JP2007094059A - ソルダーレジスト組成物、絶縁保護皮膜及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】 プリント配線板の絶縁保護皮膜として好適な、ＵＬ規格を満足するほどの高い難燃性と、はんだ耐熱性、耐折性、高温信頼性などにも優れたソルダーレジストの提供。
【解決手段】 本発明のソルダーレジスト組成物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させた後、酸無水物を反応させて得られる酸価が９０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂４８〜６７質量部と、（メタ）アクリレートモノマー７〜１０質量部と、光重合開始剤７〜１４質量部と、エポキシ樹脂１６〜３１質量部と、熱重合触媒１〜７質量部とからなるベース配合１００質量部に対して、縮合リン酸エステル８〜６０質量部と、水酸化アルミニウム３８〜１５０質量部とを含有する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ソルダーレジスト組成物ならびにそれを用いた絶縁保護皮膜及びプリント配線板に関する。

プリント配線板の製造においては、従来よりエッチング時に使用されるレジスト、部品搭載のためのはんだ付け工程で使用されるソルダーレジストなど、種々の基板保護手段が必要とされる。小型機器などに使用されるフィルム状のフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の製造過程においても、はんだ付け工程において部品搭載とは無関係な配線を保護するためソルダーレジストが必要とされる。

このような基板の保護手段として、従来はポリイミドフィルムを所定の型に打ち抜いたものを積層するカバーレイ、または耐熱性材料で構成されたインクを印刷するカバーコートが用いられてきた。このカバーレイ、カバーコートははんだ付け後の配線の保護膜もかねており、はんだ付け時の耐熱性、電気絶縁性、基板の組み込み時の折り曲げでクラックが入らない可撓性が必要とされる。さらにはＵＬ規格に定める難燃性も必要とされる。

ポリイミドフィルムの打ち抜きで形成されるカバーレイは上記の要求特性を満足しており、現在最も多く使用されているが、型抜きに高価な金型が必要な上に、打ち抜いたフィルムを人手によって位置合わせし、張り合わせるために高コストになり、また微細パターンの形成が困難であるという問題がある。一方、カバーコートは、スクリーン印刷のため乾燥工程が必要とされることから製造コストが高くなり、作業性が悪いという問題がある。

これらの問題を解決する方法として、基板上に感光性樹脂組成物を液状で塗布しまたはフィルム状で貼付する方法が提案されている。これらの方法によれば、基板上に皮膜を形成した後、写真技術によって露光、現像、加熱することにより、カバーコートやカバーレイに代わる微細パターンの絶縁保護皮膜を容易に形成することができる。このため、種々の感光性樹脂組成物が開発されてきている。

感光性樹脂組成物に難燃性を付与する方法としては、従来より臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン化物系難燃剤や、これに三酸化アンチモンなどの難燃助剤を組み合わせてなる難燃剤系などを用いる方法がある（例えば特許文献１、２参照）。しかしこれらの難燃剤系は、高温環境における信頼性に劣る場合があり、またアンチモン化合物を使用する際には樹脂の廃棄物処理について環境問題を解決する必要がある。
一方、難燃剤としてリン酸エステルを使用する方法も提案されている（例えば特許文献３、４、５参照）。しかしリン酸エステルのみでは難燃効果が弱く、ＵＬ規格による難燃性の基準を十分に満足することができない。
特開平９−３２５４９０号公報 特開平１１−２４２３３１号公報 特開平９−２３５４４９号公報 特開平１０−３０６２０１号公報 特開平１１−２７１９６７号公報

このように、従来の技術では、ＵＬ規格を満足するほどの高い難燃性と、はんだ耐熱性、耐折性、高温信頼性などにも優れたソルダーレジストを得ることは容易ではなく、更なる改良が望まれていた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ＵＬ規格を満足するほどの高い難燃性と、はんだ耐熱性、耐折性、高温信頼性などにも優れたソルダーレジストを提供することを課題とする。
また、ＵＬ規格を満足するほどの高い難燃性と、はんだ耐熱性、耐折性、高温信頼性などにも優れた絶縁保護皮膜および該絶縁保護皮膜を有するプリント配線板を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明は、ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させた後、酸無水物を反応させて得られる酸価が９０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂４８〜６７質量部と、（メタ）アクリレートモノマー７〜１０質量部と、光重合開始剤７〜１４質量部と、エポキシ樹脂１６〜３１質量部と、熱重合触媒１〜７質量部とからなるベース配合１００質量部に対して、縮合リン酸エステル８〜６０質量部と、水酸化アルミニウム３８〜１５０質量部とを含有することを特徴とするソルダーレジスト組成物を提供する。
また本発明は、上述のソルダーレジスト組成物を硬化して得られることを特徴とする絶縁保護皮膜を提供する。
また本発明は、上述の絶縁保護皮膜を有することを特徴とするプリント配線板を提供する。

本発明によれば、上述の配合により、ＵＬ規格を満足するほどの高い難燃性と、はんだ耐熱性、耐折性、高温信頼性などにも優れたソルダーレジストを得ることができる。
また、上述の配合を有するソルダーレジスト組成物を硬化することにより、ＵＬ規格を満足するほどの高い難燃性と、はんだ耐熱性、耐折性、高温信頼性などにも優れた絶縁保護皮膜および該絶縁保護皮膜を有するプリント配線板を製造することができる。

以下、最良の形態に基づいて本発明を詳しく説明する。
本発明のソルダーレジスト組成物は、
ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させた後、酸無水物を反応させて得られる酸価が９０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）４８〜６７質量部と、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）７〜１０質量部と、光重合開始剤（Ｃ）７〜１４質量部と、エポキシ樹脂（Ｄ）１６〜３１質量部と、熱重合触媒（Ｅ）１〜７質量部とからなるベース配合１００質量部に対して、縮合リン酸エステル８〜６０質量部と、水酸化アルミニウム３８〜１５０質量部とを含有することを特徴とする。
本発明において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの混合物を指す。また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート、メタクリレート又はこれらの混合物を指す。

本発明のソルダーレジスト組成物は、必須の成分として、ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させた後、酸無水物を反応させて得られる酸価が９０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）（以下、これを略して「カルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）」という場合がある。）を含有する。

このカルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させた後、酸無水物を反応させて得られるものであり、かつ酸価が９０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものを使用する。

原料として用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、主骨格がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられ、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標） ＺＦＲ、ＺＡＲ（日本化薬株式会社製）等の市販品を用いることができる。
同様に、原料として用いられる（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの混合物が挙げられる。

さらに、原料として用いられる酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。この中でも、特に、無水コハク酸、無水フタル酸を用いることが好ましい。

これらを反応させて得られたカルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の酸価は９０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。酸価が上記範囲であることにより、特性が優れたソルダーレジストを得ることができる。酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合にはアルカリ溶解性が悪くなり、逆に大きすぎると、組成物の構成成分の組み合わせによっては硬化皮膜の耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性を下げる要因となる場合がありうる。

本発明のソルダーレジスト組成物に必須の成分である（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類；カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のε−カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類；メラミン（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組合わせて使用することができる。

本発明のソルダーレジスト組成物に必須の成分である光重合開始剤（Ｃ）としては、カルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）および／または（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基の反応を誘起してラジカル重合を引き起こす化合物である。本発明に用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、ベンゾイル安息香酸、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類などを挙げることができる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

これらの光重合開始剤のうちベンゾフェノン類、アセトフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類が好ましい。具体的なものとしては、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。

さらに光重合開始剤には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル ４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などを挙げることができる。これらの光増感剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

光重合開始剤（Ｃ）の好ましい組合わせとしては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ製、商品名：ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ ９０７）と２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ）の組み合わせが挙げられる。

本発明のソルダーレジスト組成物に必須の成分であるエポキシ樹脂（Ｄ）としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。さらに、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂およびテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等を使用してもよい。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。

本発明のソルダーレジスト組成物に必須の成分である熱重合触媒（Ｅ）としては、カルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）および／またはエポキシ樹脂（Ｄ）に含まれるエポキシ基の熱重合を促進するため、種々のエポキシ樹脂硬化剤が添加される。この熱重合触媒（Ｅ）として用いることが可能なエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ（以上、四国化成工業株式会社製）等のイミダゾール誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；前記ポリアミン類の有機酸塩及び／又はエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、イルガキュア−２６１（チバ・ガイギー社製）、オプトマ−ＳＰ−１７０（旭電化株式会社製）等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等の公知慣用の硬化剤、硬化促進剤を単独又は２種以上混合して使用することができる。

本発明のソルダーレジスト組成物においては、以上の酸価が９０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、熱重合触媒（Ｅ）から、ベース配合の樹脂が構成される。このベース樹脂１００質量部において、前記各成分の配合は、酸価が９０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）４８〜６７質量部、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）７〜１０質量部、光重合開始剤（Ｃ）７〜１４質量部、エポキシ樹脂（Ｄ）１６〜３１質量部、熱重合触媒（Ｅ）１〜７質量部とする。この配合は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）の各質量部の合計が１００質量部になるものとする。これにより、柔軟性があり、折り曲げ特性などの諸特性が良好となる。

そして本発明のソルダーレジスト組成物では、難燃剤として、縮合リン酸エステル（Ｆ）と水酸化アルミニウム（Ｇ）とを複合した難燃剤系が添加される。すなわち、本発明では、縮合リン酸エステル（Ｆ）と水酸化アルミニウム（Ｇ）とを併用することにより、優れた難燃性、はんだ耐熱性などの諸特性が良好となる。

本発明のソルダーレジスト組成物に必須の成分である縮合リン酸エステル（Ｆ）とは、下記式（１）、式（２）に示す化合物などのように、Ｐ−Ｏ−Ｘ−Ｏ−Ｐからなる結合を有するリン酸エステル化合物である。

ただし、式（１）、式（２）においてＡｒはアリール基（芳香族基）であり、水素原子は任意の位置で置換されていてもよく、また互いに同一でも異なってもよい。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基などが挙げられる。式２においてｎは１以上の整数である。式（２）はｎの異なる混合物であってもよい。好ましいｎの範囲は１〜３である。

また、上記Ｘとしては、式（３）、式（４）、式（５）に示す基が挙げられる。

ただし、式（３）、式（４）、式（５）においてＲは、水素原子またはアルキル基であり、互いに同一でも異なってもよい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基などが挙げられる。

また、式（５）中のＹは、直接結合、アルキレン基、フェニレン基、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、または−ＣＯ−を表す。前記アルキレン基としては、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−などが挙げられる。

この種の縮合リン酸エステル（Ｆ）の具体例としては、例えば、大八化学工業株式会社製のＣＲ−７４１（商品名、（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ）_２Ｐ（Ｏ）ＯＣ_６Ｈ_４Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_４ＯＰ（Ｏ）（ＯＣ_６Ｈ_５）_２を主成分とするもの。すなわち、式（１）、式（２）のＡｒがすべてフェニル基であり、Ｘが式（５）に該当し、式（５）のＲがすべて水素原子、ＹがＣ（ＣＨ_３）_２であるもの。）が挙げられる。

本発明のソルダーレジスト組成物に必須の成分である水酸化アルミニウム（Ｇ）としては、平均粒子径が１．３μｍ以下、最大粒子径が５μｍ以下のものが好ましい。また、粒子の表面がステアリン酸などの高級脂肪酸により疎水化処理した水酸化アルミニウムが取り扱いやすく、また、樹脂中への分散も容易であるので好ましい。

使用する難燃剤の量としては、必要とする難燃性によりその添加量を調整することが好ましいが、縮合リン酸エステル（Ｆ）についてはブリードの問題から最大添加量は６０質量部を限度とし、水酸化アルミニウム（Ｇ）については流動性と印刷性から最大添加量は１５０質量部を限度とする。また最低限の難燃性はＵＬのＶ試験におけるＶ−０またはＶＴＭ試験におけるＶＴＭ−０に合格するもので、難燃レベルによって必要とされる難燃剤の添加量には違いが生じる。よってそれぞれの試験に合格する難燃性を得るための最小添加量として、縮合リン酸エステル（Ｆ）８質量部と水酸化アルミニウム（Ｇ）３８質量部が必要である。

さらに、本発明のソルダーレジスト組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）の成分からなるベース配合と、（Ｆ）および（Ｇ）成分からなる難燃剤のほかに、着色剤、流動調整剤としての界面活性剤、その他、重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて適宜添加することができる。

熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等が挙げられる。増粘剤としては、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等が挙げられる。消泡剤は、印刷、塗工時および硬化時に生じる泡を消すために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコン系等の界面活性剤が挙げられる。レベリング剤は、印刷、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコン系等の界面活性剤が挙げられる。密着性付与剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等が挙げられる。

本発明のソルダーレジスト組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合することによって製造することができる。混合の方法には特に制限はなく、一部の成分を混合してから残りの成分を混合してもよく、または、すべての成分を一括で混合してもよい。具体的には、上記した各成分を混合した後、溶融混練することが好ましく、たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、単軸もしくは二軸の押出機およびコニーダーなどの公知の混練方法を用いて溶融混練することにより製造される。溶融温度としては６０〜１３０℃の範囲が好ましい。

本発明のソルダーレジスト組成物は、基板や基材などの上に適当な厚みで塗布し、熱処理して乾燥し、その後、露光、現像、熱硬化して硬化させることにより、硬化皮膜とすることができる。本発明のソルダーレジスト組成物は、様々な用途に使用できるが、特に、光感度、現像性に優れ、かつ、硬化させて薄膜とした場合の基板との密着性、絶縁性、耐熱性、そり変形性、可撓性、外観にも優れるため、プリント配線板の絶縁保護皮膜としての使用に適している。

絶縁保護皮膜を形成する場合には、回路が形成された基板上にソルダーレジスト組成物を例えば１０μｍ〜１００μｍの厚みで塗布した後、６０℃〜１００℃の温度範囲で、５〜３０分間程度で熱処理して乾燥し、５〜７０μｍの厚みとした後、所望の露光パターンが施されたネガマスクを介して露光し、未露光部分を現像液で除去して現像し、１００℃〜１８０℃の温度範囲で、１０〜４０分間程度熱硬化して硬化させる方法が挙げられる。このソルダーレジスト組成物は、難燃性のみならず、硬化物とした場合の可撓性にとりわけ優れ、柔軟性に優れるため、ＦＰＣ基板の絶縁保護皮膜に用いるのに特に適していて、カールが少なく、取扱い性にも優れたＦＰＣ基板とすることができる。また、例えば、多層プリント配線板の層間の絶縁樹脂層として使用してもよい。

露光に用いられる光は、公知の光源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク等から発生する活性光が用いられる。光重合開始剤（Ｃ）の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるので、その場合は活性光源は紫外線を有効に放射するものが好ましい。もちろん、光重合開始剤（Ｃ）が可視光線に感受するもの、例えば、９，１０−フェナンスレンキノン等である場合には、活性光としては可視光が用いられ、その光源としては前記活性光源以外に写真用フラッド電球、太陽ランプなども用いられる。

現像液には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液を使用することができる。

本発明のソルダーレジスト組成物は、感光性ドライフィルムの感光層に使用することもできる。感光性ドライフィルムは、重合体フィルムなどからなる支持体上に、ソルダーレジスト組成物からなる感光層を有するものである。感光層の厚みは１０〜７０μｍが好ましい。支持体に使用される重合体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートや脂肪族ポリエステル等のポリエステル樹脂、ポリプロピレンや低密度ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂からなるフィルム等を例示でき、これらのうち、ポリエステルおよび低密度ポリエチレンからなるフィルムが好ましい。また、これらの重合体フィルムは、後に感光層から除去する必要があるため、感光層から容易に除去可能であることが好ましい。これらの重合体フィルムの厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。

感光性ドライフィルムは、ソルダーレジスト組成物を支持体上に塗布し乾燥する感光層形成工程により製造できる。また、形成された感光層上に、カバーフィルムを設けることにより、支持体、感光層、カバーフィルムが順次積層され、感光層の両面にフィルムを有する感光性ドライフィルムを製造することもできる。カバーフィルムは感光性ドライフィルムの使用時には剥がされるが、使用時までの間に感光層上にカバーフィルムが設けられることにより、感光層を保護でき、ポットライフに優れた感光性ドライフィルムとなる。カバーフィルムとしては、上述した支持体に使用される重合体フィルムと同様のものを使用でき、カバーフィルムと支持体とは、同じ材料であっても異なる材料であってもよく、また、厚みも同じであっても異なっていてもよい。

感光性ドライフィルムを使用してプリント配線板に絶縁保護皮膜を形成するためには、まず、感光性ドライフィルムの感光層と基板とを貼合する貼合工程を行う。ここで、カバーフィルムが設けられている感光性ドライフィルムを使用する場合には、カバーフィルムを剥がして感光層を露出させてから基板に接触させる。そして、感光層と基板とを加圧ローラなどで４０〜１２０℃程度で熱圧着して、基板上に感光層を積層する。

そして、感光層を所望の露光パターンが施されたネガマスクを介して露光する露光工程と、感光層から支持体を剥離する工程と、現像液で未露光部分を除去し現像する現像工程と、感光層を熱硬化させる熱硬化工程を行うことによって、基板の表面に絶縁保護被膜が設けられたプリント配線基板を製造できる。また、このような感光性ドライフィルムを使用して、多層プリント配線基板の層間に絶縁樹脂層を形成してもよい。なお、露光に用いられる光および現像液には、上述したものを同様に使用できる。

このようなソルダーレジスト組成物を使用すると、難燃剤を含み優れた難燃性を有するにもかかわらず、外観が美しく、１８０°の折り曲げに耐え得る高い可撓性が保たれ、また光感度や現像性に優れ、さらに耐熱性、電気絶縁性、配線基板に対する密着性などの性能を満足する硬化皮膜を形成することができる。そして、この硬化皮膜は、特に、耐折性、難燃性、可撓性、電気絶縁性、外観に優れる。よって、ＦＰＣ基板のような薄いプリント配線板に使用した場合でも、１８０°の折り曲げに耐えることが可能でありカールが生じず、電気的性能や取り扱い性にも優れた可撓性の良好な絶縁保護皮膜を形成することができる。この皮膜は、プリント配線板の絶縁保護皮膜として好適である。

（使用材料）
酸価が９０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）としては、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート ＫＡＲＡＹＡＤ ＺＦＲ−１１２２（商品名、日本化薬株式会社製）を用いた。
（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、アクリレートモノマー ＫＡＲＡＹＡＤ ＤＰＣＡ１２０（商品名、日本化薬株式会社製）を用いた。
光重合開始剤（Ｃ）としては、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ ９０７（商品名、チバスペシャリティーケミカルズ製）とＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（商品名、日本化薬株式会社製）を併用して用いた。
エポキシ樹脂（Ｄ）としては、ＮＣ−３０００Ｈ（商品名、日本化薬株式会社製）を用いた。
熱重合触媒（Ｅ）としては、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ（商品名、四国化成工業株式会社製）を用いた。

縮合リン酸エステル（Ｆ）としては、ＣＲ−７４１（商品名、大八化学工業株式会社製）を用いた。
水酸化アルミニウム（Ｇ）としては、ハイジライトＨ−４２Ｓ（商品名、昭和興産製）を用いた。

（試料作製）
上記の材料を表１に示すに配合によりミキサーを用いて混合し、各実施例および比較例に係るソルダーレジスト組成物を調製した。この配合比において各成分の質量部の基準は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）の合計（ベース配合）を１００質量部としている。

得られたソルダーレジスト組成物を用いて、プリント配線板用の基材（東レデュポン株式会社製ポリイミド、商品名ＫＡＰＴＯＮ１００Ｖ、膜厚２５μｍ）の両面に膜厚２５μｍの絶縁保護皮膜を形成した。絶縁保護皮膜の形成は、ソルダーレジスト組成物を基材に片面ずつ塗工、硬化する方法とした。ソルダーレジスト組成物の硬化条件は、プレキュア（７５℃、２５ｍｉｎ）→露光（ＵＶ照射、３００ｍＪ／ｃｍ^２）→ポストキュア（１５０℃、１５ｍｉｎ）を順次行う方法とした。

（試料の評価方法）
難燃性は、燃焼特性は米国のＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（ＵＬと略す）の高分子材料の難燃性試験規格９４ＵＬのＶ試験またはＶＴＭ試験に準拠した方法で評価した。表２には、ＶＴＭ−０レベルに合格したものを「ＶＴＭ−０」、Ｖ−０レベルに合格したものを「Ｖ−０」、いずれにも合格しない場合を「該当なし」と記載した。

・「ＶＴＭ−０」：下記の要求事項をすべて満足するもの
（１）全ての試験片は、各回接炎中止後１０秒を越えて有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が５０秒を超えないこと。
（３）有炎または赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達しないこと。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火しないこと。
（５）第２回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼の合計は３０秒を超えないこと。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適しないとき、または有炎時間の合計が５１秒から５５秒の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、すべてが（１）から（５）を満足すること。

・「Ｖ−０」は、ＡＳＴＭ Ｄ ３８０１、ＩＥＣ ７０７、またはＩＳＯ １２１０に準拠し、ＴＥＳＴ ＦＯＲ ＦＬＡＭＭＡＢＩＬＩＴＹ ＯＦ ＰＬＡＳＴＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ−ＵＬ９４（ＪＵＬＹ ２９， １９９７）に記載された２０ｍｍ垂直燃焼試験に従って行い、前記文献に記載された分類にしたがって評価した。

密着性は、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠した方法で評価し、表２には合格を○、不合格を×で示した。

はんだ耐熱性は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠した方法で行い、試料を２６０℃のはんだ浴に１０秒間フロートさせることを１サイクルとして、それぞれ１サイクルおよび３サイクル、ハンダフローさせたのちの硬化膜の“フクレ”と密着性とを総合的に判定評価して、全く変化が認められないものを合格とした。表２には合格を○、不合格を×で示した。

表面ブリードは、乾いた布で硬化膜表面を拭き、色落ちするまでの回数が５回以上のものを合格とした。表２には合格を○、不合格を×で示した。

１８０°耐折性（１回）は、試料を１８０°の角度で一回２つ折りに折り曲げたのち、曲げを戻した後の試料の状態を総合的に判定評価して、全く変化が認められないものを合格とした。表２には合格を○、不合格を×で示した。

（評価結果）
以上の評価の結果を表２に示す。

各実施例のソルダーレジスト組成物によれば、ＵＬ規格を満足する高い難燃性と、はんだ耐熱性、耐折性、高温信頼性などにも優れた絶縁保護皮膜を得ることができた。
これに対して比較例１のソルダーレジスト組成物は密着性に劣り、比較例２のはんだ耐熱性および表面ブリードに劣り、比較例３のソルダーレジスト組成物は難燃性に劣り、比較例４のソルダーレジスト組成物は難燃性および１８０°耐折性に劣るという結果になった。

本発明は、種々の電子機器や電気機器等に用いられるプリント配線板の製造に好適に用いることができる。

Claims (3)

1. ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させた後、酸無水物を反応させて得られる酸価が９０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂４８〜６７質量部と、（メタ）アクリレートモノマー７〜１０質量部と、光重合開始剤７〜１４質量部と、エポキシ樹脂１６〜３１質量部と、熱重合触媒１〜７質量部とからなるベース配合１００質量部に対して、縮合リン酸エステル８〜６０質量部と、水酸化アルミニウム３８〜１５０質量部とを含有することを特徴とするソルダーレジスト組成物。
2. 請求項１に記載のソルダーレジスト組成物を硬化して得られることを特徴とする絶縁保護皮膜。
3. 請求項２に記載の絶縁保護皮膜を有することを特徴とするプリント配線板。