JP2007128754A - 色素増感太陽電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ゲル状もしくは固体状の電解質層5を介して半導体電極に対向配置された対向電極9を有する色素増感太陽電池10において、前記対向電極9と電解質層5との接合界面に剥離防止層6を設け、前記剥離防止層6と電解質層5とが化学結合により結合している。前記剥離防止層6は、前記電解質層5の成分中に含まれるイソシアネート基と化学結合できるアニリン誘導体の重合体からなる多孔質導電性高分子であることが好ましい。
【選択図】図1
Description
電極基体8を構成する透明基体1は、可視光を透過するものが使用でき、透明なガラスが好適に利用できる。また、ガラス表面を加工して入射光を散乱させるようにしたものも使用できる。また、ガラスに限らず、光を透過するものであればプラスチック板やプラスチックフィルム等も使用できる。
透明導電膜2としては、可視光を透過して、かつ導電性を有するものが使用できる。このような材料としては、例えば金属酸化物が挙げられる。特に限定はされないが、例えばフッ素をドープした酸化スズ(以下、「FTO」と略記する。)や、酸化インジウム、酸化スズと酸化インジウムの混合体(以下、「ITO」と略記する。)アンチモンをドープした酸化スズ、酸化亜鉛などが好適に用いることができる。
多孔質金属酸化物半導体3としては、特に限定はされないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどが挙げられ、特に二酸化チタン、さらにはアナターゼ型二酸化チタンが好適である。また、電気抵抗値を下げるため、金属酸化物の粒界は少ないことが望ましい。また、増感色素4をより多く吸着させるために、当該半導体層は比表面積の大きなものが望ましく、具体的には10〜200m2/gが望ましい。また、増感色素4の光吸収量を増加させるため、使用する酸化物の粒径に幅を持たせて光を散乱させることが望ましい。
増感色素層4としては、太陽光により励起されて前記金属酸化物半導体層3に電子注入できるものであればよく、一般的に色素増感太陽電池に用いられている色素を用いることができるが、変換効率を向上させるためには、その吸収スペクトルが太陽光スペクトルと広波長域で重なっていて、耐光性が高いことが望ましい。特に限定はされないが、ルテニウム錯体、特にルテニウムポリピリジン系錯体が望ましく、さらに望ましいのは、Ru(L)2(X)2で表されるルテニウム錯体が望ましい。ここでLは4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン、もしくはその4級アンモニウム塩、およびカルボキシル基が導入されたポリピリジン系配位子であり、また、XはSCN、Cl、CNである。例えばビス(4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン)ジイソチオシアネートルテニウム錯体などが挙げられる。
電解質層5は、本発明においては、ポリオキシアルキレン鎖を持つ化合物でゲル化又は固体化されたアルキレンオキサイド系のゲル状又は固体状電解質からなる。ここで、ゲル状電解質とは、ゲル化剤が架橋反応することで形成された網目構造体に、酸化還元対及びこれを溶解可能な溶媒が保持されているものであり、例えば,酸化還元対及びこれを溶解可能な溶媒を含む電解液を、上記化合物を含むゲル化剤を用いてゲル化させることにより得られる。また、溶媒とゲル化剤を含有する溶媒溶液をゲル化させた後、酸化還元対を含む最終組成の電解液中で液交換することにより、同様のゲル状電解質を得ることも出来る。
対向電極9は、電極基材7の表面に本発明の剥離防止層6が形成された構造をしている。
本発明の剥離防止層6としては、ゲル状もしくは固体状の電解質層との物理的なアンカー効果により対向電極との剥離を防止するため、多孔質形状を呈することが望ましい。さらに、素子中の電荷の移動を妨げず、さらに剥離に伴う導電性低下を抑制するため、剥離防止層は導電性を有することが望ましい。
剥離防止層に該アニリン誘導体からなる導電性高分子を用いるに当たっては、重合した高分子が導電性を有していれば特に限定されないが、あるアニリン誘導体単独での高分子膜が導電性を有さずとも、アニリンもしくは、他のアニリン誘導体との共重合体とすることで導電性を有していればかまわない。剥離防止層6で用いる重合体のモノマー成分として、2種以上のアニリン誘導体を使用することができる。
〈実施例1〉
[半導体電極の作製]
ガラスからなる透明基体1上にSnO2からなる導電膜を真空蒸着により形成した透明導電膜2上に、以下の方法で多孔質金属酸化物半導体層3を形成した。
[増感色素の吸着]
増感色素4として、一般にN719dyeと呼ばれるビス(4−カルボキシ−4’−テトラブチルアンモニウムカルボキシ−2,2’−ビピリジン)ジイソチオシアネートルテニウム錯体(Solaronix社製)を使用した。前記多孔質酸化チタン半導体電極を色素濃度0.4mol/Lの無水エタノール溶液中に浸漬し、遮光下1晩静置した。その後無水エタノールにて余分な色素を洗浄してから風乾することで太陽電池の半導体電極を作製した。
電極基材7としてFTO被膜付きガラス(旭硝子製、〜10Ω/□)を用いた。有機溶媒中で超音波洗浄した該電極基体を、2−アミノフェノール0.1mol/Lとパラトルエンスルホン酸1mol/Lとを含む水溶液中に浸漬し、電気化学的に酸化することでFTOガラス表面にポリアニリン膜を形成させた。このポリアニリン膜付FTOガラスを、純水で洗浄し空気中100℃で乾燥し剥離防止層6を備えた対向電極9を得た。
次に、ゲル電解質層5に保持させる電解液を調製した。溶媒メトキシプロピオニトリルを95重量部と、分子量約8000の3官能アルキレンオキサイド系アクリレートマクロモノマーであり、加熱硬化可能なポリマー硬化物前駆体である(第一工業製薬株式会社製の商品名「エレクセルTA−140」)ゲル化剤1を5重量部と、開始材としてAIBNを20000ppm含有する溶媒溶液を調製し、前記のように作製した透明導電膜2を具備した透明基体1上の酸化チタン膜3からなる半導体電極と電極基体7上の剥離防止層6からなる対向電極を対向するよう設置し、電解質を毛管現象にて両電極間に含浸させた。
ゲル電解質層の作製方法において、溶媒としてメトキシプロピオニトリルを用い、0.5mol/Lのヨウ化リチウムと0.05mol/Lのヨウ素、0.6mol/Lの1、2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、0.5mol/Lの4−t−ブチルピリジンを溶解させたものを電解液とした。この電解液に5重量%のゲル化剤2を入れたものを電解質として用いた。実施例1と同様の方法で作成した作用極と対極を対向するよう設置し、電解質を毛管現象にて両電極間に含浸させた後、60℃で120分間加熱することによりゲル電解質層5を具備した太陽電池を作製した。電池を形成後、エポキシ樹脂にて外界との接触を避ける封止を実施した。
・ゲル化剤2:反応容器中に出発物質としてのグリセリン92g、触媒としての水酸化カリウム30gを仕込み、130℃で10時間反応させた後、中和脱水処理を行って、分子量8000のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体を得た。得られた化合物100gにトリレンジイソシアネート6.6gと触媒としてのジブチルチンジラウレート0.05gを加え、80℃で3時間反応を行い、分子量8520の化合物を得た。これを化合物A(末端にイソシアネート官能基を有するアルキレンオキシド)とする。そして、化合物Bはジエチルトルエンジアミンとして、これら化合物AとBを官能基濃度で1.2:1(化合物Aのイソシアネート官能基モル数/化合物Bのアミンの官能基モル数=1.2)で混合したもの。
ゲル化剤として、実施例2に示した化合物Bのかわりに、ポリエーテルアミン(HUNTSMAN社製、商品名ジェファーミンJT−3000)(ゲル化剤3)を使用した以外は実施例2と同様に太陽電池を作製した。
ゲル化剤として、ポリテトラメチレングリコール(三菱化成工業株式会社製、商品名「PTMG2000」100gに対して、トリレンジイソシアネート18gと触媒としてのジブチルチンジラウレート0.05gを加え、80℃で反応を行い、得た分子量2350の化合物Aを6gと、化合物Bとしてポリエーテル変性ポリカーボネートジオール(ダイセル化学工業株式会社製の商品名「プラクセルCD−221」5g、触媒としてトリエチレンジアミン0.005gを混合したもの(ゲル化剤4)を使用した以外は実施例2と同様に太陽電池を作製した。
ゲル化剤として、ポリエステルポリオール(東邦理化株式会社製、商品名「ファントールPL−2010」)53.4gとトリレンジイソシアネート34.8gとを混合し、触媒としてジブチルチンジラウレート0.05gを加えて80℃で反応を行い、得られた化合物Aを2gと、化合物Bとしてカルボキシル基変性ポリシロキサン(信越化学工業株式会社製、商品名「X−22−16C」)10g、触媒としてスタナスオクトエート0.01gを混合したもの(ゲル化剤5)を使用した以外は実施例2と同様に太陽電池を作製した。
対向電極の作成法において、モノマーをアニリン0.05mol/L、2‐アミノフェノール0.05mol/Lとした以外は実施例3と同様に太陽電池セルを作製した。
対向電極の作成法において、モノマーをm−フェニレンジアミンとした以外は実施例3と同様に太陽電池セルを作製した。
対向電極の作成法において、電極基材7として30分王水処理、または紙やすり(#600)を用いて表面凹凸を実表面積/投影面積比約27に増加させたFTO被膜付きガラスを用いた以外は実施例3と同様に太陽電池セルを作製した。
対向電極の作成法において、電極基材7として30分王水処理、または紙やすり(#600)を用いて表面凹凸を実表面積/投影面積比約27に増加させたFTO被膜付きガラスを用いた以外は実施例7と同様に太陽電池セルを作製した。
対向電極9の替わりに、電極基材7として30分王水処理、または紙やすり(#600)を用いて表面凹凸を実表面積/投影面積比約27に増加させたFTO被膜付きガラスの上に既報の方法に従って塩化白金酸の熱分解により形成した電極(白金膜厚:〜0.1μm)を用いた以外は実施例3と同様に太陽電池セルを作製した。
実施例1〜5において、対向電極の替わりに、ITO導電性基板上に白金をスパッタ法により形成した電極(ジオマテック製、白金膜厚0.25μm)を用いた素子をそれぞれ比較例1〜5として作製した。
対向電極の替わりに、FTO導電性基板上に白金層を既報の方法に従って塩化白金酸の熱分解により形成した電極(白金膜厚〜0.1μm)を用いた以外は実施例3と同様に太陽電池セルを作製した。
対向電極の作成法において、モノマーをアニリンとした以外は実施例3と同様に太陽電池セルを作製した。
実施例、比較例で作成した太陽電池の評価を以下の手法で実施した。
2・・・透明導電膜
3・・・多孔質金属酸化物半導体層
4・・・増感色素
5・・・電解質層
6・・・剥離防止層
7・・・電極基材
8・・・電極基体
9・・・対向電極
10・・・色素増感太陽電池
Claims (6)
- 光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学種を含むゲル状または固体状の電解質層、および前記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置された対向電極とを有する色素増感太陽電池において、前記対向電極と電解質層との接合界面に剥離防止層を設けた色素増感太陽電池であって、前記剥離防止層と前記電解質層とが化学結合により結合していることを特徴とする色素増感太陽電池。
- 前記剥離防止層が、前記ゲル電解質もしくは固体電解質に含まれるイソシアネート基と化学結合を形成できる官能基を有することを特徴とする請求項1に記載の色素増感太陽電池。
- 前記剥離防止層が、多孔質導電性高分子からなることを特徴とする請求項1又は2に記載の色素増感太陽電池。
- 前記多孔質導電性高分子が、アニリン及びアニリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体からなることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
- 前記多孔質導電性高分子が、アニリン及びアニリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種をモノマー成分とする共重合体からなることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
- 前記剥離防止層を形成する基板として、実表面積/投影面積比が10以上である導電性基体からなることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
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