JP2007153998A - 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】高難燃性、耐ブリードアウト性、柔軟性、密着性、耐折性、可撓性、はんだ使用時の耐熱性、耐湿性、絶縁性に優れ、プリント配線板の層間絶縁樹脂やアルカリ水溶液で現像可能なソルダーレジスト等に好適な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】(A)カルボキシ変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、(B)下記式
で表されるリン含有エポキシ樹脂、(C)光重合開始剤、(D)希釈剤、(E)硬化剤、(F)特定の構造を持つリン含有難燃剤及び(G)水酸化アルミニウムを必須成分とし、(A)〜(E)成分に対し(B)成分のリン含有量が1〜2質量%、(F)成分のリン含有量が2.5〜4.5質量%、(A)〜(E)成分合計100質量部に対し(G)成分含有量が40〜60質量部である光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
このようなレジストまたはソルダーレジスト等の基板保護手段においては、具体的には、ポリイミドフィルムを所定の型に打ち抜いたものを積層するカバーレイ、または、耐熱性材料で構成されたインクを印刷するカバーコートが用いられてきている。カバーレイ、カバーコートは、はんだ付け後においては配線の保護膜も兼ねるため、UL規格に定める難燃性に加え、耐ブリードアウト性、柔軟性、密着性、基板組み込み時の折り曲げでクラックが入らない耐折性および可撓性、はんだ付け時における耐熱性、耐湿性、絶縁性が必要とされる。
一方、カバーコートは、スクリーン印刷のため乾燥工程が必要とされるために、基板の製造コストが高くなり、さらに、作業性が悪いという問題点がある。
例えば、リン酸エステル化合物や金属水和物は、この分野で汎用されるエポキシ系の感光性ソルダーレジストの難燃剤として用いられることがある。
また、難燃剤には、プリント配線基板での鉛フリーはんだの使用に対する耐性も求められる。具体的には、一般的なフロー、リフロー温度が従来の鉛/錫系共晶はんだが約260℃であるのに対し、鉛フリーはんだはさらに10〜20℃も高いため、このような高温環境下での使用に耐える耐熱性を有するものが求められる。
このように、UL規格による基準を満たすほどの高い難燃性を備え、耐ブリードアウト性、柔軟性、密着性、耐折性、可撓性、鉛フリーはんだ使用時の耐熱性、耐湿性、絶縁性にも優れたレジストフィルムの開発が強く望まれている。
請求項1に記載の発明は、(A)カルボキシ変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、(B)下記式
で表される化合物および(G)水酸化アルミニウムを必須成分とし、
(A)〜(E)成分に対する(B)成分中のリンの含有量が1〜2質量%であり、(A)〜(E)成分に対する(F)成分中のリンの含有量が2.5〜4.5質量%であり、(A)〜(E)成分合計100質量部に対する(G)成分の含有量が40〜60質量部であることを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物である。
同様に、原料として用いられる(メタ)アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの混合物が挙げられる。
また、前記方法で得られたもの以外でも、(A)カルボキシル変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂として、同様の酸価を有する市販品を用いることもでき、好ましいものとして、例えば、KAYARAD ZFR1122(商品名、日本化薬株式会社製)を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物中の(A)成分の含有量は、(A)〜(E)成分合計100質量部に対して、45〜65質量部であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物中の(C)成分の含有量は、光硬化成分の使用量に応じて適宜調整すれば良い。
光重合性モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ(メタ)アクリレート類;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート類;ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド付加物の多価(メタ)アクリレート類;フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジ(メタ)アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート類;グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの(メタ)アクリレート類;カプロラクトン変性トリス((メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート等のε−カプロラクトン変性(メタ)アクリレート類;メラミン(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
また、有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤を挙げることができる。
具体的な市販品としては、例えば、KAYARADシリーズ(日本化薬株式会社製)を、なかでもKAYARAD DPCA120(日本化薬株式会社製)を好ましいものとして挙げることができる。これら(D)成分は、単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
本発明の樹脂組成物中の(D)成分の含有量は、適切な粘度となるように適宜調整すれば良いが、(A)〜(E)成分合計100質量部に対して、5〜25質量部であることが好ましい。
増粘剤としては、例えば、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等が挙げられる。
消泡剤は、印刷、塗工時および硬化時に生じる泡を消すために用いられ、具体的には、例えば、アクリル系、シリコン系等の界面活性剤が挙げられる。
レベリング剤は、印刷、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられ、具体的には、例えば、アクリル系、シリコン系等の界面活性剤が挙げられる。
密着性付与剤としては、例えば、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等が挙げられる。
この樹脂組成物は、難燃性のみならず、硬化物とした場合の可撓性にとりわけ優れ、柔軟性に優れるため、FPC基板の絶縁保護皮膜に用いるのに特に適していて、カールが少なく、取扱い性にも優れたFPC基板とすることができる。また、例えば、多層プリント配線板の層間の絶縁樹脂層として使用してもよい。
カバーフィルムとしては、上述した支持体に使用される重合体フィルムと同様のものを使用でき、カバーフィルムと支持体とは、同じ材料であっても異なる材料であってもよく、また、厚みも同じであっても異なっていてもよい。
そして、この硬化皮膜は、特に、耐折性、難燃性、可撓性、電気絶縁性、外観に優れる。よって、FPC基板のような薄いプリント配線板に使用した場合でも、180°の折り曲げに耐えることが可能でありカールが生じず、電気的性能や取り扱い性にも優れた可撓性の良好な絶縁保護皮膜を形成することができる。この皮膜は、プリント配線板の絶縁保護皮膜として好適である。
(試料の作製)
なお、以下の実施例においては、(A)成分としてビスフェノールF型エポキシアクリレート;KAYARAD ZFR1122(商品名、日本化薬株式会社製)、(C)成分としてIRUGACURE 907(商品名、チバスペシャルティーケミカルズ製)およびKAYACURE DETX−S(商品名、日本化薬株式会社製)、(D)成分としてKAYARAD DPCA120(商品名、日本化薬株式会社製)、(E)成分として熱重合触媒;C11Z−CN(商品名、四国化成工業株式会社製)、(F)成分としてRがHである前記一般式(1)で表される化合物;SANKO−BCA(商品名、三光株式会社製)、(G)成分としてハイジライトH−42S(商品名、昭和興産株式会社製)をそれぞれ用いた。
すなわち、撹拌装置、温度計、冷却管を備えた四つ口のガラス製セパラブルフラスコに、HCA−HQ(商品名、三光株式会社製)64.9部、エピクロルヒドリン200部、テトラブチルアンモニウムクロリド10部を仕込み、室温にて撹拌を行った。撹拌開始から4時間後、反応系の温度を85℃に昇温し、50%水酸化ナトリウム32部を1時間で連続的に添加し、その後、そのままの温度で1時間加熱撹拌を行った。反応終了後、温水で洗浄し、目的物である(B)成分のリン含有エポキシ樹脂を得た。該リン含有エポキシ樹脂のリン含有量は6.7質量%であった。
一方、一部の比較例においては、難燃剤として(F)成分に代わり、縮合リン酸エステルCR−741(商品名、大八化学工業株式会社製)を用いた。
また、得られたソルダーレジスト組成物について、以下に示す方法で諸特性を評価した。その結果を表1に示す。
(1)表面ブリード:完全硬化後、エタノールで硬化膜表面を拭き、色がつかないものを合格(○)とした。
(2)耐折性:試料を180°の角度で一回2つ折りに折り曲げたのち、曲げを戻した後の試料の状態を総合的に判定評価して、全く変化が認められないものを合格(○)とし、不合格を×とした。
(3)柔軟性:幅13mm、長さ125mm、膜厚25μmの前記基材の両面に40μmの膜厚でソルダーレジスト組成物を塗布し、完全硬化後、基材の一端を指で支えて水平にした状態から、他端に力を加えて基材を曲げた時、両端を結ぶ直線と水平面とのなす角度が60〜90度となるものを合格(○)とした。
(4)難燃性:米国のUnderwriters Laboratories Inc.(ULと略記)の高分子材料の難燃性試験規格UL94のV試験に準拠した方法で評価し、V−0レベルを満たしたものを合格とし、V−0レベルを満たさなかったものを不合格とした。具体的には、ASTM D 3801、IEC 707、またはISO 1210に準拠し、TEST FOR FLAMMABILITY OF PLASTIC MATERIALS−UL94(JULY 29, 1997)に記載されている20mm垂直燃焼試験に従って行い、前記文献に記載された分類にしたがって評価した。
(5)密着性:幅13mm、長さ125mm、膜厚25μmの前記基材の両面に40μmの膜厚でソルダーレジスト組成物を塗布し、完全硬化後、180℃で1回曲げて戻した時に、硬化したソルダーレジスト組成物が基材から剥がれないものを合格(○)とし、不合格を×とした。
前記諸特性を評価した結果を表1に示す。難燃剤として(G)成分を40〜60質量部および(F)成分をリン含有量が2.5〜4.5質量%となるように配合し、(B)成分をリン含有量が1〜2質量%となるように配合した実施例1〜8では、表面ブリード、耐折性、柔軟性、密着性および難燃性(UL94 V−0)のいずれもが合格であった。すなわち、本発明のソルダーレジスト組成物は、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物として優れた特性を有することが確認された。
一方、難燃剤として(F)成分の代わりに縮合リン酸エステルを用いた比較例1は難燃性以外のすべての特性が不合格であり、(F)成分のリン含有量が少ない比較例2は難燃性、耐折性および柔軟性が不合格であり、(G)成分の含有量が少ない比較例4および7は難燃性が不合格であった。また、(F)成分のリン含有量が多い比較例3および6は密着性が不合格であり、(G)成分の含有量が多い比較例5および8も密着性が不合格であった。
Claims (2)
- (A)カルボキシ変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、(B)下記式
で表される化合物および(G)水酸化アルミニウムを必須成分とし、
(A)〜(E)成分に対する(B)成分中のリンの含有量が1〜2質量%であり、(A)〜(E)成分に対する(F)成分中のリンの含有量が2.5〜4.5質量%であり、(A)〜(E)成分合計100質量部に対する(G)成分の含有量が40〜60質量部であることを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項1に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする絶縁保護皮膜。
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