JP2013098024A - 電極材料の製造方法及び電極材料 - Google Patents

Abstract

【課題】電極活物質と固体電解質との界面における接触面積が大きく、電極活物質層のイオン伝導性を向上可能な電極材料を提供する。
【解決手段】電極活物質の少なくとも一部の表面が固体電解質により被覆されている電極材料の製造方法であって、機械的処理により化学反応して固体電解質を生成する２種以上の電解質原料と、少なくとも１種の電極活物質及び機械的処理により化学反応して電極活物質を生成する少なくとも１種の電極活物質原料のうちの少なくとも一方と、を含む原料組成物を準備する準備工程と、前記原料組成物を機械的処理する工程と、を備える製造方法、並びに、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４の少なくとも一部の表面がＬｉ_３ＰＳ_４により被覆されている電極材料。
【選択図】図４

Description

本発明は、電極活物質の少なくとも一部の表面が固体電解質により被覆されている電極材料の製造方法及び電極材料に関に関する。

近年、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界においても、電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力且つ高容量の電池の開発が進められている。各種電池の中でも、エネルギー密度と出力が高いことから、リチウム電池が注目されている。

リチウム電池は、一般的に、正極活物質を含む正極活物質層と、負極活物質を含む負極活物質層と、これら電極活物質層の間に介在する電解質層とを有し、さらに、必要に応じて、正極活物質層の集電を行う正極集電体や負極活物質層の集電を行う負極集電体とを有する。
正極活物質層と負極活物質層との間に配置される電解質層として、可燃性の有機電解液を用いるリチウム電池は、液漏れの他、短絡や過充電などを想定した安全対策が欠かせない。特に、高出力、高容量の電池は、さらなる安全性の向上が求められる。そこで、電解質として、硫化物系固体電解質や酸化物系固体電解質等の固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池等、全固体電池の研究開発も進められている。

固体電解質を用いた全固体電池では、正極活物質層や負極活物質層におけるイオン伝導性を向上させるべく、電極活物質を構成する材料としてイオン伝導助剤である固体電解質を用いることが提案されている（例えば、特許文献１〜５等）。
例えば、特許文献１には、正極及び負極の少なくとも一方の電極が、導電剤及びリチウムイオン伝導性無機固体電解質を含む被覆層で被覆された活物質粒子を有するリチウム二次電池が開示されており、具体的には、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４等の負極活物質粒子を硫化物系固体電解質で被覆することが記載されている。
また、特許文献２には、金属酸化物及び金属硫化物から選ばれた少なくとも１種を電極活物質とし、少なくともハロゲン化物を含む１価金属化合物をイオン伝導体とする電極用複合体の製造方法であって、前記金属のハロゲン化物と、１価金属塩とをメカノケミカル処理して得られることを特徴とする製造方法が開示されている。

特開２００３−５９４９２号公報 特開２００７−１４９４３８号公報 特開２００２−３７３６４３号公報 特開平１１−７９４２号公報 特開２００６−１０７９６３号公報 特開平１０−２４７４９６号公報

しかしながら、特許文献６に記載されている、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４等のＬｉ_１＋ｘＴｉ_２−２ｘＯ_４（０≦ｘ≦０．５）で表わされる電極活物質のように、電極材料として用いるには、イオン伝導性（リチウムイオン伝導性）が低い電極活物質の場合、イオン伝導助剤を従来のように添加しても、電極活物質層の金属イオン伝導性を充分に確保できない場合がある。

本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、電極活物質の少なくとも一部の表面が固体電解質で被覆された電極材料であって、電極活物質と固体電解質との界面における接触面積が大きく、優れたイオン伝導性を有する電極材料を提供することである。

本発明の電極材料の製造方法は、電極活物質の少なくとも一部の表面が固体電解質により被覆されている電極材料の製造方法であって、
機械的処理により化学反応して固体電解質を生成する２種以上の電解質原料と、少なくとも１種の電極活物質及び機械的処理により化学反応して電極活物質を生成する少なくとも１種の電極活物質原料のうちの少なくとも一方と、を含む原料組成物を準備する準備工程と、
前記原料組成物を機械的処理する工程と、
を備えることを特徴とする。

本発明の電極材料の製造方法によれば、電極活物質と固体電解質との界面における接触面積が大きく、イオン伝導性に優れた電極材料を得ることができる。

前記機械的処理工程の具体的な態様として、条件の異なる２以上の機械的処理を行う態様が挙げられる。
前記機械的処理としては、例えば、メカニカルミリング処理が挙げられる。
より具体的な機械的処理としては、前記機械的処理工程が、２００〜３００ｒｐｍで１０〜３０時間、ボールミル処理する第一の工程と、該第一の工程後、３５０〜４５０ｒｐｍで５〜２０時間、ボールミル処理する第二の工程と、を有する態様が挙げられる。

前記機械的処理により、例えば、前記電極活物質原料から、該電極活物質原料と構成元素が同一で且つ組成比が異なる電極活物質が生成する。

本発明の電極材料は、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４の少なくとも一部の表面がＬｉ_３ＰＳ_４により被覆されていることを特徴とするものである。
本発明の電極材料は、従来の電極材料と比較して非常に高いイオン伝導性を発現することができる。

本発明により提供される電極材料は、電極活物質と固体電解質との界面における接触面積が大きいため、イオン伝導性が高い。従って、本発明の電極材料を用いることによって、内部抵抗の低い電極活物質層を形成することができる。

全固体電池の一形態例を示す断面模式図である。 本発明の電極材料の製造方法及び本発明の電極材料を示す模式図である。 実施例１の電極材料のラマンスペクトルである。 実施例１及び比較例１の電極材料のリチウムイオン伝導度測定の結果を示す図である。

［電極材料の製造方法］
以下、本発明の電極材料の製造方法について説明する。
本発明の電極材料の製造方法は、電極活物質の少なくとも一部の表面が固体電解質により被覆されている電極材料の製造方法であって、
機械的処理により化学反応して固体電解質を生成する２種以上の電解質原料と、少なくとも１種の電極活物質及び機械的処理により化学反応して電極活物質を生成する少なくとも１種の電極活物質原料のうちの少なくとも一方と、を含む原料組成物を準備する準備工程と、
前記原料組成物を機械的処理する工程と、
を備えることを特徴とする。

図１は、全固体電池の一形態例を示す断面模式図である。図１に示す全固体電池８において、正極１と固体電解質層３と負極２とがこの順序に積層されており、固体電解質が正極１と負極２との間に介在している。正極１は、固体電解質層３側から順に、正極活物質及び固体電解質を含有する正極活物質層４と、該正極活物質層４の集電を行う正極集電体５とを備える。負極２は、固体電解質層３側から順に、負極活物質及び固体電解質を含有する負極活物質層６と、負極活物質層６の集電を行う負極集電体７とを備える。

電極活物質層は、電極活物質（負極活物質又は正極活物質）を含むが、電極活物質のイオン伝導性が低いために、イオン伝導助剤として固体電解質が添加されてきた。しかしながら、従来の固体電解質の添加方法では、充分なイオン伝導性向上効果が得られておらず、電極活物質層の内部抵抗の増加、ひいては、電池の出力特性の低下を招いていた。

上記実情を鑑みて、本発明者が鋭意検討したところ、図２に示すように、固体電解質原料としてＬｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５と、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２とを含む原料組成物を、ボールミルで処理（機械的処理）することによって、驚くべきことに電極活物質であるＬｉＴｉ_２Ｏ_４が生成すると共に、固体電解質であるＬｉ_３ＰＳ_４が生成し、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４の表面が、Ｌｉ_３ＰＳ_４で被覆された電極材料を得ることができた。
本発明の電極材料の製造方法では、機械的処理によって化学反応して固体電解質を生成する２種以上の電解質原料を、電極活物質及び機械的処理によって化学反応して電極活物質を生成する１種以上の電極活物質原料の少なくとも一方の存在下、機械的処理することによって、固体電解質を生成させると共に電極活物質の表面に固体電解質を被覆させたり、固体電解質及び電極活物質を生成させると共に電極活物質の表面に固体電解質を被覆させる。

このように、電極活物質の表面で固体電解質を機械的処理によりその場合成することによって、電極活物質と固体電解質とを単に混合した場合や、従来の電極活物質表面に電極活物質を被覆させた場合等と比較して、電極活物質と固体電解質との接触面積を増加させることができる。固体電解質と電極活物質との接触面積が増加することで、両者間のイオン伝導パスが増加するため、電極活物質層の内部抵抗を低減させることができる。電解質原料と電極活物質及び電極活物質原料との割合を調整することにより、電極活物質の表面をほぼ全面にわたって固体電解質で被覆することも可能であり、この場合、非常に高い内部抵抗低減効果が得られる。すなわち、本発明の電極材料を用いることによって、電池の出力向上が可能である。

さらに、本発明の電極材料の製造方法は、機械的処理のみで製造できるため、電極材料の製造プロセスの簡易化が可能であり、製造コストの低減も達成することができる。特に、リチウム電池の負極活物質として代表的なチタン酸リチウムのうちＬｉＴｉ_２Ｏ_４は、製造プロセスが複雑であったが、本発明の製造方法によれば、非常に簡易的に製造することが可能である。

本発明により提供される電極材料は、電極活物質の少なくとも一部の表面が固体電解質により被覆されているものであり、図２に示すように、電極活物質（ＬｉＴｉ_２Ｏ_４）の表面が全面にわたって固体電解質（Ｌｉ_３ＰＳ_４）で被覆されている形態のみならず、電極活物質の表面に固体電解質で被覆されていない部分が存在する形態も含む。
また、本発明により提供される電極材料を構成する電極活物質及び固体電解質は特に限定されず、電池の種類、用途等に応じて、適宜選択することができる。電極活物質及び固体電解質は、それぞれ、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。また、電極活物質は負極活物質であってもよいし、正極活物質であってもよい。
本発明により提供される電極材料は、全固体電池の電極活物質層を形成するものとして好適であるが、全固体電池以外の電池、例えば、液系電池等においても使用可能である。

以下、本発明の電極材料の製造方法の各工程について詳しく説明する。

（準備工程）
準備工程は、下記（１）及び（２）を含む原料組成物を、準備する工程である。
（１）機械的処理により化学反応して固体電解質を生成する２種以上の電解質原料
（２）少なくとも１種の電極活物質（ａ）、及び、機械的処理により化学反応して電極活物質を生成する少なくとも１種の電極活物質原料（ｂ）、のうちの少なくとも一方

上記電解質原料（１）としては、機械的処理により互いに化学反応し、固体電解質を生成する化合物を２種以上用いる。これら電解質原料は、生成させる固体電解質に応じて適宜選択することができる。
また、上記電極活物質（ａ）としては、機械的処理により化学反応せずに電極活物質としての機能を保持できればよく、１種のみでも、２種以上を組み合わせてもよい。
また、上記電極活物質原料（ｂ）としては、機械的処理により化学反応して電極活物質を生成する化合物を１種以上用いる。電極活物質原料は、生成させる電極活物質に応じて適宜選択することができ、１種のみでも２種以上であってもよい。

尚、本発明において、「機械的処理により化学反応して固体電解質を生成する」とは、機械的処理によって、共存する２種以上の電解質原料が化学反応して固体電解質を生成することを意味する。
また、「機械的処理により化学反応して電極活物質を生成する」とは、機械的処理によって、１種以上の電極活物質原料が化学反応して電極活物質が生成することを意味し、化学反応は、一つの分子内で起こるもの、並びに、同種又は異種の分子間で起こるものを含む。具体的には、機械的処理によって、１種の電極活物質原料から、該電極活物質原料と構成元素が同一で且つ組成比が異なる電極活物質が生成する場合が挙げられる。

固体電解質及び電解質原料、並びに、電極活物質及び電極活物質原料の具体例として、以下、リチウム二次電池用の固体電解質及び電解質原料、並びに、電極活物質及び電極活物質原料を例に説明する。

リチウム二次電池の負極活物質としては、例えば、チタン酸リチウム（ＬｉＴｉＯ_２、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４）等のリチウム遷移金属酸化物、ＴｉＳｉ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７等の金属合金、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。チタン酸リチウムのうち、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４は、酸化還元電位が卑であることから負極活物質として有利な材料の一つである。
リチウム二次電池の負極活物質の原料としては、例えば、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４の原料としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等が挙げられる。
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を電極活物質原料として機械的処理することによって、構成元素が同一で且つ組成比が異なる、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４を生成させることができる。ＬｉＴｉ_２Ｏ_４は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のチタン酸リチウムと比較して、酸化還元電位が低く、負極活物質として用いることで、電池のエネルギー密度を向上することができるという利点を有している。

リチウム二次電池の正極活物質としては、マンガンオリビン（ＬｉＭｎＰＯ_４）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_{１−ｙ−ｘ}Ｍｎ_ｙＯ_２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、鉄オリビン（ＬｉＦｅＰＯ_４）、コバルトオリビン（ＬｉＣｏＰＯ_４）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）等のリチウム遷移金属化合物、銅シュブレル（Ｃｕ_２Ｍｏ_６Ｓ_８）、硫化鉄（ＦｅＳ）、硫化コバルト（ＣｏＳ）、硫化ニッケル（ＮｉＳ）等のカルコゲン化合物等を挙げることができる。
リチウム二次電池の正極活物質の原料としては、例えば、ＬｉＭｎＯ_２の原料として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等が挙げられる。

リチウム二次電池の固体電解質としては、例えば、硫化物系固体電解質及び酸化物系固体電解質等が挙げられる。

硫化物系固体電解質としては、例えば、以下に示す各材料及び各元素の組成比が異なる類似の材料が挙げられる。すなわち、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．２５Ｇｅ_０．７６Ｓ_４、Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４等のガラス体及び結晶体が挙げられる。
硫化物系固体電解質の原料としては、例えば、Ｌｉ_３ＰＳ_４の原料として、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５の組み合わせ、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．２５Ｇｅ_０．７６Ｓ_４の原料として、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とＧｅＳ_２の組み合わせ等が挙げられる。

酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物等を挙げることができる。

ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、以下に示す各材料及び各元素の組成比が異なる類似の材料が挙げられる。すなわち、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３等のＬｉ_ｘＬａ_１−ｘＴｉＯ_３等で表される酸化物（Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系ペロブスカイト型酸化物）等を挙げることができる。
ペロブスカイト型酸化物の原料としては、例えば、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３の原料として、Ｌｉ_２ＯとＬａ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２との組み合わせ等が挙げられる。

ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、以下に示す各材料及び各元素の組成比が異なる類似の材料が挙げられる。すなわち、Ｌｉ_ａＸ_ｂＹ_ｃＰ_ｄＯ_ｅ（ＸはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ〜ｅは、０．５＜ａ＜５．０、０≦ｂ＜２．９８、０．５≦ｃ＜３．０、０．０２＜ｄ≦３．０、２．０＜ｂ＋ｄ＜４．０、３．０＜ｅ≦１２．０の関係を満たす）で表される酸化物を挙げることができる。特に、上記式において、Ｘ＝Ａｌ、Ｙ＝Ｔｉである酸化物（Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ系ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物）、及び、Ｘ＝Ａｌ、Ｙ＝Ｇｅ若しくはＸ＝Ｇｅ、Ｙ＝Ａｌである酸化物（Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｐ−Ｏ系ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物）が好ましい。
ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物の原料としては、例えば、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１・５（ＰＯ_４）_３の原料として、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＧｅＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とＮＨ_４Ｈ_２（ＰＯ_４）_３との組み合わせ等が挙げられる。

ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、以下に示す各材料及び各元素の組成比が異なる類似の材料が挙げられる。すなわち、Ｌｉ_４ＸＯ_４−Ｌｉ_３ＹＯ_４（ＸはＳｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１種であり、ＹはＰ、Ａｓ及びＶから選ばれる少なくとも１種である）、Ｌｉ_４ＸＯ_４−Ｌｉ_２ＡＯ_４（ＸはＳｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１種であり、ＡはＭｏ及びＳから選ばれる少なくとも１種である）、Ｌｉ_４ＸＯ_４−Ｌｉ_２ＺＯ_２（ＸはＳｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１種であり、ＺはＡｌ、Ｇａ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種である）、並びに、Ｌｉ_４ＸＯ_４−Ｌｉ_２ＢＸＯ_４（ＸはＳｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１種であり、ＢはＣａ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種である）、Ｌｉ_３ＤＯ_３−Ｌｉ_３ＹＯ_４（ＤはＢ、ＹはＰ、Ａｓ及びＶから選ばれる少なくとも１種である）、Ｌｉ_１４ＺｎＧｅＯ_１６等が挙げられる。特に、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３−Ｌｉ_３ＰＯ_４等が好ましい。
ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物の原料としては、例えば、Ｌｉ_１４ＺｎＧｅＯ_１６の原料として、Ｌｉ_２ＯとＺｎＯとＧｅＯ_２との組み合わせ等が挙げられる。

ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ_３＋ｘＡ_ｙＧ_ｚＭ_２−ｖＢ_ｖＯ_１２で表される酸化物及び各元素の組成比が異なる類似の材料を挙げることができる。ここで、Ａ、Ｇ、ＭおよびＢは金属カチオンである。Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇ等のアルカリ土類金属カチオン、又は、Ｚｎ等の遷移金属カチオンであることが好ましい。また、Ｇは、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｅｕ等の遷移金属カチオンであることが好ましい。また、Ｍとしては、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ等の遷移金属カチオンを挙げることができ、中でもＺｒが好ましい。また、Ｂは、例えばＩｎであることが好ましい。ｘは、０≦ｘ≦５を満たすことが好ましく、４≦ｘ≦５を満たすことがより好ましい。ｙは、０≦ｙ≦３を満たすことが好ましく、０≦ｙ≦２を満たすことがより好ましい。ｚは、０≦ｚ≦３を満たすことが好ましく、１≦ｚ≦３を満たすことがより好ましい。ｖは、０≦ｖ≦２を満たすことが好ましく、０≦ｖ≦１を満たすことがより好ましい。なお、Ｏは部分的に、または、完全に二価アニオン及び／又は三価のアニオン、例えばＮ^３−と交換されていてもよい。ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物が好ましい。
ガーネット型酸化物の原料としては、例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の原料として、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＬａ（ＯＨ）_３とＺｒＯ_２との組み合わせ等が挙げられる。

原料組成物において、電解質原料と、電極活物質及び電極活物質原料の少なくとも一方との配合量は、特に限定されないが、電極活物質の表面が全面にわたって固体電解質で被覆されるような配合量とすることが好ましい。電極活物質と固体電解質との接触面積を増加させ、よりイオン伝導性が高く内部抵抗の低い電極材料が得られるためである。電極活物質の表面が全面にわたって固体電解質で被覆されるような配合量は、使用する固体電解質原料の種類、電極活物質の大きさや形状、機械的処理の条件等に応じて、適宜決めればよい。例えば、機械的処理により生成する固体電解質１モルに対して、電極活物質及び／又は生成する電極活物質が０．１〜１モルとなるようにすることが好ましい。

（機械的処理工程）
機械的処理工程は、上記準備工程で準備した原料組成物を、機械的処理する工程である。

機械的処理とは、原料組成物を、機械的に衝突させることで化学反応を起こし、固体電解質や電極活物質を生成させ、さらには、電極活物質表面へ固体電解質を被覆させることができるものであり、具体的にはメカニカルミリング処理が挙げられる。メカニカルミリング処理は、機械的エネルギーを付与しながら混合、粉砕する処理であり、機械的エネルギーにより原料組成物に熱及び力学的衝撃を与え、電解質原料から固体電解質を生成させたり、電極活物質原料から電極活物質を生成させたり、電極活物質表面へ固体電解質を被覆させることができる。
具体的なメカニカルミリング処理としては、例えば、ボールミル、ターボミル、メカノヒュージョン、ディスクミル等を挙げることができる。中でも、ボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。遊星型ボールミルによる具体的な処理方法としては、例えば、ポット内に、原料組成物及びボールを投入し、所定の回転数及び時間で処理することができる。

機械的処理の具体的な条件は、特に限定されず、適宜設定することができる。例えば、条件を変更せずに一定条件の機械的処理を行ってもよいし、条件の異なる２以上の機械的処理を行ってもよい。条件の異なる２以上の機械的処理を行うことは、電極材料の合成により適した条件設定がしやすいというメリットがある。
ここで、機械的処理の条件としては、例えば、処理強度や処理時間等を挙げることができる。

メカニカルミリング処理による具体的な機械的処理工程としては、例えば、２００〜３００ｒｐｍで１０〜３０時間、ボールミル処理する第一の工程と、該第一の工程後、３５０〜４５０ｒｐｍで５〜２０時間、ボールミル処理する第二の工程とを有する場合が挙げられる。このようなメカニカルミリング処理によって、電解質原料や電極活物質原料の未反応や過反応を抑制し、電極活物質及び固体電解質を充分に生成させつつ、電極活物質表面の少なくとも一部に固体電解質を被覆させることができる。

［電極材料］
本発明の電極材料は、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４の少なくとも一部の表面がＬｉ_３ＰＳ_４により被覆されていることを特徴とする。
本発明の電極材料は、上記本発明の電極材料の製造方法により製造することができる。

チタン酸リチウムは、リチウム二次電池の負極活物質として注目されている材料の一つであり、中でもＬｉＴｉ_２Ｏ_４は、チタン酸リチウムのうち卑な電位を示すため、高エネルギー密度の観点から有利な材料である。しかしながら、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４は、ＬｉＴｉＯ_２、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の他のチタン酸リチウムと比較して、熱力学的に不安定であるため、従来、複雑な製造プロセスにより合成されてきた。

これに対して、本発明では、上記したような本発明の製造方法により、非常に簡便なプロセスによって、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４を合成すると同時に、該ＬｉＴｉ_２Ｏ_４の表面の少なくとも一部に固体電解質であるＬｉ_３ＰＳ_４を被覆させることができる。
上記したように、本発明の電極材料は、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４の表面の少なくとも一部がＬｉ_３ＰＳ_４で被覆されているが、イオン伝導性（リチウムイオン伝導性）の観点から、Ｌｉ_３ＰＳ_４で被覆されているＬｉＴｉ_２Ｏ_４の表面が多ければ多いほどよく、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４の表面が全面にわたってＬｉ_３ＰＳ_４で被覆されていることが好ましい。

本発明の電極材料において、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４とＬｉ_３ＰＳ_４の比率は特に限定されないが、例えば、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４：Ｌｉ_３ＰＳ_４＝０．１〜１：１（モル比）であることが好ましい。

本発明の電極材料は、上記したようにリチウムイオン伝導性に優れるため、内部抵抗が低く、電池の出力特性を向上させることが可能である。また、本発明の電極材料は、全固体電池やその他の電池において、電極を構成する材料として用いることができる。

本発明の電極材料を用いて電極を形成する方法は特に限定されず、公知の電極材料と同様に扱うことができる。すなわち、例えば、図１に示す全固体電池の正極活物質層４及び負極活物質層６の少なくとも一方の構成する材料として、一般的な形態で用いることができる。
例えば、本発明の電極材料を圧延し、膜状の成形したものを電極活物質層として用いることができる。或いは、本発明の電極材料を適切な溶媒と混合した電極スラリーを調製し、該スラリーを基材上に塗布、乾燥させることで、電極活物質層を形成することができる。基材として、電池における電極活物質層に隣接する部材（例えば、固体電解質層や集電体）を用いた場合には、上記電極活物質の成形と同時に該部材との接合を行うことができる。一方、基材として、ガラスや樹脂等の剥離用基材を用いた場合には、上記乾燥後、剥離用基材を剥離して用いることになる。
電極活物質層には、必要に応じて、集電体や出力端子を設けてもよい。対極の電極活物質層との間に、固体電解質等の電解質が介在するように、対極の電解質層及び電解質層と積層することで、正極活物質層と電解質層と負極活物質層とが積層した電極体を形成することができる。

［電極材料の作製］
（実施例１）
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（電極活物質原料）１ｇと、Ｌｉ_２Ｓ_５（固体電解質原料）０．７６５５ｇと、Ｐ_２Ｓ_５（固体電解質原料）１．２３４５ｇと、をボールミル（フリッチュ製、Ｐ−７）により、２５０ｒｐｍで２０時間混合した後、さらに３７０ｒｐｍで１０時間混合し、メカニカルミリング処理した。

メカニカルミリング処理により得られた試料を、ラマン分光分析装置（東京インスツルメンツ製、Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ ＳＯＬＡＲ ＴII）を用いて同定した。結果を図３に示す。
図３に示すように、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４（電極活物質）と、Ｌｉ_３ＰＳ_４（固体電解質）とが生成したことが確認された。

（比較例１）
ＬｉＴｉ_２Ｏ_４（電極活物質）０．９ｇと、Ｌｉ_３ＰＳ_４（固体電解質）２ｇとを、振とう機（柴田科学製 ＴＴＭ−１）で５分間、混合した。

［電極材料のリチウムイオン伝導度測定］
実施例１及び比較例１の電極材料について、それぞれ、電気化学測定装置（ソーラートロン社製、１２６０）を用いて、リチウムイオン伝導度を測定した。
結果を図４に示す。図４から明らかなように、実施例１の電極材料は、比較例１の電極材料と比較して、大幅に高いリチウムイオン伝導度を示した。本発明の実施例１の電極材料は、比較例１の電極材料と比較して、電極活物質と固体電解質との接触面積が著しく大きいために、上記のようなリチウムイオン伝導度の向上効果が得られたと考えられる。

１…正極
２…負極
３…固体電解質
４…正極活物質層
５…正極集電体
６…負極活物質層
７…負極集電体
８…全固体電池

Claims (6)

1. 電極活物質の少なくとも一部の表面が固体電解質により被覆されている電極材料の製造方法であって、
   機械的処理により化学反応して固体電解質を生成する２種以上の電解質原料と、少なくとも１種の電極活物質及び機械的処理により化学反応して電極活物質を生成する少なくとも１種の電極活物質原料のうちの少なくとも一方と、を含む原料組成物を準備する準備工程と、
   前記原料組成物を機械的処理する工程と、
   を備えることを特徴とする電極材料の製造方法。
2. 前記機械的処理工程において、条件の異なる２以上の機械的処理を行う、請求項１に記載の電極材料の製造方法。
3. 前記機械的処理が、メカニカルミリング処理である、請求項１又は２に記載の電極材料の製造方法。
4. 前記機械的処理工程が、２００〜３００ｒｐｍで１０〜３０時間、ボールミル処理する第一の工程と、該第一の工程後、３５０〜４５０ｒｐｍで５〜２０時間、ボールミル処理する第二の工程と、を有する、請求項３に記載の電極材料の製造方法。
5. 前記機械的処理により、前記電極活物質原料から、該電極活物質原料と構成元素が同一で且つ組成比が異なる電極活物質が生成する、請求項１乃至４のいずれかに記載の電極材料の製造方法。
6. ＬｉＴｉ_２Ｏ_４の少なくとも一部の表面がＬｉ_３ＰＳ_４により被覆されていることを特徴とする電極材料。

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