JP2007112695A - Ｍｎフェライトの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】５００ｋＨｚ程度以上の高周波領域において、損失を抑えた高特性のＭｎフェライトを提供することを目的とする。
【解決手段】焼成後に、Ｍｎフェライトの損失を低減するための熱処理を行うのが好ましく、その熱処理温度は２００〜３５０℃、熱処理継続時間は０．３〜１２ｈｒとするのが好ましい。また、熱処理は、降温時に降温速度を抑えることでも同等の効果を狙うことができる。この場合、降温速度を４５℃／ｈｒ以下とし、降温速度を４５℃／ｈｒ以下に抑えてＭｎＺｎフェライトを徐冷するのが良い。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｍｎフェライトの製造方法に関する。

近年電気機器の小型化の進展が著しい。それに伴い各種電気機器に搭載される電源においても更なる小型化が求められている。一般にトランスを正弦波で駆動する場合、磁束密度ＢはＢ＝（Ｅ_ｐ／４．４４Ｎ_ｐＡｆ)×１０^７と表される。前記式においてＥ_ｐは印加電圧［Ｖ］、Ｎ_ｐは１次側巻き線数、Ａは磁心断面積［ｃｍ^２］、ｆは駆動周波数［Ｈｚ］である。前記式に明らかなように、トランスの小型化には駆動周波数の高周波化が有効であり、そのため近年においては５００ｋＨｚ以上といった高い周波数での使用に耐えうる高性能な磁心が求められている。

現在、電源トランス等で最も多く用いられている磁心の材料としては、軟磁性金属材料とＭｎＺｎフェライトがある。上記用途に用いられるこれらの材料には、キュリー温度が高いこと、保磁力が小さく透磁率が高いこと、飽和磁束密度が大きいこと、低損失であることなどの多くの特性が要求される。

ＭｎＺｎフェライトは、軟磁性金属材料に比較するとコストパフォーマンスに優れ、数十ｋＨｚから数百ｋＨｚの周波数帯域において損失が低いという利点があり、また、飽和磁束密度が高いという点で軟磁性金属材料に比べると有利である。
このような背景から、ＭｎＺｎフェライトは、高周波領域で使用できる電源用トランスの磁心材料として改良が進められている。ＭｎＺｎフェライトを高周波領域で使用するには、軟質磁性フェライトに求められる前記の諸特性のなかでも、特に低損失化を実現することが重要である。そのためには、損失を構成するヒステリシス損失、渦電流損失、それ以外の残留損失をそれぞれ小さくする必要がある。

しかし、従来のＭｎＺｎフェライトは、周波数が高くなるに伴い損失が大きくなるという欠点があった。
上記損失のうち渦電流損失は、材料の電気抵抗に起因する損失であり、周波数が高くなるに伴いその損失の占める割合が大きくなる。残留損失もまた、周波数が高くなるに伴いその損失の占める割合が大きくなるものと考えられている。したがって、これら渦電流損失と残留損失を共に低減することができれば、５００ｋＨｚ程度以上といった高周波領域でも低損失を示すことが可能になると考えられる。

このため、従来より、例えば、ＭｎＺｎフェライトの組成の変更、種々の酸化物等の添加等の試みが行われている。
このような試みの一つとして、ＭｎＺｎフェライトの焼成後、９００〜１１００℃の温度で熱処理を行うことが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開平５−１３２１２号公報

しかしながら、依然として、５００ｋＨｚ程度以上の高周波領域における要求特性、とりわけ低損失特性について未だ満足できる結果が得られていないのが現状である。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、５００ｋＨｚ程度以上の高周波領域において、損失を抑えた高特性のＭｎフェライトを提供することを目的とする。

かかる目的のもと、本発明のＭｎフェライトの製造方法は、原料粉末を所定形状の成形体に成形する工程と、成形体を焼成して焼成体を得る工程と、焼成体を熱処理する工程と、を備え、熱処理は、２００〜３５０℃の範囲内に設定された所定温度における０．３〜１２ｈｒの維持、または、焼成体を所定の焼成温度で焼成した後に降温する過程で、２４０〜３５０℃の範囲内の温度から降温速度を４５℃／ｈｒ以下に保つことによって行うことを特徴とする。
このような熱処理を行うことで、得られるＭｎフェライトの５００ｋＨｚ〜１ＭＨｚといった高周波領域における損失を、熱処理を行わない場合に比較して、例えば１０％以上改善することができる。
本発明は、Ｍｎフェライトが、Ｆｅ_２Ｏ_３：５４．０〜５７．２ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１０ｍｏｌ％以下（０ｍｏｌ％を含む）、残部実質的にＭｎＯを主成分とするものである場合に特に有効である。その場合、副成分として、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．０１２〜０．０２６ｗｔ％、ＣａをＣａＯ換算で０．０６５〜０．１５０ｗｔ％含むのが好ましい。また、副成分として、ＣｏをＣｏＯ換算で０．０４０〜０．９５０ｗｔ％含むこともできる。副成分としては、ＮｉをＮｉＯ換算で０．１００〜１．１００ｗｔ％含むことも可能である。

ところで、Ｍｎフェライトの損失には、前述したような、渦電流損失、残留損失の他、ヒステリシス損失がある。
一般には、熱処理を行うことで、ヒステリシス損失が増大し、残留損失が減少すると考えられている。この損失の増減は誘導磁気異方性に起因して起こる現象で、フェライト内部に生じた陽イオン欠陥、あるいはＦｅ^２＋が、より安定な配置を取ろうとして磁壁に固着してしまうためである。その結果、磁壁の移動が困難となり、インダクタンスの低下やヒステリシス損失の増大、或いは磁壁共鳴によって発生する残留損失の減少を引き起こすと考えられる。したがって、ヒステリシス損失、渦電流損失が支配的な低周波領域で用いられるＭｎフェライトにおいては陽イオン欠陥の少ないものが求められていた。
ところが、１ＭＨｚ以上といった高周波領域で用いられるＭｎフェライトの場合、ヒステリシス損失、渦電流損失以上に、残留損失の影響が支配的であることが分かっている。そこで、前記のような高周波領域においては、残留損失をいかに効率よく低減するかが重要となる。
したがって、陽イオン欠陥、あるいは陽イオン欠陥を介したＣｏ^２＋、Ｆｅ^２＋等を磁壁に固着させ、磁壁を移動しにくくすることで共鳴を抑え、これによって残留損失を低減できると考えられる。そして、このようにして、熱処理によるヒステリシス損失の増大以上に残留損失を低減することによって、高周波領域における全体のコア損失を抑えることが可能となる。

１ＭＨｚ以上といった高周波領域における残留損失を低減するには、焼成体のキュリー温度Ｔｃに対し、（Ｔｃ−６０）〜（Ｔｃ−２０）℃の範囲内で熱処理を行うのが有効である。
このような高周波領域で用いられるＭｎフェライトは、Ｆｅ_２Ｏ_３：５３．０〜５６．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：７ｍｏｌ％以下（０ｍｏｌ％を含む）、残部実質的にＭｎＯを主成分とするのが好ましい。その場合、副成分として、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．０１〜０．０４５ｗｔ％、ＣａをＣａＯ換算で０．０５〜０．４０ｗｔ％含むこともできる。さらに、副成分として、ＣｏをＣｏＯ換算で０．１５〜０．６５ｗｔ％含むこともできる。副成分としては、ＴｉをＴｉＯ_２換算で０．３５ｗｔ％以下（０ｗｔ％を含む）、ＴａをＴａ_２Ｏ_５換算で０．２５ｗｔ％以下（０ｗｔ％を含む）含むこともできる。

本発明によれば、焼成後に熱処理を行うことで、５００ｋＨｚ〜１ＭＨｚ、１ＭＨｚ以上といった高周波領域における損失を抑えた高特性のＭｎフェライトを得ることができる。

以下、実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
〔第一の実施形態：５００ｋＨｚ〜１ＭＨｚ程度の高周波領域を対象としたＭｎフェライト〕
以下、本実施形態によるＭｎフェライト材料の組成限定理由について詳述する。
Ｆｅ_２Ｏ_３：５４．０〜５７．２ｍｏｌ％
Ｆｅ_２Ｏ_３は本実施形態のＭｎフェライト材料の主成分をなすものであり、その量が少なすぎると、高周波領域、特に５００ｋＨｚ〜１ＭＨｚ程度の高周波領域における損失が著しく劣化する。したがってその下限を５４．０ｍｏｌ％とする。また、Ｆｅ_２Ｏ_３量が多くなりすぎた場合、損失極小温度が低温になりすぎ、実使用温度における損失が劣化する。そこで、Ｆｅ_２Ｏ_３量の上限を５７．２ｍｏｌ％とした。好ましいＦｅ_２Ｏ_３量は５４．６〜５７．０ｍｏｌ％、さらに好ましいＦｅ_２Ｏ_３量は５５．７〜５６．８ｍｏｌ％である。

ＺｎＯ:１０ｍｏｌ％以下（０ｍｏｌ％を含む）
ＺｎＯも本実施形態のＭｎフェライト材料の主成分をなすものである。ＺｎＯの量によってＭｎフェライト材料の周波数特性を制御することができる。即ち、ＺｎＯ量が少ないほど、高周波領域での損失が小さくなる。ＺｎＯが１０ｍｏｌ％を超えた場合、１ＭＨｚ程度の高周波領域における損失が劣化するため、ＺｎＯの上限を１０ｍｏｌ％とした。好ましいＺｎＯ量は５ｍｏｌ％以下、さらに好ましいＺｎＯ量は３ｍｏｌ％以下である。

本実施形態によるＭｎフェライト材料は、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＺｎＯの残部として他にＭｎ酸化物を主成分として含む。Ｍｎ酸化物としては、ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４を用いることができる。

本実施形態のＭｎフェライト材料は、上記主成分の他に以下の副成分を含む。これら副成分を最適化することにより、高周波領域における損失の低減及び損失の温度特性が制御されている。
Ｓｉ：ＳｉＯ_２換算で０．０１２〜０．０２６ｗｔ％
Ｓｉは結晶粒界に偏析して粒界抵抗を増大させ渦電流損失を低減させる効果がある。この効果により高周波領域における損失を低減させる効果が得られる。この効果を得るために、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．０１２ｗｔ％以上添加する。しかしながら、Ｓｉの過剰な添加は異常粒成長を誘発し逆に損失を著しく劣化させる。そのため、ＳｉはＳｉＯ_２換算で０．０２６ｗｔ％以下とする。好ましいＳｉ量はＳｉＯ_２換算で０．０１５〜０．０２６ｗｔ％、さらに好ましいＳｉ量はＳｉＯ_２換算で０．０１８〜０．０２３ｗｔ％である。

Ｃａ:ＣａＯ換算で０．０６５〜０．１５０ｗｔ％
Ｃａは結晶粒界に偏析して粒界抵抗を増大させ渦電流損失を低減させる効果がある。この効果により高周波領域における損失を低減させる効果が得られる。この効果を得るために、ＣａをＣａＯ換算で０．０６５ｗｔ％以上添加する。しかしながら、Ｃａの過剰な添加は異常粒成長を誘発し逆に損失を著しく劣化させる。そのため、ＣａはＣａＯ換算で０．１５０ｗｔ％以下とする。好ましいＣａ量はＣａＯ換算で０．０８０〜０．１５０ｗｔ％、さらに好ましいＣａ量はＣａＯ換算で０．１００〜０．１３５ｗｔ％である。

本実施形態のＭｎフェライト材料は、上記主成分の他に以下の副成分を含むこともできる。
Ｃｏ：ＣｏＯ換算で０．０４０〜０．９５０ｗｔ％
Ｃｏ量が少なすぎる場合と、高周波領域における損失低減効果が十分に得られないため下限を０．０４０ｗｔ％とする。また、Ｃｏ量を増大させると、損失低減効果が十分に得られない。よってＣｏを添加する場合、その添加量はＣｏＯ換算で０．９５０ｗｔ％以下とするのが好ましい。好ましいＣｏ量はＣｏＯ換算で０．０４０〜０．８５０ｗｔ％、さらに好ましいＣｏ量はＣｏＯ換算で０．０４０〜０．７００ｗｔ％である。

Ｎｉ:ＮｉＯ換算で０．１００〜１．１００ｗｔ％
Ｎｉは、損失極小温度を高温化する作用をもつ。この作用による高周波領域における損失低減効果を得るために、ＮｉはＮｉＯ換算で０．１００ｗｔ％以上添加するのが好ましい。しかし、過剰な添加は、高周波領域における損失を劣化させる。そこで、ＮｉはＮｉＯ換算で１．１００ｗｔ％以下とする。好ましいＮｉ量はＮｉＯ換算で０．１００〜０．９００ｗｔ％である。

本実施形態のＭｎフェライト材料は、上記以外にも副成分として、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｌ_２Ｏを含むこともできる。

以下、本実施形態のＭｎフェライト材料の製造に好適な方法について説明する。
主成分の原料としては、酸化物又は加熱により酸化物となる化合物の粉末を用いる。具体的には、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末、Ｍｎ_３Ｏ_４粉末及びＺｎＯ粉末等を用いることができる。用意する各原料粉末の平均粒径は０．１〜３μｍの範囲で適宜選択すればよい。

主成分の原料粉末を湿式混合した後、仮焼きを行う。仮焼きの温度は７００〜１０００℃とし、また雰囲気はＮ_２〜大気の間で行えばよい。仮焼きの安定時間は０．５〜５時間の範囲で適宜選択すればよい。仮焼き後、仮焼き体を、例えば平均粒径０．５〜２μｍ程度まで粉砕する。なお、上述の主成分の原料に限らず、２種以上の金属を含む複合酸化物の粉末を主成分の原料としてもよい。例えば、塩化鉄、塩化マンガンを含有する水溶液を酸化培焼することによりＦｅ、Ｍｎを含む複合酸化物の粉末が得られる。この粉末とＺｎＯ粉末を混合して主成分原料としてもよい。このような場合には、仮焼きは不要である。

本実施形態のＭｎフェライト材料には、主成分の他に上述した副成分を添加する。これら副成分の原料粉末は、仮焼き後に粉砕された主成分の粉末と混合される。ただし、主成分の原料粉末と混合した後に、主成分とともに仮焼きすることもできる。

主成分及び副成分からなる混合粉末は、後の成形工程を円滑に実行するために顆粒に造粒することができる。造粒は例えばスプレードライヤを用いて行うことができる。混合粉末に適当なバインダ、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を少量添加し、これをスプレードライヤで噴霧、乾燥する。得られる顆粒の粒径は８０〜２００μｍ程度とすることが望ましい。

得られた顆粒は、所定形状の金型を有するプレスを用いて所望の形状に成形され、この成形体は焼成工程に供される。焼成工程においては、焼成温度と焼成雰囲気を制御する必要がある。焼成は１０５０〜１２５０℃の温度範囲で２〜１０時間程度保持する。

本実施形態においては、焼成後に、Ｍｎフェライトの損失を低減するための熱処理を以下の条件で行うのが好ましい。
熱処理温度：２００〜３５０℃
熱処理継続時間：０．３〜１２ｈｒ

この熱処理は、Ｍｎフェライトを恒温槽等に投入し、上記の条件下にＭｎフェライトを貯蔵して行うのが好ましい。
熱処理温度が２００℃を下回ると、５００ｋＨｚ以上、特に５００ｋＨｚ〜１ＭＨｚ程度の高周波領域（以下、単に高周波領域と称する）における損失低減効果が劣化する。また、熱処理温度が３５０℃を上回った場合も、高周波領域における損失低減効果が劣化する。好ましい熱処理温度は、２１０〜３１５℃、さらに好ましい熱処理温度は２３０〜３１０℃である。
熱処理継続時間が０．３ｈｒを下回ると、高周波領域における損失低減効果が劣化する。また、熱処理継続時間が１２ｈｒを超えると、生産性が低下する。しかし、熱処理継続時間が長いほど、損失が低減する傾向にあるため、熱処理時間はなるべく長く確保するのが好ましい。
好ましい熱処理継続時間は、０．６〜１２ｈｒ、より好ましい熱処理継続時間は、１．３〜１２ｈｒである。

また、熱処理は、所定の安定温度での焼成が完了した後の降温過程において、降温時に降温速度を抑えることで行うこともでき、これによって上記の熱処理と同等の効果を得ることもできる。
降温速度：４５℃／ｈｒ以下
所定の安定温度での焼成が完了した後の降温過程において、降温速度を４５℃／ｈｒ以下に抑えてＭｎフェライトを徐冷すると、上記と熱処理と同様、高周波領域における損失が抑えられる。降温速度を４５℃／ｈｒより速くすると、高周波領域における損失低減効果が劣化する。また、降温速度を下げすぎると、生産性が低下するとともに、連続炉で焼成を行う場合、連続炉の物理的な炉長が非現実的なものとなる。好ましい降温速度は、４０℃／ｈｒ以下、より好ましい降温速度は、３５℃／ｈｒ以下である。
また、上記の降温速度とし、Ｍｎフェライトの徐冷を行うときの開始温度は、２４０℃以上とするのが好ましい。開始温度が２４０℃未満であると、徐冷による効果が十分に発揮されず、高周波領域における損失低減効果が劣化する。また、徐例の開始温度は３５０℃を超えると損失の抑制効果が向上しなくなる。したがって、徐冷の開始温度は、２４０〜３５０℃とするのが良い。好ましい開始温度は、２６０〜３５０℃、さらに好ましい開始温度は２９０〜３５０℃である。

〔第二の実施形態：１ＭＨｚ以上の高周波領域を対象としたＭｎフェライト〕
本実施形態によるＭｎ−Ｚｎ系フェライト材料の組成限定理由について詳述する。
Ｆｅ_２Ｏ_３：５３〜５６ｍｏｌ％
Ｆｅ_２Ｏ_３は本実施形態のＭｎ−Ｚｎ系フェライト材料の主成分をなす必須の構成であり、その量が少なすぎても、また多すぎても１ＭＨｚ以上の高周波領域における損失が著しく低下する。したがって本実施形態では、５３〜５６ｍｏｌ％とする。好ましいＦｅ_２Ｏ_３量は５４〜５５ｍｏｌ％、さらに好ましいＦｅ_２Ｏ_３量は５４．２〜５４．８ｍｏｌ％である。

ＺｎＯ:７ｍｏｌ％以下（０ｍｏｌ％を含む）
ＺｎＯも本実施形態のＭｎ−Ｚｎ系フェライト材料の主成分をなすものである。ＺｎＯの量によってＭｎ−Ｚｎ系フェライト材料の周波数特性を制御することができる。即ち、ＺｎＯ量が少ないほど、１ＭＨｚ以上の高周波領域での損失が小さくなる。ＺｎＯが７ｍｏｌ％を超えた場合、２ＭＨｚ以上の高周波領域における損失が劣化するため、ＺｎＯの上限を７ｍｏｌ％とした。また、ＺｎＯを全く含まない系の場合、理想的な焼成条件からの極めてわずかなずれにより不連続粒成長（結晶粒の粗大化）が発生する。不連続粒成長は１ＭＨｚ以上のような高周波領域においては渦電流損失の増大を招き、損失の劣化を引き起こす。よって、好ましいＺｎＯ量は０．１〜５ｍｏｌ％、さらに好ましいＺｎＯ量は０．２〜３ｍｏｌ％である。

本実施形態によるＭｎ−Ｚｎ系フェライト材料は、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＺｎＯの残部として他にＭｎ酸化物を主成分として含む。Ｍｎ酸化物としては、ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４を用いることができる。

本実施形態のＭｎ−Ｚｎ系フェライト材料は、上記主成分の他に以下の副成分を含む。これら副成分を最適化することにより、１ＭＨｚ以上の高周波領域における損失の低減及び損失の温度特性が制御されている。
Ｃｏ：ＣｏＯ換算で０．１５〜０．６５ｗｔ％
Ｃｏ量が少なすぎると、１ＭＨｚ以上の高周波領域におけるコア損失低減効果が十分に得られないため下限を０．１５ｗｔ％とする。また、Ｃｏ量を増大させると、結晶磁気異方性の増大により低温におけるコア損失が大幅に劣化する。よって、ＣｏはＣｏＯ換算で０．６５ｗｔ％以下とする。好ましいＣｏ量はＣｏＯ換算で０．２〜０．５５ｗｔ％、さらに好ましいＣｏ量はＣｏＯ換算で０．２〜０．４ｗｔ％である。

Ｓｉ：ＳｉＯ_２換算で０．０１〜０．０４５ｗｔ％
Ｓｉは結晶粒界に偏析して粒界抵抗を増大させ渦電流損失を低減させる効果がある。この効果により１ＭＨｚ以上の高周波領域におけるコア損失を低減させる効果が得られる。この効果を得るために、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．０１ｗｔ％以上添加する。しかしながら、Ｓｉの過剰な添加は異常粒成長を誘発し逆にコア損失を著しく劣化させ、かつコア損失の温度特性も劣化させる。そのため、ＳｉはＳｉＯ_２換算で０．０４５ｗｔ％以下とする。好ましいＳｉ量はＳｉＯ_２換算で０．０１５〜０．０２８ｗｔ％、さらに好ましいＳｉ量はＳｉＯ_２換算で０．０１５〜０．０２５ｗｔ％である。

Ｃａ:ＣａＣＯ_３換算で０．０５〜０．４０ｗｔ％
Ｃａは結晶粒界に偏析して粒界抵抗を増大させ渦電流損失を低減させる効果がある。この効果により１ＭＨｚ以上の高周波領域におけるコア損失を低減させる効果が得られる。この効果を得るために、ＣａをＣａＣＯ_３換算で０．０５ｗｔ％以上添加する。しかしながら、Ｃａの過剰な添加は異常粒成長を誘発し逆にコア損失を著しく劣化させ、かつコア損失の温度特性も劣化させる。そのため、ＣａはＣａＣＯ_３換算で０．４ｗｔ％以下とする。好ましいＣａ量はＣａＣＯ_３換算で０．０５〜０．３０ｗｔ％、さらに好ましいＣａ量はＣａＣＯ_３換算で０．１２〜０．２５ｗｔ％である。

Ｔｉ:ＴｉＯ_２換算で０．３５ｗｔ％以下（０ｍｏｌ％を含む）
副成分として添加されたＴｉの一部はフェライト粒子内に固溶し粒子内抵抗を増大させる働きがある。また一部は粒界に存在し粒界抵抗を増大させる。これにより渦電流損失が低減され、１ＭＨｚ以上の高周波領域におけるコア損失Ｐｃｖが改善される。ただし、Ｔｉの過剰な添加は、１ＭＨｚ以上の高周波領域におけるコア損失を劣化させ、またコア損失の温度特性も劣化させる。よって、Ｔｉの添加をＴｉＯ_２換算で０．３５ｗｔ％以下とする。好ましいＴｉ量はＴｉＯ_２換算で０．０５〜０．３ｗｔ％、さらに好ましいＴｉ量はＴｉＯ_２換算で０．０８〜０．２５ｗｔ％である。なお、Ｔｉは本実施形態における必須の元素ではない。

Ｔａ:Ｔａ_２Ｏ_５換算で０．２５ｗｔ％以下（０ｍｏｌ％を含む）
ＴａはＳｉと同様に結晶粒界に偏析し、粒成長を抑制し粒界抵抗を増大させる作用をもつ。この作用による１ＭＨｚ以上の高周波領域におけるコア損失低減効果を得るために、必要に応じて添加する。ただし、過剰な添加は逆に抵抗を減少させ、１ＭＨｚ以上の高周波領域におけるコア損失を劣化させる。そこで、ＴａはＴａ_２Ｏ_５換算で０．２５ｗｔ％以下とする。好ましいＴａ量はＴａ_２Ｏ_５換算で０．０１〜０．２ｗｔ％、さらに好ましいＴａ量はＴａ_２Ｏ_５換算で０．０２〜０．１５ｗｔ％である。なお、Ｔａも本実施形態における必須の元素ではない。

以下、本実施形態のＭｎ−Ｚｎ系フェライト材料の製造に好適な方法について説明する。
主成分の原料としては、酸化物又は加熱により酸化物となる化合物の粉末を用いる。具体的には、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末、Ｍｎ_３Ｏ_４粉末及びＺｎＯ粉末等を用いることができる。用意する各原料粉末の平均粒径は０．１〜３μｍの範囲で適宜選択すればよい。

主成分の原料粉末を湿式混合した後、仮焼きを行う。仮焼きの温度は８００〜１０００℃とし、また雰囲気はＮ_２〜大気の間で行えばよい。仮焼きの安定時間は０．５〜５時間の範囲で適宜選択すればよい。仮焼き後、仮焼き体を例えば、平均粒径０．５〜２μｍ程度まで粉砕する。なお、上述の主成分の原料に限らず、２種以上の金属を含む複合酸化物の粉末を主成分の原料としてもよい。例えば、塩化鉄、塩化マンガンを含有する水溶液を酸化培焼することによりＦｅ、Ｍｎを含む複合酸化物の粉末が得られる。この粉末とＺｎＯ粉末を混合して主成分原料としてもよい。このような場合には、仮焼きは不要である。

本実施形態のＭｎ−Ｚｎ系フェライト材料には、主成分の他に上述した副成分を添加する。これら副成分の原料粉末は、仮焼き後に粉砕された主成分の粉末と混合される。ただし、主成分の原料粉末と混合した後に、主成分とともに仮焼きすることもできる。

主成分及び副成分からなる混合粉末は、後の成形工程を円滑に実行するために顆粒に造粒することができる。造粒は例えばスプレードライヤを用いて行うことができる。混合粉末に適当なバインダ、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を少量添加し、これをスプレードライヤで噴霧、乾燥する。得られる顆粒の粒径は８０〜２００μｍ程度とすることが望ましい。

得られた顆粒は、所定形状の金型を有するプレスを用いて所望の形状に成形され、この成形体は焼成工程に供される。焼成は１０５０〜１３５０℃の温度範囲で２〜１０時間程度保持する。

Ｍｎフェライトのコア損失を制御（低減）するには、焼成後に、熱処理を以下の条件で行うのが好ましい。
熱処理温度：Ｍｎフェライトのキュリー温度Ｔｃに対し、（Ｔｃ−６０）〜（Ｔｃ−２０）℃
熱処理継続時間：２〜１２ｈｒ

この熱処理により、Ｍｎフェライトの、特に残留損失を低減することができる。１ＭＨｚ以上の高周波領域においては、残留損失が全体のコア損失に対して支配的であるため、この残留損失を低減することで、Ｍｎフェライトのコア損失を効率良く低減することができる。

この熱処理は、Ｍｎフェライトを恒温槽等に投入し、上記の条件下にＭｎフェライトを貯蔵して行うのが好ましい。
熱処理温度が（Ｔｃ−６０）℃を下回ると、１ＭＨｚ以上の高周波領域における残留損失の低減効果が劣化する。また、熱処理温度が（Ｔｃ−２０）℃を上回った場合も、高周波領域における残留損失低減効果が劣化する。好ましい熱処理温度は、（Ｔｃ−５０）〜（Ｔｃ−３０）℃、さらに好ましい熱処理温度は（Ｔｃ−４５）〜（Ｔｃ−３５）℃である。
熱処理継続時間が２ｈｒを下回ると、１ＭＨｚ以上の高周波領域における残留損失低減効果が劣化する。また、熱処理継続時間が１２ｈｒを超えると、生産性が低下する。しかし、熱処理継続時間が長いほど、残留損失が低減する傾向にあるため、熱処理時間はなるべく長く確保するのが好ましい。
好ましい熱処理継続時間は、５〜１２ｈｒ、より好ましい熱処理継続時間は、８〜１２ｈｒである。

このような熱処理を行うことで、Ｍｎ系フェライトの残留損失を低減することができ、１ＭＨｚ以上といった高周波領域におけるＭｎ系フェライト全体のコア損失を抑えることができる。

主成分の原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末、ＭｎＯ粉末、ＺｎＯ粉末を、以下に示す組成となるようにボールミルで混合した後、８５０℃で２時間仮焼きした。
Ｆｅ_２Ｏ_３：５６．１ｍｏｌ％
ＭｎＯ：４２．３ｍｏｌ％
ＺｎＯ：１．６ｍｏｌ％

次いで、主成分の原料の仮焼き粉に対して以下に示す副成分の原料を混合した。主成分原料の仮焼き粉に副成分の原料を添加して、ボールミルで粉砕しながら混合した。得られた混合物にバインダを加え、顆粒化した後、成形してトロイダル形状の成形体を得た。

ＳｉＯ_２：０．０２０ｗｔ％
ＣａＯ：０．１１２ｗｔ％

得られた成形体を１１５０℃の安定温度（保持時間６ｈｒ）で焼成することにより、フェライトコアを得た。焼成の際の雰囲気は、昇温〜安定過程ではＮ_２雰囲気とし、安定過程の途中から、所定の酸素分圧で酸素を導入し、降温の途中でＮ_２雰囲気に戻した。

得られたフェライトコアに対し、恒温槽中で、表１に示す条件で熱処理を施した。
また、比較のため、熱処理を行わずに焼成を行い、フェライトコアを得た。
上記のフェライトコアについて、熱処理の前（処理前）と後（処理後）に、それぞれ銅製ワイヤーを一次側・二次側ともに３ターン巻き付け、Ｂ−Ｈアナライザで、コア損失（Ｐｃｖ，測定条件：温度８０℃、周波数１０００ｋＨｚ、励磁磁束密度５０ｍＴ）を測定した。
その結果を表１および図１に示す。なお、表１には、処理後のコア損失と、処理前のコア損失に対する処理後のコア損失の改善率とを示している。

表１、図１に示すように、熱処理を行うことで、コア損失が改善されていることが確認できる。さらに、熱処理温度を高くすることにより、コア損失が小さくなり、その改善率が大きくなることがわかる。特に、２００℃を超えると、コア損失の改善率は著しく大きくなる。しかし、熱処理温度が３６０℃になると、コア損失が増大してその改善率が小さくなり、熱処理は、３５０℃以下で行うのが好ましいことが確認された。

続いて、上記と同様にして得たフェライトコアの熱処理時間を、１〜３時間に異ならせて熱処理を行い、その前後のコア損失を測定した。
その結果を、表２および図２に示す。

表２および図２に示すように、熱処理時間が長いほど、コア損失が小さくなり、その改善率が大きくなることが確認された。

以上より、本発明では、熱処理温度を２００〜３５０℃、熱処理継続時間：０．３〜１２ｈｒ
とするのが好ましいことが確認された。

実施例１と同様にして得たフェライトコアを、１１５０℃の安定温度（保持時間６ｈｒ）で焼成し、その降温過程で、降温速度を１０℃／ｈｒに抑え、徐冷を行った。このとき、徐冷の開始温度は、表３に示す条件とした。
上記のフェライトコアについて、実施例１と同様、熱処理の前と後に、コア損失を測定した。
その結果を表３および図３に示す。

表３および図３に示すように、焼成後に徐冷を行うことでも、実施例１のように一定温度で熱処理を行う場合と同様、コア損失が改善されていることが確認できる。そして、徐冷の開始温度は、高いほどコア損失が小さくなり、その改善率が大きくなることが確認された。しかし、徐冷の開始温度が３６０℃になると、コア損失の改善率が飽和状態となる傾向にある。一方、徐冷の開始温度が２２０℃となると、コア損失が増大してその改善率が小さくなり、徐冷は、２４０℃以上の開始温度で行うのが好ましいことが確認された。

また、上記と同様、実施例１と同様にして得たフェライトコアを、１１５０℃の安定温度（保持時間６ｈｒ）で焼成し、その降温過程で、徐冷を行った。このとき、降温速度を５０℃／ｈｒから１０℃／ｈｒに変化させた。
上記のフェライトコアについて、実施例１と同様、熱処理の前と後に、コア損失を測定した。

その結果、表４および図４に示すように、降温速度は小さいほど、つまり、徐冷を時間をかけて行うほど、コア損失の改善率が向上することが確認された。

以上より、本発明では、焼成後の降温過程において、３５０℃以下の温度から、降温速度を４５℃／ｈｒ以下に保って炉内を降温するのが好ましいことが確認された。

組成及び熱処理条件を表５〜表８に示した条件として、実施例１と同様にしてＭｎフェライトを作製し、コア損失を測定した。その結果を表５〜表８、図５〜図８に示す。

表５および図５に示すように、Ｆｅ_２Ｏ_３が５３．７ｍｏｌ％と少ない場合にはコア損失が大きく、改善率も低くなる。一方、Ｆｅ_２Ｏ_３が５７．３ｍｏｌ％と多くなるとコア損失が大きく、改善率も低くなる。

表６および図６に示すように、ＺｎＯが１０．６ｍｏｌ％と多い場合には、コア損失が大きく、改善率も低くなる。

表７および図７に示すように、ＳｉＯ_２が０．０１０ｗｔ％と少ない場合には、コア損失が大きく、改善率も低くなる。

表８および図８に示すように、ＣａＯが０．０５６ｗｔ％と少ない場合には、コア損失が大きく、改善率も低くなる。一方、ＣａＯが０．１４６ｗｔ％となると、改善率は低くなるものの、コア損失の絶対値は十分に小さい。

以上の結果より、本発明では主成分をＦｅ_２Ｏ_３：５４．０〜５７．２ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１０ｍｏｌ％以下（０ｍｏｌ％を含む）、残部実質的にＭｎＯとすることが望ましいことが確認され、さらに副成分として、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．０１２〜０．０２６ｗｔ％、ＣａをＣａＯ換算で０．０６５〜０．１５０ｗｔ％含むのが好ましいことも確認された。

副成分として、ＣｏＯ、ＮｉＯを加え、組成及び熱処理条件を表５〜表８に示した条件として、実施例１と同様にしてＭｎフェライトを作製し、コア損失を測定した。その結果を表９〜表１０、図９〜図１０に示す。なお、表１０、図１０は、コア損失の測定温度を１２０℃とした。

表９および図９に示すように、ＣｏＯを添加した場合、ＣｏＯが１．０２７ｗｔ％と多い場合には、コア損失が大きくなる。

表１０および図１０に示すように、ＮｉＯを添加した場合、ＮｉＯが１．２００ｗｔ％と多くなるとコア損失が大きくなる。

以上の結果より、本発明では副成分としてＣｏを添加する場合、ＣｏはＣｏＯ換算で０．０４０〜０．９５０ｗｔ％添加するのが好ましく、また、Ｎｉを添加する場合には、ＮｉはＮｉＯ換算で０．１００〜１．１００ｗｔ％添加するのが好ましいことが確認された。

主成分の原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末、ＭｎＯ粉末、ＺｎＯ粉末を、以下に示す組成となるようにボールミルで混合した後、８５０℃で２時間仮焼きした。
Ｆｅ_２Ｏ_３：５４．００ｍｏｌ％
ＭｎＯ：４３．００ｍｏｌ％
ＺｎＯ：３．００ｍｏｌ％

次いで、主成分の原料の仮焼き粉に対して以下に示す副成分の原料を混合した。主成分原料の仮焼き粉に副成分の原料を添加して、ボールミルで粉砕しながら混合した。得られた混合物にバインダを加え、顆粒化した後、成形してトロイダル形状の成形体を得た。
ＣｏＯ：０．２４ｗｔ％
ＳｉＯ_２：０．０１６ｗｔ％
ＣａＣｏ_３：０．２２ｗｔ％
ＴｉＯ_２：０．１２ｗｔ％
Ｔａ_２Ｏ_５：０．０７ｗｔ％

得られた成形体を１１５０℃の安定温度（保持時間６ｈｒ）で焼成することにより、外形２０ｍｍ、内径１０ｍｍ、高さ５ｍｍのトロイダル形状フェライトコアを得た。焼成の際の雰囲気は、昇温〜安定過程ではＮ_２雰囲気とし、安定過程の途中から、所定の酸素分圧で酸素を導入し、降温の途中でＮ_２雰囲気に戻した。

以上で得られたトロイダル形状のフェライトコアに銅線ワイヤーを一次側及び二次側共に３ターン巻き付け、Ｂ−Ｈアナライザ(岩崎通信機器（株）製 ＳＹ−８２１７)を用いてコア損失Ｐｃｖ１を測定した。なお、励磁磁束密度（Ｂｍ）を５０ｍＴ、測定周波数（ｆ）を２ＭＨｚとした。また測定は、恒温槽を用いて１２５℃で行った。その結果を、表１１および図１１に示す。

さらに、得られたフェライトコアに対し、恒温槽中で、表１１に示すように、２２０〜３２０℃、保持時間３ｈｒの条件で熱処理を施した。
そして、熱処理後のフェライトコアのコア損失Ｐｃｖ２を、上記と同様にして測定した。そして、焼結後のコア損失Ｐｃｖ１に対する熱処理後のコア損失Ｐｃｖ２の改善率〔（１−Ｐｃｖ２／Ｐｃｖ１）×１００（％）〕を算出した。その結果を表１１および図１１に示す。

表１１および図１１に示すように、熱処理温度が２４０〜２８０℃の領域で、コア損失は大幅に改善されていることが分かる。本実施例におけるＭｎ系フェライト材料のキュリー温度Ｔｃは３０３℃であり、（Ｔｃ−６０）〜（Ｔｃ−２０）℃の範囲内で熱処理を行うことで、コア損失の改善効果が高いことがわかる。特に、熱処理温度が２６０℃のときにはコア損失の改善効果が特に高いため、熱処理温度の好ましい範囲は（Ｔｃ−５０）〜（Ｔｃ−３０）℃、さらに好ましい範囲は（Ｔｃ−４５）〜（Ｔｃ−３５）℃であることがわかる。

続いて、得られたフェライトコアについて、信頼性を評価するための高温貯蔵試験を行った。その条件は恒温槽中で、２００℃、９６ｈｒ保持するというものである。
そして、高温貯蔵試験後のフェライトコアのコア損失Ｐｃｖ３を、上記と同様にして測定した。そして、熱処理後のコア損失Ｐｃｖ２に対する高温貯蔵試験後のコア損失Ｐｃｖ３の改善率〔（１−Ｐｃｖ３／Ｐｃｖ２）×１００（％）〕を算出した。その結果を表１１に示す。

表１１に示すように、２４０〜２８０℃、つまり（Ｔｃ−６０）〜（Ｔｃ−２０）℃の範囲内で熱処理を行うことで、高温貯蔵試験後のコア損失の低下が抑えられ、高温環境下における高い信頼性を有していることがわかる。

続いて、上記と同様にして焼結して得たフェライトコアについて、熱処理を、温度２６０℃、保持時間を０〜１２ｈｒとして施した。
そして、熱処理後のフェライトコアのコア損失Ｐｃｖ２を、上記と同様にして測定し、焼結後のコア損失Ｐｃｖ１に対する熱処理後のコア損失Ｐｃｖ２の改善率を算出した。
さらに、信頼性を評価するための高温貯蔵試験を上記と同条件で行い、高温貯蔵試験後のフェライトコアのコア損失Ｐｃｖ３を測定し、熱処理後のコア損失Ｐｃｖ２に対する高温貯蔵試験後のコア損失Ｐｃｖ３の改善率を算出した。
それらの結果を表１２および図１２に示す。

表１２および図１２に示すように、熱処理時間が長いほど、コア損失は大幅に改善されていることが分かる。本実施例におけるＭｎ系フェライト材料のキュリー温度Ｔｃは３０３℃であり、（Ｔｃ−６０）〜（Ｔｃ−２０）℃の範囲内で熱処理を行うことで、コア損失の改善効果が高く、また高い信頼性を有していることがわかる。

実施例５と同様にして、主成分の原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末、ＭｎＯ粉末、ＺｎＯ粉末を、副成分として、ＣｏＯ粉末、ＳｉＯ_２粉末、ＣａＣｏ_３粉末、ＴｉＯ_２粉末、Ｔａ_２Ｏ_５粉末を用い、表１３に示すような組成で成形体を形成し、これを焼成することによりフェライトコアを得て、そのコア損失Ｐｃｖ１を測定した。

以上で得られたフェライトコアについて陽イオン欠陥量δを以下の方法により組成式（１）に基づいて求めた。
（Ｚｎ_ａ ^２+，Ｔｉ_ｂ ^４+，Ｍｎ_ｃ ^２+，Ｍｎ_ｄ ^３+，Ｆｅ_ｅ ^２+，Ｆｅ_ｆ ^３+，Ｃｏ_ｇ ²⁺，Ｃｏ_ｈ ^３+）_３Ｏ_４+δ…組成式（１）
ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝３、δ＝ａ＋２ｂ＋ｃ＋（３／２）ｄ＋ｅ＋（３／２）ｆ＋ｇ＋（３／２）ｈ−４、[ｇ：ｈ＝１：２]

すなわち、δ値の算出は、組成分析と、Ｆｅ^２＋とＭｎ^３＋の定量によって行う。組成分析については、上記フェライトコアを粉砕し、粉末状にした後、蛍光Ｘ線分析装置（リガク（株）製、サイマルティック３５３０）を用いガラスビード法によって測定した。Ｆｅ^２＋とＭｎ^３＋の定量は、上記焼結体を粉砕、粉末状にし、酸に溶解後、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７溶液により、電位差滴定を行ない定量した。その他、Ｚｎ^２＋、Ｔｉ^４+、Ｃｏ^{２+、３＋}については、組成分析より得られたＺｎが全て２価のイオン、Ｔｉが全て４価のイオン、Ｃｏが２価と３価が１対２の比率で存在するものと仮定している。また、Ｆｅ^３＋、Ｍｎ^２＋量は、組成分析により得られたＦｅ、Ｍｎ量により、上記電位差滴定によって求められたＦｅ^２＋、Ｍｎ^３＋量をそれぞれ差し引いた値とした。表１３に、それぞれのフェライトコアの陽イオン欠陥量δを示した。

さらに、得られたフェライトコアに対し、恒温槽中で、２６０℃、保持時間１２ｈｒの条件で熱処理を施した。
そして、熱処理後のフェライトコアのコア損失Ｐｃｖ２を、上記と同様にして測定し、焼結後のコア損失Ｐｃｖ１に対する熱処理後のコア損失Ｐｃｖ２の改善率を算出した。
さらに、信頼性を評価するための高温貯蔵試験を上記と同条件で行い、高温貯蔵試験後のフェライトコアのコア損失Ｐｃｖ３を測定し、熱処理後のコア損失Ｐｃｖ２に対する高温貯蔵試験後のコア損失Ｐｃｖ３の改善率を算出した。
なお、コア損失Ｐｃｖ１、Ｐｃｖ２、Ｐｃｖ３の測定は、１ＭＨｚ、２ＭＨｚの２通りの周波数で行った。
それらの結果を表１３、表１４に示す。

表１３および表１４に示すように、フェライトコアの陽イオン欠陥量δが大きいほど、熱処理によるコア損失の改善率、信頼性が高いことが分かる。つまり、陽イオン欠陥の磁壁への固着による磁壁の共鳴抑制効果が、陽イオンの量が多いほど顕著となり、これによって残留損失の低減が図れることが示唆される。

実施例１において、熱処理温度とコア損失との関係を示す図である。 実施例１において、熱処理時間とコア損失との関係を示す図である。 実施例２において、熱処理開始温度とコア損失との関係を示す図である。 実施例２において、降温速度とコア損失との関係を示す図である。 実施例３において、Ｆｅ_２Ｏ_３量とコア損失との関係を示す図である。 実施例３において、ＺｎＯ量とコア損失との関係を示す図である。 実施例３において、ＳｉＯ_２量とコア損失との関係を示す図である。 実施例３において、ＣａＯ量とコア損失との関係を示す図である。 実施例４において、ＣｏＯ量とコア損失との関係を示す図である。 実施例４において、ＮｉＯ量とコア損失との関係を示す図である。 実施例５において、熱処理温度とコア損失との関係を示す図である。 実施例５において、熱処理時間とコア損失との関係を示す図である。

Claims (10)

1. 原料粉末を所定形状の成形体に成形する工程と、
   前記成形体を焼成して焼成体を得る工程と、
   前記焼成体を熱処理する工程と、を備え、
   前記熱処理は、２００〜３５０℃の範囲内に設定された所定温度における０．３〜１２ｈｒの維持、または、前記焼成体を所定の焼成温度で焼成した後に降温する過程で、２４０〜３５０℃の範囲内の温度から降温速度を４５℃／ｈｒ以下に保つことによって行うことを特徴とするＭｎフェライトの製造方法。
2. 前記ＭｎフェライトがＦｅ_２Ｏ_３：５４．０〜５７．２ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１０ｍｏｌ％以下（０ｍｏｌ％を含む）、残部実質的にＭｎＯを主成分とすることを特徴とする請求項１に記載のＭｎフェライトの製造方法。
3. 副成分として、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．０１２〜０．０２６ｗｔ％、ＣａをＣａＯ換算で０．０６５〜０．１５０ｗｔ％含むことを特徴とする請求項２に記載のＭｎフェライトの製造方法。
4. 前記副成分として、ＣｏをＣｏＯ換算で０．０４０〜０．９５０ｗｔ％含むことを特徴とする請求項２または３に記載のＭｎフェライトの製造方法。
5. 前記副成分として、ＮｉをＮｉＯ換算で０．１００〜１．１００ｗｔ％含むことを特徴とする請求項２または３に記載のＭｎフェライトの製造方法。
6. 前記熱処理は、前記焼成体のキュリー温度Ｔｃに対し、（Ｔｃ−６０）〜（Ｔｃ−２０）℃の範囲内で行われることを特徴とする請求項１に記載のＭｎフェライトの製造方法。
7. 前記ＭｎフェライトがＦｅ_２Ｏ_３：５３．０〜５６．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：７ｍｏｌ％以下（０ｍｏｌ％を含む）、残部実質的にＭｎＯを主成分とすることを特徴とする請求項６に記載のＭｎフェライトの製造方法。
8. 副成分として、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．０１〜０．０４５ｗｔ％、ＣａをＣａＯ換算で０．０５〜０．４０ｗｔ％含むことを特徴とする請求項７に記載のＭｎフェライトの製造方法。
9. 前記副成分として、ＣｏをＣｏＯ換算で０．１５〜０．６５ｗｔ％含むことを特徴とする請求項７または８に記載のＭｎフェライトの製造方法。
10. 前記副成分として、ＴｉをＴｉＯ_２換算で０．３５ｗｔ％以下（０ｗｔ％を含む）、ＴａをＴａ_２Ｏ_５換算で０．２５ｗｔ％以下（０ｗｔ％を含む）含むことを特徴とする請求項７から９のいずれかに記載のＭｎフェライトの製造方法。

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