaction conditions are, for example, using the catalyst, first produce a homopolymer of polypropylene, then in the next reaction step,
Copolymerization of propylene with a monomer selected from ethylene, an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, a cyclic olefin and styrenes, and in the same manner as described above, ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms After copolymerizing propylene with a monomer selected from cyclic olefins and styrene, changing the charge composition of the monomers in the next step to produce a block copolymer having a changed copolymer composition, etc. It means that the polymerization reaction is performed in two or more steps by changing the monomer species, polymerization temperature, pressure, time, and monomer charge composition.

【００８６】本発明の方法で得られたポリオレフィンの
融点は通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好
ましくは６５℃以上、さらに好ましくは７０〜１６５℃
の範囲である。なお、この融点は、下記の方法により測
定した値である。すなわち、示差走査型熱量計〔セイコ
ー電子工業（株）製、ＤＳＣ２００型〕を用い、室温か
ら１０℃／分の速度で２００℃まで昇温し、２００℃で
３分間保持したのち、１０℃／分で３０℃まで降温す
る。３０℃で５分間保持したのち、１０℃／分で昇温
し、その際に現れる融解ピークの温度を融点とする。こ
のポリオレフィンは、メルトインデックスＭＩが0.０１
〜１０００ｇ／１０分の範囲にあるものが好ましい。こ
のＭＩが0.０１ｇ／１０分未満では溶融流動性が不充分
であり、１０００ｇ／１０分を超えると機械物性が著し
く低下し、好ましくない。溶融流動性及び機械物性のバ
ランスなどの面から、より好ましいＭＩは0.０５〜８０
０ｇ／１０分の範囲であり、特に0.０８〜７００ｇ／１
０分の範囲が好ましい。なお、このＭＩは、ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８−Ｔ６５に準拠し、温度２３０℃，荷重2.１
６ｋｇの条件で測定した値である。The melting point of the polyolefin obtained by the method of the present invention is usually 50 ° C. or more, preferably 60 ° C. or more, more preferably 65 ° C. or more, and further preferably 70 to 165 ° C.
Range. The melting point is a value measured by the following method. That is, the temperature was raised from room temperature to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC200 manufactured by Seiko Instruments Inc.), and the temperature was maintained at 200 ° C. for 3 minutes. Cool down to 30 ° C in minutes. After maintaining at 30 ° C. for 5 minutes, the temperature is raised at 10 ° C./min, and the melting peak temperature that appears at that time is defined as the melting point. This polyolefin has a melt index MI of 0.01.
Those in the range of １０００1000 g / 10 min are preferred. If the MI is less than 0.01 g / 10 minutes, the melt fluidity is insufficient, and if it exceeds 1000 g / 10 minutes, the mechanical properties are significantly reduced, which is not preferable. From the viewpoint of the balance between melt fluidity and mechanical properties, a more preferable MI is 0.05 to 80.
0 g / 10 min, especially from 0.08 to 700 g / 1.
A range of 0 minutes is preferred. In addition, this MI is ASTM
Based on D1238-T65, temperature 230 ° C, load 2.1
It is a value measured under the condition of 6 kg.

【００８７】上記ポリオレフィンの溶融張力ＭＳは、メ
ルトインデックスＭＩによって大きく変化するが、通常
0.２〜５０ｇの範囲にあることが好ましい。このＭＳが
0.２ｇ未満では、成形時にドローダウンが発生し、好ま
しくない。また、５０ｇを超えると、溶融時の延伸性が
劣る。より好ましいＭＳは0.４〜４５ｇの範囲であり、
特に0.６〜３０ｇの範囲が好ましい。なお、溶融張力Ｍ
Ｓは、酸化防止剤を加えた試料について、東洋精機社製
キャピログラフを用い、下記の条件で測定した値であ
る。 キャピラリー ： 直径2.０９５ｍｍ，長さ8.０ｍｍ，流入角９０度 シリンダー径 ： 9.０ｍｍ シリンダー押出速度 ： １０ｍｍ／分 巻き取り速度 ： 3.１４ｍ／分 温度 ： ２３０℃The melt tension MS of the above polyolefin varies greatly depending on the melt index MI,
It is preferably in the range of 0.2 to 50 g. This MS
If it is less than 0.2 g, drawdown occurs during molding, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 50 g, the stretchability at the time of melting is inferior. More preferred MS is in the range of 0.4-45 g,
In particular, the range of 0.6 to 30 g is preferable. The melt tension M
S is a value measured on a sample to which an antioxidant has been added using a Capillograph manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. under the following conditions. Capillary: diameter 2.095 mm, length 8.0 mm, inflow angle 90 ° Cylinder diameter: 9.0 mm Cylinder extrusion speed: 10 mm / min Winding speed: 3.14 m / min Temperature: 230 ° C.

【００８８】上記ポリオレフィンの嵩密度は、0.２〜0.
５ｇ／ｃｃが好ましく、特に0.３〜0.４５ｇ／ｃｃが好
ましい。なお、嵩密度はＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠して
求めた。The polyolefin has a bulk density of 0.2 to 0.2.
5 g / cc is preferred, and 0.3 to 0.45 g / cc is particularly preferred. The bulk density was determined in accordance with JIS K6721.

【００８９】[0089]

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 調製例１ シリカ担持メチルアルミノキサンのｎ−ヘプタン懸濁液
の調製 ＳｉＯ₂ （富士シリシア化学社製，商品名：Ｐ−１０）
２7.１ｇを２００℃で２時間減圧乾燥処理し、乾燥シリ
カ２5.９ｇを得た。この乾燥シリカをドライアイス／メ
タノール浴で−７８℃に冷却したトルエン４００ミリリ
ットル中に投入し、攪拌しながら、これに1.５モル／リ
ットルのメチルアルミノキサントルエン溶液１４5.５ミ
リリットルを1.０時間かけて滴下ロートにより滴下し
た。この状態で4.０時間放置したのち、−７８℃から２
０℃まで6.０時間で昇温し、さらにこの状態で4.０時間
放置した。その後、２０℃から８０℃まで1.０時間で昇
温し、８０℃で4.０時間放置することにより、シリカと
メチルアルミノキサンとの反応を完了させた。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Preparation Example 1 Preparation of n-heptane suspension of silica-supported methylaluminoxane SiO ₂ (P-10, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.)
27.1 g was dried under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours to obtain 25.9 g of dry silica. This dried silica was put into 400 ml of toluene cooled to -78 ° C in a dry ice / methanol bath, and 145.5 ml of a 1.5 mol / l toluene solution of methylaluminoxane was added thereto with stirring for 1.0 hour. The mixture was dropped by a dropping funnel. After leaving it for 4.0 hours in this state,
The temperature was raised to 0 ° C. in 6.0 hours, and left in this state for 4.0 hours. Thereafter, the temperature was raised from 20 ° C. to 80 ° C. for 1.0 hour, and left at 80 ° C. for 4.0 hours to complete the reaction between silica and methylaluminoxane.

【００９０】この懸濁液を６０℃でろ過し、得られた固
形物を６０℃にて、４００ミリリットルのトルエンで２
回、さらに６０℃にて、４００ミリリットルのｎ−ヘキ
サンで２回洗浄を実施した。洗浄後の固形物を６０℃で
4.０時間減圧乾燥処理することにより、シリカ担持メチ
ルアルミノキサン３3.６９ｇを得た。メチルアルミノキ
サンの担持量は２3.１２重量％であった。このようにし
て得られたシリカ担持メチルアルミノキサン全量に、ｎ
−ヘプタンを加えて全容量を５００ミリリットルとし、
メチルアルミノキサン濃度0.２７モル／リットルの懸濁
液を調製した。The suspension was filtered at 60 ° C., and the solid obtained was diluted with 400 ml of toluene at 60 ° C.
Washing was performed twice, and twice at 400C with 400 ml of n-hexane. Wash the solid at 60 ° C
After drying under reduced pressure for 4.0 hours, 33.69 g of methylaluminoxane supported on silica was obtained. The supported amount of methylaluminoxane was 23.12% by weight. The total amount of the silica-supported methylaluminoxane thus obtained was added to n
Adding heptane to a total volume of 500 ml,
A suspension having a methylaluminoxane concentration of 0.27 mol / liter was prepared.

【００９１】調製例２ シリカ担持メタロセン触媒の調製 調製例１で得られたシリカ担持メチルアルミノキサン懸
濁液9.２６ミリリットル（メチルアルミノキサン2.５ミ
リモル）を、乾燥窒素置換容器に採取し、ｎ−ヘプタン
２０ミリリットルを加えて攪拌した。この懸濁液に、遷
移金属化合物として、ｒａｃ−ジメチルシランジイル−
ビス−（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド〔ｒａｃ−Ｍｅ₂ Ｓｉ（２−Ｍｅ−Ｉｎｄ）₂ Ｚｒ
Ｃｌ₂ 〕のトルエン溶液１０マイクロモルを添加し、室
温で0.５時間攪拌した。その後、攪拌を停止し、固体触
媒成分を沈降させ、沈降した固体触媒成分が淡黄色であ
り、溶液は無色透明であることを確認した。このように
して、シリカ担持メタロセン触媒を調製した。Preparation Example 2 Preparation of Silica-Supported Metallocene Catalyst 9.26 ml (2.5 mmol of methylaluminoxane) of the silica-supported methylaluminoxane suspension obtained in Preparation Example 1 was collected in a dry nitrogen purged vessel, and charged with n- 20 ml of heptane was added and stirred. To this suspension, rac-dimethylsilanediyl-
Bis- (2-methyl-indenyl) zirconium dichloride [rac-Me ₂ Si (2-Me-Ind) ₂ Zr
[Cl ₂ ] toluene solution (10 μmol) was added and stirred at room temperature for 0.5 hour. Thereafter, the stirring was stopped, and the solid catalyst component was allowed to settle. It was confirmed that the precipitated solid catalyst component was pale yellow, and the solution was colorless and transparent. Thus, a silica-supported metallocene catalyst was prepared.

【００９２】調製例３ チタン固体触媒成分の調製 攪拌機付き５００ミリリットルの反応器を窒素ガスで十
分置換した後、マグネシウムジエトキシド３０ｇ、精製
ヘプタン１５０ミリリットル、四塩化ケイ素4.５ミリリ
ットル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル5.４ミリリットルを加
え、攪拌を開始した。系内を９０℃に保ちながら、四塩
化チタン１４４ミリリットルを加え、さらに、１１０℃
にて２時間攪拌を行った後、固体成分を分離して８０℃
の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン２２
８ミリリットルを加え、１１０℃にて２時間攪拌を行っ
た後、固体成分を分離して８０℃の精製ヘプタンで十分
に洗浄し、固体触媒成分を得た。上記と同様反応器を窒
素ガスで十分に置換した後、精製ヘプタン２３０ミリリ
ットル、上記固体触媒成分２５ｇ、該固体触媒成分中の
チタン原子に対してトリエチルアルミニウムを1.０モル
／モル、ジシクロペンチルジメトキシシランを1.８モル
／モルの比率で加えた。次に、プロピレンを分圧0.３ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇまで導入し、２５℃にて４時間重合を行っ
た。重合終了後、固体触媒成分を精製ヘプタンで数回洗
浄し、さらに、二酸化炭素を供給し２４時間攪拌した。Preparation Example 3 Preparation of Titanium Solid Catalyst Component After sufficiently replacing a 500 ml reactor equipped with a stirrer with nitrogen gas, 30 g of magnesium diethoxide, 150 ml of purified heptane, 4.5 ml of silicon tetrachloride, and diphthalic acid 5.4 ml of -n-butyl was added and stirring was started. While maintaining the inside of the system at 90 ° C., 144 ml of titanium tetrachloride was added.
After stirring for 2 hours at 80 ° C., the solid component was separated
Was washed with purified heptane. Furthermore, titanium tetrachloride 22
After adding 8 ml and stirring at 110 ° C. for 2 hours, a solid component was separated and sufficiently washed with purified heptane at 80 ° C. to obtain a solid catalyst component. After sufficiently replacing the reactor with nitrogen gas as described above, 230 ml of purified heptane, 25 g of the solid catalyst component, 1.0 mol / mol of triethylaluminum with respect to titanium atoms in the solid catalyst component, dicyclopentyldimethoxy Silane was added at a ratio of 1.8 mol / mol. Next, propylene was subjected to a partial pressure of 0.3 k.
g / cm ² G and polymerization was carried out at 25 ° C. for 4 hours. After completion of the polymerization, the solid catalyst component was washed several times with purified heptane, and further supplied with carbon dioxide and stirred for 24 hours.

【００９３】調製例４ シラン化合物処理モンモリロナイトのトルエン懸濁液の
調製 市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピア
Ｆ）４０ｇを粉砕機で４時間粉砕した。容積５００ミリ
リットルの三つ口フラスコに粉砕したモンモリロナイト
２０ｇを入れ、塩化マグネシウム六水和物２０ｇを溶解
させたイオン交換水１００ミリリットルを加えて分散さ
せた。攪拌下、９０℃にて0.５時間処理した。処理後、
濾過して得られた固体成分を１００ミリリットルの水に
て３回洗浄した。上記塩化マグネシウム処理及び水洗を
もう一度繰り返した。次にこの固体成分を塩酸１６０ミ
リリットルに分散させ、攪拌しながら還流下、２時間処
理した。処理後、濾過して得られた固体成分に対して、
濾液が中性になるまで水洗を繰り返し、室温にて真空間
乾燥し、化学処理モンモリロナイトを得た。この化学処
理モンモリロナイト1.０ｇを容積３００ミリリットルの
シュレンク管に入れ、トルエン２５ミリリットルを加え
て分散させた。ここにメチルフェネチルシリルジクロリ
ド1.１３ｇ（5.２ミリモル）を加え、室温において６０
時間攪拌後、さらに１００℃にて１時間攪拌した。攪拌
終了後、静置して上澄み液を抜き出し、残った固体成分
にトルエン２００ミリリットルを加えて攪拌した後、静
置して上澄み液を抜き出す操作を３回繰り返した。得ら
れた固体にトルエンを加えて全量を５０ミリリットルと
し、懸濁液を調製した。Preparation Example 4 Preparation of Toluene Suspension of Montmorillonite Treated with Silane Compound 40 g of commercially available montmorillonite (Kunimine F, manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.) was pulverized with a pulverizer for 4 hours. 20 g of crushed montmorillonite was placed in a 500 ml three-necked flask, and 100 ml of ion-exchanged water in which 20 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved was added and dispersed. The mixture was treated at 90 ° C. for 0.5 hour with stirring. After treatment,
The solid component obtained by filtration was washed three times with 100 ml of water. The above magnesium chloride treatment and washing with water were repeated once. Next, this solid component was dispersed in 160 ml of hydrochloric acid, and treated under reflux with stirring for 2 hours. After the treatment, for the solid component obtained by filtration,
Washing with water was repeated until the filtrate became neutral, and dried under vacuum at room temperature to obtain chemically treated montmorillonite. 1.0 g of this chemically treated montmorillonite was placed in a 300 ml Schlenk tube, and 25 ml of toluene was added to disperse it. To this was added 1.13 g (5.2 mmol) of methylphenethylsilyl dichloride,
After stirring for an hour, the mixture was further stirred at 100 ° C. for 1 hour. After completion of the stirring, the operation was allowed to stand, the supernatant liquid was extracted, 200 ml of toluene was added to the remaining solid component, and the mixture was stirred. The operation of allowing the mixture to stand and extract the supernatant liquid was repeated three times. Toluene was added to the obtained solid to make the total amount 50 ml, and a suspension was prepared.

【００９４】調製例５ シラン化合物処理モンモリロナイト担持メタロセン触媒
の調製 調製例４にて得られたシラン化合物処理モンモリロナイ
ト懸濁液５０ミリリットルに（１，２’−エチレン）
（２，１’−エチレン）ビスインデニルハフニウムジク
ロリド〔Ｅｔ₂ （Ｉｎｄ）₂ ＨｆＣｌ₂ 〕のトルエン溶
液１０マイクロモルを添加し、室温において0.５時間攪
拌した。攪拌終了後、静置して上澄み液を抜き出し、得
られた固体にトルエンを加えて全容量を５０ミリリット
ルとし、触媒の懸濁液を調製した。Preparation Example 5 Preparation of montmorillonite-supported metallocene catalyst treated with silane compound 50 ml of the silane compound-treated montmorillonite suspension obtained in Preparation Example 4 was added with (1,2′-ethylene).
10 μmol of a toluene solution of (2,1′-ethylene) bisindenylhafnium dichloride [Et ₂ (Ind) ₂ HfCl ₂ ] was added, and the mixture was stirred at room temperature for 0.5 hour. After completion of the stirring, the mixture was allowed to stand, the supernatant liquid was taken out, and toluene was added to the obtained solid to make the total volume 50 ml, thereby preparing a catalyst suspension.

【００９５】実施例１ マクロモノマーの製造 攪拌装置付き1.４リットルステンレス鋼製耐圧オートク
レーブを８０℃に加熱し、十分に減圧乾燥した後、乾燥
窒素で大気圧に戻し、室温においてこのオートクレーブ
に、乾燥脱酸素トルエン４００ミリリットル、１，６−
ヘプタジエン１５ミリモル、メチルアルミノキサン（ア
ルベマール社製，トルエン溶液）５ミリモル、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルハフニウムジクロリド（Ｃｐ
^*ＨｆＣｌ₂ ）0.０２ミリモルを投入し、５００ｒｐｍ
で１０分間攪拌した。重合温度を８０℃とし、プロピレ
ンを５リットル／分、エチレンを0.１リットル／分の流
量で供給し、全圧を4.０ｋｇ／ｃｍ² Ｇに保持しなが
ら、２２０分間共重合を実施した。重合終了後、未反応
モノマーを脱圧し、メタノールを少量添加した。反応混
合物をフラスコに回収し、蒸発乾固により溶媒、未反応
モノマーを除去した後、触媒残渣を分離するためヘプタ
ンでポリマーを抽出分離し、回収した。収量は３5.５ｇ
であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）法により求めた重量平均分子量は３４０００であ
り、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕は0.
０５であり、¹Ｈ−ＮＭＲの測定から算出した末端ビニ
ル濃度Ｃは９７個／炭素原子１０００個）であり、従っ
て〔η〕・Ｃは4.８５であった。また、１，６−ヘプタ
ジエン含有量は１4.５モル％、プロピレン含有量は７1.
０モル％であった。Example 1 Production of Macromonomer A 1.4-liter stainless steel pressure-resistant autoclave equipped with a stirrer was heated to 80 ° C., sufficiently dried under reduced pressure, and then returned to atmospheric pressure with dry nitrogen. 400 ml of dry deoxygenated toluene, 1,6-
15 mmol of heptadiene, 5 mmol of methylaluminoxane (produced by Albemarle, toluene solution), and pentamethylcyclopentadienyl hafnium dichloride (Cp
^* HfCl ₂ ) 0.02 mmol was charged and 500 rpm
For 10 minutes. The polymerization temperature was 80 ° C., propylene was supplied at a flow rate of 5 L / min and ethylene at a flow rate of 0.1 L / min, and the copolymerization was carried out for 220 minutes while maintaining the total pressure at 4.0 kg / cm ² G. . After the completion of the polymerization, the unreacted monomer was depressurized, and a small amount of methanol was added. The reaction mixture was collected in a flask, and after removing the solvent and unreacted monomers by evaporation to dryness, the polymer was extracted and separated with heptane to separate the catalyst residue, and then collected. Yield 35.5g
Met. Gel permeation chromatograph (GP
The weight average molecular weight obtained by the method C) is 34000, and the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin is 0.3.
05, and the terminal vinyl concentration C calculated from the ¹ H-NMR measurement was 97/1000 carbon atoms), and thus [η] · C was 4.85. The 1,6-heptadiene content was 14.5 mol% and the propylene content was 71.
It was 0 mol%.

【００９６】実施例２ マクロモノマーとプロピレンとの共重合体の製造 攪拌装置付き1.４リットルステンレス鋼製耐圧オートク
レーブを８０℃に加熱し、十分に減圧乾燥した後、乾燥
窒素で大気圧に戻し、室温においてこのオートクレーブ
に、乾燥脱酸素ｎ−ヘプタン４００ミリリットル、トリ
イソブチルアルミニウム（トルエン溶液）1.０ミリモ
ル、実施例１で製造したマクロモノマー２ｇを投入し、
５００ｒｐｍで１０分間攪拌した。これに、調製例２で
調製したシリカ担持メタロセン触媒を投入し（ジルコニ
ウム原子換算で１０マイクロモル）、反応温度を５５℃
に制御しながらプロピレンを８ｋｇ／ｃｍ² Ｇの圧力で
連続的に供給し、９０分間重合を実施した。重合終了
後、未反応プロピレンを脱圧し、大量のメタノールで触
媒を失活し、ろ過乾燥処理してポリプロピレン１５２ｇ
を得た。Example 2 Production of a Copolymer of Macromonomer and Propylene A 1.4-liter stainless steel pressure-resistant autoclave equipped with a stirrer was heated to 80 ° C., sufficiently dried under reduced pressure, and then returned to atmospheric pressure with dry nitrogen. At room temperature, 400 ml of dry deoxygenated n-heptane, 1.0 mmol of triisobutylaluminum (toluene solution) and 2 g of the macromonomer prepared in Example 1 were put into this autoclave,
The mixture was stirred at 500 rpm for 10 minutes. The silica-supported metallocene catalyst prepared in Preparation Example 2 was added thereto (10 μmol in terms of zirconium atom), and the reaction temperature was 55 ° C.
And propylene was continuously supplied at a pressure of 8 kg / cm ² G, and polymerization was carried out for 90 minutes. After completion of the polymerization, unreacted propylene was depressurized, the catalyst was deactivated with a large amount of methanol, filtered and dried to obtain 152 g of polypropylene.
I got

【００９７】実施例３ マクロモノマーとプロピレンとの共重合体の製造 実施例２において、ジルコニウム触媒成分の代わりに調
製例３で調製した触媒をチタン原子換算で3.３マイクロ
モル用い、さらに、ジシクロペンチルジメトキシシラン
0.０３３ミリモル用い、水素ガスを0.５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
供給した後、プロピレンを全圧が８ｋｇ／ｃｍ² Ｇとな
るように連続的に供給し、６０分間重合を実施した。な
お、重合温度は８０℃とした。重合終了後、未反応プロ
ピレンを脱圧し、大量のメタノールで触媒を失活し、ろ
過乾燥処理してポリプロピレン１４３ｇを得た。これら
のポリプロピレンについて、メルトインデックスＭＩ，
極限粘度〔η〕，溶融張力ＭＳ，融点Ｔｍ，嵩密度を明
細書本文に記載した方法に従って求め、評価した。結果
を第１表に示す。Example 3 Production of a Copolymer of Macromonomer and Propylene In Example 2, 3.3 micromoles of the catalyst prepared in Preparation Example 3 were used in place of the zirconium catalyst component in terms of titanium atoms. Cyclopentyl dimethoxysilane
0.033 mmol, hydrogen gas of 0.5 kg / cm ² G
After the supply, propylene was continuously supplied so that the total pressure became 8 kg / cm ² G, and polymerization was carried out for 60 minutes. The polymerization temperature was 80 ° C. After the polymerization was completed, unreacted propylene was depressurized, the catalyst was deactivated with a large amount of methanol, and filtered and dried to obtain 143 g of polypropylene. For these polypropylenes, the melt index MI,
The intrinsic viscosity [η], melt tension MS, melting point Tm, and bulk density were determined and evaluated according to the methods described in the specification. The results are shown in Table 1.

【００９８】実施例４ 実施例２において、調製例２で調製したシリカ担持メタ
ロセン触媒（ジルコニウム原子換算で１０マイクロモ
ル）の代わりに調製例５にて得られたシラン化合物処理
モンモリロナイト懸濁液５ミリリットルを添加し、重合
温度を５０℃、重合時間を１００分とした以外は実施例
１と同様に実施した。得られた共重合体について実施例
１と同様の測定を行った。結果を第１表に示す。Example 4 In Example 2, 5 ml of the silane-treated montmorillonite suspension obtained in Preparation Example 5 was used instead of the silica-supported metallocene catalyst (10 μmol in terms of zirconium atom) prepared in Preparation Example 2. Was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was 50 ° C. and the polymerization time was 100 minutes. The same measurement as in Example 1 was performed on the obtained copolymer. The results are shown in Table 1.

【００９９】[0099]

【表１】 [Table 1]

【０１００】[0100]

【発明の効果】本発明によれば、溶融張力が高く、樹脂
相溶性に優れ、嵩密度の高いポリオレフィンを、安価
に、かつ効率よく製造することができる。According to the present invention, a polyolefin having high melt tension, excellent resin compatibility, and high bulk density can be produced inexpensively and efficiently.

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J027 AA08 AJ04 AJ06 BA02 BA03 BA05 CD01 4J028 AA01A AB01A AC01A AC04A AC05A AC06A AC07A AC09A AC10A AC27A AC28A BA00A BA01B BB00A BB01B BC12B BC15A BC16A BC25B CA05A CA08A CA30B CB27A CB42A CB52A CB53A CB54A CB57A CB66A EA01 EB01 EB02 EB04 EB07 EB08 EB09 EB17 EB18 EB21 FA01 FA02 4J100 AA02P AA03P AA04Q AA07Q AA09Q AA15Q AA15R AA16Q AA17Q AA19Q AB02Q AB04Q AB08Q AB09Q AB10Q AB13Q AB15R AB16R AR03R AR04Q AR09Q AR11Q AR16R AR17R AR18R AR21R AR22R AS11R AS15R BC43Q CA04 CA05 CA27 DA01 DA16 DA22 DA24 DA42 FA10 HC01 HG23 Continued on front page F-term (reference) 4J027 AA08 AJ04 AJ06 BA02 BA03 BA05 CD01 4J028 AA01A AB01A AC01A AC04A AC05A AC06A AC07A AC09A AC10A AC27A AC28A BA00A BA01B BB00A BB01B BC12B BC15A BC16A CB01BCB CB01A CB01A EB04 EB07 EB08 EB09 EB17 EB18 EB21 FA01 FA02 4J100 AA02P AA03P AA04Q AA07Q AA09Q AA15Q AA15R AA16Q AA17Q AA19Q AB02Q AB04Q AB08Q AB09Q AB10Q AB13Q AB15R AB16 AR11 AR22 AR04 AR11 AR22 HG23

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）周期律表第４族の遷移金属化合物
の中から選ばれた少なくとも一種を含む触媒成分と
（Ｂ）助触媒成分とからなる触媒の存在下、オレフィン
系マクロモノマーと、炭素数２〜２０のα−オレフィ
ン、環状オレフィン及びスチレン類から選ばれる一種以
上のコモノマーとからなるポリオレフィンを製造する方
法において、上記オレフィン系マクロモノマーが以下の
（１）、（２）及び（３） （１）重量平均分子量が２００〜１０００００であ
り、 全不飽和末端に占めるビニル基の割合が６０％以上で
あり、かつ エチレン又はプロピレン含有量が５０モル％を超える
ポリオレフィンである。 （２）重量平均分子量が２００〜１０００００であ
り、 極限粘度〔η〕（デシリットル／ｇ）と末端ビニル濃
度Ｃ（個／炭素原子１０００個）との積〔η〕・Ｃが0.
０５〜2.０の範囲にあり、 エチレン又はプロピレン含有量が５０モル％を超える
ポリオレフィンである。 （３）炭素数２〜２０のα−オレフィン、環状オレフ
ィン及びスチレン類から選ばれる一種以上のコモノマー
とポリエンとからなり、かつ重量平均分子量が２００〜
１０００００であり、 極限粘度〔η〕（デシリットル／ｇ）と、末端ビニル
濃度とポリエン由来の炭素−炭素二重結合濃度の和Ｃ’
（個／炭素原子１０００個）との積〔η〕・Ｃ’が0.０
５〜１０の範囲にあり、 ポリエン含有量が０を超え２０モル％以下であるポリ
オレフィンである。 のいずれかであることを特徴とするポリオレフィンの製
造方法。1. An olefin-based macromonomer in the presence of a catalyst comprising (A) a catalyst component containing at least one selected from transition metal compounds of Group 4 of the periodic table and (B) a co-catalyst component. A method for producing a polyolefin comprising one or more comonomers selected from the group consisting of α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, cyclic olefins and styrenes, wherein the olefin-based macromonomer comprises the following (1), (2) and ( 3) (1) A polyolefin having a weight average molecular weight of 200 to 100,000, a ratio of vinyl groups in all unsaturated terminals of 60% or more, and an ethylene or propylene content of more than 50 mol%. (2) The weight average molecular weight is 200 to 100,000, and the product [η] · C of the intrinsic viscosity [η] (deciliter / g) and the terminal vinyl concentration C (pieces / 1000 carbon atoms) is 0.
It is a polyolefin having an ethylene or propylene content of more than 50 mol% in a range of from 0.5 to 2.0. (3) It comprises at least one comonomer selected from α-olefins, cyclic olefins and styrenes having 2 to 20 carbon atoms and a polyene, and has a weight average molecular weight of 200 to 200.
The intrinsic viscosity [η] (deciliter / g) and the sum C ′ of the concentration of terminal vinyl and the concentration of carbon-carbon double bond derived from polyene.
(Η / C ') is 0.0
A polyolefin having a polyene content of more than 0 and not more than 20 mol% in the range of 5 to 10. A method for producing a polyolefin, comprising: 【請求項２】 周期律表第４族の遷移金属化合物がチタ
ン化合物であって、触媒成分が、該チタン化合物，マグ
ネシウム及びハロゲンを含むものであり、助触媒成分
が、周期律表第１〜３族の有機金属化合物である請求項
１記載の製造方法。2. The transition metal compound of Group 4 of the periodic table is a titanium compound, the catalyst component contains the titanium compound, magnesium and halogen, and the co-catalyst component is a compound of the first to fourth groups of the periodic table. The production method according to claim 1, wherein the production method is a Group 3 organometallic compound. 【請求項３】 周期律表第４族の遷移金属化合物がシク
ロペンタジエニル骨格を有する化合物であり、助触媒成
分が（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物、（Ｂ−２）
上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイ
オン性化合物並びに（Ｂ−３）粘土，粘土鉱物及びイオ
ン交換性層状化合物の中から選ばれた少なくとも一種か
らなるものである請求項１記載の製造方法。3. The transition metal compound of Group 4 of the periodic table is a compound having a cyclopentadienyl skeleton, wherein the co-catalyst component is (B-1) an aluminum oxy compound, and (B-2)
2. The composition according to claim 1, comprising an ionic compound which can be converted into a cation by reacting with the transition metal compound, and (B-3) at least one selected from clay, clay minerals and ion-exchangeable layered compounds. Production method. 【請求項４】 シクロペンタジエニル骨格を有する周期
律表第４族の遷移金属化合物が、（Ａ−１）一般式
（Ｉ）、（Ａ−２）一般式(II)、（Ａ−３）一般式（II
I) ＣｐＭ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _c ・・・（Ｉ） Ｃｐ₂Ｍ¹Ｒ¹ _dＲ² _e ・・・（II） （Ｃｐ−Ａ¹ _f −Ｃｐ）Ｍ¹Ｒ¹ _dＲ² _e ・・・（III) 〔式（Ｉ）〜（III)において、Ｍ¹ は周期律表第４族遷
移金属を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シ
クロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル
基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒドロイン
デニル基，フルオレニル基及び置換フルオレニル基から
選ばれる基を示し、Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ は、それぞれ独
立に配位子を示し、Ａ¹ は共有結合による架橋を示す。
ａ〜ｅはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、ａ＋ｂ＋
ｃ＝（Ｍ¹ の価数）−１，ｄ＋ｅ＝（Ｍ¹ の価数）−２
を満たす。ｆは０〜６の整数を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ
³ は、その２以上が互いに結合して環を形成してもよ
い。（II）式及び（III)式において、２つのＣｐは同一
のものであってもよく、互いに異なるものであってもよ
い。〕で表される遷移金属化合物、（Ａ−４）一般式
（IV） 【化１】 〔式中、Ｍ² は周期律表第４族遷移金属を示し、Ｌはシ
クロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，
インデニル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデ
ニル基，置換テトラヒドロインデニル基，フルオレニル
基及び置換フルオレニル基から選ばれる基を示し、Ａ²
は周期律表の第１３、１４、１５及び１６族の元素の中
から選ばれた元素を含む二価の基、Ｂは周期律表の第１
４、１５及び１６族の元素の中から選ばれた元素を含む
結合性基を示し、該Ａ² とＢは、任意に一緒になって環
を形成していてもよく、Ｘ¹ はσ結合性の配位子、キレ
ート性の配位子又はルイス塩基を示し、ｎはＭ² の原子
価により変化する０〜６の整数であり、ｎが２以上の場
合は複数のＸ¹ は同一であっても異なっていてもよ
い。〕で表される遷移金属化合物、並びに（Ａ−５）一
般式（Ｖ） 【化２】 〔式中、Ｍ³ はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを
示し、Ｅ¹ 及びＥ² はそれぞれ置換シクロペンタジエニ
ル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロ
ペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル
基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及びケイ素含
有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ³及びＡ⁴ を
介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに
同一でも異なっていてもよく、Ｘ² はσ結合性の配位子
を示し、Ｘ² が複数ある場合、複数のＸ² は同じでも異
なっていてもよく、他のＸ² ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＹ¹ と架
橋していてもよい。Ｙ¹ はルイス塩基を示し、Ｙ¹ が複
数ある場合、複数のＹ¹ は同じでも異なっていてもよ
く、他のＹ¹ ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＸ² と架橋していてもよ
く、Ａ³ 及びＡ⁴ は二つの配位子を結合する二価の架橋
基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜
２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニ
ウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、
−ＳＯ₂ −、−Ｓｅ−、−ＮＲ²⁴−、−ＰＲ²⁴−、−Ｐ
（Ｏ）Ｒ²⁴−、−ＢＲ²⁴−又は−ＡｌＲ²⁴−を示し、Ｒ
²⁴は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水
素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示
し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑ
は１〜５の整数で〔（Ｍ³ の原子価）−２〕を示し、ｒ
は０〜３の整数を示す。〕で表される遷移金属化合物か
ら選ばれたものである請求項３記載の製造方法。4. A transition metal compound belonging to Group 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl skeleton is represented by the general formulas (A-1), (A-2), (A-2) and (A-3). ) General formula (II
_{^{I) CpM 1 R 1 a R}} 2 b R 3 c ··· (I) Cp 2 M 1 R 1 d R 2 e ··· (II) (Cp-A 1 f -Cp) M 1 R 1 d R ² _e ... (III) [In the formulas (I) to (III), M ¹ represents a transition metal of Group 4 of the periodic table, and Cp represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group. a substituted indenyl group, tetrahydroindenyl group, substituted tetrahydroindenyl group, a group selected from a fluorenyl group and a substituted fluorenyl group, R ^1, R ² and R ³ each independently represent a ligand, a ¹ Indicates a covalent crosslink.
a to e each independently represent an integer of 0 to 4, and a + b +
c = (M valence of ^{1) -1, d + e =} ( valence of M ¹⁾ -2
Meet. f shows the integer of 0-6. R ¹ , R ² and R
³ may have two or more of them bonded to each other to form a ring. In the formulas (II) and (III), two Cp's may be the same or different. A transition metal compound represented by the general formula (IV): [Wherein, M ² represents a transition metal of Group 4 of the periodic table, L represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group,
A ² represents a group selected from an indenyl group, a substituted indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a substituted tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group and a substituted fluorenyl group;
Is a divalent group containing an element selected from elements belonging to Groups 13, 14, 15 and 16 of the periodic table, and B is a first group of the periodic table
Represents a bonding group containing an element selected from among 4, 15 and Group 16 elements, the A ² and B may form a ring together optionally, X ¹ is bound σ Represents a neutral ligand, a chelating ligand or a Lewis base, n is an integer of 0 to 6 that varies depending on the valency of M ² , and when n is 2 or more, a plurality of X ¹ are the same May be different. And a transition metal compound represented by the general formula (V): [Wherein, M ³ represents titanium, zirconium or hafnium, and E ¹ and E ² each represent a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a heterocyclopentadienyl group, a substituted heterocyclopentadienyl group. , An amide group, a phosphide group, a hydrocarbon group or a silicon-containing group, which forms a cross-linked structure via A ³ and A ⁴ , and may be different, X ² represents a σ-bonding ligand, and when X ² there are a plurality, the plurality of X ² may be the same or different, the other X ^2, E ^1, E ² or It may be crosslinked with Y ¹ . Y ¹ represents a Lewis base, if Y ¹ is plural, Y ¹ may be the same or different, the other Y ^1, E ^1, it may be crosslinked with E ² or X ^2, A ³ and A ⁴ are divalent bridging groups that bind two ligands, and each have a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
20 halogen-containing hydrocarbon groups, silicon-containing groups, germanium-containing groups, tin-containing groups, -O-, -CO-, -S-,
_{-SO 2 -, - Se -,} - NR 24 -, - PR 24 -, - P
^{(O) R 24 -, -} BR 24 - or -AlR ²⁴ - indicates, R
²⁴ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. q
Represents [(valence of M ³ ) -2] by an integer of 1 to 5, and r
Represents an integer of 0 to 3. 4. The method according to claim 3, wherein the transition metal compound is selected from the group consisting of: 【請求項５】 周期律表第４族の遷移金属化合物及び助
触媒の少なくとも一つが担体に固定されたものである請
求項１記載の製造方法。5. The method according to claim 1, wherein at least one of a transition metal compound belonging to Group 4 of the periodic table and a co-catalyst are fixed on a carrier. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の方法で
製造されたポリオレフィン。6. A polyolefin produced by the method according to claim 1.