JP2007125745A

JP2007125745A - ガラス繊維強化プラスチック材、ガラス繊維強化プラスチックプリプレグ、ガラス繊維強化プラスチック層及びｌｎｇタンク

Info

Publication number: JP2007125745A
Application number: JP2005318959A
Authority: JP
Inventors: Yukio Takeuchi; 幸生武内
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2005-11-02
Filing date: 2005-11-02
Publication date: 2007-05-24

Abstract

【課題】極低温下での冷熱衝撃に強く、液密信頼性に優れることにより、上記のような地上式ＬＮＧタンクの二次バリア層を構成するのに適したガラス繊維強化プラスチック材及びガラス繊維強化プラスチックプリプレグ、これらを用いて形成されるガラス繊維強化プラスチック層及びＬＮＧタンクことを目的とする。
【解決手段】強化用ガラス繊維が長繊維ガラスマットから成る表面保護層４１と、強化用ガラス繊維がガラス繊維織物から成る熱応力支持層４２と、強化用ガラス繊維が短繊維ガラスマットから成る液密層４３とを備え、上記各層に合成樹脂を含浸して成ることとした。
【選択図】図３

Description

本発明は、極低温下での冷熱衝撃に強く、液密信頼性に優れるガラス繊維強化プラスチック材ガラス繊維強化プラスチックプリプレグ、ガラス繊維強化プラスチック層及びＬＮＧタンクに関する。

近年、地球環境問題から、クリーンなエネルギーとして天然ガスが注目され、その需要は益々高まる傾向にある。液化天然ガス（liquid natural gas：ＬＮＧ）は、メタンを主成分とする天然ガスを水分、硫黄化合物、二酸化炭素などの不純物を除去した後、超低温に冷却、液化したものである。ＬＮＧタンクは、液化天然ガスを−１６３℃以下に保持して貯蔵するための装置であって、地上式ＬＮＧタンクや地下式ＬＮＧタンクが知られている。

このうち、特に、地上式のＬＮＧタンクにおいては、内槽と外槽とから構成される二重殻式のＬＮＧタンクが一般に用いられている。二重殻式のＬＮＧタンクにおいては、ＬＮＧに接触する内槽の材料として、通常、９％Ｎｉ鋼が使用されてきた。９％Ｎｉ鋼は、線膨張係数が低く、ＬＮＧを液体状態に保持ことができる−１６３℃以下の低温においても脆性破壊を起こすことがなく、優れた強度と靭性を有する部材である。

しかし、９％Ｎｉ鋼は、比重が大きく、溶接などの施工が困難である。また、９％Ｎｉ鋼には地球規模で不足しているＮｉが用いられており、今後も需要が増加していくＬＮＧタンク用の材料としては好ましくない。また、上記のような十分な強度と靭性を有する９％Ｎｉ鋼は、その製造に特殊な熱処理技術を必要とするため、製造自体が困難である。そのため、９％Ｎｉ鋼は価格が高く、さらに高性能の９％Ｎｉ鋼が十分に供給される状況にはない。９％Ｎｉ鋼に替わってＬＮＧタンク内槽として使用できる新たな材料が求められている。

非特許文献１には、繊維強化プラスチックをＬＮＧ接触面に適用した、地下式のＬＮＧタンクが記載されている。かかる地下式ＬＮＧタンクは、ＬＮＧ接触面となる内槽が繊維強化プラスチックのパネルであり、その周囲にアルミ箔付きのグラスウールを巻き、さらに外側に硬質ポリウレタンフォームを巻き、その外側を鉄筋コンクリートで囲んで、鉄筋コンクリートの外側は土で荷重を支える構造となっている。

しかし、上記構造は、水深が３０〜４０ｍ、直径が６０〜１００ｍにもなるＬＮＧの液荷重を土圧で支えることができる地下式のＬＮＧタンクには適用できるが、鋼材の液圧保持強度が十分でないため、鋼材でＬＮＧの液荷重を支える必要のある地上式のＬＮＧタンクには適用することができない。

そこで、本発明者らは、強度と靭性と保冷性を備え、かつ、軽量で施工が容易な材料から構成される地上式ＬＮＧタンクであって、その二次バリア層に特徴を備えた地上式ＬＮＧタンクを先に開発した（特願２００５−０５３１６２）。

この地上式ＬＮＧタンクは、９％Ｎｉ鋼に代替する素材で内槽を構成し、少なくともこのような内槽と外槽とを備え、該内槽と該外槽との間隙に断熱材を充填してなり、上記内槽と上記外槽との間に、二次バリア層をさらに備え、該二次バリア層が、樹脂系バリア材から構成されるものとしていた。そして、上記二次バリア層は、ＬＮＧ漏洩時の非常用バリアとして機能し、ＬＮＧ漏洩時の冷熱収縮に対応でき、ＬＮＧ漏洩時における液圧保持強度、ガスバリア性、液密性に十分に優れた地上式ＬＮＧタンクとしている。
しかし、上記二次バリア層について、更なる性能の向上が望まれていた。
日経産業新聞、１３面、昭和５３年１１月３０日

本発明は、上記事情に対して、極低温下での冷熱衝撃に強く、液密信頼性に優れることにより、上記のような地上式ＬＮＧタンクの二次バリア層を構成するのに適したガラス繊維強化プラスチック材及びガラス繊維強化プラスチックプリプレグ、これらを用いて形成されるガラス繊維強化プラスチック層及びＬＮＧタンクを提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、ガラス繊維強化プラスチック材であって、強化用ガラス繊維が長繊維ガラスマットから成る表面保護層と、強化用ガラス繊維がガラス繊維織物から成る熱応力支持層と、強化用ガラス繊維が短繊維ガラスマットから成る液密層とを備え、上記各層に合成樹脂を含浸してなることを特徴とする。

本発明に係るガラス繊維強化プラスチック材は、その好適な実施の形態で、上記液密層を中心層とし、上記表面保護層と上記熱応力支持層とを積層方向に関し対称に設けている。

また、本発明に係るガラス繊維強化プラスチック材は、その好適な実施の形態で、上記合成樹脂が難燃性ビニルエステル樹脂である。

また、本発明は、別の側面でガラス繊維強化プラスチックプリプレグであり、該ガラス繊維強化プラスチックプリプレグは、本発明に係るガラス繊維強化プラスチック材に含まれる上記合成樹脂を半硬化させて成る。

また、本発明は、別の側面でガラス繊維強化プラスチック層であり、上記ガラス繊維強化プラスチック材に含まれる上記合成樹脂を硬化させて形成される。また、上記ガラス繊維強化プラスチックプリプレグに含まれる上記合成樹脂を完全硬化させて形成される。

さらに、本発明は、別の側面でＬＮＧタンクであり、該ＬＮＧタンクは、少なくとも内槽と外槽とを備え、該内槽と該外槽との間隙に断熱材を充填してなる地上式ＬＮＧタンクであって、上記内槽と上記外槽との間に、二次バリア層をさらに備え、該二次バリア層が、本発明に係るガラス繊維強化プラスチック層を用いて構成されている。

さらに、本発明は、別の側面で地上式ＬＮＧタンクの二次バリア層用ガラス繊維強化プラスチック材であり、少なくとも内槽と外槽とを備え、該内槽と該外槽との間隙に断熱材を充填し、上記内槽と上記外槽との間に、二次バリア層をさらに備える地上式ＬＮＧタンクに用いられる。

さらに、本発明は、別の側面で地上式ＬＮＧタンクの二次バリア層用ガラス繊維強化プラスチックプリプレグであり、少なくとも内槽と外槽とを備え、該内槽と該外槽との間隙に断熱材を充填し、上記内槽と上記外槽との間に、二次バリア層をさらに備える地上式ＬＮＧタンクに用いられる。

本発明によれば、極低温下での冷熱衝撃に強く、液密信頼性に優れることにより、上記のような地上式ＬＮＧタンクの二次バリア層を構成するのに適したガラス繊維強化プラスチック材及びガラス繊維強化プラスチックプリプレグ、これらを用いて形成されるガラス繊維強化プラスチック層及びＬＮＧタンクが提供される。

以下に本発明に係るガラス繊維強化プラスチック材及びガラス繊維強化プラスチックプリプレグ、これらを用いて形成されるガラス繊維強化プラスチック層及びＬＮＧタンクをそれらの好適な実施の形態について、さらに詳細に説明する。

本発明に係るガラス繊維強化プラスチック材は、表面保護層となるべき長繊維ガラスマットと、熱応力支持層となるべきガラス繊維織物、液密層となるべき短繊維ガラスマットを備え、これらの各層に合成樹脂を含浸して構成される。合成樹脂は、これらの層を全て積層したものに一度に含浸すること、各層ごとに含浸すること、これらの内二層を含浸し残りの一層を別に含浸することのいずれによっても含浸することができる。一度に含浸しない場合でも、採用する合成樹脂の接着力によって相互に接着しあう。

本発明に係るガラス繊維強化プラスチック材は、含まれる合成樹脂を半硬化させることにより、ハンドリング性の良いガラス繊維強化プラスチックプリプレグとすることができる。
このようなガラス繊維強化プラスチック材又はガラス繊維強化プラスチックプリプレグに含まれる合成樹脂を硬化させることにより、ガラス繊維強化プラスチック層を形成することができる。
このようなガラス繊維強化プラスチック層は、地上式ＬＮＧタンクの二次バリア層として採用することができる。

二次バリア層では、熱衝撃によって表面層にマイクロクラックや層間剥離が発生した場合に、各部位に発生したクラックや剥離が合体して貫通クラックを形成し、漏液するおそれがある。本発明によるガラス繊維強化プラスチック層は、繊維種を組み合わせた積層構成として、熱衝撃に強く、液密信頼性に優れている。

本発明に係るガラス繊維強化プラスチック材は、好適には、上記液密層を中心層とし、上記表面保護層と上記熱応力支持層とを積層方向に関し対称に設ける。これによって、片面に反るといったことを防ぐ。なお、二枚以上のガラス繊維強化プラスチック材を接合する際には、あえて意図的に非対称の部分を縁部に形成し、反り上がった縁部に沿う断面形状の接合スリップ片を用いて接合部を上方から覆うようにするといったことも可能である。

表面保護層は、長繊維ガラスマット（サーフェイスマット）で構成されている。長繊維ガラスマットは、繊維１本を単位とした緻密なガラス繊維層であるため、繊維／樹脂界面の濡れ性が高くなる。よって、熱衝撃に対するマイクロクラック発生を防止することができる。また、積層構造をなすガラス繊維強化プラスチック層の内部を保護する保護層としても作用する。

長繊維ガラスマットには、ガラス長繊維として、径が約３μｍ〜１３μｍのものが好適に使用される。
ガラスは、アルカリ含有率によって無アルカリタイプと含アルカリタイプに大別されるが、前者は電気的及び機械的特性が優れており、電気関係の分野で使用される関係でＥガラスと称され、また後者は耐薬品性が高く化学的用途に用いられるためＣガラスと称されている。また、Ｃガラスはアルカリ含有率が高いため、アルカリ含量を下げると同時にチタンと亜鉛系の融剤を用いたＥＣＲガラスが開発され、Ｃガラスを代替して汎用されている。さらに、Ａガラス、Ｌガラス及びＳガラス等といったガラスも知られている。本発明で用いられるガラス長繊維としては、一般的にはＥガラスが好適である。

また、該ガラス長繊維は、フィラメントを単に引き揃えただけのフィラメント糸を好適に使用することができる。通常、平均繊維長は、３０ｍｍ〜８０ｍｍであり、標準質量は、３００ｇ／ｍ²〜６００ｇ／ｍ²である。好適には、標準質量は、４００ｇ／ｍ²〜５００ｇ／ｍ²である。最適には、標準質量は、４５０ｇ／ｍ²のものを採用する。
そして、このようなガラス長繊維をランダムに配向した長繊維ガラスマットは、通常０．１ｍｍ〜０．３ｍｍの厚さ（樹脂硬化時）に構成される。

熱応力支持層は、ガラス繊維織物で構成されている。ガラス繊維織物は力学的等方性を持ったロービング織物(ロービング：繊維を数十本〜数百本単位で束ねたもの)である。このようなガラス繊維織物で構成された熱応力支持層は、熱応力に対して強力に対抗する。また、熱応力支持層自体の面外変形が防止され、液密層との層間剥離を防止する作用がある。
ガラス繊維織物を構成するガラス繊維も、好適にはＥガラスを用いることができる。
このようなガラス繊維で、経糸または緯糸を構成する単繊維は、該単繊維断面の直径のいずれかが約８．５〜９．５μｍ程度であるか、または経糸および緯糸を構成する単繊維断面の直径が、約５．５〜７．５μｍ程度である。

経糸および緯糸は、単繊維を複数本引き揃えて作製される。経糸または緯糸を構成する単繊維の直径のいずれかが８．５〜９．５μｍである時、単繊維を約２００〜８００本程度引き揃えて作製される。また、経糸および緯糸を構成する単繊維断面の直径が、約５．５〜７．５μｍ程度である時は、単繊維を約２００〜４００本程度引き揃えて、各糸条が作製される。また、経糸および緯糸の形態としては、例えば単繊維を複数本引き揃えて撚ってもよいし、単繊維を複数本引き揃えただけの無撚りの糸でもかまわない。

単繊維を複数本引き揃えて撚った糸としては、例えば通常使用されるガラス糸の撚り（約０．７〜１．０回／インチ程度）を低撚化することにより、つまりガラス糸の撚り数を約０．５回／インチ程度以下、好ましくは約０〜０．３回／インチ程度にすることにより、より糸幅は広がりやすく、経糸および緯糸ともに隣り合う糸同士が実質的に隙間なく配列された構造を形成しやすくなる。また、低撚糸を使用することにより、糸が扁平化し、糸自体の断面形状が楕円の形状から平板の形状に近づき、ガラスクロス中のガラス繊維の分布がより均一となる。

また、ガラス繊維織物の標準質量は、４００ｇ／ｍ²〜７００ｇ／ｍ²である。好適には、標準質量は、５００ｇ／ｍ²〜６００ｇ／ｍ²である。最適には、標準質量が５８０ｇ／ｍ²の平織クロスを採用する。例えば、ユニチカグラスファイバー社製のＲ５８０Ｈ１００Ｋを採用することができる。
そして、ガラス繊維織物は、通常０．３ｍｍ〜０．６ｍｍの厚さ（樹脂硬化時）に構成される。

液密層は、短繊維ガラスマット（チョップドストランドマット）で構成する。短繊維ガラスマットは合成樹脂を導入しやすく、合成樹脂とガラス繊維の接着面積が大きいため、成形圧力負荷時においても合成樹脂が流れ落ちにくく液密層を形成する作用がある。また、合成樹脂分が多くなることから隣接する熱応力支持層と強固に接着され、中立面にこのような液密層を配置することによって層間変形を少なくして層間剥離を減少させる積層構成となっている。

短繊維ガラスマットは、白金ブッシングから紡糸された繊維径１０μｍ以上、１３μｍ以下のガラス繊維フィラメントを用いることが好ましい。採用するガラスは、好適にはＥガラスを用いることができる。
このようなガラス繊維フィラメントには、白金ブッシングからの紡糸後、集束剤を塗布することが好ましい。集束剤は、熱可塑性樹脂の乳化物と、有機シラン化合物などからなるシランカップリング剤とを、水に分散させた物である。
前記繊維径１０μｍ以上、１３μｍ以下の集束剤を塗布したガラス繊維フィラメントを、フィラメント本数、７０本以上、２００本以下で、集束させてストランドとすることが好ましい。

繊維径１０μｍ以上、１３μｍ以下の集束剤を塗布したガラス繊維フィラメントを、フィラメント本数、７０本以上、２００本以下に集束させてストランドを製造することは、ストランド製造における一般的な製造条件であり、ストランドを糸巻き状に巻き取ってなる一般的なケーキを使用することが可能であり、経済性の点からもこのようなケーキを使用することが好ましい。
このようなケーキからストランドを引っ張りつつ、カッターにて切断し、１ｃｍ〜１０ｃｍの長さ、好ましくは約５ｃｍに裁断し短繊維とする。

そして、このような短繊維をランダム配向してマット材に成形することによって短繊維ガラスマットを得ることができる。
また、短繊維ガラスマットの標準質量は、３００ｇ／ｍ²〜６００ｇ／ｍ²である。好適には、標準質量は、４００ｇ／ｍ²〜５００ｇ／ｍ²である。最適には、標準質量４５０ｇ／ｍ²のものを採用する。例えば、ユニチカグラスファイバー社製のＥＭ４５０ＳＳを採用することができる。
そして、短繊維ガラスマットは、通常０．２ｍｍ〜０．８ｍｍの厚さ（樹脂硬化時）に構成される。

ガラス繊維強化プラスチック材に含浸する合成樹脂としては、好ましくは酸素指数が２６以上の難燃性と、−１６３℃におけるひずみが２％以上の延性とを有する難燃化ビニルエステル樹脂が好適である。かかる樹脂は、自己消火性を有し、−１６３℃においても延びやすくクラックが生じにくい。この難燃化ビニルエステル樹脂は、臭素化ビニルエステル樹脂と可塑性ビニルエステルをブレンドした樹脂であり、日本ユピカ社製の樹脂を好適に用いることができる。

硬化後のガラス繊維強化プラスチック層の厚さは、全体として２ｍｍ〜８ｍｍ、好適には４ｍｍ〜５ｍｍが好ましい。熱荷重は、線膨張係数、温度差、ヤング率及び板の断面積の積である。これに対し、支持可能な荷重は、接着強度とラップ面積との積である。接着強度とラップ面積との上限があるため、板の断面積を大きくするには限界がある。したがって、層の厚さは限界を持つ。

本発明に係るガラス繊維強化プラスチック層は、最も好適には、地上式二重殻ＬＮＧタンクの二次バリア層に適用される。地上式二重殻ＬＮＧタンクは、内槽と、外槽とを少なくとも備えている。内槽には、ＬＮＧが収容される。

図１の実施の形態は、このような地上式二重殻ＬＮＧタンク１を示し、外槽３は、円形の平底を有する円筒形状である。外槽３の内壁には、間隙を介して、同じく円形の平底を有する円筒形の二次バリア層４が設けられている。二次バリア層４は、その側壁高さが外槽３の側壁高さよりも低く、外槽３の側壁内側にアンカー部９により取り付けられている。間隙は、外槽３底部と二次バリア層４底部との間、外槽３内側壁部と二次バリア層４の外側壁部との間に設けられる。そして、外槽３と二次バリア層４との間隙には二次保冷材７が充填されている。また、外槽３底部と二次バリア層４底部との間隙であって、内槽２の側壁の直下部に位置する箇所には、支持材１０が設けられている。支持材１０は、外槽の底面下の土中に設置される杭（図示せず）に荷重を伝えるようになっている。

二次バリア層４の底部には二次保冷材７が敷き詰められている。内槽２は、二次保冷材７を介して、二次バリア層４の内側に設置される。内槽２は、平底を有する円筒形の容器である。内槽２はその内部にＬＮＧを収容することができる。内槽２と二次バリア層４の間隙、および内槽２と外槽３との間隙には、粉末状保冷材５が充填される。

さらに、地上式二重殻ＬＮＧタンク１には、図示しない蓋と、ＬＮＧの搬出手段、搬入手段となる配管等が設けられ、ＬＮＧ８は内槽２内に密閉された状態で保持されている。

次に、地上式二重殻ＬＮＧタンク１を構成する各構成要素について説明する。
内槽２は、深さが約３０ｍ〜約４０ｍ、直径が約６０ｍ〜約１００ｍであり、約１０〜２０万ｋｌのＬＮＧを収容できることが好ましい。そして、ＬＮＧを−１６３℃の液状で保存しうる保冷機能と、ＬＮＧ及びガス化したＬＮＧを外部に漏らさないための液密性及び気密性、上記容量のＬＮＧの荷重に耐えられるだけの強度を備える。本実施形態においては、内槽２は、従来用いられている９％Ｎｉ鋼ではなく、ＬＮＧ接触面にガラス繊維強化プラスチックを適用した樹脂系バリア材から構成される。

本実施形態による円筒形の内槽２は、側壁部と、底部とから構成される。内槽２を構成する樹脂系バリア材は、複数の層からなる。樹脂系バリア材は、側壁部、底部とも内槽２のＬＮＧ接触面に垂直な方向に積層されている。
図２は、樹脂系バリア材の一部を拡大した概念図である。内槽を構成する樹脂系バリア材２は、内槽２のＬＮＧ接触面２０から順に、ガラス繊維強化プラスチック層２１、フォームグラス層２２、樹脂層２３、ポリウレタンフォーム層２４、プライマー層２５、一般構造用鋼２６が積層された部材である。

ＬＮＧと接触するガラス繊維強化プラスチック材２１は、−１６３℃でＬＮＧの搬入、搬出を繰り返してもクラックを生じにくく、液バリア機能を有する材料である。本実施形態におけるガラス繊維強化プラスチック材２１は、ＬＮＧ接触面に、ガラス繊維のステッチ材が設けられ、さらに延性と難燃性とを有する樹脂と、少なくとも収縮の等方性を有するガラス繊維クロスとが交互に複数層にわたって積層された積層体であることが好ましい。このような積層体は、真空含浸法で製造することができる。

具体的には、上記ステッチ材は、ガラス繊維からなるものを用いることが好ましい。ステッチ材とは、複数の縦糸ガラス繊維の上に複数の横糸ガラス繊維を重ね、交差部を適当な接着手段によって留めた材料をいう。ステッチ材は、クロスのように繊維を織って形成されたものとは異なり、うねりがないことを特徴とする。収縮の等方性を有するガラス繊維クロスは、標準質量４００〜６００ｇ／ｍ²のガラス繊維の平織クロスであることが好ましい。かかるガラス繊維クロスは、比較的目が小さく、−１６３℃のＬＮＧと接触した場合にもひずみが生じにくい。上記ステッチ材、ガラス繊維クロスの両方について、ガラス繊維としては、一般的なＥガラス製でも良い。

樹脂は、好ましくは酸素指数が２６以上の難燃性と、−１６３℃におけるひずみが２％以上の延性とを有する難燃化ビニルエステル樹脂である。かかる樹脂は、自己消火性を有し、−１６３℃においても延びやすくクラックが生じにくい。

なお、ガラス繊維強化プラスチック材のＬＮＧ接触面にステッチ材が存在していれば、樹脂とガラス繊維クロス層との繰り返し積層回数は、必要なガラス繊維強化プラスチック材の厚さに応じて適宜決定することができる。このようにして得られたガラス繊維強化プラスチック材は、気泡が少なく繊維含有率が約６５％以上となっているため、気密性が高いものである。また、うねりの少ないステッチ材をＬＮＧ接触面に用いることで、樹脂の割れを防止することができる。

本実施形態において、ＬＮＧ接触面に適用するガラス繊維強化プラスチック材２１は、成型され、完全に硬化されたパネルであってもよく、プリプレグシートであってもよい。プリプレグシートとする場合は、樹脂に、例えば、ＵＶ硬化剤を含んだ熱硬化性樹脂成分等を含有させ、目的箇所に貼り付けた後に完全に硬化させることができる。ガラス繊維強化プラスチック材のプリプレグシートは、パネル形状のガラス繊維強化プラスチック材接合部などに貼り付けた後で硬化させることにより、接合部を完全に覆うことができる点で特に有用である。

また別の態様によれば、本実施形態に用いるガラス繊維強化プラスチック材２１は、シート状の部材であって、少なくとも２層の上記ガラス繊維強化プラスチック材のシートで、樹脂層を挟んだ、三層式のシート材であってよい。かかるシート材は、前述のガラス繊維のステッチ材と、延性と難燃性とを有する樹脂と、少なくとも収縮の等方性を有するガラス繊維クロスとを真空含浸法によりＮＳテープ（ノンサンディングテープ）上に積層して第一のガラス繊維強化プラスチック層を成形し、第一のガラス繊維強化プラスチック層のＮＳテープ側に、ガラス繊維強化プラスチック層が硬化する前に樹脂を吹きつけ、樹脂上部に、別途、予め成形・硬化させた第二のガラス繊維強化プラスチック層を貼り合わせることで製造することができる。樹脂層は、接着性とガスバリア性に優れるビニルエステル樹脂で構成することが好ましい。
かかるガラス繊維強化プラスチックの三層式のシート材は、曲面などの自由な形状に成形することができ、接着施工が容易な点で特に有利である。さらに、第一のガラス繊維強化プラスチック層と第二のガラス繊維強化プラスチック層が冷熱緩和材として樹脂層を保護し、樹脂層が冷熱衝撃によって発生するガラス繊維強化プラスチックのマイクロクラックの進展を阻止するため、ガスバリア性が保持される。また、ガラス繊維強化プラスチック層と樹脂層との界面は、樹脂同士であるためにぬれ性がよく、界面剥離に強いという利点もある。

このようなガラス繊維強化プラスチック材は、樹脂系バリア材を構成する部材としてのみならず、単独で液密性を確保するためのバリア材用途に用いることもできる。具体的には、ＬＮＧタンクの内槽の接合箇所の被覆保護用等に用いることができる。
なお、本発明は、後述する二次バリア層に好適なガラス繊維強化プラスチック材に関するものである。このような本発明に係るガラス繊維強化プラスチック材で本実施の形態のガラス繊維強化プラスチック材２１を代替することもできる。

なお、本実施形態において、樹脂系バリア材を構成する部材として用いる場合、ガラス繊維強化プラスチック材２１は、層厚さが２ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。液バリア機能を確保するためである。

フォームグラス層２２は、第一の保冷層であって、ガラス繊維強化プラスチック材２１のＬＮＧ接触面と逆側に位置する。フォームグラスは、保冷性を有し、かつ、ＬＮＧ気化ガスの浸入による冷熱衝撃に耐えうる材料である。フォームグラス２２層は、２０〜６０ｃｍの厚さとすることが好ましい。保冷機能を確保するためである。なお、本実施形態では、ガラス繊維強化プラスチック材２１と接する第一の保冷層としてフォームグラスを用いたが、保冷機能及びＬＮＧの冷熱衝撃に耐えうる特性を有するほかの保冷材料を用いることもできる。

樹脂層２３は、フォームグラス層２２のガラス繊維強化プラスチック材と逆側に位置する。樹脂層２３は、フォームグラス層２２と、樹脂層２３の外側に設けられるポリウレタンフォーム２４層とを接着する機能と、ＬＮＧ気化ガスのポリウレタンフォーム層２４への浸入を防止するガスバリア機能を有する。樹脂としては、ビニルエステル樹脂を含んでなる接着剤を用いることが好ましい。あるいは、接着機能を有するビニルエステルシート材を、樹脂層とすることもできる。樹脂層２３の厚さは、１〜３ｍｍであることが好ましい。

ポリウレタンフォーム層２４は、第二の保冷層であって、保冷機能を有し、その外側に位置する一般構造用鋼２６を冷熱から保護するものである。ポリウレタンフォーム層２４の厚さは、ステンレススチール材２６を十分に保冷できる程度とすることが好ましく、例えば、２５ｃｍ〜４０ｃｍとすることができる。なお、本実施形態では、第二の保冷層としてポリウレタンフォーム層を用いたが、空気層を多量に含んだ層（発泡層など）を有し、低熱伝導率性で、安価なほかの材料を用いることもできる。第二の保冷層は、さらに、発泡させやすく、燃えても有害ガスが出てこないといった施工性が容易なものであることが好ましい。

プライマー層２５は、ポリウレタンフォーム層２４と、その外側に位置する一般構造用鋼とを接着する機能と、ガスバリア機能を有するものである。特に、プライマー材としては、保冷層であるポリウレタンフォーム２４層と、鋼材である一般構造用鋼２６との剪断剥離を防止しうる、低温延性の大きいものを用いることが好ましい。具体的には、ビニルエステル系プライマーを使用することができる。プライマー層２５の厚さは、０．５ｍｍ〜３ｍｍ程度であってよく、通常、１ｍｍ〜３ｍｍ程度とすることができる。

一般構造用鋼２６は、内槽２に収容するＬＮＧの液圧を保持し、ガスバリア機能を有するものである。一般構造用鋼２６はコストの面から好ましく用いられるが、他の炭素鋼も使用可能である。一般構造用鋼２６の層厚さは、内槽２の側壁を構成する樹脂系バリア材においては、頂部が薄く、底部が厚くなるように勾配をもって形成されていることが好ましい。４０ｍ以上の深さになるように収容されるＬＮＧの液圧に適応するためである。具体的には、側壁の頂部の径方向厚さが１０ｍｍ〜２０ｍｍ程度であり、側壁の底部付近の径方向厚さが６０ｍｍ〜８０ｍｍ程度であることが好ましい。また、内槽２の底部を構成する一般構造用鋼２６は、厚さが５ｍｍ〜１０ｍｍ程度であることが好ましい。

このように、ガラス繊維強化プラスチック層２１、フォームグラス層２２、樹脂層２３、ポリウレタンフォーム層２４、プライマー層２５、一般構造用鋼２６が積層された樹脂系バリア材は、各層の特性が相まって、液バリア性、ガスバリア性、保冷性、液圧保持強度を備える。そして、各層が十分に接着されており、剥離などによる変形を防止することができる。このため、従来用いられていた９％Ｎｉ鋼に替わる鋼材として十分に内槽２を構成するのに適用することができる。なお、本実施形態においては、樹脂系バリア材を上記層構成として説明したが、上記層構成に限定されるものではない。例えば、フォームグラス層２２、ポリウレタンフォーム層２４は、同様の保冷機能を有する別の材料で構成された第一の保冷層、第二の保冷層であってよく、各保冷層が複数の保冷層から構成されていてもよい。また、本発明の樹脂系バリア材は、各層の機能や接着性を害しない限りにおいて、別の層をさらに備えることもできる。

本実施形態における有底円筒形状の内槽２が、上記樹脂系バリア材で構成されるとき、内槽２の底部、側壁部ともに、最外部に一般構造用鋼２６の層があり、一般構造用鋼２６の内壁にプライマー２５層が位置し、プライマー２５層の内壁にポリウレタンフォーム２４が位置し、ポリウレタンフォーム２４の内壁に樹脂層２３が位置し、樹脂層２３の内壁にフォームグラス２２が位置し、フォームグラス２２の内壁にガラス繊維強化プラスチック２１が位置する。そして、内槽２のＬＮＧ接触面は、ガラス繊維強化プラスチック２１で覆われた状態となっている。

内槽２の製造においては、最初に、一般構造用鋼２６で、内槽２の側壁および底部を溶接により製造する。一般構造用鋼は、溶接により容易に施工することができ、溶接施工によればガスバリア性を確保することができる。この一般構造用鋼２６の側壁および底部の内側に、プライマー２５、ポリウレタンフォーム２４、樹脂層２３、フォームグラス２２層、ガラス繊維強化プラスチック層２１を順次形成することができる。

プライマー層２５は、液状のプライマー材を一般構造用鋼２６に直接塗布することができる。ポリウレタンフォーム層２４は、その場で発泡させて、所望の厚さとすることができる。樹脂層２は、液状の樹脂接着剤をポリウレタンフォーム層２４表面に直接塗布することができる。あるいは、接着機能を有するビニルエステルシート材をポリウレタンフォーム層２４表面に張ることもできる。

ガラス繊維強化プラスチック材２１は、フォームグラス層２２の表面に、ガラス繊維強化プラスチック材のプリプレグシートまたはガラス繊維強化プラスチック材のパネルを張り付けることにより形成することができる。

このように、ガラス繊維強化プラスチック材２１が適用された樹脂系バリア材で構成されている内槽２は、十分な液密性、気密性、保冷性を備え、かつ液荷重にも耐えることができる。

本実施形態に係る地上式二重殻ＬＮＧタンク１において、外槽３は、プレストレストコンクリート材から形成することができる。プレストレストコンクリート材は、あらかじめ鋼材で圧縮力を与えておき引張力に対する抵抗を高めたものであって、鉄筋コンクリート部材よりも、軽量化ができ、耐久性・水密性に優れた性能を有する。外槽３は、側壁高さが約４０ｍ〜５０ｍ、円形状の底の直径が約８０ｍ〜１００ｍとなるように設計することができる。しかし、外槽３の厚さやサイズは、ＬＮＧ収容量などにより変化するため、当業者であれば、所望のＬＮＧ収容量に適合するように外槽３のサイズを設計することができる。また、外槽３の内壁には、一般構造用鋼からなるモイスチャーバリア層（図示せず）を設けることができる。

二次バリア層４は、外槽３の内壁に設けられ、液密性を有するものである。二次バリア層４は、内槽２が破損して、ＬＮＧが漏出した場合の非常用バリアである。二次バリア層４としては、本発明に係るガラス繊維強化プラスチック材を用いて形成したガラス繊維強化プラスチック層を設けている。

図３にこのような二次バリア層４の実施の形態を示す。
この二次バリア層４は、表面保護層４１と、熱応力支持層４２と、液密層４３とをから成る。二次バリア層４は、表面保護層４１となるべき長繊維ガラスマットと、熱応力支持層４２となるべきガラス繊維織物、液密層４３となるべき短繊維ガラスマットを備え、これらの各層に合成樹脂を含浸し、合成樹脂を硬化させることによって形成される。長繊維ガラスマットと、ガラス繊維織物、短繊維ガラスマット、合成樹脂については、前述の通りのものを採用する。
図３に示すように、液密層４３を中心層とし、表面保護層４１と熱応力支持層４２とを積層方向に関し対称に設けている。これによって、片面に反るといったことを防ぐ。

ガラス繊維強化プラスチック材は、含まれる合成樹脂を半硬化させることにより、ハンドリング性の良いガラス繊維強化プラスチックプリプレグとし、このようなプリプレグを複数枚接合し、完全硬化させることにより、二次バリア層４を形成することができる。
そして、図４に示すように、二枚以上のガラス繊維強化プラスチックプリプレグを接合する際には、あえて意図的に非対称の部分を縁部に形成し、反り上がった縁部４４に沿う断面形状の接合スリップ片４５を用いて接合部を上方から覆うようにするといったことも可能である。

そして、図２の表面保護層４１は、上述の通り長繊維ガラスマット（サーフェイスマット）で構成されている。長繊維ガラスマットは、繊維１本を単位とした緻密なガラス繊維層であるため、繊維／樹脂界面の濡れ性が高くなる。よって、熱衝撃に対するマイクロクラック発生を防止することができる。また、積層構造をなす二次バリア層４の内部を保護する保護層としても作用する。

また、熱応力支持層４２は、上述の通りガラス繊維織物で構成されている。ガラス繊維織物は力学的等方性を持ったロービング織物(ロービング：繊維を数十本〜数百本単位で束ねたもの)である。このようなガラス繊維織物で構成された熱応力支持層は、熱応力に対して強力に対抗する。また、熱応力支持層４２自体の面外変形が防止され、液密層４３との層間剥離を防止する作用がある。

液密層４３は、上述の通り短繊維ガラスマット（チョップドストランドマット）で構成されている。短繊維ガラスマットは合成樹脂を導入しやすく、合成樹脂とガラス繊維の接着面積が大きいため、成形圧力負荷時においても合成樹脂が流れ落ちにくく液密層を形成する作用がある。また、合成樹脂分が多くなることから隣接する熱応力支持層４２と強固に接着され、中立面にこのような液密層４３を配置することによって層間変形を少なくして層間剥離を減少させる積層構成となっている。すなわち、液密層４３の存在によって全体としての成形性も向上する。

以上のようにして、二次バリア層４の備えるべき属性を各層が適切に分担する。また、熱応力支持層４２は、合成樹脂が含浸しにくい繊維構造を持っている。しかし、合成樹脂が含浸しやすい表面保護層４１と液密層４３とに挟まれることにより、熱応力支持層４２にも合成樹脂が含浸しやすくなる。

ここで図１にもどって、粉末保冷材５としては、断熱性を有し、二次バリア層４と内槽２との間隙に充填しやすい粉末状の保冷材であって、ＬＮＧと反応しないものを用いることができる。内槽２に収容されたＬＮＧ８を−１６３℃に保冷し、かつ、ＬＮＧが内槽２から漏出した場合に危険な反応が生ずるのを防ぐためである。具体的には、粉末保冷材５として、パーライトを用いることができる。

一次保冷材６は、内槽２底部と二次バリア層４底部の間隙に充填される。一次保冷材６としては、安価で堅固な保冷材を用いることが好ましい。内槽２底部から大きな面圧を受けるためである。具体的には、グラスウールを使用することができる。二次保冷材７としては、面圧保持機能を有するものを用いることが好ましい。内槽２底部から大きな面圧を受けるためである。具体的には、硬質ポリウレタンフォームを用いることができる。

支持材１０としては、保冷機能と内槽の外壁の荷重保持機能を有するものを用いることができる。特には、パーライトコンクリートが好ましい。

図１の実施形態にかかる地上式二重殻ＬＮＧタンク１は、上述のように、安価、軽量で、機能性に優れる樹脂系バリア材により内槽２、二次バリア層４が構成されているため、全体として十分な液密性、気密性、保冷性を備え、コスト的に有利なものとなっている。
なお、本実施形態においては、地上式の二重殻ＬＮＧタンクについて記載したが、本発明は、二重殻型のＬＮＧタンクに限定されるものではない。当業者であれば、必要に応じて、多重殻型のＬＮＧタンクを製造することができる。

また、地上式ＬＮＧタンクは、角型の地上式二重殻型ＬＮＧタンクとして構成することもできる。
従来の９％Ｎｉ鋼材を内槽に用いる場合には、溶接技術等の問題から、底面が円形の内槽が好ましく採用されている。しかし、樹脂系バリア材で内槽２を構成すれば、内槽２の外壁を構成する一般構造用鋼２６の溶接は容易であり、かつ、内槽２の内壁であってＬＮＧ接触面を構成するガラス繊維強化プラスチック材２１はシート状に張り込むことができるので角型のほうがより適用が容易である。また、角型の二重殻型ＬＮＧタンクは、曲げ加工等が不要であり施工が容易である。さらに、底面が円形の二重殻型ＬＮＧタンクと比較して、内径が同一の場合、容積を大きくとることができるため、一基のタンクで高容量のＬＮＧを収容することができ、有利である。

長繊維ガラスマットとして、日東紡社製のサーフェースマット（標準質量は、４５０ｇ／ｍ²）、ガラス繊維織物として、ユニチカグラスファイバー社製のＲ５８０Ｈ１００Ｋ（標準質量は、５８０ｇ／ｍ²）、短繊維ガラスマットとして、ユニチカグラスファイバー社製のＥＭ４５０ＳＳ（標準質量は、４５０ｇ／ｍ²）を採用した。各々の繊維に、日本ユピカ社製のブレンド樹脂（難燃性ビニルエステル樹脂）を含浸させ、図２の実施の形態と同様に張り合わせて、太陽光を照射して硬化させた。
比較例として、ガラス繊維織物として、ユニチカグラスファイバー社製のＲ８１０Ｈ１００Ｋ（標準質量は、８１０ｇ／ｍ²）のみを用い、イノアック社製のポリウレタン樹脂を含浸させ、硬化させた。
実施例のものは、初期破損応力が２００ＭＰａで、破壊強度が４９０Ｐａであった。これに対し、比較例では、初期破損応力が７０ＭＰａで、破壊強度が３００Ｐａであった。
実施例のもののほうが大幅に性能が向上していた。

なお、初期破損応力について説明を加える。
複合材料の特徴として、最終的な破壊に至る前に局所的にクラックや繊維と樹脂の剥離(総称して初期破損)が発生する。発生時には必ず荷重の低下や音の発生、荷重−変位線図の傾きの変化が生じるため、初期破損応力が定量的に把握できる。初期破損が生じる以前の荷重下では、複合材に何ら損傷が生じていないため、液密性が保証される(浸透探傷試験で確認済み)ことになる。また、低温下での液密試験が物理的に不可能なため、初期破損応力を低温下における液密限界の目安として扱うことができる。

本発明の一実施の形態に係る地上式二重殻ＬＮＧタンクの断面を示す概略図である。樹脂系バリア材の一部を拡大した概念図である。本発明の一実施の形態に係るガラス繊維強化プラスチック層の断面を示す概略図である。本発明に係るガラス繊維強化プラスチックプリプレグを張り合わせる形態を説明する概念的断面図である。

符号の説明

１地上式二重殻ＬＮＧタンク
２内槽
３外槽
４樹脂系二次バリア層
５粉末保冷材
６一次保冷材
７二次保冷材
２０ＬＮＧ接触面
２１ガラス繊維強化プラスチック層
２２フォームグラス層
２３樹脂層
２４ポリウレタンフォーム層
２５プライマー層
２６ステンレススチール材
２７ポリウレタンフォーム
４１表面保護層
４２熱応力支持層
４３液密層

Claims

強化用ガラス繊維が長繊維ガラスマットから成る表面保護層と、強化用ガラス繊維がガラス繊維織物から成る熱応力支持層と、強化用ガラス繊維が短繊維ガラスマットから成る液密層とを備え、上記各層に合成樹脂を含浸して成ることを特徴とするガラス繊維強化プラスチック材。
上記液密層を中心層とし、上記表面保護層と上記熱応力支持層とを積層方向に関し対称に設けてなることを特徴とするガラス繊維強化プラスチック材。
上記合成樹脂が難燃性ビニルエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかのガラス繊維強化プラスチック材。
請求項１〜３のいずれかのガラス繊維強化プラスチック材に含まれる上記合成樹脂を半硬化させて成ることを特徴とするガラス繊維強化プラスチックプリプレグ。
請求項１〜３のいずれかのガラス繊維強化プラスチック材に含まれる上記合成樹脂を硬化させて形成されることを特徴とするガラス繊維強化プラスチック層。
請求項４のガラス繊維強化プラスチックプリプレグに含まれる上記合成樹脂を完全硬化させて形成されることを特徴とするガラス繊維強化プラスチック層。
少なくとも内槽と外槽とを備え、該内槽と該外槽との間隙に断熱材を充填してなる地上式ＬＮＧタンクであって、上記内槽と上記外槽との間に、二次バリア層をさらに備え、該二次バリア層が、請求項５又は６のガラス繊維強化プラスチック層を用いて構成されることを特徴とするＬＮＧタンク。
少なくとも内槽と外槽とを備え、該内槽と該外槽との間隙に断熱材を充填し、上記内槽と上記外槽との間に、二次バリア層をさらに備える地上式ＬＮＧタンクに用いられる二次バリア層用ガラス繊維強化プラスチック材であって、請求項１〜３のいずれかのガラス繊維強化プラスチック材より成る地上式ＬＮＧタンクの二次バリア層用ガラス繊維強化プラスチック材。
少なくとも内槽と外槽とを備え、該内槽と該外槽との間隙に断熱材を充填し、上記内槽と上記外槽との間に、二次バリア層をさらに備える地上式ＬＮＧタンクに用いられる二次バリア層用ガラス繊維強化プラスチックプリプレグであって、請求項４のガラス繊維強化プラスチックプリプレグより成る地上式ＬＮＧタンクの二次バリア層用ガラス繊維強化プラスチックプリプレグ。