JP2007169088A

JP2007169088A - 焼結体及びセラミックコンデンサ並びにこれらの製造方法

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Publication number: JP2007169088A
Application number: JP2005365819A
Authority: JP
Inventors: Takashi Maki; 貴史真木; Kotaro Hatake; 宏太郎畠
Original assignee: Samsung Electro Mechanics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electro Mechanics Co Ltd
Priority date: 2005-12-20
Filing date: 2005-12-20
Publication date: 2007-07-05

Abstract

【課題】比誘電率の高い焼結体及びセラミックコンデンサ並びにこれらの製造方法を提供すること。
【解決手段】セラミックコンデンサの誘電体層１に用いられる焼結体は、チタン酸バリウムからなる主成分に、Ｂａ及び希土類元素を含むＡサイト元素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆから選ばれる１種以上の元素を含むＢサイト元素とを含む副成分を添加して焼成してなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、セラミックコンデンサの誘電層材料として好適な焼結体とその製造方法、及びセラミックコンデンサとその製造方法に関する。

従来より、積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体層の材料としては、チタン酸バリウムがよく用いられている。また、内部電極の材料としては、ＰｔやＰｂ合金が用いられることもあるが、高価であるため、比較的安価なＮｉやＮｉ合金等の卑金属がよく用いられるようになってきている。例えば、特許文献１参照。
特開２００５−８９２２４号公報

ＮｉやＮｉ合金を内部電極に用いる場合には、ＮｉやＮｉ合金が酸化されない還元性雰囲気で焼成する必要がある。しかし、このような還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され、比誘電率が低くなってしまう。このため、耐還元性に優れた誘電体材料の開発が必要とされている。

本発明は上述の問題に鑑みてなされ、比誘電率の高い焼結体及びセラミックコンデンサ並びにこれらの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の焼結体は、主成分としてチタン酸バリウムを含み、この主成分に添加された副成分として、Ｂａ及び希土類元素を含むＡサイト元素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆから選ばれる１種以上の元素を含むＢサイト元素と、を含むことを特徴としている。

また、本発明のセラミックコンデンサは、複数の電極と、これら電極間に設けられ、上述の主成分と副成分とを含む誘電体層と、を備えたことを特徴としている。

また、本発明の焼結体の製造方法は、チタン酸バリウムに、副成分の原料として、Ｂａの化合物と、希土類元素の化合物と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆから選ばれる１種以上の元素の化合物とを添加し、これを還元性雰囲気で焼成することを特徴としている。

また、本発明のセラミックコンデンサの製造方法は、チタン酸バリウムに、副成分の原料として、Ｂａの化合物と、希土類元素の化合物と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆから選ばれる１種以上の元素の化合物とを添加したものを用いてシート状の誘電体層を形成する工程と、複数の誘電体層の間に電極を介在させてこれらを積層する工程と、を備えたことを特徴としている。

本発明の焼結体によれば、チタン酸バリウム（主成分）に対して上述の副成分を添加することで、耐還元性に優れ、比誘電率を高くできる。また、チタン酸バリウム（主成分）及び上述の副成分を含む誘電体層を、セラミックコンデンサの誘電体層として用いれば、容量を大きくできる。

本発明によれば、比誘電率の高い焼結体、または容量の大きなセラミックコンデンサを提供できる。

以下に、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について説明する。

本発明の実施形態に係る焼結体は、主成分として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）を含み、この主成分に添加された副成分として、Ｂａ及び希土類元素を含むＡサイト元素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆから選ばれる１種以上の元素を含むＢサイト元素と、を含む。

主成分における、Ａサイト元素Ｂａと、Ｂサイト元素Ｔｉの比（Ｂａ／Ｔｉ比）は、例えば０．９９７〜１．００２である。また、副成分のＡサイト元素に含まれる希土類元素は、例えば、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏから選ばれる１種以上の元素である。また、副成分として、その他元素、例えばＭｇ、Ｓｉなどを含んでいてもよい。

このような焼結体は、チタン酸バリウムに、副成分の原料として、Ｂａの化合物と、希土類元素の化合物と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆから選ばれる１種以上の元素の化合物とを添加し、これを還元性雰囲気で焼成することで得られる。チタン酸バリウムは、例えば、酸化チタンの粉末と炭酸バリウムの粉末とを混合して熱処理する固相法にて合成することができる。なお、固相法に限らず、水熱法、シュウ酸法、ゾルゲル法などによりチタン酸バリウムを合成してもよい。

本実施形態に係る焼結体によれば、主成分（チタン酸バリウム）に対して、上述のような副成分を添加することで、特に還元性雰囲気で焼成しても、比抵抗（絶縁抵抗）や比誘電率を高くできた。これは、上述のような副成分を添加することで耐還元性を向上させ、比抵抗（絶縁抵抗）や比誘電率の低下を抑えることができたためと考えられる。

図１は、本発明の実施形態に係るセラミックコンデンサの断面構造を例示する模式断面図である。

このセラミックコンデンサは、対向する内部電極２間に、上述の主成分及び副成分を含む誘電体層１が設けられた構造を有する。これは、上述の主成分及び副成分を含むものをシート状に成形したグリーンシートの片面に内部電極２を形成し、これを複数枚積層して焼成することで得られる。また、この積層体の側面には、内部電極２の端部に接続された外部電極３、４が設けられている。

内部電極２や外部電極３、４の材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ等の金属もしくはこれらの合金、Ｉｎ−Ｇａ、Ａｇ、Ａｇ−１０Ｐｄ合金等、または、カーボン、グラファイト、カーボンとグラファイトの混合物等を用いることができる。

内部電極２は、例えば、上記の主たる材料からなる粉末に、有機バインダ、分散剤、有機溶剤、必要に応じて還元剤等を所定量加えた後に混練し、所定の粘度とした導電ペーストを、焼結体を成形してなるシートの片面に所定のパターンとなるように印刷し、還元雰囲気中で焼成することにより形成される。内部電極２としては、比較的安価なＮｉまたはＮｉ合金が望ましい。

また、外部電極３、４としては、低抵抗で安価であることからＣｕが望ましい。外部電極３、４は、内部電極２及び誘電体層１からなる積層体に対して、その外側面に塗布法などを用いて形成される。

本実施形態に係るセラミックコンデンサによれば、上述した比誘電率の高い材料を誘電体層１の材料として用いているため、容量を大きくできる。特に、内部電極２として、空気中で容易に酸化されやすい卑金属であるＮｉまたはＮｉ合金を用いた場合には、そのＮｉまたはＮｉ合金が酸化されないような還元性雰囲気で焼成する必要があるが、この場合に、上述した材料は耐還元性に優れるので、誘電体層１の還元を抑制できる。これにより、誘電体層１の比誘電率を高くでき、セラミックコンデンサの容量を大きくできる。

次に、本発明の実施形態に係るセラミックコンデンサの製造方法の一例について説明する。

まず、誘電体層の主成分ＢａＴｉＯ_３の原料として、ＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２を、ＢａＴｉＯ_３におけるＢａ／Ｔｉ比が０．９９７〜１．００２の範囲内となるように秤量して、調合する。

次に、上記主成分の化合物をボールミルに入れ、水を加えて湿式で約２０時間混合・粉砕を行いスラリーとする。そして、このスラリーを脱水・乾燥し、１０００℃以上で仮焼した後、粉砕して、平均粒子径が０．２μｍ未満となるように整粒した。なお、平均粒径は、走査型電子顕微鏡によって粉末を観察し、１００個の粒子の粒子径を測長して求めた。

次に、上記主成分に対して、ＴｉＯ_２、ＢａＣＯ_３、ＭｇＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＳｉＯ_２、Ｒｅ_２Ｏ_３（Ｒｅは、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏから選ばれる１種以上の元素）の各化合物の粉末を各々秤量し、これらの化合物をボールミルに入れ、トルエン−エタノール混合溶剤、ポリビニルブチラール系バインダおよび可塑剤とともに適度な粘度になるまで混合し、ドクターブレード法によりグリーンシートを作製した。

次に、各グリーンシート上に、Ｎｉ粉末からなる導電ペーストを用いて内部電極を所定形状にスクリーン印刷した後、その導電ペーストが印刷されたグリーンシートを複数積層し、熱圧着して一体化し、積層体を作製した。

そして、その積層体を空気中にて加熱することで有機バインダを除去した後、１２００℃の還元性雰囲気で２時間焼成した後、さらに１０００℃のＮ_２ガス雰囲気中で２時間再酸化処理し、この後、内部電極が露出している積層体の端面部に外部電極を焼き付け、図１に例示される構造が得られる。

次に、表１及び表２に、誘電体層の組成を様々に変えた実施例１〜２８及び比較例Ａ〜Ｌについての各種評価結果を示す。

実施例１〜２８及び比較例Ａ〜Ｌにおいて、誘電体層一層あたりの厚さは５μｍで、有効誘電体層は１０層とした。また、一層あたりの内部（対向）電極面積は、０．９×１０^−６［ｍｍ^２］である。

比誘電率εは、温度２５［℃］、周波数１［ｋＨｚ］、電圧２．５［Ｖ］の条件で、ＬＣＲメーターを用いて静電容量を測定し、この測定によって得られた静電容量、誘電体層の厚さ、及び内部電極面積から算出した。

誘電損失ｔａｎδは、上記比誘電率と同一条件下で、ＬＣＲメーターを用いて測定した。

絶縁抵抗Ｒは、２５℃の条件下で、実施例１〜２８及び比較例Ａ〜Ｌの各積層セラミックコンデンサに、直流１００［Ｖ］の電圧を３分間印加し測定した。

容量変化率は、実施例１〜２８及び比較例Ａ〜Ｌの各積層セラミックコンデンサを恒温層に入れ、−５５℃から８５℃の各温度において、周波数１［ｋＨｚ］、電圧２．５［Ｖ］の条件で、ＬＣＲメーターを用いて静電容量を測定し、２５℃の静電容量に対する静電容量の変化を求めることによって得た。この静電容量の変化率から、ＥＩＡ（Electronic Industries Association）のＸ５Ｒ規格（−５５℃から８５℃の容量変化率（２５℃基準）がプラスマイナス１５％）の適合性を判断した。

表１において、１列目の項目は、誘電体層の主成分ＢａＴｉＯ_３におけるＡサイト元素／Ｂサイト元素比（Ｂａ／Ｔｉ比）を表す。

また、副成分における、Ａサイト元素（Ｂａ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ）、Ｂサイト元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ）、Ｍｇ、Ｓｉの各数値は、主成分（ＢａＴｉＯ_３）１００モル部に対して、Ｂａ化合物のＢａに換算したモル部、Ｙ化合物のＹに換算したモル部、Ｄｙ化合物のＤｙに換算したモル部、Ｈｏ化合物のＨｏに換算したモル部、Ｔｉ化合物のＴｉに換算したモル部、Ｚｒ化合物のＺｒに換算したモル部、Ｓｎ化合物のＳｎに換算したモル部、Ｈｆ化合物のＨｆに換算したモル部、Ｍｇ化合物のＭｇに換算したモル部、Ｓｉ化合物のＳｉに換算したモル部、をそれぞれ表す。

また、４列目の項目［Ｂ＋（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ＋Ｈｆ）］は、主成分におけるＢサイト元素であるＴｉの組成を１．０００として、（主成分のＴｉの組成）＋（主成分１００モル部に対する副成分のＢサイト元素のモル部／１００）を表す。ここでの、副成分のＢサイト元素のモル部は、（Ｔｉ化合物のＴｉに換算したモル部＋Ｚｒ化合物のＺｒに換算したモル部＋Ｓｎ化合物のＳｎに換算したモル部＋Ｈｆ化合物のＨｆに換算したモル部）を表す。

なお、表１中において「Ｂ」で表される主成分のＴｉの組成は、すべて１．０００としている。

３列目の項目［Ａ／Ｂ＋（Ｂａ＋Ｙ＋Ｄｙ＋Ｈｏ）］は、（主成分におけるＡサイト元素であるＢａの組成）＋（主成分１００モル部に対する副成分のＡサイト元素のモル部／１００）を表す。ここでの、副成分のＡサイト元素のモル部は、（Ｂａ化合物のＢａに換算したモル部＋Ｙ化合物のＹに換算したモル部＋Ｄｙ化合物のＤｙに換算したモル部＋Ｈｏ化合物のＨｏに換算したモル部）を表す。

２列目の項目［Ａ／Ｂ＋（Ｂａ＋Ｙ＋Ｄｙ＋Ｈｏ）−（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ＋Ｈｆ）］は、（主成分のＢａ／主成分のＴｉ比）＋（主成分１００モル部に対する副成分のＡサイト元素のモル部／１００）−（主成分１００モル部に対する副成分のＢサイト元素のモル部／１００）を表す。

表１、２の結果より、［Ｂ＋（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ＋Ｈｆ）］が、１．００２〜１．０１０であれば、所望の高い比誘電率が得られる。

［Ｂ＋（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ＋Ｈｆ）］が、１．００２より小さい比較例Ａ、および１．０１０より大きい比較例Ｂでは、比誘電率が２６００より小さく不十分である。

また、［Ｂ＋（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ＋Ｈｆ）］が比較例Ｂと同じ１．０１２である比較例Ｈでは、焼結しなかった（未焼結）。
厚さ４０μｍのグリーンシートを複数枚重ねて厚さ１ｍｍになるようにし、その後１ｃｍ角に切断し焼成して得た密度測定用サンプルにて密度を測定し、これが５．７以下の密度の場合に「未焼結」とした。

また、［Ａ／Ｂ＋（Ｂａ＋Ｙ＋Ｄｙ＋Ｈｏ）−（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ＋Ｈｆ）］についての結果をみると、［Ａ／Ｂ＋（Ｂａ＋Ｙ＋Ｄｙ＋Ｈｏ）−（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ＋Ｈｆ）］が、１．００９〜１．０１８であれば、所望の高い比誘電率が得られる。

Ａ／Ｂ＋（Ｂａ＋Ｙ＋Ｄｙ＋Ｈｏ）−（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ＋Ｈｆ）］が、１．００９より小さい比較例Ｃ、Ｄ、Ｅ、および１．０１８より大きい比較例Ａ、Ｆ、Ｇでは、比誘電率が２６００より小さく不十分である。

また、比較例Ｆ、Ｇでは、Ｘ５Ｒ規格を満足せず、不適合であった。

したがって、主成分におけるＢサイトであるＴｉの組成を１．０００として、（主成分のＴｉの組成）＋（主成分１００モル部に対する副成分のＢサイト元素のモル部／１００）を１．００２〜１．０１０、（主成分のＢａ／主成分のＴｉ比）＋（主成分１００モル部に対する副成分のＡサイト元素のモル部／１００）−（主成分１００モル部に対する副成分のＢサイト元素のモル部／１００）を１．００９〜１．０１８とすることが望ましい。これを満足する実施例１〜２８では、正常に焼結し、十分な比誘電率が得られ、かつＸ５Ｒ規格にも適合する。

また、特に、実施例２〜４、７、８、１０、１１、１３、１４、１６〜２８のように、（主成分のＴｉの組成）＋（主成分１００モル部に対する副成分のＢサイト元素のモル部／１００）を１．００２〜１．００８、（主成分のＢａ／主成分のＴｉ比）＋（主成分１００モル部に対する副成分のＡサイト元素のモル部／１００）−（主成分１００モル部に対する副成分のＢサイト元素のモル部／１００）を１．０１１〜１．０１５とすれば、３０００近く、もしくは３０００を越える比誘電率が得られ、より望ましい。

また、主成分１００モル部に対して、副成分に含まれるＭｇ化合物のＭｇに換算したモル部が０．５モル部である比較例Ｉ、および２．４モル部である比較例Ｊでは、比誘電率が２６００より小さく、かつＸ５Ｒ規格も不適合であった。

したがって、Ｍｇ化合物のＭｇに換算したモル部は、主成分１００モル部に対して０．７〜２．１モル部であることが望ましい。これを満足する実施例１〜２８では、正常に焼結し、十分な比誘電率が得られ、かつＸ５Ｒ規格にも適合する。

また、主成分１００モル部に対して、副成分に含まれるＳｉ化合物のＳｉに換算したモル部が１．０モル部である比較例Ｋでは焼結せず、主成分１００モル部に対して、副成分に含まれるＳｉ化合物のＳｉに換算したモル部が２．３モル部である比較例ＬではＸ５Ｒ規格が不適合であった。

したがって、Ｓｉ化合物のＳｉに換算したモル部は、主成分１００モル部に対して１．２〜２．０モル部であることが望ましい。これを満足する実施例１〜２８では、正常に焼結し、十分な比誘電率が得られ、かつＸ５Ｒ規格にも適合する。

本発明の実施形態に係るセラミックコンデンサの断面構造を例示する模式断面図である。

符号の説明

１誘電体層
２内部電極
３，４外部電極

Claims

主成分として、チタン酸バリウムを含み、
前記主成分に添加された副成分として、Ｂａ及び希土類元素を含むＡサイト元素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆから選ばれる１種以上の元素を含むＢサイト元素と、を含む
ことを特徴とする焼結体。
前記主成分のＴｉの組成を１．０００として、
（前記主成分のＴｉの組成）＋（前記主成分１００モル部に対する前記副成分のＢサイト元素のモル部／１００）が、１．００２〜１．０１０であり、
（前記主成分のＢａ／前記主成分のＴｉ比）＋（前記主成分１００モル部に対する前記副成分のＡサイト元素のモル部／１００）−（前記主成分１００モル部に対する前記副成分のＢサイト元素のモル部／１００）が、１．００９〜１．０１８である
ことを特徴とする請求項１記載の焼結体。
（前記主成分のＴｉの組成）＋（前記主成分１００モル部に対する前記副成分のＢサイト元素のモル部／１００）が、１．００２〜１．００８であり、
（前記主成分のＢａ／前記主成分のＴｉ比）＋（前記主成分１００モル部に対する前記副成分のＡサイト元素のモル部／１００）−（前記主成分１００モル部に対する前記副成分のＢサイト元素のモル部／１００）が、１．０１１〜１．０１５である
ことを特徴とする請求項２記載の焼結体。
前記主成分１００モル部に対して、
０．７〜２．１モル部のＭｇと、
１．２〜２．０モル部のＳｉと、
を前記副成分としてさらに含むことを特徴とする請求項２または３に記載の焼結体。
複数の電極と、前記電極間に設けられた誘電体層と、を備えたセラミックコンデンサであって、
前記誘電体層は、主成分としてチタン酸バリウムを含み、かつ前記主成分に添加された副成分として、Ｂａ及び希土類元素を含むＡサイト元素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆから選ばれる１種以上の元素を含むＢサイト元素と、を含むことを特徴とするセラミックコンデンサ。
前記電極は、ＮｉまたはＮｉ合金を含むことを特徴とする請求項５記載のセラミックコンデンサ。
チタン酸バリウムに、副成分の原料として、Ｂａの化合物と、希土類元素の化合物と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆから選ばれる１種以上の元素の化合物とを添加し、これを還元性雰囲気で焼成することを特徴とする焼結体の製造方法。
チタン酸バリウムに、副成分の原料として、Ｂａの化合物と、希土類元素の化合物と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆから選ばれる１種以上の元素の化合物とを添加したものを用いてシート状の誘電体層を形成する工程と、
複数の前記誘電体層の間に電極を介在させてこれらを積層する工程と、
を備えたことを特徴とするセラミックコンデンサの製造方法。